KR20200028970A - 조리 용품을 위한 온도 지시자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 코어-쉘 구조를 갖는 입자로서, 여기서 코어는 적어도 하나의 열변색성 반도체를 포함하고, 쉘은 적어도 2개 층 - 코어와 접촉하며 미네랄 재료 또는 유기-미네랄 하이브리드 재료를 포함하는 내부 층, 및 - 내부 층의 것과는 상이한 미네랄 재료 또는 유기-미네랄 하이브리드 재료를 포함하는 외부 층을 포함하는 것인 입자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 입자를 제조하는 방법, 및 특히 팬과 같은 조리 용품에서 온도 지시자로서의 그의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 코어-쉘 구조를 갖는 입자, 상기 입자를 제조하는 방법, 및 특히 팬과 같은 조리 용품에서 온도 지시자로서의 그의 용도에 관한 것이다.
반도체 재료는 열의 영향을 받아 색이 변화하는 능력 (열변색성)을 갖기 때문에 온도 지시자로서 사용되는 것으로 공지되어 있다. 특히, 온도가 상승함에 따라, 백색이 황색, 주황색, 적색 및 흑색의 순으로 점진적이고 가역적으로 변색할 수 있게 하는 특성을 갖는 반도체 재료가 공지되어 있다. 열안정성 안료와 혼합될 수 있는 이러한 열변색성 반도체 재료는 그를 함유하는 코팅에 가역적인 열변색성과 함께 개선된 가시성 및 정확성을 제공한다는 이점을 갖는다.
열변색성 반도체 재료 중에서, 비스무트 산화물이 열변색성 측면에서 매력적인 특성을 갖는데, 왜냐하면 그것은 주위 온도 내지 220℃의 온도 범위 내에서 백색-황색으로부터 밝은 황색으로 가역적인 방식으로 전환될 수 있기 때문이다. 또한, 비스무트 산화물 (Bi2O3)은 칼륨 규산염에 의해 함께 결합된 코발트 인산염 (청색 열안정성 안료)와 조합될 수 있다는 것이 특허 EP 1405890으로부터 공지되어 있다. 이러한 혼합물을 함유하는 코팅은 주위 온도에서 청색이고 400℃에서 주황색으로 변한다.
그러나, 이러한 열변색성 반도체는 그의 사용을 제한하는 큰 단점을 갖는데, 상기 단점은 그가 고온의 표면에서 사용될 때 오일 또는 지질과 상용성이지 않다는 것이며: 그것은 고온에서 지방감응성이라고 지칭된다. 실제로, 반도체 금속 산화물은 오일 또는 지질과 접촉할 때 열에 의해 쉽게 환원되며, 이러한 환원 반응 후에 형성된 화합물은 더 이상 열변색성이 아니다. 예를 들어, Bi2O3은 고온의 식용 오일 (지방산 트리글리세리드)의 존재 하에 환원되어, 임의의 열변색 특성을 갖지 않는 흑색 화합물인 금속성 비스무트(Bi(m))가 된다.
또한, 특정한 열변색성 반도체는 특정한 화합물과 조합될 때 그의 특성을 잃는다. 예를 들어, 특정한 조건 하에 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)의 존재 하에 배합된 비스무트 산화물은 PTFE와 반응하여 열변색 특성을 갖지 않는 백색 비스무트 옥시플루오라이드 (BiOF)의 형성을 초래한다. 이러한 반응은 PTFE 소결로 인해, 즉 PTFE의 열 처리 동안에, 플루오린화수소산이 심지어 소량이라도 방출될 때 발생할 수 있다.
이러한 이유로, 열변색성 반도체를 모든 조건 하에 사용할 수 있도록 하는 해결책을 제공하고 상기에 기술된 단점을 회피할 필요가 있게 되었다.
본 발명자들은 열변색성 반도체, 보다 구체적으로는 고온에서 지방감응성인 열변색성 반도체를, 특히 열변색성 반도체를 환원시킬 수 있는 오일 또는 지질의 경우에, 외부 환경으로부터 보호하기 위한 해결책을 발견하였다.
그 결과, 본 발명은, 코어-쉘 구조를 갖는 입자로서, 여기서 코어는 적어도 하나의 열변색성 반도체를 포함하고, 쉘은 적어도 2개 층:
- 코어와 접촉하며 미네랄 재료 또는 하이브리드 유기-미네랄 재료를 포함하는 내부 층; 및
- 내부 층의 것과는 상이한 미네랄 재료 또는 하이브리드 유기-미네랄 재료를 포함하는 외부 층
을 포함하는 것인 입자에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이러한 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 적어도 하나의 입자를 포함하는 열변색성 안료 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 열변색성 안료 조성물을 포함하는 비-점착 코팅에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 적어도 하나의 비-점착 조성물 및/또는 코팅을 포함하는 조리 용품에 관한 것이다.
본 발명은 또한 열 처리를 받도록 의도되거나 열을 발생시키도록 의도된 물품, 특히 조리 용품에서 온도 지시자로서의 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 하기 이점 중 적어도 하나를 갖는다:
- 본 발명에 따른 입자는 열변색성 기능성과 함께, 현저한 가시성, 음식 조리 온도를 중심으로 하는 목표 온도 범위에 걸쳐 대조된 색 변화를 코팅에 제공할 수 있게 함;
- 본 발명에 따른 입자는, 음식을 조리할 때, 건강 및 맛을 위해서 뿐만 아니라 안전을 위해서 및 조리 용품의 코팅을 손상시킬 수 있는 순간 과열을 제한하기 위해 필요한, 우수한 온도 제어를 제공할 수 있음;
- 본 발명에 따른 입자는 모든 종류의 화합물과 상용성이며, PTFE를 포함하여 세라믹, 에나멜, 졸-겔 또는 플루오로카본 수지인 모든 종류의 코팅에 포함될 수 있음;
- 본 발명에 따른 입자는 지질 또는 오일에 대해 불활성이기 때문에 고온을 포함하여 오일 또는 지질의 존재 하의 사용에 적합하며; 금속성 비스무트의 생성은 관찰되지 않음;
- 본 발명에 따른 입자는 가혹한 화학 처리에 감응성이지 않음;
- 본 발명에 따른 입자는 가역적인 열변색 특성을 가지며, 즉 열의 영향으로 인한 색 변화 후에, 온도가 강하될 때 입자는 그의 초기 상태 및 초기 색으로 복원되며; 이러한 색-변화 사이클 (가역성)은 무제한적으로 반복될 수 있음;
- 본 발명에 따른 입자는 고온에서 높은 열안정성을 가지며; 반도체의 융점까지, 예를 들어 Bi2O3의 경우에 800℃까지 안정성임;
- 본 발명에 따른 입자는 산 분해에 대해 내성을 가지며; 특히, 그것은 플루오린화수소산에 감응성이지 않으며; 따라서, Bi2O3의 경우에 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)의 존재 하에 비스무트 옥시플루오라이드 (BiOF)가 생성되지 않음;
- 본 발명에 따른 입자는 특히 내마모성임;
- 본 발명에 따른 입자의 쉘은 투명해서, 입자의 코어의 색 인지에 영향을 미치지 않으며 입자의 코어의 열변색의 관찰을 방해하지 않음;
- 본 발명에 따른 입자는, 상기에 언급된 이러한 모든 성능 특성들의 조합으로 인해, 사용 시 개선된 내구성을 보유함.
