KR20200027433A - Resin composition - Google Patents

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히로유키 사카우치
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

Provided is a resin composition capable of obtaining a cured product excellent in suppressing warpage and suppressing embrittlement. The resin composition contains (A) an epoxy resin and (B) a curing agent, wherein an oxygen permeability coefficient of the cured product obtained by thermally curing the resin composition at 180°C for 90 minutes is 3 cc·mm/(atm·m^2·day) or less, and a coefficient of linear thermal expansion of the cured product is 4 to 15 ppm/°C.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}Resin composition {RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 수지 조성물; 상기 수지 조성물을 포함하는 수지 잉크; 상기 수지 잉크로 이루어진 수지 잉크층; 상기 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트; 및 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 반도체 칩 패키지에 관한 것이다.The present invention, a resin composition comprising an epoxy resin and a curing agent; A resin ink containing the resin composition; A resin ink layer made of the resin ink; A resin sheet having a resin composition layer containing the resin composition; And a cured product of the resin composition.

최근, 스마트폰, 태블릿형 디바이스와 같은 소형의 고기능 전자 기기의 수요가 증대되고 있으며, 그에 따라, 이러한 소형의 전자 기기에 사용되는 반도체 칩 패키지용 절연 재료도 더욱 고기능화가 요구되고 있다. 이러한 절연층은, 수지 조성물을 경화하여 형성되는 것 등이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).Recently, the demand for small, high-performance electronic devices, such as smart phones and tablet-type devices, is increasing, and accordingly, higher functionalization of insulating materials for semiconductor chip packages used in these small-sized electronic devices is also required. It is known that such an insulating layer is formed by curing a resin composition (for example, see Patent Document 1).

[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 특개2017-008312호[Patent Document 1] Japanese Patent Application Publication No. 2017-008312

반도체 칩 패키지용 절연 재료는, 신뢰성 향상을 위해서 고온 처리에 노출되어도 악영향을 받기 어려운 것이 요구되지만, 향후의 소형화·박막화의 점점 더 요구가 높아지는 중에, 종래의 절연 재료로는 개량의 여지가 아직 있는 경우가 많다. 특히 소형화·박막화의 요청에 따라, 미세 배선 형성이나 칩 실장시의 안정성·수율 향상을 위해서 패키지의 휘어짐 억제의 요구가 높아지지만, 휘어짐 억제를 높이기 위해서 경화물의 유연성을 높이고자 하면, 고온 처리에 노출된 경우의 기계 특성의 악화를 초래하여, 경화물이 취화된다. 그리고, 이 휘어짐 억제와 취화 억제를 양립시키는 것은 곤란하다는 것을 알게 되었다.Insulating materials for semiconductor chip packages are required to be difficult to be adversely affected by exposure to high-temperature treatments to improve reliability, but there is still room for improvement in conventional insulating materials while the demand for miniaturization and thinning in the future increases. There are many cases. In particular, upon request for miniaturization and thinning, the demand for suppressing the warpage of the package is increased in order to improve the stability and yield during fine wiring formation or chip mounting.However, to increase the flexibility of the cured product in order to increase the warpage, exposure to high temperature treatment The deterioration of the mechanical properties in the case of being caused causes the cured product to embrittle. Then, it has been found that it is difficult to achieve both curvature suppression and embrittlement suppression.

본 발명의 과제는, 휘어짐 억제 및 취화 억제가 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.An object of the present invention is to provide a resin composition capable of obtaining a cured product excellent in suppressing warpage and suppressing embrittlement.

본 발명의 과제를 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 수지 조성물의 경화물의 투과 계수 및 선열팽창계수를 소정의 범위 내가 되도록 조정함으로써, 휘어짐 억제 및 취화 억제가 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.In order to achieve the object of the present invention, the present inventors have studied earnestly, and by adjusting the permeation coefficient and linear thermal expansion coefficient of the cured product of the resin composition to be within a predetermined range, a cured product excellent in curvature suppression and embrittlement suppression can be obtained. It has been discovered, and the present invention has been completed.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.That is, the present invention includes the following contents.

[1] (A) 에폭시 수지, 및 (B) 경화제를 포함하는 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물을, 180℃에서 90분간 열경화시켜서 얻어지는 경화물의 산소 투과 계수가, 3cc·mm/(atm·㎡·day) 이하이며, 상기 경화물의 선열팽창계수가 4 내지 15ppm/℃인, 수지 조성물.[1] As the resin composition comprising (A) an epoxy resin and (B) a curing agent, the oxygen permeability coefficient of the cured product obtained by heat curing the resin composition at 180 ° C. for 90 minutes is 3 cc · mm / (atm · m 2 · Day) or less, and the resin composition having a linear thermal expansion coefficient of 4 to 15 ppm / ° C.

[2] 추가로 (C) 무기 충전재를 함유하는, [1]에 기재된 수지 조성물.[2] The resin composition according to [1], which further contains (C) an inorganic filler.

[3] (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 83질량% 이상인, [2]에 기재된 수지 조성물.[3] The resin composition according to [2], wherein the content of the component (C) is 83 mass% or more when the nonvolatile component in the resin composition is 100 mass%.

[4] (C) 성분의 평균 입자 직경이, 2.5μm 이상인, [2] 또는 [3]에 기재된 수지 조성물.[4] The resin composition according to [2] or [3], wherein the average particle diameter of the component (C) is 2.5 μm or more.

[5] (A) 성분이, 고체상 에폭시 수지를 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[5] The resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the component (A) contains a solid epoxy resin.

[6] (A) 성분이, 액상 에폭시 수지를 포함하고, 또한 액상 에폭시 수지의 함유량이, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 70질량% 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[6] In [1] to [5], the component (A) contains a liquid epoxy resin, and the content of the liquid epoxy resin is 70 mass% or less when the resin component in the resin composition is 100 mass%. The resin composition described in any one.

[7] (A) 성분으로서 포함되는 에폭시 수지의 에폭시 당량이 400g/eq. 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[7] The epoxy equivalent of the epoxy resin contained as component (A) is 400 g / eq. The resin composition described in any one of [1] to [6] below.

[8] (B) 성분이, 페놀계 경화제 또는 산 무수물계 경화제를 포함하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[8] The resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the component (B) contains a phenol-based curing agent or an acid anhydride-based curing agent.

[9] 추가로 (D) 엘라스토머를 함유하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[9] The resin composition according to any one of [1] to [8], further containing (D) an elastomer.

[10] (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 30질량% 이하인, [9]에 기재된 수지 조성물.[10] The resin composition according to [9], wherein the content of the component (D) is 30% by mass or less when the resin component in the resin composition is 100% by mass.

[11] 수지 조성물을, 180℃에서 90분간 열경화시켜서 얻어지는 경화물의 JIS K7127에 준거하여 측정한 23℃에서의 신장률에 대한, 180℃에서 24시간 열경화시켜서 얻어지는 경화물의 JIS K7127에 준거하여 측정한 23℃에서의 신장률의 비가, 0.7 이상인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[11] Measured in accordance with JIS K7127 of a cured product obtained by thermal curing at 180 ° C for 24 hours against an elongation at 23 ° C, measured according to JIS K7127 of a cured product obtained by thermally curing the resin composition at 180 ° C for 90 minutes. The resin composition according to any one of [1] to [10], wherein the ratio of elongation at 23 ° C. is 0.7 or more.

[12] 반도체 칩 패키지의 반도체 칩 밀봉용인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[12] The resin composition according to any one of [1] to [11], for sealing semiconductor chips in semiconductor chip packages.

[13] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 수지 잉크.[13] A resin ink comprising the resin composition according to any one of [1] to [11].

[14] [13]에 기재된 수지 잉크로 이루어진 두께 100μm 이상의 수지 잉크층.[14] A resin ink layer having a thickness of 100 μm or more made of the resin ink according to [13].

[15] 지지체와, 상기 지지체 위에 마련된, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트.[15] A resin sheet having a resin composition layer comprising a support and a resin composition according to any one of [1] to [11] provided on the support.

[16] 상기 수지 조성물층의 두께가 100μm 이상인, [15]에 기재된 수지 시트.[16] The resin sheet according to [15], wherein the thickness of the resin composition layer is 100 μm or more.

[17] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 반도체 칩 패키지.[17] A semiconductor chip package comprising the cured product of the resin composition according to any one of [1] to [11].

본 발명에 의하면, 휘어짐 억제 및 취화 억제가 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 상기 수지 조성물을 포함하는 수지 잉크; 상기 수지 잉크로 이루어진 수지 잉크층; 상기 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트; 및 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 반도체 칩 패키지를 제공할 수 있다.According to the present invention, a resin composition capable of obtaining a cured product excellent in suppressing warpage and suppressing embrittlement; A resin ink containing the resin composition; A resin ink layer made of the resin ink; A resin sheet having a resin composition layer containing the resin composition; And a cured product of the resin composition.

이하, 본 발명을 그 적합한 실시형태에 입각하여 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은, 하기 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허청구의 범위 및 그 균등의 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시될 수 있다.Hereinafter, this invention is demonstrated in detail based on the suitable embodiment. However, the present invention is not limited to the following embodiments and examples, and can be implemented by arbitrarily changing within the scope of not departing from the scope of the claims of the present invention and its equivalents.

<수지 조성물><Resin composition>

본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, 및 (B) 경화제를 포함한다. 본 발명의 수지 조성물을 180℃에서 90분간 열경화시켜서 얻어지는 경화물의 투과 계수는, 3cc·mm/(atm·㎡·day) 이하이고, 또한 경화물의 선열팽창계수는 4 내지 15ppm/℃이다.The resin composition of the present invention contains (A) an epoxy resin and (B) a curing agent. The permeation coefficient of the cured product obtained by thermally curing the resin composition of the present invention at 180 ° C. for 90 minutes is 3 cc · mm / (atm · m 2 · day) or less, and the coefficient of linear thermal expansion of the cured product is 4 to 15 ppm / ° C.

이러한 수지 조성물을 사용함으로써, 휘어짐 억제 및 취화 억제가 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다는 본 발명의 원하는 효과를 달성할 수 있다.By using such a resin composition, the desired effect of the present invention that a cured product excellent in suppressing warpage and suppressing embrittlement can be obtained can be achieved.

본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, 및 (B) 경화제에 더하여, 추가로 임의의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들면, (C) 무기 충전재, (D) 엘라스토머, (E) 고무 입자, (F) 경화 촉진제, (G) 유기 용제, 및 (H) 기타 첨가제를 들 수 있다. 이하, 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.The resin composition of the present invention may further contain an optional component in addition to the epoxy resin (A) and the curing agent (B). As an arbitrary component, (C) inorganic filler, (D) elastomer, (E) rubber particle, (F) hardening accelerator, (G) organic solvent, and (H) other additives are mentioned, for example. Hereinafter, each component contained in the resin composition will be described in detail.

<(A) 에폭시 수지><(A) Epoxy resin>

본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지를 함유한다.The resin composition of the present invention contains (A) an epoxy resin.

(A) 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.(A) Examples of the epoxy resin include, for example, bixenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, and tris. Phenol type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin , Glycidyl ester type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, epoxy resin having a butadiene structure, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, Cyclohexane type epoxy resin, cyclohexane dimethanol type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, And trimethylol-type epoxy resins and tetraphenylethane-type epoxy resins. Epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.

수지 조성물은, (A) 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, (A) 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.It is preferable that a resin composition contains (2) epoxy resin which has 2 or more epoxy groups in 1 molecule as (A) epoxy resin. From the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention, the ratio of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule to 100 mass% of the nonvolatile component (A) of the epoxy resin is preferably 50 mass% or more, More preferably, it is 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more.

에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음.)와, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음.)가 있다. 일 실시형태에서는, 본 발명의 수지 조성물은, 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지를 포함한다. 일 실시형태에서는, 본 발명의 수지 조성물은, 에폭시 수지로서, 고체상 에폭시 수지를 포함한다. 본 발명의 수지 조성물은, 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 혹은 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋지만, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하는 것이 바람직하다.The epoxy resin includes a liquid epoxy resin at a temperature of 20 ° C (hereinafter sometimes referred to as "liquid epoxy resin") and a solid epoxy resin at a temperature of 20 ° C (hereinafter sometimes referred to as "solid epoxy resin"). There is. In one embodiment, the resin composition of this invention contains a liquid epoxy resin as an epoxy resin. In one embodiment, the resin composition of this invention contains a solid phase epoxy resin as an epoxy resin. The resin composition of the present invention may include, as an epoxy resin, only a liquid epoxy resin or a solid epoxy resin, but is preferably a combination of a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin.

액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.The liquid epoxy resin is preferably a liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 및 비스페놀F형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.As the liquid epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin , An alicyclic epoxy resin having an ester skeleton, a cyclohexane type epoxy resin, a cyclohexanedimethanol type epoxy resin, a glycidylamine type epoxy resin, and an epoxy resin having a butadiene structure is preferred, and a glycidylamine type epoxy resin , Bisphenol A type epoxy resin, and bisphenol F type epoxy resin are more preferable.

액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」, 닛폰 소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1658」,「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.Specific examples of the liquid epoxy resin include "HP4032", "HP4032D", and "HP4032SS" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "828US", "jER828EL", "825" and "Epicoat 828EL" (Bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "JER807" and "1750" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (bisphenol F type epoxy resin); "JER152" (phenol novolak-type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "630", "630LSD" (glycidylamine type epoxy resin) by Mitsubishi Chemical Corporation; "ZX1059" manufactured by Shinnitetsu Sumkin Chemical Co., Ltd. (mixed product of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin); "EX-721" (glycidyl ester type epoxy resin) manufactured by Nagase Chemtex Corporation; "Celloxide 2021P" manufactured by Daicel Corporation (alicyclic epoxy resin having an ester skeleton); "PB-3600" manufactured by Daicel Corporation, "JP-100" and "JP-200" manufactured by Nippon Soda Corporation (epoxy resin having a butadiene structure); And "ZX1658" and "ZX1658GS" (liquid 1,4-glycidylcyclohexane type epoxy resins) manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Corporation. These may be used alone or in combination of two or more.

고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.As the solid epoxy resin, a solid epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule is preferable, and an aromatic solid epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule is more preferable.

고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하다.Examples of the solid-state epoxy resin include a bixylenol-type epoxy resin, a naphthalene-type epoxy resin, a naphthalene-type 4-functional epoxy resin, a cresol novolak-type epoxy resin, a dicyclopentadiene-type epoxy resin, a trisphenol-type epoxy resin, a naphthol-type epoxy resin, and a ratio. Phenyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, and tetraphenylethane type epoxy resin are preferred.

고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.As a specific example of a solid-state epoxy resin, "HP4032H" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "HP-4700" and "HP-4710" (naphthalene type 4-functional epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "N-690" manufactured by DIC Corporation (cresol novolac type epoxy resin); "N-695" (cresol novolak type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "HP-7200" (dicyclopentadiene type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "HP-7200HH", "HP-7200H", "EXA-7311", "EXA-7311-G3", "EXA-7311-G4", "EXA-7311-G4S", "HP6000" of DIC Corporation ( Naphthylene ether type epoxy resin); "EPPN-502H" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (trisphenol type epoxy resin); "NC7000L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (naphthol novolac type epoxy resin); "NC3000H", "NC3000", "NC3000L", and "NC3100" (biphenyl type epoxy resin) by Nippon Kayaku Co., Ltd .; "ESN475V" (naphthol type epoxy resin) manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd .; "Nestol novolak-type epoxy resin" by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd .; "YX4000H", "YX4000", and "YL6121" (biphenyl type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "YX4000HK" (Biksilenol type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "YX8800" manufactured by Mitsubishi Chemical (Anthracene type epoxy resin); "PG-100" and "CG-500" manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd .; "YL7760" (bisphenol AF type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "YL7800" (fluorene type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "JER1010" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (solid bisphenol A type epoxy resin); And "jER1031S" (tetraphenylethane type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. These may be used alone or in combination of two or more.

(A) 에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합해서 사용하는 경우, 그것들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 특히 바람직하게는 5:1 내지 1:5이다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지와의 양비가 이러한 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있다.(A) When a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin are used in combination as an epoxy resin, their ratios (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) are in mass ratio, preferably 20: 1 to 1:20, more preferably Preferably 10: 1 to 1:10, particularly preferably 5: 1 to 1: 5. When the ratio between the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin is in this range, the desired effect of the present invention can be remarkably obtained.

(A) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 50g/eq. 이상이며, 보다 바람직하게는, 70g/eq. 이상이다. 한편으로, 에폭시 당량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는, 5000g/eq. 이하이며, 보다 바람직하게는, 2000g/eq. 이하이며, 더욱 바람직하게는, 1000g/eq. 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는, 500g/eq. 이하이며, 또한 한층 바람직하게는, 400g/eq. 이하이며, 특히 바람직하게는, 350g/eq. 이하이다. 에폭시 당량은, 1당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지의 질량이다. 이 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있다.(A) From the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention, the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 50 g / eq. Above, more preferably, 70 g / eq. That's it. On the other hand, the epoxy equivalent is, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention, preferably 5000 g / eq. It is the following, More preferably, it is 2000 g / eq. Below, and more preferably, 1000 g / eq. It is the following, More preferably, it is 500 g / eq. It is the following, and still more preferably, 400 g / eq. It is the following, Especially preferably, 350g / eq. Is below. The epoxy equivalent is the mass of the epoxy resin containing one equivalent of epoxy groups. This epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236.

(A) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.(A) The weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin is preferably from 100 to 5000, more preferably from 250 to 3000, and even more preferably from 400 to 1500 from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. The weight average molecular weight of the resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC) as a value in terms of polystyrene.

(A) 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 했을 때, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상, 특히 바람직하게는 45질량% 이상이다. 그 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70질량% 이하, 특히 바람직하게는 60질량% 이하이다.(A) The content of the epoxy resin is not particularly limited, but when the resin component in the resin composition is 100 mass%, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention, preferably 20 mass% or more, more preferably Preferably it is 30 mass% or more, More preferably, it is 40 mass% or more, Especially preferably, it is 45 mass% or more. The upper limit is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, further preferably 70% by mass or less, particularly preferably 60% by mass or less, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention to be.

또한, 본 명세서 중 「수지 성분」이란, 수지 조성물을 구성하는 불휘발 성분 중, 후술하는 (C) 무기 충전재를 제외한 성분을 말한다.In addition, "resin component" in this specification means the component which excludes (C) inorganic filler mentioned later among non-volatile components which comprise a resin composition.

액상 에폭시 수지를 포함하는 경우, 액상 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 했을 때, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 25질량% 이상, 특히 바람직하게는 30질량% 이상이다. 그 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70질량% 이하, 특히 바람직하게는 60질량% 이하이다.When a liquid epoxy resin is included, the content of the liquid epoxy resin is not particularly limited, but when the resin component in the resin composition is 100% by mass, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention, preferably 10 It is at least mass%, more preferably at least 20 mass%, even more preferably at least 25 mass%, particularly preferably at least 30 mass%. The upper limit is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, further preferably 70% by mass or less, particularly preferably 60% by mass or less, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention to be.

고체상 에폭시 수지를 포함하는 경우, 고체상 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 했을 때, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는 15질량% 이상이다. 그 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 25질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이하이다.When a solid epoxy resin is included, the content of the solid epoxy resin is not particularly limited, but when the resin component in the resin composition is 100% by mass, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention, preferably 1 It is at least mass%, more preferably at least 5 mass%, even more preferably at least 10 mass%, particularly preferably at least 15 mass%. The upper limit is preferably 40 mass% or less, more preferably 30 mass% or less, still more preferably 25 mass% or less, particularly preferably 20 mass% or less, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. to be.

<(B) 경화제><(B) Curing agent>

본 발명의 수지 조성물은, (B) 경화제를 함유한다.The resin composition of the present invention contains (B) a curing agent.

(B) 경화제로서는, 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 산 무수물계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 및 카르보디이미드계 경화제를 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 본 발명의 수지 조성물의 (B) 경화제는, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 페놀계 경화제 또는 산 무수물계 경화제를 포함하는 것이 바람직하다.(B) The curing agent is not particularly limited as long as it has a function of curing an epoxy resin, and for example, phenolic curing agents, naphthol curing agents, acid anhydride curing agents, active ester curing agents, benzoxazine curing agents, and cyanate esters. System curing agents and carbodiimide-based curing agents. The curing agent may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the curing agent (B) of the resin composition of the present invention contains a phenol-based curing agent or an acid anhydride-based curing agent from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 피착체에 대한 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제 또는 함질소 나프톨계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제 또는 트리아진 골격 함유 나프톨계 경화제가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내열성, 내수성, 및 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지가 바람직하다. 페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 닛폰 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-375」, 「SN-395」, DIC사 제조의 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「LA-1356」, 「TD2090」 등을 들 수 있다.As the phenolic curing agent and the naphthol curing agent, from the viewpoints of heat resistance and water resistance, a phenolic curing agent having a novolac structure or a naphthol curing agent having a novolac structure is preferable. Further, from the viewpoint of adhesion to the adherend, a nitrogen-containing phenol-based curing agent or a nitrogen-containing naphthol-based curing agent is preferable, and a triazine skeleton-containing phenol-based curing agent or a triazine skeleton-containing naphthol-based curing agent is more preferable. Especially, from a viewpoint of satisfying heat resistance, water resistance, and adhesiveness highly, a triazine skeleton-containing phenol novolak resin is preferable. As a specific example of a phenolic hardener and a naphthol hardener, For example, "MEH-7700", "MEH-7810", "MEH-7851" by Meiwa Kasei Co., Ltd., "NHN" by Nippon Kayaku Co., Ltd., "CBN , "GPH", "SN-170", "SN-180", "SN-190", "SN-475", "SN-485", "SN-495" by Shinnitetsu Sumikin Kagakusa, "SN-375", "SN-395", "LA-7052", "LA-7054", "LA-3018", "LA-3018-50P", "LA-1356", "TD2090" by DIC Corporation And the like.

산 무수물계 경화제로서는, 1분자 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐술폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형의 산 무수물 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 시판품으로서는, 신니폰리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」 등을 들 수 있다.Examples of the acid anhydride-based curing agent include a curing agent having one or more acid anhydride groups in one molecule. Specific examples of the acid anhydride-based curing agent include phthalic anhydride, tetrahydro phthalic anhydride, hexahydro phthalic anhydride, methyltetrahydro phthalic anhydride, methylhexahydro phthalic anhydride, methylnadic acid anhydride, hydrogenated methylnadic acid anhydride, trialkyltetrahydro phthalic anhydride , Dodecenyl anhydrous succinic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride , Benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, biphenyltetracarboxylic acid anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid anhydride, oxydiphthalic acid anhydride, 3,3'-4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acid anhydride, 1,3,3a , 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-C] furan-1,3-dione, ethylene glycol bis ( Anhydrotrimellitate), a copolymer of styrene and maleic acid Butylene, and the like of the polymer-type acid anhydrides such as maleic acid resin. As a commercial item of an acid anhydride type hardener, "HNA-100", "MH-700", etc. manufactured by Shin-Nippon Rika are mentioned.

