KR20200029699A - 질소 도핑된 탄소양극을 포함한 리튬공기전지의 제조방법 - Google Patents

질소 도핑된 탄소양극을 포함한 리튬공기전지의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200029699A
KR20200029699A KR1020180108043A KR20180108043A KR20200029699A KR 20200029699 A KR20200029699 A KR 20200029699A KR 1020180108043 A KR1020180108043 A KR 1020180108043A KR 20180108043 A KR20180108043 A KR 20180108043A KR 20200029699 A KR20200029699 A KR 20200029699A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrolyte
nitrogen
air battery
lithium
manufacturing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020180108043A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102764092B1 (ko
Inventor
오광석
Original Assignee
현대자동차주식회사
기아자동차주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대자동차주식회사, 기아자동차주식회사 filed Critical 현대자동차주식회사
Priority to KR1020180108043A priority Critical patent/KR102764092B1/ko
Priority to US16/194,684 priority patent/US10910687B2/en
Priority to CN201811436413.9A priority patent/CN110890607B/zh
Publication of KR20200029699A publication Critical patent/KR20200029699A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102764092B1 publication Critical patent/KR102764092B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8817—Treatment of supports before application of the catalytic active composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

본 발명은 질소 도핑된 탄소양극을 포함한 리튬공기전지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저점도의 제1 전해질을 함유한 리튬공기전지에 초기 방전 및 충전을 적정횟수로 반복 실시하여 탄소양극을 질소로 도핑함으로써 탄소양극과 전해질의 부반응을 감소시켜 전지 안정성을 확보하는 동시에 기존에 비해 비파괴적인 방법으로 유해성이 낮아 친환경적이며, 추가로 고점도의 제2 전해질을 포함시킴으로써 전해질 고갈 현상을 방지하고, 전지 수명이 향상된 질소 도핑된 탄소양극을 포함한 리튬공기전지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