우선, 본 발명은, 코어-쉘 구조를 갖는 입자로서, 여기서 코어는 적어도 하나의 열변색성 반도체를 포함하고, 쉘은 적어도 2개 층:
- 코어와 접촉하며 미네랄 재료 또는 하이브리드 유기-미네랄 재료를 포함하는 내부 층; 및
- 내부 층의 것과는 상이한 미네랄 재료 또는 하이브리드 유기-미네랄 재료를 포함하는 외부 층
을 포함하는 것인 입자에 관한 것이다.
본 발명에 따른 입자는 코어, 및 층, 바람직하게는 2개 층을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는 입자이지만, 다층 구조도 구상된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 입자의 쉘의 층들은 연속적이다. 변형양태에 따르면, 내부 층은 불연속적일 수 있고 외부 층은 연속적일 수 있다. 바람직하게는, 외부 층은 연속적이다.
본 발명에서, 용어 "층"은 연속적 또는 불연속적 층으로서 이해되어야 한다. 연속적 층 (모놀리식 층이라고도 지칭됨)은 그가 위치하는 표면 위에 완전한 잉크 피복을 형성하는 단일체이다. 불연속적 층 (또는 비-모놀리식 층)은 복수의 부분을 포함할 수 있고 따라서 단일체가 아니다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 입자는 그의 코어에 적어도 하나의 열변색성 반도체를 포함할 수 있다. 열변색성 반도체는 Bi2O3, Fe2O3, V2O5, WO3, CeO2, In2O3, 피로클로르 반도체 Y1.84Ca0.16Ti1.84V0.16O1.84, BiVO4, 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
이러한 열변색성 반도체는 특히 하기와 같은 특정 색을 갖는다:
- V2O5는 주위 온도에서 주황색빛-황색을 가짐;
- Bi2O3은 주위 온도에서 회백색 또는 연황색 또는 매우 약간 황색을 띠는 색을 가짐;
- BiVO4는 주위 온도에서 황색을 가짐;
- WO3, CeO2, 및 In2O3은 Bi2O3의 색과 매우 유사한 색을 가짐;
- Fe2O3은 주위 온도에서 주황색빛-적색을 가짐;
- 피로클로르 Y1.84Ca0.16Ti1.84V0.16O1.84는 주위 온도에서 주황색빛-황색을 가짐.
본 발명에서, 표현 "열변색성 반도체"는 온도가 상승함에 따라 가역적으로 색이 변화할 수 있는 미네랄 또는 유기 화합물인 것으로 이해되어야 한다. 이러한 반도체 화합물의 점진적이고 가역적인 열변색 특징은 재료의 팽창으로 인한 반도체의 금지 대역폭의 감소와 관련이 있다. 실제로, 음이온 및 양이온의 그리드의 주기성은 에너지 대역에서 에너지 준위의 집결을 초래한다. 가장 높은 에너지를 갖는 충만 에너지 대역은 원자가 대역이라고 불리며, 가장 낮은 에너지를 갖는 빈 에너지 대역은 전도 대역이라고 불린다. 이러한 2개 대역 사이에는 갭이라고 불리는 금지 대역이 존재한다. 반도체 재료의 색은, 동일한 원자 내에서 전도 대역으로부터 원자가 대역으로의, 또는 통상적으로 음이온의 궤도로부터 양이온의 궤도로의 전자의 통과에 상응하는 전하 이동의 존재로부터 비롯될 수 있다 (원자간 광자 흡수).
본 발명에서 고려되는 적용 분야에서, 조리 용품과 같은 가열 용품 또는 다리미와 같은 가열 용품은 전형적으로 10℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 사용된다.
이러한 온도 범위 내에서, 반도체의 색 변화는 하기와 같이 점진적 변화로서 발생한다: 연황색으로부터 밝은 황색으로 (Bi2O3), 주황색빛 황색으로부터 적색-주황색으로 (V2O5), 및 주황색빛 적색으로부터 갈색으로 (Fe2O3).
본 발명에서, "열변색성 물질, 혼합물, 또는 조성물"은 온도에 따라 색이 변화하는 물질, 혼합물, 또는 조성물로서 이해되어야 하며, 이때 상기 변화는 가역적이다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 입자는 그의 코어에 적어도 하나의 열변색성 안료 및/또는 제1 열변색성 반도체와는 상이한 제2 열변색성 반도체를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서, 표현 "열안정성 안료"는 주어진 온도 범위 내에서 고온에 노출될 때 매우 미미한 색조 변화를 나타내거나 심지어 색 변화를 전혀 나타내지 않는 미네랄 또는 유기 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 입자의 코어는 혼합물 (Bi2O3 + Co3(PO4)2), (Bi2O3 + LiCoPO4), (Bi2O3 + CoAl2O4), (Y1.84Ca0.16Ti1.84V0.16O1.84, + Co3(PO4)2) 및 (V2O5 + Cr2O3)로부터 선택된 적어도 하나의 열변색성 안료 및 적어도 하나의 열변색성 반도체의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 특히, 비스무트 산화물 Bi2O3 (열변색성) 및 CoAl2O4 (열안정성 청색)가 15:1의 중량비로 혼합물로서 조합되고 이때 안료는 칼륨 규산에에 의해 결합된 경우에, 이러한 혼합물을 함유하는 코팅은 주위 온도에서 청색이며 400℃에서 주황색으로 변한다.
각각의 양의 열변색성 반도체와 열안정성 안료 사이의 중량비의 예는 점진적 색 변화 및 최종 색과 함께 하기에 나타내어져 있다:
- 3:1의 Bi2O3 대 Co3(PO4)2의 중량비를 갖는, Bi2O3 (주위 온도에서 연황색) 및 Co3(PO4)2 (열안정성 자색)의 혼합물; 이러한 혼합물은 주위 온도에서 담자색이며, 이어서 200℃에서 녹색으로 변함;
- 1:3의 Bi2O3 대 LiCoPO4의 중량비를 갖는, Bi2O3 (주위 온도에서 연황색) 및 LiCoPO4 (열안정성 자색)의 혼합물; 이러한 혼합물은 주위 온도에서 자색이며, 이어서 200℃에서 회색으로 변함;
- 30:1의 Bi2O3 대 CoAl2O4의 중량비를 갖는, Bi2O3 (주위 온도에서 연황색) 및 CoAl2O4 (열안정성 청색)의 혼합물; 이러한 혼합물은 주위 온도에서 청색이며, 이어서 200℃에서 녹색으로 변함;
- 1:1의 V2O5 대 Cr2O3의 중량비를 갖는, V2O5 (주위 온도에서 주황색빛 황색) 및 Cr2O3 (열안정성 녹색)의 혼합물; 이러한 혼합물은 주위 온도에서 녹색이며, 이어서 200℃에서 갈색으로 변함;
- 1:4의 Y1.84Ca0.16Ti1.84V0.16O1.84 대 Co3(PO4)2의 중량비를 갖는, Y1.84Ca0.16Ti1.84V0.16O1.84 (주위 온도에서 주황색빛 황색) 및 (Co3(PO4)2 (열안정성 자색)의 혼합물; 이러한 혼합물은 주위 온도에서 녹색이며, 이어서 200℃에서 회색으로 변함.
