KR20200037828A - 융합 필라멘트 제조(fff) 공정에 의한 3차원 그린 바디의 제조 방법 - Google Patents

융합 필라멘트 제조(fff) 공정에 의한 3차원 그린 바디의 제조 방법 Download PDF

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KR20200037828A
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로타르 벨러
펠릭스 아른트 폴크만
세바스티안 마티아스 쉴로
다니엘 로이츠
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 쉘 물질(SM) 층으로 코팅된 코어 물질(CM)을 포함하는 하나 이상의 필라멘트, 및 3차원 압출 프린터(3D 프린터)를 사용하는 융합 필라멘트 제조 공정에 의한 3차원 그린 바디의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 3차원 압출 프린터는 하나 이상의 노즐 및 하나 이상의 혼합 요소를 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 수득된 3차원 물체 및 압출된 스트랜드에 관한 것이다.

Description

융합 필라멘트 제조(FFF) 공정에 의한 3차원 그린 바디의 제조 방법
본 발명은 쉘 물질(SM) 층으로 코팅된 코어 물질(CM)을 포함하는 하나 이상의 필라멘트, 및 3차원 압출 프린터(3D 프린터)를 사용하는 융합 필라멘트 제조 공정에 의한 3차원 그린 바디(green body)의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 3차원 압출 프린터는 하나 이상의 노즐 및 하나 이상의 혼합 요소를 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 수득된 3차원 물체 및 압출된 스트랜드(strand)에 관한 것이다.
가장 통상적으로 사용되는 3D 인쇄 기술 또는 부수적인 제조 기술 중의 하나는 융합 필라멘트 제조 공정(fused filament fabrication process; FFF)이라고도 하는 융합 적층 모델링(fused deposition modeling; FDM)이다. 3차원 물체를 생산하기 위하여, 일반적으로는 스풀(spool) 상에 제공되는 열가소성 물질의 필라멘트는 가열된 노즐을 통하여 베이스 상에 층층이 침착된다. 따라서, 상기 열가소성 물질은, 그의 용융 온도 및/또는 유리 전이 온도를 초과하는 온도로 가열된다. 상기 열가소성 물질 및 온도 구배는, 베이스 또는 압출된 열가소성 물질의 선행 층과의 접촉시 본질적으로 즉시 이의 고체화가 가능하도록 선택된다.
각각의 층을 형성하기 위하여, 베이스 및/또는 압출 노즐(분배 헤드)을 x-축, y-축 및 z-축을 따라 미리 결정된 패턴으로 서로에 대해 이동시키는 전동 모터가 제공된다. 융합 적층 모델링(FDM)은 US 5,121,329에 처음으로 기술되었다.
3차원 물체를 생산하기 위한 전형적인 물질은 열가소성 물질이다.
US 2014/0134334 A1은 다색 3차원 물체의 제조를 위한 융합 적층 모델링(FDM) 공정을 개시하며, 코팅 단위를 사용하여 열가소성 중합체 필라멘트를 노즐 상류에서 코팅함을 기재하며, 여기서 필라멘트가 용융된 후에, 압출되어 3차원 물체를 제조한다. 압출 공정 동안 매우 적은 혼합이 발생하여 상기 코팅은 대부분 압출된 물질의 표면 상에 남아 있다.
또한, WO 2012/152511이, 열가소성 중합체 스트랜드를 노즐에서 착색시킴에 의한 융합 적층 모델링(FDM)을 통한 다색 3차원 물체의 제조 방법을 기재한다. 상기 공정에서 사용되는 장치는 2개 이상의 프린트헤드를 포함하되, 하나의 프린트헤드는 지지체 물질을 인쇄하며, 나머지 하나의 프린트헤드는 빌드 물질을 인쇄한다. 특히 양호한 컬러 이미지를 수득하기 위해, 열가소성 중합체 스트랜드를 혼합 장치에 두고, 이는 프린트헤드의 노즐에서 빌드 물질을 인쇄하기 위해 작동된다.
융합 필라멘트 제조에 의한 3차원 금속 또는 세라믹 물체의 생산은, 금속 또는 세라믹 물질이 낮은 융점을 가짐으로써 노즐에 의해 가열되고 용융될 수 있는 경우에만 가능하다. 금속 또는 세라믹 물질이 높은 융점을 갖는 경우, 바인더 조성물 중의 금속 또는 세라믹 물질을 압출 노즐에 제공할 필요가 있다. 이러한 바인더 조성물은 일반적으로는 열가소성 물질을 포함한다. 바인더 중의 금속 또는 세라믹 물질의 혼합물을 베이스 상에 침착시키는 경우, 형성된 3차원 물체는 바인더 중의 금속 또는 세라믹 물질을 포함하는 소위 "그린 바디(green body)"라 지칭된다. 원하는 금속 또는 세라믹 물체를 수용하기 위해서는, 바인더가 제거되어 소위 "브라운 바디(brown body)"를 형성해야 하고 최종적으로 물체는 소결되어야 한다.
WO 2016/012486은 융합 필라멘트 제조 공정에서 무기 분말(예컨대 금속, 금속 합금 또는 세라믹 물질) 및 바인더(폴리옥시메틸렌, 폴리올레핀 및 기타 중합체를 포함함)를 포함하는 혼합물의 용도를 기재한다. 상기 혼합물은 3D 프린터의 노즐에서 용융되고 층층이 침착되어 3차원 물체를 형성한다. 혼합물에서 많은 양의 무기 분말은, 생성된 필라멘트가 일반적으로 매우 취약성이며, 따라서 취급하기 보다 어렵다는 단점을 갖는다.
PCT/EP2016/066187은 코어 물질 및 쉘 물질을 포함하는 필라멘트를 기재하되, 여기서 상기 코어 물질은 무기 분말 및 바인더를 포함하고, 상기 쉘 물질은 열가소성 중합체, 무기 분말 및 임의적으로 첨가제를 포함한다. PCT/EP2016/066187에 기재된 필라멘트는 보다 안정하고 스풀 상에서 롤링될 수 있고, 이는 WO 2016/012486에 개시된 것보다 용이하게 저장되고 처리되도록 만든다. 필라멘트는 융합 적층 모델링에 또한 사용되어 3차원 물체를 형성한다.
EP 16203641.2는 PCT/EP2016/066187에 기재된 것과 유사한, 융합 필라멘트 제조 공정에서 지지체 물질로서 필라멘트의 용도를 개시한다. 상기 필라멘트는 특히 세라믹 물질 전구체 및 바인더를 함유하는 코어 물질을 포함하고, 열가소성 중합체를 함유하는 쉘 물질을 추가로 포함한다.
종래 기술에 개시되어 있으며 특히 무기 물질, 예컨대 금속, 금속 합금 또는 세라믹을 포함하는 필라멘트는, 상기 필라멘트로부터 융합 적층 모델링을 통해 형성된 각각의 그린 바디 및 브라운 바디가 꽤 낮은 안정성을 나타내는 경향을 갖는다는 단점을 갖는다. 또한, 그린 바디 및 브라운 바디는 흔히 중단점을 나타내고, 브라운 바디는 특히 손상되기 쉬운데, 이는 바인더의 제거가 용이하게 브라운 바디의 붕괴를 야기할 수 있기 때문이다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술된 단점을 나타내지 않는 3차원 물체, 예컨대 그린 바디의 새로운 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 하나 이상의 필라멘트 및 3차원 압출 프린터(3D 프린터)를 사용하는 융합 필라멘트 제조 공정에 의한 3차원 그린 바디의 제조 방법에 의해 달성되되,
상기 하나 이상의 필라멘트는 쉘 물질(SM) 층으로 코팅된 코어 물질(CM)을 포함하며,
상기 코어 물질(CM)은
(a) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로 30 내지 80 부피%의 하나 이상의 무기 분말(IP),
(b) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로 20 내지 70 부피%의, (b1) 하나 이상의 중합체(P)를 성분으로서 포함하는 하나 이상의 바인더(B), 및
(c) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로 0 내지 20 부피%의 하나 이상의 첨가제(A)
를 성분으로서 포함하고,
상기 쉘 물질(SM)은
(d) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로 75 내지 100 부피%의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP),
(e) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로 0 내지 20 부피%의 하나 이상의 무기 분말(IP), 및
(f) 쉘 물질(SM)의 총 중량을 기준으로 0 내지 25 부피%의 하나 이상의 첨가제(A)
를 성분으로서 포함하고,
상기 3D 프린터는 하나 이상의 노즐 및 하나 이상의 혼합 요소를 포함한다.
놀랍게도, 하나 이상의 노즐 및 하나 이상의 혼합 요소를 포함하는 3D 프린터가 그린 및 브라운의 후처리 동안 인쇄된 구조의 증가된 안정성을 야기함이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 방법은 보다 용이하고 보다 효율적으로 수행되며, 보다 복잡하고 줄세공 구조를 갖는 3차원 물체의 제조를 가능하게 한다.
추가적 장점은, 바람직하게는 하나 이상의 무기 분말(IP), 하나 이상의 바인더(B), 하나 이상의 열가소성 중합체(TP), 및 존재하는 경우 하나 이상의 첨가제(A)의 보다 균일한 분배가, 3D 프린터 내의 하나 이상의 혼합 요소 때문에 3D 프린터의 하나 이상의 노즐에 의해 압출된 스트랜드의 총 표면적에 대하여 수득될 수 있다는 것이다. 또한, 그린 바디를 형성하는 데 사용된 스트랜드의 총 표면적에 대한 보다 균일한 분배는 바인더의 제거 동안 정공의 형성을 방지하여 보다 안정한 브라운 바디를 야기한다.
본 발명은 하기에 보다 상세히 명시된다.
본 발명의 제1 주제는 하나 이상의 필라멘트 및 3차원 압출 프린터(3D 프린터)를 사용하는 융합 필라멘트 제조 공정에 의한 3차원 그린 바디의 제조 방법이되, 여기서
상기 하나 이상의 필라멘트는 쉘 물질(SM) 층으로 코팅된 코어 물질(CM)을 포함하고,
상기 코어 물질(CM)은
(a) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로 30 내지 80 부피%의 하나 이상의 무기 분말(IP),
(b) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로 20 내지 70 부피%의, (b1) 하나 이상의 중합체(P)를 성분으로서 포함하는 하나 이상의 바인더(B), 및
(c) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로 0 내지 20 부피%의 하나 이상의 첨가제(A)
를 성분으로서 포함하고,
상기 쉘 물질(SM)은
(d) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로 75 내지 100 부피%의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP),
(e) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로 0 내지 20 부피%의 하나 이상의 무기 분말(IP), 및
(f) 쉘 물질(SM)의 총 중량을 기준으로 0 내지 25 부피%의 하나 이상의 첨가제(A)
를 성분으로서 포함하고,
상기 3D 프린터는 하나 이상의 노즐 및 하나 이상의 혼합 요소를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용하기 위한 필라멘트는 쉘 물질(SM) 층으로 코팅된 코어 물질(CM)을 포함한다.
필라멘트는 당업자에 의해 적절한 것으로 간주되는 임의의 길이 및/또는 직경을 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 필라멘트의 직경은 1.5 내지 3.5 mm, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.1 mm, 가장 바람직하게는 2.6 내지 3.0 mm이다.
쉘 물질(CM) 층은 당업자에 의해 적절한 것으로 간주되는 임의의 두께를 가질 수 있다.
바람직하게는, 쉘 물질(SM) 층의 두께는 0.05 내지 0.5 mm, 보다 바람직하게는 0.09 내지 0.3 mm, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.25 mm이다.
코어 물질(CM)은 당업자에 의해 적절한 것으로 간주되는 임의의 직경을 가질 수 있다.
바람직하게는 코어 물질의 직경은 1.3 내지 3.0 mm, 보다 바람직하게는 1.9 내지 2.7 mm, 가장 바람직하게는 2.2 내지 2.7 mm이다.
코어 물질(CM)은 성분 (a) 내지 (c)를 포함한다.
코어 물질(CM)은 성분 (a)로서, 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로 30 내지 80 부피%, 바람직하게는 40 내지 68 부피%, 보다 바람직하게는 50 내지 65 부피%의 하나 이상의 무기 분말(IP)을 포함한다.
본 발명을 위해 용어 "성분 (a)" 및 "무기 분말(IP)"은 동의어이며 본 발명에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다.
성분 (a)로서, 임의의 공지된 무기 분말(IP)이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 소결성 무기 분말(IP)이 성분 (a)로서 사용된다. 보다 바람직하게는, 무기 분말(IP)은 금속, 금속 합금 및 세라믹 물질 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기 물질의 분말이고, 가장 바람직하게는 적어도 무기 분말은 금속 또는 금속 합금이고, 특히 바람직하게는, 적어도 무기 분말은 금속이다.
"무기 분말(IP)"은 정확히 1개의 무기 분말(IP) 및 2개 이상의 무기 분말(IP)의 혼합물을 의미한다. 이는 용어 "무기 물질"에도 동일하게 적용된다. "무기 물질"은 정확히 1개의 무기 물질 및 2개 이상의 무기 물질의 혼합물을 의미한다.
"금속"은 정확히 1개의 금속 및 2개 이상의 금속의 혼합물을 의미한다. 본 발명에서 금속은 융합 필라멘트 제조 공정 조건 하에 안정하고 3차원 물체를 형성할 수 있는 원소 주기율표의 임의의 금속으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 금속은 알루미늄, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 카본일 철 분말(CIP), 코발트, 니켈, 구리, 은, 아연 및 카드뮴으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는, 금속은 티타늄, 니오븀, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 카본일 철 분말(CIP), 니켈 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게, 금속은 티타늄, 철 및 카본일 철 분말(CIP)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
카본일 철 분말(CIP)은, 정제된 철 펜타카본일의 화학 분해에 의해 제조된 고도로 순수한 철 분말이다.
"금속 합금"은 정확히 1개의 금속 합금 및 2개 이상의 금속 합금의 혼합물을 의미한다. 본 발명에 있어서, 용어 "금속 합금"은 금속 특성을 나타내고 금속 및 또 다른 원소를 포함하는 고용체 또는 부분 고용체를 의미한다. "금속"은 상술된 바와 같이 정확히 1개의 금속 및 또한 2개 이상의 금속의 혼합물을 의미한다. 이는 "또 다른 원소"에도 동일하게 적용된다. "또 다른 원소"는 정확히 1개의 다른 원소 및 2개 이상의 다른 원소의 혼합물을 의미한다.