질소 도핑된 탄소양극을 포함한 리튬공기전지의 제조방법{METHOD FOR PREPARING LITHIUM AIR BATTERY WITH NITROGEN DOPED CARBON POSITIVE ELECTRODE}
본 발명은 저점도의 제1 전해질을 함유한 리튬공기전지에 초기 방전 및 충전을 적정횟수로 반복 실시하여 탄소양극을 질소로 도핑함으로써 탄소양극 및 전해질과의 부반응을 억제하여 전지 안정성을 향상시키고, 고점도의 제2 전해질을 추가로 포함함으로써 전해질 고갈 현상을 방지할 뿐만 아니라 전지 수명이 향상된 질소 도핑된 탄소양극을 포함한 리튬공기전지의 제조방법에 관한 것이다.
리튬공기전지가 현실적인 자동차 동력원으로서 적용되기 위해서는, 자동차 주행거리 및 수명 보증을 위한 전지의 활성과 내구성 강화 등의 성능 확보가 필수적이다. 종래의 리튬공기전지의 양극 소재로 사용되는 탄소재의 경우 결함 싸이트(Defect Site)가 존재하여 전해질과의 부반응으로 분해를 일으키는 문제가 있다. 특히, 전해질로 TEGDME(Tetraethylene Glycol Dimethyl Ether)와 같은 고점도의 유기용매를 사용하는 경우 부반응으로 인한 부산물이 다량 형성되어 전지 수명을 저하시킨다.
이러한 문제를 해결하기 위해 최근에는 리튬공기전지에서 양극의 성능을 높이기 위하여 구조 제어 및 이종 원소 도핑 등 탄소 소재를 개질하는 기술에 관한 연구가 활발히 진행 중이다. 그 중에서도 이종 원소 도핑은 주로 암모니아 가스를 이용하거나 CVD(Chemical Vapor Deposition) 공정을 이용하여 질소(Nitrogen)를 도핑하는데 집중되어 왔다. 또한 이러한 방법에 의한 질소 도핑은 ORR(Oxygen Reduction Reaction) 활성에 어느 정도 영향을 미치는 것이 확인되었다. 그러나 아직도 대부분의 선행연구에서 적용된 질소도핑 방법은 탄소 소재의 ORR 활성 극대화 및 내구성 향상에는 한계점이 존재하였다.
이러한 문제점을 최소화하기 위해 비파괴적 방법으로 탄소의 결함 싸이트를 이종 원소로 도핑함으로써 전지의 활성과 내구성을 동시에 증가시키고자 하는 연구가 필요하다.
Yongliang Li, Influence of porosity and heteroatom-doping Carbon 64 (2013) 170-177.
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 저점도의 제1 전해질을 함유한 단위전지에 초기 방전 및 충전을 적정횟수로 반복함으로써 탄소양극에 질소가 효과적으로 도핑되어 전지 안정성이 확보된 리튬공기전지의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 탄소양극을 질소로 도핑한 후 이를 분리하고, 고점도 및 저휘발성의 제2 전해질을 포함하여 리튬공기전지를 제조함으로써 전해질 고갈 현상을 방지하고 전지 수명이 향상된 리튬공기전지의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명은 위와 같은 목적을 달성하기 위하여 다음과 같은 구성을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬공기전지의 제조방법은 탄소양극, 제1 음극, 상기 탄소양극 및 제1 음극 사이에 위치하는 제1 분리막, 및 상기 제1 분리막에 함침된 제1 전해질을 포함하는 단위전지를 제조하는 단계; 상기 단위전지를 산소 또는 대기 분위기에서 방전 및 충전을 반복하여 상기 탄소양극에 질소를 도핑하는 단계; 상기 단위전지로부터 상기 질소가 도핑된 탄소양극을 분리하는 단계; 및 상기 질소가 도핑된 탄소양극, 제2 음극, 상기 질소가 도핑된 탄소양극 및 제2 음극 사이에 위치하는 제2 분리막, 및 상기 제2 분리막에 함침된 제2 전해질을 포함하는 리튬공기전지를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 탄소양극은 케첸블랙(Ketjen Black), 카본블랙(Carbon Black), 아세틸렌블랙(Acetlyene Black), 환원된 산화 그래핀(Reduced Graphene Oxide, r-GO) 및 탄소나노튜브(Carbon Nanotube)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 탄소재를 포함할 수 있다.
상기 제1 전해질은 25 ℃에서 점도가 0.01~1 mPa.s인 것일 수 있다.
상기 제1 전해질은 질소 함유 리튬염 및 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 제1 전해질은 0.1~5 M 농도의 질소 함유 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 질소 함유 리튬염은 LiNO3, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO2CF3)2(LiTFSI) 및 LiN(SO2C2F5)2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 제1 전해질의 유기용매는 아미드계 화합물인 것일 수 있다.
상기 질소가 도핑된 탄소양극 내의 질소의 도핑량은 1~5 at%인 것일 수 있다.
상기 탄소양극에 질소를 도핑하는 단계는 단위전지를 5~10 회 충방전하는 것이고, 각 충방전은 산소 분위기 하에서 1~3 bar의 압력, 0.1~1.0 mA/cm2의 전류 및 2.0~4.6 V의 전압으로 10분~10 시간 동안 단위전지에 전류를 인가하여 수행할 수 있다.
상기 제2 전해질은 25 ℃에서 점도가 1~2000 mPa.s인 것일 수 있다.
상기 제2 전해질은 리튬염 및 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 제2 전해질은 0.1~5 M 농도의 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 제2 전해질의 리튬염은 LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiF, LiBr, LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2(LiTFSI), LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3 및 LiNO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 제2 전해질의 유기용매는 에테르계 화합물, 아미드계 화합물, 설퍼계 화합물 및 이온성 액체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 리튬공기전지는 가역 산소효율이 80~95%인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬공기전지의 제조방법은 저점도의 제1 전해질을 함유한 단위전지에 초기 방전 및 충전을 적정횟수로 반복 실시함으로써 탄소양극에 질소를 효과적으로 도핑하여 탄소양극과 전해질의 부반응을 감소시킬 수 있으며, 이로 인해 전지 안정성을 확보할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 리튬공기전지의 제조방법은 기존 도핑방법에 비해 비파괴적인 방법으로 유해성이 낮아 친환경적인 이점이 있다.
또한 본 발명에 따른 리튬공기전지의 제조방법은 탄소양극을 질소로 도핑한 후 이를 분리하고, 고점도의 제2 전해질을 포함하여 리튬공기전지를 제조함으로써 전해질 고갈 현상을 방지하는 동시에 전지 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬공기전지의 제조방법에 대한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 전해질의 유기용매에 따른 리튬이온전도도를 평가한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 제1 전해질 및 제2 전해질에 대한 시간에 따른 휘발도를 평가한 그래프이다.
도 4a는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 질소 도핑된 탄소양극을 포함한 리튬공기전지의 1회 충방전한 후의 충방전 전위 그래프이다.
도 4b는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 질소 도핑된 탄소양극을 포함한 리튬공기전지의 1회 충방전한 후의 가스 변화량 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 질소 도핑된 탄소양극을 포함한 리튬공기전지의 3회 충방전한 후의 충방전 전위 그래프이다.