열변색성 반도체와 열안정성 안료의 조합의 상기 목록은 제한적이지 않으며 다른 조합들도 고려될 수 있다.
이러한 열변색성 반도체와 열안정성 안료의 조합의 주요 효과는 접근가능한 색조의 범위가 특히 광범위하다는 것이다. 또한, 색조의 변화에 대한 인지가 또한 향상되고: 회백색으로부터 밝은 황색으로 점진적으로 변화하는 열변색성 반도체의 혼합물은 청색 안료와 조합된 경우에 이러한 방식으로 청록색으로부터 레몬 녹색으로 변화될 수 있다. 인간의 눈의 최대 감응성은 녹색에 상응하는 파장을 중심으로 존재하기 때문에, 이러한 혼합물이 반드시 열변색성 반도체 단독보다 더 높은 측색계 파라미터 변화를 나타낼 필요는 없지만, 이러한 변화는 인간의 눈에 의해 더 잘 인지될 것이다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 입자는 코어와 접촉하는 내부 층을 포함하며; 이러한 내부 층은 미네랄 재료 또는 하이브리드 유기-미네랄 재료를 포함한다. 본 발명에 따른 입자의 코어의 내부 층의 미네랄 재료 또는 하이브리드 유기-미네랄 재료는 바람직하게는 하기 원소의 산화물로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 재료이다: Al, Si, Fe, Zr, Ce, Ti, B, Mg, Sn, Mn, Hf, Th, Nb, Ta, Zn, Mo, Ba, Sr, Ni 및 Sb. 코어의 내부 층의 미네랄 재료 또는 하이브리드 유기-미네랄 재료는 바람직하게는 하나 이상의 규소 산화물을 포함하는 재료이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 입자는 내부 층의 것과는 상이한 미네랄 재료 또는 하이브리드 유기-미네랄 재료를 포함하는 외부 층을 포함한다. 내부 층의 것과는 상이한, 코어의 외부 층의 미네랄 재료 또는 하이브리드 유기-미네랄 재료는 바람직하게는 하기 원소의 산화물로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 재료이다: Al, Si Fe, Zr, Ce, Ti, B, Mg, Sn, Mn, Hf, Th, Nb, Ta, Zn, Mo, Ba, Sr, Ni 및 Sb. 내부 층의 것과는 상이한, 코어의 외부 층의 미네랄 재료 또는 하이브리드 유기-미네랄 재료는 바람직하게는 하나 이상의 알루미늄 산화물 (알루미나 또는 Al2O3)을 포함하는 재료이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 입자의 쉘의 내부 층의 미네랄 재료 또는 하이브리드 유기-미네랄 재료는 하나 이상의 규소 산화물을 포함하는 재료이고, 본 발명에 따른 입자의 쉘의 외부 층의 미네랄 재료 또는 하이브리드 유기-미네랄 재료는 하나 이상의 알루미늄 산화물을 포함하는 재료이다.
일반적으로, 외부 층은 코어와 전혀 접촉하지 않는다.
제1 변형양태에 따르면, 내부 층과 외부 층은 서로 접촉한다.
제2 변형양태에 따르면, 본 발명에 따른 입자는 내부 층과 외부 층 사이에 놓인 미네랄 재료 또는 하이브리드 유기-미네랄 재료로 제조된 중간 층을 추가로 포함하는 쉘을 갖는다. 이러한 중간 층은 내부 층 또는 외부 층의 것과 동일하거나 상이한 재료로 제조될 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 입자는 일반적으로 800 nm 내지 1,000 μm의 d50, 바람직하게는 900 nm 내지 700 μm의 d50, 보다 바람직하게는 1,000 nm 내지 500 μm의 d50을 갖는다. 입자의 크기 또는 그의 그레인 크기는 일반적으로 레이저 분석에 의해 결정된다. 그의 크기는 d50으로 표시된다. Dv50이라고도 지칭되는 d50은 부피를 기준으로 하는 입자 크기 분포의 50 백분위수에 상응하며, 즉, 입자의 50%는 d50보다 더 작은 크기를 갖고 50%는 d50보다 더 큰 크기를 갖는다.
유리하게는, 본 발명에 따른 입자는 일반적으로 5 내지 500 nm, 바람직하게는 10 내지 250 nm, 보다 바람직하게는 15 내지 100 nm의 두께를 갖는 쉘을 갖는다.
유리하게는, 입자의 쉘은 투명하고 연속적이어서, 착색된 온도 지시자로서의 그의 역할을 수행할 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 입자는, 입자의 코어에 캡슐화된 열변색성 반도체에 따라, 규정된 온도 범위 내에서 가역적인 색 변화를 겪는다.
유리하게는, 본 발명에 따른 입자는 일반적으로 약 450℃의 온도까지 오일에 대해, 보다 구체적으로는 식물, 동물 또는 합성 기원의 지방산 트리글리세리드 오일에 대해, 및 더 나아가서 지방산 에스테르 (모노, 디 또는 다중 지방산 에스테르)에 대해 불활성인 특성을 갖는다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다:
i) 열변색성 반도체 분말을 제공하는 단계;
ii) 단계 i)에서 제공된 분말을, 적어도 하나의 금속 알콕시드 졸-겔 전구체, 물 및 알콜의 혼합물에 분산시켜 가수분해-축합 상을 개시하고, 생성된 혼합물을 연속적으로 교반하는 단계;
iii) 단계 ii)에서 수득된 입자를 반응하지 않은 시약 및 용매로부터 분리하는 단계;
iv) 단계 iii)에서 수득된 입자를 200℃ 내지 600℃의 온도에서 적어도 10분 동안 열 처리에 적용하는 단계;
v) 단계 iv)에서 수득된 입자를 유동층 반응기에 넣고, 이어서 반응기를 100℃ 내지 500℃의 온도로 가열하는 단계;
vi) 물을 금속 산화물 전구체와 교대로 가열된 반응기에 넣는 단계;
vii) 코어-쉘 구조를 갖는 입자를 수득하는 단계.
단계 i)은, 열변색성 반도체가 조대 그레인 크기, 예를 들어 10 μm 초과의 크기를 갖는 고체 형태인 경우에, 열변색성 반도체를 분쇄하여 미세한 분말을 수득하는 것을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 열변색성 반도체는 단계 i) 후에 1 내지 10 μm, 보다 바람직하게는 1 내지 9 μm의 d50을 갖는다. 바람직하게는, 작은 입자 크기를 갖는 등급의 열변색성 반도체 분말을 선택하고, 덩어리지는 것을 회피하면서 열변색성 반도체 분말의 입자를 캡슐화하는 것이 유리하다. 실제로, 캡슐화 (단계 ii) 후에는, 보호 쉘의 파손 또는 균열 위험 때문에, 생성된 입자를 더 이상 분쇄할 수 없다. 이러한 방식으로, 본 발명에 따른 최종 입자는, 배합물에 쉽게 분산될 수 있게 하면서도 생성된 코팅의 우수한 색 커버리지를 가능하게 하기에 충분히 작은 입자 크기를 가질 것이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법은 단계 i)과 ii) 사이에 열변색성 반도체 분말의 열 처리를 위한 임의적 단계를 포함할 수 있으며, 이때 열 처리는 100℃ 내지 600℃, 바람직하게는 200℃ 내지 500℃, 보다 바람직하게는 400℃ 내지 450℃의 온도에서 일어난다. 이러한 임의적 열 처리는 입자 표면의 초기 활성화를 허용한다.