활성 에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하며, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기에서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.Although there is no restriction | limiting in particular as an active ester type hardening | curing agent, In general, ester groups with high reaction activity, such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds, are contained in one molecule. Compounds having two or more are preferably used. It is preferable that the said active ester-type hardener is obtained by condensation reaction of a carboxylic acid compound and / or a thiocarboxylic acid compound with a hydroxy compound and / or a thiol compound. In particular, from the viewpoint of improving heat resistance, an active ester-based curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound is preferable, and an active ester-based curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound and / or a naphthol compound is more preferable. Examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and pyromellitic acid. Examples of the phenol compound or naphthol compound include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m- Cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, And trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglusine, benzenetriol, dicyclopentadiene type diphenol compound, and phenol novolac. Here, the term "dicyclopentadiene type diphenol compound" refers to a diphenol compound obtained by condensation of two molecules of phenol onto one molecule of dicyclopentadiene.

구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜탈렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.Specifically, it contains an active ester compound containing a dicyclopentadiene type diphenol structure, an active ester compound containing a naphthalene structure, an active ester compound containing an acetylate of phenol novolac, and a benzoyl chloride of phenol novolac Active ester compounds are preferred, and among them, active ester compounds containing a naphthalene structure and active ester compounds containing a dicyclopentadiene type diphenol structure are more preferable. The "dicyclopentadiene type diphenol structure" refers to a divalent structural unit composed of phenylene-dicyclopentalene-phenylene.

활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L」, 「EXB-8000L-65TM」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」, 「EXB-8150-65T」(DIC사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1030」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조); 등을 들 수 있다.As a commercial product of the active ester-based curing agent, as an active ester compound containing a dicyclopentadiene type diphenol structure, "EXB9451", "EXB9460", "EXB9460S", "HPC-8000", "HPC-8000H", "HPC -8000-65T "," HPC-8000H-65TM "," EXB-8000L "," EXB-8000L-65TM "(manufactured by DIC Corporation); As an active ester compound containing a naphthalene structure, "EXB9416-70BK", "EXB-8150-65T" (made by DIC Corporation); "DC808" (made by Mitsubishi Chemical) as an active ester compound containing an acetylate of phenol novolac; "YLH1026" (made by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester compound containing a benzoyl hydrate of phenol novolac; "DC808" (made by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester-based curing agent that is an acetylate of phenol novolac; As a phenol novolac benzoyl hydrate active ester curing agent, "YLH1026" (Mitsubishi Chemical Corporation), "YLH1030" (Mitsubishi Chemical Corporation), "YLH1048" (Mitsubishi Chemical Corporation); And the like.

벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE 케미컬사 제조의 「JBZ-OP100D」, 「ODA-BOZ」; 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이 코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」 등을 들 수 있다.Specific examples of the benzoxazine-based curing agent include "JBZ-OP100D" and "ODA-BOZ" manufactured by JFE Chemical Co., Ltd .; "HFB2006M" manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd., "P-d" and "F-a" manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. are listed.

시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화된 삼량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.As the cyanate ester-based curing agent, for example, bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate (oligo (3-methylene-1,5-phenylene cyanate)), 4,4'-methylene bis (2,6) -Dimethylphenylcyanate), 4,4'-ethylidenediphenyldicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis (4-cyanate) phenylpropane, 1,1-bis (4 -Cyanatephenylmethane), Bis (4-Cyanate-3,5-dimethylphenyl) methane, 1,3-bis (4-Cyanatephenyl-1- (methylethylidene)) benzene, Bis (4- Bifunctional cyanate resins such as cyanatephenyl) thioether and bis (4-cyanatephenyl) ether, polyfunctional cyanate resins derived from phenol novolac and cresol novolac, and some of these cyanate resins are triazineized And prepolymers. Specific examples of the cyanate ester-based curing agent include "PT30" and "PT60" (both phenol novolac-type polyfunctional cyanate ester resins) manufactured by Lonza Japan, "BA230", and "BA230S75" (parts of bisphenol A dicyanate. Or a prepolymer in which the whole triazine is a trimer).

카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미컬사 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.As a specific example of a carbodiimide-type hardener, "V-03", "V-07", etc. by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. are mentioned.

경화제를 포함하는 경우, 에폭시 수지와 경화제와의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계 수]:[경화제의 반응기의 합계 수]의 비율로, 1:0.2 내지 1:2의 범위가 바람직하며, 1:0.3 내지 1:1.5가 보다 바람직하고, 1:0.4 내지 1:1.2가 더욱 바람직하다. 여기에서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이며, 경화제의 종류에 따라서 다르다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계 수란, 각 에폭시 수지의 불휘발 성분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대하여 합계한 값이며, 경화제 반응기의 합계 수란, 각 경화제의 불휘발 성분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제 대하여 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제와의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성이 보다 향상된다.When a curing agent is included, the ratio of the epoxy resin to the curing agent is in the ratio of [total number of epoxy groups of epoxy resin]: [total number of reactors of curing agent], preferably in the range of 1: 0.2 to 1: 2, 1: 0.3 to 1: 1.5 are more preferable, and 1: 0.4 to 1: 1.2 are more preferable. Here, the reactor of the curing agent is an active hydroxyl group, an active ester group, or the like, and varies depending on the type of curing agent. In addition, the total number of epoxy groups of the epoxy resin, the value obtained by dividing the mass of the non-volatile component of each epoxy resin by the epoxy equivalent, is the sum of all epoxy resins, and the total number of the curing agent reactors is the mass of the non-volatile component of each curing agent in the reactor. The value divided by the equivalent is the sum of all curing agents. By setting the ratio between the epoxy resin and the curing agent in this range, the heat resistance of the resulting cured product is further improved.

(B) 경화제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 했을 때, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상, 특히 바람직하게는 25질량% 이상이다. 그 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 45질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하, 특히 바람직하게는 35질량% 이하이다.(B) The content of the curing agent is not particularly limited, but when the resin component in the resin composition is 100 mass%, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention, preferably 10 mass% or more, more preferably Is 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, particularly preferably 25% by mass or more. The upper limit is preferably 50 mass% or less, more preferably 45 mass% or less, still more preferably 40 mass% or less, particularly preferably 35 mass% or less, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. to be.

<(C) 무기 충전재><(C) Inorganic filler>

본 발명의 수지 조성물은, 임의의 성분으로서, 추가로 (C) 무기 충전재를 함유할 수 있다.The resin composition of the present invention may further contain (C) an inorganic filler as an optional component.

(C) 무기 충전재의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티타늄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있고, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.(C) The material of the inorganic filler is not particularly limited, for example, silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, Boehmite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, zirconium oxide , Barium titanate, barium zirconate titanate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, zirconium tungstate phosphate, and the like. Silica is particularly suitable. Examples of the silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, and hollow silica. Moreover, as silica, spherical silica is preferable. The inorganic filler may be used singly or in combination of two or more kinds.

(C) 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, 덴카 카가쿠 코교사 제조의 「UFP-30」; 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조의 「UFP-30」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」; 등을 들 수 있다.(C) As a commercial item of an inorganic filler, For example, "UFP-30" by Tenka Kagaku Kogyo Co., Ltd .; "SP60-05" and "SP507-05" manufactured by Shinnitetsu Sumikin Materials; "YC100C", "YA050C", "YA050C-MJE" and "YA010C" manufactured by Adomatex Corporation; "UFP-30" manufactured by Tenka Corporation; "Silfill NSS-3N", "Silfill NSS-4N", "Silfil NSS-5N" manufactured by Tokuyama Corporation; "SC2500SQ", "SO-C4", "SO-C2" and "SO-C1" manufactured by Adomartex Corporation; And the like.

(C) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 30μm 이하, 보다 바람직하게는 20μm 이하, 더욱 바람직하게는 15μm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 12μm 이하, 특히 바람직하게는 10μm 이하이다. 무기 충전재의 평균 입자 직경의 하한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1μm 이상, 보다 바람직하게는 1μm 이상, 더욱 바람직하게는 2μm 이상, 특히 바람직하게는 2.5μm 이상이다. 특히, 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에는, 2.5μm 이상인 것이 바람직하다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중앙(mediam) 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 측정하여 담아, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 중앙 직경으로서 평균 입자 직경을 산출하였다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들면 호리바 세이사쿠쇼사 제조의 「LA-960」 등을 들 수 있다.(C) From the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention, the average particle diameter of the inorganic filler is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less, even more preferably 12 μm or less , Particularly preferably 10 μm or less. The lower limit of the average particle diameter of the inorganic filler is preferably 0.1 μm or more, more preferably 1 μm or more, still more preferably 2 μm or more, particularly preferably 2.5 μm or more, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. to be. In particular, when used in the form of a resin sheet, it is preferably 2.5 μm or more. The average particle diameter of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction / scattering method based on the Mie scattering theory. Specifically, the particle size distribution of the inorganic filler can be prepared on a volume basis by a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device, and the median diameter can be measured as an average particle diameter. As a measurement sample, 100 mg of inorganic filler and 10 g of methyl ethyl ketone were measured and put in a vial bottle, and the one dispersed by ultrasonic waves for 10 minutes can be used. The measurement sample is a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus, the wavelength of the light source used is blue and red, the particle diameter distribution based on the volume of the inorganic filler is measured by a flow cell method, and the median diameter is obtained from the obtained particle diameter distribution. As the average particle diameter was calculated. As a laser diffraction-type particle diameter distribution measuring apparatus, "LA-960" by Horiba Seisakusho, etc. is mentioned, for example.

(C) 무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.(C) The inorganic filler is an aminosilane-based coupling agent, an epoxysilane-based coupling agent, a mercaptosilane-based coupling agent, an alkoxysilane compound, an organosilazane compound, or a titanate-based coupling agent from the viewpoint of increasing moisture resistance and dispersibility. It is preferably treated with one or more surface treatment agents such as. As a commercial item of a surface treatment agent, for example, "KBM403" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (3-glycidoxypropyl trimethoxysilane), "KBM803" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (3-mercaptopropyl trimethoxy Silane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. `` KBE903 '' (3-aminopropyltriethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. `` KBM573 '' (N-phenyl-3-aminopropyl trimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. `` SZ-31 '' manufactured by Kogyo Co., Ltd. (hexamethyldisilazane), `` KBM103 '' manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (phenyltrimethoxysilane), `` KBM-4803 '' manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (long-chain epoxy silane coupler) Ring agent), "KBM-7103" (3,3,3-trifluoropropyl trimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량부는, 0.2질량부 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 3질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3질량부 내지 2질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the degree of surface treatment with a surface treatment agent falls within a predetermined range from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler. Specifically, 100 parts by mass of the inorganic filler is preferably surface treated with a surface treatment agent of 0.2 parts by mass to 5 parts by mass, preferably 0.2 parts by mass to 3 parts by mass, and 0.3 parts by mass to 2 parts by mass It is preferable that it is surface-treated.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 따라 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니시의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.The degree of surface treatment with a surface treatment agent can be evaluated according to the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. The carbon amount per unit surface area of the inorganic filler is preferably 0.02 mg / m 2 or more, more preferably 0.1 mg / m 2 or more, and even more preferably 0.2 mg / m 2 or more, from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler. On the other hand, from the viewpoint of preventing an increase in the melt viscosity of the resin varnish or the melt viscosity in the form of a sheet, 1 mg / m 2 or less is preferable, 0.8 mg / m 2 or less is more preferable, and 0.5 mg / m 2 or less is more preferable.

(C) 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 더하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.(C) The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured after washing the inorganic filler after the surface treatment with a solvent (for example, methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the inorganic filler surface-treated with a surface treatment agent, and ultrasonic cleaning is performed at 25 ° C for 5 minutes. After removing the supernatant and drying the solids, a carbon analyzer can be used to measure the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. As the carbon analyzer, "EMIA-320V" manufactured by Horiba Seisakusho Corporation can be used.

(C) 무기 충전재의 비표면적은, 본 발명의 효과를 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1.5㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 2㎡/g 이상이다. 상한에 특단의 제한은 없지만, 바람직하게는 50㎡/g 이하, 45㎡/g 이하 또는 40㎡/g 이하이다. 무기 충전재의 비표면적은, BET법에 따라서, 비표면적 측정 장치(마운테크사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻어진다.(C) From the viewpoint of further improving the effect of the present invention, the specific surface area of the inorganic filler is preferably 1 m 2 / g or more, more preferably 1.5 m 2 / g or more, particularly preferably 2 m 2 / g or more. . The upper limit is not particularly limited, but is preferably 50 m 2 / g or less, 45 m 2 / g or less, or 40 m 2 / g or less. The specific surface area of the inorganic filler is obtained by adsorbing nitrogen gas on the surface of a sample using a specific surface area measuring device (Macsorb HM-1210 manufactured by Mauntech) according to the BET method, and calculating the specific surface area using the BET multipoint method. Lose.

(C) 무기 충전재를 함유하는 경우, (C) 무기 충전재의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 83질량% 이상, 특히 바람직하게는 85질량% 이상이다. 그 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하, 더욱 바람직하게는 88질량% 이하이다.(C) When the inorganic filler is contained, the content of the (C) inorganic filler is not particularly limited, but when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, the desired effect of the present invention is remarkably obtained. , Preferably it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, More preferably, it is 83 mass% or more, Especially preferably, it is 85 mass% or more. The upper limit is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 88% by mass or less from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention.

<(D) 엘라스토머><(D) Elastomer>

본 발명의 수지 조성물은, 임의의 성분으로서, 추가로 (D) 엘라스토머를 함유할 수 있다.The resin composition of the present invention may further contain (D) an elastomer as an optional component.

본 발명에 있어서 (D) 엘라스토머는 유연성을 갖는 수지를 의미하고, 유기 용제에 용해하는 부정형의 수지 성분이며, 고무 탄성을 갖는 수지 또는 다른 성분과 중합하여 고무 탄성을 나타내는 수지가 바람직하다. 고무 탄성으로서는, 예를 들면, 일본 공업 규격(JIS K7161)에 준거하여, 온도 25℃, 습도 40%RH에서, 인장 시험을 수행한 경우에, 1GPa 이하의 탄성률을 나타내는 수지를 들 수 있다.In the present invention, the (D) elastomer means a resin having flexibility, is an amorphous resin component dissolved in an organic solvent, and is preferably a resin having rubber elasticity or a resin exhibiting rubber elasticity by polymerization with other components. As the rubber elasticity, for example, a resin exhibiting an elastic modulus of 1 GPa or less when a tensile test is performed at a temperature of 25 ° C and a humidity of 40% RH in accordance with Japanese Industrial Standards (JIS K7161).

일 실시형태에 있어서, (D) 성분은, 분자 내에 폴리부타디엔 구조, 폴리실록산 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 본 발명의 원하는 효과를 보다 발휘하는 관점에서, 폴리부타디엔 구조 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 수지인 것이 보다 바람직하다. 또한, 「(메타)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 가리킨다.In one embodiment, the component (D) comprises a polybutadiene structure, a polysiloxane structure, a poly (meth) acrylate structure, a polyalkylene structure, a polyalkyleneoxy structure, a polyisoprene structure, a polyisobutylene structure in a molecule, And a resin having at least one structure selected from polycarbonate structures, and from a viewpoint of more exerting the desired effects of the present invention, being a resin having at least one structure selected from polybutadiene structures and polycarbonate structures. It is more preferable. In addition, "(meth) acrylate" refers to methacrylate and acrylate.

또한, 다른 일 실시형태에 있어서, (D) 성분은, 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하의 수지 및 25℃ 이하에서 액상인 수지로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하인 수지의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 15℃ 이하이다. 유리 전이 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 -15℃ 이상으로 할 수 있다. 또한, 25℃에서 액상인 수지로서는, 바람직하게는 20℃ 이하에서 액상인 수지, 보다 바람직하게는 15℃ 이하에서 액상인 수지이다.Moreover, in another embodiment, it is preferable that (D) component is 1 or more types chosen from resin whose glass transition temperature (Tg) is 25 degrees C or less, and resin liquid at 25 degrees C or less. The glass transition temperature of the resin having a glass transition temperature (Tg) of 25 ° C. or less is preferably 20 ° C. or less, more preferably 15 ° C. or less. Although the lower limit of the glass transition temperature is not particularly limited, it can usually be set to -15 ° C or higher. Moreover, as a resin which is liquid at 25 degreeC, it is preferably a resin which is liquid at 20 degrees C or less, More preferably, it is a resin which is liquid at 15 degrees C or less.

보다 적합한 일 실시형태로서, (D) 성분은, 유리 전이 온도가 25℃ 이하, 및 25℃에서 액상인 수지로부터 선택되는 1종 이상이며, 또한 분자 내에 폴리부타디엔 구조, 폴리실록산 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 수지가 바람직하다.As a more suitable embodiment, the component (D) is one or more selected from resins having a glass transition temperature of 25 ° C. or less, and a liquid at 25 ° C., and also a polybutadiene structure, a polysiloxane structure, and a poly (meth) molecule A resin having at least one structure selected from acrylate structures, polyalkylene structures, polyalkyleneoxy structures, polyisoprene structures, polyisobutylene structures, and polycarbonate structures is preferred.

폴리부타디엔 구조는, 부타디엔을 중합하여 형성되는 구조뿐만 아니라, 당해 구조에 수소 첨가하여 형성되는 구조도 포함한다. 또한, 부타디엔 구조는, 그 일부만이 수소 첨가되어 있어도 좋고, 그 전체가 수소 첨가되어 있어도 좋다. 또한, 폴리부타디엔 구조는, (D) 성분에 있어서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.The polybutadiene structure includes not only a structure formed by polymerizing butadiene, but also a structure formed by hydrogenating the structure. In addition, only a part of the butadiene structure may be hydrogenated or the whole may be hydrogenated. Moreover, the polybutadiene structure may be contained in the main chain or may be contained in the side chain in (D) component.

폴리부타디엔 수지의 바람직한 예로서는, 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지, 하이드록시기 함유 폴리부타디엔 수지, 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지, 카복시기 함유 폴리부타디엔 수지, 산 무수물기 함유 폴리부타디엔 수지, 에폭시기 함유 폴리부타디엔 수지, 이소시아네이트기 함유 폴리부타디엔 수지, 우레탄기 함유 폴리부타디엔 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지가 더욱 바람직하다. 여기에서, 「수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지」란, 폴리부타디엔 골격의 적어도 일부가 수소화된 수지를 말하며, 반드시 폴리부타디엔 골격이 완전히 수소화된 수지일 필요는 없다. 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지로서는, 예를 들면, 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지로서는, 폴리부타디엔 구조를 갖고, 또한 페놀성 수산기를 갖는 수지 등을 들 수 있다.Preferred examples of the polybutadiene resin include hydrogenated polybutadiene skeleton-containing resin, hydroxy group-containing polybutadiene resin, phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene resin, carboxyl group-containing polybutadiene resin, acid anhydride-containing polybutadiene resin, epoxy group-containing polybutadiene resin And polybutadiene resins containing isocyanate groups, and polybutadiene resins containing urethane groups. Especially, a polybutadiene resin containing a phenolic hydroxyl group is more preferable. Here, the "hydrogenated polybutadiene skeleton-containing resin" refers to a resin in which at least a part of the polybutadiene skeleton is hydrogenated, and the polybutadiene skeleton does not necessarily have to be a fully hydrogenated resin. Examples of the hydrogenated polybutadiene skeleton-containing resin include hydrogenated polybutadiene skeleton-containing epoxy resins and the like. Moreover, as a polybutadiene resin containing a phenolic hydroxyl group, the resin etc. which have a polybutadiene structure and also have a phenolic hydroxyl group are mentioned.

폴리부타디엔 구조를 분자 내에 갖는 수지인 폴리부타디엔 수지의 구체예로서는, 크레이밸리사 제조의 「Ricon 657」(에폭시기 함유 폴리부타디엔), 「Ricon 130MA8」, 「Ricon 130MA13」, 「Ricon 130MA20」, 「Ricon 131MA5」, 「Ricon 131MA10」, 「Ricon 131MA17」, 「Ricon 131MA20」, 「Ricon 184MA6」(산 무수물기 함유 폴리부타디엔), 「GQ-1000」(수산기, 카복실기 도입 폴리부타디엔), 「G-1000」, 「G-2000」, 「G-3000」(양 말단 수산기 폴리부타디엔), 「GI-1000」, 「GI-2000」, 「GI-3000」(양 말단 수산기 수소화 폴리부타디엔), 다이셀사 제조의 「PB3600」, 「PB4700」(폴리부타디엔 골격 에폭시 화합물), 「에포프렌드 A1005」, 「에포프렌드 A1010」, 「에포프렌드 A1020」(스티렌과 부타디엔과 스티렌 블록 공중합체의 에폭시 화합물), 나가세 켐텍스사 제조의 「FCA-061L」(수소화 폴리부타디엔 골격 에폭시 화합물), 「R-45EPT」(폴리부타디엔 골격 에폭시 화합물) 등을 들 수 있다.As a specific example of the polybutadiene resin which is a resin having a polybutadiene structure in a molecule, "Ricon 657" (polybutadiene containing an epoxy group), "Ricon 130MA8", "Ricon 130MA13", "Ricon 130MA20", "Ricon 131MA5" manufactured by Cray Valley Co., Ltd. "," Ricon 131MA10 "," Ricon 131MA17 "," Ricon 131MA20 "," Ricon 184MA6 "(polybutadiene containing acid anhydride group)," GQ-1000 "(polybutadiene having hydroxyl group and carboxyl group)," G-1000 " , "G-2000", "G-3000" (both terminal hydroxyl group polybutadiene), "GI-1000", "GI-2000", "GI-3000" (both terminal hydroxyl group hydrogenated polybutadiene), manufactured by Daicel Corporation "PB3600", "PB4700" (polybutadiene skeleton epoxy compound), "Epofriend A1005", "Epofriend A1010", "Epofriend A1020" (epoxy compound of styrene and butadiene and styrene block copolymers), Nagase Chemtexa Manufacturing "FCA-061L" (hydrogenated polybutadiene skeleton Epoxy compounds), "R-45EPT" (polybutadiene skeleton epoxy compounds), and the like.

또한, 바람직한 폴리부타디엔 수지의 예로서는, 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 다염기산 또는 그 무수물을 원료로 하는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호, 국제공개 제2008/153208호에 기재된 폴리이미드)도 들 수 있다. 당해 폴리이미드 수지의 폴리부타디엔 구조의 함유율은, 바람직하게는 60질량% 내지 95질량%, 보다 바람직하게는 75질량% 내지 85질량%이다. 당해 폴리이미드 수지의 상세는, 일본 공개특허공보 특개2006-37083호, 국제공개 제2008/153208호의 기재를 참작할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 포함된다.Moreover, as an example of a preferable polybutadiene resin, linear polyimide which uses a hydroxyl group terminal polybutadiene, a diisocyanate compound, and polybasic acid or its anhydride as a raw material (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-37083, International Publication No. 2008/153208) The polyimide described) is also mentioned. The content ratio of the polybutadiene structure of the polyimide resin is preferably 60% by mass to 95% by mass, more preferably 75% by mass to 85% by mass. The details of the polyimide resin can be referred to Japanese Patent Application Publication No. 2006-37083 and International Publication No. 2008/153208, the contents of which are incorporated herein.

하이드록실기 말단 폴리부타디엔의 수 평균 분자량은, 본 발명의 원하는 효과를 발휘하는 관점에서, 바람직하게는 500 내지 5,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 3,000이다. 하이드록실기 말단 폴리부타디엔의 수산기 당량은, 본 발명의 원하는 효과를 발휘하는 관점에서, 바람직하게는 250 내지 1,250이다.The number average molecular weight of the hydroxyl group terminal polybutadiene is preferably 500 to 5,000, more preferably 1,000 to 3,000, from the viewpoint of exerting the desired effect of the present invention. The hydroxyl group equivalent of the hydroxyl group terminal polybutadiene is preferably 250 to 1,250 from the viewpoint of exerting the desired effect of the present invention.