도 5b는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 질소 도핑된 탄소양극을 포함한 리튬공기전지의 3회 충방전한 후의 가스 변화량 그래프이다.
도 6a는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 질소 도핑된 탄소양극을 포함한 리튬공기전지의 5회 충방전한 후의 충방전 전위 그래프이다.
도 6b는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 질소 도핑된 탄소양극을 포함한 리튬공기전지의 5회 충방전한 후의 가스 변화량 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 리튬공기전지의 충방전 싸이클에 따른 전위의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 리튬공기전지에서 질소 도핑된 탄소양극의 질소 결합에너지를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 리튬공기전지의 충방전 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 리튬공기전지의 충방전 그래프이다.
도 11은 본 발명의 비교예 1에서 제조된 리튬공기전지의 충방전 그래프이다.
도 12는 본 발명의 비교예 2에서 제조된 리튬공기전지의 충방전 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
일반적으로 리튬공기전지에서 양극 소재로 사용되는 탄소는 전해질과의 부반응으로 분해를 일으켜 전지 수명을 저하시키는 요인으로 꼽힌다. 특히 탄소 표면의 산소 관능기(Oxygen Functional group)는 높은 극성(Polarity)을 띄어 방전 생성물을 형성하거나 전해질과 반응하여 부반응을 유발한다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해서는 탄소 분해의 원인이 되는 부분인 탄소의 결함 싸이트(defect site)를 최소화하여야 한다.
본 발명에서는 이를 해결하기 위해 질소 도핑용 저점도 및 고휘발의 제1 전해질을 포함한 단위전지에 초기 방전 및 충전을 반복 실시함으로써 탄소양극의 결함 싸이트에 질소를 효과적으로 도핑할 수 있다. 즉, 탄소양극 표면에 존재하는 높은 극성의 산소 관능기를 안정한 질소로 치환함으로써 탄소양극 표면이 낮은 극성을 갖게 할 수 있다. 이로 인해 탄소양극과 전해질과의 부반응을 감소시켜 전지안정성 및 전지수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 기존의 암모니아 가스 또는 CVD 도핑 방법에 비해 비파괴적이며, 유해성이 낮아 친환경적인 이점이 있다.
아울러, 탄소양극을 질소로 도핑한 후 이를 단위전지로부터 분리하고, 상기 질소 도핑된 탄소양극, 분리막 및 음극을 형성하고, 상기 분리막은 고점도의 제2 전해질을 포함하여 리튬공기전지를 제조함으로써 전해질 고갈 현상을 방지할 수 있으며, 동시에 전지수명을 보다 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬공기전지의 제조방법에 대한 흐름도이다. 이를 참조하면, 상기 리튬공기전지의 제조방법은 단위전지를 제조하는 단계(S1), 방전 및 충전을 실시하여 탄소양극에 질소를 도핑하는 단계(S2), 단위전지로부터 질소가 도핑된 탄소양극을 분리하는 단계(S3) 및 리튬공기전지를 제조하는 단계(S4)를 포함한다.
보다 상세하게는 본 발명의 리튬공기전지의 제조방법은 탄소양극, 제1 음극, 상기 탄소양극 및 제1 음극 사이에 위치하는 제1 분리막, 및 상기 제1 분리막에 함침된 제1 전해질을 포함하는 단위전지를 제조하는 단계; 상기 단위전지를 산소 또는 대기 분위기에서 방전 및 충전을 반복하여 상기 탄소양극에 질소를 도핑하는 단계; 상기 단위전지로부터 상기 질소가 도핑된 탄소양극을 분리하는 단계; 및 상기 질소가 도핑된 탄소양극, 제2 음극, 상기 질소가 도핑된 탄소양극 및 제2 음극 사이에 위치하는 제2 분리막, 및 상기 제2 분리막에 함침된 제2 전해질을 포함하는 리튬공기전지를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
이하, 상술한 바와 같은 본 발명의 리튬공기전지용 양극을 제조하기 위한 각 단계는 도 1과 함께 상세히 설명한다.
1) 단위전지를 제조하는 단계(S1)
상기 단위전지를 제조하는 단계(S1)는 탄소양극, 제1 음극, 상기 탄소양극 및 제1 음극 사이에 위치하는 제1 분리막, 및 상기 제1 분리막에 함침된 제1 전해질을 포함하는 단위전지를 제조하는 단계일 수 있다.
상기 탄소양극은 탄소재를 포함할 수 있다. 상기 탄소재는 케첸블랙(Ketjen Black), 카본블랙(Carbon Black), 아세틸렌블랙(Acetlyene Black), 환원된 산화 그래핀(Reduced Graphene Oxide, r-GO) 및 탄소나노튜브(Carbon Nanotube)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 탄소양극은 다공성의 시트 형상으로서, 그 내부에 활물질인 산소 또는 공기가 침투 또는 배출될 수 있는 산소 이동 통로를 포함한다.
상기 탄소양극은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxy Methyl Cellulose, CMC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene Fluoride, PVDF) 및 부타디엔 고무(Butadiene Rubber, NBR)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 탄소양극은 방전 생성물의 분해를 촉진하기 위한 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매는 Pt, Au, Ru 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 금속을 포함할 수 있다.
상기 탄소양극은 탄소재, 바인더, 촉매 등을 용매에 분산시켜 만든 슬러리를 기재 상에 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 제1 음극은 리튬금속일 수 있다. 상기 제1 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물로 이루어진 고분자계열의 분리막 또는 유리섬유와 같은 세라믹계열의 분리막일 수 있다.
상기 제1 전해질은 단위전지 내부에서 리튬 이온이 이동할 수 있도록 하며, 질소 도핑을 위한 질소 공급원으로서 포함할 수 있다. 상기 제1 전해질은 상기 분리막과 상기 탄소양극의 전부 또는 일부에 함침되어 있을 수 있다.
상기 제1 전해질은 탄소양극 표면에 질소를 효율적으로 도핑하기 위해 저점도이면서 고휘발성 및 고이온전도성을 가지는 액체 전해질일 수 있다. 상기 제1 전해질은 저점도로 흐름성이 좋으며 이온전도성이 높아 짧은 시간의 충방전 싸이클에도 탄소재에 효율적으로 질소를 도핑시킬 수 있다.
바람직하게는 상기 제1 전해질은 25 ℃에서 점도가 0.01 ~ 1 mPa.s 인 저점도의 전해질일 수 있다. 이때, 상기 점도가 0.01 mPa.s 미만이면 전해질의 휘발이 심하여 질소도핑이 충분하게 일어나기 전에 고갈될 수 있다. 반대로 1 mPa.s 초과이면 탄소양극의 내부 기공 안까지 전해질이 접촉하기 어려워 탄소재의 전면적을 질소로 도핑하는 것이 어려울 수 있다. 바람직하게는 상기 제1 전해질은 25 ℃에서 점도가 0.1~1 mPa.s인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.8~1 mPa.s인 것일 수 있다. 이처럼 상기 제1 전해질은 점도가 낮기 때문에 탄소양극의 표면 및 그 내부의 공극에 고르게 함침되어 있을 수 있다. 이때, 상기 제1 전해질은 상기 탄소양극의 산소 이동 통로를 막지 않고 상기 탄소양극 내부에 함침되어 있을 수 있다.
상기 제1 전해질은 질소 함유 리튬염 및 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 제1 전해질은 0.1~5 M 농도의 질소 함유 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 질소 함유 리튬염이 0.1 M 농도 미만이면 만족하는 수준의 질소를 도핑하는 효과를 발휘할 수 없으며, 이온전도도가 저하될 수 있다. 반대로 5 M 농도 초과이면 전해질의 점성이 너무 높아져 산소 이동도가 떨어질 수 있고, 이로 인해 이온전도도가 저하될 수 있다. 바람직하게는 상기 질소 함유 리튬염의 농도는 0.1~3 M일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5~1.5 M일 수 있다.