단계 ii)는 입자 쉘의 내부 층을 형성하는 단계이다. 이러한 단계는 단계 i)에서 수득된 분말을 금속 알콕시드 졸-겔 전구체, 물 및 알콜과 접촉시키는 것을 포함한다. 단계 ii)의 목적은 가수분해-축합 상을 개시하는 것이다. 이러한 접촉을 바람직하게는 2개 단계에서, 금속 알콕시드 및 알콜에 의해 형성된 혼합물에 분말을 분산시키고 이어서 물을 첨가하여 가수분해-축합 상을 개시함으로써 수행한다. 이러한 물의 pH를, 예를 들어 암모니아를 첨가함으로써, 염기성 pH로 미리 조정할 수 있다. 실란 가수분해를 개시하기 위해, 조정된 pH를 갖는 물을, 교반을 병행하면서, 분산액에 천천히 첨가한다. 물을 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5의 비 R에 따라 화학량론적 과량으로 첨가하며, 이때 R은 물의 몰수를 실란의 실란올 기의 몰수로 나눈 것과 같다 (유리하게는, 실시예에서 R=2.5).
본 발명에 따른 방법의 단계 ii)에서, 금속 알콕시드 졸-겔 전구체는 바람직하게는 알콕시실란 전구체, 예컨대 메틸트리메톡시실란 (MTMS), 테트라에톡시실란 (TEOS), 메틸트리에톡시실란 (MTES), 및 디메틸디메톡시실란 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 테트라에톡시실란 (TEOS)이다.
TEOS의 사용량 [m TEOS ]은 분쇄된 반도체의 비면적 [S] 및 사용된 질량 [m Bi ]의 함수로서 쉘의 목표 두께 [e]에 상응하도록 계산될 수 있다. 입자가 완벽하게 구형이고 모든 입자가 동일한 반경 [r]을 갖는다고 가정하면, TEOS의 사용량은 하기 식에 의해 주어진다:
시험에 따르면, 이론적 내부 층 두께가 30 nm이면 좋은 결과가 수득되는 것으로 나타났다. 내부 층의 두께는 효과적인 보호를 제공하기 위해 너무 얇아서는 안 되며, 열변색 특성을 방해하지 않기 위해 너무 두껍지 않아야 한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 ii)에서, 알콜은 일반적으로 1급, 2급 또는 3급 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 바람직하게는 이소프로필 알콜, 또는 그의 혼합물 중 하나이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 ii)를 염기성 pH, 즉 엄밀하게는 7 초과, 바람직하게는 8 내지 12, 보다 바람직하게는 9.5 내지 11.5의 pH에서 수행한다.
단계 ii)에서 염기성 pH를 수득하기 위해, 염기를 첨가함으로써 pH를 조정할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 ii)에서 암모니아 수용액을 첨가한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 ii)를 주위 온도, 바람직하게는 12 내지 30℃의 온도에서 수행한다.
유리하게는, 단계 ii)를 20분 내지 24시간, 바람직하게는 30분 내지 12시간, 보다 바람직하게는 1 내지 5시간의 기간 동안 주위 온도에서 교반을 병행하면서 연속적으로한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 iii)을 사용하여, 단계 ii)에서 수득된 입자를 반응하지 않은 시약 및 용매로부터 분리함으로써 상기 입자를 회수한다. 이를 여과, 경사분리, 원심분리, 또는 임의의 다른 상 분리 기법을 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 iv)를 사용하여, 단계 iii)에서 수득된 입자를 200℃ 내지 600℃의 온도에서 적어도 10분 동안 열 처리에 적용한다. 이는 입자 쉘의 내부 층을 조밀화하기 위한 단계이며, 즉, 재료의 밀도가 증가된다. 이러한 방식으로, 내부 층의 재료는 덜 다공성으로 될 것이다. 열 처리 온도는 바람직하게는 350℃ 내지 575℃, 보다 바람직하게는 450℃ 내지 550℃이다.
시험에 따르면, 500℃에서 30분 동안 조밀화하면 효과적인 보호 효과가 제공되는 것으로 나타났다. 엄밀하게 350℃ 미만의 온도 또는 시간은 실리카 그리드를 효과적으로 가교결합시키고 조밀화하기에 적절하지 않고, 엄밀하게 600℃를 초과하는 온도 또는 시간은 보호 효과를 약화시킨다 (가능하게는 열 팽창의 차이에 기인한 내부 층의 파괴로 인한 열화).
유리하게는, 본 발명에 따른 입자는 일반적으로 2 내지 200 nm, 바람직하게는 5 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 10 내지 50 nm의 내부 층 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 단계 v)를 사용하여, 단계 iv)에서 수득된 입자를 유동층 반응기에 도입시키고 이어서 반응기를 100℃ 내지 500℃의 온도로 가열한다. 반응기 가열 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 400℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 200℃이다. 유리하게는, 입자는 유동층에 현탁된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 vi)에서, 금속 산화물 전구체를 미리 가열된 반응기에 도입시킨다. 이러한 방식으로, 이러한 금속 산화물 전구체는 열의 영향을 받아 휘발된다. 금속 산화물 전구체는 실리카 테트라클로라이드, 텅스텐 헥사플루오라이드, 테트라메톡시실란 (Si(OCH3)4), 테트라에톡시실란 (Si(OC2H5)4), 트리메틸알루미늄 (Al(CH3)3), 트리에틸알루미늄 (Al(C2H5)3), 알루미늄 트리알킬 화합물, 이트륨 아세틸아세토네이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 금속 산화물 전구체는 알루미늄 전구체, 예컨대 트리메틸알루미늄 (TMA)이다. 바람직하게는, 단계 vi)를 원자 층을 침착시킴으로써 수행한다 (ALD 또는 원자 층 침착).
단계 vi)를 사용하여, 입자의 표면에 얇은 원자 층을 침착시키며, 이때 상기 층은 바람직하게는 단원자이다. 단계 vi)는 바람직하게는 매우 얇은 단원자 층을 연이어 침착시키는 것을 포함한다. 하나의 변형양태에 따르면, 단계 vi)를 연이어 반복하여, 얇은 층의 두께를 증가시킬 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 입자는 일반적으로 2 내지 200 nm, 바람직하게는 5 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 10 내지 50 nm의 외부 층 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 단계 vii)에서, 코어-쉘 구조를 갖는 본 발명에 따른 입자를 수득한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 적어도 하나의 입자를 포함하는 열변색성 안료 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 상기에 규정된 바와 같은 적어도 하나의 열안정성 안료, 예컨대 Co3(PO4)2, LiCoPO4, CoAl2O4, Cr2O3 및 그의 혼합물 중 하나로부터 선택된 열안정성 안료를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 입자에 대해 상기에 기술된 것과 동일한 특성 및 이점을 갖고, 특히 그것은 온도가 상승할 때 가역적으로 색이 변화할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 열변색성 안료 조성물을 포함하는 비-점착 코팅에 관한 것이다.