디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이것들 중에서 방향족 디이소시아네이트가 바람직하고, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트가 보다 바람직하다.Examples of the diisocyanate compound include aromatic diisocyanates such as toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, xylylene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate; Aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate; And alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate. Of these, aromatic diisocyanate is preferred, and toluene-2,4-diisocyanate is more preferred.

다염기산 또는 그 무수물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜비스트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산, 비페닐테트라카복실산, 나프탈렌테트라카복실산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-사이클로헥센-1,2-디카복실산, 3,3'-4,4'-디페닐술폰테트라카복실산 등의 4염기산 및 이것들의 무수물, 트리멜리트산, 사이클로헥산트리카복실산 등의 3염기산 및 이것들의 무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토(1,2-C)푸란-1,3-디온 등을 들 수 있다.Examples of the polybasic acid or anhydride thereof include, for example, ethylene glycol bistrimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, and 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3 4-basic acids such as -methyl-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 3,3'-4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, and tribasic acids such as anhydride, trimellitic acid, and cyclohexanetricarboxylic acid Acids and their anhydrides, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho (1,2-C) furan And -1,3-dione.

폴리실록산 구조는, 실록산 결합을 포함하는 구조이며, 예를 들면 실리콘 고무에 포함된다. 폴리실록산 구조는, (D) 성분에 있어서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.The polysiloxane structure is a structure containing a siloxane bond, and is contained in, for example, silicone rubber. In the (D) component, the polysiloxane structure may be included in the main chain or may be included in the side chain.

폴리실록산 구조를 분자 내에 갖는 수지인 폴리실록산 수지의 구체예로서는, 신에츠 실리콘사 제조의 「SMP-2006」, 「SMP-2003PGMEA」, 「SMP-5005PGMEA」, 아민기 말단 폴리실록산, 4염기산 무수물을 원료로 하는 선상 폴리이미드(국제공개 제2010/053185호) 등을 들 수 있다.As a specific example of the polysiloxane resin which is a resin which has a polysiloxane structure in a molecule | numerator, "SMP-2006", "SMP-2003PGMEA", "SMP-5005PGMEA" manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., amine group polysiloxane, tetrabasic anhydride are used as raw materials. Linear polyimide (International Publication No. 2010/053185) and the like.

폴리(메타)아크릴레이트 구조는, 아크릴산 또는 아크릴산에스테르를 중합하여 형성되는 구조이며, 메타크릴산 또는 메타크릴산에스테르를 중합하여 형성되는 구조도 포함한다. (메타)아크릴레이트 구조는, (D) 성분에 있어서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.The poly (meth) acrylate structure is a structure formed by polymerizing acrylic acid or acrylic acid ester, and also includes a structure formed by polymerizing methacrylic acid or methacrylic acid ester. The (meth) acrylate structure may be contained in the main chain or in the side chain in the component (D).

폴리(메타)아크릴레이트 구조를 분자 내에 갖는 수지인 폴리(메타)아크릴레이트 수지의 바람직한 예로서는, 하이드록시기 함유 폴리(메타)아크릴레이트 수지, 페놀성 수산기 함유 폴리(메타)아크릴레이트 수지, 카복시기 함유 폴리(메타)아크릴레이트 수지, 산 무수물기 함유 폴리(메타)아크릴레이트 수지, 에폭시기 함유 폴리(메타)아크릴레이트 수지, 이소시아네이트기 함유 폴리(메타)아크릴레이트 수지, 우레탄기 함유 폴리(메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다.Preferable examples of the poly (meth) acrylate resin, which is a resin having a poly (meth) acrylate structure in the molecule, include a poly (meth) acrylate resin containing a hydroxy group, a poly (meth) acrylate resin containing a phenolic hydroxyl group, and a carboxy group Containing poly (meth) acrylate resin, acid anhydride group-containing poly (meth) acrylate resin, epoxy group-containing poly (meth) acrylate resin, isocyanate group-containing poly (meth) acrylate resin, urethane group-containing poly (meth) acrylic And rate resins.

폴리(메타)아크릴레이트 수지의 구체예로서는, 나가세 켐텍스사 제조의 테이산레진 「SG-70L」, 「SG-708-6」, 「WS-023」, 「SG-700AS」, 「SG-280TEA」(카복시기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지, 산가 5 내지 34mgKOH/g, 중량 평균 분자량 40만 내지 90만, Tg -30℃ 내지 5℃), 「SG-80H」, 「SG-80H-3」, 「SG-P3」(에폭시기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지, 에폭시 당량 4761 내지 14285g/eq., 중량 평균 분자량 35만 내지 85만, Tg 11℃ 내지 12℃),「SG-600TEA」, 「SG-790」」(하이드록시기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지, 수산기값 20 내지 40mgKOH/g, 중량 평균 분자량 50만 내지 120만, Tg -37℃ 내지 -32℃), 네가미 코교사 제조의 「ME-2000」, 「W-116.3」(카복시기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지), 「W-197C」(수산기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지), 「KG-25」, 「KG-3000」(에폭시기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지) 등을 들 수 있다.As specific examples of the poly (meth) acrylate resin, Tessan resins "SG-70L", "SG-708-6", "WS-023", "SG-700AS" and "SG-280TEA" manufactured by Nagase Chemtex Corporation ((Acrylic acid ester copolymer resin containing carboxyl group, acid value 5 to 34 mgKOH / g, weight average molecular weight 400,000 to 900,000, Tg -30 ° C to 5 ° C), 「SG-80H」, 「SG-80H-3」, `` SG-P3 '' (epoxy group-containing acrylic acid ester copolymer resin, epoxy equivalent weight 4761 to 14285 g / eq., Weight average molecular weight 350,000 to 850,000, Tg 11 ° C to 12 ° C), `` SG-600TEA '', `` SG-790 ”(Hydroxy group-containing acrylic acid ester copolymer resin, hydroxyl group value 20 to 40 mgKOH / g, weight average molecular weight 500,000 to 1.2 million, Tg -37 ° C to -32 ° C), manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. , "W-116.3" (carboxylate-containing acrylic acid ester copolymer resin), "W-197C" (hydroxyl-containing acrylic acid ester copolymer resin), "KG-25", "KG-30 00 "(epoxy group-containing acrylic acid ester copolymer resin) and the like.

폴리알킬렌 구조는, 소정의 탄소 원자수를 갖는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌 구조의 구체적인 탄소 원자수는, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 특히 바람직하게는 5 이상이며, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 6 이하이다. 또한, 폴리알킬렌 구조는, (D) 성분에 있어서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.It is preferable that a polyalkylene structure has a predetermined number of carbon atoms. The specific number of carbon atoms in the polyalkylene structure is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and particularly preferably 5 or more, preferably 15 or less, more preferably 10 or less, particularly preferably 6 Is below. In addition, in (D) component, a polyalkylene structure may be contained in the main chain or may be contained in the side chain.

폴리알킬렌옥시 구조는, 소정의 탄소 원자수를 갖는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌옥시 구조의 구체적인 탄소 원자수는, 바람직하게는 2 이상, 바람직하게는 3이상, 보다 바람직하게는 5 이상이며, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 6 이하이다. 폴리알킬렌옥시 구조는, (D) 성분에 있어서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.It is preferable that a polyalkyleneoxy structure has a predetermined number of carbon atoms. The specific number of carbon atoms in the polyalkyleneoxy structure is preferably 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 5 or more, preferably 15 or less, more preferably 10 or less, particularly preferably 6 Is below. The polyalkyleneoxy structure may be contained in the main chain or in the side chain in the component (D).

폴리알킬렌 구조를 분자 내에 갖는 수지인 폴리알킬렌 수지 및 폴리알킬렌옥시 구조를 분자 내에 갖는 수지인 폴리알킬렌옥시 수지의 구체예로서는, 아사히 카세이 센이사 제조의 「PTXG-1000」, 「PTXG-1800」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX-7180」(에테르 결합을 갖는 알킬렌 구조를 함유하는 수지), DIC Corporation사 제조의 「EXA-4850-150」, 「EXA-4816」, 「EXA-4822」, ADEKA사 제조의 「EP-4000」, 「EP-4003」, 「EP-4010」, 「EP-4011」, 신니혼리카사 제조의 「BEO-60E」, 「BPO-20E」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7175」, 「YL7410」 등을 들 수 있다.As a specific example of the polyalkylene resin which is a resin which has a polyalkylene structure in a molecule | numerator and a polyalkyleneoxy resin which is a resin which has a polyalkyleneoxy structure in a molecule | numerator, "PTXG-1000" by Asahi Kasei Co., Ltd., "PTXG- 1800 "," YX-7180 "manufactured by Mitsubishi Chemical (resin containing alkylene structure having an ether bond)," EXA-4850-150 "manufactured by DIC Corporation," EXA-4816 "," EXA-4822 " , "EP-4000" by ADEKA, "EP-4003", "EP-4010", "EP-4011", "BEO-60E", "BPO-20E" by Mitsubishi Chemical "YL7175", "YL7410", etc. of the company make are mentioned.

폴리이소프렌 구조는, (D) 성분에 있어서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄에 포함되어 있어도 좋다. 폴리이소프렌 구조를 분자 내에 갖는 수지인 폴리이소프렌 수지의 구체예로서는, 쿠라레사 제조의 「KL-610」, 「KL-613」 등을 들 수 있다.The polyisoprene structure, in the component (D), may be included in the main chain or may be included in the side chain. As a specific example of the polyisoprene resin which is a resin which has a polyisoprene structure in a molecule | numerator, "KL-610", "KL-613", etc. by Kurare company are mentioned.

폴리이소부틸렌 구조는, (D) 성분에 있어서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄에 포함되어 있어도 좋다. 폴리이소부틸렌 구조를 분자 내에 갖는 수지인 폴리이소부틸렌 수지의 구체예로서는, 카네카사 제조의 「SIBSTAR-073T」(스티렌-이소부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체), 「SIBSTAR-042D」(스티렌-이소부틸렌 디블록 공중합체) 등을 들 수 있다.In the (D) component, the polyisobutylene structure may be included in the main chain or may be included in the side chain. As a specific example of the polyisobutylene resin which is a resin which has a polyisobutylene structure in a molecule | numerator, "SIBSTAR-073T" (styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer) manufactured by Kaneka Corporation, "SIBSTAR-042D" (styrene -Isobutylene diblock copolymer) and the like.

폴리카보네이트 구조는, (D) 성분에 있어서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.The polycarbonate structure may be contained in the main chain or in the side chain in the component (D).

폴리카보네이트 구조를 분자 내에 갖는 수지인 폴리카보네이트 수지의 바람직한 예로서는, 하이드록시기 함유 폴리카보네이트 수지, 페놀성 수산기 함유 폴리카보네이트 수지, 카복시기 함유 폴리카보네이트 수지, 산 무수물기 함유 폴리카보네이트 수지, 에폭시기 함유 폴리카보네이트 수지, 이소시아네이트기 함유 폴리카보네이트 수지, 우레탄기 함유 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다.Preferred examples of the polycarbonate resin which is a resin having a polycarbonate structure in a molecule include a hydroxy group-containing polycarbonate resin, a phenolic hydroxyl group-containing polycarbonate resin, a carboxyl group-containing polycarbonate resin, an acid anhydride group-containing polycarbonate resin, and an epoxy group-containing poly And carbonate resins, isocyanate group-containing polycarbonate resins, and urethane group-containing polycarbonate resins.

폴리카보네이트 수지의 구체예로서는, 아사히 카세이 케미컬즈사 제조의 「T6002」, 「T6001」(폴리카보네이트디올), 쿠라레사 제조의 「C-1090」, 「C-2090」, 「C-3090」(폴리카보네이트디올) 등을 들 수 있다.As specific examples of the polycarbonate resin, "T6002", "T6001" (Polycarbonate Diol) manufactured by Asahi Kasei Chemicals, "C-1090", "C-2090", and "C-3090" (Polycarbonate) manufactured by Kuraresa Diol) and the like.

또한, 바람직한 폴리카보네이트 수지의 예로서는, 하이드록실기 말단 폴리카보네이트, 디이소시아네이트 화합물 및 다염기산 또는 그 무수물을 원료로 하는 선상 폴리이미드도 들 수 있다. 당해 선상 폴리이미드는, 우레탄 구조 및 폴리카보네이트 구조를 갖는다. 당해 폴리이미드 수지의 폴리카보네이트 구조의 함유율은, 바람직하게는 60질량% 내지 95질량%, 보다 바람직하게는 75질량% 내지 85질량%이다. 당해 폴리이미드 수지의 상세는, 국제공개 제2016/129541호의 기재를 참작할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 포함된다.Moreover, as an example of a preferable polycarbonate resin, the linear polyimide which uses a hydroxyl group terminal polycarbonate, a diisocyanate compound, and polybasic acid or its anhydride as a raw material is also mentioned. The linear polyimide has a urethane structure and a polycarbonate structure. The content rate of the polycarbonate structure of the polyimide resin is preferably 60% by mass to 95% by mass, more preferably 75% by mass to 85% by mass. The details of the polyimide resin can be referred to in International Publication No. 2016/129541, the contents of which are included in the present specification.

하이드록실기 말단 폴리카보네이트의 수 평균 분자량은, 본 발명의 원하는 효과를 발휘하는 관점에서, 바람직하게는 500 내지 5,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 3,000이다. 하이드록실기 말단 폴리카보네이트의 수산기 당량은, 본 발명의 원하는 효과를 발휘하는 관점에서, 바람직하게는 250 내지 1,250이다.The number average molecular weight of the hydroxyl group terminal polycarbonate is preferably 500 to 5,000, more preferably 1,000 to 3,000, from the viewpoint of exerting the desired effect of the present invention. The hydroxyl group equivalent of the hydroxyl group terminal polycarbonate is preferably 250 to 1,250 from the viewpoint of exerting the desired effect of the present invention.

(D) 성분은, 추가로 이미드 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이미드 구조를 가짐으로써, (D) 성분의 내열성을 높여 크랙 내성을 효과적으로 높일 수 있다.It is preferable that (D) component has an imide structure further. By having an imide structure, it is possible to increase the heat resistance of the component (D) and effectively increase crack resistance.

(D) 성분은, 직쇄상, 측쇄상 및 환상 중 어느 구조라도 좋지만, 본 발명의 원하는 효과를 발휘하는 관점에서, 직쇄상인 것이 바람직하다.(D) The component may be any of a straight chain, a side chain and a cyclic structure, but is preferably straight chain from the viewpoint of exerting the desired effect of the present invention.

(D) 성분은, 추가로 (A) 성분과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이 관능기에는, 가열에 의해 나타나는 반응기도 포함된다. (D) 성분이 관능기를 가짐으로써, 수지 조성물의 경화물의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.It is preferable that (D) component has a functional group which can further react with (A) component. The reactor represented by heating is also included in this functional group. (D) When a component has a functional group, the mechanical strength of the hardened | cured material of a resin composition can be improved.

관능기로서는, 카복시기, 하이드록시기, 산 무수물기, 페놀성 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 우레탄기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 관능기로서는, 하이드록실기, 산 무수물기, 페놀성 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 우레탄기로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 페놀성 수산기가 특히 바람직하다.Examples of the functional group include carboxyl group, hydroxyl group, acid anhydride group, phenolic hydroxyl group, epoxy group, isocyanate group, and urethane group. Among them, from the viewpoint of remarkably obtaining the effects of the present invention, it is preferable to have one or more functional groups selected from hydroxyl groups, acid anhydride groups, phenolic hydroxyl groups, epoxy groups, isocyanate groups, and urethane groups as functional groups, and Sex hydroxyl groups are particularly preferred.

(D) 성분은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.(D) A component may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

(D) 성분은, 본 발명의 원하는 효과를 발휘하는 관점에서, 고분자량인 것이 바람직하다. (D) 성분의 구체적인 수 평균 분자량 Mn은, 바람직하게는 4000 이상,보다 바람직하게는 4500 이상, 더욱 바람직하게는 5000 이상, 특히 바람직하게는 5500 이상이고, 바람직하게는 100000 이하, 보다 바람직하게는 95000 이하, 특히 바람직하게는 90000 이하이다. (D) 성분의 수 평균 분자량 Mn이 상기의 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있다. (D) 성분의 수 평균 분자량 Mn은, GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.(D) It is preferable that a component is high molecular weight from a viewpoint of exhibiting the desired effect of this invention. The specific number average molecular weight Mn of the component (D) is preferably 4000 or more, more preferably 4500 or more, more preferably 5000 or more, particularly preferably 5500 or more, and preferably 100000 or less, more preferably 95000 or less, particularly preferably 90000 or less. (D) When the number average molecular weight Mn of a component is in the said range, the desired effect of this invention can be obtained remarkably. (D) The number average molecular weight Mn of a component is the number average molecular weight of polystyrene conversion measured using GPC (gel permeation chromatography).

또한, (D) 성분의 구체적인 중량 평균 분자량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 5500 내지 100000이고, 보다 바람직하게는 10000 내지 90000이며, 더욱 바람직하게는 15000 내지 80000이다. (D) 성분의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.Further, the specific weight average molecular weight of the component (D) is preferably 5500 to 100000, more preferably 10000 to 90000, and even more preferably 15000 to 80000, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. . (D) The weight average molecular weight of a component is a weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.

(D) 성분이 관능기를 갖는 경우, (D) 성분의 관능기 당량은, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 200 이상, 더욱 바람직하게는 1000 이상, 특히 바람직하게는 2500 이상이고, 바람직하게는 50000 이하, 보다 바람직하게는 30000 이하, 더욱 바람직하게는 10000 이하, 특히 바람직하게는 5000 이하이다. 관능기 당량은, 1그램 당량의 관능기를 포함하는 수지의 그램 수이다. 예를 들면, 에폭시기 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있다. 또한, 예를 들면, 수산기 당량은 JIS K1557-1에 따라 측정한 수산기값으로 KOH의 분자량을 나눔으로써 산출할 수 있다.When the component (D) has a functional group, the functional group equivalent of the component (D) is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, still more preferably 1000 or more, particularly preferably 2500 or more, preferably 50000 or less, more preferably 30000 or less, still more preferably 10000 or less, particularly preferably 5000 or less. The functional group equivalent is the number of grams of the resin containing 1 gram equivalent of the functional group. For example, the epoxy group equivalent can be measured according to JIS K7236. Further, for example, the hydroxyl group equivalent weight can be calculated by dividing the molecular weight of KOH by the hydroxyl value measured according to JIS K1557-1.

(D) 엘라스토머를 함유하는 경우, (D) 엘라스토머의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 했을 때, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 2질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 8질량% 이상, 특히 바람직하게는 9질량% 이상이다. 그 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 35질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 25질량% 이하이다.(D) When the elastomer is contained, the content of the (D) elastomer is not particularly limited, but is preferably from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention when the resin component in the resin composition is 100% by mass. Is 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, particularly preferably 9% by mass or more. The upper limit is preferably 40 mass% or less, more preferably 35 mass% or less, still more preferably 30 mass% or less, particularly preferably 25 mass% or less, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. to be.

<(E) 고무 입자><(E) rubber particles>

본 발명의 수지 조성물은, 임의의 성분으로서, 추가로 (E) 고무 입자를 함유할 수 있다.The resin composition of the present invention, as an optional component, may further contain (E) rubber particles.

수지 조성물은, (E) 고무 입자를 포함한다. 본 발명에서의 (E) 고무 입자는, 고무 성분의 분자량을 유기 용제 및 수지 성분에 용해되지 않는 수준까지 크게 하고, 입자상으로 함으로써 제조할 수 있다. 그로 인해 유기 용제에 용해되지 않고, 에폭시 수지나 경화제 등의 다른 성분과도 상용하지 않기 때문에, 수지 바니시 중 및 수지 조성물 중에서 분산 상태로 존재할 수 있다. 통상, 고무 탄성을 갖는 유기 충전재로서 기능한다. 이 (E) 고무 입자를 포함함으로써, 수지 조성물의 경화물의 저온시에서의 밀착성을 개선할 수 있다. 또한, (E) 성분을 수지 조성물에 포함시킴으로써 택성(Tackiness)을 작게 할 수 있고, 수지 조성물의 경화물의 취급성을 향상시킬 수 있다. 또한, (E) 성분에 의해, 통상은, 절연층의 탄성률을 낮추거나 신장에 대한 내성을 높이거나 할 수 있다.The resin composition contains (E) rubber particles. The rubber particle (E) in the present invention can be produced by increasing the molecular weight of the rubber component to a level that does not dissolve in the organic solvent and the resin component, and forming it into a particulate form. Therefore, it is not dissolved in an organic solvent and is not compatible with other components such as an epoxy resin or a curing agent, and thus may exist in a dispersed state in the resin varnish and in the resin composition. Usually, it functions as an organic filler having rubber elasticity. By including the rubber particles (E), the adhesion of the cured product of the resin composition at low temperature can be improved. Moreover, by including (E) component in a resin composition, tackiness can be made small, and the handleability of the hardened | cured material of a resin composition can be improved. In addition, the component (E) can usually lower the elastic modulus of the insulating layer or increase the resistance to elongation.

(E) 고무 입자의 예를 들면, 코어쉘형 고무 입자, 가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 코어쉘형 고무 입자가 바람직하다.(E) Examples of the rubber particles include core-shell type rubber particles, crosslinked acrylonitrile butadiene rubber particles, crosslinked styrene-butadiene rubber particles, and acrylic rubber particles. Among them, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention, core-shell rubber particles are preferable.

코어쉘형 고무 입자는, 당해 입자의 표면에 있는 쉘층과, 그 쉘층의 내부에 있는 코어층을 포함하는 고무 입자이다. 예를 들면, 상대적으로 높은 유리 전이 온도를 갖는 중합체로 형성된 쉘층과, 상대적으로 낮은 유리 전이 온도를 갖는 중합체로 형성된 코어층을 포함하는 코어쉘형 고무 입자를 들 수 있다. 그 중에서도, 쉘층이 유리상 중합체로 형성되고, 코어층이 고무상 중합체로 형성된 코어쉘형 고무 입자가 바람직하다. 이러한 코어쉘형 고무 입자는, 쉘층에 의해서, 고무 입자의 응집을 억제하거나 고무 입자의 수지 성분에 대한 분산성을 높이거나 할 수 있고, 또한, 코어층에 의해, 뛰어난 고무 탄성을 발휘할 수 있다. 코어쉘형 고무 입자는, 예를 들면, 각 층에 대응한 1종류 또는 2종류 이상의 모노머를, 복수 단계로 나눠서 시드 중합함으로써 제조할 수 있다.The core-shell rubber particles are rubber particles comprising a shell layer on the surface of the particle and a core layer inside the shell layer. For example, a core-shell type rubber particle comprising a shell layer formed of a polymer having a relatively high glass transition temperature and a core layer formed of a polymer having a relatively low glass transition temperature. Among them, core shell-type rubber particles in which the shell layer is formed of a glass-like polymer and the core layer is formed of a rubber-like polymer are preferable. Such a core-shell type rubber particle can suppress aggregation of the rubber particles or improve the dispersibility of the rubber particles to the resin component by the shell layer, and also exhibit excellent rubber elasticity by the core layer. The core-shell type rubber particles can be produced by, for example, seed polymerization by dividing one or two or more monomers corresponding to each layer into a plurality of steps.

코어쉘형 고무 입자는, 쉘층 및 코어층만을 포함하는 2층 구조를 갖고 있어도 좋지만, 추가로 임의의 층을 포함하는 3층 이상의 구조를 갖고 있어도 좋다. 예를 들면, 코어쉘형 고무 입자는, 쉘층과 코어층과의 사이에 임의의 층을 포함하고 있어도 좋고, 코어층의 내부에 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다. 구체예를 들면, 코어쉘형 고무 입자는, 유리상 중합체로 형성된 쉘층과, 고무상 중합체로 형성된 코어층과, 코어층의 내부에 유리상 중합체로 형성된 임의의 층을 포함하는 3층 구조를 갖고 있어도 좋다.The core-shell type rubber particles may have a two-layer structure including only the shell layer and the core layer, but may also have a structure of three or more layers including an arbitrary layer. For example, the core-shell-type rubber particles may include an arbitrary layer between the shell layer and the core layer, or an arbitrary layer inside the core layer. For example, the core-shell type rubber particles may have a three-layer structure including a shell layer formed of a glassy polymer, a core layer formed of a rubbery polymer, and an optional layer formed of a glassy polymer inside the core layer.

상기의 코어쉘형 고무 입자에 있어서, 유리상 중합체로서는, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 중합체; 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트·스티렌 공중합, 스티렌·디비닐벤젠 공중합체 등의 스티렌계 중합체; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 중합체가 바람직하고, 폴리메틸메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 한편, 고무상 폴리머로서는, 부틸아크릴레이트 등의 아크릴 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체 등의 아크릴 고무; 폴리부타디엔, 부타디엔·스티렌 공중합체 등의 부타디엔 고무; 이소프렌 고무; 부틸 고무; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴 고무 및 부타디엔 고무가 바람직하고, 아크릴 고무가 특히 바람직하다. 여기에서, 상기의 용어 「아크릴 모노머」에는, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 및 이것들의 조합이 포함된다.In the above-mentioned core-shell rubber particles, examples of the glass-like polymer include acrylic polymers such as polymethyl methacrylate; Styrene polymers such as polystyrene, polymethylmethacrylate-styrene copolymer, and styrene-divinylbenzene copolymer; And the like. Especially, an acrylic polymer is preferable, and polymethylmethacrylate is especially preferable. On the other hand, as the rubber-like polymer, acrylic rubbers such as homopolymers or copolymers of acrylic monomers such as butyl acrylate; Butadiene rubbers such as polybutadiene and butadiene-styrene copolymers; Isoprene rubber; Butyl rubber; And the like. Especially, acrylic rubber and butadiene rubber are preferable, and acrylic rubber is especially preferable. Here, the term "acrylic monomer" includes acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and combinations thereof.

코어쉘형 고무 입자의 구체예로서는, 아이카 코교사 제조의 스타피로이드 「AC3832」, 「AC3816N」, 「IM401-개7-17」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「메타부렌 KW-4426」; 다우·케미컬 니혼사 제조의 파라로이드 「EXL-2655」 등을 들 수 있다.As a specific example of a core-shell rubber particle, the star pyroids "AC3832", "AC3816N", "IM401- dog 7-17" by Aika Kogyo; "Metaburene KW-4426" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; And the pararoid "EXL-2655" manufactured by Dow Chemical Nihon Corporation.

가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR) 입자의 구체예로서는, JSR사 제조 「XER-91」(평균 입자 직경 0.5μm); 등을 들 수 있다. 가교 스티렌부타디엔 고무(SBR) 입자의 구체예로서는, JSR사 제조 「XSK-500」(평균 입자 직경 0.5μm); 등을 들 수 있다. 아크릴 고무 입자의 구체예로서는, 미츠비시 케미컬사 제조의 메타부렌 「W300A」(평균 입자 직경 0.1μm), 「W450A」(평균 입자 직경 0.2μm); 등을 들 수 있다.As a specific example of a crosslinked acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) particle, "XER-91" (average particle diameter 0.5 micrometers) by JSR company; And the like. As a specific example of a crosslinked styrene-butadiene rubber (SBR) particle, "XSK-500" manufactured by JSR Corporation (average particle diameter 0.5 µm); And the like. Specific examples of the acrylic rubber particles include Mitsubishi Chemical's metaburene "W300A" (average particle diameter 0.1 µm) and "W450A" (average particle diameter 0.2 µm); And the like.

(E) 고무 입자는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.(E) The rubber particles may be used singly or in combination of two or more kinds.

(E) 고무 입자는, 통상, 수지 조성물의 경화물의 인성(靭性)을 높이는 작용을 갖는다. 따라서, (E) 고무 입자를 포함하는 수지 조성물의 경화물로 형성된 절연층은, 기계적 강도가 보다 뛰어나다. 또한, (E) 고무 입자는, 통상, 응력 완화 작용을 갖는다. 따라서, (E) 고무 입자를 포함하는 수지 조성물의 경화물로 형성된 절연층은, 그 형성시에 발생하는 내부 응력이 (E) 고무 입자에 의해 완화된다. 따라서, 절연층의 잔류 응력을 작게 할 수 있으므로, 이에 따라서도, 절연층의 기계적 강도를 보다 높일 수 있어, 더욱 취화 억제를 가능하게 한다. 따라서, 저온에서라도 절연층의 박리(디라미네이션)를 억제할 수 있다.(E) The rubber particles usually have the effect of increasing the toughness of the cured product of the resin composition. Therefore, the insulating layer formed from the hardened | cured material of the resin composition containing (E) rubber particle has more mechanical strength. Moreover, (E) rubber particle normally has a stress relaxation action. Therefore, in the insulating layer formed of the cured product of the resin composition containing (E) rubber particles, the internal stress generated at the time of its formation is relieved by the (E) rubber particles. Therefore, the residual stress of the insulating layer can be reduced, and accordingly, the mechanical strength of the insulating layer can be further increased, and further embrittlement can be suppressed. Therefore, peeling (delamination) of the insulating layer can be suppressed even at a low temperature.

(E) 고무 입자의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.005μm 이상, 보다 바람직하게는 0.01μm 이상, 바람직하게는 1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.6μm 이하이다. (E) 고무 입자의 평균 입자 직경은, 동적 광산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 적절한 유기 용제에 고무 입자를 초음파 등의 방법으로 균일하게 분산시켜, 농후계 입자 직경 애널라이저(오오츠카 덴시사 제조 「FPAR-1000」)를 사용하여, 고무 입자의 입자 직경 분포를 질량 기준으로 작성하고, 그 중앙 직경을 평균 입자 직경으로 하여 측정할 수 있다.(E) The average particle diameter of the rubber particles is preferably 0.005 μm or more, more preferably 0.01 μm or more, preferably 1 μm or less, and more preferably 0.6 μm or less. (E) The average particle diameter of the rubber particles can be measured using a dynamic light scattering method. Specifically, the rubber particles are uniformly dispersed in a suitable organic solvent by a method such as ultrasonic waves, and a particle diameter distribution of the rubber particles is measured by mass using a thick particle diameter analyzer ("FPAR-1000" manufactured by Otsuka Denshi Co., Ltd.). It can be prepared and measured with the median diameter as the average particle diameter.

(E) 고무 입자를 함유하는 경우, (E) 고무 입자의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 했을 때, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다.(E) When the rubber particles are contained, the content of the (E) rubber particles is not particularly limited, but when the resin component in the resin composition is 100% by mass, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention, Preferably it is 40 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less.

<(F) 경화 촉진제><(F) Curing accelerator>

본 발명의 수지 조성물은, 임의의 성분으로서, 추가로 (F) 경화 촉진제를 함유할 수 있다.The resin composition of the present invention may further contain (F) a curing accelerator as an optional component.

(F) 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 인계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.(F) Examples of the curing accelerator include phosphorus-based curing accelerators, amine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, guanidine-based curing accelerators, and metal-based curing accelerators. Especially, phosphorus type hardening accelerator, amine type hardening accelerator, imidazole type hardening accelerator, and metal type hardening accelerator are preferable, and phosphorus type hardening accelerator and imidazole type hardening accelerator are more preferable. The curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.

인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트, 메틸트리부틸포스포늄디메틸포스페이트 등을 들 수 있다.Examples of the phosphorus curing accelerator include triphenylphosphine, phosphonium borate compound, tetraphenylphosphonium tetraphenyl borate, butylphosphonium tetraphenyl borate, tetrabutylphosphonium decanoate, and (4-methylphenyl) triphenylphosphonium And thiocyanate, tetraphenylphosphoniumthiocyanate, butyltriphenylphosphoniumthiocyanate, methyltributylphosphoniumdimethylphosphate, and the like.

아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있다.Examples of the amine curing accelerator include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), benzyldimethylamine, 2,4,6, -tris (dimethylaminomethyl) phenol , 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene, and the like.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 어덕트체를 들 수 있다.As the imidazole-based curing accelerator, for example, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methyl Imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methyl Midazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl -4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole Trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecyl Imidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s- Triazine, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid Water, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2, 3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline, 2-phenylimizoline, etc. And an adduct of an imidazole compound and an imidazole compound and an epoxy resin.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.As the imidazole-based curing accelerator, a commercially available product may be used, and examples include "P200-H50" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다.Examples of the guanidine-based curing accelerator include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1- (o-tolyl) guanidine, dimethylguanidine, and diphenylguanidine , Trimethylguanidine, tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] Deca-5-ene, 1-methyl biguanide, 1-ethyl biguanide, 1-n-butyl biguanide, 1-n-octadecyl biguanide, 1,1-dimethyl biguanide, 1, 1-diethyl biguanide, 1-cyclohexyl biguanide, 1-allyl biguanide, 1-phenyl biguanide, 1- (o-tolyl) biguanide, and the like.

금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.Examples of the metal curing accelerator include organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese and tin. Specific examples of the organometallic complex include organic cobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, organic copper complexes such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate. Organic zinc complexes, organic iron complexes such as iron (III) acetylacetonate, organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate, and organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate. Examples of the organic metal salt include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, zinc stearate, and the like.

(F) 경화 촉진제를 함유하는 경우, (F) 경화 촉진제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 했을 때, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.4질량% 이상이다. 그 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이다.(F) In the case of containing a curing accelerator, the content of the (F) curing accelerator is not particularly limited, but when the resin component in the resin composition is 100% by mass, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention, Preferably it is 0.001 mass% or more, More preferably, it is 0.01 mass% or more, More preferably, it is 0.1 mass% or more, Especially preferably, it is 0.4 mass% or more. The upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. to be.

<(G) 유기 용제><(G) Organic solvent>

본 발명의 수지 조성물은, 임의의 성분으로서, 추가로 (G) 유기 용제를 함유할 수 있다.The resin composition of the present invention may further contain (G) an organic solvent as an optional component.

유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트 등의 에스테르계 용제; 셀로솔브 및 부틸카비톨 등의 카비톨 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.Examples of the organic solvent include ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, and ethyl diglycol acetate; Carbitol solvents such as cellosolve and butyl carbitol; Aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and trimethylbenzene; And amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAc) and N-methylpyrrolidone. The organic solvents may be used alone or in combination of two or more kinds at any ratio.

(G) 유기 용제를 함유하는 경우, (G) 유기 용제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 전체를 100질량%로 했을 때, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이하이다. 그 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니다.(G) In the case of containing an organic solvent, the content of the (G) organic solvent is not particularly limited, but is preferably from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention when the entire resin composition is 100% by mass. Is 50 mass% or less, more preferably 40 mass% or less, still more preferably 30 mass% or less, particularly preferably 20 mass% or less. The lower limit is not particularly limited.

<(H) 기타 첨가제><(H) Other additives>

수지 조성물은, 상술한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, 추가로 기타 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 열가소성 수지, 바인더, 난연제, 증점제, 소포제, 레벨링제, 유기 금속 화합물, 착색제, 밀착성 부여제 등의 수지 첨가제; 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 각각의 함유량은 당업자라면 적절히 설정할 수 있다.The resin composition may further contain other additives as an optional component in addition to the components described above. Examples of such additives include resin additives such as thermoplastic resins, binders, flame retardants, thickeners, antifoaming agents, leveling agents, organometallic compounds, colorants, and adhesive agents; And polymerization initiators. These additives may be used alone or in combination of two or more. Each content can be appropriately set by those skilled in the art.

<수지 조성물의 제조 방법><Method for producing resin composition>

본 발명의 수지 조성물은, 예를 들면, 배합 성분을, 회전 믹서 등의 교반 장치를 사용하여 교반하여, 균일하게 분산시킴으로써 제조할 수 있다.The resin composition of the present invention can be produced, for example, by stirring the compounding component using a stirring device such as a rotary mixer and uniformly dispersing it.

<수지 조성물의 특성><Characteristics of the resin composition>

본 발명의 수지 조성물은, 그것을 180℃에서 90분간 열경화시켜서 얻어지는 경화물의 산소 투과 계수가, 3cc·mm/(atm·㎡·day) 이하라는 특징을 갖는다. 산소 투과 계수는, 본 발명의 수지 조성물을 180℃에서 90분간 열경화시켜서 얻어지는 경화물의 산소 투과율을 측정하고, 그 값을 경화물의 두께로 나눔으로써 산출을 수행한다. 산소 투과율의 측정 방법 및 산소 투과 계수의 산출 방법으로서는, 구체적으로, 실시예에 기재되어 있는 방법을 사용할 수 있다. 180℃에서 90분간 열경화시켜서 얻어지는 경화물의 산소 투과 계수는, 바람직하게는 2.5cc·mm/(atm·㎡·day) 이하이며, 보다 바람직하게는 2.0cc·mm/(atm·㎡·day) 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.5cc·mm/(atm·㎡·day) 이하이다. 하한에 특단의 제한은 없고, 통상 바람직하게는 0.01cc·mm/(atm·㎡·day) 이상이며, 보다 바람직하게는 0.2cc·mm/(atm·㎡·day) 이상이다.The resin composition of the present invention has a characteristic that the oxygen permeability coefficient of a cured product obtained by heat curing it at 180 ° C for 90 minutes is 3 cc · mm / (atm · m 2 · day) or less. The oxygen permeation coefficient is calculated by measuring the oxygen transmittance of a cured product obtained by thermally curing the resin composition of the present invention at 180 ° C for 90 minutes, and dividing the value by the thickness of the cured product. As a method for measuring the oxygen transmission rate and a method for calculating the oxygen transmission coefficient, specifically, the method described in Examples can be used. The oxygen permeability coefficient of the cured product obtained by heat curing at 180 ° C. for 90 minutes is preferably 2.5 cc · mm / (atm · m 2 · day) or less, more preferably 2.0 cc · mm / (atm · m 2 · day) It is below, and more preferably, 1.5 cc · mm / (atm · m 2 · day) or less. The lower limit is not particularly limited, and is usually preferably 0.01 cc · mm / (atm · m 2 · day) or more, and more preferably 0.2 cc · mm / (atm · m 2 · day) or more.

본 발명의 수지 조성물은, 그것을 180℃에서 90분간 열경화시켜서 얻어지는 경화물의 선열팽창계수가, 4 내지 15ppm/℃라고 하는 특징이 있다. 측정 방법으로서는, 구체적으로, 실시예에 기재되어 있는 방법을 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물을 180℃에서 90분간 열경화시켜서 얻어지는 경화물의 선열팽창계수는, 바람직하게는 12ppm/℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 10ppm/℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 8.5ppm/℃ 이하이다. 하한은, 바람직하게는 3.5ppm/℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 4.5ppm/℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 5.5ppm/℃ 이상이다.The resin composition of the present invention has a characteristic that the linear thermal expansion coefficient of a cured product obtained by heat curing it at 180 ° C for 90 minutes is 4 to 15 ppm / ° C. As a measuring method, specifically, the method described in an Example can be used. The linear thermal expansion coefficient of the cured product obtained by thermally curing the resin composition of the present invention at 180 ° C for 90 minutes is preferably 12 ppm / ° C or less, more preferably 10 ppm / ° C or less, and even more preferably 8.5 ppm / ° C or less to be. The lower limit is preferably 3.5 ppm / ° C or higher, more preferably 4.5 ppm / ° C or higher, and even more preferably 5.5 ppm / ° C or higher.

선열팽창계수 및 산소 투과 계수는, 각각, 일반적으로, 수지 조성물에 포함될 수 있는 각 성분의 종류나 배합량에 의해 조절할 수 있는 것이 당업자에게 알려져 있다.It is known to a person skilled in the art that the linear thermal expansion coefficient and the oxygen permeation coefficient can be adjusted by the kind and the blending amount of each component that can be included in the resin composition, respectively.

본 발명의 수지 조성물은, 산소 투과 계수 및 선열팽창계수가 상기의 소정 범위에 있음으로써, 취화 억제 및 휘어짐이 억제된 경화물을 얻을 수 있다. 여기에서, 취화는, 고온 하에서의 신장률 저하를 지표로 하고 있다.The resin composition of the present invention can obtain a cured product having suppressed embrittlement and curvature by having an oxygen permeation coefficient and a coefficient of linear thermal expansion in the above-mentioned predetermined range. Here, embrittlement is an indicator of a decrease in elongation under high temperature.

구체적으로, 본 발명의 수지 조성물에 의하면, 그것을 사용하여, 실시예에 기재된 방법에 기초하여, 12인치 실리콘 웨이퍼 위에, 수지 조성물의 경화물을 형성하여, 시료 기판을 제작하고, 시료 기판을 35℃, 260℃ 및 35℃의 순으로 가열 및 냉각했을 때에, 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 휘어짐 양을, 바람직하게는 2.0mm 미만으로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 1.5mm 미만으로 할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1.0mm 미만으로 할 수 있다.Specifically, according to the resin composition of the present invention, using it, a cured product of the resin composition is formed on a 12-inch silicon wafer based on the method described in the Examples to prepare a sample substrate, and the sample substrate is 35 ° C. , When heated and cooled in the order of 260 ° C and 35 ° C, the amount of warpage measured by the method described in the Examples can be preferably less than 2.0 mm, more preferably less than 1.5 mm, More preferably, it can be made less than 1.0 mm.

또한, 본 발명의 수지 조성물에 의하면, 그것을, 180℃에서 90분간 열경화시켜서 얻어지는 경화물의 JIS K7127에 준거하여 측정한 23℃에서의 신장률에 대한, 180℃에서 24시간 열경화시켜서 얻어지는 경화물의 JIS K7127에 준거하여 측정한 23℃에서의 신장률의 비를, 바람직하게는 0.70 이상으로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 0.73 이상으로 할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.75 이상으로 할 수 있다.Moreover, according to the resin composition of this invention, the hardened | cured material obtained by heat-setting at 180 degreeC for 24 hours with respect to the elongation at 23 degreeC measured according to JIS K7127 of the hardened | cured material obtained by heat-hardening it at 180 degreeC for 90 minutes is JIS The ratio of the elongation at 23 ° C measured in accordance with K7127 can be preferably 0.70 or more, more preferably 0.73 or more, and even more preferably 0.75 or more.

<수지 조성물의 용도><Use of resin composition>

본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 상술한 이점에 의해, 반도체의 밀봉층 및 절연층에 유용하다. 따라서, 이 수지 조성물은, 반도체 밀봉용 또는 절연층용의 수지 조성물로서 사용할 수 있다.The hardened | cured material of the resin composition of this invention is useful for the sealing layer and insulating layer of a semiconductor by the above-mentioned advantage. Therefore, this resin composition can be used as a resin composition for semiconductor sealing or an insulating layer.

예를 들면, 본 발명의 수지 조성물은, 반도체 칩 패키지의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 패키지의 절연층용의 수지 조성물), 및, 회로 기판(프린트 배선판을 포함함.)의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(회로 기판의 절연층용의 수지 조성물)로서, 적합하게 사용할 수 있다.For example, the resin composition of the present invention includes a resin composition for forming an insulating layer of a semiconductor chip package (a resin composition for an insulating layer of a semiconductor chip package), and an insulating layer of a circuit board (including a printed wiring board). It can be used suitably as a resin composition for forming (resin composition for insulating layer of circuit board).

또한, 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물은, 반도체 칩 패키지의 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용의 수지 조성물)로서, 적합하게 사용할 수 있다.Further, for example, the resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition for sealing a semiconductor chip in a semiconductor chip package (a resin composition for semiconductor chip sealing).

본 발명의 수지 조성물의 경화물로 형성된 밀봉층 또는 절연층을 적용할 수있는 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들면, FC-CSP, MIS-BGA 패키지, ETS-BGA 패키지, Fan-out형 WLP(Wafer Level Package), Fan-in형 WLP, Fan-out형 PLP(Panel Level Package), Fan-in형 PLP를 들 수 있다.As a semiconductor chip package to which a sealing layer or an insulating layer formed of a cured product of the resin composition of the present invention can be applied, for example, FC-CSP, MIS-BGA package, ETS-BGA package, Fan-out type WLP (Wafer Level Package), Fan-in type WLP, Fan-out type PLP (Panel Level Package), and Fan-in type PLP.

또한, 본 발명의 수지 조성물은, 언더필재로서 사용해도 좋고, 예를 들면, 반도체 칩을 기판에 접속한 후에 사용하는 MUF(Molding Under Filling)의 재료로서 사용해도 좋다.Further, the resin composition of the present invention may be used as an underfill material, or may be used, for example, as a material for MUF (Molding Under Filling) used after connecting a semiconductor chip to a substrate.

또한, 본 발명의 수지 조성물은, 수지 시트, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트 등을 위한 수지 잉크 등의 액상 재료, 다이 본딩재, 구멍 충전 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물이 사용되는 광범위한 용도로 사용할 수 있다.In addition, the resin composition of the present invention is a resin composition such as a resin sheet, a sheet-like layered material such as a prepreg, a liquid material such as resin ink for solder resist, a die bonding material, a hole filling resin, a component buried resin, etc. Can be used for a wide range of applications.

<수지 잉크(수지 바니시)><Resin ink (resin varnish)>

본 발명의 수지 잉크는, 수지 조성물을 포함한다. 수지 조성물의 성분에 유기 용제를 함유시킴으로써, 점도를 조정하여, 도포성을 향상시킬 수 있다.The resin ink of the present invention contains a resin composition. By containing an organic solvent in the component of the resin composition, the viscosity can be adjusted to improve the coatability.

본 발명의 수지 잉크는, 예를 들면, 솔더 레지스트 잉크로서 프린트 배선판 등의 회로 기판에 도포하여 사용할 수 있다. 도포시에는, 다이 코터 등의 도포 장치를 사용할 수 있다. 도포하여 형성되는 수지 잉크층의 두께는, 바람직하게는 600μm 이하, 보다 바람직하게는 500μm 이하이다. 수지 잉크층의 두께의 하한은, 바람직하게는 1μm 이상, 5μm 이상, 보다 바람직하게는 10μm 이상, 더욱 바람직하게는 50μm 이상, 특히 바람직하게는 100μm 이상일 수 있다.The resin ink of the present invention can be used, for example, as a solder resist ink applied to a circuit board such as a printed wiring board. When applying, a coating device such as a die coater can be used. The thickness of the resin ink layer formed by coating is preferably 600 μm or less, and more preferably 500 μm or less. The lower limit of the thickness of the resin ink layer may be 1 μm or more, 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, still more preferably 50 μm or more, particularly preferably 100 μm or more.

또한, 본 발명의 수지 잉크는, 바람직하게는 1μm 이상, 5μm 이상, 보다 바람직하게는 10μm 이상, 더욱 바람직하게는 50μm 이상, 특히 바람직하게는 100μm 이상의 두께의 경화물을 얻기 위한 것일 수 있다.In addition, the resin ink of the present invention may be for obtaining a cured product having a thickness of preferably 1 μm or more, 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, still more preferably 50 μm or more, and particularly preferably 100 μm or more.

<수지 시트><Resin sheet>

본 발명의 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 수지 조성물층을 갖는다. 수지 조성물층은, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 층이며, 통상적으로는, 수지 조성물로 형성되어 있다.The resin sheet of the present invention has a support and a resin composition layer provided on the support. The resin composition layer is a layer containing the resin composition of the present invention, and is usually formed of a resin composition.

수지 조성물층의 두께는, 박형화의 관점에서, 바람직하게는 600μm 이하, 보다 바람직하게는 500μm 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 바람직하게는 1μm 이상, 5μm 이상, 보다 바람직하게는 10μm 이상, 더욱 바람직하게는 50μm 이상, 특히 바람직하게는 100μm 이상일 수 있다.The thickness of the resin composition layer is preferably 600 μm or less, and more preferably 500 μm or less, from the viewpoint of thinning. The lower limit of the thickness of the resin composition layer may be 1 μm or more, 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, still more preferably 50 μm or more, particularly preferably 100 μm or more.

또한, 수지 조성물층을 경화시켜서 얻어지는 경화물의 두께는, 바람직하게는 1μm 이상, 5μm 이상, 보다 바람직하게는 10μm 이상, 더욱 바람직하게는 50μm 이상, 특히 바람직하게는 100μm 이상일 수 있다.In addition, the thickness of the cured product obtained by curing the resin composition layer may be 1 μm or more, 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, still more preferably 50 μm or more, particularly preferably 100 μm or more.

지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있으며, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.Examples of the support include films made of plastic material, metal foil, and release paper, and films made of plastic material and metal foil are preferred.

지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」로 약칭하는 경우가 있음.), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」으로 약칭하는 경우가 있음.) 등의 폴리에스테르; 폴리카보네이트(이하 「PC」로 약칭하는 경우가 있음.); 폴리메틸메타크릴레이트(이하 「PMMA」로 약칭하는 경우가 있음.) 등의 아크릴 폴리머; 환상 폴리올레핀; 트리아세틸셀룰로오스(이하 「TAC」로 약칭하는 경우가 있음.); 폴리에테르설파이드(이하 「PES」로 약칭하는 경우가 있음.); 폴리에테르케톤; 폴리이미드; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.When a film made of a plastic material is used as the support, as the plastic material, for example, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PET"), polyethylene naphthalate (hereinafter abbreviated as "PEN") Yes.) Polyesters such as; Polycarbonate (hereinafter sometimes abbreviated as "PC"); Acrylic polymers such as polymethyl methacrylate (hereinafter sometimes abbreviated as "PMMA"); Cyclic polyolefin; Triacetyl cellulose (hereinafter sometimes abbreviated as "TAC"); Polyether sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as "PES"); Polyether ketones; Polyimide; And the like. Especially, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferable, and inexpensive polyethylene terephthalate is especially preferable.

지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티타늄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.When using a metal foil as a support body, copper foil, aluminum foil, etc. are mentioned as a metal foil, for example. Especially, copper foil is preferable. As the copper foil, a foil made of a single metal of copper may be used, or a foil made of an alloy of copper and other metals (for example, tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.) may be used. good.

지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에, 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리 등의 처리가 되어 있어도 좋다.The support may be subjected to treatments such as mat treatment, corona treatment, and antistatic treatment on the surface to be joined with the resin composition layer.

또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형제의 시판품으로서는, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」 등을 들 수 있다. 또한, 이형층 부착 지지체로서는, 예를 들면, 도레사 제조의 「루미라 T60」; 테이진사 제조의 「퓨렉스」; 유니티카사 제조의 「유니필」; 등을 들 수 있다.Moreover, as a support body, you may use the support body with a release layer which has a release layer on the surface joined with the resin composition layer. As a release agent used for the release layer of a support body with a release layer, 1 or more types of release agents selected from the group which consists of alkyd resin, polyolefin resin, urethane resin, and silicone resin are mentioned, for example. As a commercial item of a mold release agent, "SK-1", "AL-5", "AL-7", etc. manufactured by Lintec, which are alkyd resin type mold release agents, are mentioned, for example. Moreover, as a support body with a release layer, For example, "Lumira T60" by Toraya company; "Purex" manufactured by Teijin Corporation; "Uni-Peel" manufactured by Unity Car Corporation; And the like.

지지체의 두께는, 5μm 내지 75μm의 범위가 바람직하며, 10μm 내지 60μm의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.The thickness of the support is preferably in the range of 5 μm to 75 μm, more preferably in the range of 10 μm to 60 μm. Moreover, when using the support body with a release layer, it is preferable that the thickness of the whole support body with a release layer is the said range.

수지 시트는, 예를 들면, 수지 조성물을, 다이 코터 등의 도포 장치를 사용하여 지지체 위에 도포하여, 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 수지 조성물을 유기 용제에 용해시켜 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를 도포하여 수지 시트를 제조해도 좋다. 용제를 사용함으로써, 점도를 조정하여, 도포성을 향상시킬 수 있다. 수지 바니시를 사용한 경우, 통상적으로는, 도포 후에 수지 바니시를 건조시켜서, 수지 조성물층을 형성한다.The resin sheet can be produced, for example, by applying a resin composition onto a support using a coating device such as a die coater. Further, if necessary, the resin composition may be dissolved in an organic solvent to prepare a resin varnish, and the resin varnish may be applied to produce a resin sheet. By using a solvent, viscosity can be adjusted and coating property can be improved. When a resin varnish is used, the resin varnish is usually dried after application to form a resin composition layer.

건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법으로 실시해도 좋다. 건조 조건은, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이, 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.Drying may be performed by a known method such as heating or hot air spraying. The drying conditions are dried so that the content of the organic solvent in the resin composition layer is usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Although it differs depending on the boiling point of the organic solvent in the resin varnish, for example, in the case of using a resin varnish containing 30% by mass to 60% by mass of the organic solvent, the resin is dried at 50 ° C to 150 ° C for 3 to 10 minutes to dry the resin. A composition layer can be formed.

수지 시트는, 필요에 따라서, 지지체 및 수지 조성물층을 이외의 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 수지 시트에 있어서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는, 지지체에 준한 보호 필름이 마련되어 있어도 좋다. 보호 필름의 두께는, 예를 들면, 1μm 내지 40μm이다. 보호 필름에 의해, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗겨냄으로써 수지 시트는 사용 가능해진다. 또한, 수지 시트는, 롤상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다.The resin sheet may contain arbitrary layers other than a support body and a resin composition layer as needed. For example, in the resin sheet, a protective film conforming to the support may be provided on the surface of the resin composition layer that is not bonded to the support (that is, the surface opposite to the support). The thickness of the protective film is, for example, 1 μm to 40 μm. The protective film can prevent adhesion of the resin composition layer to the surface of the resin or scratches. When the resin sheet has a protective film, the resin sheet becomes usable by peeling off the protective film. In addition, the resin sheet can be rolled up and stored.

수지 시트는, 반도체 칩 패키지의 제조에 있어서 절연층을 형성하기 위해서(반도체 칩 패키지의 절연용 수지 시트) 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 수지 시트는, 회로 기판의 절연층을 형성하기 위해서(회로 기판의 절연층용 수지 시트) 사용할 수 있다. 이러한 기판을 사용한 패키지의 예로서는, FC-CSP, MIS-BGA 패키지, ETS-BGA 패키지를 들 수 있다.The resin sheet can be suitably used to form an insulating layer in the manufacture of a semiconductor chip package (resin sheet for insulating semiconductor chip package). For example, a resin sheet can be used to form an insulating layer of a circuit board (resin sheet for insulating layer of circuit board). Examples of the package using such a substrate include FC-CSP, MIS-BGA package, and ETS-BGA package.

또한, 수지 시트는, 반도체 칩을 밀봉하기 위해서(반도체 칩 밀봉용 수지 시트) 적합하게 사용할 수 있다. 적용 가능한 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들면, Fan-out형 WLP, Fan-in형 WLP, Fan-out형 PLP, Fan-in형 PLP 등을 들 수 있다.Moreover, a resin sheet can be used suitably for sealing a semiconductor chip (resin sheet for semiconductor chip sealing). Examples of applicable semiconductor chip packages include a fan-out type WLP, a fan-in type WLP, a fan-out type PLP, and a fan-in type PLP.

또한, 수지 시트를, 반도체 칩을 기판에 접속한 후에 사용하는 MUF의 재료로 사용해도 좋다.Moreover, you may use a resin sheet as a material of MUF used after connecting a semiconductor chip to a board | substrate.

또한, 수지 시트는 높은 절연 신뢰성이 요구되는 다른 광범위한 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 수지 시트는, 프린트 배선판 등의 회로 기판의 절연층을 형성하기 위해서 적합하게 사용할 수 있다.In addition, the resin sheet can be used for a wide variety of other applications requiring high insulation reliability. For example, the resin sheet can be suitably used to form an insulating layer of a circuit board such as a printed wiring board.

<회로 기판><Circuit board>

본 발명에서의 회로 기판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다. 이 회로 기판은, 예를 들면, 하기의 공정 (1) 및 공정 (2)를 포함하는 제조 방법에 의해, 제조할 수 있다.The circuit board in the present invention includes an insulating layer formed of a cured product of the resin composition of the present invention. This circuit board can be manufactured, for example, by a manufacturing method including the following steps (1) and (2).

(1) 기재 위에, 수지 조성물층을 형성하는 공정.(1) The process of forming a resin composition layer on a base material.

(2) 수지 조성물층을 열경화하여, 절연층을 형성하는 공정.(2) A step of thermally curing the resin composition layer to form an insulating layer.

공정 (1)에서는, 기재를 준비한다. 기재로서는, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판(스테인리스나 냉간 압연 강판(SPCC) 등), 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판을 들 수 있다. 또한, 기재는, 당해 기재의 일부로서 표면에 동박 등의 금속층을 갖고 있어도 좋다. 예를 들면, 양쪽의 표면에 박리 가능한 제1 금속층 및 제2 금속층을 갖는 기재를 사용해도 좋다. 이러한 기재를 사용하는 경우, 통상, 회로 배선으로서 기능할 수 있는 배선층으로서의 도체층이, 제2 금속층의 제1 금속층과는 반대측의 면에 형성된다. 이러한 금속층을 갖는 기재로서는, 예를 들면, 미츠이 킨조쿠 코교사 제조의 캐리어 동박 부착 극박 동박 「Micro Thin」을 들 수 있다.In step (1), a substrate is prepared. Examples of the substrate include substrates such as glass epoxy substrates, metal substrates (stainless steel or cold rolled steel plate (SPCC)), polyester substrates, polyimide substrates, BT resin substrates, and thermosetting polyphenylene ether substrates. have. Further, the base material may have a metal layer such as copper foil on its surface as part of the base material. For example, a base material having a first metal layer and a second metal layer that can be peeled off on both surfaces may be used. When using such a base material, a conductor layer as a wiring layer that can function as a circuit wiring is usually formed on a surface opposite to the first metal layer of the second metal layer. As a base material which has such a metal layer, the ultra-thin copper foil "Micro Thin" with a carrier copper foil by Mitsui Kinzoku Co., Ltd. is mentioned, for example.

또한, 기재의 한쪽 또는 양쪽의 표면에는, 도체층이 형성되어 있어도 좋다. 이하의 설명에서는, 기재와, 이 기재 표면에 형성된 도체층을 포함하는 부재를, 적절히 「배선층 부착 기재」라고 하는 경우가 있다. 도체층에 포함되는 도체 재료로서는, 예를 들면, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 재료를 들 수 있다. 도체 재료로서는, 단금속을 사용해도 좋고, 합금을 사용해도 좋다. 합금으로서는, 예를 들면, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티타늄 합금)을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성의 관점에서, 단금속으로서의 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리; 및, 합금으로서의 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티타늄 합금의 합금; 이 바람직하다. 그 중에서도, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속; 및, 니켈·크롬 합금; 이 보다 바람직하고, 구리의 단금속이 특히 바람직하다.Further, a conductor layer may be formed on one or both surfaces of the substrate. In the following description, a member including a base material and a conductor layer formed on the surface of the base material may be appropriately referred to as a "base material with a wiring layer". As the conductor material included in the conductor layer, for example, one selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin and indium. And materials containing the above metals. As the conductor material, a single metal or an alloy may be used. As an alloy, the alloy of 2 or more types of metals selected from the said group (for example, nickel-chromium alloy, copper-nickel alloy, and copper-titanium alloy) is mentioned. Among them, chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper as a single metal from the viewpoint of versatility, cost, and ease of patterning of conductor layer formation; And alloys of nickel-chromium alloys, copper-nickel alloys, and copper-titanium alloys as alloys; This is preferred. Among them, single metals of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper; And nickel-chromium alloys; This is more preferable, and a copper single metal is particularly preferable.

도체층은, 예를 들면 배선층으로서 기능시키기 위해서, 패턴 가공되어 있어도 좋다. 이때, 도체층의 라인(회로 폭)/스페이스(회로간의 폭) 비는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 20/20μm 이하(즉 피치가 40μm 이하), 보다 바람직하게는 10/10μm 이하, 더욱 바람직하게는 5/5μm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1/1μm 이하, 특히 바람직하게는 0.5/0.5μm 이상이다. 피치는, 도체층의 전체에 걸쳐서 동일할 필요는 없다. 도체층의 최소 피치는, 예를 들면, 40μm 이하, 36μm 이하, 또는 30μm 이하라도 좋다.The conductor layer may be patterned, for example, to function as a wiring layer. In this case, the ratio of the line (circuit width) / space (width between circuits) of the conductor layer is not particularly limited, but is preferably 20/20 μm or less (that is, the pitch is 40 μm or less), more preferably 10/10 μm or less, further It is preferably 5/5 μm or less, even more preferably 1/1 μm or less, particularly preferably 0.5 / 0.5 μm or more. The pitch need not be the same across the entire conductor layer. The minimum pitch of the conductor layer may be, for example, 40 μm or less, 36 μm or less, or 30 μm or less.

도체층의 두께는, 회로 기판의 디자인에 따르지만, 바람직하게는 3μm 내지 35μm, 보다 바람직하게는 5μm 내지 30μm, 더욱 바람직하게는 10μm 내지 20μm, 특히 바람직하게는 15μm 내지 20μm이다.The thickness of the conductor layer depends on the design of the circuit board, but is preferably 3 μm to 35 μm, more preferably 5 μm to 30 μm, more preferably 10 μm to 20 μm, particularly preferably 15 μm to 20 μm.

도체층은, 예를 들면, 기재 위에 드라이 필름(감광성 레지스트 필름)을 적층하는 공정, 포토 마스크를 사용하여 드라이 필름에 대하여 소정의 조건에서 노광 및 현상을 수행하여 패턴을 형성하는 패턴 드라이 필름을 얻는 공정, 현상한 패턴 드라이 필름을 도금 마스크로 해서 전해 도금법 등의 도금법에 의해 도체층을 형성하는 공정, 및, 패턴 드라이 필름을 박리하는 공정을 포함하는 방법에 의해, 형성할 수 있다. 드라이 필름으로서는, 포토 레지스트 조성물로 이루어진 감광성의 드라이 필름을 사용할 수 있고, 예를 들면, 노볼락 수지, 아크릴 수지 등의 수지로 형성된 드라이 필름을 사용할 수 있다. 기재와 드라이 필름과의 적층 조건은, 후술하는 기재와 수지 시트와의 적층 조건과 동일할 수 있다. 드라이 필름의 박리는, 예를 들면, 수산화나트륨 용액 등의 알칼리성의 박리액을 사용하여 실시할 수 있다.The conductor layer is, for example, a process of laminating a dry film (photosensitive resist film) on a substrate, and using a photo mask to perform exposure and development under a predetermined condition on the dry film to obtain a patterned dry film forming a pattern It can form by a process including the process, the process of forming a conductor layer by plating methods, such as an electrolytic plating method, using the developed pattern dry film as a plating mask, and the process of peeling a pattern dry film. As the dry film, a photosensitive dry film made of a photoresist composition can be used, and for example, a dry film formed of a resin such as novolac resin or acrylic resin can be used. The lamination conditions of the base material and the dry film may be the same as the lamination conditions of the base material and a resin sheet, which will be described later. The peeling of the dry film can be carried out, for example, using an alkaline peeling solution such as sodium hydroxide solution.

기재를 준비한 후에, 기재 위에, 수지 조성물층을 형성한다. 기재의 표면에 도체층이 형성되어 있는 경우, 수지 조성물층의 형성은, 도체층이 수지 조성물층에 매립되도록 수행하는 것이 바람직하다.After preparing the substrate, a resin composition layer is formed on the substrate. When the conductor layer is formed on the surface of the substrate, it is preferable to form the resin composition layer so that the conductor layer is embedded in the resin composition layer.

수지 조성물층의 형성은, 예를 들면, 수지 시트와 기재를 적층함으로써 수행된다. 이 적층은, 예를 들면, 지지체측에서 수지 시트를 기재에 가열 압착함으로써, 기재에 수지 조성물층을 첩합함으로써, 수행할 수 있다. 수지 시트를 기재에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고 하는 경우가 있음.)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤 등) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니라, 기재의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 사이에 두고 프레스하는 것이 바람직하다.Formation of the resin composition layer is performed, for example, by laminating a resin sheet and a base material. This lamination can be performed, for example, by bonding the resin composition layer to the substrate by heat-pressing the resin sheet onto the substrate from the support side. As a member which heat-presses a resin sheet to a base material (hereinafter, it may be referred to as a "heat-pressing member" in some cases), for example, a heated metal plate (such as a SUS hard plate) or a metal roll (such as a SUS roll) can be cited. have. Moreover, it is preferable not to press a heat-pressing member directly on a resin sheet, but press it with an elastic material, such as heat-resistant rubber, so that the resin sheet sufficiently follows the surface irregularities of the base material.

기재와 수지 시트와의 적층은, 예를 들면, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이다. 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이다. 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 13hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시한다.Lamination of the base material and the resin sheet may be performed, for example, by a vacuum lamination method. In the vacuum lamination method, the heat-pressing temperature is preferably in the range of 60 ° C to 160 ° C, more preferably 80 ° C to 140 ° C. The heat pressing pressure is preferably in the range of 0.098 MPa to 1.77 MPa, more preferably 0.29 MPa to 1.47 MPa. The heat pressing time is preferably in the range of 20 seconds to 400 seconds, more preferably 30 seconds to 300 seconds. The lamination is preferably carried out under reduced pressure of 13 hPa or less.

적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체측에서 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 수행해도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 수행해도 좋다.After lamination, a smoothing treatment of the laminated resin sheet may be performed under normal pressure (at atmospheric pressure), for example, by pressing a hot pressing member from the support side. The press conditions of the smoothing treatment can be set to the same conditions as the heat-pressing conditions of the lamination. Further, the lamination and smoothing treatment may be continuously performed using a vacuum laminator.

또한, 수지 조성물층의 형성은, 예를 들면, 압축 성형법에 의해 수행할 수 있다. 성형 조건은, 후술하는 반도체 칩 패키지의 밀봉층을 형성하는 공정에서의 수지 조성물층의 형성 방법과 동일한 조건을 채용해도 좋다.In addition, formation of a resin composition layer can be performed by a compression molding method, for example. The molding conditions may employ the same conditions as the method for forming the resin composition layer in the step of forming the sealing layer of the semiconductor chip package described later.

기재 위에 수지 조성물층을 형성한 후, 수지 조성물층을 열경화하여, 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 통상 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 200℃의 범위), 경화 시간은 5분간 내지 120분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 100분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 90분간)이다.After forming the resin composition layer on the substrate, the resin composition layer is thermally cured to form an insulating layer. The heat curing conditions of the resin composition layer vary depending on the type of the resin composition, but the curing temperature is usually in the range of 120 ° C to 240 ° C (preferably in the range of 150 ° C to 220 ° C, more preferably 170 ° C to 200 ° C). And the curing time is in the range of 5 minutes to 120 minutes (preferably 10 minutes to 100 minutes, more preferably 15 minutes to 90 minutes).

수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층에 대하여, 경화 온도보다도 낮은 온도에서 가열하는 예비 가열 처리를 실시해도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 통상 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물층을, 통상 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간), 예비 가열해도 좋다.Before heat-curing the resin composition layer, the resin composition layer may be subjected to a preheating treatment that is heated at a temperature lower than the curing temperature. For example, before thermosetting the resin composition layer, the resin composition layer is usually at a temperature of 50 ° C or more and less than 120 ° C (preferably 60 ° C or more and 110 ° C or less, more preferably 70 ° C or more and 100 ° C or less) It may be preheated for 5 minutes or more (preferably 5 minutes to 150 minutes, more preferably 15 minutes to 120 minutes).

이상과 같이 하여, 절연층을 갖는 회로 기판을 제조할 수 있다. 또한, 회로 기판의 제조 방법은, 추가로, 임의의 공정을 포함하고 있어도 좋다.As described above, a circuit board having an insulating layer can be produced. Moreover, the manufacturing method of a circuit board may further include arbitrary processes.

예를 들면, 수지 시트를 사용하여 회로 기판을 제조한 경우, 회로 기판의 제조 방법은, 수지 시트의 지지체를 박리하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 지지체는, 수지 조성물층의 열경화의 전에 박리해도 좋고, 수지 조성물층의 열경화 후에 박리해도 좋다.For example, when a circuit board is manufactured using a resin sheet, the manufacturing method of the circuit board may include a step of peeling the support of the resin sheet. The support may be peeled before thermal curing of the resin composition layer, or may be peeled after thermal curing of the resin composition layer.

회로 기판의 제조 방법은, 예를 들면, 절연층을 형성한 후에, 그 절연층의 표면을 연마하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 연마 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 평면 연삭판을 사용하여 절연층의 표면을 연마할 수 있다.The circuit board manufacturing method may include, for example, a step of polishing the surface of the insulating layer after forming the insulating layer. The polishing method is not particularly limited. For example, the surface of the insulating layer can be polished using a planar grinding plate.

회로 기판의 제조 방법은, 예를 들면, 도체층을 층간 접속하는 공정 (3), 소위 절연층에 구멍을 뚫는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 이것에 의해 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 비아홀의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 레이저 조사, 에칭, 메카니컬 드릴링 등을 들 수 있다. 비아홀의 치수나 형상은 회로 기판의 디자인에 따라서 적절하게 결정해도 좋다. 또한, 공정 (3)은, 절연층의 연마 또는 연삭에 의해 층간 접속을 수행해도 좋다.The circuit board manufacturing method may include, for example, a step (3) of connecting the conductor layers between layers, and a step of drilling a hole in the so-called insulating layer. Thus, holes such as via holes and through holes can be formed in the insulating layer. As a method of forming a via hole, laser irradiation, etching, mechanical drilling, etc. are mentioned, for example. The size and shape of the via hole may be appropriately determined according to the design of the circuit board. In addition, in step (3), interlayer connection may be performed by polishing or grinding the insulating layer.