상기 제1 전해질의 질소 함유 리튬염은 LiNO3, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO2CF3)2(LiTFSI) 및 LiN(SO2C2F5)2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 상기 제1 전해질의 유기용매는 고휘발성을 갖는 아미드계 화합물인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 아미드계 화합물은 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc), N-메틸포름아미드(N-methylformamide, NMF), N-메틸 피롤리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP) 및 디에틸 아세트아미드(Diethylacetamide, DEA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
2) 방전 및 충전을 실시하여 탄소양극에 질소를 도핑하는 단계(S2)
상기 방전 및 충전을 실시하여 탄소양극에 질소를 도핑하는 단계(S2)는 상기 단위전지를 산소 또는 대기 분위기에서 방전 및 충전을 반복하여 상기 탄소양극에 질소를 도핑하는 단계일 수 있다. 상기 (S2) 단계에서는 상기 단위전지에 방전 및 충전을 반복 실시함으로써 제1 전해질 내에 함유된 질소 함유 리튬염이 이온화 되면서 탄소양극의 높은 극성을 가지는 산소 관능기를 질소로 치환하여 탄소의 안정성을 개선할 수 있다. 특히 상기 (S2) 단계에서는 저점도, 고휘발성 및 고이온전도성을 가지는 제1 전해질을 사용함으로써 방전 및 충전 싸이클이 반복되는 동안 전기화학적 인력을 통하여 리튬이온의 침투성이 높아질 수 있다. 이렇게 상기 리튬이온의 높은 침투성은 탄소재 표면 상에 존재하는 질산이온(NO3-) 또는 아미드계 용매를 탄소재의 기공 내부까지 침투하게 함으로써 불안정한 산소관능기 또는 결함 싸이트를 질소로 치환시킬 수 있다.
상기 질소가 도핑된 탄소양극 내의 질소의 도핑량은 1~5 at%인 것일 수 있다. 여기서, at%는 원자%(atom%)를 의미한다. 이때, 상기 질소 도핑량이 1 at% 미만이면 탄소재 표면의 결함을 충분히 제거하지 못할 수 있다. 반대로 5 at% 초과이면 탄소재 표면에 질소가 더 이상 도핑되지 않고 표면 위에 질소 부산물들로 덮일 수 있다. 바람직하게는 상기 질소 도핑량은 1~2.5 at%인 것일 수 있다.
상기 탄소양극에 질소를 도핑하는 단계는 단위전지를 5~10 회 충방전하는 것이고, 각 충방전은 산소 분위기 하에서 1~3 bar의 압력, 0.1~1.0 mA/cm2의 전류 및 2.0~4.6 V의 전압으로 10 분~10 시간 동안 단위전지에 전류를 인가하여 수행할 수 있다. 특히, 상기 탄소양극에 질소를 효율적으로 고르게 도핑하기 위해서는 단위전지를 5~10회 충방전을 수행하는 것이 중요하다. 그 이유는 충방전이 5회 미만이면 탄소재 표면 위 결함 싸이트에 질소 도핑이 충분히 이루어지지 않을 수 있다. 반대로 10회 초과이면 이미 충분히 질소가 도핑되어 포화(saturation) 상태이기 때문에 그 이상의 도핑효과를 기대할 수 없다. 또한 각 충방전은 산소 분위기 하에서 1~3 bar의 압력, 0.1~1.0 mA/cm2의 전류 및 2.0~4.6 V의 전압으로 10 분~10 시간 동안 수행할 수 있다. 이러한 조건을 만족하지 않을 경우, 충분한 질소 도핑이 이루어지지 않을 수 있다. 이에 따라 탄소양극에 질소 도핑을 원활하게 하기 위해서는 충방전 횟수와 압력, 전류 및 전압 조건을 모두 만족하여 수행하는 것이 좋다. 바람직하게는 각 충방전은 0.2~0.8 mA/cm2의 전류 및 2.0~3.0 V의 전압으로 1~3 시간 동안 단위전지에 전류를 인가하여 충방전을 수행할 수 있다.
상기 탄소양극에 질소를 도핑하는 단계에서는 저점도 및 고휘발성의 상기 제1 전해질을 사용하기 때문에 상기 제1 전해질이 고갈되기 전에 짧은 시간 내에 질소 도핑을 완료하는 것이 중요하다. 이와 같이, 상기 (S2) 단계를 통해 산소 흐름 오픈 시스템(flow open system)의 초기 충방전 사이클에서 활성과정을 통해 탄소양극의 결함 싸이트에 질소가 고르게 도핑될 수 있다.
3) 단위전지로부터 질소가 도핑된 탄소양극을 분리하는 단계(S3)
상기 단위전지로부터 질소가 도핑된 탄소양극을 분리하는 단계(S3)는 상기 (S2) 단계에서 제1 전해질이 고갈되기 전에 도핑을 완료한 후 상기 단위전지로부터 질소가 도핑된 탄소양극만을 따로 분리할 수 있다. 이는 상기 질소가 도핑된 탄소양극을 분리하지 않고 그대로 리튬공기전지로 사용하게 되면 전지 내 잔여하는 제1 전해질로 인해 추가로 포함되는 제2 전해질과 혼합되면서 리튬이온전도도를 저하시킬 수 있다. 구체적으로 상기 (S2) 단계를 통해 제1 전해질은 고휘발성으로 대부분이 휘발되지만 일부의 전해질이 잔여하게 된다. 이때, 전지 내 잔여하는 제1 전해질은 전지의 장시간 작동과 전해질 고갈을 방지하기 위해 추가로 포함되는 고점도 및 저휘발성의 제2 전해질과 서로 혼합되면서 리튬이온전도도를 저하시킬 수 있다. 따라서 이를 방지하기 위해서는 상기 (S2) 단계를 통해 제조된 질소가 도핑된 탄소양극을 상기 단위전지로부터 따로 분리하여 리튬공기전지를 제조하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 상기 (S3) 단계를 통해 분리된 상기 질소가 도핑된 탄소양극은 리튬공기전지용 양극으로써 사용될 수 있다.
4) 리튬공기전지를 제조하는 단계(S4)
상기 리튬공기전지를 제조하는 단계(S4)는 상기 질소가 도핑된 탄소양극, 제2 음극, 상기 질소가 도핑된 탄소양극 및 제2 음극 사이에 위치하는 제2 분리막, 및 상기 제2 분리막에 함침된 제2 전해질을 포함하는 리튬공기전지를 제조하는 단계일 수 있다. 보다 상세하게는 상기 (S3) 단계를 통해 분리된 질소가 도핑된 탄소양극에 제2 분리막 및 제2 음극이 차례로 적층된 리튬공기전지를 제조하되, 상기 제2 분리막에는 고점도 및 저휘발성의 제2 전해질을 포함할 수 있다.
특히, 전지 구동 시 장시간 작동과 전해질 고갈방지를 위해서는 상기 (S1) 단계에서의 질소 도핑용 제1 전해질에 비해 고점도 및 저휘발성의 제2 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 제2 전해질은 25 ℃에서 점도가 1~2000 mPa.s인 고점도를 갖는 제2 액체 전해질을 주입할 수 있다. 이때, 상기 점도가 1 mPa.s 미만이면 휘발성이 높아 전해질이 고갈될 수 있고, 반대로 2000 mPa.s 초과이면 리튬이온전도도가 낮아 리튬이온전이가 어려울 수 있다. 바람직하게는 상기 제2 전해질은 25 ℃에서 점도가 5~30 mPa.s인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10~18 mPa.s인 것일 수 있다.
상기 제2 전해질은 상기 제1 전해질과 동일한 질소 함유 리튬염 및 유기용매를 포함할 수 있다. 또한 상기 제2 전해질은 상기 제1 전해질과 다른 리튬염 및 유기용매를 포함할 수도 있다. 이때, 상기 제2 전해질은 0.1~5 M 농도의 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 리튬염이 0.1 M 농도 미만이면 리튬 함량이 적어 리튬이온전도도가 낮을 수 있고, 5 M 농도 초과이면 높은 점도로 인해 리튬이온전도도가 저하될 수 있다. 바람직하게는 상기 리튬염의 농도는 0.1~3 M일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5~1.5 M일 수 있다.
상기 제2 전해질의 리튬염은 LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiF, LiBr, LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2(LiTFSI), LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3 및 LiNO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 바람직하게는 LiTFSI, LiPF6 또는 이들의 혼합물인 것을 사용할 수 있다.