용어 "비-점착"및 "접착-방지"는 본문에서 상호교환적으로 사용된다.
본 발명에서, 용어 "코팅"은 일반적으로 하기와 같은 적어도 3개 층을 포함하는 코팅으로서 이해되어야 한다:
- 결합 층 또는 프라이머 층 또는 결합 프라이머라고 지칭되는, 기판에 직접 적용되는 제1 층; 이러한 층이 기판에 견고하게 접착되어 그의 모든 기계적 특성인 경도, 내긁힘성을 코팅에 제공하는 것이 바람직함;
- 본 발명에 따른 열변색성 안료 조성물을 포함하며, 가능하게는 열안정성 결합제와 결합되고 가능하게는 열안정성 안료와 조합된 층; 이러한 층은 장식 층 또는 장식이라고도 지칭됨;
- 마감 층이라고 지칭되는, 연속적이고 투명한 표면 층; 이러한 층은 열변색성 안료 조성물 층의 완벽한 가시성을 허용하면서 그를 마모로부터 보호하고 그의 비-점착 특성을 코팅에 제공함.
유리하게는, 결합제로서, 본 발명에 따른 비-점착 코팅은 적어도 300℃까지 열안정성인 결합제를 포함한다. 코팅 층에 사용되는 열안정성 결합제는, 바람직하게는 적어도 300℃까지 열안정성이며 유리하게는 에나멜, 플루오로카본 수지, 또는 플루오로카본 수지의 혼합물 단독으로부터 또는 다른 열안정성 수지, 폴리에스테르-실리콘 수지, 실리콘 수지, 플루오로실리콘, 폴리벤즈이미다졸 (PBI), 폴리이미드, 및 무기 중합체 또는 졸-겔 공정에 의해 합성된 하이브리드 유기/무기 중합체 (졸-겔 재료)와의 혼합물로부터 선택될 수 있는 결합제이다.
플루오로카본 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 퍼플루오로프로필 비닐 에테르 (PFA) 또는 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 (FEP), 또는 이러한 플루오로카본 수지의 혼합물일 수 있다. 적어도 200℃를 견디는 다른 열안정성 수지는 폴리아미드-이미드 (PAI), 에틸렌 폴리술피드 (PES), 페닐 폴리술피드 (PPS), 폴리에테르케톤 (PEK), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 또는 실리콘으로 이루어질 수 있다. 마지막으로, 실리콘 수지 또는 폴리에스테르-실리콘 수지를 열안정성 결합제로서 사용할 수 있다.
유리하게는, 결합제로서, 본 발명에 따른 비-점착 코팅은 실리콘 수지 또는 폴리에스테르-실리콘 수지를 포함한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 비-점착 코팅은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 규산염, 붕산염, 인산염 및 그의 혼합물로부터 선택된 결합제를 포함한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 비-점착 코팅은, 결합제로서, 적어도 하나의 금속 폴리알콕실레이트의 매트릭스, 및 코팅의 총 중량에 대해 적어도 5 중량%의, 상기 매트릭스에 분산된 적어도 하나의 콜로이드상 금속 산화물을 포함하는 졸-겔 재료를 포함한다. 졸-겔 재료를 기재로 하는 결합제의 경우에, 상기 재료는 유리하게는 적어도 하나의 금속 폴리알콕실레이트의 매트릭스, 및 코팅의 총 중량에 대해 적어도 5 중량%의, 상기 매트릭스에 분산된 적어도 하나의 콜로이드상 금속 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 비-점착 코팅은 유기-미네랄 코팅 또는 완전 미네랄 코팅일 수 있다.
본 발명에서, "유기-미네랄 코팅"은 그리드가 본질적으로 무기물이지만, 특히 사용된 전구체 및 코팅의 베이킹 온도의 관점에서 또는 유기 충전제의 포함의 관점에서 유기 기를 포함하는 코팅으로서 이해되어야 한다.
본 발명에서, "완전 미네랄 코팅"은 임의의 유기 기를 포함하지 않는 완전 무기물로 이루어진 코팅으로서 이해되어야 한다. 이러한 코팅은 또한 적어도 400℃의 베이킹 온도를 사용하는 졸-겔 공정에 의해, 또는 400℃ 미만일 수 있는 베이킹 온도를 사용하여 테트라에톡시실란 (TEOS) 전구체로부터 수득될 수 있다.
상기 언급된 열안정성 결합제는 결합 층에 또는 장식 층에 또는 마감 층에, 또는 3개 층 모두에 또는 3개 층 중 2개 층에 존재할 수 있다.
이러한 다양한 층들 (및 그러므로 그의 각각의 열안정성 결합제)은 서로 상용성인 것이 바람직하다. 그러나 결합제가 모든 층에서 동일할 것이 요구되는 것은 아니다. 그 결과, 실리콘 수지 결합제가 제2 층에 존재할 수 있는 반면에, 베이스 코팅 및/또는 마감 코팅의 결합제는 졸-겔 재료일 수 있다.
또한 바람직하게는, 장식은 실크 스크린 프린팅 또는 패드 프린팅에 의해 적용된다. 특히, 상기 장식은 프랑스 특허 FR 2576253에 기술된 방법에 따라 적용될 수 있다.
색 변화는 본 발명에 따른 입자가 매립된 열안정성 결합제 층을 통해 관찰될 수 있는데, 왜냐하면 이러한 층은 투명하기 때문이다. 베이스 코팅이 PTFE와 같은 플루오로카본 수지로 이루어지고 장식이 또한 플루오로카본 수지를 기재로 하는 경우에, 베이스 코팅 및 장식을 베이킹하면, 장식의 수지 입자가 베이스 코팅의 수지의 입자와 함께 소결될 수 있게 되고, 베이킹이 동시에 이루어지면, 그 결과의 동시 소결은 제1 층에의 장식의 탁월한 결합을 제공한다.
열변색성 반도체의 색 변화는, 용품이 고온이라서 화상 위험이 수반된다는 것을 사용자에게 경고할 수 있게 하고, 또한 용품의 표면이 그의 사용에 적합한 온도에 도달했음을 지시한다. 바람직하게는, 제1 층 및 장식은, 바람직하게는 투명한 플루오로카본 수지로 이루어진 열안정성 결합제의 연속적 층 (마감 층)으로 덮여 있으며, 이러한 층은 베이스 코팅 수지 및 장식 수지와 동시에 베이킹되므로, 모든 입자들은 서로 함께 소결된다. 따라서 그 결과의 표면은 장식의 존재에 의해 영향받지 않는 최적의 비-점착 특성을 달성한다.
특정한 변형양태에서, 장식은 연속적이거나 불연속적이다. 당연히, 장식은 동심원, 문자 또는 그림과 같은 임의의 다른 형태로 이루어질 수 있다. 장식이 연속적인 경우에, 이는 기재의 전체 표면을 덮을 수 있다.
장식은 온도가 상승함에 따라 어두워지는 화학적 화합물을 함유하는 패턴 및 온도가 상승함에 따라 밝아지는 화학적 화합물을 함유하는 패턴인 적어도 2개 패턴을 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 2개 패턴 사이에 이루어진 대조는 온도 변화를 더 잘 인지할 수 있게 해 준다.