비아홀의 형성 후, 비아홀 내의 스미어를 제거하는 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 이 공정은, 디스미어 공정이라고 불리는 경우가 있다. 예를 들면, 절연층 위에 대한 도체층의 형성을 도금 공정에 의해 수행하는 경우에는, 비아홀에 대하여, 습식의 디스미어 처리를 수행해도 좋다. 또한, 절연층 위에 대한 도체층의 형성을 스퍼터링 공정에 의해 수행하는 경우에는, 플라즈마 처리 공정 등의 드라이 디스미어 공정을 수행해도 좋다. 또한, 디스미어 공정에 의해, 절연층에 조화 처리가 실시되어도 좋다.After formation of the via hole, it is preferable to perform a process of removing smear in the via hole. This process may be called a desmear process. For example, when forming the conductor layer on the insulating layer by a plating process, a wet desmear treatment may be performed on the via hole. In addition, when the formation of the conductor layer on the insulating layer is performed by a sputtering process, a dry desmear process such as a plasma treatment process may be performed. Further, the insulating layer may be subjected to roughening treatment by a desmear process.

또한, 절연층 위에 도체층을 형성하기 전에, 절연층에 대하여, 조화 처리를 수행해도 좋다. 이 조화 처리에 의하면, 통상, 비아홀 내를 포함한 절연층의 표면이 조화된다. 조화 처리로서는, 건식 및 습식 중 어느 조화 처리를 수행해도 좋다. 건식의 조화 처리의 예로서는, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다. 또한, 습식의 조화 처리의 예로서는, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 및, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 수행하는 방법을 들 수 있다.Further, before forming the conductor layer on the insulating layer, a roughening treatment may be performed on the insulating layer. According to this roughening process, the surface of the insulating layer normally included in the via hole is roughened. As the roughening treatment, any roughening treatment, either dry or wet, may be performed. Plasma treatment etc. are mentioned as an example of a dry conditioning process. In addition, examples of the wet conditioning treatment include a method of performing swelling treatment with a swelling liquid, roughening treatment with an oxidizing agent, and neutralization treatment with a neutralizing liquid in this order.

비아홀을 형성 후, 절연층 위에 도체층을 형성한다. 비아홀이 형성된 위치에 도체층을 형성함으로써, 새롭게 형성된 도체층과 기재 표면의 도체층이 도통하여, 층간 접속이 수행된다. 도체층의 형성 방법은, 예를 들면, 도금법, 스퍼터법, 증착법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 도금법이 바람직하다. 적합한 실시형태에서는, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 적절한 방법에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성한다. 또한, 수지 시트에서의 지지체가 금속박인 경우, 서브 트랙티브법에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 형성되는 도체층의 재료는, 단금속이라도 좋고, 합금이라도 좋다. 또한, 이 도체층은, 단층 구조를 갖고 있어도 좋고, 다른 종류의 재료의 층을 2층 이상 포함하는 복층 구조를 갖고 있어도 좋다.After forming the via hole, a conductor layer is formed over the insulating layer. By forming the conductor layer at the position where the via hole is formed, the newly formed conductor layer and the conductor layer on the surface of the base material are conducted, and interlayer connection is performed. As a method of forming the conductor layer, for example, a plating method, a sputtering method, a vapor deposition method, etc. are mentioned, and among them, a plating method is preferable. In a suitable embodiment, the surface of the insulating layer is plated by an appropriate method such as a semi-additive method or a full-additive method to form a conductor layer having a desired wiring pattern. Further, when the support in the resin sheet is a metal foil, a conductor layer having a desired wiring pattern can be formed by a subtractive method. The material of the conductor layer to be formed may be a single metal or an alloy. Moreover, this conductor layer may have a single-layer structure, or may have a multilayer structure including two or more layers of different types of materials.

여기에서, 절연층 위에 도체층을 형성하는 실시형태의 예를, 상세하게 설명한다. 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해, 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여, 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 전해 도금층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등의 처리에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 또한, 도체층을 형성할 때, 마스크 패턴의 형성에 사용하는 드라이 필름은, 상기 드라이 필름과 동일하다.Here, an example of the embodiment of forming the conductor layer on the insulating layer will be described in detail. A plating seed layer is formed on the surface of the insulating layer by electroless plating. Subsequently, a mask pattern exposing a part of the plating seed layer is formed on the formed plating seed layer in response to a desired wiring pattern. After the electroplating layer is formed on the exposed plating seed layer by electrolytic plating, the mask pattern is removed. Thereafter, the unnecessary plating seed layer can be removed by a treatment such as etching to form a conductor layer having a desired wiring pattern. In addition, when forming a conductor layer, the dry film used for formation of a mask pattern is the same as the said dry film.

회로 기판의 제조 방법은, 기판을 제거하는 공정 (4)를 포함하고 있어도 좋다. 기재를 제거함으로써, 절연층과, 이 절연층에 매립된 도체층을 갖는 회로 기판이 얻어진다. 이 공정 (4)는, 예를 들면, 박리 가능한 금속층을 갖는 기재를 사용한 경우에, 수행할 수 있다.The circuit board manufacturing method may include a step (4) of removing the substrate. By removing the substrate, a circuit board having an insulating layer and a conductor layer embedded in the insulating layer is obtained. This step (4) can be performed, for example, when a base material having a peelable metal layer is used.

<반도체 칩 패키지><Semiconductor chip package>

본 발명의 제1 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지는, 상술한 회로 기판과, 이 회로 기판에 탑재된 반도체 칩을 포함한다. 이 반도체 칩 패키지는, 회로 기판에 반도체 칩을 접합함으로써, 제조할 수 있다.The semiconductor chip package according to the first embodiment of the present invention includes the above-described circuit board and a semiconductor chip mounted on the circuit board. This semiconductor chip package can be manufactured by bonding a semiconductor chip to a circuit board.

회로 기판과 반도체 칩과의 접합 조건은, 반도체 칩의 단자 전극과 회로 기판의 회로 배선이 도체 접속할 수 있는 임의의 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 반도체 칩의 플립 칩 실장에 있어서 사용되는 조건을 채용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 반도체 칩과 회로 기판과의 사이에, 절연성의 접착제를 사이에 두고 접합해도 좋다.As the bonding condition between the circuit board and the semiconductor chip, any condition in which the terminal electrode of the semiconductor chip and the circuit wiring of the circuit board can be conductor-connected can be adopted. For example, conditions used in flip chip mounting of a semiconductor chip can be adopted. Further, for example, an insulating adhesive may be interposed between the semiconductor chip and the circuit board.

접합 방법의 예로서는, 반도체 칩을 회로 기판에 압착하는 방법을 들 수 있다. 압착 조건으로서는, 압착 온도는 통상 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 130℃ 내지 200℃의 범위, 보다 바람직하게는 140℃ 내지 180℃의 범위), 압착 시간은 통상 1초간 내지 60초간의 범위(바람직하게는 5초간 내지 30초간)이다.Examples of the bonding method include a method of pressing a semiconductor chip on a circuit board. As the crimp condition, the crimp temperature is usually in the range of 120 ° C to 240 ° C (preferably in the range of 130 ° C to 200 ° C, more preferably in the range of 140 ° C to 180 ° C), and the crimp time is usually 1 second to 60 seconds. Range (preferably for 5 to 30 seconds).

또한, 접합 방법의 다른 예로서는, 반도체 칩을 회로 기판에 리플로우하여 접합하는 방법을 들 수 있다. 리플로우 조건은, 120℃ 내지 300℃의 범위로 해도 좋다.Moreover, as another example of the bonding method, a method of reflowing and bonding a semiconductor chip to a circuit board is mentioned. The reflow condition may be in the range of 120 ° C to 300 ° C.

반도체 칩을 회로 기판에 접합한 후, 반도체 칩을 몰드 언더필재로 충전해도 좋다. 이 몰드 언더필재로서, 상술한 수지 조성물을 사용해도 좋고, 또한, 상술한 수지 시트를 사용해도 좋다.After the semiconductor chip is bonded to the circuit board, the semiconductor chip may be filled with a mold underfill material. As the mold underfill material, the resin composition described above may be used, or the resin sheet described above may be used.

본 발명의 제2 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지는, 반도체 칩과, 이 반도체 칩을 밀봉하는 상기 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 이러한 반도체 칩 패키지에서는, 통상, 수지 조성물의 경화물은 밀봉층으로서 기능한다. 제2 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들면, Fan-out형 WLP를 들 수 있다.The semiconductor chip package according to the second embodiment of the present invention includes a semiconductor chip and a cured product of the resin composition that seals the semiconductor chip. In such a semiconductor chip package, a cured product of the resin composition usually functions as a sealing layer. As the semiconductor chip package according to the second embodiment, for example, a fan-out type WLP is exemplified.

이러한 반도체 칩 패키지의 제조 방법은,The method of manufacturing such a semiconductor chip package,

(A) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,(A) a step of laminating a temporary fixing film on the substrate,

(B) 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,(B) a process of temporarily fixing a semiconductor chip on a temporary fixing film,

(C) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,(C) forming a sealing layer on the semiconductor chip,

(D) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,(D) Process of peeling base material and temporarily fixed film from semiconductor chip,

(E) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정,(E) a step of forming a redistribution forming layer as an insulating layer on the surface of the base material of the semiconductor chip and the temporary fixing film,

(F) 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정, 및,(F) forming a redistribution layer as a conductor layer on the redistribution formation layer, and

(G) 재배선층 위에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정,(G) a process of forming a solder resist layer on the redistribution layer,

을 포함한다. 또한, 상기의 반도체 칩 패키지의 제조 방법은,It includes. In addition, the method of manufacturing the semiconductor chip package described above,

(H) 복수의 반도체 칩 패키지를, 개개의 반도체 칩 패키지로 다이싱하여, 개편화(個片化)하는 공정(H) A process of dicing a plurality of semiconductor chip packages into individual semiconductor chip packages to separate them.

을 포함하고 있어도 좋다.It may contain.

(공정 (A))(Process (A))

공정 (A)는, 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정이다. 기재와 가고정 필름과의 적층 조건은, 회로 기판의 제조 방법에서의 기재와 수지 시트와의 적층 조건과 동일할 수 있다.Step (A) is a step of laminating a temporary fixing film on the substrate. The lamination conditions of the base material and the temporarily fixed film may be the same as the lamination conditions of the base material and the resin sheet in the method of manufacturing a circuit board.

기재로서는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼; 유리 웨이퍼; 유리 기판; 구리, 티타늄, 스테인리스, 냉간 압연 강판(SPCC) 등의 금속 기판; FR-4 기판 등의, 유리 섬유에 에폭시 수지 등을 스며들게 하여 열경화 처리한 기판; BT 수지 등의 비스말레이미드트리아진 수지로 이루어진 기판; 등을 들 수 있다.As the base material, for example, a silicon wafer; Glass wafers; Glass substrates; Metal substrates such as copper, titanium, stainless steel, and cold rolled steel plate (SPCC); FR-4 substrates, such as substrates subjected to heat curing by impregnating glass fibers with epoxy resin or the like; A substrate made of bismaleimide triazine resin such as BT resin; And the like.

가고정 필름은, 반도체 칩으로부터 박리할 수 있고, 또한, 반도체 칩을 가고정할 수 있는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 니토 덴코사 제조 「리바 알파」 등을 들 수 있다.The temporary fixing film can be peeled from the semiconductor chip, and any material capable of temporarily fixing the semiconductor chip can be used. As a commercial item, "Riva Alpha" manufactured by Nitto Denko Corporation, etc. may be mentioned.

(공정 (B))(Process (B))

공정 (B)는, 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정이다. 반도체 칩의 가고정은, 예를 들면, 플립 칩 본더, 다이 본더 등의 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 반도체 칩의 배치의 레이아웃 및 배치수는, 가고정 필름의 형상, 크기, 목적으로 하는 반도체 칩 패키지의 생산수 등에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 복수 행으로, 또한 복수 열의 매트릭스상으로 반도체 칩을 정렬시켜서, 가고정해도 좋다.Step (B) is a step of temporarily fixing a semiconductor chip on a temporary fixing film. Temporary fixing of the semiconductor chip can be performed, for example, using a device such as a flip chip bonder or a die bonder. The layout and the number of arrangements of the semiconductor chips can be appropriately set depending on the shape, size, and the number of productions of the target semiconductor chip package. For example, the semiconductor chips may be arranged in a plurality of rows and in a matrix of multiple columns to temporarily fix them.

(공정 (C))(Process (C))

공정 (C)는, 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정이다. 밀봉층은, 상술한 수지 조성물의 경화물에 의해 형성한다. 밀봉층은, 통상, 반도체 칩 위에 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 이 수지 조성물층을 열경화시켜서 밀봉층을 형성하는 공정을 포함하는 방법으로 형성한다.Step (C) is a step of forming a sealing layer on the semiconductor chip. The sealing layer is formed of a cured product of the resin composition described above. The sealing layer is usually formed by a method including a step of forming a resin composition layer on a semiconductor chip and a step of thermally curing the resin composition layer to form a sealing layer.

수지 조성물의 뛰어난 압축 성형성을 활용하여, 수지 조성물층의 형성은, 압축 성형법에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 압축 성형법에서는, 통상, 반도체 칩 및 수지 조성물을 형(型)에 배치하고, 그 형 내에서 수지 조성물에 압력 및 필요에 따라서 열을 가해서, 반도체 칩을 덮는 수지 조성물층을 형성한다.It is preferable to form the resin composition layer by utilizing the excellent compression moldability of the resin composition by a compression molding method. In the compression molding method, a semiconductor chip and a resin composition are usually disposed in a mold, and pressure and, if necessary, heat are applied to the resin composition in the mold to form a resin composition layer covering the semiconductor chip.

압축 성형법의 구체적인 조작은, 예를 들면, 하기와 같이 할 수 있다. 압축 성형용의 형으로서, 상형(上型) 및 하형(下型)을 준비한다. 또한, 상기와 같이 가고정 필름 위에 가고정된 반도체 칩에, 수지 조성물을 도포한다. 수지 조성물을 도포된 반도체 칩을, 기판 및 가고정 필름과 함께, 하형에 부착한다. 그 후, 상형과 하형을 형체결하고, 수지 조성물에 열 및 압력을 가하여, 압축 성형을 수행한다.The specific operation of the compression molding method can be performed, for example, as follows. As a mold for compression molding, upper molds and lower molds are prepared. Further, a resin composition is applied to the semiconductor chip temporarily fixed on the temporary fixing film as described above. The semiconductor chip coated with the resin composition is attached to the lower mold together with the substrate and the temporary fixing film. Thereafter, the upper mold and the lower mold are clamped, and heat and pressure are applied to the resin composition to perform compression molding.

또한, 압축 성형법의 구체적인 조작은, 예를 들면, 하기와 같이 해도 좋다. 압축 성형용의 형으로서, 상형 및 하형을 준비한다. 하형에, 수지 조성물을 얹는다. 또한, 상형에, 반도체 칩을, 기판 및 가고정 필름과 함께 부착한다. 그 후, 하형에 얹은 수지 조성물이 상형에 부착된 반도체 칩에 접하도록 상형과 하형을 형체결하고, 열 및 압력을 가하여, 압축 성형을 수행한다.In addition, the specific operation of the compression molding method may be as follows, for example. As a mold for compression molding, upper and lower molds are prepared. A resin composition is put on the lower mold. In addition, a semiconductor chip is attached to the upper mold along with the substrate and the temporary fixing film. Then, the upper mold and the lower mold are clamped so that the resin composition placed on the lower mold comes into contact with the semiconductor chip attached to the upper mold, and heat and pressure are applied to perform compression molding.

성형 조건은, 수지 조성물의 조성에 따라 다르며, 양호한 밀봉이 달성되도록 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 성형시의 형의 온도는, 수지 조성물이 뛰어난 압축 성형성을 발휘할 수 있는 온도가 바람직하고, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이며, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하이다. 또한, 성형시에 가해지는 압력은, 바람직하게는 1MPa 이상, 보다 바람직하게는 3MPa 이상, 특히 바람직하게는 5MPa 이상이며, 바람직하게는 50MPa 이하, 보다 바람직하게는 30MPa 이하, 특히 바람직하게는 20MPa 이하이다. 큐어 타임은, 바람직하게는 1분 이상, 보다 바람직하게는 2분 이상, 특히 바람직하게는 5분 이상이며, 바람직하게는 60분 이하, 보다 바람직하게는 30분 이하, 특히 바람직하게는 20분 이하이다. 통상, 수지 조성물층의 형성 후, 형은 분리된다. 형의 분리는, 수지 조성물층의 열경화 전에 수행해도 좋고, 열경화 후에 수행해도 좋다.The molding conditions vary depending on the composition of the resin composition, and suitable conditions can be adopted so that good sealing is achieved. For example, the temperature of the mold at the time of molding is preferably a temperature at which the resin composition can exhibit excellent compression moldability, preferably 80 ° C or higher, more preferably 100 ° C or higher, particularly preferably 120 ° C or higher It is preferably 200 ° C or lower, more preferably 170 ° C or lower, and particularly preferably 150 ° C or lower. The pressure applied during molding is preferably 1 MPa or more, more preferably 3 MPa or more, particularly preferably 5 MPa or more, preferably 50 MPa or less, more preferably 30 MPa or less, particularly preferably 20 MPa or less to be. The curing time is preferably 1 minute or more, more preferably 2 minutes or more, particularly preferably 5 minutes or more, preferably 60 minutes or less, more preferably 30 minutes or less, and particularly preferably 20 minutes or less. to be. Usually, after formation of the resin composition layer, the mold is separated. Separation of the mold may be performed before heat curing of the resin composition layer or after heat curing.

수지 조성물층의 형성은, 수지 시트와 반도체 칩을 적층함으로써 수행해도 좋다. 예를 들면, 수지 시트의 수지 조성물층과 반도체 칩을 가열 압착함으로써, 반도체 칩 위에 수지 조성물층을 형성할 수 있다. 수지 시트와 반도체 칩과의 적층은, 통상, 기재 대신에 반도체 칩을 사용하여, 회로 기판의 제조 방법에서의 수지 시트와 기판과의 적층과 동일하게 하여 수행할 수 있다.The resin composition layer may be formed by laminating a resin sheet and a semiconductor chip. For example, a resin composition layer can be formed on a semiconductor chip by heat-pressing the resin composition layer of the resin sheet and the semiconductor chip. The lamination of the resin sheet and the semiconductor chip can be carried out in the same manner as the lamination of the resin sheet and the substrate in a method of manufacturing a circuit board, usually using a semiconductor chip instead of a substrate.

반도체 칩 위에 수지 조성물층을 형성한 후에, 이 수지 조성물층을 열경화시켜서, 반도체 칩을 덮는 밀봉층을 얻는다. 이로써, 수지 조성물의 경화물에 의한 반도체 칩의 밀봉이 수행된다. 수지 조성물층의 열경화 조건은, 회로 기판의 제조 방법에서의 수지 조성물층의 열경화 조건과 동일한 조건을 채용해도 좋다. 또한, 수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층에 대하여, 경화 온도보다도 낮은 온도에서 가열하는 예비 가열 처리를 실시해도 좋다. 이 예비 가열 처리의 처리 조건은, 회로 기판의 제조 방법에서의 예비 가열 처리와 동일한 조건을 채용해도 좋다.After forming the resin composition layer on the semiconductor chip, the resin composition layer is thermoset to obtain a sealing layer covering the semiconductor chip. Thereby, sealing of the semiconductor chip by the hardened | cured material of a resin composition is performed. The conditions for the thermosetting of the resin composition layer may be the same as those for the resin composition layer in the method for manufacturing a circuit board. In addition, before heat-curing the resin composition layer, the resin composition layer may be subjected to a preheating treatment that is heated at a temperature lower than the curing temperature. The conditions for the preheating treatment may be the same as the preheating treatment in the circuit board manufacturing method.

(공정 (D))(Process (D))

공정 (D)는, 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정이다. 박리 방법은, 가고정 필름의 재질에 따른 적절한 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 박리 방법으로서는, 예를 들면, 가고정 필름을 가열, 발포 또는 팽창시켜서 박리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 박리 방법으로서는, 예를 들면, 기재를 통해서 가고정 필름에 자외선을 조사하여, 가고정 필름의 점착력을 저하시켜서 박리하는 방법을 들 수 있다.Process (D) is a process of peeling a base material and a temporarily fixed film from a semiconductor chip. As for the peeling method, it is preferable to adopt an appropriate method according to the material of the temporarily fixing film. As a peeling method, the method of peeling by heating, foaming, or expanding the temporarily fixed film is mentioned, for example. Moreover, as a peeling method, the method of irradiating ultraviolet rays to a temporarily fixed film through a base material and reducing the adhesive force of a temporarily fixed film is mentioned, for example.

가고정 필름을 가열, 발포 또는 팽창시켜서 박리하는 방법에 있어서, 가열 조건은, 통상, 100℃ 내지 250℃에서 1초간 내지 90초간 또는 5분간 내지 15분간이다. 또한, 자외선을 조사하여 가고정 필름의 점착력을 저하시켜서 박리하는 방법에 있어서, 자외선의 조사량은, 통상, 10mJ/㎠ 내지 1000mJ/㎠이다.In the method of heating, foaming or expanding and peeling the temporarily fixed film, the heating conditions are usually from 100 ° C to 250 ° C for 1 second to 90 seconds or 5 minutes to 15 minutes. In addition, in the method of irradiating ultraviolet rays to lower the adhesive strength of the temporarily fixed film and peeling, the irradiation amount of ultraviolet rays is usually 10 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2.

(공정 (E))(Process (E))

공정 (E)는, 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정이다.The step (E) is a step of forming a redistribution forming layer as an insulating layer on the surface of the semiconductor chip on which the base material and the temporary fixing film are peeled off.

재배선 형성층의 재료는, 절연성을 갖는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반도체 칩 패키지 제조의 용이성의 관점에서, 감광성 수지 및 열경화성 수지가 바람직하다. 또한, 이 열경화성 수지로서, 본 발명의 수지 조성물을 사용해도 좋다.As the material for the redistribution layer, any material having insulating properties can be used. Especially, photosensitive resin and thermosetting resin are preferable from a viewpoint of the ease of manufacture of a semiconductor chip package. Moreover, you may use the resin composition of this invention as this thermosetting resin.

재배선 형성층을 형성한 후, 반도체 칩과 재배선층을 층간 접속하기 위해서, 재배선 형성층에 비아홀을 형성해도 좋다.After forming the redistribution forming layer, a via hole may be formed in the redistribution forming layer in order to connect the semiconductor chip and the redistribution layer between the layers.

재배선 형성층의 재료가 감광성 수지인 경우의 비아홀의 형성 방법으로는, 통상, 재배선 형성층의 표면에, 마스크 패턴을 통해서 활성 에너지선을 조사하여, 조사부의 재배선 형성층을 광경화시킨다. 활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선의 조사량 및 조사 시간은, 감광성 수지에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. 노광 방법으로서는, 예를 들면, 마스크 패턴을 재배선 형성층에 밀착시켜서 노광하는 접촉 노광법, 마스크 패턴을 재배선 형성층에 밀착시키지 않고 평행광선을 사용하여 노광하는 비접촉 노광법, 등을 들 수 있다.As a method for forming a via hole when the material of the redistribution forming layer is a photosensitive resin, an active energy ray is usually irradiated on the surface of the redistribution forming layer through a mask pattern to photocur the redistribution forming layer of the irradiation portion. Examples of the active energy ray include ultraviolet rays, visible rays, electron rays, and X rays, and ultraviolet rays are particularly preferred. The irradiation amount and the irradiation time of ultraviolet rays can be appropriately set depending on the photosensitive resin. Examples of the exposure method include a contact exposure method in which the mask pattern is brought into contact with the redistribution forming layer and exposed, a non-contact exposure method in which the mask pattern is exposed in parallel light without adhering to the redistribution formation layer, and the like.