상기 제2 전해질의 유기용매는 에테르계 화합물, 아미드계 화합물, 설퍼계 화합물 및 이온성 액체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 예컨대, 질소로 도핑되지 않은 일반적인 탄소양극에 제2 전해질의 유기용매로 TEGDME를 혼합하게 되면 탄소 표면의 결함과 심각한 분해 반응이 일어나 Li2CO3와 같은 부산물을 형성한다. 형성된 부산물은 충전 시 높은 과전압을 보이면서 분해가 일어나 CO2 가스를 발생시킨다. 그러나 본 발명과 같이 질소로 도핑된 탄소양극에 제2 전해질의 유기용매로 어떠한 용매를 사용하더라도 분해 반응이 발생하는 것을 방지하여 전지 안정성을 확보할 수 있다.
구체적으로 상기 제2 전해질의 유기용매인 상기 에테르계 화합물은 테트라에티렌글리콜 디메틸에테르(Tetraethylene Glycol Dimethyl Ether, TEGDME), 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(Diethylene Glycol Diethyl Ether, DEGDEE), 디메톡시에탄(Dimethoxyethane, DME) 및 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(Triethylene Glycol Dimethyl Ether), 디부틸 에테르(Dibutyl Ether), 2-메틸렌테트라히드로퓨란(2-Methylene Tetrahydrofuran), 및 테트라히드로퓨란 (Tetrahydrofuran)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 아미드계 화합물은 N-메틸포름아미드(N-methylformamide, NMF), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc), N-메틸 피롤리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP) 및 디에틸 아세트아미드(Diethylacetamide, DEA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 설퍼계 화합물은 술포란(Sulfolane, SFL), 디메틸 설폭사이드(Dimethyl Sulfoxide) 및 메틸이소프로필술폰(Methyl Isopropyl Sulfon), 에틸이소프로필술폰(Ethyl Isopropyl Sulfon), 2-설포렌, 3-설포렌, 및 3-플루오로설포란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 이온성 액체는 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄(N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl) ammonium), 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스 (트리플루오르메틸설포닐)이미드(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, C11H20F6N2O4S2), 1-에틸-3-메틸이미다졸리늄 비스 (트리플루오르메틸설포닐)이미드(1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 트리에틸설포니움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(Triethylsulfonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 메틸에틸피페리디늄(Methylethylpiperidinium) 및 메틸 부틸 피롤리디늄(methyl butyl pyrrolidinium)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
이렇게 제조된 상기 리튬공기전지는 가역 산소효율이 80~95%인 것일 수 있다. 상기 가역 산소효율이 상기 범위를 만족하지 못할 경우 리튬공기전지 내 탄소재 또는 전해질과의 부반응이 발생할 수 있다. 바람직하게는 가역 산소효율이 89~95%인 것일 수 있다. 여기서, "가역 산소효율"은 리튬공기전지 내에 주입된 산소가 방전되면 즉, 산소환원반응(oxygen reduction reaction, ORR)을 하게되면 하기 반응식 1과 같이 리튬과 가역반응만 일어나며 다른 부반응으로 산소가 소모되지 않는다. 또한 충전되면 즉, 산소발생반응(Oxygen evolution reaction, OER)을 하게 되면 하기 반응식 2와 같이 다른 부반응 없이 가역반응을 하여 산소가 발생한다. 이때의 ORR/OER 비율을 "가역 산소효율"이라 한다.
[반응식 1: 2Li+ + 2e- + O2- -> Li2O2]
[반응식 2: Li2O2- -> 2Li+ + 2e+ + O2-]
아울러, 상기 (S4) 단계에서 상기 제2 음극은 리튬금속일 수 있다. 상기 제2 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물로 이루어진 고분자계열의 분리막 또는 유리섬유와 같은 세라믹계열의 분리막일 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
가스확산층으로 220 ㎛ 두께의 탄소시트를 사용하였다. 탄소양극 소재로 케첸블랙(Ketjen black)을 사용하고, 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 및 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC)가 9:1 중량%로 포함된 것을 사용하였다. 용매로는 물을 사용하였다. 제1 및 제2 음극은 각각 리튬금속을 사용하였다. 이때, 상기 리튬음극은 500 ㎛의 리튬금속호일을 사용하였다. 제1 및 제2 분리막은 각각 25 ㎛ 두께의 폴리에틸렌을 사용하였다. 제1 전해질로는 DMAc에 1M의 LiNO3가 혼합된 것을 사용하였다. 상기 제1 전해질은 25 ℃에서 점도가 0.945 mPa.s였다. 제2 전해질로는 TEGDME에 1M의 LiTFSI가 혼합된 것을 사용하였다. 상기 제2 전해질은 25 ℃에서 점도가 14.65 mPa.s였다.
(1) 탄소양극 제작
물 100 중량부에 케첸블랙 90 중량부 및 바인더 10 중량부를 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 그 다음 220 ㎛ 두께의 가스확산층 상에 상기 양극 슬러리를 닥터블레이드법을 이용하여 600 ㎛ 두께로 코팅한 후 100 ℃에서 120 분 동안 건조하여 탄소양극층을 형성하였다. 이때, 탄소양극의 로딩량은 4 mg/cm2였다.
(2) 질소 도핑된 탄소양극을 포함한 단위전지 제작
제1 분리막을 70 ㎕의 제1 전해질에 1 분 동안 함침시켰다. 그 다음 상기 탄소양극층 상에 제1 분리막 및 제1 리튬음극을 차례로 적층하여 통상의 방법으로 코인셀 형태의 단위전지를 제조하였다. 그런 다음 99.999%의 산소 분위기 하에서 2 bar 압력, 0.5 mA/cm2 전류 및 2 V 전압의 조건에서 120 분 동안 전류를 인가하여 방전 및 충전을 적정 횟수로 반복하였다. 이때, 상기 단위전지는 방전 및 충전을 반복하는 동안 상기 탄소양극에 질소가 도핑되었다. 그 다음 상기 단위전지로부터 질소가 도핑된 탄소양극만을 분리하였다.
(3) 제2 전해질을 포함한 리튬공기전지 제작
제2 분리막은 70 ㎕의 제2 전해질에 1 분 동안 함침시켰다. 그 다음 상기 질소가 도핑된 탄소양극에 제2 분리막 및 제2 음극을 차례로 적층하여 통상의 방법으로 리튬공기전지를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬공기전지를 제조하되, 제2 전해질로 DMAc에 1M의 LiNO3가 혼합된 것을 사용하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬공기전지를 제조하되, 제1 전해질로 TEGDME에 1M의 LiTFSI가 혼합된 것을 사용하였고, 제2 전해질로는 TEGDME에 1M의 LiTFSI가 혼합된 것을 사용하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬공기전지를 제조하되, 제1 전해질로 TEGDME에 1M의 LiTFSI가 혼합된 것을 사용하였고, 제2 전해질로는 DMAc에 1M의 LiNO3가 혼합된 것을 사용하였다.
실험예 1-1: 전해질의 유기용매에 따른 리튬이온전도도 평가
전해질 내 포함되는 유기용매의 종류에 따른 리튬이온전도도를 확인하기 위하여 에테르계 화합물로 DEGDEE, TEGDME, 아미드계 화합물로 DMAc, 설퍼계 화합물로 술포란을 각각 선정하였다. 그 다음 각각의 유기용매를 이용하여 통상의 방법에 의해 SUS/전해질/SUS 구조의 코인셀을 제조한 후 임피던스를 통하여 이온전도도를 평가하였다. 그 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2는 상기 전해질의 유기용매에 따른 리튬이온전도도를 평가한 그래프이다. 상기 도 2에서 확인할 수 있듯이, 아미드계 화합물인 DMAc가 에테르계 화합물인 DEGDEE 및 TEGDME 보다 2배 이상의 높은 리튬이온전도도를 나타냄을 확인하였다. 상기 DMAc 용매 다음으로는 DEGDEE 및 TEGDME의 리튬이온전도도가 차례로 높았으며, 설퍼계 화합물인 술포란이 가장 낮은 리튬이온전도도를 나타냄을 확인하였다.