또 다른 변형양태에 따르면, 장식은 적어도 하나의 열변색성 물질을 포함하는 패턴 및 적어도 하나의 열안정성 물질을 포함하는 패턴인 적어도 2개 패턴을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 적어도 하나의 열변색성 안료 조성물 및/또는 본 발명에 따른 비-점착 코팅을 포함하는 조리 용품에 관한 것이다.
본 발명에서, 표현 "조리 용품"은 열 처리를 받도록 의도된 물품 또는 열을 발생시키도록 의도된 물품으로서 이해되어야 한다.
본 발명에서, 표현 "열 처리를 받도록 의도된 물품"은, 냄비, 팬, 프라이팬, 웍 및 바베큐 그릴과 같이, 외부 가열 시스템에 의해 가열되고 상기 외부 가열 시스템에 의해 제공된 열 에너지를 상기 물품과 접촉하는 재료 또는 음식에 전달할 수 있는 물품으로서 이해되어야 한다.
본 발명에서, 표현 "열을 발생시키도록 의도된 물품"은, 다리미, 헤어 스트레이트너, 스팀 발생기, 또는 조리용 전기 기구와 같은, 자체 가열 시스템을 갖는 가열 물품으로서 이해되어야 한다.
본 발명은 또한, 특히 열 처리를 받도록 의도된 물품, 특히 조리 용품, 또는 열을 발생시키도록 의도된 물품에서 온도 지시자로서의 본 발명에 따른 입자, 조성물, 또는 코팅의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 조리 용품에서 온도 지시자로서의 본 발명에 따른 입자, 조성물, 또는 코팅의 용도에 관한 것이다.
실시예
입자 및 쉘의 특징화
본 발명에 따른 코어-쉘 구조 입자의 쉘의 품질의 거시적 평가를 수행하기 위해, 두 가지 유형의 관찰을 한다:
- 본 발명에 따른 입자의 유지된 색 및 열변색 특성의 시각적 관찰: 이러한 검증은, 주위 온도에서 및 100℃ 내지 300℃로의 가열 후에, 입자의 코어에 캡슐화되지 않은 열변색성 반도체의 색 변화와 본 발명에 따라 입자의 코어에 캡슐화된 동일한 열변색성 물질의 색 변화를 비교한 것에 기초하며; 이때 색 차이는 최소여야 함;
- 입자의 오일 시험: 이러한 시험은, 지방을 사용하여 조리하여 조리 용품의 사용 조건을 모방함으로써, 입자에 캡슐화된 열변색성 반도체에 제공되는 보호 효과를 평가하는 것으로 이루어짐.
열변색 검증 방법: 오일 시험
이러한 시험을 하기와 같이 수행한다:
·
비커를 가마에서 꺼내서 옥외에서 냉각시키고, 이어서 열변색성 반도체를 여과하고 세척하고, 그의 색 및 열변색을 관찰하며; 이때 열변색성 반도체의 색 변동 (오일 시험 전 및 오일 시험 후의 열변색성 반도체들 사이의 색 변동)은 최소여야 함.
시험 후에, 몇 가지 관찰을 한다:
o 가마를 고온 상태로 두고, 열변색성 반도체 층의 색의 균일성을 관찰함;
o 냉각 후에: 표면에 뜬 오일의 색을 관찰함. 이어서, 과량의 오일을 제거한 후에, 열변색성 반도체 층의 색 및 그의 균일성을 등급 척도를 사용하여 등급화함.
열변색성 반도체가 오일에 대해 지방감응성일 때, 그것은 그의 열변색성을 잃고, Bi2O3의 경우에 그것은 검은 색으로 변한다.
하기 등급 척도를 사용하여 색 저하를 평가할 수 있다 (계조에 따른 척도):
입자의 쉘의 내부 및 외부 층의 두께 및 연속성을 특징화하기 위해, 투과전자현미경 (TEM) 관찰을, 하기의 3개 단계를 사용하여 제조된 샘플에 대해 수행한다: 1) 반도체를 분쇄하지 않고서 에탄올에 분산시킴; 2) 10분 동안 초음파욕; 3) 구멍이 있는 탄소 막으로 덮인 구리 그리드에 침착시킴.
시간이 경과하면서 조리가 수행됨에 따라 용품에 내장된 온도 지시자의 노화를 평가하기 위해, 본 발명에 따른 조리 용품의 다양한 시험을 또한 수행한다:
- 오일 시험: 용품의 바닥에 오일을 바르고 9시간 동안 200℃로 가열함;
- 스테이크의 조리: 용품에서 10개 스테이크를 연이어 조리함.
- 사용 시험: 용품의 일상 사용을 가능한 한 유사하게 모방하기 위해 스테이크, 감자, 풋강낭콩, 양고기 찹스테이크, 및 크레이프를 용품에서 교대로 조리함.
제품
- 열안정성 안료: Co3(PO4)2 (주위 온도에서 자색),
- 열변색성 반도체: 분말 형태의 Bi2O3 (주위 온도에서 약간 황색 색조를 띤 회백색),
- 실리카 쉘: 전구체로서 테트라에톡시실란 (TEOS)으로부터 졸-겔 공정에 의해 수득됨,
- 30% 실리카를 포함하는 수용액 형태의 콜로이드상 실리카,
- 이소프로필 알콜,
- 알루미나 쉘: 트리메틸알루미늄 (TMA),
- 졸-겔 경화 전구체: 메틸트리메톡시실란 (MTMS) 또는 메틸트리에톡시실란 (MTES),
- 유기 산: 아세트산,
- 증점제: 메타크릴산 및 아크릴산 에스테르 공중합체,
- 용매: 프로필렌 글리콜,
- 오일: 땅콩 오일,
- 결합제: 분산액 형태의 PTFE.
장치
- VMI 사에 의해 판매되는 슈퍼테스트(Supertest) 전단 블레이드가 장착된 라이네리(Raineri) 혼합기.
본 발명에 따른 입자의 제조 원리
장벽을 형성하여 열변색성 반도체를 그의 외부 환경으로부터 격리시키는 실리카 쉘에 비스무트 산화물을 캡슐화한다. Bi2O3 분말을 반응 매질에 잘 분산시킨 후에, 알칼리성 조건 하에 알콕시실란 전구체로부터 졸-겔 공정을 통해 실리카 쉘을 형성한다. 경사분리 후에, 분말을 회수하고 씻고 건조시킨다. 이어서 이렇게 형성된 쉘을 열 처리에 의해 조밀화함으로써 그를 지방에 대해 완전히 불투과성으로 만든다. 이어서, 알루미나의 침착물을 원자 층 침착을 통해 내부 실리카 층에 적용한다. 코어가 Bi2O3을 포함하는 것인 코어-쉘 구조를 갖는 입자를 수득한다.
실시예 1: 본 발명에 따른 Bi
2
O
3
입자의 제조
1.1. 단계 i): 분산액:
Bi2O3 반도체 분말 500 g을 조대하게 체질하여 덩어리를 제거한다.
1.2. 단계 ii): 분산 및 내부 층의 형성:
이러한 단계는 실리카 전구체 가수분해-축합의 개시에 상응한다.
이소프로필 알콜 300 g을 1,800 mL의 부피를 갖는 유리 비커에 붓고; 이어서 그를 전단 블레이드가 장착된 라이네리 혼합기를 사용하여 격렬하게 혼합한다. 앞서 수득된 Bi2O3 분말 500 g을, 혼합을 병행하면서, 이소프로필 알콜에 점진적으로 도입시키며, 이때 혼입 시간은 약 35초이다. 생성된 분산액을 25-30분 동안 연속적으로 격렬하게 혼합한다.
먼저 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS) 320 g을 이소프로필 알콜 중 Bi2O3 분산액에, 혼합을 병행하면서, 매우 천천히 첨가한다.
동시에, pH 11.3의 알칼리성 수용액을 하기 비에 따라 제조한다: 탈이온수 (비공정 용수) 300 g에 대해 10.25% NH4OH 용액 21 g. Bi2O3/TEOS/이소프로필 알콜 분산액이 불안정하게 되지 않도록 하기 위해, 이러한 암모니아-함유 수용액을 이소프로필 알콜 50 g에 희석한다.
이어서, 이소프로필 알콜에 희석된 pH 11.3의 이러한 암모니아 용액 276 g을 이소프로필 알콜 중 TEOS와 Bi2O3의 분산액에 매우 천천히 첨가한다.
TEOS의 사용량 [m TEOS ]은 사용된 분쇄된 Bi2O3의 비면적 [S] 및 질량 [m Bi ]의 함수로서의 쉘의 목표 두께 [e]에 상응하도록 계산될 수 있다.
입자가 완벽하게 구형이고 모든 입자가 동일한 반경 [r]을 갖는다고 가정하면, TEOS의 사용량은 하기 식에 의해 주어진다:
사용된 분말의 비면적 [S]은 2.5 m2/g으로 추정되었다. 목표 두께 [e]는 30 nm였고 사용된 Bi2O3의 질량 [m Bi ]은 500 g이었다.
그 결과, 계산된 TEOS의 양 [m TEOS ]은 320 g이었다.
주위 온도에서 4시간 동안 덮은 채로 (알루미늄 호일로 덮인 비커) 격렬하게 혼합하여 가수분해-축합을 연속적으로한다.
1.3. 단계 iii): 분리:
이어서, 반응하지 않은 합성 용매 및 시약을 씻어내면서, 단계 ii)에서 수득된 입자를 경사분리함으로써 추출한다.
1.4. 단계 iv): 조밀화:
내부 실리카 층을 가능한 한 불투과성으로 만들기 위해, 마지막 열 조밀화 단계를 수행한다.
단계 iii)에서 수득된 입자를 적외선 건조 챔버에서 약 100℃에서 30 내지 60분 동안 건조시키고, 이어서 500℃에서 30분 동안 조밀화시킨다.
이러한 방식으로 수득된 입자는 Bi2O3 코어 및 실리카 쉘을 갖는 코어-내부 층 형태를 갖는다. 이러한 쉘은 연속적이고, 오일에 불투과성이며, 투명하고, 적어도 450℃까지 내열성이고, 배합물에 잘 분산될 수 있게 하는 최종 입자 그레인 크기를 갖는다.
1.5. 단계 v): 반응기 준비:
175 mL의 부피를 갖는 반응기에 Bi2O3/SiO2 입자 100 g을 충전한다. 챔버를 질소로 플러싱하면서 180℃로 상승시키고 유동층 내의 생성물을 수시간 동안 건조시킨다.
1.6. 단계 vi): 원자 층 침착 (ALD)에 의한 알루미나 침착:
ALD에 의한 알루미나 침착의 경우에, 사용된 전구체는 트리메틸알루미늄 (TMA) 및 물이다. 생성된 반응 생성물은 메탄이다. 이러한 방법 후에는 전구체의 첨가를 제어하기 위한 온-라인 잔류 기체 분석 (RGA-잔류 기체 분석기)을 수행한다.
먼저 반응기에의 TMA의 도입을 개시한다. 이어서, 유동층의 출구에서 메탄이 검출되고; TMA는 기판의 표면과의 반응에서 소비되기 때문에 검출되지 않으며; TMA는 표면에 있는 이용가능한 모든 반응 부위와 반응을 연속적으로할 것이다. 그리하여 메탄이 연속적으로 생성된다. 모든 부위가 TMA와 반응하여, 메탄 수준의 감소 및 TMA 신호의 급격한 증가에 의해 RGA에 의해 검출될 수 있는 순간에, TMA의 흐름을 중단시키고 물을 기체상에서 반응기에 도입시킨다. 표면에 있는 모든 부위에서의 물의 반응 후에는 마찬가지로 RGA를 수행하며, 가수분해가 완료되면, 물의 흐름을 중단시킨다.
이러한 TMA/H2O 사이클을 100회 반복한다.
1.7. 단계 vii): 본 발명에 따른 입자의 수득:
100 사이클의 TMA/H2O 침착 후에, 반응기를 냉각시키고 분말을 회수한다. 이러한 생성된 분말상 황색 분말은, 실리카 및 이어서 알루미나로 코팅된 Bi2O3인, 본 발명에 따른 코어-쉘 입자를 포함한다.
MET 관찰에 따르면, 생성된 모든 입자는 두께가 30 내지 50 nm인 쉘을 갖는 것으로 나타났다. 모든 입자는 연속적 쉘로 덮인다.
1.8. 오일 시험:
본 발명에 따른 코어-쉘 입자의 분말을 초기에 오일 시험을 사용하여 평가한다.
270℃의 오일욕에서 2시간 후의 이러한 분말의 색을 하기 표에 제시된 바와 같이 다른 분말과 비교하여 등급화하였다.
1.9 내부 층만으로 이루어진 Bi 2 O 3 입자를 기재로 하는 온도 지시자의 제조
Bi2O3 입자를 실시예 1에 기술된 단계 i) 내지 iv)에서와 동일한 방식으로, 그러나 단계 v) 내지 vii) 없이 제조한다. 그 결과, 외부 층은 제조되지 않고 내부 층만이 제조된다. 그리하여, 분말상 황색 분말을 수득한다. 이러한 분말은 오일 시험에서 적절한 내성 (7/10 등급)을 나타낸다.
실시예 2: 본 발명에 따른 적어도 하나의 입자를 포함하는 본 발명에 따른 열변색성 안료 조성물의 제조
먼저, 코발트 인산염 Co3(PO4)2를 기재로 하는 열안정성 자색 안료를 함유하는 안료 페이스트를 하기에 기술된 배합비에 따라 제조한다.
그리하여, 실시예 1에서 본 발명에 따라 제조된, 실리카 및 이어서 알루미나로 코팅된 Bi2O3 입자 및 자색 안료 페이스트 P1을 전단 블레이드를 사용하여 분산시킴으로써 (입자 코팅을 파손시키지 않기 위해 분쇄하지 않음), 열변색성 안료 조성물을 제조한다.
실시예 3: 본 발명에 따른 코팅의 제조
3.1 제1 층의 제조
플루오로카본 수지, 결합 수지, 및 미네랄 보강 충전제를 기재로 하는 코팅 조성물을 공지된 관례적인 방법에 따라 제조한다. 이러한 코팅 조성물을 여과한 후에, 공기총을 사용하여 미리 형성된 알루미늄 캡의 내부에 적용한다. 먼저, 코팅 조성물이 기판의 표면에 더 잘 접착되도록 하기 위해, 이러한 기판을 탈지시키고 분진을 제거하고, 이어서 기판을 그의 비표면적을 증가시키도록 처리한다. 코팅을 5 내지 50 마이크로미터 두께의 적어도 하나의 층으로서 적용한다. 다층 적용의 경우에, 후속 층을 적용하기 전에 각각의 층을 건조시킨다.