재배선 형성층을 광경화시킨 후에, 재배선 형성층을 현상하고, 미노광부를 제거하여, 비아홀을 형성한다. 현상은, 웨트 현상, 드라이 현상 중 어느 것을 수행해도 좋다. 현상의 방식으로서는, 예를 들면, 딥 방식, 패들 방식, 스프레이 방식, 브러싱 방식, 스크래핑 방식 등을 들 수 있고, 해상성의 관점에서, 패들 방식이 적합하다.After the redistribution forming layer is photocured, the redistribution forming layer is developed, and the unexposed portion is removed to form a via hole. The development may be either wet development or dry development. Examples of the development method include a dip method, a paddle method, a spray method, a brushing method, a scraping method, and the like, and from the viewpoint of resolution, the paddle method is suitable.

재배선 형성층의 재료가 열경화성 수지인 경우의 비아홀의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 레이저 조사, 에칭, 메카니컬 드릴링 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 레이저 조사가 바람직하다. 레이저 조사는, 탄산 가스 레이저, UV-YAG 레이저, 엑시머 레이저 등의 광원을 사용하는 적절한 레이저 가공기를 사용하여 수행할 수 있다.As a method for forming a via hole when the material of the redistribution layer is a thermosetting resin, laser irradiation, etching, mechanical drilling, and the like can be exemplified. Especially, laser irradiation is preferable. Laser irradiation can be performed using a suitable laser processing machine using a light source such as a carbon dioxide gas laser, a UV-YAG laser, or an excimer laser.

비아홀의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 원형(대략 원형)으로 된다. 비아홀의 탑 직경은, 바람직하게는 50μm 이하, 보다 바람직하게는 30μm 이하, 더욱 바람직하게는 20μm 이하이며, 바람직하게는 3μm 이상, 바람직하게는 10μm 이상, 보다 바람직하게는 15μm 이상이다. 여기에서, 비아홀의 탑 직경이란, 재배선 형성층의 표면에서의 비아홀의 개구의 직경을 말한다.The shape of the via hole is not particularly limited, but is generally circular (approximately circular). The top diameter of the via hole is preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less, still more preferably 20 μm or less, preferably 3 μm or more, preferably 10 μm or more, and more preferably 15 μm or more. Here, the top diameter of the via hole refers to the diameter of the opening of the via hole on the surface of the redistribution forming layer.

(공정 (F))(Process (F))

공정 (F)는, 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정이다. 재배선 형성층 위에 재배선층을 형성하는 방법은, 회로 기판의 제조 방법에서의 절연층 위에 대한 도체층의 형성 방법과 동일할 수 있다. 또한, 공정 (E) 및 공정 (F)를 반복해서 수행하여, 재배선층 및 재배선 형성층을 교대로 쌓아 올려도(빌드 업) 좋다.Step (F) is a step of forming a redistribution layer as a conductor layer on the redistribution formation layer. The method of forming the redistribution layer on the redistribution forming layer may be the same as the method of forming the conductor layer on the insulating layer in the method of manufacturing the circuit board. Further, the steps (E) and (F) may be repeatedly performed to alternately stack (build up) the redistribution layer and the redistribution formation layer.

(공정 (G))(Process (G))

공정 (G)는, 재배선층 위에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정이다. 솔더 레지스트층의 재료는, 절연성을 갖는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반도체 칩 패키지 제조의 용이성의 관점에서, 감광성 수지 및 열경화성 수지가 바람직하다. 또한, 열경화성 수지로서, 본 발명의 수지 조성물을 사용해도 좋다.Step (G) is a step of forming a solder resist layer on the redistribution layer. As the material of the solder resist layer, any material having insulating properties can be used. Especially, photosensitive resin and thermosetting resin are preferable from a viewpoint of the ease of manufacture of a semiconductor chip package. Moreover, you may use the resin composition of this invention as a thermosetting resin.

또한, 공정 (G)에서는, 필요에 따라서, 범프를 형성하는 범핑 가공을 수행해도 좋다. 범핑 가공은, 땜납 볼, 땜납 도금 등의 방법으로 수행할 수 있다. 또한, 범핑 가공에서의 비아홀의 형성은, 공정 (E)와 동일하게 수행할 수 있다.In addition, in step (G), if necessary, bumping processing to form bumps may be performed. The bumping process can be performed by a method such as a solder ball or solder plating. In addition, formation of via holes in bumping can be performed in the same manner as in step (E).

(공정 (H))(Process (H))

반도체 칩 패키지의 제조 방법은, 공정 (A) 내지 (G) 이외에, 공정 (H)를 포함하고 있어도 좋다. 공정 (H)는, 복수의 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지로 다이싱하여, 개편화하는 공정이다. 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지로 다이싱하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.The method for manufacturing a semiconductor chip package may include steps (H) other than steps (A) to (G). The step (H) is a step of dicing a plurality of semiconductor chip packages into individual semiconductor chip packages to separate them. The method of dicing a semiconductor chip package into individual semiconductor chip packages is not specifically limited.

<반도체 장치><Semiconductor device>

반도체 장치는, 반도체 칩 패키지를 구비한다. 반도체 장치로서는, 예를 들면, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대전화, 스마트폰, 태블릿형 디바이스, 웨어러블 디바이스, 디지털 카메라, 의료 기기 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등으로 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.The semiconductor device includes a semiconductor chip package. As semiconductor devices, for example, electrical appliances (for example, computers, mobile phones, smart phones, tablet-type devices, wearable devices, digital cameras, medical equipment and televisions, etc.) and vehicles (for example, automatic motorcycles, Automobiles, electric vehicles, ships, aircraft, etc.) and the like.

[실시예][Example]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.Hereinafter, the present invention will be specifically described by examples. The present invention is not limited to these examples. In addition, in the following, "parts" and "%" representing amounts mean "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified.

<합성예 1: 엘라스토머의 합성><Synthesis Example 1: Synthesis of Elastomer>

교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 플라스크에, 용제로서 에틸디글리콜아세테이트를 368.41g, 솔베소 150(등록 상표)(방향족계 용제, 엑손모빌사 제조)을 368.41g 주입하고, 디페닐메탄디이소시아네이트를 100.1g(0.4몰)과 폴리카보네이트 디올(수 평균 분자량: 약 2000, 수산기 당량: 1000, 불휘발분: 100%, 쿠라레(주) 제조 「C-2015N」) 400g(0.2몰)을 주입하여 70℃에서 4시간 반응을 수행하였다. 이어서 노닐페놀노볼락 수지(수산기 당량 229.4g/eq, 평균 4.27관능, 평균 계산 분자량 979.5g/몰) 195.9g(0.2몰)과 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트 41.0g(0.1몰)을 주입하여, 2시간 걸쳐서 150℃로 승온시키고, 12시간 반응시켰다. FT-IR에 의해 2250cm-1의 NCO 피크의 소실의 확인을 수행하였다. NCO 피크 소실의 확인을 반응의 종점으로 간주하고, 반응물을 실온까지 강온하고 나서 100메쉬의 여포(濾布)로 여과하여, 폴리카보네이트 구조를 갖는 수지(불휘발 성분 50질량%)를 얻었다. 얻어진 수지(엘라스토머)의 수 평균 분자량은 6,100이었다.To a flask equipped with a stirring device, a thermometer, and a condenser, 368.41 g of ethyl diglycol acetate as a solvent, 368.41 g of Solveso 150 (registered trademark) (aromatic solvent, manufactured by ExxonMobil) were injected, and diphenylmethane diisocyanate 100.1 g (0.4 mol) and polycarbonate diol (number average molecular weight: about 2000, hydroxyl group equivalent: 1000, nonvolatile content: 100%, Kurare Co., Ltd. `` C-2015N '') 400g (0.2 mol) was injected The reaction was performed at 70 ° C for 4 hours. Subsequently, 195.9 g (0.2 mol) of nonylphenol novolak resin (hydroxyl equivalent weight 229.4 g / eq, average 4.27 functionality, average calculated molecular weight 979.5 g / mol) and 41.0 g (0.1 mol) of ethylene glycol bishydrohydro trimellitate were injected. , Heated to 150 ° C over 2 hours, and reacted for 12 hours. Confirmation of disappearance of the NCO peak of 2250 cm -1 was performed by FT-IR. Confirmation of the disappearance of the NCO peak was regarded as the end point of the reaction, and the reaction product was cooled to room temperature, and then filtered through a 100 mesh filter cloth to obtain a resin having a polycarbonate structure (50% by mass of non-volatile components). The number average molecular weight of the obtained resin (elastomer) was 6,100.

<실시예 1><Example 1>

합성예 1에서 합성한 엘라스토머(불휘발 성분 50질량%) 4부, 고무 입자(다우 케미컬 컴퍼니 제조 「PARALOID EXL-2655」) 2부, 나프탈렌형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「ESN-475V」, 에폭시 당량 약 332g/eq.) 3부, 액상 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「ZX1059」, 비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지와의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량 169g/eq.) 6부, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락계 경화제(DIC(주) 제조 「LA-7054」, 수산기 당량 125, 불휘발 성분 60%의 MEK 용액) 8.3부, 실리카 A(평균 입자 직경 3μm, 비표면적 4㎡/g, KBM573으로 표면 처리되어 있는 것) 125부, 경화 촉진제(2-페닐-4-메틸이미다졸, 시코쿠 카세이 코교(주) 제조 「2P4MZ」) 0.1부, 메틸에틸케톤(MEK) 10부, 사이클로헥사논 8부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시 1을 조제하였다.4 parts of elastomer synthesized in Synthesis Example 1 (50% by mass of non-volatile components), 2 parts of rubber particles ("PARALOID EXL-2655" manufactured by Dow Chemical Company), naphthalene-type epoxy resin (Shinnittetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd.) `` ESN-475V '', 3 parts of epoxy equivalent: 3 parts, liquid epoxy resin (`` ZX1059 '' manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd., 1) between bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin. 1 Mixed product (mass ratio), epoxy equivalent 169 g / eq.) 6 parts, triazine skeleton-containing phenol novolac-based curing agent (DIC Corporation manufactured `` LA-7054 '', hydroxyl equivalent 125, MEK solution of 60% non-volatile component) ) 8.3 parts, silica A (average particle diameter 3 μm, specific surface area 4 m 2 / g, surface treated with KBM573) 125 parts, curing accelerator (2-phenyl-4-methylimidazole, Shikoku Chemical Co., Ltd.) Preparation `` 2P4MZ '') 0.1 parts, methyl ethyl ketone (MEK) 10 parts, cyclohexanone 8 parts are mixed and uniformly dispersed by a high-speed rotary mixer W, to prepare a resin varnish 1.

<실시예 2><Example 2>

합성예 1에서 합성한 엘라스토머(불휘발 성분 50질량%) 8부, 나프탈렌형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「ESN-475V」, 에폭시 당량 약 332g/eq.) 3부, 액상 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「ZX1059」, 비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지와의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량 169g/eq.) 6부, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락계 경화제(DIC(주) 제조 「LA-7054」, 수산기 당량 125, 불휘발 성분 60%의 MEK 용액) 8.3부, 실리카 A(평균 입자 직경 3μm, 비표면적 4㎡/g, KBM573으로 표면 처리되어 있는 것) 125부, 경화 촉진제(2-페닐-4-메틸이미다졸, 시코쿠 카세이 코교(주) 제조 「2P4MZ」) 0.1부, 메틸에틸케톤(MEK) 10부, 사이클로헥사논 8부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시 2를 조제하였다.8 parts of the elastomer synthesized in Synthesis Example 1 (50% by mass of non-volatile components), 3 parts of naphthalene-type epoxy resin ("ESN-475V" manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd., equivalent to about 332g / eq. Of epoxy), 6 parts of liquid epoxy resin (Shin-Nitetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd. `` ZX1059 '', 1: 1 mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin (mass ratio), epoxy equivalent 169 g / eq.), Triazine skeleton-containing phenol novolac curing agent (DIC Corporation `` LA-7054 '', hydroxyl equivalent 125, MEK solution of 60% nonvolatile component) 8.3 parts, silica A (average particle diameter 3 μm, specific surface area 4 m 2 / g, KBM573 surface treatment) 125 parts, curing accelerator (2-phenyl-4-methylimidazole, Shikoku Chemical Co., Ltd. "2P4MZ") 0.1 parts, methyl ethyl ketone (MEK) 10 parts, Eight parts of cyclohexanone were mixed and uniformly dispersed with a high-speed rotary mixer to prepare resin varnish 2.

<실시예 3><Example 3>

합성예 1에서 합성한 엘라스토머(불휘발 성분 50질량%) 4부, 액상 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「ZX1059」, 비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지와의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량 169g/eq.) 6부, 글리시딜아민형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「630」, 에폭시 당량 90 내지 105g/eq.) 6부, 산 무수물계 경화제(신니폰리카사 제조 「MH-700」, 4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산/헥사하이드로 무수 프탈산=70/30) 7부, 실리카 B(평균 입자 직경 9μm, 비표면적 5㎡/g, KBM573으로 표면 처리되어 있는 것) 140부, 경화 촉진제(메틸트리-n-부틸포스포늄디메틸포스페이트, 니혼카가쿠코교사 제조 「히시콜린 PX-4MP」) 0.1부, 메틸에틸케톤(MEK) 10부, 사이클로헥사논 8부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시 3을 조제하였다.4 parts of the elastomer (non-volatile component 50 mass%) synthesized in Synthesis Example 1, liquid epoxy resin ("ZX1059" manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin 1 : 1 mixed product (mass ratio), 6 parts of epoxy equivalent 169 g / eq.), 6 parts of glycidylamine-type epoxy resin ("630" manufactured by Mitsubishi Chemical, epoxy equivalent 90-105 g / eq.), 6 parts of acid anhydride-based curing agent (`` MH-700 '' manufactured by Shin-Nippon Rica, 4-methylhexahydrophthalic anhydride / hexahydrophthalic anhydride = 70/30) 7 parts, silica B (average particle diameter 9 μm, specific surface area 5 m 2 / g, surface with KBM573 140 parts, curing accelerator (methyltri-n-butylphosphonium dimethylphosphate, manufactured by Nihon Kagaku Co., Ltd. "Hischoline PX-4MP") 0.1 parts, methyl ethyl ketone (MEK) 10 parts, cyclohexa Eight parts of rice paddy were mixed and uniformly dispersed with a high-speed rotary mixer to prepare resin varnish 3. .

<비교예 1><Comparative Example 1>

합성예 1에서 합성한 엘라스토머(불휘발 성분 50질량%) 14부, 고무 입자(다우 케미컬 컴퍼니 제조 「PARALOID EXL-2655」) 2부, 나프탈렌형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「ESN-475V」, 에폭시 당량 약 332g/eq.) 2부, 액상 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「ZX1059」, 비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지와의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량 169g/eq.) 4부, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락계 경화제(DIC(주) 제조 「LA-7054」, 수산기 당량 125, 불휘발 성분 60%의 MEK 용액) 5부, 실리카 A(평균 입자 직경 3μm, 비표면적 4㎡/g, KBM573으로 표면 처리되어 있는 것) 125부, 경화 촉진제(2-페닐-4-메틸이미다졸, 시코쿠 카세이 코교(주) 제조 「2P4MZ」) 0.1부, 메틸에틸케톤(MEK) 10부, 사이클로헥사논 8부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시 4를 조제하였다.14 parts of elastomer synthesized in Synthesis Example 1 (50% by mass of non-volatile components), 2 parts of rubber particles ("PARALOID EXL-2655" manufactured by Dow Chemical Company), naphthalene-type epoxy resin (Shinnittetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd.) `` ESN-475V '', 2 parts of epoxy equivalent about 332 g / eq., Liquid epoxy resin (`` ZX1059 '' manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd., 1) between bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin. 1 mixture (mass ratio), epoxy equivalent 169 g / eq.) 4 parts, triazine skeleton-containing phenol novolac-based curing agent (DIC Corporation manufactured `` LA-7054 '', hydroxyl equivalent 125, non-volatile component MEK solution of 60% ) 5 parts, silica A (average particle diameter 3 μm, specific surface area 4 m 2 / g, surface treated with KBM573) 125 parts, curing accelerator (2-phenyl-4-methylimidazole, Shikoku Chemical Co., Ltd.) Preparation `` 2P4MZ '') 0.1 parts, methyl ethyl ketone (MEK) 10 parts, cyclohexanone 8 parts are mixed and uniformly dispersed by a high-speed rotary mixer W, to prepare a resin varnish 4.

<비교예 2><Comparative Example 2>

합성예 1에서 합성한 엘라스토머(불휘발 성분 50질량%) 4부, 고무 입자(다우 케미컬 컴퍼니 제조 「PARALOID EXL-2655」) 2부, 액상 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「ZX1059」, 비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지와의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량 169g/eq.) 6부, 액상 에폭시 수지(DIC사 제조 「EXA-4816」, 에폭시 당량 403g/eq.) 3부, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락계 경화제(DIC(주) 제조 「LA-7054」, 수산기 당량 125, 불휘발 성분 60%의 MEK 용액) 8.3부, 실리카 A(평균 입자 직경 3μm, 비표면적 4㎡/g, KBM573으로 표면 처리되어 있는 것) 125부, 경화 촉진제(2-페닐-4-메틸이미다졸, 시코쿠 카세이 코교(주) 제조 「2P4MZ」) 0.1부, 메틸에틸케톤(MEK) 10부, 사이클로헥사논 8부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시 5를 조제하였다.4 parts of elastomer synthesized in Synthesis Example 1 (50% by mass of non-volatile components), 2 parts of rubber particles ("PARALOID EXL-2655" manufactured by Dow Chemical Company), liquid epoxy resin (manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd.) ZX1059 ”, 1: 1 mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin (mass ratio), epoxy equivalent 169g / eq.), 6 parts, liquid epoxy resin (“ EXA-4816 ”manufactured by DIC, epoxy equivalent 403 g / eq.) 3 parts, triazine skeleton-containing phenol novolac-based curing agent (DIC Corporation manufactured `` LA-7054 '', hydroxyl equivalent 125, nonvolatile component 60% MEK solution) 8.3 parts, silica A (average particles Diameter 3 μm, specific surface area 4 m 2 / g, surface treated with KBM573) 125 parts, curing accelerator (2-phenyl-4-methylimidazole, manufactured by Shikoku Chemical Co., Ltd. `` 2P4MZ '') 0.1 parts, methyl Resin varnish 5 was prepared by mixing 10 parts of ethyl ketone (MEK) and 8 parts of cyclohexanone and uniformly dispersing it with a high-speed rotary mixer. .

<비교예 3><Comparative Example 3>

나프탈렌형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「ESN-475V」, 에폭시 당량 약 332g/eq.) 2부, 액상 에폭시 수지(닛폰 소다사 제조 「JP-100」, 에폭시 당량 190 내지 210g/eq.) 7부, 액상 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「ZX1059」, 비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지와의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량 169g/eq.) 8부, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락계 경화제(DIC(주) 제조 「LA-7054」, 수산기 당량 125, 불휘발 성분 60%의 MEK 용액) 5부, 실리카 A(평균 입자 직경 3μm, 비표면적 4㎡/g, KBM573으로 표면 처리되어 있는 것) 125부, 경화 촉진제(2-페닐-4-메틸이미다졸, 시코쿠 카세이 코교(주) 제조 「2P4MZ」) 0.1부, 메틸에틸케톤(MEK) 10부, 사이클로헥사논 8부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시 6을 조제하였다.2 parts of naphthalene-type epoxy resin ("ESN-475V" manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd., equivalent to about 332 g / eq.), Liquid epoxy resin ("JP-100" manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., epoxy equivalent 190 to 210 g / eq.) 7 parts, liquid epoxy resin (`` ZX1059 '' manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd., 1: 1 mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin (mass ratio), equivalent weight of epoxy 169 g / eq.) 8 parts, triazine skeleton-containing phenol novolac-based curing agent (DIC Corporation `` LA-7054 '', hydroxyl equivalent 125, nonvolatile component 60% MEK solution) 5 parts, silica A (average particles Diameter 3 μm, specific surface area 4 m 2 / g, surface treated with KBM573) 125 parts, curing accelerator (2-phenyl-4-methylimidazole, manufactured by Shikoku Chemical Co., Ltd. `` 2P4MZ '') 0.1 parts, methyl Resin varnish 6 was prepared by mixing 10 parts of ethyl ketone (MEK) and 8 parts of cyclohexanone and uniformly dispersing it with a high-speed rotary mixer.

<시험예 1: 산소 투과율><Test Example 1: Oxygen transmittance>

실시예 및 비교예에서 제조한 수지 바니시 각각에 대하여, 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 그 수지 조성물층을 180℃ 90분의 가열에 의해 열경화시키는 공정, 에 의해, 산소 투과율의 측정을 측정하기 위한 경화 시트 A 또는 B를 준비하였다. 구체적으로는 하기와 같다.For each of the resin varnishes prepared in Examples and Comparative Examples, a process of forming a resin composition layer and a process of thermally curing the resin composition layer by heating at 180 ° C. for 90 minutes, by measuring the measurement of oxygen permeability. For curing sheet A or B was prepared. Specifically, it is as follows.

(수지 시트 A의 제작)(Production of resin sheet A)

지지체로서, 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조 「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(도레사 제조 「루미라 R80」, 두께 38μm, 연화점 130℃, 「이형 PET」) 을 준비하였다.As a support, a PET film molded with an alkyd resin-based release agent ("AL-5" manufactured by Lintec, Inc.) ("Lumira R80" manufactured by Tore Corporation, thickness 38 mu m, softening point 130 DEG C, "release PET") was prepared.

실시예 1 및 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 수지 바니시 1, 2 및 4 내지 6 각각을 이형 PET 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 150μm가 되도록, 다이 코터로 균일하게 도포하고, 70℃에서 95℃로 2분간 건조함으로써, 이형 PET 위에 수지 조성물층을 구비하는 시트를 얻었다. 이어서, 당해 시트의 지지체와 접합하고 있지 않은 면에, 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(오우지에프텍스사 제조 「알팬 MA-411」, 두께 15μm)의 조면(粗面)을, 수지 조성물층과 접합하도록 적층하였다. 이로 인해, 이형 PET(지지체), 수지 조성물층, 및 보호 필름의 순으로 이루어진 5종의 수지 시트 A를 얻었다.Each of the resin varnishes 1, 2 and 4 to 6 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 was coated on a release PET and uniformly coated with a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying was 150 μm, 70 By drying at 95 DEG C for 2 minutes, a sheet having a resin composition layer on a release PET was obtained. Subsequently, a surface of the sheet not being bonded to the support is bonded to a surface of a polypropylene film ("Alfan MA-411" manufactured by Ouji Ftex, 15 μm thick) as a protective film so as to be bonded to the resin composition layer. It was laminated. Thus, five types of resin sheet A were obtained in the order of release PET (support), resin composition layer, and protective film.

(경화 시트 A의 제작)(Preparation of curing sheet A)

5종의 수지 시트 A 각각으로부터 보호 필름을 벗겨, 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터, CVP700)를 사용하여, 수지 조성물층이 접하도록 2매의 수지 시트 A를 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 130℃, 압력 0.74MPa에서 45초간 압착시킴으로써 실시하였다. 그리고, 한쪽의 면의 이형 PET를 벗겨, 180℃, 90분의 경화 조건으로 수지 조성물층을 경화 후, 다른 쪽의 면의 이형 PET를 벗겨, 5종의 경화 시트 A를 제작하였다.Peel off the protective film from each of the five types of resin sheet A, and use a batch-type vacuum press laminator (Nikko Materials, 2 stage build-up laminator, CVP700) to laminate the two resin sheets A so that the resin composition layers are in contact. Did. The lamination was carried out by reducing the pressure for 30 seconds, setting the atmospheric pressure to 13 hPa or less, and pressing for 45 seconds at 130 ° C and a pressure of 0.74 MPa. Then, the release PET on one side was peeled off, the resin composition layer was cured at 180 ° C. for 90 minutes, and the release PET on the other side was peeled off to prepare 5 types of cured sheet A.

(경화 시트 B의 제작)(Production of Curing Sheet B)

표면에 이형 처리를 실시한 SUS 판 위에, 실시예 3에서 제조한 수지 바니시 3을, 컴프레션 몰드 장치(금형 온도: 130℃, 압력: 6MPa, 큐어 타임: 10분)를 사용하여 압축 성형하여, 두께 300μm의 수지 조성물층을 형성하였다. SUS 판을 벗기고, 수지 조성물층을 180℃ 90분의 가열에 의해 열경화시켜서, 수지 조성물의 경화 시트 B를 얻었다.The resin varnish 3 prepared in Example 3 was compression molded using a compression mold apparatus (mold temperature: 130 ° C., pressure: 6 MPa, cure time: 10 minutes) on a SUS plate subjected to mold release treatment on the surface, and the thickness was 300 μm. A resin composition layer was formed. The SUS plate was peeled off, and the resin composition layer was thermally cured by heating at 180 ° C. for 90 minutes to obtain a cured sheet B of the resin composition.

(산소 투과율의 측정 및 산소 투과 계수의 산출)(Measurement of oxygen transmission rate and calculation of oxygen transmission coefficient)

산소 투과율 측정 장치(MOCON사 제조, OX-TRAN2/21)를 사용하여 JIS-K7126(등압법)에 준하여, 23℃, 0%RH의 분위기 하에서 5종의 경화 시트 A 및 경화 시트 B 각각의 산소 투과율을 측정하였다. 또한 RH란, 상대 습도를 나타낸다. 또한, 5종의 경화 시트 A 및 경화 시트 B 각각에 대하여 얻어진 산소 투과율을 바탕으로, 두께로 나눔으로써 산소 투과 계수(cc·mm/(atm·㎡·day))를 산출한다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.Oxygen of each of the five types of curing sheet A and curing sheet B under an atmosphere of 23 ° C and 0% RH according to JIS-K7126 (isostatic method) using an oxygen permeability measuring device (MOCON, OX-TRAN2 / 21). The transmittance was measured. In addition, RH represents relative humidity. In addition, based on the oxygen permeability obtained for each of the five types of cured sheets A and B, the oxygen permeability coefficient (cc · mm / (atm · m 2 · day)) is calculated by dividing by thickness. The results are shown in Table 1 below.

<시험예 2: 선열팽창계수(CTE)><Test Example 2: coefficient of linear thermal expansion (CTE)>

실시예 및 비교예에서 제조한 수지 바니시 각각에 대하여, 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 그 수지 조성물층을 180℃ 90분의 가열에 의해 열경화시키는 공정, 에 의해, 선열팽창계수를 측정하기 위한 평가용 경화물 A 또는 B를 준비하였다. 구체적으로는 하기와 같다.For each of the resin varnishes prepared in Examples and Comparative Examples, a step of forming a resin composition layer and a step of thermally curing the resin composition layer by heating at 180 ° C. for 90 minutes, to measure the coefficient of linear thermal expansion. Cured product A or B for evaluation was prepared. Specifically, it is as follows.

(평가용 경화물 A의 제작)(Preparation of cured product A for evaluation)

표면에 이형 처리를 실시한 SUS 판 위에, 실시예 3에서 제조한 수지 바니시 3을, 컴프레션 몰드 장치(금형 온도: 130℃, 압력: 6MPa, 큐어 타임: 10분)를 사용하여 압축 성형하여, 두께 300μm의 수지 조성물층을 형성하였다. SUS 판을 벗기고, 수지 조성물층을 180℃ 90분의 가열에 의해 열경화시켜서, 수지 조성물의 평가용 경화물 A를 얻었다.The resin varnish 3 prepared in Example 3 was compression molded using a compression mold apparatus (mold temperature: 130 ° C., pressure: 6 MPa, cure time: 10 minutes) on a SUS plate subjected to mold release treatment on the surface, and the thickness was 300 μm. A resin composition layer was formed. The SUS plate was peeled off, and the resin composition layer was thermally cured by heating at 180 ° C. for 90 minutes to obtain a cured product A for evaluation of the resin composition.

(수지 시트 B의 제작)(Production of resin sheet B)

이형제 처리된 PET 필름(린텍사 제조 「501010」, 두께 38μm, 240mm 각)의 이형제 미처리 면에, 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(파나소닉사 제조 「R5715ES」, 두께 0.7mm, 255mm 각)을 포개어 4변을 폴리이미드 접착 테이프(폭 10mm)로 고정하였다(이하, 「고정 PET 필름」이라고 하는 경우가 있다.).On the untreated surface of the release agent-treated PET film ("501010" manufactured by Lintec, thickness 38μm, 240mm each), a double-sided copper-clad laminate made of glass cloth-based epoxy resin ("R5715ES" manufactured by Panasonic, thickness 0.7mm, 255mm each) is superimposed. The four sides were fixed with a polyimide adhesive tape (10 mm wide) (hereinafter sometimes referred to as "fixed PET film").

실시예 1 및 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 수지 바니시 1, 2 및 4 내지 6 각각을 상기 「고정 PET 필름」의 이형 처리면 위에 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 100μm가 되도록 다이 코터로 도포하고, 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)로 10분간 건조하여 5종의 수지 시트 B를 얻었다.Each of the resin varnishes 1, 2 and 4 to 6 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 was coated with a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying on the release surface of the "fixed PET film" was 100 µm. After coating and drying at 80 ° C to 120 ° C (average 100 ° C) for 10 minutes, 5 types of resin sheet B were obtained.

(평가용 경화물 B의 제작)(Preparation of evaluation cured product B)

5종의 수지 시트 B를 각각 180℃의 오븐에 투입 후 90분간의 경화 조건으로 수지 조성물층을 열경화시켰다.Each of the five types of resin sheet B was put into an oven at 180 ° C, and then the resin composition layer was thermally cured under curing conditions for 90 minutes.

열경화 후, 폴리이미드 접착 테이프를 벗겨, 경화물을 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판으로부터 분리하고, 추가로 PET 필름(린텍사 제조 「501010」)도 박리하여, 5종의 시트상의 평가용 경화물 B를 얻었다.After thermal curing, the polyimide adhesive tape was peeled off, and the cured product was separated from the glass cloth-based epoxy resin double-sided copper-clad laminate, and the PET film ("501010" manufactured by Lintec) was also peeled off. Cargo B was obtained.

(선열팽창계수의 측정)(Measurement of linear thermal expansion coefficient)

평가용 경화물 A 및 5종의 평가용 경화물 B 각각을, 폭 5mm, 길이 15mm로 절단하여, 시험편을 얻었다. 이 시험편에 대하여, 열기계 분석 장치(리가쿠사 제조 「Thermo Plus TMA8310」)를 사용하여, 인장 가중법으로 열기계 분석을 수행하였다. 상세하게는, 시험편을 상기 열기계 분석 장치에 장착한 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건에서, 연속하여 2회 측정을 수행하였다. 그리고, 2회째의 측정에서, 25℃에서 150℃까지의 범위에서의 평면 방향의 선열팽창계수(ppm/℃)를 산출하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.The cured product A for evaluation and the cured product B for evaluation of 5 types were each cut into a width of 5 mm and a length of 15 mm to obtain a test piece. For this test piece, a thermomechanical analysis was performed by a tensile weighting method using a thermomechanical analysis device ("Thermo Plus TMA8310" manufactured by Rigaku Corporation). In detail, after the test piece was mounted on the thermomechanical analysis device, two measurements were continuously performed under the measurement conditions of 1 g load and 5 ° C./min heating rate. Then, in the second measurement, the linear thermal expansion coefficient (ppm / ° C) in the plane direction in the range from 25 ° C to 150 ° C was calculated. The results are shown in Table 1 below.

<시험예 3: 휘어짐 평가><Test Example 3: Curvature evaluation>

실시예 및 비교예에서 제조한 수지 바니시 각각에 대하여, 실리콘 웨이퍼 위에 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 그 수지 조성물층을 180℃ 90분의 가열에 의해 열경화시키는 공정, 에 의해, 휘어짐 평가를 위한 시료 기판 A 또는 B를 준비하였다. 구체적으로는 하기와 같다.For each of the resin varnishes prepared in Examples and Comparative Examples, a process of forming a resin composition layer on a silicon wafer and a process of thermally curing the resin composition layer by heating at 180 ° C. for 90 minutes, for evaluation of warpage Sample substrates A or B were prepared. Specifically, it is as follows.

(시료 기판 A의 제작)(Production of Sample Substrate A)

시험예 1에서 제작한 5종의 수지 시트 A 각각을, 배치식 진공 가압 라미네이터((주)메이키 세이사쿠쇼 제조 「MVLP-500」)를 사용하여, 수지 조성물층의 제1 주면이 12인치 실리콘 웨이퍼(두께 775μm)와 접합하도록, 12인치 실리콘 웨이퍼 위에 적층하였다. 적층은, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착함으로써 실시하였다. 적층을 2회 실시하여, 두께 300μm의 수지 조성물층을 형성하였다. 그 후, 180℃에서 90분간 가열하여, 수지 조성물층을 열경화시켰다. 이로써, 실리콘 웨이퍼와 수지 조성물층의 경화물을 포함하는 5종의 시료 기판 A를 얻었다.Each of the five types of resin sheet A produced in Test Example 1 was used in a batch-type vacuum press laminator (MVLP-500 manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.), and the first main surface of the resin composition layer was 12 inches. It was laminated on a 12-inch silicon wafer to bond with a silicon wafer (775 μm thick). The lamination was performed by reducing the pressure for 30 seconds, setting the atmospheric pressure to 13 hPa or less, and then pressing for 30 seconds at 100 ° C and a pressure of 0.74 MPa. Lamination was performed twice to form a 300 µm-thick resin composition layer. Then, it heated at 180 degreeC for 90 minutes, and heat-cured the resin composition layer. Thereby, 5 types of sample substrates A containing a cured product of a silicon wafer and a resin composition layer were obtained.

(시료 기판 B의 제작)(Production of Sample Substrate B)

실시예 3에 관해서는, 수지 바니시 3을 12인치 실리콘 웨이퍼(두께 775μm) 위에 컴프레션 몰드 장치(금형 온도: 130℃, 압력: 6MPa, 큐어 타임: 10분)를 사용하여 압축 성형하였다. 그 후, 180℃ 90분간 가열하여 수지 조성물층을 열경화시켰다. 이로써, 실리콘 웨이퍼와 수지 조성물층(300μm)의 경화물을 포함하는 시료 기판 B를 얻었다.As for Example 3, the resin varnish 3 was compression molded on a 12 inch silicon wafer (thickness 775 μm) using a compression mold apparatus (mold temperature: 130 ° C., pressure: 6 MPa, cure time: 10 minutes). Thereafter, the resin composition layer was thermally cured by heating at 180 ° C for 90 minutes. Thus, a sample substrate B containing a cured product of a silicon wafer and a resin composition layer (300 μm) was obtained.

(휘어짐 평가)(Flexion evaluation)

5종의 시료 기판 A 및 시료 기판 B 각각을, 35℃, 260℃, 35℃의 순으로 가열·냉각하고, 그로 인해 발생한 휘어짐량을, 셰도우 모아레 측정 장치(Akorometrix사 제조 「ThermoireAXP」)를 사용하여 측정하였다. 측정은, 전자 정보 기술 산업 협회 규격의 JEITA EDX-7311-24에 준거하여 수행하였다. 구체적으로는, 측정 영역의 시료 기판면의 전체 데이터에 대하여 최소 제곱법을 사용하여 구한 가상 평면을 기준면으로 해서, 당해 기준면으로부터 수직 방향의 최소값과 최대값과의 차를 휘어짐량으로서 구하였다. 휘어짐량이 2mm 미만을 「○」로 하고, 2mm 이상을 「×」로 하여 「휘어짐」을 평가하였다.Each of the five sample substrates A and B was heated and cooled in the order of 35 ° C, 260 ° C, and 35 ° C, and the amount of warpage generated therefrom was used by a shadow moire measuring device ("ThermoireAXP" manufactured by Akorometrix). Was measured. The measurement was performed in accordance with JEITA EDX-7311-24 of the Electronic Information Technology Industry Association standard. Specifically, the difference between the minimum value and the maximum value in the vertical direction from the reference plane was determined as the amount of warpage, using the virtual plane obtained by using the least squares method as a reference plane for the entire data of the sample substrate surface of the measurement region. The amount of warping was evaluated as "○" with less than 2 mm as "○" and 2 mm or more as "X".

<시험예 4: 신장률 평가><Test Example 4: Evaluation of elongation>

실시예 및 비교예에서 제조한 수지 바니시 각각에 대하여, 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 그 수지 조성물층을 180℃ 90분의 가열에 의해 열경화시키는 공정과, 열경화시켜서 얻어지는 경화물층을 잘라내는 공정, 에 의해, 신장률을 평가하기 위한 시험편 A 또는 B를 준비하였다. 구체적으로는 하기와 같다.For each of the resin varnishes prepared in Examples and Comparative Examples, a step of forming a resin composition layer, a step of thermally curing the resin composition layer by heating at 180 ° C. for 90 minutes, and a cured product layer obtained by thermal curing are cut out. In the process, a test piece A or B for evaluating the elongation was prepared. Specifically, it is as follows.

(시험편 A의 제작)(Production of test piece A)

표면에 이형 처리를 실시한 SUS 판 위에, 실시예 3에서 제조한 수지 바니시 3을, 컴프레션 몰드 장치(금형 온도: 130℃, 압력: 6MPa, 큐어 타임: 10분)를 사용해서 압축 성형하여, 두께 100μm의 수지 조성물층을 형성하였다. SUS 판을 벗기고, 수지 조성물층을 대기 중에서 180℃ 90분 또는 180℃ 24시간의 가열에 의해 열경화시켜서, 수지 조성물의 경화물층을 얻었다. 이 경화물층을 덤벨상 1호형으로 잘라내서, 1개의 수지 조성물에 대하여 2종(경화 조건: 180℃ 90분 및 180℃ 24시간)의 시험편 A를 얻었다.The resin varnish 3 prepared in Example 3 was compression-molded using a compression mold apparatus (mold temperature: 130 ° C., pressure: 6 MPa, cure time: 10 minutes) on the SUS plate subjected to mold release treatment on the surface, and the thickness was 100 μm. A resin composition layer was formed. The SUS plate was peeled off, and the resin composition layer was heat-cured by heating at 180 ° C. for 90 minutes or 180 ° C. for 24 hours in the atmosphere to obtain a cured product layer of the resin composition. This cured product layer was cut out into a dumbbell-shaped No. 1 type to obtain two test pieces A (curing conditions: 180 ° C 90 minutes and 180 ° C 24 hours) for one resin composition.

(시험편 B의 제작)(Production of test piece B)

시험예 2에서 얻은 수지 시트 B를 180℃의 오븐에 투입 후 90분간 또는 24시간의 경화 조건으로 수지 조성물층을 열경화시켰다.The resin sheet B obtained in Test Example 2 was put into an oven at 180 ° C., and then the resin composition layer was thermally cured under curing conditions of 90 minutes or 24 hours.

열경화 후, 폴리이미드 접착 테이프를 벗겨, 경화물을 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판으로부터 분리하고, 추가로 PET 필름(린텍사 제조 「501010」)도 박리하여, 시트상의 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을 덤벨상 1호형으로 잘라내서, 1개의 수지 시트 B에 대하여 2종(경화 조건: 180℃ 90분 및 180℃ 24시간)의 시험편 B를 얻었다.After thermal curing, the polyimide adhesive tape was peeled off, and the cured product was separated from the glass cloth-based epoxy resin double-sided copper-clad laminate, and the PET film ("501010" manufactured by Lintec) was also peeled to obtain a sheet-shaped cured product. The obtained hardened | cured material was cut out in the form of dumbbell 1, and the test piece B of two types (curing conditions: 180 degreeC 90 minutes and 180 degreeC 24 hours) was obtained with respect to 1 resin sheet B.

(신장률 평가)(Elongation rate evaluation)

시험편 A와 B 각 2종(경화 조건: 180℃ 90분 및 180℃ 24시간)에 대하여 각각, 오리엔텍사 제조 인장 시험기 「RTC-1250A」를 사용하여 신장 측정을 수행하여, 23℃에서의 신장률을 구하였다. 측정은, JIS K7127에 준거하여 실시하였다. 이 조작을 3회 수행하여 신장률의 평균값(%)을 산출하였다.Elongation measurement at 23 ° C. was performed on each of the two types of test pieces A and B (curing conditions: 180 ° C. 90 minutes and 180 ° C. 24 hours) using a tensile testing machine “RTC-1250A” manufactured by Orientec, respectively. Was obtained. The measurement was performed according to JIS K7127. This operation was performed three times to calculate the average value (%) of the elongation.

또한, 얻어진 신장률의 값으로부터 180℃ 90분 경화 후의 신장률에 대한 180℃ 24시간 경화 후의 신장률의 비를 산출하였다. 또한, 얻어진 신장률의 비가 0.70 미만인 것을 「×」, 0.70 이상을 「○」로 하여 「취성」을 평가하였다. 얻어진 신장률의 비의 값이 높을수록 취화가 억제되어 있는 것을 의미한다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.In addition, the ratio of the elongation after curing at 180 ° C for 24 hours to the elongation after curing at 180 ° C for 90 minutes was calculated from the obtained elongation value. In addition, "brittleness" was evaluated by setting the ratio of the obtained elongation to less than 0.70 to "x" and 0.70 or more to "○". It means that embrittlement is suppressed, so that the value of the ratio of the obtained elongation rate is high. The results are shown in Table 1 below.

Figure pat00001
Figure pat00001

이상의 결과로부터, (A) 에폭시 수지, 및 (B) 경화제를 포함하는 수지 조성물로서, 수지 조성물을, 180℃에서 90분간 열경화시켜서 얻어지는 경화물의 산소 투과 계수가, 3cc·mm/(atm·㎡·day) 이하이며, 경화물의 선열팽창계수가, 4 내지 15ppm/℃인 수지 조성물이면, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.From the above results, as the resin composition containing (A) epoxy resin and (B) curing agent, the oxygen permeability coefficient of the cured product obtained by heat curing the resin composition at 180 ° C. for 90 minutes is 3 cc · mm / (atm · m 2). It was found that the desired effect of the present invention can be obtained if the resin composition having a linear thermal expansion coefficient of 4 to 15 ppm / ° C. is less than or equal to day.

Claims (17)

(A) 에폭시 수지, 및 (B) 경화제를 포함하는 수지 조성물로서,
상기 수지 조성물을, 180℃에서 90분간 열경화시켜서 얻어지는 경화물의 산소 투과 계수가, 3cc·mm/(atm·㎡·day) 이하이며, 상기 경화물의 선열팽창계수가, 4 내지 15ppm/℃인, 수지 조성물.A resin composition comprising (A) an epoxy resin and (B) a curing agent,
The cured product obtained by thermal curing the resin composition at 180 ° C. for 90 minutes has an oxygen permeability coefficient of 3 cc · mm / (atm · m 2 · day) or less, and the linear thermal expansion coefficient of the cured product is 4 to 15 ppm / ° C. Resin composition. 제1항에 있어서, 추가로 (C) 무기 충전재를 함유하는, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, further comprising (C) an inorganic filler. 제2항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 83질량% 이상인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 2, wherein the content of the component (C) is 83 mass% or more when the nonvolatile component in the resin composition is 100 mass%. 제2항 또는 제3항에 있어서, (C) 성분의 평균 입자 직경이, 2.5μm 이상인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 2 or 3, wherein the component (C) has an average particle diameter of 2.5 μm or more. 제1항에 있어서, (A) 성분이, 고체상 에폭시 수지를 포함하는, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the component (A) contains a solid epoxy resin. 제1항에 있어서, (A) 성분이, 액상 에폭시 수지를 포함하고, 또한 액상 에폭시 수지의 함유량이, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 70질량% 이하인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the component (A) contains a liquid epoxy resin, and the content of the liquid epoxy resin is 70 mass% or less when the resin component in the resin composition is 100 mass%. 제1항에 있어서, (A) 성분으로서 포함되는 에폭시 수지의 에폭시 당량이 400g/eq. 이하인, 수지 조성물.The epoxy equivalent of the epoxy resin contained as component (A) according to claim 1 is 400 g / eq. The resin composition as follows. 제1항에 있어서, (B) 성분이, 페놀계 경화제 또는 산 무수물계 경화제를 포함하는, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the component (B) contains a phenol-based curing agent or an acid anhydride-based curing agent. 제1항에 있어서, 추가로 (D) 엘라스토머를 함유하는, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, further comprising (D) an elastomer. 제9항에 있어서, (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 30질량% 이하인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 9, wherein the content of the component (D) is 30% by mass or less when the resin component in the resin composition is 100% by mass. 제1항에 있어서, 수지 조성물을, 180℃에서 90분간 열경화시켜서 얻어지는 경화물의 JIS K7127에 준거하여 측정한 23℃에서의 신장률에 대한, 180℃에서 24시간 열경화시켜서 얻어지는 경화물의 JIS K7127에 준거하여 측정한 23℃에서의 신장률의 비가, 0.7 이상인, 수지 조성물.The cured product obtained by heat curing at 180 ° C. for 24 hours against the elongation at 23 ° C. measured according to JIS K7127 of the cured product obtained by heat curing the resin composition at 180 ° C. for 90 minutes. A resin composition in which the ratio of the elongation at 23 ° C measured in conformity is 0.7 or more. 제1항에 있어서, 반도체 칩 패키지의 반도체 칩 밀봉용인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, which is for sealing a semiconductor chip in a semiconductor chip package. 제1항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 수지 잉크.A resin ink comprising the resin composition according to claim 1. 제13항에 기재된 수지 잉크로 이루어진 두께 100μm 이상의 수지 잉크층.A resin ink layer having a thickness of 100 μm or more made of the resin ink according to claim 13. 지지체와, 상기 지지체 위에 마련된, 제1항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트.A resin sheet having a support and a resin composition layer provided on the support, comprising the resin composition according to claim 1. 제15항에 있어서, 상기 수지 조성물층의 두께가 100μm 이상인, 수지 시트.The resin sheet according to claim 15, wherein the thickness of the resin composition layer is 100 μm or more. 제1항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 반도체 칩 패키지.A semiconductor chip package comprising the cured product of the resin composition according to claim 1.
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