실험예 1-2: 제1 전해질 및 제2 전해질에 따른 휘발도 측정
제1 전해질 및 제2 전해질에 대해 시간에 따른 휘발도를 측정하였다. 구체적으로 제1 전해질의 대표적인 예로 DMAc에 1M의 LiNO3가 혼합된 것을 사용하였다. 제2 전해질의 예로 TEGDME에 1M의 LiTFSI가 혼합된 것을 사용하였다. 또한 제2 전해질의 다른 예로 DEGDEE에 1M의 LiTFSI가 혼합된 것을 사용하였다. 각 전해질만을 TGA를 통해 60 ℃에서 시간에 따른 중량감소를 측정하여 휘발도를 평가하였다. 그 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3은 상기 제1 전해질 및 제2 전해질에 대한 시간에 따른 휘발도를 평가한 그래프이다. 상기 도 3에서 80 중량%에서의 휘발도를 기준으로 비교하면 DMAc에 1M의 LiNO3가 혼합된 제1 전해질이 약 5분 내에 20 중량%가 휘발된 것을 확인할 수 있었다. 또한 DEGDEE에 1M의 LiTFSI가 혼합된 제2 전해질은 약 10분 내에 휘발된 것 보아 상기 제1 전해질에 비해 상대적으로 휘발도가 낮은 것을 확인하였다. 아울러, TEGDME에 1M의 LiTFSI가 혼합된 제2 전해질의 경우 60분을 초과하여도 약 4 중량%만 휘발되어 가장 낮은 휘발도를 나타냄을 알 수 있었다.
실험예 2-1: 질소 도핑된 탄소양극을 포함한 리튬공기전지의 초기 충방전 동안의 가스분석
상기 실시예 1에서 제조된 질소 도핑된 탄소양극을 포함한 리튬공기전지에 대해 가스분석장비인 DEMS(Differential Electrochemical mass spectrometer)를 이용하여 초기 충방전 동안의 충방전 전위와 O2 및 CO2의 가스 발생량을 각각 측정하였다. 그 결과는 도 4a 내지 도 6b 및 도 7에 나타내었다.
도 4a, 5a 및 6a는 상기 실시예 1에서 제조된 질소 도핑된 탄소양극을 포함한 리튬공기전지의 1회, 3회, 5회 충방전한 후의 충방전 전위 그래프들이다. 상기 도 4a의 경우 탄소양극과 전해질의 분해 반응에 의해 Li2CO3와 같은 부산물이 생기면서 과전압이 발생하는 것을 확인하였다. 상기 도 5a은 상기 도 4a에 비해 부산물의 생성이 감소되어 결과적으로 과전압이 감소한 것을 보여준다. 상기 도 6a의 경우 5회의 충방전을 거치면서 탄소양극 표면의 질소 도핑으로 탄소양극의 결함 싸이트가 제거되어 과전압이 크게 감소된 것을 보여준다.
도 4b, 5b 및 6b는 상기 실시예 1에서 제조된 질소 도핑된 탄소양극을 포함한 리튬공기전지의 1회, 3회, 5회 충방전한 후의 가스 변화량 그래프들이다. 상기 도 4b 및 도 5b의 경우 카본양극과 전해질의 분해 반응에 의해 부산물이 생기고, 충전 시 부산물이 분해됨에 따라 CO2 가스가 다량 발생하는 것을 보여준다. 싸이클이 점점 증가함에 따라 상기 도 6b의 경우 부산물 생성이 감소되면서 CO2 가스는 급격하게 감소하였고 가역성의 O2 함량은 증가한 것을 확인하였다.
도 7은 상기 실시예 1에서 제조된 리튬공기전지의 충방전 싸이클에 따른 전위의 변화를 나타낸 그래프이다. 상기 도 7에서는 탄소양극에 질소를 도핑시켜 발생되는 가스 중 CO2는 최저가 되고 O2는 최대로 될 때까지 싸이클 횟수를 증가시켰다. 그 결과 충방전 싸이클 수가 증가할수록 탄소양극의 결함 싸이트가 제거되면서 산소효율이 증가하였으며, 5회에서 최대 산소효율을 보임을 확인하였다. 즉, OER(oxygen evolution reaction) 및 ORR(oxygen reduction reaction)의 증가로 OER/ORR의 가역성 산소효율이 증가됨을 확인하였다. 여기서, 나머지 약 10%의 산소는 전해질 내부에 포화되어 있는 산소로 포집이 불가하여 정량적 측정수치로는 약 90%가 최대 산소효율임을 확인할 수 있었다.
실험예 2-2: 리튬공기전지 내 탄소양극의 질소 도핑량 확인
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 질소 도핑된 탄소양극을 포함하는 리튬공기전지에 대해 초기 충방전 횟수에 따른 산소효율, 질소 도핑량 및 전지수명을 평가하였다. 이때, 산소효율은 DEMS를 이용하여 측정하였고, 질소 도핑량은 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여 측정하였다. 전지수명은 0.5 mA/cm2 전류 및 2 V 전압 조건에서 충방전을 실시하였다. 그 결과는 표 1, 2 및 도 8에 나타내었다.
Figure pat00001
상기 표 1의 결과에 의하면, 상기 비교예 1의 경우 질소가 전혀 도핑되지 않았으나, 상기 실시예 1에서는 초기 충방전을 5회 실시한 경우 질소가 1.04 at% 정도 도핑된 것을 확인하였다.
도 8은 상기 실시예 1에서 제조된 리튬공기전지에서 질소 도핑된 탄소양극의 질소 결합에너지를 나타낸 그래프이다. 상기 도 8의 결과에 의하면, 초기 충방전 싸이클을 5회 실시한 후 탄소양극의 결함 싸이트인 각각 약 398 eV와 401 eV에서 피리디닉(Pyridinic) N과 그래피틱(Graphitic) N이 생성되었음을 확인할 수 있었다. 즉, 상기 도 8을 통해, 피리디닉 N과 그래피틱 N이 높은 수치로 나온 것을 보아 탄소원자들 사이 ORR 활성이 높고, 안정적인 위치에 질소가 도핑된 것을 알 수 있었다. 기존의 질소가 도핑된 탄소양극은 NH4 가스로 인하여 주로 피롤리닉(Pyrrolic) N 형태로 도핑되었다. 피롤리닉 N 형태의 도핑은 탄소 결함(defect)이 발생하여 분해(Decomposition)를 유발하는 문제가 있었다. 또한 피롤리닉(Pyrrolic) 구조는 피리디닉(Pyridinic) N과 그래피틱(Graphitic) N의 형태 대비하여 ORR 활성 낮다고 알려져 있다.
Figure pat00002
상기 표 2의 결과에 의하면, 초기 충방전 싸이클 횟수가 증가됨에 따라 질소 도핑량 및 전지수명이 증가됨을 확인하였다. 또한 5회 이상부터는 질소 도핑량 및 전지수명이 크게 증가하지 않는 것으로 보아 탄소양극의 모든 결함 싸이트에 질소가 적정량이 도핑되었음을 알 수 있었다. 추가로, 초기 충방전 횟수가 5회 이상부터는 질소 도핑량이 소량 증가하다가 10회 초과에서는 포화상태를 보였으며 산소효율 및 전지수명에서도 큰 차이가 없음을 확인하였다.
실험예 3: 리튬공기전지의 전지수명 평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 리튬공기전지에 대해 초기 충방전을 5회 실시한 후 제2 전해질을 추가로 포함시켰다. 이렇게 제조된 리튬공기전지의 전지수명을 평가하기 위해 0.5 mA/cm2 전류 및 2 V 전압 조건에서 120분 충방전을 실시하였다. 그 결과는 하기 표 3 및 도 9 내지 12에 나타내었다. 도 9 및 10은 상기 실시예 1, 2에서 제조된 리튬공기전지의 충방전 그래프들이다. 도 11 및 12는 상기 비교예 1, 2에서 제조된 리튬공기전지의 충방전 그래프들이다.
Figure pat00003
상기 표 3 및 도 9 내지 12의 결과에 의하면, 탄소양극을 질소로 도핑하지 않은 상기 비교예 1의 경우 제1 전해질 및 2전해질의 유기용매로 모두 TEGDME를 사용함으로써 탄소양극의 표면 결함 싸이트와 심각한 부반응으로 전지 열화가 발생하였으며, 부산물이 생성되었다. 또한 상기 비교예 2의 경우 제2 전해질로 DMAc에 1M의 LiNO3을 사용함으로써 탄소양극이 질소로 도핑되면서 상기 비교예 1에 비해 탄소양극과 전해질의 분해반응이 덜 발생하여 전지수명이 다소 증가되었다. 그러나 전지수명의 증가폭이 상기 실시예 1 및 2에 비해 현저히 낮은 수치를 보였다.
이에 반해, 상기 실시예 1의 경우 DMAc을 포함한 저점도의 제1 전해질을 사용하여 방전 및 충전을 반복 실시함으로써 탄소양극에 질소를 도핑시킴으로써 전지의 부반응이 확연하게 감소되었으며, 이로 인해 전지 수명이 약 66회로 상기 비교예 1, 2에 비해 2배 이상 현저히 증가된 것을 확인하였다. 또한 상기 제1 전해질이 고갈되기 전에 상기 질소가 도핑된 탄소양극을 분해하고, 여기에 TEGDME을 포함한 고점도의 제2 전해질을 포함하여 리튬공기전지를 제조함으로써 전해질 고갈에 따른 열화가 발생하지 않았다. 아울러, 상기 실시예 2의 경우 제1 전해질 및 제2 전해질을 동일한 성분으로 사용하여도 상기 비교예 1, 2에 비해 상대적으로 향상된 전지 수명을 보임을 알 수 있었다.