본 발명에 따른 열변색성 안료 조성물 C1을 건조된 코팅 하층에 패드 프린팅을 사용하여 적용한다. 장식의 더 우수한 가시성을 위해, 열안정성 녹색 지시자를 첨가할 것이 권장된다.
3.2 표면층의 제조 및 베이킹
PTFE 분산액, 용매 및 관례적인 첨가제를 포함하는 무색 코팅 조성물을 제조한다. 표면 층을 제1 층 및 장식의 위에 제1 층과 동일한 방식으로 제조한다.
모든 층을 적용하고 건조시키고 나면, 용품을 430℃에서 11분 동안 베이킹한다 (소결).
3.3 코팅의 평가
이렇게 제조된 코팅 및 열변색성 지시자의 품질을 코팅의 색 및 열변색을 시각적으로 관찰함으로써 평가한다.
기술된 실시양태 실시예에서는, 주위 온도에서 담자색이며 200℃에서 녹색으로 변하는 열 지시자를 수득한다. 지시자에서 수행된 다양한 노화 시험 (오일 시험, 스테이크의 조리, 및 사용 시험)에 따르면, 지시자의 색 변화는 최소인 것으로 나타났다.
비교 실시예 1: 동일한 재료들의 2개 층으로 이루어진 이중 코팅을 갖는 Bi
2
O
3
입자의 제조
Bi2O3 입자를 실시예 1에 기술된 단계 i) 내지 iv)에서와 동일한 방식으로 제조하며, 이어서 다시 단계 ii) 내지 iv)를 동일하게 반복한다. 그리하여, 분말상 황색 입자의 분말을 수득한다.
생성된 입자는 Bi2O3 코어, 실리카의 내부 층 및 내부 층과 동일한 실리카의 외부 층으로 이루어진 실리카 SiO2 쉘을 갖는 코어-내부 층 외부 층 형태를 갖는다.
이러한 입자를 오일 시험에서 시험하였다.
그러나, 이러한 입자는 오일 시험에서 불량한 내성을 나타내었다.
실제로, 270℃의 오일욕에서 2시간 후의 분말의 색을 하기 표에 제시된 바와 같이 다른 분말과 비교하여 등급화하였다.
비교 실시예 2: 외부 층만으로 이루어진 Bi
2
O
3
입자의 제조
Bi2O3 입자를 실시예 1에 기술된 단계 i) 및 v) 내지 vii)에서와 동일한 방식으로, 그러나 단계 ii) 내지 iv) 없이 제조한다. 그 결과, 내부 층은 제조되지 않고, 외부 층만이 제조된다.
비-열변색성 분말상 회색 분말이 수득된다. 실제로, TMA 전구체는, 이러한 경우에 내부 실리카 쉘을 갖지 않는 Bi2O3 분말과 반응하고, Bi2O3 입자의 표면은 환원되어 Bi(m)로 된다. 생성된 화합물은 흑색이며 임의의 열변색 특성을 보유하지 않는다.
Claims (16)
- 코어-쉘 구조를 갖는 입자로서, 여기서 코어는 적어도 하나의 열변색성 반도체를 포함하고, 쉘은 적어도 2개 층:
- 코어와 접촉하며 미네랄 재료 또는 하이브리드 유기-미네랄 재료를 포함하는 내부 층; 및
- 내부 층의 것과는 상이한 미네랄 재료 또는 하이브리드 유기-미네랄 재료를 포함하는 외부 층
을 포함하는 것인 입자. - 제1항에 있어서, 쉘의 층들이 연속적인 것을 특징으로 하는 입자.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 열변색성 반도체가 Bi2O3, Fe2O3, V2O5, WO3, CeO2, In2O3, 피로클로르 반도체 Y1.84Ca0.16Ti1.84V0.16O1.84, BiVO4, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 입자.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 코어가 적어도 하나의 열안정성 안료 및/또는 제1 열변색성 반도체와는 상이한 제2 열변색성 반도체를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 입자.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 쉘의 내부 층의 미네랄 재료 또는 하이브리드 유기-미네랄 재료가 하나 이상의 규소 산화물을 포함하는 재료인 것을 특징으로 하는 입자.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 층의 것과는 상이한, 쉘의 외부 층의 미네랄 재료 또는 하이브리드 유기-미네랄 재료가 하나 이상의 알루미늄 산화물을 포함하는 재료인 것을 특징으로 하는 입자.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 쉘의 내부 층의 미네랄 재료 또는 하이브리드 유기-미네랄 재료가 하나 이상의 규소 산화물을 포함하는 재료이고, 쉘의 외부 층의 미네랄 재료 또는 하이브리드 유기-미네랄 재료가 하나 이상의 알루미늄 산화물을 포함하는 재료인 것을 특징으로 하는 입자.
- 하기 단계를 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 입자를 제조하는 방법:
i) 열변색성 반도체 분말을 제공하는 단계;
ii) 단계 ii)에서 제공된 분말을, 적어도 하나의 금속 알콕시드 졸-겔 전구체, 물 및 알콜의 혼합물에 분산시켜 가수분해-축합 상을 개시하고, 생성된 혼합물을 연속적으로 교반하는 단계;
iii) 단계 ii)에서 수득된 입자를 반응하지 않은 시약 및 용매로부터 분리하는 단계;
iv) 단계 iii)에서 수득된 입자를 200℃ 내지 600℃의 온도에서 적어도 10분 동안 열 처리에 적용하는 단계;
v) 단계 iv)에서 수득된 입자를 유동층 반응기에 넣고, 이어서 반응기를 100℃ 내지 500℃의 온도로 가열하는 단계;
vi) 물을 금속 산화물 전구체와 교대로 가열된 반응기에 넣는 단계;
vii) 코어-쉘 구조를 갖는 입자를 수득하는 단계. - 제8항에 있어서, 방법이, 단계 i)과 ii) 사이에 열변색성 반도체 분말이 열 처리를 겪는 단계를 포함하며, 이때 열 처리는 100℃ 내지 600℃의 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 단계 ii)에서 금속 알콕시드 졸-겔 전구체가 알콕시실란 전구체, 바람직하게는 테트라에톡시실란 (TEOS)인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 vi)에서 금속 산화물 전구체가 알루미늄 전구체, 예컨대 트리메틸알루미늄 (TMA)인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 입자를 포함하는 열변색성 안료 조성물.
- 제12항에 있어서, 조성물이 적어도 하나의 열안정성 안료를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제12항 또는 제13항에 따른 열변색성 안료 조성물을 포함하는 비-점착 코팅.
- 제12항 또는 제13항에 따른 적어도 하나의 조성물 및/또는 제14항에 따른 비-점착 코팅을 포함하는 조리 용품.
- 특히 열 처리를 받도록 의도된 물품, 특히 조리 용품, 또는 열을 발생시키도록 의도된 물품에서 온도 지시자로서의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 입자, 제12항 또는 제13항에 따른 조성물, 또는 제14항에 따른 코팅의 용도.
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