고용체 금속 합금은 단일 고체 상 마이크로 구조를 나타내는 반면에, 부분 고용체 금속 합금은 2개 이상의 고체 상을 나타낸다. 이들 2개 이상의 고체 상은 금속 합금에서 균일하게 분배될 수 있으나, 금속 합금에서 비균일하게 분배될 수도 있다.
금속 합금은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 금속은 용융될 수 있고, 다른 원소가 상기 용융된 금속에 첨가될 수 있다. 그러나, 이전에 금속 합금의 제조 없이 금속 및 다른 원소를 직접 코어 물질(CM)에 첨가하는 것도 가능하다. 이어서, 금속 합금은 3차원 물체의 제조 공정 동안에 형성될 것이다.
상기 금속을 고려하여, 상기 슴속에 대한 상술된 실시양태 및 선호사항이 적용된다.
다른 원소는 상술된 금속으로부터 선택될 수 있다. 그러나, 다른 원소는 금속 합금에 포함되는 금속과는 상이하다.
다른 원소는 융합 필라멘트 제조 공정 조건 하에 안정한 금속 합금을 형성하거나 융합 필라멘트 공정 조건 하에 안정하거나 금속을 갖는 안정한 합금을 형성하는 주기율표의 임의의 원소로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 다른 원소는 전술된 금속, 붕소, 탄소, 규소, 인, 황, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 하나 이상의 다른 원소는 전술된 금속, 붕소, 탄소, 규소, 인 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 금속 합금은 강을 포함한다.
"금속"은 정확히 1개의 금속 및 2개 이상의 금속의 혼합물을 의미한다. 이는 "비금속", "제1 준금속" 및 "제2 준금속"에도 동일하게 적용된다. "비금속"은 정확히 1개의 비금속 및 2개 이상의 비금속의 혼합물을 의미한다. "제1 준금속"은 정확히 1개의 제1 준금속 및 2개 이상의 제1 준금속의 혼합물을 의미한다. "제2 준금속"은 정확히 1개의 제2 준금속 및 2개 이상의 제2 준금속의 혼합물을 의미한다.
비금속은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다. 비금속은 주기율표의 임의의 비금속으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 비금속은 탄소, 질소, 산소, 인 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
준금속은 숙련가에게 그 자체로 공지된 바와 같다. 제1 준금속 및 제2 준금속은 주기율표의 임의의 준금속으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 제1 준금속 및/또는 제2 준금속은 붕소 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택된다. 제1 준금속 및 제2 준금속이 서로 상이함이 분명하다. 예를 들어, 제1 준금속이 붕소인 경우, 제2 준금속은 붕소를 제외한 원소 주기율표의 임의의 다른 준금속으로부터 선택된다.
"세라믹 물질 전구체"는 정확히 1개의 세라믹 물질 전구체 및 2개 이상의 세라믹 물질 전구체의 혼합물을 의미한다. 본 발명에 있어서, 용어 "세라믹 물질 전구체"는 금속 또는 제1 준금속, 및 비금속 또는 제2 준금속의 비금속성 화합물을 의미한다.
세라믹 물질 전구체의 소결 후에 수득된 세라믹 물질은 세라믹 물질 전구체와 동일하거나 상이한 화학 조성을 가질 수 있다. 예를 들어, BaO의 소결은 BaO를 야기할 수 있고, CaCO3의 소결은 CaO를 야기할 수 있다.
하나 이상의 무기 분말(IP)이 세라믹 물질 전구체를 포함하는 경우, 세라믹 물질 전구체는 바람직하게는 산화물, 탄화물, 붕화물, 질화물 및 규화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 세라믹 물질 전구체는 MgO, CaO, SiO2, Na2O, K2O, Al2O3, ZrO2, Y2O3, SiC, Si3N4, TiB, AlN, CaCO3, xAl2O3·ySiO2·zH2O(알루미늄 실리케이트), TiO2, NaAlSi3O8, KAlSi3O8, CaAl2Si2O8(장석), 철 옥사이드(FeO, Fe2O3, Fe3O4), BaO 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 세라믹 물질 전구체는 Al2O3, ZrO2 및 Y2O3로 이루어진 군으로부터 선택된다.
무기 분말(IP)이 세라믹 물질 전구체를 포함하는 경우, 세라믹 물질 전구체의 소결 후에 수득된 각각의 세라믹 물질은 세라믹 물질 전구체와 동일하거나 상이한 화학 조성을 가질 수 있다.
무기 분말(IP)의 제조를 위해, 무기 물질은 분쇄되어야 한다. 무기 물질을 분쇄하기 위해, 당업자에게 공지된 임의의 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 무기 물질은 연마될 수 있다. 연마는 예를 들어 선별 밀, 해머 밀 또는 볼 밀에서 수행될 수 있다.
성분 (a)로서 사용되는 무기 분말(IP)의 입자 크기는 레이저 회절에 의해 측정시 바람직하게는 0.1 내지 80 μm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 50 μm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 μm이다.
코어 물질(CM)은, 성분 (b)로서, 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로 20 내지 70 부피%, 바람직하게는 20 내지 60 부피%, 보다 바람직하게는 20 내지 50 부피%의 하나 이상의 바인더(B)를 포함한다.
본 발명을 위해 용어 "성분 (b)" 및 "바인더(B)"는 동의어이며 본 발명에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다.
바인더(B)는 성분 (b1)로서 하나 이상의 중합체(P)를 포함한다.
바람직하게는, 바인더(B)는 바인더(B)의 총 중량을 기준으로 50 내지 96 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 70 내지 85 중량%의 하나 이상의 중합체(P)를 성분 (b1)로서 포함한다.
바람직하게는, 하나 이상의 중합체(P)는 폴리옥시메틸렌(POM)이다.
성분 (b1)로서, 하나 이상의 폴리옥시메틸렌(POM)이 사용될 수 있다. 본 발명에서 "하나 이상의 폴리옥시메틸렌(POM)"은 정확히 1개의 폴리옥시메틸렌(POM) 및 2개 이상의 폴리옥시메틸렌(POM)의 혼합물을 의미한다.
본 발명을 위해, 용어 "폴리옥시메틸렌(POM)"은 폴리옥시메틸렌(POM) 자체, 즉, 폴리옥시메틸렌(POM) 단독중합체, 및 폴리옥시메틸렌(POM) 공중합체 및 폴리옥시메틸렌(POM) 삼원중합체 모두를 포함한다.
폴리옥시메틸렌(POM) 단독중합체는 일반적으로 폼알데하이드 공급원 (b1a)로부터 선택된 단량체의 중합에 의해 제조된다.
용어 "폼알데하이드 공급원 (b1a)"는 폴리옥시메틸렌(POM) 제조의 반응 조건 하에 폼알데하이드를 유리시킬 수 있는 물질에 관련된다.
폼알데하이드 공급원 (b1a)는 환형 또는 선형 폼알로 이루어진 군, 특히 폼알데하이드 및 1,3,5-트라이옥산으로 이루어진 군으로부터 유리하게 선택된다. 1,3,5-트라이옥산이 특히 바람직하다.
폴리옥시메틸렌(POM) 공중합체는 그 자체로 공지되어 있고 상업적으로 입수가능하다. 이는 주단량체로서 트라이옥산의 중합에 의해 제조된다. 또한, 공단량체가 부수적으로 사용된다. 주단량체는 바람직하게는 특히 트라이옥산 및 다른 환형 또는 선형 폼알 또는 다른 폼알데하이드 공급원 (b1a)로부터 선택된다.
용어 "주단량체"는, 단량체의 총량(즉, 주단량체 및 공단량체의 합) 중 주단량체의 비율이 단량체의 총량 중 공단량체의 비율보다 큼을 나타내도록 의도된다.
상당히 일반적으로, 폴리옥시메틸렌(POM)은 50 몰% 이상의 반복 단위 -CH2O-를 중합체 주쇄 내에 갖는다. 적합한 폴리옥시메틸렌(POM) 공중합체는 특히 반복 단위 -CH2O-, 및 0.01 내지 20 몰%, 특히 0.1 내지 10 몰%, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 6 몰%의 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
R1 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 H, C1-C4-알킬 및 할로겐-치환된 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R5는 화학 결합, (-CR5aR5b-) 기 및 (-CR5aR5bO-) 기로 이루어진 군으로부터 선택되되,
R5a 및 R5b는 각각 서로 독립적으로 H 및 치환되지 않거나 적어도 일치환된 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
치환기는 F, Cl, Br, OH 및 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
n은 0, 1, 2 또는 3이다.
n이 0인 경우, R5는 인접한 탄소 원자와 산소 원자 사이의 화학 결합이다. R5가 (-CR5aR5bO-) 기인 경우, (-CR5aR5bO-) 기의 산소 원자(O)는 화학식 I의 또 다른 탄소 원자(C)에 결합하되, 화학식 I의 산소 원자(O)에는 결합하지 않는다. 다시 말해서, 화학식 I은 퍼옥사이드 화합물을 포함하지 않는다. 이는 화학식 II에도 동일하게 적용된다.
본 발명에 있어서, C1-C4-알킬과 같은 정의는, 예를 들어 화학식 I의 라디칼 R1 내지 R4에 대해 상기에 정의된 바와 같이, 치환기(라디칼)가 1 내지 4의 탄소 원자수를 갖는 알킬 라디칼임을 의미한다. 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있고, 또한 임의적으로 환형일 수 있다. 환형 성분 및 선형 성분 둘 모두를 갖는 알킬 라디칼도 또한 이러한 정의에 속한다. 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸이다.
본 발명에 있어서, 할로겐-치환된 C1-C4-알킬과 같은 정의는, 예를 들어 화학식 I의 라디칼 R1 내지 R4에 대해 상기에 정의된 바와 같이, C1-C4-알킬이 하나 이상의 할로겐으로 치환됨을 의미한다. 할로겐은 F(불소), Cl(염소), Br(브롬) 및 I (요오드)이다.
화학식 I의 반복 단위는, 제1 공단량체 (b1b)로서, 환형 에터의 개환에 의해 폴리옥시메틸렌(POM) 공중합체 내로 유리하게 도입될 수 있다. 화학식 II의 제1 공단량체 (b1b)가 바람직하다:
[화학식 II]
Figure pct00002
R1 내지 R5 및 n은 화학식 I에 대해 상기에 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.
제1 공단량체 (b1b)로서, 예를 들어 환형 에터로서 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 1,3-부틸렌 옥사이드, 1,3-다이옥산, 1,3-다이옥솔란 및 1,3-다이옥세판(= 부탄다이올 폼알, BUFO) 및 선형 올리고폼알 또는 폴리폼알, 예컨대 폴리다이옥솔란 또는 폴리다이옥세판이 언급될 수 있다. 1,3-다이옥솔란 및 1,3-다이옥세판이 특히 바람직한 제1 공단량체 (b1b)이고, 제1 공단량체 (b1b)로서 1,3-다이옥세판이 매우 특히 바람직하다.
폼알데하이드 공급원과 제1 공단량체 (b1b) 및 제2 공단량체 (b1c)의 반응에 의해 수득될 수 있는 폴리옥시메틸렌(POM) 중합체가 또한 적합하다. 제2 공단량체 (b1c)의 첨가는 특히 폴리옥시메틸렌(POM) 삼원중합체의 제조를 가능하게 만든다.
제2 공단량체 (b1c)는 바람직하게는 하기 화학식 III의 화합물 및 하기 화학식 IV의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 III]
Figure pct00003
[화학식 IV]
Figure pct00004
상기 식에서,
Z는 화학 결합, (-O-) 기 및 (-O-R6-O-) 기로 이루어진 군으로부터 선택되되,
R6은 치환되지 않은 C1-C8-알킬렌 및 C3-C8-사이클로알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, C1-C8-알킬렌과 같은 정의는 C1-C8-알칸다이일을 의미한다. C1-C8-알킬렌은 2개의 자유 원자가 및 1 내지 8의 탄소 원자수를 갖는 탄화수소이다. C1-C8-알킬렌은 분지되지 않거나 분지될 수 있다.
본 발명에 있어서, C3-C8-사이클로알킬렌과 같은 정의는 C3-C8-사이클로알칸다이일을 의미한다. C3-C8-사이클로알킬렌은 2개의 자유 원자가 및 3 내지 8의 탄소 원자수를 갖는 탄화수소이다. 2개의 자유 원자가, 환형 및 선형 성분, 및 3 내지 8의 탄소 원자수를 갖는 탄화수소가 또한 이러한 정의에 속한다.
제2 공단량체 (b1c)의 바람직한 예는 에틸렌 다이글리시딜, 2 : 1의 몰비의 글리시딜 화합물 및 폼알데하이드, 다이옥산 또는 트라이옥산으로부터 제조된 다이글리시딜 에터 및 다이에터, 및 2 mol의 글리시딜 화합물 및 1 mol의 지방족 다이올(2 내지 8개의 탄소 원자를 가짐)로부터 제조된 다이에터, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,3-사이클로부탄다이올, 1,2-프로판다이올 및 1,4-사이클로헥산다이올의 다이글리시딜 에터이다.
바람직한 실시양태에서, 성분 (b1)은 50 몰% 이상의 폼알데하이드 공급원 (b1a), 0.01 내지 20 몰%의 하나 이상의 제1 공단량체 (b1b) 및 0 내지 20 몰%의 하나 이상의 제2 공단량체 (b1c)의 중합에 의해 제조된 폴리옥시메틸렌(POM) 공중합체이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (b1)은 80 내지 99.98 몰%, 바람직하게는 88 내지 99 몰%의 폼알데하이드 공급원 (b1a), 0.1 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 6 몰%의 하나 이상의 제1 공단량체 (b1b), 및 0.1 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 6 몰%의 하나 이상의 제2 공단량체 (b1c)의 중합에 의해 제조된 폴리옥시메틸렌(POM) 공중합체이다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 성분 (b1)은 50 몰% 이상의 폼알데하이드 공급원 (b1a), 0.01 내지 20 몰%의 화학식 II의 하나 이상의 제1 공단량체 (b1b), 및 화학식 III의 화합물 및 화학식 IV의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 0 내지 20 몰%의 하나 이상의 제2 공단량체 (b1c)의 중합에 의해 제조된 폴리옥시메틸렌(POM) 공중합체이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 필라멘트에서, 성분 (b1)의 중합체(P)는 하기 성분의 중합에 의해 제조된 폴리옥시메틸렌(POM) 공중합체이다:
- 50 몰% 이상의 폼알데하이드 공급원 (b1a);
- 0.01 내지 20 몰%의 하기 화학식 II의 하나 이상의 제1 공단량체 (b1b):
[화학식 II]
Figure pct00005
[상기 식에서,
R1 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 H, C1-C4-알킬 및 할로겐-치환된 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R5는 화학 결합, (-CR5aR5b-) 기 및 (-CR5aR5bO-) 기로 이루어진 군으로부터 선택되되,
R5a 및 R5b는 각각 서로 독립적으로 H 및 치환되지 않거나 적어도 일치환된 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
치환기는 F, Cl, Br, OH 및 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
n은 0, 1, 2 또는 3이다]; 및
- 하기 화학식 III의 화합물 및 하기 화학식 IV의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 0 내지 20 몰%의 하나 이상의 제2 공단량체 (b1c):
[화학식 III]
Figure pct00006
[화학식 IV]
Figure pct00007
[상기 식에서,
Z는 화학 결합, (-O-) 기 및 (-O-R6-O-) 기로 이루어진 군으로부터 선택되되,
R6은 치환되지 않은 C1-C8-알킬렌 및 C3-C8-사이클로알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다].
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리옥시메틸렌(POM)의 OH-말단기의 적어도 일부가 캡핑된다. OH-말단기의 캡핑 방법이 숙련가에게 공지되어 있다. 예를 들어, OH-말단기는 에터화 또는 에스터화에 의해 캡핑된다.
바람직한 폴리옥시메틸렌(POM) 공중합체는 150℃ 이상의 융점, 및 5,000 내지 300,000 g/mol 범위, 바람직하게는 6,000 내지 150,000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 7,000 내지 100,000 g/mol 범위의 중량평균 분자량(MW)을 갖는다.
특히 바람직하게는, 폴리옥시메틸렌(POM) 공중합체는 2 내지 15, 바람직하게는 2.5 내지 12, 특히 바람직하게는 3 내지 9의 다분산도(Mw/Mn)를 갖는다.
중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정은 일반적으로 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 수행된다. GPC는 또한 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로도 공지되어 있다.
폴리옥시메틸렌(POM)의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
또한, 바인더(B)는 성분 (b2)를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 바인더(B)는 2 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 15 중량%의 성분 (b2)를 포함한다.
바람직하게는 성분 (b2)는 하나 이상의 폴리올레핀(PO)이다. 본 발명에서 "하나 이상의 폴리올레핀(PO)"은 정확히 1개의 폴리올레핀(PO) 및 2개 이상의 폴리올레핀(PO)의 혼합물을 의미한다.
폴리올레핀(PO)은 그 자체로 공지되어 있고 상업적으로 입수가능하다. 이는 일반적으로 C2-C8-알켄 단량체의 중합, 바람직하게는 C2-C4-알켄 단량체의 중합에 의해 제조된다.
본 발명에 있어서, C2-C8-알켄은 2 내지 8개의 탄소 원자 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합(C-C-이중 결합)을 갖는, 치환되지 않거나 적어도 일치환된 탄화수소를 의미한다. "하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합"은 정확히 1개의 탄소-탄소 이중 결합 및 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 의미한다.
다시 말해서, C2-C8-알켄은 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소가 불포화임을 의미한다. 탄화수소는 분지되지 않거나 분지될 수 있다. 하나의 C-C-이중 결합을 갖는 C2-C8-알켄의 예는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸-프로펜(= 이소부틸렌), 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센 및 4-메틸-1-펜텐이다. 2개 이상의 C-C-이중 결합을 갖는 C2-C8-알켄의 예는 알렌, 1,3-부타다이엔, 1,4-펜타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 2-메틸-1,3-부타다이엔(= 이소프렌)이다.
C2-C8-알켄이 하나의 C-C-이중 결합을 갖는 경우, 이들 단량체로부터 제조된 폴리올레핀(PO)은 선형이다. 하나 초과의 이중 결합이 C2-C8-알켄에 존재하는 경우, 이들 단량체로부터 제조된 폴리올레핀(PO)은 가교될 수 있다. 선형 폴리올레핀(PO)이 바람직하다.
또한, 폴리올레핀(PO)의 제조 동안 상이한 C2-C8-알켄 단량체의 사용에 의해 제조된 폴리올레핀(PO) 공중합체를 사용하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 폴리올레핀(PO)은 폴리메틸펜텐, 폴리-1-부텐, 폴리이소부틸렌, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 당업자에게 공지되어 있고 상업적으로 입수가능한 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 및 이들의 공중합체가 특히 바람직하다.
폴리올레핀(PO)은 숙련가에게 공지된 임의의 중합 공정에 의해, 바람직하게는 자유 라디칼 중합에 의해, 예를 들어 유화, 비드, 용액 또는 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다. 가능한 개시제는 단량체 및 중합의 유형에 따라, 자유 라디칼 개시제, 예컨대 퍼옥시 화합물 및 아조 화합물이며, 개시제의 양은 일반적으로 단량체를 기준으로 0.001 내지 0.5 중량% 범위이다.
바인더(B)는 추가적 중합체(FP)를 성분 (b3)으로서 포함할 수 있다.
본 발명을 위해 용어 "성분 (b3)" 및 "추가적 중합체(FP)"는 동의어이며 본 발명에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다.
바람직하게는, 바인더(B)는 바인더(B)의 총 중량을 기준으로 2 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 26 중량%의 성분 (b3)을 포함한다.
성분 (b3)은 하나 이상의 추가적 중합체(FP)이다. 본 발명에서 "하나 이상의 추가적 중합체(FP)"는 정확히 1개의 추가적 중합체(FP) 및 2개 이상의 추가적 중합체(FP)의 혼합물을 의미한다.
상술된 바와 같이, 하나 이상의 추가적 중합체(FP)는 성분 (b1)(폴리옥시메틸렌(POM)) 및 성분 (b2)(폴리올레핀(PO))와 상이하다.
하나 이상의 추가적 중합체(FP)는 바람직하게는 폴리에터, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드, 폴리아미드, 비닐 방향족 중합체, 폴리(비닐 에스터), 폴리(비닐 에터), 폴리(알킬(메트)아크릴레이트) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가적 중합체(FP)이다.
바람직하게는, 성분 (b3), 즉, 하나 이상의 추가적 중합체(FP)는, 폴리(C2-C6-알킬렌 옥사이드), 지방족 폴리우레탄, 지방족 비가교 에폭사이드, 지방족 폴리아미드, 비닐 방향족 중합체, 지방족 C1-C8 카복시산의 폴리(비닐 에스터), C1-C8 알킬 비닐 에터의 폴리(비닐 에터), C1-8-알킬의 폴리(알킬(메트)아크릴레이트) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 하나 이상의 추가적 중합체(FP)는 하기에 보다 상세히 기재된다.
폴리에터는 하기 화학식 V의 반복 단위를 포함한다:
[화학식 V]
Figure pct00008
상기 식에서,
R11 내지 R14는 각각 서로 독립적으로 H, C1-C4-알킬 및 할로겐-치환된 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R15는 화학 결합, (-CR15aR15b-) 기 및 (-CR15aR15bO-) 기로 이루어진 군으로부터 선택되되,
R15a 및 R15b는 각각 서로 독립적으로 H 및 치환되지 않거나 적어도 일치환된 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
치환기는 F, Cl, Br, OH 및 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
n은 0, 1, 2 또는 3이다.
n이 0인 경우, R15는 인접한 탄소 원자와 산소 원자 사이의 화학 결합이다. R15가 (-CR15aR15bO-) 기인 경우, (-CR15aR15bO-) 기의 산소 원자(O)는 화학식 V의 또 다른 탄소 원자(C)에 결합하나 화학식 V의 산소 원자(O)에는 결합하지 않는다. 다시 말해서, 화학식 V는 퍼옥사이드 화합물을 포함하지 않는다. 이는 화학식 VI에도 동일하게 적용된다.
전형적인 폴리에터 및 이의 제조는 숙련가에게 공지되어 있다.
바람직한 폴리에터는 예를 들어 폴리(알킬렌 옥사이드)로도 공지된 폴리(알킬렌 글리콜)이다.
폴리알킬렌 옥사이드 및 이의 제조는 숙련가에게 공지되어 있다. 이는 일반적으로 물 및 이가 알코올 또는 다가 알코올과 하기 화학식 VI 환형 에터, 즉, 알킬렌 옥사이드의 상호작용에 의해 합성된다. 상기 반응은 산성 또는 염기성 촉매에 의해 촉진된다. 상기 반응은 하기 화학식 VI의 환형 에터의 개환 중합으로 지칭된다.
[화학식 VI]
Figure pct00009
상기 식에서,
R11 내지 R15는 화학식 V에 대해 상기에 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다.
바람직한 폴리(알킬렌 옥사이드)는 고리에 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 화학식 VI의 단량체로부터 유도된다. 다시 말해서, 바람직하게는, 폴리(알킬렌 옥사이드)는 폴리(C2-C6-알킬렌 옥사이드)이다. 1,3-다이옥솔란, 1,3-다이옥세판 및 테트라하이드로퓨란(IUPAC-명칭: 옥솔란)으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 폴리(알킬렌 옥사이드)가 특히 바람직하다. 다시 말해서, 특히 바람직하게는, 폴리(알킬렌 옥사이드)는 폴리-1,3-다이옥솔란, 폴리-1,3-다이옥세판 및 폴리테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 폴리(알킬렌 옥사이드)는 OH-말단기를 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 폴리(알킬렌 옥사이드)의 OH-말단기의 적어도 일부는 캡핑될 수 있다. OH-말단기의 캡핑 방법은 숙련가에게 공지되어 있다. 예를 들어, OH-말단기는 에터화 또는 에스터화에 의해 캡핑될 수 있다.
폴리(알킬렌 옥사이드)의 중량평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 150,000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 1,500 내지 120,000 g/mol 범위, 보다 바람직하게는 2,000 내지 100,000 g/mol 범위이다.
폴리우레탄은 카바메이트 단위를 갖는 중합체이다. 폴리우레탄 및 이의 제조는 숙련가에게 공지되어 있다.
본 발명에서, 지방족 폴리우레탄이 바람직하다. 이는 예를 들어 지방족 폴리이소시아네이트 및 지방족 폴리하이드록시 화합물의 중첨가에 의해 제조될 수 있다. 폴리이소시아네이트 중에서, 하기 화학식 VII의 다이이소시아네이트가 바람직하다:
[화학식 VII]
Figure pct00010
상기 식에서,
R7은 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20-알킬렌 또는 C4-C20-사이클로알킬렌이되, 치환기는 F, Cl, Br 및 C1-C6-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 R7은 치환되거나 치환되지 않은 C2-C12-알킬렌 또는 C6-C15-사이클로알킬렌이다.
본 발명에 있어서, C1-C20-알킬렌과 같은 정의는 C1-C20-알칸다이일을 의미한다. C1-C20-알킬렌은 2개의 자유 원자가 및 1 내지 20의 탄소 원자수를 갖는 탄화수소이다. C1-C20-알킬렌은 분지되지 않거나 분지될 수 있다.
본 발명에 있어서, C4-C20-사이클로알킬렌과 같은 정의는 C4-C20-사이클로알칸다이일을 의미한다. C4-C20-사이클로알킬렌은 2개의 자유 원자가 및 4 내지 20의 탄소 원자수를 갖는 환형 탄화수소이다. 2개의 자유 원자가, 환형 및 선형 성분, 및 4 내지 20의 탄소 원자수를 갖는 탄화수소가 또한 이러한 정의에 속한다.
바람직한 다이이소시아네이트는 헥사메틸렌다이이소시아네이트, 2,2,4-트라이메틸 헥사메틸렌다이이소시아네이트, 2,4,4-트라이-메틸 헥사메틸렌다이이소시아네이트, 1,2-다이이소시아네이토메틸 사이클로헥산, 1,4-다이이소-시아네이토메틸 사이클로헥산 및 이소포론다이이소시아네이트(IUPAC-명칭: 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트라이메틸-사이클로헥산)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 다이이소시아네이트는 올리고머, 예를 들어 이량체 또는 삼량체 형태로 사용될 수 있다. 폴리이소시아네이트 대신에, 언급된 이소시아네이트로부터 예를 들어 페놀 또는 카프로락탐의 첨가 반응에 의해 수득된 종래의 차단된 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다.
지방족 폴리우레탄의 제조에 적합한 폴리하이드록시 화합물은 예를 들어 폴리에스터, 폴리에터, 폴리에스터아미드, 폴리아세탈 또는 이들의 혼합물이다.
폴리우레탄의 제조에 적합한 쇄 증량제는 저분자량 폴리올, 특히 다이올, 및 폴리아민, 특히 다이아민 또는 물이다.
폴리우레탄은 바람직하게는 열가소성이고, 따라서 바람직하게는 본질적으로 가교되지 않는다, 즉, 이는 분해의 유의미한 흔적 없이 반복적으로 용융될 수 있다. 이의 감소된 비점도는 대체로 30℃에서 다이메틸폼아미드에서 측정시 0.5 내지 3 dl/g, 바람직하게는 1 내지 2 dl/g이다.
폴리에폭사이드는 2개 이상의 에폭사이드 기를 포함한다. 또한, 에폭사이드 기는 글리시딜 또는 옥시란 기로도 공지되어 있다. "2개 이상의 에폭사이드 기"는 정확히 2개의 에폭사이드 기 및 3개 이상의 에폭사이드 기를 의미한다.
폴리에폭사이드 및 이의 제조는 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 폴리에폭사이드는 에피클로르하이드린(IUPAC-명칭: 클로르메틸옥시란)과 다이올, 폴리올 또는 다이카복시산의 반응에 의해 제조된다. 이렇게 제조된 폴리에폭사이드는 에폭사이드 말단기를 갖는 폴리에터이다.
폴리에폭사이드를 제조하기 위한 또 다른 가능성은 글리시딜(메트)아크릴레이트(IUPAC-명칭: 옥시란-2-일메틸-2-메틸프로프-2-에노에이트)와 폴리올레핀 또는 폴리아크릴레이트의 반응이다. 이는 에폭시 말단기를 갖는 폴리올레핀 또는 폴리아크릴레이트를 야기한다.
바람직하게는, 지방족 비가교 폴리에폭사이드가 사용된다. 에피클로르하이드린 및 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판(비스페놀 A)의 공중합체가 특히 바람직하다.