Claims (15)

  1. 탄소양극, 제1 음극, 상기 탄소양극 및 제1 음극 사이에 위치하는 제1 분리막, 및 상기 제1 분리막에 함침된 제1 전해질을 포함하는 단위전지를 제조하는 단계;
    상기 단위전지를 산소 또는 대기 분위기에서 방전 및 충전을 반복하여 상기 탄소양극에 질소를 도핑하는 단계;
    상기 단위전지로부터 상기 질소가 도핑된 탄소양극을 분리하는 단계; 및
    상기 질소가 도핑된 탄소양극, 제2 음극, 상기 질소가 도핑된 탄소양극 및 제2 음극 사이에 위치하는 제2 분리막, 및 상기 제2 분리막에 함침된 제2 전해질을 포함하는 리튬공기전지를 제조하는 단계;
    를 포함하는 리튬공기전지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소양극은 케첸블랙(Ketjen Black), 카본블랙(Carbon Black), 아세틸렌블랙(Acetlyene Black), 환원된 산화 그래핀(Reduced Graphene Oxide, r-GO) 및 탄소나노튜브(Carbon Nanotube)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 탄소재를 포함하는 것인 리튬공기전지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전해질은 25 ℃에서 점도가 0.01~1 mPa.s인 것인 리튬공기전지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전해질은 질소 함유 리튬염 및 유기용매를 포함하는 것인 리튬공기전지의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 전해질은 0.1~5 M 농도의 질소 함유 리튬염을 포함하는 것인 리튬공기전지의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 질소 함유 리튬염은 LiNO3, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO2CF3)2(LiTFSI) 및 LiN(SO2C2F5)2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬공기전지의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 제1 전해질의 유기용매는 아미드계 화합물인 것인 리튬공기전지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 질소가 도핑된 탄소양극 내의 질소의 도핑량은 1~5 at%인 것인 리튬공기전지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄소양극에 질소를 도핑하는 단계는 단위전지를 5~10 회 충방전하는 것이고,
    각 충방전은 산소 분위기 하에서 1~3 bar의 압력, 0.1~1.0 mA/cm2의 전류 및 2.0~4.6 V의 전압으로 10분~10 시간 동안 단위전지에 전류를 인가하여 수행하는 것인 리튬공기전지의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전해질은 25 ℃에서 점도가 1~2000 mPa.s인 것인 리튬공기전지의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전해질은 리튬염 및 유기용매를 포함하는 것인 리튬공기전지의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제2 전해질은 0.1~5 M 농도의 리튬염을 포함하는 것인 리튬공기전지의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제2 전해질의 리튬염은 LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiF, LiBr, LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2(LiTFSI), LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3 및 LiNO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬공기전지의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 제2 전해질의 유기용매는 에테르계 화합물, 아미드계 화합물, 설퍼계 화합물 및 이온성 액체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬공기전지의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 리튬공기전지는 가역 산소효율이 80~95%인 것인 리튬공기전지의 제조방법.
KR1020180108043A 2018-09-11 2018-09-11 질소 도핑된 탄소양극을 포함한 리튬공기전지의 제조방법 Active KR102764092B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180108043A KR102764092B1 (ko) 2018-09-11 2018-09-11 질소 도핑된 탄소양극을 포함한 리튬공기전지의 제조방법
US16/194,684 US10910687B2 (en) 2018-09-11 2018-11-19 Method for preparing lithium air battery including nitrogen-doped carbon cathode
CN201811436413.9A CN110890607B (zh) 2018-09-11 2018-11-28 用于制备包括氮掺杂碳阴极的锂空气电池的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180108043A KR102764092B1 (ko) 2018-09-11 2018-09-11 질소 도핑된 탄소양극을 포함한 리튬공기전지의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200029699A true KR20200029699A (ko) 2020-03-19
KR102764092B1 KR102764092B1 (ko) 2025-02-05

