JP7424743B2 - Resin compositions, resin inks, resin ink layers, resin sheets and semiconductor chip packages - Google Patents

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Description

本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む樹脂組成物；上記樹脂組成物を含む樹脂インク；上記樹脂インクからなる樹脂インク層；上記樹脂組成物を含む樹脂組成物層を有する樹脂シート；及び上記樹脂組成物の硬化物を含む半導体チップパッケージに関する。 The present invention provides a resin composition comprising an epoxy resin and a curing agent; a resin ink comprising the resin composition; a resin ink layer comprising the resin ink; a resin sheet having a resin composition layer comprising the resin composition; The present invention relates to a semiconductor chip package containing a cured product of a resin composition.

近年、スマートフォン、タブレット型デバイスといった小型の高機能電子機器の需要が増大しており、それに伴い、これら小型の電子機器に用いられる半導体チップパッケージ用絶縁材料も更なる高機能化が求められている。このような絶縁層は、樹脂組成物を硬化して形成されるもの等が知られている（例えば特許文献１参照）。 In recent years, the demand for small, high-performance electronic devices such as smartphones and tablet devices has increased, and with this, the insulating materials for semiconductor chip packages used in these small electronic devices are also required to have even higher functionality. . Such an insulating layer is known to be formed by curing a resin composition (for example, see Patent Document 1).

特開２０１７－００８３１２号公報Japanese Patent Application Publication No. 2017-008312

半導体チップパッケージ用絶縁材料は、信頼性向上のために高温処理に晒されても悪影響を受けにくいことが要求されるが、今後の小型化・薄膜化のますますの要求の高まりの中、従来の絶縁材料では改良の余地がまだまだある場合が多い。特に小型化・薄膜化の要請によって、微細配線形成やチップ実装時の安定性・歩留まり向上のためにパッケージの反り抑制の要求が高まるが、反り抑制を高めるために硬化物の柔軟性を高めようとすると、高温処理に晒された場合の機械特性の悪化をもたらしてしまい、硬化物が脆くなってしまう。そして、この反り抑制と脆化抑制を両立させることは困難であることが分かってきた。 Insulating materials for semiconductor chip packages are required to be resistant to adverse effects even when exposed to high-temperature processing in order to improve reliability. In many cases, there is still room for improvement in insulating materials. In particular, with the demand for miniaturization and thinning of films, there is an increasing demand for suppressing package warpage in order to form fine wiring and improve stability and yield during chip mounting.In order to suppress warpage, it is necessary to increase the flexibility of the cured product. In this case, mechanical properties deteriorate when exposed to high temperature treatment, and the cured product becomes brittle. It has been found that it is difficult to simultaneously suppress warpage and suppress embrittlement.

本発明の課題は、反り抑制および脆化抑制に優れた硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a resin composition from which a cured product can be obtained that is excellent in suppressing warpage and suppressing embrittlement.

本発明の課題を達成すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、樹脂組成物の硬化物の透過係数及び線熱膨張係数を所定の範囲内となるように調整することにより、反り抑制および脆化抑制に優れる硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In order to achieve the objects of the present invention, the inventors of the present invention have made extensive studies and found that by adjusting the transmission coefficient and linear thermal expansion coefficient of a cured resin composition within a predetermined range, warpage can be suppressed and The present inventors have discovered that it is possible to obtain a cured product that is excellent in suppressing embrittlement, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）硬化剤を含む樹脂組成物であって、上記樹脂組成物を、１８０℃で９０分間熱硬化させて得られる硬化物の酸素透過係数が、３ｃｃ・ｍｍ／（ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ）以下であり、上記硬化物の線熱膨張係数が、４～１５ｐｐｍ／℃である、樹脂組成物。
［２］ さらに（Ｃ）無機充填材を含有する、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ （Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、８３質量％以上である、［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ （Ｃ）成分の平均粒径が、２．５μｍ以上である、［２］又は［３］に記載の樹脂組成物。
［５］ （Ａ）成分が、固体状エポキシ樹脂を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ （Ａ）成分が、液状エポキシ樹脂を含み、且つ液状エポキシ樹脂の含有量が、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、７０質量％以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］ （Ａ）成分として含まれるエポキシ樹脂のエポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ．以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］ （Ｂ）成分が、フェノール系硬化剤または酸無水物系硬化剤を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］ さらに（Ｄ）エラストマーを含有する、［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］ （Ｄ）成分の含有量が、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、３０質量％以下である、［９］に記載の樹脂組成物。
［１１］ 樹脂組成物を、１８０℃で９０分間熱硬化させて得られる硬化物のＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定した２３℃における伸び率に対する、１８０℃で２４時間熱硬化させて得られる硬化物のＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定した２３℃における伸び率の比が、０．７以上である、［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］ 半導体チップパッケージの半導体チップ封止用である、［１］～［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１３］ ［１］～［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、樹脂インク。
［１４］ ［１３］に記載の樹脂インクからなる厚み１００μｍ以上の樹脂インク層。
［１５］ 支持体と、上記支持体上に設けられた、［１］～［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
［１６］ 上記樹脂組成物層の厚みが１００μｍ以上である、［１５］に記載の樹脂シート。
［１７］ ［１］～［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物を含む、半導体チップパッケージ。 That is, the present invention includes the following contents.
[1] A resin composition containing (A) an epoxy resin and (B) a curing agent, wherein the cured product obtained by thermally curing the resin composition at 180° C. for 90 minutes has an oxygen permeability coefficient of 3 cc. - mm/(atm・m 2・day) or less, and the resin composition has a linear thermal expansion coefficient of 4 to 15 ppm/° C. of the cured product.
[2] The resin composition according to [1], further containing (C) an inorganic filler.
[3] The resin composition according to [2], wherein the content of component (C) is 83% by mass or more when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass.
[4] The resin composition according to [2] or [3], wherein the average particle size of component (C) is 2.5 μm or more.
[5] The resin composition according to any one of [1] to [4], wherein component (A) contains a solid epoxy resin.
[6] Component (A) contains a liquid epoxy resin, and the content of the liquid epoxy resin is 70% by mass or less when the resin component in the resin composition is 100% by mass, [1] The resin composition according to any one of [5].
[7] The epoxy equivalent of the epoxy resin contained as component (A) is 400 g/eq. The resin composition according to any one of [1] to [6] below.
[8] The resin composition according to any one of [1] to [7], wherein component (B) contains a phenolic curing agent or an acid anhydride curing agent.
[9] The resin composition according to any one of [1] to [8], further comprising (D) an elastomer.
[10] The resin composition according to [9], wherein the content of component (D) is 30% by mass or less when the resin component in the resin composition is 100% by mass.
[11] A cured product obtained by heat curing a resin composition at 180°C for 24 hours relative to the elongation rate at 23°C measured in accordance with JIS K7127 of the cured product obtained by heat curing the resin composition at 180°C for 90 minutes. The resin composition according to any one of [1] to [10], wherein the elongation ratio at 23° C. measured according to JIS K7127 is 0.7 or more.
[12] The resin composition according to any one of [1] to [11], which is used for encapsulating a semiconductor chip in a semiconductor chip package.
[13] A resin ink comprising the resin composition according to any one of [1] to [11].
[14] A resin ink layer having a thickness of 100 μm or more and made of the resin ink according to [13].
[15] A resin sheet comprising a support and a resin composition layer provided on the support and containing the resin composition according to any one of [1] to [11].
[16] The resin sheet according to [15], wherein the resin composition layer has a thickness of 100 μm or more.
[17] A semiconductor chip package comprising a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [11].