성분 (b3)(하나 이상의 추가적 중합체(FP))은 또한 폴리아미드를 포함할 수 있다. 지방족 폴리아미드가 바람직하다.
적합한 폴리아미드의 고유점도는 일반적으로 150 내지 350 ml/g, 바람직하게는 180 내지 275 ml/g이다. 고유점도는 본원에서 25℃에서 96 중량% 황산 중의 폴리아미드의 0.5 중량% 용액으로부터 ISO 307에 따라 결정된다.
바람직한 폴리아미드는 반결정질 또는 비정질 폴리아미드이다.
성분 (b3)으로서 적합한 폴리아미드의 예는 7 내지 13개의 고리원을 갖는 락탐으로부터 유도되는 것이다. 다른 적합한 폴리아미드는 다이카복시산과 다이아민의 반응을 통해 수득되는 것이다.
락탐으로부터 유도되는 폴리아미드의 언급될 수 있는 예는 폴리카프로락탐, 폴리카프릴로락탐 및/또는 폴리라우로락탐으로부터 유도되는 폴리아미드이다.
다이카복시산 및 다이아민으로부터 수득가능한 폴리아미드가 사용되는 경우, 사용될 수 있는 다이카복시산은 6 내지 14개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸다이카복시산이다. 또한, 방향족 다이카복시산이 적합하다.
본원에서 다이카복시산으로서 언급될 수 있는 예는 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸다이카복시산, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이다.
적합한 다이아민의 예는 4 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 알칸다이아민, 특히 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸다이아민, 및 방향족 다이아민, 예를 들어 m-자일렌다이아민, 다이(4-아미노페닐)메탄, 다이(4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-다이(4-아미노페닐)프로판, 2,2-다이(4-아미노사이클로헥실)프로판 및 1,5-다이아미노-2-메틸펜탄이다.
다른 적합한 폴리아미드는 상기 및 하기에 언급되는 단량체 중 2개 이상 단량체의 공중합을 통해 수득가능한 것, 및 임의의 바람직한 혼합 비의 복수의 폴리아미드의 혼합물이다.
바람직한 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌아디프아미드, 폴리헥사메틸렌-세박아미드, 폴리카프로락탐 및 나일론-6/6,6, 특히 75 내지 95 중량%의 카프로락탐 단위의 비를 갖는 나일론-6/6,6이다.
나일론-6과 다른 폴리아미드, 특히 나일론-6/6,6(PA 6/66)의 혼합물이 특히 바람직하고, 80 내지 50 중량%의 PA 6 및 20 내지 50 중량%의 PA 6/66의 혼합물이 특히 바람직하되, 여기서 PA 6/66은 혼합물의 PA 6/66의 총 중량을 기준으로 75 내지 95 중량%의 카프로락탐 단위를 포함한다.
하기 비제한적인 목록은 상술된 폴리아미드, 다른 적합한 폴리아미드, 및 포함되는 단량체를 포함한다.
AB 중합체:
PA 4: 피롤리돈
PA 6: ε-카프로락탐
PA 7: 에타노락탐
PA 8: 카프릴로락탐
PA 9: 9-아미노펠라르곤산
PA 11: 11-아미노운데칸산
PA 12 : 라우로락탐
AA/BB 중합체:
PA 46: 테트라메틸렌다이아민, 아디프산
PA 66: 헥사메틸렌다이아민, 아디프산
PA 69: 헥사메틸렌다이아민, 아젤라산
PA 610: 헥사메틸렌다이아민, 세박산
PA 612: 헥사메틸렌다이아민, 데칸다이카복시산
PA 613: 헥사메틸렌다이아민, 운데칸다이카복시산
PA 1212: 1,12-도데칸다이아민, 데칸다이카복시산
PA 1313: 1,13-다이아미노트라이데칸, 운데칸다이카복시산
PA 6T: 헥사메틸렌다이아민, 테레프탈산
PA MXD6: m-자일렌다이아민, 아디프산
PA 6l: 헥사메틸렌다이아민, 이소프탈산
PA 6-3-T: 트라이메틸헥사메틸렌다이아민, 테레프탈산
PA 6/6T: (PA 6 및 PA 6T 참조)
PA 6/66: (PA 6 및 PA 66 참조)
PA 6/12: (PA 6 및 PA 12 참조)
PA 66/6/610: (PA 66, PA 6 및 PA 610 참조)
PA 6l/6T: (PA 6I 및 PA 6T 참조)
PA PACM 6: 다이아미노다이사이클로헥실메탄, 아디프산
PA PACM 12: 다이아미노다이사이클로헥실메탄, 라우로락탐
PA 6l/6T/PACM: PA 6I/6T + 다이아미노다이사이클로헥실메탄
PA 9T: 1,9-노난다이아민, 테레프탈산
PA 12/MACMI: 라우로락탐, 다이메틸다이아미노다이사이클로헥실메탄, 이소프탈산
PA 12/MACMT: 라우로락탐, 다이메틸다이아미노다이사이클로헥실메탄, 테레프탈산
PA PDA-T: 페닐렌다이아민, 테레프탈산
바람직한 폴리아미드는 PA 6, PA 66 및 PA PACM 6이다.
비닐 방향족 중합체는 치환되지 않거나 적어도 일치환된 스티렌을 단량체 단위로서 갖는 폴리올레핀이다. 적합한 치환기는 예를 들어 C1-C6-알킬, F, Cl, Br 및 OH이다. 바람직한 비닐 방향족 중합체는 폴리스티렌; 폴리-α-메틸스티렌; 및 아크릴산 에스터, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 30 중량% 이하의 공단량체를 갖는 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
비닐 방향족 중합체는 상업적으로 입수가능하며 당업자에게 공지되어 있다. 또한, 이들 중합체의 제조는 당업자에게 공지되어 있다.
바람직하게는, 비닐 방향족 중합체는 자유 라디칼 중합, 예를 들어 유화, 비드, 용액 또는 벌크 중합에 의해 제조된다. 가능한 개시제는 단량체 및 중합의 유형에 따라 자유 라디칼 개시제, 예컨대 퍼옥사이드 화합물 및 아조 화합물이되, 상기 개시제의 양은 단량체를 기준으로 0.001 내지 0.5 중량% 범위이다.
폴리(비닐 에스터) 및 이의 제조는 당업자에게 공지되어 있다. 폴리(비닐 에스터)는 바람직하게는 비닐 에스터의 중합에 의해 제조된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 비닐 에스터는 지방족 C1-C6 카복시산의 비닐 에스터이다. 바람직한 단량체는 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트이다. 이들 단량체는 폴리(비닐 아세테이트) 및 폴리(비닐 프로피오네이트) 중합체를 형성한다.
폴리(비닐 에터)는 비닐 에터 단량체의 중합에 의해 제조된다. 폴리(비닐 에터) 및 이의 제조는 당업자에게 공지되어 있다. 바람직한 실시양태에서, 비닐 에터는 지방족 C1-C8 알킬 에터의 비닐 에터이다. 바람직한 단량체는 메틸 비닐 에터 및 에틸 비닐 에터이고, 이는 중합 동안 폴리(메틸 비닐 에터) 및 폴리(에틸 비닐 에터)를 형성한다.
바람직하게는, 폴리(비닐 에터)는 자유 라디칼 중합, 예를 들어 유화, 비드, 용액, 현탁 또는 벌크 중합에 의해 제조된다. 가능한 개시제는 단량체 및 중합의 유형에 따라 자유 라디칼 개시제, 예컨대 퍼옥사이드 화합물 및 아조 화합물이되, 상기 개시제의 양은 일반적으로 단량체를 기준으로 0.001 내지 0.5 중량% 범위이다.
본 발명의 폴리(알킬(메트)아크릴레이트)는 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트) 및 이들의 공중합체를 포함한다. 폴리(알킬(메트)아크릴레이트)는 하기 화학식 VIII의 단량체로부터 유도된 단위를 포함한다:
[화학식 VIII]
Figure pct00011
상기 식에서,
R8은 H 및 C1-C8-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R9는 하기 화학식 IX의 라디칼이다:
[화학식 IX]
Figure pct00012
상기 식에서,
R10은 C1-C14-알킬이다.
바람직하게는, R8은 H 및 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 R8은 H 또는 메틸이다. 바람직하게는, R10은 C1-C8-알킬이고, 특히 바람직하게는, R10은 메틸 또는 에틸이다.
화학식 VIII의 R8이 H이고, R9가 화학식 IX의 라디칼이고, 화학식 IX의 R10이 메틸인 경우, 화학식 VIII의 단량체는 메틸 아크릴레이트이다.
화학식 VIII의 R8이 H이고, R9가 화학식 IX의 라디칼이고, 화학식 IX의 R10이 에틸인 경우, 화학식 VIII의 단량체는 에틸 아크릴레이트이다.
화학식 VIII의 R8이 메틸이고, R9가 화학식 IX의 라디칼인 경우, 화학식 VI의 단량체는 메타크릴산 에스터이다.
폴리(알킬(메트)아크릴레이트)는 각각 폴리(알킬(메트)아크릴레이트)의 총량을 기준으로 바람직하게는 40 내지 100 중량%의 메타크릴산 에스터, 특히 바람직하게는 70 내지 100 중량%의 메타크릴산 에스터, 보다 바람직하게는 80 내지 100 중량%의 메타크릴산 에스터를 단량체로서 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 폴리(알킬(메트)아크릴레이트)는 각각 폴리(알킬(메트)아크릴레이트)의 총 중량을 기준으로 20 내지 100 중량%의 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 40 내지 100 중량%의 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 50 내지 100 중량%의 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 단량체로서 포함한다.
추가적 단량체의 유무에 관계 없이 화학식 VIII의 단량체의 이러한 중합체는 종래 방법, 바람직하게는 자유 라디칼 중합, 예를 들어, 유화, 비드, 용액 또는 벌크 중합으로 제조될 수 있다(문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology 3rd Ed., Vol. 1., pp. 330-342, Vol. 18, pp. 720-755, J. Wiley; H. Rauch-Puntigam, Th. Volker, Acryl- und Methacrylverbindungen] 참조). 가능한 개시제는 단량체 및 중합의 유형에 따라 자유 라디칼 개시제, 예컨대 퍼옥시 또는 퍼옥소 화합물 및 아조 화합물이다. 개시제의 양은 일반적으로 단량체를 기준으로 0.001 내지 0.5 중량% 범위이다.
유화 중합에 적합한 개시제는 예를 들어, 퍼옥소다이설페이트이며, 벌크 중합을 위한 산화환원 시스템은, 용액 또는 비드 중합의 경우와 유사하게, 퍼옥사이드, 예컨대 다이벤조일 퍼옥사이드 또는 다이라우로일 퍼옥사이드, 뿐만 아니라 아조 화합물, 예를 들어 아조비스이소부티로다이니트릴이다. 분자량은 종래의 조절제, 특히 머캅탄, 예를 들어 도데실머캅탄을 사용하여 조절될 수 있다.
바람직하게는, 중합은 고온, 예를 들어 50℃ 초과에서 수행된다. 중량평균 분자량(MW)은 일반적으로 2,000 내지 5,000,000 g/mol, 바람직하게는 20,000 내지 3,000,000 g/mol 범위이다(광 산란에 의해 결정됨; 문헌[HoubenWeyl, Methoden der Org. Chemie, 4th edition, Volume 14/1, Georg Thieme-Verlag Stuttgart 1961] 참조).
당업자는, 성분 (b1), (b2) 및 (b3)의 제조에 대해 상기에 기재된 단량체가 중합 반응 동안 이들의 구조에 있어서 변화를 겪을 수 있음을 안다. 결과적으로, 중합체의 빌딩 단위는 이들을 유도하는 단량체와 동일하지 않다. 그러나, 당업자는 중합체의 어느 빌딩 단위에 상응하는지를 안다.
융합 필라멘트 제조에 의한 제조 또는 가공 조건 하에, 사실상 트랜스아세탈화가 성분 (b1)(폴리옥시메틸렌(POM))과 성분 (b3)(하나 이상의 추가적 중합체(FP)) 사이에 발생하지 않는다, 즉, 사실상 공단량체 단위의 교환이 발생하지 않는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 코어 물질(CM)의 바인더(B)는 (b1) 외에, 성분 (b2) 및/또는 (b3)을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 바인더(B)는 (b1) 외에, 바인더(B)의 총 중량을 기준으로 2 내지 35 중량%의 성분 (b2), 및/또는 바인더(B)의 총 중량을 기준으로 2 내지 40 중량%의 성분 (b3)을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 바인더(B)는 (b1) 외에, 성분 (b2) 및/또는 (b3)을 포함하되,
(b2)는 하나 이상의 폴리올레핀(PO)이고,
(b3)은 성분 (b)의 하나 이상의 중합체(P)가 폴리옥시메틸렌(POM)인 경우 하나 이상의 추가적 중합체(FP)이다.
코어 물질(CM)은 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로 0 내지 20 부피%, 바람직하게는 1.5 내지 15 부피%, 보다 바람직하게는 2 내지 10 부피%의 하나 이상의 첨가제(A)를 성분 (c)로서 포함한다.
성분 (c)로서, 하나 이상의 첨가제(A)가 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서 "하나 이상의 첨가제(A)"는 정확히 1개의 첨가제(A) 및 2개 이상의 첨가제(A)의 혼합물을 의미한다.
첨가제(A)는 공지된 분산제로부터 선택될 수 있다. 예는 200 내지 600 g/mol의 저분자량을 갖는 올리고머성 폴리에틸렌 옥사이드, 스테아르산, 스테아르아미드, 하이드록시스테아르산, 지방 알코올, 지방산 에스터, 설포네이트, 및 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체, 및 특히 바람직하게는, 폴리이소부틸렌이다.
또한, 첨가제(A)는 안정화제, 예컨대 UV-안정화제 및/또는 산화방지제로부터 선택될 수 있다.
첨가제(A)는 안료, 예컨대 유기 염료 및/또는 무기 안료로부터 선택될 수 있다.
첨가제(A)는 점착 부여제, 예컨대 실온 미만의 유리 전이 온도(이는 바람직하게는 25℃ 미만임)를 갖는 중합체 및/또는 테르펜 유도체로부터 선택될 수 있다.
또한, 첨가제(A)는 WO 2013/117428 A1에 개시된 점착 부여제로부터 선택될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 점착 부여제의 예는 Acronal(등록상표) A107이다.
WO 2013/117428 A1을 기초로 하고 WO 2013/117428 A1의 점착 부여제의 성분의 정의를 적용하여, 점착 부여제로서, 바람직하게는 50,000 g/mol 미만의 중량 평균 분자량 및 -40℃ 이상 내지 0℃ 이하, 바람직하게는 -35℃ 이상 내지 0℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는, 하나 이상의 수중에서 분산된 하나 이상의 중합체를 포함하는 분산액이 적용되며, 바람직하게는 단량체 혼합물은 하기를 포함한다(이때, 단량체의 양은 모든 단량체의 합을 기준으로 한다):
(c1a) 40 중량% 이상의 하나 이상의 C1 내지 C20-알킬 (메트)아크릴레이트;
(c1b) 0 내지 30 중량%의 하나 이상의 비닐 방향족 화합물;
(c1c) 0.1 중량% 이상의 하나 이상의 산 단량체; 및
(c1d) 0 내지 50 중량%의 추가적 단량체.
또한, 점착 부여제는 US 4,767,813에 개시되고 하기 3개의 문단에 명시된 바와 같이 적용될 수 있다.
US 4,767,813에 따라, 점착 부여제는 약 25℃ 내지 110℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 110℃의 환구식 연화 온도를 갖는 로진 또는 로진 유도체일 수 있다.
적합한 점착 부여제는 로진, 수소화된 로진 에스터, 로진의 글리세롤, 예컨대 트라이글리세롤 로진 에스터, 로진의 C2-3 알킬렌 에스터, 예컨대 로진의 트라이에틸렌 글리콜 에스터 및 로진의 트라이프로필렌 글리콜 에스터; 로진 염, 불균형 로진 염, 펜타에리트롤 및 폴리테르펜 수지, 예컨대 알파 및 베타 피넨을 포함한다. 적합한 수지는 상표명 Staybelite Ester 3, Staybelite Ester 10, Pentalyn H 및 Hercolyn D 하에 판매 중이다.
점착 부여제 수지는 약 10℃ 내지 100℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 100℃의 환구식 연화점을 갖는 C5 또는 C9 합성 점착 부여제 수지일 수 있다. 적합한 수지는 상표명 Piccovar, Hercotac, Picconal 및 Piccolyte 하에 판매 중이다. 이들 점착 부여제는 C9 단량체, 바람직하게는 방향족, 및 C5 단량체, 바람직하게는 지방족으로부터 중합된다.
쉘 물질(SM)은 성분 (d) 내지 (f)를 포함한다.
성분 (d)는 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로 75 내지 100 부피%, 바람직하게는 85 내지 100 부피%, 보다 바람직하게는 95 내지 100 부피%의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP)를 포함한다.
열가소성 중합체(TP)로서, 당업자는 임의의 기술적으로 적절한 열가소성 중합체를 선택할 수 있다.
또한, 열가소성 중합체(TP)는 코어 물질(CM)의 바인더(B)에서 사용되는 중합체 중 하나와 동일할 수 있다.
본 발명에서 "하나 이상의 열가소성 중합체(TP)"는 정확히 1개의 열가소성 중합체(TP) 및 2개 이상의 열가소성 중합체(TP)의 혼합물을 의미한다.
하나 이상의 열가소성 중합체(TP)는 열가소성 단독중합체, 열가소성 공중합체, 및 열가소성 중합체의 블렌드를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 열가소성 중합체(TP)는 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리올레핀(PE), 예컨대 폴리프로필렌, 폴리우레탄(PU), 폴리아미드(PA), 폴리에터(PETH), 폴리카보네이트(PC) 및/또는 폴리에스터(PES), 예컨대 폴리락트산, 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는 열가소성 중합체(TP)는 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리프로필렌 및/또는 폴리락트산(PLA), 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
성분 (e)는 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로 0 내지 20 부피%의 하나 이상의 무기 분말(IP)로 이루어진다.
성분 (e)의 하나 이상의 무기 분말(IP)은 코어 물질(CM)의 성분 (a)에 대해 정의된 무기 분말(IP)과 동일하다.
바람직하게는, 쉘 물질(SM)은 성분 (e)에 따른 임의의 하나 이상의 무기 분말(IP)을 함유하지 않는다.
그러나, 쉘 물질(SM)이 임의의 하나 이상의 무기 분말(IP)을 함유하지 않는 본 발명의 실시양태에서, 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로 1 부피% 미만의 미량의 무기 분말(IP)이 쉘 물질(SM)에 존재할 수 있다.
성분 (f)는 쉘 물질(SM)의 총 중량을 기준으로 0 내지 25 부피%, 바람직하게는 0 내지 15 부피%, 보다 바람직하게는 0 내지 5 부피%의 하나 이상의 첨가제(A)를 포함한다.
성분 (f)의 하나 이상의 첨가제(A)는 성분 (c)의 첨가제(A)와 동일한 화합물로부터 선택된다. 성분 (f)의 하나 이상의 첨가제(A) 또는 성분 (f)의 첨가제(A)의 조합은 성분 (c)의 하나 이상의 첨가제(A) 또는 성분 (c)의 하나 이상의 첨가제(A)의 조합과 개별적으로 상이할 수 있거나, 본 발명의 단일 실시양태에서 동일할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 코어 물질(CM)은 하기 성분 (a), (b) 및 (c)를 포함하고:
(a) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로 30 내지 80 부피%, 바람직하게는 40 내지 68 부피%, 보다 바람직하게는 50 내지 65 부피%의 하나 이상의 무기 분말(IP),
(b) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로 20 내지 70 부피%, 바람직하게는 20 내지 60 부피%, 보다 바람직하게는 20 내지 50 부피%의, (b1) 하나 이상의 중합체(P)를 성분으로서 포함하는 하나 이상의 바인더(B),
(c) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로 0 내지 20 부피%, 바람직하게는 1.5 내지 15 부피%, 보다 바람직하게는 2 내지 10 부피%의 하나 이상의 첨가제(A);
쉘 물질(SM)은 하기 성분 (d) 내지 (f)를 포함하고:
(d) 쉘 물질(SM)의 총 중량을 기준으로 75 내지 100 부피%의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP),
(e) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로 0 내지 20 부피%의 하나 이상의 무기 분말(IP),
(f) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로 0 내지 25 부피%, 바람직하게는 0 내지 10 부피%, 보다 바람직하게는 0 내지 5 부피%, 가장 바람직하게는 0 내지 3 부피%의 하나 이상의 첨가제(A);
이때 쉘 물질(SM) 층의 두께는 0.05 내지 0.5 mm, 바람직하게는 0.09 내지 0.3 mm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.25 mm이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 코어 물질(CM)은 하기 성분 (a) 및 (b)를 포함하고:
(a) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로 30 내지 80 부피%, 바람직하게는 40 내지 68 부피%, 보다 바람직하게는 50 내지 65 부피%의 하나 이상의 무기 분말(IP),
(b) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로 20 내지 70 부피%, 20 내지 60 부피%, 보다 바람직하게는 20 내지 50 부피%의, (b1) 하나 이상의 중합체(P)를 성분으로서 포함하는 하나 이상의 바인더(B),
(c) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로 0 내지 20 부피%, 바람직하게는 1.5 내지 15 부피%, 보다 바람직하게는 2 내지 10 부피%의 하나 이상의 첨가제(A);
쉘 물질(SM)은 하기 성분 (d)를 포함한다:
(d) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로 100 부피%의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP),
(e) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로 0 부피%의 하나 이상의 무기 분말(IP),
(f) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로 0 부피%의 하나 이상의 첨가제(A).
본 발명의 추가적 실시양태에서, 코어 물질(CM)은 하기 성분 (a) 및 (b)를 포함하고:
(a) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로 30 내지 80 부피%, 바람직하게는 40 내지 68 부피%, 보다 바람직하게는 50 내지 65 부피%의 하나 이상의 무기 분말(IP),
(b) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로 20 내지 70 부피%, 20 내지 60 부피%, 보다 바람직하게는 20 내지 50 부피%의, (b1) 하나 이상의 중합체(P)를 성분으로 포함하는 하나 이상의 바인더(B),
(c) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로 0 내지 20 부피%, 바람직하게는 1.5 내지 15 부피%, 보다 바람직하게는 2 내지 10 부피%의 하나 이상의 첨가제(A);
쉘 물질(SM)은 하기 성분 (d)를 포함하고:
(d) 쉘 물질(SM)의 총 중량을 기준으로의 100 부피%의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP),
(e) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로 0 부피%의 하나 이상의 무기 분말(IP),
(f) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로 0 부피%의 하나 이상의 첨가제(A);
이때, 쉘 물질(SM) 층의 두께는 0.05 내지 0.5 mm, 바람직하게는 0.09 내지 0.3 mm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.25 mm이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 하나 이상의 필라멘트는 일반적으로 코어 물질(CM)과 쉘 물질(SM)의 공압출에 의해 쉘 물질(SM) 층으로 코어 물질(CM)을 코팅함으로서 제조된다. 공압출 기술은 당업자에게 공지되어 있다. 코어 물질(CM) 및 쉘 물질(SM)에 대해 적용된 물질을 기반으로, 당업자는 각각의 적절한 공압출 온도 및 공정 파라미터를 선택할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 사용되는 필라멘트의 제조 방법은 예를 들어 PCT/EP2016/066187에 보다 상세히 개시되어 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 3차원 그린 바디는 3차원 압출 프린터(3D 프린터)를 사용하는 융합 필라멘트 제조 공정에 의해 제조된다. 본 발명을 위해, 용어 "3차원 압출 프린터" 및 "3D 프린터"는 동의어이며 상호교환적으로 사용된다.
3차원 압출 프린터의 디자인 및 관련된 공정 파라미터는 예를 들어 US 5,121,329에 기재되어 있다. 당업자는 본 발명에 관련된 압출-기반 3D 인쇄 공정의 모든 실시양태에서 이들 파라미터를 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따라, 3차원 압출 프린터는 하나 이상의 노즐 및 하나 이상의 혼합 요소를 포함한다. 3차원 압출 프린터는 바람직하게는 하나 이상의 노즐 및 하나 이상의 혼합 요소를 포함하는 하나 이상의 프린트헤드를 포함한다. 본 발명을 위해, 용어 "프린트헤드"는 압출-기반 3D 인쇄 공정에서 필라멘트의 수송, 용융 및 적용을 위한 전체 장치를 의미한다.
본 발명을 위해, 용어 "하나 이상의 노즐"은 정확히 1개의 노즐 및 2개 이상의 노즐을 의미하는 것으로 이해된다. 2개 이상의 노즐이 사용되는 경우, 노즐은 동일하거나 상이할 수 있다. 상이한 유형의 노즐이 형성할 3차원 그린 바디에 따라 사용될 수 있다.
노즐의 압출부 직경의 차이는 3차원 그린 바디의 세부 양식의 정도에 직접 영향을 미친다. 예를 들어, 매우 작은 압출부 직경을 갖는 노즐을 사용하는 것은 매우 정교한 세부 양식을 갖는 3차원 그린 바디의 형성을 허용하는 반면에, 덜 정교한 세부 양식은 보다 큰 압출부 직경을 갖는 노즐을 사용하여 달성될 수 있다. 그러나, 보다 큰 압출부 직경을 갖는 노즐은 보다 빠른 생산 속도의 장점을 갖는다. 당업자는 3차원 바디의 필요요건에 따라 하나 이상의 노즐의 압출부 직경을 선택할 것이다.
하나 이상의 노즐은 이것이 사용되는 공정에 따라 일반적으로 임의의 형태 또는 크기의 것일 수 있다. 바람직하게는, 노즐은 실린더 모양을 갖는다.
바람직하게는, 하나 이상의 노즐은 1.5 mm 미만, 바람직하게는 0.8 mm 미만의 압출부 직경을 갖는다. 3차원 그린 바디의 해상도는 일반적으로 노즐 직경에 비례한다.
노즐 공급부 직경은 바람직하게는 1 내지 10 mm 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 7.5 mm 범위, 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 6.5 mm 범위, 특히 바람직하게는 3 내지 6 mm 범위이다. 본 발명에 있어서, 용어 "노즐 공급부 직경"은 하나 이상의 노즐의 횡단면의 내벽 사이의 직경을 의미하는 것으로 이해된다.
또한, 노즐 길이는 의도되는 적용례에 따라 크게 변할 수 있고 1.5 내지 20 cm 범위, 바람직하게는 2 내지 10 cm 범위, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5 cm 범위일 수 있다.
하나 이상의 노즐은 바람직하게는 가열되어 필라멘트가 하나 이상의 노즐에서 용융된 형태로 존재하고, 예를 들어 하나 이상의 노즐은 전열기에 의해 가열된다. 하나 이상의 노즐에서 전열기의 열은 바람직하게는 분리되어 필라멘트는 하나 이상의 노즐에 도달하기 전에 연화되지 않는다.
따라서, 하나 이상의 노즐은 바람직하게는 2개 이상의 영역을 가지며, 이때 필라멘트는 제1 영역에서 고체 형태이고, 필라멘트는 하나 이상의 노즐의 제2 영역에서는 용융된 형태로 존재한다. 하나 이상의 노즐에서, 필라멘트의 고체 상태와 용융된 형태의 전이가 계속 이어진다.
본 발명에 따라, 3D 프린터는 하나 이상의 혼합 요소를 포함한다. 일반적으로, 혼합 요소의 다양한 실시양태는 상상할 수 있다. 적합한 혼합 요소는 종래 기술로부터 공지되어 있다. 적합한 혼합 요소는, 용융된 필라멘트의 혼합에 적합하고 당업자에게 충분히 주지된 모든 믹서이다. 이는 기술적 필요요건에 따라 선택된다.
하나 이상의 혼합 요소는 바람직하게는 필라멘트가 용융된 형태로 존재하는 3D 프린터의 영역 내부에 존재한다. 바람직하게는, 하나 이상의 혼합 요소는 노즐의 내부에 존재한다. 보다 바람직하게는, 하나 이상의 혼합 요소는 필라멘트가 용융된 형태로 존재하는 하나 이상의 노즐의 영역의 내부에 존재한다.
혼합 요소는 당업자에게 공지된 임의의 혼합 요소일 수 있고 임의의 동적 또는 정적 혼합 요소일 수 있다. 적합한 동적 또는 정적 혼합 요소는 예를 들어 WO 2012/152511 A1 또는 US 2014/0134334 A1에 기재되어 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 혼합 요소는 정적 혼합 요소이다.
본 발명을 위해, 용어 "정적 혼합 요소"는 유체 스트림이 정적 혼합 요소를 통과할 때 유체 스트림을 분할하고 재결합하고 소용돌이 치게 하도록 유체 스트림을 조작하는 목적으로 3D 프린터에 삽입된 장치를 지칭한다.
적합한 정적 혼합 요소는 예를 들어 플레이트, 블레이드, 베플 플레이트, 오리피스 플레이트, T 및 Y 피스, 및 보다 복잡한 기하학, 예컨대 교호하는 오른나선 및 왼나선을 갖는 혼합 요소, 프로펠러, 웹, 교호하는 왼꼬임 및 오른꼬임을 갖는 꼬인 리본 또는 보타이 유형, X 격자를 형성하는 커브 막대, 물결모양 패널 또는 중심선에서 평평한 부분을 갖는 교차된 타원형 플레이트를 포함한다. 이들 정적 혼합 요소는 일반적으로 흐름을 안내하고 난류를 증가시키고 혼합을 달성하기 위해 특정한 각으로 위치된다.
바람직하게는, 하나 이상의 혼합 요소는 플레이트, 블레이드, 베플 플레이트, T 및 Y 피스, 교호하는 오른나선 및 왼나선, 프로펠러 및 커브 막대로 이루어진 군으로부터 선택된 정적 혼합 요소이다. 보다 바람직하게는, 하나 이상의 혼합 요소는 플레이트 및 블레이드로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2개 이상의 교차된 블레이드 및/또는 플레이트를 포함한다. 이들 정적 혼합 요소 중에서, 아치형이면서 나선형으로 배열된 교차하는 플레이트가 특히 바람직하다.
노즐 및/또는 하나 이상의 혼합 요소의 물질은 일반적으로 노즐의 작동 동안 고체 상태로 남아 있는 임의의 물질일 수 있고 금속, 중합체 및/또는 세라믹을 포함한다. 노즐 및 하나 이상의 혼합 요소의 물질은 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 노즐 및 하나 이상의 혼합 요소는 동일한 물질의 것이다.
노즐 및/또는 하나 이상의 혼합 요소의 내부는 적합한 코팅 물질, 예를 들어 TiN3, Ni-PTFE(니켈-폴리테트라플루오로에틸렌), Ni-PFA(니켈-퍼플루오로알콕시) 등으로 추가로 코팅될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 노즐은 내부에 하나 이상의 정적 혼합 요소를 포함하고, 노즐 및 정적 혼합 요소는 선택적 레이저 용융(SLM) 공정에 의해 제조된다.
선택적 레이저 용융(SLM) 공정은 레이저-기반 공정이고, 여기서 레이저는 분말화된 물질, 예를 들어 금속 분말 또는 바인더를 포함하는 금속 분말을 분말 층의 표면 상에 3D 디지털 표현으로부터 생성된 횡단면을 스캔함으로써 선택적으로 융합시킨다. 각각의 횡단면을 스캔한 후에, 분말 층은 하나의 층 두께만큼 낮아지고, 분말 물질의 새로운 층이 상부에 공급되고, 공정은 부품이 완성될 때 완료된다.
3차원 그린 바디의 제조 방법은 바람직하게는 하기 단계 a) 내지 e)를 포함한다:
a) 필라멘트를 스풀에서 3D 프린터로 공급하는 단계,
b) 상기 필라멘트를 상기 3D 프린터 내부에서 가열하는 단계,
c) 혼합 요소를 사용하여 상기 가열된 필라멘트를 혼합하는 단계,
d) 상기 단계 c)에서 수득한 필라멘트를 노즐을 통해 압출시켜 하나 이상의 압출된 스트랜드를 수득하는 단계, 및
e) 상기 단계 d)에서 수득한 하나 이상의 압출된 스트랜드로부터 층층이 3차원 그린 바디를 형성하는 단계.
단계 a)에 따라, 필라멘트는 스풀로부터 3D 프린터로 공급된다. 제조할 3차원 그린 바디가 금속 합금을 포함하는 경우, 필라멘트는 이미 제조된 금속 합금의 분말 또는 개별적 금속 합금 구성성분, 즉, 상기에 기재된 금속 및 다른 원소의 분말의 혼합물을 포함할 수 있다. 이어서, 금속 합금은 3차원 그린 바디의 제조 동안 형성한다.
단계 b)에 따라, 필라멘트는 3D 프린터 내부에서 가열된다.
단계 b)에 따른 필라멘트의 가열은 바람직하게는 3D 프린터의 하나 이상의 노즐에서 수행된다.
바람직하게는, 필라멘트는 성분 (b)에 따른 하나 이상의 바인더(B), 성분 (b1)에 따른 하나 이상의 중합체(P) 또는 성분 (d)에 따른 하나 이상의 열가소성 중합체(TP)로부터 선택된 하나 이상의 성분의 용융 온도보다 높은 온도로 가열된다.
성분 (b), (b1) 및 (d)의 용융 온도의 결정 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 성분 (b)의 용융 온도는 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 평가될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 단계 b)에서, 필라멘트는 성분 (b)의 융점보다 1℃ 이상, 바람직하게는 5℃ 이상, 특히 바람직하게는 10℃ 이상 높은 온도로 가열된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 필라멘트는 140℃ 내지 240℃, 바람직하게는 160℃ 내지 220℃ 범위의 온도로 가열된다.
단계 c)에 따라, 가열된 필라멘트는 혼합 요소를 사용하여 혼합된다.
단계 d)에서, 단계 c)에서 가열된 필라멘트는 하나 이상의 노즐을 통해 압출되어 하나 이상의 압출된 스트랜드를 수득한다.
하나 이상의 압출된 스트랜드는 일반적으로 하나 이상의 노즐을 통한 압출 후에 빠르게 경화하고 대략 노즐 직경과 동일한 두께로 압출된다. 바람직하게는, 하나 이상의 압출된 스트랜드의 두께는 20 μm 내지 1.5 mm 범위, 바람직하게는 100 μm 내지 800 μm 범위이다.
하나 이상의 압출된 스트랜드의 총 표면적은 바람직하게는 하나 이상의 무기 분말(IP), 하나 이상의 바인더(B), 하나 이상의 열가소성 중합체(TP), 및 존재하는 경우 하나 이상의 첨가제(A)로 구성된다.
하나 이상의 무기 분말(IP)로 덮인 하나 이상의 압출된 스트랜드의 표면 상의 면적은 바람직하게는 하나 이상의 압출된 스트랜드의 총 표면적의 30% 이상, 보다 바람직하게는 35% 이상을 구성한다.
또한, 하나 이상의 무기 분말(IP)로 덮인 하나 이상의 압출된 스트랜드의 표면 상의 면적은 바람직하게는 하나 이상의 압출된 스트랜드의 총 표면적의 80% 이하, 보다 바람직하게는 70% 이하를 구성한다.
바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 무기 분말(IP)로 덮인 하나 이상의 압출된 스트랜드의 표면 상의 면적은 바람직하게는 하나 이상의 압출된 스트랜드의 총 표면적의 30 내지 80%, 보다 바람직하게는 35 내지 70%를 구성한다.
하나 이상의 무기 분말(IP)이 금속 또는 금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 하나 이상의 압출된 스트랜드의 총 표면적에 대한 하나 이상의 무기 분말(IP)의 표면적은 주사 전자 현미경법(SEM)으로 결정될 수 있다.
단계 e)에 따라, 3차원 그린 바디는 단계 d)에서 수득한 하나 이상의 압출된 스트랜드로부터 층층이 형성된다. 3차원 그린 바디의 형성은 일반적으로 "층-기반 첨가 기술"을 사용하여 압출된 스트랜드를 빌딩 챔버 내로 침착시킴으로써 수행된다.
본 발명을 위해 "층-기반 첨가 기술"은 압출된 스트랜드의 제1 층이 빌드 챔버에서 베이스 상에 침착되어 압출된 스트랜드의 제1 층을 형성한 후에, 상기 압출된 스트랜드의 제1 층 상에 압출된 스트랜드의 제2 층을 침착시킨 후에, 압출된 스트랜드의 제3 층의 침착 등이 뒤따르는 기술이다. 층-기반 첨가 기술에 의해 침착된 층의 수는 3차원 그린 바디의 크기에 좌우된다. 또한, 층의 수는 침착된 층의 두께에 좌우된다.
층 두께는 일반적으로 단계 d)에서 수득한 하나 이상의 압출된 스트랜드의 두께와 동일한 범위이다.
빌딩 챔버의 온도는 일반적으로 30℃ 내지 100℃, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃, 특히 바람직하게는 50℃ 내지 80℃ 범위이다.
다시 말해서, 본 발명의 단계 a) 내지 e)에서, 필라멘트는 일반적으로 초기에 고체 상태로 존재하고, 이후 용융된 후에, 혼합 요소를 사용하여 혼합되고, 이어서 스트랜드를 압출시킴으로써 인쇄되고, 이는 이어서 층층이 적용되어 3차원 그린 바디를 형성한다.
한 실시양태에서, 융합 필라멘트 침착 공정에 의한 3차원 그린 바디의 제조 방법은 하기 단계 i) 및 ii)를 포함한다:
i) 지지체 물질을 빌딩 챔버 내로 층-기반 첨가 기술을 사용하여 침착시켜 지지체 구조를 형성하는 단계,
ii) 모델링 물질을 빌딩 챔버 내로 층-기반 첨가 기술을 사용하여 침착시켜 3차원 그린 바디를 형성하되, 상기 3차원 그린 바디가 상기 지지체 구조에 의해 지지되는 하나 이상의 영역을 포함하는, 단계.
여기서, 지지체 물질 및 모델링 물질은 각각 상기에 기재된 단계 a) 내지 e)에 따라 수득된 압출된 스트랜드를 포함하며, 지지체 물질은, 코어 물질(CM)의 하나 이상의 무기 분말(IP)이 세라믹 물질 전구체인, 상기에 기재된 필라멘트로부터 수득되고, 모델링 물질은 코어 물질(CM)의 하나 이상의 무기 분말(IP)이 금속 및/또는 금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기에 기재된 필라멘트로부터 수득된다.
지지체 물질의 압출된 스트랜드를 제조하는 데 사용된 필라멘트는 또한 EP 16203641.2에 보다 상세히 기재되어 있다.
단계 i)에서 침착된 지지체 물질 및 단계 ii)에서 침착된 모델링 물질이 각각 상이한 노즐을 통해 압출됨이 당업자에게 자명하다.
단계 i) 및 ii)는 임의의 순서로 수행될 수 있고 연속적으로 또는 교호하는 순서로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 3차원 그린 바디의 제조 후에 단계 f) 바인더(B)의 적어도 일부 및/또는 쉘 물질(SM)의 적어도 일부가 3차원 그린 바디로부터 제거되어 3차원 브라운 바디를 형성하는 단계가 뒤따른다.
3차원 그린 바디가 지지체 물질 및 모델링 물질을 포함하고 상기에 기재된 단계 i) 및 ii)에 따라 수득되는 경우, 3차원 그린 바디의 제조 직후에 단계 f)가 뒤따르되, 지지체 물질이 계속 부착되어 있거나, 지지체 물질이 단계 f) 전에 모델링 물질로부터 수동으로 제거될 수 있다. 바람직하게는, 3차원 그린 바디의 제조 직후에 단계 f)가 뒤따라, 지지체 물질이 모델링 물질에 계속 부착된다, 즉, 단계 f)가 단계 i) 및 ii) 직후에 수행된다.
바인더(B) 및/또는 쉘 물질(SM)의 적어도 일부의 적어도 부분적 제거 후에, 생성된 3차원 물체는 "3차원 브라운 바디"로 지칭된다. 3차원 브라운 바디는 무기 분말(IP), 및 단계 f) 동안 제거되지 않은 바인더(B)의 일부 및 쉘 물질(SM)의 일부를 포함한다. 당업자는 무기 분말(IP)로서 세라믹 물질 전구체를 포함하는 3차원 브라운 바디가 또한 3차원 화이트 바디로 지칭됨을 안다. 그러나, 본 발명을 위해, 용어 "3차원 브라운 바디" 및 "3차원 화이트 바디"는 동의어로 사용되며 상호교환가능하다.
단계 f)에서 바인더(B)의 적어도 일부 및/또는 쉘 물질(SM)의 적어도 일부를 제거하기 위해, 융합 필라멘트 제조 공정에 의해 수득한 3차원 그린 바디는 바람직하게는 기체 산을 포함하는 대기로 처리된다. 적절한 방법은 예를 들어 US 2009/0288739 및 US 5,145,900에 기재되어 있다. 단계 f)는 바람직하게는 바인더(B)의 용융 온도 미만의 온도에서 수행된다. 단계 f)는 바람직하게는 바인더(B)의 융점보다 1℃ 이상 낮은 온도, 바람직하게는 바인더(B)의 융점보다 5℃ 이상 낮은 온도, 특히 바람직하게는 바인더(B)의 융점보다 10℃ 이상 낮은 온도에서 수행된다.
일반적으로, 단계 f)는 20℃ 내지 180℃, 특히 바람직하게는 100℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 단계 f)는 0.1 내지 24시간, 특히 바람직하게는 0.5 내지 12시간 동안 수행된다.
필요한 처리 시간은 처리 온도 및 처리 대기의 산 농도에 좌우되고 또한 3차원 그린 바디의 크기에 좌우된다.
본 발명의 단계 f)에 적합한 산은 예를 들어 실온에서 기체이거나 처리 온도 이하의 온도에서 기화할 수 있는 무기 산이다. 예는 할로겐화 수소 및 질산이다. 할로겐화 수소는 불화 수소, 염화 수소, 브롬화 수소 및 요오드화 수소이다. 적합한 유기 산은 대기압에서 130℃ 미만의 비점을 갖는 것, 예를 들어 폼산, 아세트산 또는 트라이플루오로아세트산, 및 이들의 혼합물이다. 130℃ 초과의 비점을 갖는 산, 예를 들어 메탄설폰산이 또한 저비점을 갖는 산 및/또는 물과의 혼합물로서 투여될 때 단계 f)에서 사용될 수 있다. 단계 f)에 바람직한 산은 질산, 수중 10 중량% 옥살산 용액 또는 수중 50 부피%의 메탄설폰산의 혼합물이다.
또한, BF3, 및 무기 에터에 의한 이의 부가물이 산으로서 사용될 수 있다.
운반 기체가 사용되는 경우, 운반 기체는 일반적으로 사전에 산을 통과하고 산이 적재된다. 이어서, 이러한 방식으로 산이 적재된 운반 기체는 단계 f)가 수행되는 온도로 조절된다. 상기 온도는 유리하게 산의 축합을 피하기 위해 적재물 온도보다 높다. 바람직하게는, 단계 f)가 수행되는 온도는 적재물 온도보다 1℃ 이상, 바람직하게는 5℃ 이상, 가장 바람직하게는 10℃ 이상 높다.
바람직하게는, 계량 장치를 사용하여 산을 운반 기체 내로 혼합하고 상기 기체 혼합물을 산이 축합할 수 없는 온도로 가열한다. 바람직하게는, 상기 온도는 산 및/또는 운반 기체의 승화 및/또는 기화 온도보다 1℃ 이상, 특히 바람직하게는 5℃ 이상, 가장 바람직하게는 10℃ 이상 높다.
운반 기체는 일반적으로 단계 f)의 반응 조건 하에 불활성인 임의의 기체이다. 본 발명에 따른 바람직한 운반 기체는 질소이다.
본 발명의 상이한 실시양태에서 바인더(B) 및/또는 쉘 물질(SM)에 포함될 수 있는 성분이 이의 화학적 및 물리적 특성 때문에 단계 f)에서 모두 제거가능한 것이 아님이 당업자에게 공지되어 있다.
따라서, 본 발명의 상이한 실시양태에서, 단계 f)에서 제거될 수 있는 바인더(B) 및/또는 쉘 물질(SM)의 일부는 사용된 특정 화합물에 따라 변할 수 있다.
바람직하게는, 단계 f)는 바인더(B) 및/또는 쉘 물질(SM)이 바인더(B) 및/또는 쉘 물질(SM)의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상, 가장 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 특히 바람직하게는 95 중량% 이상 제거될 때까지 계속된다. 이는 예를 들어 중량 감소의 높이로 확인될 수 있다.
단계 d)의 온도에서, 3차원 그린 바디에 포함된 무기 분말(IP)이 화학적 및/또는 물리적 반응을 수행할 수 있음이 당업자에게 공지되어 있다. 특히, 무기 분말(IP)의 입자는 함께 융합할 수 있고, 무기 분말은 고체 상태 상 전이를 수행할 수 있다.
이는 바인더(B) 및 쉘 물질(SM)에도 동일하게 적용된다. 단계 f) 동안, 바인더(B)의 조성은 변할 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 한 실시양태에서, 단계 e)에서 수득한 3차원 그린 바디에 포함되는 무기 분말(IP), 바인더(B) 및/또는 쉘 물질(SM)은 단계 f)에서 수득한 3차원 브라운 바디에 포함된 무기 분말(IP) 및/또는 바인더(B)와 상이하다.
단계 f) 후에 단계 g) 3차원 브라운 바디를 소결하여 소결된 3차원 바디를 형성하는 단계가 뒤따를 수 있다. 단계 g)는 또한 소결 단계로 지칭된다. 본 발명을 위해 용어 "단계 g)" 및 "소결 단계"는 동의어이며 본 발명에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다.
한 실시양태에서, 3차원 브라운 바디는 무기 분말(IP)이 금속 및 금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 파트, 및 무기 분말(IP)이 세라믹 물질 전구체인 파트를 포함할 수 있다. 무기 분말(IP)이 세라믹 물질 전구체인 파트는 소결 전후에 3차원 브라운 바디로부터 제거될 수 있다. 바람직하게는, 무기 분말(IP)이 세라믹 물질 전구체인 파트는 소결 후에 제거된다.
소결 후에, 3차원 물체는 소결된 3차원 바디이다. 소결된 3차원 바디는 무기 분말(IP)를 포함하고 바인더(B) 및 쉘 물질(SM)은 본질적으로 미함유한다.
본 발명에 있어서 "바인더(B) 및 쉘 물질(SM)을 본질적으로 미함유함"은 소결된 3차원 바디가 5 부피% 미만, 바람직하게는 2 부피% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 부피% 미만, 가장 바람직하게는 0.01 부피% 미만의 바인더(B) 및 쉘 물질(SM)을 포함함을 의미한다.
소결 공정 동안 무기 분말(IP)이 함께 소결되어 소결된 무기 분말을 제공함이 숙련가에게 공지되어 있다. 또한, 소결 공정 동안 무기 분말(IP)은 화학적 및/또는 물리적 반응을 수행할 수 있다. 결론적으로, 3차원 브라운 바디에 포함된 무기 분말(IP)은 일반적으로 소결된 3차원 바디에 포함된 소결된 무기 분말과 상이하다.
본 발명의 한 실시양태에서, 단계 f) 후에 및 단계 g) 전에, 단계 f)에서 수득한 3차원 브라운 바디는 바람직하게는 0.1 내지 12시간, 특히 바람직하게는 0.3 내지 6시간 동안, 바람직하게는 250℃ 내지 700℃, 특히 바람직하게는 250℃ 내지 600℃의 온도에서 가열되어 잔여 바인더(B) 및 잔여 쉘 물질(SM)이 완전히 제거된다.
단계 g) 동안의 온도, 기간 및 대기는 성분 (a)로서 하나 이상의 필라멘트에 포함되는 무기 분말에 좌우된다. 소결 공정의 온도 프로그램, 기간 및 대기는 일반적으로 성분 (a)로서 하나 이상의 필라멘트에 포함되는 무기 분말(IP)의 필요에 대해 조절된다. 단계 g)에 적합한 조건은 숙련가에게 공지되어 있다.
일반적으로, 단계 g)는 무기 분말(IP) 및 바인더(B)에 대해 불활성인 기체의 대기 하에 수행된다. 전형적인 불활성 기체는 예를 들어 질소 및/또는 아르곤이다.
필라멘트에 포함된 무기 분말(IP)에 따라, 단계 g)를 공기에서, 진공 하에 또는 수소 대기 하에 수행하는 것도 가능하다.
단계 g)의 온도는 750℃ 내지 1600℃, 바람직하게는 800℃ 내지 1500℃, 특히 바람직하게는 850℃ 내지 1450℃ 범위이다.
본 발명의 추가적 주제는 본 발명에 따른 방법의 단계 d)에 따라 수득한 압출된 스트랜드이다.
압출된 스트랜드는 바람직하게는 20 μm 내지 1.5 mm 범위, 바람직하게는 100 μm 내지 800 μm 범위의 두께를 갖는다.
압출된 스트랜드의 총 표면적은 바람직하게는 하나 이상의 무기 분말(IP), 하나 이상의 바인더(B), 하나 이상의 열가소성 중합체(TP), 및 존재하는 경우 하나 이상의 첨가제(A)로 구성된다.
하나 이상의 무기 분말(IP)에 의해 덮인 압출된 스트랜드의 표면 상의 면적은 바람직하게는 압출된 스트랜드의 총 표면적의 30% 이상, 보다 바람직하게는 35% 이상을 구성한다.
또한, 하나 이상의 무기 분말(IP)에 의해 덮인 압출된 스트랜드의 표면 상의 면적은 바람직하게는 압출된 스트랜드의 총 표면적의 80% 이하, 보다 바람직하게는 70% 이하를 구성한다.
바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 무기 분말(IP)에 의해 덮인 압출된 스트랜드의 표면 상의 면적은 바람직하게는 압출된 스트랜드의 총 표면적의 30 내지 80%, 보다 바람직하게는 35 내지 70%를 구성한다.
하나 이상의 무기 분말(IP)이 금속 또는 금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 압출된 스트랜드의 총 표면적에 대한 하나 이상의 무기 분말(IP)의 표면적은 주사 전자 현미경법(SEM)으로 결정될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 압출된 스트랜드는 20 μm 내지 1.5 mm 범위의 두께를 갖고, 하나 이상의 무기 분말(IP)에 의해 덮인 압출된 스트랜드의 표면 상의 면적은 바람직하게는 압출된 스트랜드의 총 표면적의 30 내지 80%, 보다 바람직하게는 35 내지 70%를 구성한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 압출된 스트랜드는 바람직하게는 100 내지 800 μm 범위의 두께를 갖고, 하나 이상의 무기 분말(IP)로 덮인 하나 이상의 압출된 스트랜드의 표면 상의 면적은 바람직하게는 하나 이상의 압출된 스트랜드의 총 표면적의 35 내지 70%를 구성한다.
또한, 본 발명의 추가적 주제는 상기에 명시된 바와 같이 제조된 3차원 그린 바디, 3차원 브라운 바디 및 소결된 3차원 바디이다.
본 발명은 하기 실시예로 추가로 설명되나 이에 제한되지는 않는다.
A) 필라멘트 제조
실시예에 사용된 필라멘트를, 하기 재료, 기기 및 공정 파라미터를 적용하여 코어 물질 및 쉘 물질의 공압출에 의해 제조하였다.
재료
코어 물질: 코어-60: 60 부피% 316 L 스테인리스 강 분말(D50 = 8.9 μm, 무기 분말(IP)로도 지칭됨), 4.9 부피% LDPE, 7 부피% 폴리(1,3-다이옥세판) 및 28.1 부피% 폴리아세탈 (POM)
쉘 물질: POM(폴리아세탈; 상표명: 울트라폼(Ultraform))
기기
압출 기기: 압축비 3.08의 폴리올레핀 스크류 8/6/11을 갖춘 2개의 테크-라인(Teach-Line) E20T 압출기
다이: 변형된 블로우-필름 다이 매트릭스 Ø 3.6 mm
부수적 기기: 수조; 컨베이어 BAW130T; 줌바흐(Zumbach) 직경 측정기
공정 파라미터
모든 중합체를 가공 전에 80℃에서 에어 드라이어 및 7 m/분의 컨베이어 속도를 사용하여 건조하였다.
코어 물질의 코어:
"코어-60"을 사용하는 압출기
대역 1 190℃, 대역 2 200℃, 스킨 어댑터 200℃ 다이 200℃
스크류 속도 50 RPM
압력 14 bar
쉘 물질의 외층:
POM 울트라폼 H2320에 의한 공압출
대역 1 175℃, 대역 2 185℃, 스킨 어댑터 190℃
스크류 속도 25 RPM
압력 22 bar
필라멘트 특성
직경 2.75 mm, 난형도 0.03 mm
코어 직경: 2.45 mm
외층 두께: 0.15 mm
B) SLM을 통한 노즐 제조
하기 작업 실시예 2 내지 4 및 6 내지 8에 사용되는 노즐을 Autodesk CAD 소프트웨어를 사용하여 설계하고 구축하고, SLM(선택적 레이저 용융) 프린터를 사용하고 툴-그레이드 강 분말을 사용하여 인쇄하였다. 3D 기하학을 .stl 파일(표준 변환 언어)로 내보내고 슬라이싱 소프트웨어에 업로드한 후에, 이를 인쇄 공정을 위해 파라미터를 물리적 이동 및 레이저 경로로 번역하는 선택적 레이저 용융(SLM) 기계 소프트웨어에 의해 추가적으로 사용하였다.
노즐을 DD2(직접 구동 버젼 2) 압출기를 갖춘 FFF(융합 필라멘트 제조) German RepRap 프린터에 적합하도록 설계하였다. 또한, 이들 노즐은 예를 들어 스레드(thread)-기반 직접 구동 버젼 3(DD3), 또는 직접 구동 또는 보든(Bowden) 압출 셋업(회사 E3D)을 위해 설계될 수 있다.
기기
SLM 프린터: 컨셉 레이저 M2 큐징(컨셉 레이저 게엠베하(Concept Laser GmbH))
빌드 부피: 250 × 250 × 280 mm3 (x,y,z)
레이저: 로진스(Rofins) 400W 지속파 광섬유 레이저, 파장 1070 nm, 직경 50 μm
가열된 빌드 플레이트 온도: 200℃
불활성 기체 대기: 질소(N2) 기체 및 아르곤
노즐
SLM 공정으로 제조된 노즐은 정적 혼합 요소를 포함하고 하기와 같이 설명된다:
2개의 블레이드 교차: 2개의 블레이드를 포함하는 정적 혼합 요소(이때 제1 블레이드는 노즐의 흐름 방향으로 배열되고, 제2 블레이드는 상기 제1 블레이드에 대하여 접선 방향으로 90° 회전하여 배열된다.)
노즐 공급부 직경: 3.0 mm
노즐 압출부 직경: 0.4 mm
노즐 길이: 3 cm
2개의 플레이트 교차: 나선형으로 배열된 2개의 아치형 플레이트를 포함하는 정적 혼합 요소
노즐 공급부 직경: 3.0 mm
노즐 압출부 직경: 0.4 mm
노즐 길이: 3 cm
3개의 블레이드 교차: 3개의 블레이드를 포함하는 정적 혼합 요소(이때 제1 및 제3 블레이드는 노즐의 흐름 방향으로 배열되고, 제2 블레이드는 제1 및 제3 블레이드에 대하여 접선 방향으로 90° 회전하여 배열된다.)
노즐 공급부 직경: 3.0 mm
노즐 압출부 직경: 0.4 mm
노즐 길이: 3 cm
이들 노즐은 융합 필라멘트 제조(FFF) 공정에서 2.75 mm 필라멘트의 경우 사용하기에 적합하다.
비교 실시예 CE1 및 CE5에서 사용되는 노즐은 정적 혼합 요소를 갖추지 않은 구매한 표준 브론즈 노즐이다.
C) 융합 필라멘트 제조
예 1
프린터: German Reprap X400 듀얼 압출(FFF 데스크탑 표준, 오픈 소스 소프트웨어 호환)
소프트웨어: 오픈 소스 소프트웨어(즉, Cura, Simplify3d, Slic3r)
하드웨어: 모듈형 핫엔드(hotend)를 갖춘 직접 구동 듀얼 압출기 프린트헤드(온도 한계 270℃), 가열된 베드
CAD 파일을 슬라이싱 소프트웨어에 로딩하고, 인쇄 구성을 목적하는 속도 및 품질 필요요건에 따라 설정하였다.
3D 프린터의 프린트헤드에 필라멘트를 적재하였다. 프린트헤드에 적절한 압출 노즐(정적 혼합 요소를 갖추지 않은 구매한 표준 브론즈 노즐, 또는 상기에 기재된 바와 같이 선택적 레이저 용융(SLM)에 의해 제조된 정적 혼합 요소를 갖춘 노즐)을 설치하고 가열 요소 및 열 측정 트랜지스터(서미스터)를 갖춘 3D 인쇄 표준 핫엔드에 의해 재키팅하였다. POM에 결합된 금속 복합 필라멘트 시스템을 위해, 전형적인 핫엔드 온도는 210℃ 내지 220℃이다. 상기 온도는 바인딩 물질의 분해를 방지하도록 230℃를 초과하지 않았다.
이어서, 압출된 스트랜드를 수집하고, 이의 표면을 주사 전자 현미경법(SEM)을 통해 분석하였다. SEM에 따라, 전자 빔을 하나 이상의 스트랜드에 조사하고, 이는 하나 이상의 압출된 스트랜드의 무기 분말(IP)의 금속 입자로부터 이온화 생성물로서 이차 전자를 생성하였다. 생성된 이차 전자를 기반으로, SEM 이미지를 생성하고, 이는 전형적으로 그레이 스케일 래스터 이미지였고, 여기서 각각의 픽셀 위치는 0(흑색, 단지 열가소성 중합체) 내지 255(백색, 단지 금속 입자)의 정수 값을 포함하며, 이는 명도 또는 휘도를 나타낸다. SEM에 의해 제공된 스캔의 분석을 소프트웨어 ImageJ를 사용하여 수행하였다.
총 그레이 스케일 수준을 이미지 내에서 관심 영역의 그레이 값으로부터 계산하였다. 따라서, 그레이 값은 제공된 영역의 모든 픽셀의 평균으로부터 결정되고, 보다 높은 그레이 값은 보다 많은 무기 분말(IP)이 제공된 영역의 표면 상에 존재함을 의미한다. 이어서, 상대적 그레이 값을 SEM 측정에서 제공된 모든 그레이 스케일 값의 평균으로서 결정하였고, 하나 이상의 스트랜드 총 표면적에 대한 무기 분말(IP)의 면적을 계산하는 데 사용하였다. 상대적 그레이 값의 결정을 마이크로소프트 엑셀을 사용하여 수행하였다.
표 1은 총 표면적, 무기 분말로 덮인 압출된 스트랜드의 표면 상의 면적, 및 상이한 압출 노즐로부터 압출된 스트랜드의 총 표면적에 대한 무기 분말의 면적을 나타낸다. 비교 실시예 1(CE1)의 노즐은 임의의 혼합 요소를 포함하지 않은 반면에, 본 발명의 실시예 E2(2개의 블레이드 교차), E3(2개의 플레이트 교차) 및 E4(3개의 블레이드 교차)에서 스트랜드를 압출시키는 데 사용된 노즐은 정적 혼합 요소를 포함하였다. 사용된 각각의 노즐은 3.0 mm의 공급구 직경, 0.4 mm의 압출부 직경 및 3 cm의 길이를 가졌다.
실시예 총 표면적 [μm2] 무기 분말의 면적 [μm2] 총 표면적에 대한 무기 분말의 면적
CE1 563,844.2 111,682.9 20%
E2 480,282.7 203,065.8 42%
E3 521,851.6 301,977.5 58%
E4 514,860.9 196,528.8 38%
표 1의 실시예는 정적 혼합 요소를 갖는 노즐의 사용이 압출된 스트랜드의 총 표면적 상의 무기 분말(IP)의 분포를 크게 개선함을 분명히 보여준다.
예 2
혼합 요소를 갖거나 갖지 않은 노즐을 사용한, 인쇄된 그린 파트 및 생성된 브라운 파트의 안정성을 시험하기 위해, 시험 파트를 인쇄하고 생성된 그린 바디를 상기에 기재된 절차에 따라 디바인딩(debinding)시켜 결합시켜 각각의 브라운 바디를 수득하였다. 각각의 그린 바디를 30 mm의 반경 및 12 mm의 높이를 갖는 고리 모양으로 인쇄하였다. 고리의 가장자리는 위빙(weaving) 패턴으로 설계되었다. 각각의 실행에 대하여, 2개의 복제물을 인쇄하였다.
모든 샘플에 대한 인쇄 파라미터는 하기와 같았다:
노즐 압출부 직경: 0.4 mm
필라멘트 공급부 직경: 2.75 mm
노즐 온도: 215℃
가열된 베드 온도: 80℃
인쇄 속도: 30 mm/s
층 두께: 0.2 mm
이어서, 표준 실험실 오븐(50 L)을 사용하는 디바인딩 실험을 40 g/h의 질산 및 500 L/h의 N2를 사용하여 각각의 그린 바디에 대해 수행하였다. 먼저, 상기 오븐을 1시간 동안 N2로 퍼징하고, 동시에 상기 오븐을 110℃로 점진적으로 가열하였다. 디바인딩은 3시간 동안 완료되었고, 이후 질산의 흐름을 중지시키고, 파트를 실온으로 N2 퍼지 하에 냉각시켰다.
성공적인 디바인딩 후에, 취약한 파트를 소결 오븐으로 옮길 수 있다. 실험을 위해, 소결 오븐은 하기 램핑(ramping) 및 가열 주기에 대해 프로그래밍되었다. 소결 오븐을 먼저 H2 기체로 플러싱하였다. 이어서, 온도를 600℃의 온도에 도달할때까지 5℃/분으로 램핑시켰다. 오븐을 600℃에서 1시간 동안 유지하고, 이후 온도를 1300℃까지 5℃/분으로 램핑시켰다. 이 온도를 2시간 동안 유지하고, 이후 오븐을 5 내지 10℃/분의 비로 냉각시켰다.
안정성을 평가하기 위해, 생성된 브라운 바디 및 소결된 바디의 영구 변형을 평가하였다. 이들 결과의 개요가 표 2에 제공된다.
실시예 혼합 요소 디바인딩 결과 소결 결과
CE5 없음 모든 샘플 부서짐 해당 없음
E6 2개의 블레이드 교차 모든 샘플 온전함 금속 파트 성공
E7 2개의 플레이트 교차 모든 샘플 온전함 금속 파트 성공
E8 3개의 블레이드 교차 모든 샘플 온전함 금속 파트 성공
정적 혼합 요소를 포함하는 노즐을 사용함으로써 제조한 실시예 6 내지 8(E6 내지 E8)의 샘플에 대해 영구 변형이 관찰되지 않았다. 대조적으로, 혼합 요소를 갖추지 않은 노즐을 사용하여 제조한 비교 실시예 5(CE5)의 샘플은 디바인딩 단계 후에 이들 자신의 중량 하에 부서졌고, 소결은 해당 사항 없었다.

Claims (18)

  1. 하나 이상의 필라멘트 및 3차원 압출 프린터(3D 프린터)를 사용하는 융합 필라멘트 제조 공정에 의한 3차원 그린 바디의 제조 방법으로서,
    상기 하나 이상의 필라멘트가 쉘 물질(SM) 층으로 코팅된 코어 물질(CM)을 포함하되,
    상기 코어 물질(CM)이
    (a) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로 30 내지 80 부피%의 하나 이상의 무기 분말(IP),
    (b) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로 20 내지 70 부피%의, (b1) 하나 이상의 중합체(P)를 성분으로서 포함하는 하나 이상의 바인더(B), 및
    (c) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로 0 내지 20 부피%의 하나 이상의 첨가제(A)
    를 성분으로서 포함하고,
    상기 쉘 물질(SM)이
    (d) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로 75 내지 100 부피%의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP),
    (e) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로 0 내지 20 부피%의 하나 이상의 무기 분말(IP), 및
    (f) 쉘 물질(SM)의 총 중량을 기준으로 0 내지 25 부피%의 하나 이상의 첨가제(A)
    를 성분으로서 포함하고,
    상기 3D 프린터가 하나 이상의 노즐 및 하나 이상의 혼합 요소를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    a) 필라멘트를 스풀에서 3D 프린터로 공급하는 단계,
    b) 상기 필라멘트를 상기 3D 프린터 내부에서 가열하는 단계,
    c) 혼합 요소를 사용하여 상기 가열된 필라멘트를 혼합하는 단계,
    d) 상기 단계 c)에서 수득한 필라멘트를 노즐을 통해 압출시켜 하나 이상의 압출된 스트랜드를 수득하는 단계, 및
    e) 상기 단계 d)에서 수득한 하나 이상의 압출된 스트랜드로부터 층층이 3차원 그린 바디를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서
    i) 3D 프린터가 하나 이상의 노즐 및 하나 이상의 혼합 요소를 포함하는 하나 이상의 프린트헤드를 포함하고/하거나,
    ii) 혼합 요소가 정적 혼합 요소이고/이거나,
    iii) 혼합 요소가 노즐의 내부에 위치하고/하거나,
    iv) 노즐이 1.5 mm 미만, 바람직하게는 0.8 mm 미만의 압출부 직경을 갖는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    i) 단계 b)에서, 필라멘트가 성분 (b)에 따른 하나 이상의 바인더(B), 성분 (b1)에 따른 하나 이상의 중합체(P) 또는 성분 (d)에 따른 하나 이상의 열가소성 중합체(TP)로부터 선택된 하나 이상의 성분의 용융 온도 초과의 온도로 가열되고/되거나,
    ii) 단계 b)에 따라 필라멘트를 가열함이 노즐의 내부에서 수행되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    노즐이 내부에 하나 이상의 정적 혼합 요소를 포함하고, 상기 노즐 및 정적 혼합 요소가 선택적 레이저 용융(SLM) 공정에 의해 제조되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    필라멘트에서,
    i) 바인더(B)가 바인더의 총 중량을 기준으로 50 내지 96 중량%의 하나 이상의 중합체(P)를 포함하고,
    ii) 상기 하나 이상의 중합체(P)가 폴리옥시메틸렌(POM)인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    필라멘트에서, 코어 물질(CM)의 바인더(B)가
    (b2) 하나 이상의 폴리올레핀(PO), 및/또는
    성분 (b1)이 폴리옥시메틸렌(POM)인 경우, (b3) 하나 이상의 추가적 중합체(FP)
    를 성분으로서 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    필라멘트에서, 바인더(B)가 바인더(B)의 총 중량을 기준으로 2 내지 35 중량%의 성분 (b2), 및/또는 바인더(B)의 총 중량을 기준으로 2 내지 40 중량%의 성분 (b3)을 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    i) 필라멘트의 직경이 1.5 내지 3.5 mm, 바람직하게는 2.0 내지 3.1 mm, 보다 바람직하게는 2.6 내지 3.0 mm이고/이거나,
    ii) 코어 물질의 직경이 1.3 내지 3.0 mm, 바람직하게는 1.9 내지 2.7 mm, 보다 바람직하게는 2.2 내지 2.7 mm이고/이거나,
    iii) 쉘 물질(SM) 층의 두께가 0.05 내지 0.5 mm, 바람직하게는 0.09 내지 0.3 mm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.25 mm이고/이거나,
    iv) 무기 분말(IP)의 입자 크기가 0.1 내지 80 μm, 바람직하게는 0.5 내지 50 μm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 μm이고/이거나,
    v) 무기 분말(IP)이 금속, 금속 합금 및 세라믹 물질 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기 물질의 분말이고/이거나,
    vi) 쉘 물질(SM)의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP)가 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리올레핀(PE), 예컨대 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌, 폴리우레탄(PU), 폴리아미드(PA), 폴리에터(PETH), 폴리카보네이트(PC) 및/또는 폴리에스터(PES), 예컨대 폴리락트산, 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    필라멘트에서, 성분 (b1)의 중합체(P)가
    - 50 몰% 이상의 폼알데하이드 공급원 (b1a),
    - 0.01 내지 20 몰%의 하기 화학식 II의 하나 이상의 제1 공단량체 (b1b), 및
    - 하기 화학식 III의 화합물 및 하기 화학식 IV의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 0 내지 20 몰%의 하나 이상의 제2 공단량체 (b1c)
    의 중합으로부터 제조된 폴리옥시메틸렌(POM) 공중합체인, 방법:
    [화학식 II]
    Figure pct00013

    [화학식 III]
    Figure pct00014

    [화학식 IV]
    Figure pct00015

    상기 식에서,
    R1 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 H, C1-C4-알킬 및 할로겐-치환된 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R5는 화학 결합, (-CR5aR5b-) 기 및 (-CR5aR5bO-) 기로 이루어진 군으로부터 선택되되,
    R5a 및 R5b는 각각 서로 독립적으로 H 및 치환되지 않거나 적어도 일치환된 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    치환기는 F, Cl, Br, OH 및 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    n은 0, 1, 2 또는 3이고;
    Z는 화학 결합, (-O-) 기 및 (-O-R6-O-) 기로 이루어진 군으로부터 선택되되,
    R6은 치환되지 않은 C1-C8-알킬렌 및 C3-C8-사이클로알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  11. 제7항에 있어서,
    필라멘트에서,
    추가적 중합체(FP)가 폴리에터, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드, 폴리아미드, 비닐 방향족 중합체, 폴리(비닐 에스터), 폴리(비닐 에터), 폴리(알킬 (메트)아크릴레이트) 및 이들의 공중합체로 이루어지진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가적 중합체(FP)인, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    3차원 그린 바디의 제조 후에, 단계 f) 바인더(B)의 적어도 일부 및/또는 쉘 물질(SM)의 적어도 일부가 상기 3차원 그린 바디로부터 제거되어 3차원 브라운 바디를 형성하는 단계가 뒤따르는, 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    단계 f) 후에, 단계 g) 3차원 브라운 바디가 소결되어 소결된 3차원 바디를 형성하는 단계가 뒤따르는, 방법.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 3차원 그린 바디.
  15. 제12항에 따른 방법에 의해 제조된 3차원 브라운 바디.
  16. 제13항에 따른 방법에 의해 제조된 소결된 3차원 바디.
  17. 제2항의 단계 d)에 따라 수득된 압출된 스트랜드.
  18. 제17항에 있어서,
    i) 압출된 스트랜드의 두께가 20 μm 내지 1.5 mm 범위, 바람직하게는 100 μm 내지 800 μm 범위이고/이거나,
    ii) 하나 이상의 무기 분말(IP)에 의해 덮인 압출된 스트랜드의 표면 상의 면적이 압출된 스트랜드 총 표면적의 30% 이상, 보다 바람직하게는 35% 이상을 구성하고/하거나,
    iii) 하나 이상의 무기 분말(IP)에 의해 덮인 압출된 스트랜드의 표면 상의 면적이 압출된 스트랜드의 총 표면적의 80% 이하, 보다 바람직하게는 70% 이하를 구성하는, 압출된 스트랜드.
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