Family

ID=69720095

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180108043A Active KR102764092B1 (ko) 2018-09-11 2018-09-11 질소 도핑된 탄소양극을 포함한 리튬공기전지의 제조방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10910687B2 (ko)
KR (1) KR102764092B1 (ko)
CN (1) CN110890607B (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11824199B2 (en) 2020-07-17 2023-11-21 International Business Machines Corporation Metal halide cathode with enriched conductive additive
CN116706075B (zh) * 2023-08-09 2024-01-26 深圳海辰储能控制技术有限公司 补钠组合物、正极极片及其制备方法、钠离子电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150025498A (ko) * 2013-08-29 2015-03-10 주식회사 엘지화학 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법 및 리튬 공기 전지용 양극
KR20160107545A (ko) * 2015-03-04 2016-09-19 한국화학연구원 질소 도핑 탄소전극이 구비된 리튬공기전지의 제조 방법, 및 이를 이용한 리튬공기전지

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3730491B2 (ja) * 1999-07-28 2006-01-05 三菱化学株式会社 制御電極表面を有する電池
WO2014113896A1 (en) * 2013-01-24 2014-07-31 Adven Solutions Inc. Electrochemical cell and method of manufacture
WO2014127501A1 (zh) * 2013-02-19 2014-08-28 中国海洋大学 一种氧和氮共掺杂的聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150025498A (ko) * 2013-08-29 2015-03-10 주식회사 엘지화학 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법 및 리튬 공기 전지용 양극
KR20160107545A (ko) * 2015-03-04 2016-09-19 한국화학연구원 질소 도핑 탄소전극이 구비된 리튬공기전지의 제조 방법, 및 이를 이용한 리튬공기전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Yongliang Li, Influence of porosity and heteroatom-doping Carbon 64 (2013) 170-177.

Also Published As

Publication number Publication date
CN110890607B (zh) 2023-12-15
CN110890607A (zh) 2020-03-17
KR102764092B1 (ko) 2025-02-05
US10910687B2 (en) 2021-02-02
US20200083577A1 (en) 2020-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jung et al. Consumption of fluoroethylene carbonate (FEC) on Si-C composite electrodes for Li-ion batteries
Sun et al. An optimized LiNO 3/DMSO electrolyte for high-performance rechargeable Li–O 2 batteries
Meini et al. The role of electrolyte solvent stability and electrolyte impurities in the electrooxidation of Li2O2 in Li-O2 batteries
KR102095459B1 (ko) 수계 리튬 이온 이차 전지, 부극 활물질 복합체의 제조 방법 및 수계 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법
US20240178451A1 (en) Electrolyte composition for sodium-ion battery
Murmann et al. Investigations on the electrochemical performance and thermal stability of two new lithium electrolyte salts in comparison to LiPF6
Ara et al. Ternary imidazolium-pyrrolidinium-based ionic liquid electrolytes for rechargeable Li-O2 batteries
CN109273721B (zh) 负极集电体、负极和水系锂离子二次电池
CN102473986A (zh) 非水电解质和金属空气电池
US20240145697A1 (en) Cathode having multi-layer cathode coating
Wu et al. A low-self-discharge high-loading polysulfide cathode design for lithium–sulfur cells
JP2001052737A (ja) 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池
KR102602422B1 (ko) 리튬공기전지 및 그 제조방법
US10446826B2 (en) Method for making lithium ionic energy storage element
Han et al. Evaluation of the electrochemical performance of a lithium-air cell utilizing diethylene glycol diethyl ether-based electrolyte
Charles-Blin et al. Molecular gate effects observed in fluoroalkylsilane self-assembled monolayers grafted on LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 cathodes: an application to efficient ion-exchange reactions
KR102311506B1 (ko) 이차 전지용 비수 전해액 및 비수 전해질 이차 전지
KR102764092B1 (ko) 질소 도핑된 탄소양극을 포함한 리튬공기전지의 제조방법
Arai No-flash-point electrolytes applied to amorphous carbon/Li1+ xMn2O4 cells for EV use
US9461349B2 (en) Rechargeable metal NxOy gas battery system
JP7043162B2 (ja) 評価用リチウムイオン二次電池の製造方法、および評価用リチウムイオン二次電池
Hosoya et al. Lithium-ion battery performance enhanced by the combination of Si thin flake anodes and binary ionic liquid systems
KR102356639B1 (ko) 이차전지용 비수 전해액 및 비수전해질 이차전지
US9368847B2 (en) Rechargeable metal nitric oxide gas battery
CN108565495A (zh) 高压锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20180911

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20210825

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20180911

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20240105

Patent event code: PE09021S01D

E90F Notification of reason for final refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Final Notice of Reason for Refusal

Patent event date: 20240719

Patent event code: PE09021S02D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20241224

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20250203

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20250203

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration