KR20200032343A

KR20200032343A - 신규 황 고분자 및 그의 용도

Info

Publication number: KR20200032343A
Application number: KR1020180111236A
Authority: KR
Inventors: 위정재; 이민백; 이영석; 이종혁; 전지수
Original assignee: 인하대학교 산학협력단; 충남대학교산학협력단
Priority date: 2018-09-18
Filing date: 2018-09-18
Publication date: 2020-03-26
Also published as: KR102094844B1

Abstract

본 발명은 신규 황 고분자 및 그의 용도에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 디이소프로페닐아릴 단량체 및 황 단량체의 중합반응에 의해 형성되는 황 공중합체의 황원자 전부 또는 일부에 불소원자가 공유결합된 불소화 황 공중합체 및 그의 마찰전기 발전용 전극 소재 등의 용도를 제공한다.

Description

신규 황 고분자 및 그의 용도{Novel sulfur polymers and the use thereof}

본 발명은 신규 황 고분자 및 그의 용도에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 황 고분자의 황 원자에 불소 원자가 공유결합된 신규 불소화 황 고분자 및 그의 마찰전기 전극 소재로서의 용도에 관한 것이다.

원소 황은 연간 약 7백만 톤의 다량의 폐부산물로 발생되는데, 사용처는 황산 및 비료 등 제한된 사용처만이 존재하고, 나머지 과량의 황은 메가톤 크기로 저장된다. 원료인 황의 공급은 풍부하나, 원소 황은 고체 상태에서 열악한 기계적 특성을 갖는 결정성 고체이며 가공이 어렵다. 이를 개선하기 위해 폴리이소프로페닐 단량체(예를 들어, 디이소프로페닐, 및 트리이소프로페닐) 등 다양한 공단량체를 이용한 역가황(inverse vulcanization) 공정을 이용하면 높은 함량의 황을 가지면서도 가공이 용이한 고분자 황을 제조할 수 있다.

이와 관련하여 대한민국 특허출원 제 10-2016-7025616호는 원소 황에서 유래된 황 복합체 및 폴리머 재료에 대해 설명하고 있다.

그러나, 상기 황 복합체 및 폴리머는 전기화학적 전지, 감광재, 황화수소 공여 특성을 활용한 염증성 질환, 고혈압 또는 심장질환의 치료를 위한 치료제 등의 제한적인 용도만 제시하고 있을 뿐이다.

이에 본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 마찰전기 전극 소재로 사용이 가능한 새로운 황 공중합체 기반의 폴리머를 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 관점에 따르면, 적어도 하나 이상의 알켄기, 이소프로페닐기, 이소프렌기, 및 아세틸렌기로 구성되는 군으로부터 선택되는 반응기를 포함하는 지방족 또는 방향족 공단량체 및 황의 중합반응에 의해 형성되는 황 공중합체의 황원자 전부 또는 일부에 불소원자가 공유결합된 불소화 황 공중합체가 제공된다.

본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 상기 불소화 황 공중합체를 포함하는 불소화 황 공중합체 필름이 제공된다.

본 발명의 다른 일 관점에 따르면 상기 불소화 황 공중합체 필름을 포함하는 마찰전기 발전용 전극이 제공된다.

본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 원소상 황(S₈)을 용융시켜 액상 황을 제조하는 액상 황 제조단계; 상기 액상 황에 적어도 하나 이상의 알켄기, 이소프로페닐기, 이소프렌기, 및 아세틸렌기로 구성되는 군으로부터 선택되는 반응기를 포함하는 지방족 또는 방향족 공단량체를 가하여 역가황(inverse vulcanization) 반응을 통한 황 공중합체를 제조하는 황 공중합체 제조단계; 및 상기 황 공중합체에 불소 플라즈마 처리를 통해 불소 원자를 도입하는 불소화 단계를 포함하는 불소화 황 공중합체의 제조방법이 제공된다.

마찰전기의 성능은 물질을 구성하는 원자의 전자친화도가 큰 영향을 미친다. 전자친화도는 마찰전기 전극이 대전 시 수용할 수 있는 전하의 양과 관련이 있는데 전자 친화도가 클수록 전하를 수용할 수 있는 용량이 증가해, 마찰전기 발전 시 출력이 더 높아질 수 있게 한다. 마찰전기 전극 소재로 사용되는 대표적인 물질인 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, 이하, 'PTFE'로 약칭함)의 경우 탄소 주쇄에 강한 전자친화도(-328 kJ/mol)를 갖는 불소 원자를 다량 함유하고 있지만, 주쇄를 구성하는 탄소는 전자친화도가 -122 kJ/mol로, 불소로만 이루어진 경우보다는 마찰전기 발생 효율이 떨어진다. 또한, 불소 같은 할로겐 원소는 이량체만을 형성하므로 단일물질로 고분자를 만들 수가 없기 때문에 마찰전기 전극소재로 사용할 수 없다.

그러나, 불소화된 고분자 황은 주쇄의 구성 원소가 전자친화도가 -200 kJ/mol인 황으로, 폴리테트라플루오로에틸렌의 주쇄인 탄소보다 더 강한 전자친화도를 가지며, 최외각 전자가 탄소에 비해 2개나 더 많기 때문에, 강한 전자친화도를 갖는 불소원자를 더 많이 결합할 수 있어 더 많은 양의 전하를 수용이 가능하기 때문에, 본 발명의 일 실시예에 따른 불소화 황 공중합체는 고성능의 마찰전기 전극 소재로 사용이 가능하다. 그러나, 상술한 본 발명의 효과가 본 발명의 특허청구범위를 한정하는 것은 아니다.

도 1은 고분자 황에 불소화 처리가 되었을 때, 변화된 분자구조에 대한 도식이다.
도 2은 황 공중합체 필름의 불소화 전과 후의 표면 변화를 보여주는 사진이다.
도 3은 황 공중합체 필름의 불소화 전과 후의 표면 형상을 원자힘 현미경을 이용해서 측정하고 그것을 나타낸 3차원 그래프이다. 위쪽의 그래프는 불소화 처리 전의 표면 형상을 나타내며, 아래쪽은 불소화 처리 후의 표면형상을 나타낸다.
도 4는 표면 불소화에 의해 변화한 황 공중합체 필름의 표면 특성을 나타낸 그래프로 물과 디아이오도메탄(diiodomethane)에 대한 각 황 함량별 접촉각과 황 공중합체 필름의 표면에너지를 나타내고 있는 그래프이다.
도 5는 불소화 전후의 황 공중합체 필름 표면의 원소 조성비를 나타내는 그래프이다.
도 6은 비불소화 황 공중합체 및 불소화 황 공중합체 내부의 황과 불소간의 결합 형태를 보여주는 XPS 스펙트럼이다.
도 7은 비불소화 황 공중합체, 불소화 황 공중합체, 및 양성 대조군인 폴리테트라플루오로에틸렌의 마찰전기 특성을 확인하기 위해, 전극 소재의 종류에 따른 측정된 전압의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8은 비불소화 황 공중합체, 불소화 황 공중합체, 및 양성 대조군인 폴리테트라플루오로에틸렌의 마찰전기 특성을 확인하기 위해, 전극 소재의 종류에 따른 측정된 전류의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9는 비불소화 황 공중합체, 불소화 황 공중합체의 유전율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 4인치 웨이퍼 크기로 만든 황 공중합체 필름의 불소화 전과 후의 표면 변화를 보여주는 사진이다.
도 11은 4인치 웨이퍼 크기로 만든 불소화 된 황 공중합체 필름의 마찰전기 특성을 나타낸 그래프들로 좌측은 전압을, 우측 그래프는 전류의 변화를 나타내고 있다.
도 12는 4인치 웨이퍼 크기로 만든 불소화 된 황 공중합체 필름의 마찰전기 특성을 코로나 폴링 방법을 이용해 측정해서 나타낸 그래프들로 좌측은 전압을, 우측 그래프는 전류의 변화를 나타내고 있다.
도 13은 4인치 웨이퍼 크기로 만든 불소화 된 황 공중합체 필름의 마찰전기 발전에 의해 발생하는 전기를 이용해 LED를 구동하는 것을 보여주는 사진이다.
도 14는 4인치 웨이퍼 크기로 만든 불소화 된 황 공중합체 필름에 코로나 폴링 기법을 적용하여 마찰전기 발전에 의해 발생하는 전기를 이용해 LED를 구동하는 것을 보여주는 사진이다.

용어의 정의:

본 문서에서 사용되는 용어 "황 공중합체(sulfur copolymer)" 디이소프로페닐아릴 단량체(예컨데, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 2,7-디이소프로페닐나프탈렌, 2, 7-디이소프로페닐안트라센 등) 등 공중합이 가능한 기능기를 가진 공단량체 및 고함량의 황(70 중량% ~ 90 중량%)을 포함하는 황과의 공중합체를 의미한다. 공단량체의 이소프로페닐기 등 반응기와 황의 라디칼이 반응해 강한 공유결합을 형성하고, 특히 상기 공단량체는 가교제와 유사한 역할을 하여 황 중합체가 원소 황으로 돌아가는 것을 방지한다. 공단량체와 결합되어 있는 고분자 황은 열가소성 플라스틱과 유사한 성질을 가지게 된다.

본 문서에서 사용되는 용어 "불소화(fluorination)"는 플라즈마 장치를 이용해 공중합체 표면에 존재하는 황원자에 불소 관능기를 공유결합시키는 것을 의미한다. 불소 원자를 포함한 기체 조건에서 플라즈마 처리에 의해 플라즈마 장치 내부의 불소 원자가 고분자 황 필름 표면의 황 원자와 강한 공유 결합을 형성하게 된다. 선택적으로, 분말상의 고분자 황에 대하여 불소화를 수행한 후 불소화된 황 고분자를 필름으로 성형하는 것도 가능하다. 다만, 이 경우, 성형 중에 불소화된 결합이 끊어지는 문제가 발생할 수 있어 불소화 후 열처리를 피하는 것이 바람직하고, 분말상의 경우는 필름상보다 비표면적이 크기 때문에 불소화가 되는 반응점이 많아 순간적으로 반응하여 고분자 황 화합물이 녹아버리는 일이 발생할 수 있어, 불소 플라즈마 처리 시, 보다 마일드한 조건에서 진행하는 것이 바람직하다.

본 문서에서 사용되는 용어 "마찰전기 발전(triboelectric generation)"은 각자 대전되는 정도가 다른 두 물질이 마찰을 통해 특정한 전하를 갖게 되고, 그에 따라 보상 전하를 축적함으로 인해 교류전류가 발생하면서 전기에너지를 생산하는 발전 기술을 의미한다.

발명의 상세한 설명:

상기 불소화 황 공중합체에 있어서, 상기 공단량체 및 상기 황 단량체의 중량비는 10:90 내지 35:65일 수 있고, 바람직하게는 13:87 내지 32:68일 수 있고, 더 바람직하게는 16:84 내지 29:71일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 19:81 내지 26:74일 수 있고, 가장 바람직하게는 21:79 내지 23:77일 수 있다.

상기 불소화 황 공중합체에 있어서, 상기 알켄기는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알켄기일 수 있고, 상기 직쇄상 알켄기는 에텐(ethene), 프로펜(propene), 부텐(butene), 펜텐(pentene), 헥센(hexene), 헵텐(heptene), 옥텐(octene), 노넨(nonene), 데센(decene), 운데센(undecene), 도데센(dodecene), 트리데센(tridecene), 테트라데센(tetradecene), 펜타데센(pentadecene), 헥사데센(hexadecene), 헵타데센(heptadecene), 옥타데센(octadecene), 노나데센(nonadecene), 또는 이코센(icosene)일 수 있고, 상기 분지상 알켄기는 이소부텐(isobutene), 2-메틸부텐(2-methylbutene), 3-메틸렌펜텐(3-methylenepentene), 2-메틸펜텐(2-methylpentene), 4-메틸펜텐(4-methylpentene), 3-메틸펜텐(3-methylpentene), 2-메틸헥센(2-methylhexene), 3-메틸헥센(3-methylhexene), 4-메틸헥센(4-methylhexene), 5-메틸헥센(5-methylhexene), 3-에틸펜텐(3-ethylpenten), 2-메틸헵텐(2-methylheptene), 3-메틸헵텐(3-methylheptene), 4-메틸헵텐(4-methylheptene), 5-메틸헵텐(5-methylheptene), 6-메틸헵텐(6-methylheptene), 3-에틸헥센(3-ethylhexene), 4-에틸헥센(4-ethylhexene), 또는 4-비닐헵탄(4-vinylheptane)일 수 있으며, 상기 적어도 하나 이상의 알켄기를 갖는 지방족 공단량체는 스쿠알렌일 수 있고, 상기 적어도 하나 이상의 알켄기를 갖는 방향족 공단량체는 6,6'-(propane-2,2-diyl)bis(3-allyl-3,4-dihydro-2H-benzo[e] [1,3]oxazine)일 수 있으며, 상기 적어도 하나 이상의 이소프로페닐기를 갖는 방향족 공단량체는 페릴릴알코올(perillyl alcohol)일 수 있으며, 상기 적어도 하나 이상의 아세틸렌기를 갖는 단량체는 1,3-디에티닐벤젠(1,3-diethynylbenezene)일 수 있다.

상기 불소화 황 공중합체 있어서, 상기 공단량체는 디이소프레닐아릴 단량체, 트리이소프레닐아릴 단량체, 폴리이소프렌 단량체, 또는 불포화지방족아민 단량체일 수 있고, 상기 디이소프로페닐아릴 단량체는 디이소프로페닐벤젠, 메틸디이소프로페닐벤젠, 히드록시디이소프로페닐벤젠, 디히드록시디이소프로페닐벤젠, 메틸히드록시디이소프로페닐벤젠, 디메틸히드록시디이소프로페닐벤젠, 디메틸히드록시페닐벤젠, 메톡시디이소프로페닐벤젠, 히드록시메틸디이소프로페닐벤젠, 메틸메톡시디이소프로페닐벤젠, 디메틸디히드록시디이소프로페닐벤젠, 디메틸디메톡시디이소프로페닐벤젠, 디메톡시디히드록시디이소프로페닐벤젠, 클로로디이소페닐벤젠, 플루오로디이소페닐벤젠, 아이오도디이소페닐벤젠, 클로로메틸디이소페닐벤젠, 플루오로메틸디이소페닐벤젠, 아이오도메틸디이소페닐벤젠, 디이소페닐나프탈렌, 디이소페닐페날렌, 또는 디이소프로페닐안트라센일 수 있으며, 상기 트리이소프레닐아릴 단량체는 1,3,5-tri(pro-1-en-2-yl)benzene, 1,2,4-tri(pro-1-en-2-yl)benzene, 1,3,6-tri(prop-1-en-2-yl)naphthalene, 1,3,7-tri(prop-1-en-2-yl)naphthalene, 또는 1,4,6-tri(prop-1-en-2-yl)naphthalene일 수 있고, 상기 폴리이소프렌 단량체는

(n은 2 내지 100) 또는

(n은 2 내지 100)일 수 있으며, 상기 불포화지방족아민은 올레일아민, 리놀레닐아민, 에이코사펜타에노일아민, 도코사헥사노에일아민, 니놀레일아민, 아라키도닐아민, 팔레톨레일아민, 엘라이딜아민, 에루실아민, 또는 스테아리도닐아민일 수 있다.

상기 불소화 황 공중합체에 있어서, 상기 불소는 상기 황원자의 20 내지 90%에 공유결합될 수 있다.

상기 불소화 황 공중합체에 있어서, 상기 불소는 상기 황원자 당 2 또는 4원자가 공유결합될 수 있다.

본 발명의 다른 일관점에 따르면, 상기 불소화 황 공중합체를 포함하는 불소화 황 공중합체 필름이 제공된다.

상기 불소화 황 공중합체 필름은 상기 방향족 공단량체 및 황의 중합반응에 의해 형성되는 황 공중합체를 필름으로 성형한 후, 표면에 대한 불소화 공정을 통해 표면이 불소화된 것일 수 있다.

상기 필름은, 스핀코팅법, 용융압착법, 용융압출법, 소결법 또는 용액주형법으로 제조될 수 있다.

상기 마찰전기 발전용 전극은 착용형 기기의 전원을 공급할 소형 발전기에 채용될 수 있다.

상기 공단량체는 디이소프레닐아릴 단량체, 트리이소프레닐아릴 단량체, 폴리이소프렌 단량체, 또는 불포화지방족아민 단량체일 수 있고, 상기 디이소프로페닐아릴 단량체는 디이소프로페닐벤젠, 메틸디이소프로페닐벤젠, 히드록시디이소프로페닐벤젠, 디히드록시디이소프로페닐벤젠, 메틸히드록시디이소프로페닐벤젠, 디메틸히드록시디이소프로페닐벤젠, 디메틸히드록시페닐벤젠, 메톡시디이소프로페닐벤젠, 히드록시메틸디이소프로페닐벤젠, 메틸메톡시디이소프로페닐벤젠, 디메틸디히드록시디이소프로페닐벤젠, 디메틸디메톡시디이소프로페닐벤젠, 디메톡시디히드록시디이소프로페닐벤젠, 클로로디이소페닐벤젠, 플루오로디이소페닐벤젠, 아이오도디이소페닐벤젠, 클로로메틸디이소페닐벤젠, 플루오로메틸디이소페닐벤젠, 아이오도메틸디이소페닐벤젠, 디이소페닐나프탈렌, 디이소페닐페날렌, 또는 디이소프로페닐안트라센일 수 있다.

상기 제조방법에 있어서, 상기 액상 황 제조단계는 황의 용융온도인 185℃ 이상의 조건에서 수행될 수 있으나, 130℃의 상대적인 저온에서도 가능하다(Griebel et al., J. Polym. Sci., 53: 173-177, 2015).

상기 제조방법에 있어서, 상기 황 공중합체 제조단계 역시 황의 용융상태를 유지하기 위해 185℃ 이상의 조건에서 수행될 수 있으나, 이 역시 티올-엔 클릭케미스트리를 이용할 경우 저온에서도 수행될 수 있다(Lowe, A. B., Polym. Chem., 1: 17??36, 2010).

상기 제조방법에 있어서, 상기 불소화 단계는 플라즈마 처리를 통한 플라스마 불소화, 불소 가스를 이용한 기상 불소화, 또는 HF와 같은 액체에 담지하여 처리하는 액상 불소화를 사용할 수 있으나, 플라즈마 처리의 경우 고분자로 이루어진 샘플에 손상을 적게 입히며 균일하게 불소화가 가능하므로, 플라즈마 처리가 더욱 바람직하다.

상기 제조방법은 필름 성형단계를 추가로 포함할 수 있는 상기 필름 성형단계는 상기 황 공중합체 제조단계 및 불소화 단계 사이에 수행되거나, 상기 불소화 단계 이후에 수행될 수 있다.

이하 본 발명을 첨부되는 실시예 및 실험예를 통해 보다 상세하게 설명하고자 한다. 다만, 본 발명의 실시예 및 실험예들은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 또한, 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이다.

실시예: 불소화 황 공중합체의 제조

불소화 황 공중합체의 제조를 위해, 구체적으로 Chung 등이 보고한 방법을 이용하여 황 공중합체를 제조하였다(Chung et al., Nature Chem. 5: 518-524, 2013). 구체적으로 원소 황(S₈) 분말을 섭씨 185도에서 용융시킨 후, 1,3-다이아이소프로페닐벤젠(1,3-diisopropenylbenzene)을 황 공중합체의 공단량체로 첨가하여, 높은 황 함량(75 중량% ~ 82 중량%)의 고분자 황을 제조하였다. 제조된 고형의 고분자 황을 분쇄하여 분말상으로 만든 뒤, 분말상의 황 공중합체를 유압 프레스 기계를 이용하여 650 μm 두께의 필름으로 제조하였다. 그 후 제조한 황 공중합체 필름을 플라즈마 장치를 사용해서 황 공중합체 필름 표면을 불소화시켰다. 불소화된 고분자 황의 주쇄에 있는 황 원자에는 불소원자가 도 1에 도시된 바와 같이 화학적으로 결합된다.

이때, 본 발명자들은 원소 황의 함량이 각각 82 중량%, 80 중량%, 78 중량%, 및 75 중량%인 황 공중합체를 합성한 후 이를 불소화 처리하거나(실시예 1 내지 4), 불소화 처리 되지 않은 군(비교예 1 내지 4)으로 구분하여 제조하였다. 아울러, 양성대조군으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 사용하였다.

본 발명에서 제조된 황 공중합체를 정리하면 하기 표 1과 같다.

	황 함량 (중량%)	1,3-디이소프로페닐벤젠 함량 (중량%)	불소화 처리 여부
비교예 1	75	25	×
비교예 2	78	22	×
비교예 3	80	20	×
비교예 4	82	18	×
실시예 1	75	25	○
실시예 2	78	22	○
실시예 3	80	20	○
실시예 4	82	18	○

실험예 1: 불소화 황 공중합체의 표면특성 분석

본 발명자들은 상기 실시예에서 제조된 불소화 황 공중합체 필름 표면의 특성이 어떻게 변화하였는지 상기 필름의 표면을 디지털 카메라를 이용하여 촬영하였다. 그 결과, 도 2에서 확인되는 바와 같이, 불소화 황 공중합체 필름에서는 불소화 처리 전 황 공중합체 필름에서는 확인할 수 없는 구조광이 발생하는 것을 확인하였다.

아울러, 본 발명자들은 원자힘 현미경(Park XE7, Park Systems, Inc., Korea)을 이용하여 황 공중합체 필름의 표면 형상을 분석하였다. 그 결과, 도 3에 나타난 바와 같이, 원자힘 현미경을 통해 얻은 R_a 값은 표면 거칠기의 척도로 불소화 처리 시 표면의 거칠기가 증가함을 확인할 수 있었다.

또한, 표면 특성의 변화를 확인하기 위해 필름의 황 함량별에 따른 물과 다이아이오도메탄 두 물질에 대한 접촉각 측정 및 표면 에너지를 측정하였다. 접촉각은 접촉각 측정장비(Phoenix 300, Surface Electro Optics Co., Ltd., Korea)로부터 droplet을 샘플 표면에 위치시켜 이 때 샘플 표면과 droplet이 이루는 접촉각을 근접 카메라로 촬영하여 측정하였으며, 접촉각 측정에 사용된 액체는 증류수(D.I. Water)와 디아이오도메탄(diiodomethane)이며, 각 5회 측정하여 산술 평균하였다. 또한, 표면에너지는 위 두 액체를 이용하여 측정된 접촉각을 Owen-Wendt method를 이용하여 계산하였다. 그 결과, 도 4에 나타난 바와 같이, 다이아이오도메탄에 대한 접촉각은 불소화 처리 후 증가하였고, 표면 에너지는 불소화 처리 후 감소함을 확인하였다.

실험예 2: 불소화 전과 후의 표면 원소 함유량 분석

본 발명의 일 실시예에 따른 불소화 황 중공합체 필름 표면의 원소 함유량에 대한 분석을 진행하였다. 이를 분석하기 위해 XPS 분석법을 이용해서 황 중공합체 필름의 불소화 전과 후 원소 함유량 및 결합 형태를 분석하였다. 그 결과, 도 5에 나타난 바와 같이, 불소화 전의 고분자 필름 표면에서는 불소가 전혀 검출되지 않았으나, 불소화 이후에는 황 함량에 비례적으로 불소의 함량 역시 증가하는 것으로 나타났다. 아울러, 도 6에 나타난 바와 같이, 불소화 전의 고분자 황 필름 표면에서는 나타나지 않는 결합에너지 피크가 불소화 처리된 황 중공합체 필름 표면에서는 약 168.4 eV, 169.36 eV에서 결합에너지 피크가 나타나는 것을 확인하였다. 도 6은 XPS 분석법을 통해 고분자 황 필름 표면에서 나타나는 결합 종류를 분석한 것으로, 불소화 처리 전에는 황-황 결합과 황-페닐 결합 피크만 나타나지만, 불소화 처리 후 기존의 고분자 황 필름 XPS 피크에서 나오지 않는 피크가 나왔고, 이를 황-불소 결합 피크로 예상하고 있으며, 고분자 황 필름 표면에 불소 관능기가 도입되었음을 확인할 수 있었다. 도 6에 나타나 있는 XPS S2p 그래프에서 공통적으로 나타나는 피크는 164 eV 부근과 165 eV 부근으로 이 두 가지 피크는 황 원소간의 결합 피크와 황-페닐 관능기 간의 결합과 관련된 피크이며, 불소화 처리된 황 중공합체 필름 표면에서만 나타나는 168.4 및 169.36 eV의 피크는 황-불소 관능기에 의한 피크로 예상된다.

실험예 3: 불소화된 고분자 황 제조 조건에 따른 마찰전기 성능 변화 측정

본 발명자들은 이어 본 발명의 일 실시예에 따른 불소화 황 중공합체의 다양한 마찰전기 성능을 분석하였다.

이를 위해 구체적으로 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 황 공중합체 필름을 이용하여 마찰전기 전극 소자를 제조하여 이에 대한 마찰전기 성능을 측정하였다. 추가적인 양성 대조군으로 대표적인 마찰전기 전극 소재로 사용되는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용하였다.

그 결과, 도 7 및 8에서 확인되는 바와 같이, 불소화 황 공중합체 중 황의 함량이 78 중량%인 경우, 측정된 최고 전압은 115 V 그리고 최대 전류는 1.1 μA로 측정되었으며, 불소화되지 않은 황 공중합체 필름의 경우에는 마찰전기가 거의 나타나지 않았다. 뿐만 아니라, 본 발명의 일 실시예에 따른 불소화 황 공중합체 필름에서 발생되는 마찰전기는 양성 대조군인 PTFE에 비해 3~4 배가 높은 전압과 전류인 것으로 확인되었다. 도 7은 불소화 처리 전 고분자 황 화합물(비교예 1 내지 4), 불소화 처리 후 황 화합물(실시예 1 내지 4), 그리고 대조군인 PTFE가 마찰전기 발전에 의해 발생하는 전압의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이며, 도 8은 불소화 처리 전 고분자 황 화합물(비교예 1 내지 4), 불소화 처리 후 황 화합물(실시예 1 내지 4), 대조군인 PTFE가 마찰전기 발전에 의해 발생하는 전류의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

한편, 본 발명자들은 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 고분자 황 필름의 황함량에 따른 유전율(permittivity)를 측정하였다. 그 결과 도 9에서 나타난 바와 같이, 불소 도입 여부와 무관하게 복소 유전율(e2)는 큰 변화가 없었으나, 상대유전율(e1)은 불소가 도입된 본 발명의 일 실시예에 따른 불소화 황 공중합체 필름에서 더 높은 값을 나타냈다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 불소화 황 공중합체 필름의 경우 우수한 마찰전기 특성을 가짐이 확인되었다.

한, 본 발명자들은 추가적으로 가장 높은 마찰전기 성능을 보인 황 78 중량% 함량의 고분자 황 필름을 지름 4 인치의 크기로 만들어 불소화 처리 후 표면 특성을 관찰하였다. 그 결과 도 10에서 확인되는 바와 같이, 불소화 처리 후 불소가 매우 얇게 코팅되면서 불소화에 따른 구조광이 발생함을 확인할 수 있었다.

아울러, 본 발명자들은 상기와 같이 제조된 4 인치 고분자 황 필름의 마찰전기 발전을 통한 전압과 전류를 측정하였다. 그 결과, 도 11에서 나타난 바와 같이, 350 V의 전압과 최대 6 μA의 전류가 측정됨을 확인할 수 있었다.

더 나아가, 본 발명자들은 추가적으로 4 인치의 크기로 만든 불소화 처리된 고분자 황 필름을 코로나 폴링 기법을 적용하여 마찰전기 발전을 통한 전압과 전류를 측정하였다. 코로나 폴링은 코로나 방전 현상을 이용하여 폴링을 하는 것으로, 보통 폴링은 강유전체(ferroelectirc) 물질의 쌍극자(dipole)을 한쪽방향으로 정렬시켜 고정하는 것인데, 비선형 광학 폴리머의 충전에 적용하는 연구가 진행되고 있다(Giacometti et al., Braz. J. Phys. 29(2): 269-279, 1999). 상기 분석결과, 도 12에서 확인되는 바와 같이, 1,360 V의 전압과 최대 18 μA의 전류가 측정됨을 확인할 수 있었다.

본 발명자들은 상기와 같이 지름 4인치 크기의 불소화 고분자 황 필름과 코로나 폴링 기법을 적용시킨 불소화 고분자 황 필름을 이용하여 마찰전기 발전을 수행하였으며, 그 결과, 도 13 및 14에서 확인되는 바와 같이, 마찰전기 발전을 통해 생성되는 전기를 이용해 기판에 장착되어 있는 LED가 코로나 폴링 기법이 적용되지 않은 경우에는 260개가(도 13), 코로나 폴링 기법이 적용된 경우에서는 600개가 점등이 되는 것을 확인할 수 있었다(도 14).

따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 불소화 황 공중합체는 웨어러블 기기 등에 사용되는 소형 발전기의 전극 소재로 매우 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명은 상술한 실시예 및 실험예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예 및 실험예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims

적어도 하나 이상의 알켄기, 이소프로페닐기, 이소프렌기, 및 아세틸렌기로 구성되는 군으로부터 선택되는 반응기를 포함하는 지방족 또는 방향족 공단량체 및 황의 중합반응에 의해 형성되는 황 공중합체의 황원자 전부 또는 일부에 불소원자가 공유결합된 불소화 황 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 공단량체 및 상기 황의 중량비는 10:90 내지 35:65인, 불소화 황 공중합체.
제1항에 있어서, 상기 알켄기는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알켄기인, 불소화 황 공중합체.
제3항에 있어서,
상기 직쇄상 알켄기는 에텐(ethene), 프로펜(propene), 부텐(butene), 펜텐(pentene), 헥센(hexene), 헵텐(heptene), 옥텐(octene), 노넨(nonene), 데센(decene), 운데센(undecene), 도데센(dodecene), 트리데센(tridecene), 테트라데센(tetradecene), 펜타데센(pentadecene), 헥사데센(hexadecene), 헵타데센(heptadecene), 옥타데센(octadecene), 노나데센(nonadecene), 또는 이코센(icosene)인, 불소화 황 공중합체.
제3항에 있어서,
상기 분지상 알켄기는 이소부텐(isobutene), 2-메틸부텐(2-methylbutene), 3-메틸렌펜텐(3-methylenepentene), 2-메틸펜텐(2-methylpentene), 4-메틸펜텐(4-methylpentene), 3-메틸펜텐(3-methylpentene), 2-메틸헥센(2-methylhexene), 3-메틸헥센(3-methylhexene), 4-메틸헥센(4-methylhexene), 5-메틸헥센(5-methylhexene), 3-에틸펜텐(3-ethylpenten), 2-메틸헵텐(2-methylheptene), 3-메틸헵텐(3-methylheptene), 4-메틸헵텐(4-methylheptene), 5-메틸헵텐(5-methylheptene), 6-메틸헵텐(6-methylheptene), 3-에틸헥센(3-ethylhexene), 4-에틸헥센(4-ethylhexene), 또는 4-비닐헵탄(4-vinylheptane)인, 불소화 황 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 공단량체는 디이소프레닐아릴 단량체, 트리이소프레닐아릴 단량체, 폴리이소프렌 단량체, 또는 불포화지방족아민 단량체인, 불소화 황 공중합체.
제6항에 있어서,
상기 디이소프로페닐아릴 단량체는 디이소프로페닐벤젠, 메틸디이소프로페닐벤젠, 히드록시디이소프로페닐벤젠, 디히드록시디이소프로페닐벤젠, 메틸히드록시디이소프로페닐벤젠, 디메틸히드록시디이소프로페닐벤젠, 디메틸히드록시페닐벤젠, 메톡시디이소프로페닐벤젠, 히드록시메틸디이소프로페닐벤젠, 메틸메톡시디이소프로페닐벤젠, 디메틸디히드록시디이소프로페닐벤젠, 디메틸디메톡시디이소프로페닐벤젠, 디메톡시디히드록시디이소프로페닐벤젠, 클로로디이소페닐벤젠, 플루오로디이소페닐벤젠, 아이오도디이소페닐벤젠, 클로로메틸디이소페닐벤젠, 플루오로메틸디이소페닐벤젠, 아이오도메틸디이소페닐벤젠, 디이소페닐나프탈렌, 디이소페닐페날렌, 또는 디이소프로페닐안트라센인, 불소화 황 공중합체.
제6항에 있어서,
상기 트리이소프레닐아릴 단량체는 1,3,5-tri(pro-1-en-2-yl)benzene, 1,2,4-tri(pro-1-en-2-yl)benzene, 1,3,6-tri(prop-1-en-2-yl)naphthalene, 1,3,7-tri(prop-1-en-2-yl)naphthalene, 또는 1,4,6-tri(prop-1-en-2-yl)naphthalene인, 불소화 황 공중합체.
제6항에 있어서,
상기 폴리이소프렌 단량체는
(n은 2 내지 100) 또는
(n은 2 내지 100)인, 불소화 황 공중합체.
제6항에 있어서,
상기 불포화지방족아민은 올레일아민, 리놀레닐아민, 에이코사펜타에노일아민, 도코사헥사노에일아민, 니놀레일아민, 아라키도닐아민, 팔레톨레일아민, 엘라이딜아민, 에루실아민, 또는 스테아리도닐아민인, 불소화 황 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 불소는 상기 황원자의 20 내지 90%에 공유결합되는, 불소화 황 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 불소는 상기 황원자 당 2 또는 4원자가 공유결합되는, 불소화 황 공중합체.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 불소화 황 공중합체를 포함하는 불소화 황 공중합체 필름.
제13항에 있어서,
스핀코팅법, 용융압착법, 용융압출법, 소결법 또는 용액주형법으로 제조되는, 불소화 황 공중합체 필름.
제13항의 불소화 황 공중합체 필름을 포함하는 마찰전기 발전용 전극.
원소상 황(S₈)을 용융시켜 액상 황을 제조하는 액상 황 제조단계;
상기 액상 황에 적어도 하나 이상의 알켄기, 이소프로페닐기, 이소프렌기, 및 아세틸렌기로 구성되는 군으로부터 선택되는 반응기를 포함하는 지방족 또는 방향족 공단량체를 가하여 역가황(inverse vulcanization) 반응을 통한 황 공중합체를 제조하는 황 공중합체 제조단계; 및
상기 황 공중합체에 불소 플라즈마 처리를 통해 불소 원자를 도입하는 불소화 단계를 포함하는 불소화 항 공중합체의 제조방법.
제16항에 있어서,
상기 공단량체는 디이소프레닐아릴 단량체, 트리이소프레닐아릴 단량체, 폴리이소프렌 단량체, 또는 불포화지방족아민 단량체인, 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 디이소프로페닐아릴 단량체는 디이소프로페닐벤젠, 메틸디이소프로페닐벤젠, 히드록시디이소프로페닐벤젠, 디히드록시디이소프로페닐벤젠, 메틸히드록시디이소프로페닐벤젠, 디메틸히드록시디이소프로페닐벤젠, 디메틸히드록시페닐벤젠, 메톡시디이소프로페닐벤젠, 히드록시메틸디이소프로페닐벤젠, 메틸메톡시디이소프로페닐벤젠, 디메틸디히드록시디이소프로페닐벤젠, 디메틸디메톡시디이소프로페닐벤젠, 디메톡시디히드록시디이소프로페닐벤젠, 클로로디이소페닐벤젠, 플루오로디이소페닐벤젠, 아이오도디이소페닐벤젠, 클로로메틸디이소페닐벤젠, 플루오로메틸디이소페닐벤젠, 아이오도메틸디이소페닐벤젠, 디이소페닐나프탈렌, 디이소페닐페날렌, 또는 디이소프로페닐안트라센인, 제조방법.
제16항에 있어서,
필름 성형단계를 추가로 포함하는, 제조방법.
제19항에 있어서,
상기 필름 성형단계는 상기 황 공중합체 제조단계 및 불소화 단계 사이에 수행되거나, 상기 불소화 단계 이후에 수행되는, 제조방법.