本発明によれば、反り抑制および脆化抑制に優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物；上記樹脂組成物を含む樹脂インク；上記樹脂インクからなる樹脂インク層；上記樹脂組成物を含む樹脂組成物層を有する樹脂シート；及び上記樹脂組成物の硬化物を含む半導体チップパッケージを提供することができる。 According to the present invention, a resin composition capable of obtaining a cured product excellent in suppressing warpage and embrittlement; a resin ink containing the above resin composition; a resin ink layer consisting of the above resin ink; a resin containing the above resin composition A resin sheet having a composition layer; and a semiconductor chip package including a cured product of the resin composition can be provided.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。 Hereinafter, the present invention will be explained in detail based on its preferred embodiments. However, the present invention is not limited to the following embodiments and examples, and may be implemented with arbitrary changes within the scope of the claims of the present invention and equivalents thereof.

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）硬化剤を含む。本発明の樹脂組成物を１８０℃で９０分間熱硬化させて得られる硬化物の透過係数は、３ｃｃ・ｍｍ／（ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ）以下であり、且つ硬化物の線熱膨張係数は、４～１５ｐｐｍ／℃である。 <Resin composition>
The resin composition of the present invention includes (A) an epoxy resin and (B) a curing agent. The permeability coefficient of the cured product obtained by thermally curing the resin composition of the present invention at 180° C. for 90 minutes is 3 cc·mm/(atm·m 2 ·day) or less, and the linear thermal expansion coefficient of the cured product is , 4 to 15 ppm/°C.

このような樹脂組成物を用いることにより、反り抑制および脆化抑制に優れた硬化物を得ることができるという本発明の所望の効果が達成できる。 By using such a resin composition, the desired effect of the present invention of being able to obtain a cured product that is excellent in suppressing warpage and suppressing embrittlement can be achieved.

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）硬化剤に加えて、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）エラストマー、（Ｅ）ゴム粒子、（Ｆ）硬化促進剤、（Ｇ）有機溶剤、及び（Ｈ）その他の添加剤が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。 The resin composition of the present invention may further contain arbitrary components in addition to (A) the epoxy resin and (B) the curing agent. Examples of optional components include (C) inorganic filler, (D) elastomer, (E) rubber particles, (F) curing accelerator, (G) organic solvent, and (H) other additives. . Each component contained in the resin composition will be explained in detail below.

＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含有する。 <(A) Epoxy resin>
The resin composition of the present invention contains (A) an epoxy resin.

（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (A) Epoxy resins include, for example, bixylenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, and trisphenol type epoxy resin. Epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin , cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, epoxy resin having a butadiene structure, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, cyclohexane type epoxy resin, cyclohexane Examples include dimethanol type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, trimethylol type epoxy resin, and tetraphenylethane type epoxy resin. One type of epoxy resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.

樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、（Ａ）エポキシ樹脂の不揮発成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。 It is preferable that the resin composition contains, as the epoxy resin (A), an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. From the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention, the proportion of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferably 50% by mass with respect to 100% by mass of the nonvolatile components of the epoxy resin (A). % or more, more preferably 60% by mass or more, particularly preferably 70% by mass or more.

エポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。）とがある。一実施形態では、本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂を含む。一実施形態では、本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、固体状エポキシ樹脂を含む。本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよいが、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含むことが好ましい。 Epoxy resins include epoxy resins that are liquid at a temperature of 20°C (hereinafter sometimes referred to as "liquid epoxy resins") and epoxy resins that are solid at a temperature of 20°C (hereinafter sometimes referred to as "solid epoxy resins"). ). In one embodiment, the resin composition of the present invention includes a liquid epoxy resin as the epoxy resin. In one embodiment, the resin composition of the present invention includes a solid epoxy resin as the epoxy resin. The resin composition of the present invention may contain only a liquid epoxy resin or only a solid epoxy resin as the epoxy resin, but may contain a combination of a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin. It is preferable.

液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。 As the liquid epoxy resin, a liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferable.

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。 Liquid epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, and ester skeleton. Preferred are alicyclic epoxy resins, cyclohexane-type epoxy resins, cyclohexanedimethanol-type epoxy resins, glycidylamine-type epoxy resins, and epoxy resins having a butadiene structure, such as glycidylamine-type epoxy resins, bisphenol A-type epoxy resins, and bisphenol F Type epoxy resins are more preferred.

液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ－７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ－３６００」、日本曹達社製の「ＪＰ－１００」、「ＪＰ－２００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４－グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of liquid epoxy resins include "HP4032", "HP4032D", "HP4032SS" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC; "828US", "jER828EL", "825", and "Epicoat" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 828EL" (bisphenol A type epoxy resin); "jER807", "1750" (bisphenol F type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical; "jER152" (phenol novolac type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical; manufactured by Mitsubishi Chemical “630” and “630LSD” (glycidylamine type epoxy resin); “ZX1059” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. (mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin); “EX” manufactured by Nagase ChemteX -721" (glycidyl ester type epoxy resin); "Celoxide 2021P" manufactured by Daicel (alicyclic epoxy resin having an ester skeleton); "PB-3600" manufactured by Daicel, "JP-100" manufactured by Nippon Soda ”, “JP-200” (epoxy resin having a butadiene structure); “ZX1658” and “ZX1658GS” (liquid 1,4-glycidylcyclohexane type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。 As the solid epoxy resin, a solid epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule is preferable, and an aromatic solid epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule is more preferable.

固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましい。 Solid epoxy resins include bixylenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthalene type tetrafunctional epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, and biphenyl. Preferred examples include a type epoxy resin, a naphthylene ether type epoxy resin, an anthracene type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol AF type epoxy resin, and a tetraphenylethane type epoxy resin.

固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－７２００ＨＨ」、「ＨＰ－７２００Ｈ」、「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of solid epoxy resins include "HP4032H" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC; "HP-4700" and "HP-4710" (naphthalene type tetrafunctional epoxy resin) manufactured by DIC; “N-690” (cresol novolac type epoxy resin) manufactured by DIC; “N-695” (cresol novolac type epoxy resin) manufactured by DIC; “HP-7200” (dicyclopentadiene type epoxy resin) manufactured by DIC; DIC's "HP-7200HH", "HP-7200H", "EXA-7311", "EXA-7311-G3", "EXA-7311-G4", "EXA-7311-G4S", "HP6000" ( naphthylene ether type epoxy resin); "EPPN-502H" (trisphenol type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku; "NC7000L" (naphthol novolac type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku; "NC3000H", "NC3000", "NC3000L", "NC3100" (biphenyl type epoxy resin); "ESN475V" (naphthol type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical; "ESN485" (naphthol novolac) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical type epoxy resin); “YX4000H”, “YX4000”, “YL6121” manufactured by Mitsubishi Chemical Company (biphenyl type epoxy resin); “YX4000HK” manufactured by Mitsubishi Chemical Company (bixylenol type epoxy resin); manufactured by Mitsubishi Chemical Company “ YX8800” (anthracene type epoxy resin); “PG-100”, “CG-500” manufactured by Osaka Gas Chemical Company; “YL7760” (bisphenol AF type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Company; “YL7800” manufactured by Mitsubishi Chemical Company " (fluorene type epoxy resin); "jER1010" (solid bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical; "jER1031S" (tetraphenylethane type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical. These may be used alone or in combination of two or more.

（Ａ）エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、好ましくは２０：１～１：２０、より好ましくは１０：１～１：１０、特に好ましくは５：１～１：５である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。 (A) When using a combination of a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin as the epoxy resin, the mass ratio (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) is preferably 20:1 to 1:20. , more preferably 10:1 to 1:10, particularly preferably 5:1 to 1:5. When the ratio of the liquid epoxy resin to the solid epoxy resin is within this range, the desired effects of the present invention can be significantly obtained.

（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．以上であり、より好ましくは、７０ｇ／ｅｑ．以上である。一方で、エポキシ当量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは、５０００ｇ／ｅｑ．以下であり、より好ましくは、２０００ｇ／ｅｑ．以下であり、さらに好ましくは、１０００ｇ／ｅｑ．以下であり、さらにより好ましくは、５００ｇ／ｅｑ．以下であり、なお一層好ましくは、４００ｇ／ｅｑ．以下であり、特に好ましくは、３５０ｇ／ｅｑ．以下である。エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量である。このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができる。 (A) The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 50 g/eq. from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention. or more, more preferably 70g/eq. That's all. On the other hand, from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention, the epoxy equivalent is preferably 5000 g/eq. or less, more preferably 2000g/eq. or less, more preferably 1000g/eq. or less, and even more preferably 500g/eq. or less, even more preferably 400 g/eq. or less, particularly preferably 350 g/eq. It is as follows. Epoxy equivalent is the mass of epoxy resin containing one equivalent of epoxy groups. This epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236.

（Ａ）エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１００～５０００、より好ましくは２５０～３０００、さらに好ましくは４００～１５００である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。 The weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin (A) is preferably 100 to 5,000, more preferably 250 to 3,000, and still more preferably 400 to 1,500 from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention. The weight average molecular weight of the resin can be measured as a value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).

（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは４５質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。 (A) The content of the epoxy resin is not particularly limited, but from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention, it is preferably 20% by mass when the resin component in the resin composition is 100% by mass. The content is at least 30% by mass, more preferably at least 30% by mass, even more preferably at least 40% by mass, particularly preferably at least 45% by mass. The upper limit thereof is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less, particularly preferably 60% by mass or less, from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention.

なお、本明細書中「樹脂成分」とは、樹脂組成物を構成する不揮発成分のうち、後述する（Ｃ）無機充填材を除いた成分をいう。 In this specification, the term "resin component" refers to non-volatile components constituting the resin composition excluding (C) the inorganic filler described later.

液状エポキシ樹脂を含む場合、液状エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。 When containing a liquid epoxy resin, the content of the liquid epoxy resin is not particularly limited, but when the resin component in the resin composition is 100% by mass, the desired effect of the present invention can be significantly obtained. , preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more, particularly preferably 30% by mass or more. The upper limit thereof is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less, particularly preferably 60% by mass or less, from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention.

固体状エポキシ樹脂を含む場合、固体状エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。 When a solid epoxy resin is included, the content of the solid epoxy resin is not particularly limited, but when the resin component in the resin composition is 100% by mass, the desired effect of the present invention can be significantly achieved. From the viewpoint of yield, the content is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, particularly preferably 15% by mass or more. The upper limit thereof is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 25% by mass or less, particularly preferably 20% by mass or less, from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention.

＜（Ｂ）硬化剤＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）硬化剤を含有する。 <(B) Curing agent>
The resin composition of the present invention contains (B) a curing agent.

（Ｂ）硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤が挙げられる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の樹脂組成物の（Ｂ）硬化剤は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、フェノール系硬化剤または酸無水物系硬化剤を含むものが好ましい。 (B) The curing agent is not particularly limited as long as it has the function of curing the epoxy resin, and examples include phenol curing agents, naphthol curing agents, acid anhydride curing agents, active ester curing agents, and benzoxazine curing agents. Examples include curing agents, cyanate ester curing agents, and carbodiimide curing agents. One type of curing agent may be used alone, or two or more types may be used in combination. The curing agent (B) of the resin composition of the present invention preferably contains a phenolic curing agent or an acid anhydride curing agent from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention.

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、被着体に対する密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤又は含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤又はトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ－７７００」、「ＭＥＨ－７８１０」、「ＭＥＨ－７８５１」、日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金化学社製の「ＳＮ－１７０」、「ＳＮ－１８０」、「ＳＮ－１９０」、「ＳＮ－４７５」、「ＳＮ－４８５」、「ＳＮ－４９５」、「ＳＮ－３７５」、「ＳＮ－３９５」、ＤＩＣ社製の「ＬＡ－７０５２」、「ＬＡ－７０５４」、「ＬＡ－３０１８」、「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、「ＬＡ－１３５６」、「ＴＤ２０９０」等が挙げられる。 As the phenol curing agent and the naphthol curing agent, from the viewpoint of heat resistance and water resistance, a phenol curing agent having a novolak structure or a naphthol curing agent having a novolak structure is preferable. Further, from the viewpoint of adhesion to the adherend, a nitrogen-containing phenol curing agent or a nitrogen-containing naphthol curing agent is preferable, and a triazine skeleton-containing phenol curing agent or a triazine skeleton-containing naphthol curing agent is more preferable. Among these, triazine skeleton-containing phenol novolac resins are preferred from the viewpoint of highly satisfying heat resistance, water resistance, and adhesion. Specific examples of phenolic curing agents and naphthol curing agents include "MEH-7700", "MEH-7810", and "MEH-7851" manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., "NHN" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. "CBN", "GPH", "SN-170", "SN-180", "SN-190", "SN-475", "SN-485", "SN-495" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. "SN-375", "SN-395", DIC's "LA-7052", "LA-7054", "LA-3018", "LA-3018-50P", "LA-1356", "TD2090" ” etc.

酸無水物系硬化剤としては、１分子内中に１個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’－４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「ＨＮＡ－１００」、「ＭＨ－７００」等が挙げられる。 Examples of acid anhydride curing agents include curing agents having one or more acid anhydride groups in one molecule. Specific examples of acid anhydride curing agents include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, and hydrogenated methylnadic acid. Anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, trianhydride Mellitic acid, pyromellitic anhydride, bensophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, 3,3'-4,4'- Diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-C]furan-1 , 3-dione, ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate), and polymeric acid anhydrides such as styrene-maleic acid resin, which is a copolymer of styrene and maleic acid. Commercially available acid anhydride curing agents include "HNA-100" and "MH-700" manufactured by Shin Nihon Rika Co., Ltd.

活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。 The active ester curing agent is not particularly limited, but generally contains ester groups with high reactivity such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds in one molecule. A compound having two or more is preferably used. The active ester curing agent is preferably one obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and/or a thiocarboxylic acid compound and a hydroxy compound and/or a thiol compound. Particularly from the viewpoint of improving heat resistance, active ester curing agents obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound are preferred, and active ester curing agents obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound and/or a naphthol compound are more preferred. Examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid. Examples of phenolic compounds or naphthol compounds include hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthalin, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m- Cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, Examples include benzenetriol, dicyclopentadiene type diphenol compounds, and phenol novolacs. Here, the term "dicyclopentadiene type diphenol compound" refers to a diphenol compound obtained by condensing two molecules of phenol with one molecule of dicyclopentadiene.

具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン－ジシクロペンタレン－フェニレンからなる２価の構造単位を表す。 Specifically, active ester compounds containing a dicyclopentadiene type diphenol structure, active ester compounds containing a naphthalene structure, active ester compounds containing an acetylated product of phenol novolac, and active ester compounds containing a benzoylated product of phenol novolac are preferred. Among these, active ester compounds containing a naphthalene structure and active ester compounds containing a dicyclopentadiene type diphenol structure are more preferable. "Dicyclopentadiene type diphenol structure" refers to a divalent structural unit consisting of phenylene-dicyclopentalene-phenylene.

活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」、「ＥＸＢ－８１５０－６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）；等が挙げられる。 Commercially available active ester curing agents include "EXB9451", "EXB9460", "EXB9460S", "HPC-8000", "HPC-8000H", " "HPC-8000-65T", "HPC-8000H-65TM", "EXB-8000L", "EXB-8000L-65TM" (manufactured by DIC); "EXB9416-70BK", "EXB" as an active ester compound containing a naphthalene structure -8150-65T" (manufactured by DIC Corporation); "DC808" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester compound containing an acetylated product of phenol novolak; "YLH1026" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester compound containing a benzoylated product of phenol novolak. "DC808" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester curing agent that is an acetylated product of phenol novolac; "YLH1026" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester curing agent that is a benzoylated product of phenol novolak "YLH1030" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), "YLH1048" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); and the like.

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、ＪＦＥケミカル社製の「ＪＢＺ－ＯＰ１００Ｄ」、「ＯＤＡ－ＢＯＺ」；昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業社製の「Ｐ－ｄ」、「Ｆ－ａ」などが挙げられる。 Specific examples of benzoxazine curing agents include "JBZ-OP100D" and "ODA-BOZ" manufactured by JFE Chemical; "HFB2006M" manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd., and "P-d" manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.; Examples include "Fa".

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート））、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４－シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。 Examples of cyanate ester curing agents include bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate (oligo(3-methylene-1,5-phenylene cyanate)), 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylphenyl cyanate), 4, 4'-ethylidene diphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis(4-cyanate) phenylpropane, 1,1-bis(4-cyanate phenylmethane), bis(4-cyanate-3,5- difunctional cyanate resins such as dimethylphenyl)methane, 1,3-bis(4-cyanatophenyl-1-(methylethylidene))benzene, bis(4-cyanatophenyl)thioether, and bis(4-cyanatophenyl)ether; Examples include polyfunctional cyanate resins derived from phenol novolacs and cresol novolaks, and prepolymers in which these cyanate resins are partially triazine-formed. Specific examples of cyanate ester curing agents include "PT30" and "PT60" (both phenol novolac type polyfunctional cyanate ester resins), "BA230" and "BA230S75" (part of bisphenol A dicyanate) manufactured by Lonza Japan. or a prepolymer completely triazinated to form a trimer).

カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ－０３」、「Ｖ－０７」等が挙げられる。 Specific examples of carbodiimide curing agents include "V-03" and "V-07" manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.

硬化剤を含む場合、エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．２～１：２の範囲が好ましく、１：０．３～１：１．５がより好ましく、１：０．４～１：１．２がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の不揮発成分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の不揮発成分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、得られる硬化物の耐熱性がより向上する。 When a curing agent is included, the ratio of the epoxy resin to the curing agent is [total number of epoxy groups in the epoxy resin]:[total number of reactive groups in the curing agent], and is 1:0.2 to 1: The ratio is preferably in the range of 2, more preferably 1:0.3 to 1:1.5, even more preferably 1:0.4 to 1:1.2. Here, the reactive group of the curing agent is an active hydroxyl group, an active ester group, etc., and differs depending on the type of curing agent. In addition, the total number of epoxy groups in an epoxy resin is the sum of the nonvolatile component mass of each epoxy resin divided by the epoxy equivalent for all epoxy resins, and the total number of reactive groups in the curing agent is: It is the sum of the values obtained by dividing the mass of nonvolatile components of each curing agent by the reactive group equivalent for all curing agents. By setting the ratio of the epoxy resin to the curing agent within this range, the heat resistance of the resulting cured product is further improved.

（Ｂ）硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは２５質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３５質量％以下である。 (B) The content of the curing agent is not particularly limited, but from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention, it is preferably 10% by mass when the resin component in the resin composition is 100% by mass. The content is at least 15% by mass, more preferably at least 15% by mass, even more preferably at least 20% by mass, particularly preferably at least 25% by mass. The upper limit thereof is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less, particularly preferably 35% by mass or less, from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention.

＜（Ｃ）無機充填材＞
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として、さらに（Ｃ）無機充填材を含有し得る。 <(C) Inorganic filler>
The resin composition of the present invention may further contain (C) an inorganic filler as an optional component.

（Ｃ）無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられ、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。またシリカとしては球形シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 (C) The material of the inorganic filler is not particularly limited, but examples include silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, Boehmite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate , titanium oxide, zirconium oxide, barium titanate, barium zirconate titanate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, and zirconium tungstate phosphate, among which silica is particularly preferred. Examples of silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, and hollow silica. Further, as the silica, spherical silica is preferable. One type of inorganic filler may be used alone, or two or more types may be used in combination.

（Ｃ）無機充填材の市販品としては、例えば、電化化学工業社製の「ＵＦＰ－３０」；新日鉄住金マテリアルズ社製の「ＳＰ６０－０５」、「ＳＰ５０７－０５」；アドマテックス社製の「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ－ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」；デンカ社製の「ＵＦＰ－３０」；トクヤマ社製の「シルフィルＮＳＳ－３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－５Ｎ」；アドマテックス社製の「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ－Ｃ４」、「ＳＯ－Ｃ２」、「ＳＯ－Ｃ１」；などが挙げられる。 (C) Commercially available inorganic fillers include, for example, "UFP-30" manufactured by Denka Kagaku Kogyo Co., Ltd.; "SP60-05" and "SP507-05" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Materials; “YC100C”, “YA050C”, “YA050C-MJE”, “YA010C”; “UFP-30” manufactured by Denka; “Silfill NSS-3N”, “Silfill NSS-4N”, “Silfill NSS-” manufactured by Tokuyama Examples include "SC2500SQ", "SO-C4", "SO-C2", and "SO-C1" manufactured by Admatex.

（Ｃ）無機充填材の平均粒径は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下、さらにより好ましくは１２μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。無機充填材の平均粒径の下限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは２．５μｍ以上である。特に、樹脂シートの形態に用いる場合は、２．５μｍ以上であることが好ましい。無機充填材の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材１００ｍｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出した。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「ＬＡ－９６０」等が挙げられる。 (C) The average particle diameter of the inorganic filler is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, still more preferably 15 μm or less, even more preferably 12 μm or less, especially Preferably it is 10 μm or less. The lower limit of the average particle size of the inorganic filler is preferably 0.1 μm or more, more preferably 1 μm or more, still more preferably 2 μm or more, particularly preferably 2.5 μm or more, from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention. It is. In particular, when used in the form of a resin sheet, it is preferably 2.5 μm or more. The average particle size of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction/scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, it can be measured by creating the particle size distribution of the inorganic filler on a volume basis using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device, and using the median diameter as the average particle size. The measurement sample can be obtained by weighing 100 mg of the inorganic filler and 10 g of methyl ethyl ketone into a vial and dispersing them using ultrasonic waves for 10 minutes. The measurement sample was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device using a light source wavelength of blue and red, and the volume-based particle size distribution of the inorganic filler was measured using a flow cell method. The average particle size was calculated as the median diameter. Examples of the laser diffraction particle size distribution measuring device include "LA-960" manufactured by Horiba, Ltd.

（Ｃ）無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤などの１種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ－３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ－４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）、信越化学工業社製「ＫＢＭ－７１０３」（３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。 (C) Inorganic fillers include aminosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, alkoxysilane compounds, organosilazane compounds, titanate coupling agents, from the viewpoint of improving moisture resistance and dispersibility. Preferably, the surface treatment agent is treated with one or more surface treatment agents such as a surface treatment agent. Commercially available surface treatment agents include, for example, "KBM403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM803" (3-mercaptopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBE903" (3-aminopropyltriethoxysilane) manufactured by Kagaku Kogyo, "KBM573" (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical, "SZ-31" manufactured by Shin-Etsu Chemical ( hexamethyldisilazane), "KBM103" (phenyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical, "KBM-4803" (long chain epoxy type silane coupling agent) manufactured by Shin-Etsu Chemical, "KBM-" manufactured by Shin-Etsu Chemical 7103'' (3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane).

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材１００質量部は、０．２質量部～５質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、０．２質量部～３質量部で表面処理されていることが好ましく、０．３質量部～２質量部で表面処理されていることが好ましい。 The degree of surface treatment with the surface treatment agent is preferably within a predetermined range from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler. Specifically, 100 parts by mass of the inorganic filler is preferably surface-treated with 0.2 parts by mass to 5 parts by mass of a surface treatment agent, and preferably 0.2 parts by mass to 3 parts by mass. Preferably, the surface treatment is carried out in an amount of 0.3 parts by mass to 2 parts by mass.

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上がさらに好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。 The degree of surface treatment by the surface treatment agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler is preferably 0.02 mg/m 2 or more, more preferably 0.1 mg/m 2 or more, and 0.2 mg/m 2 from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler. The above is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of preventing an increase in the melt viscosity of the resin varnish or the melt viscosity in sheet form, it is preferably 1 mg/m 2 or less, more preferably 0.8 mg/m 2 or less, and even more preferably 0.5 mg/m 2 or less. preferable.

（Ｃ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ－３２０Ｖ」等を使用することができる。 (C) The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured after the surface-treated inorganic filler is washed with a solvent (for example, methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the inorganic filler whose surface has been treated with a surface treatment agent, and the mixture is subjected to ultrasonic cleaning at 25° C. for 5 minutes. After removing the supernatant liquid and drying the solid content, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured using a carbon analyzer. As the carbon analyzer, "EMIA-320V" manufactured by Horiba, Ltd., etc. can be used.

（Ｃ）無機充填材の比表面積は、本発明の効果をより向上させる観点から、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは２ｍ２／ｇ以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、４５ｍ２／ｇ以下又は４０ｍ２／ｇ以下である。無機充填材の比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２１０）を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。 (C) From the viewpoint of further improving the effects of the present invention, the specific surface area of the inorganic filler is preferably 1 m 2 /g or more, more preferably 1.5 m 2 /g or more, particularly preferably 2 m 2 /g or more. be. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 50 m 2 /g or less, 45 m 2 /g or less, or 40 m 2 /g or less. The specific surface area of the inorganic filler is determined by adsorbing nitrogen gas onto the sample surface using a specific surface area measuring device (Macsorb HM-1210 manufactured by Mountec) according to the BET method, and calculating the specific surface area using the BET multipoint method. You can get it by doing that.

（Ｃ）無機充填材を含有する場合、（Ｃ）無機充填材の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８３質量％以上、特に好ましくは８５質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８８質量％以下である。 (C) When containing an inorganic filler, the content of the (C) inorganic filler is not particularly limited, but when the nonvolatile components in the resin composition is 100% by mass, the desired content of the present invention From the viewpoint of significantly obtaining the above effects, the content is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 83% by mass or more, particularly preferably 85% by mass or more. The upper limit thereof is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, still more preferably 88% by mass or less, from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention.

＜（Ｄ）エラストマー＞
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として、さらに（Ｄ）エラストマーを含有し得る。 <(D) Elastomer>
The resin composition of the present invention may further contain (D) an elastomer as an optional component.

本発明において（Ｄ）エラストマーは柔軟性を有する樹脂を意味し、有機溶剤に溶解する不定形の樹脂成分であり、ゴム弾性を有する樹脂または他の成分と重合してゴム弾性を示す樹脂が好ましい。ゴム弾性としては、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ７１６１）に準拠し、温度２５℃、湿度４０％ＲＨにて、引っ張り試験を行った場合に、１ＧＰａ以下の弾性率を示す樹脂が挙げられる。 In the present invention, (D) elastomer means a flexible resin, which is an amorphous resin component that dissolves in an organic solvent, and is preferably a resin that has rubber elasticity or a resin that exhibits rubber elasticity by polymerizing with other components. . Examples of rubber elasticity include resins that exhibit an elastic modulus of 1 GPa or less when subjected to a tensile test at a temperature of 25° C. and a humidity of 40% RH in accordance with Japanese Industrial Standards (JIS K7161).

一実施形態において、（Ｄ）成分は、分子内にポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される１種以上の構造を有する樹脂であることが好ましく、本発明の所望の効果をより発揮する観点から、ポリブタジエン構造及びポリカーボネート構造から選択される１種以上の構造を有する樹脂であることがより好ましい。なお、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレートを指す。 In one embodiment, component (D) has a polybutadiene structure, a polysiloxane structure, a poly(meth)acrylate structure, a polyalkylene structure, a polyalkyleneoxy structure, a polyisoprene structure, a polyisobutylene structure, and a polycarbonate structure in the molecule. Preferably, the resin has one or more structures selected from polybutadiene structures and polycarbonate structures, from the viewpoint of more exerting the desired effects of the present invention. More preferred. Note that "(meth)acrylate" refers to methacrylate and acrylate.

また、別の一実施形態において、（Ｄ）成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下の樹脂及び２５℃以下で液状である樹脂から選択される１種以上であることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下である樹脂のガラス転移温度は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１５℃以下である。ガラス転移温度の下限は特に限定されないが、通常－１５℃以上とし得る。また、２５℃で液状である樹脂としては、好ましくは２０℃以下で液状である樹脂、より好ましくは１５℃以下で液状である樹脂である。 In another embodiment, component (D) is preferably one or more selected from resins having a glass transition temperature (Tg) of 25°C or lower and resins that are liquid at 25°C or lower. The glass transition temperature (Tg) of the resin is preferably 20°C or lower, more preferably 15°C or lower. The lower limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but it can usually be -15°C or higher. Further, the resin that is liquid at 25°C is preferably a resin that is liquid at 20°C or lower, and more preferably a resin that is liquid at 15°C or lower.

より好適な一実施形態として、（Ｄ）成分は、ガラス転移温度が２５℃以下、及び２５℃で液状である樹脂から選択される１種以上であり、且つ分子内にポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される１種以上の構造を有する樹脂が好ましい。 In a more preferred embodiment, component (D) is one or more selected from resins having a glass transition temperature of 25° C. or lower and a liquid state at 25° C., and having a polybutadiene structure or a polysiloxane structure in the molecule. , a poly(meth)acrylate structure, a polyalkylene structure, a polyalkyleneoxy structure, a polyisoprene structure, a polyisobutylene structure, and a polycarbonate structure.

ポリブタジエン構造は、ブタジエンを重合して形成される構造だけでなく、当該構造に水素添加して形成される構造も含む。また、ブタジエン構造は、その一部のみが水素添加されていてもよく、その全てが水素添加されていてもよい。さらに、ポリブタジエン構造は、（Ｄ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。 The polybutadiene structure includes not only a structure formed by polymerizing butadiene but also a structure formed by hydrogenating the structure. Moreover, only a part of the butadiene structure may be hydrogenated, or the entire butadiene structure may be hydrogenated. Furthermore, the polybutadiene structure may be included in the main chain or in the side chain in component (D).

ポリブタジエン樹脂の好ましい例としては、水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂、ヒドロキシ基含有ポリブタジエン樹脂、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂、カルボキシ基含有ポリブタジエン樹脂、酸無水物基含有ポリブタジエン樹脂、エポキシ基含有ポリブタジエン樹脂、イソシアネート基含有ポリブタジエン樹脂、ウレタン基含有ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。中でも、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂が更に好ましい。ここで、「水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂」とは、ポリブタジエン骨格の少なくとも一部が水素化された樹脂をいい、必ずしもポリブタジエン骨格が完全に水素化された樹脂である必要はない。水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂としては、例えば、水素化ポリブタジエン骨格含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂としては、ポリブタジエン構造を有し、かつフェノール性水酸基を有する樹脂等が挙げられる。 Preferred examples of polybutadiene resins include hydrogenated polybutadiene skeleton-containing resins, hydroxyl group-containing polybutadiene resins, phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene resins, carboxy group-containing polybutadiene resins, acid anhydride group-containing polybutadiene resins, epoxy group-containing polybutadiene resins, and isocyanate group-containing polybutadiene resins. Examples thereof include polybutadiene resin containing polybutadiene, polybutadiene resin containing urethane group, and the like. Among these, phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene resin is more preferred. Here, the "hydrogenated polybutadiene skeleton-containing resin" refers to a resin in which at least a portion of the polybutadiene skeleton is hydrogenated, and does not necessarily have to be a resin in which the polybutadiene skeleton is completely hydrogenated. Examples of the hydrogenated polybutadiene skeleton-containing resin include hydrogenated polybutadiene skeleton-containing epoxy resins. Further, examples of the phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene resin include resins having a polybutadiene structure and phenolic hydroxyl groups.

ポリブタジエン構造を分子内に有する樹脂であるポリブタジエン樹脂の具体例としては、クレイバレー社製の「Ｒｉｃｏｎ ６５７」（エポキシ基含有ポリブタジエン）、「Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ８」、「Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ１３」、「Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ２０」、「Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ５」、「Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ１０」、「Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ１７」、「Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ２０」、「Ｒｉｃｏｎ １８４ＭＡ６」（酸無水物基含有ポリブタジエン）、「ＧＱ－１０００」（水酸基、カルボキシル基導入ポリブタジエン）、「Ｇ－１０００」、「Ｇ－２０００」、「Ｇ－３０００」（両末端水酸基ポリブタジエン）、「ＧＩ－１０００」、「ＧＩ－２０００」、「ＧＩ－３０００」（両末端水酸基水素化ポリブタジエン）、ダイセル社製の「ＰＢ３６００」、「ＰＢ４７００」（ポリブタジエン骨格エポキシ化合物）、「エポフレンドＡ１００５」、「エポフレンドＡ１０１０」、「エポフレンドＡ１０２０」（スチレンとブタジエンとスチレンブロック共重合体のエポキシ化合物）、ナガセケムテックス社製の「ＦＣＡ－０６１Ｌ」（水素化ポリブタジエン骨格エポキシ化合物）、「Ｒ－４５ＥＰＴ」（ポリブタジエン骨格エポキシ化合物）等が挙げられる。 Specific examples of polybutadiene resins that have a polybutadiene structure in the molecule include "Ricon 657" (epoxy group-containing polybutadiene), "Ricon 130MA8", "Ricon 130MA13", "Ricon 130MA20", and "Ricon 130MA20" manufactured by Clay Valley. "Ricon 131MA5", "Ricon 131MA10", "Ricon 131MA17", "Ricon 131MA20", "Ricon 184MA6" (acid anhydride group-containing polybutadiene), "GQ-1000" (hydroxyl group- and carboxyl group-introduced polybutadiene), "G-100" 0 ", "G-2000", "G-3000" (polybutadiene with hydroxyl groups at both ends), "GI-1000", "GI-2000", "GI-3000" (polybutadiene hydrogenated with hydroxyl groups at both ends), manufactured by Daicel Corporation "PB3600", "PB4700" (polybutadiene skeleton epoxy compound), "Epofriend A1005", "Epofriend A1010", "Epofriend A1020" (epoxy compound of styrene, butadiene and styrene block copolymer), Nagase ChemteX Co., Ltd. Examples include "FCA-061L" (hydrogenated polybutadiene skeleton epoxy compound) and "R-45EPT" (polybutadiene skeleton epoxy compound) manufactured by the company.

また、好ましいポリブタジエン樹脂の例としては、ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び多塩基酸またはその無水物を原料とする線状ポリイミド（特開２００６－３７０８３号公報、国際公開第２００８／１５３２０８号に記載のポリイミド）も挙げられる。該ポリイミド樹脂のポリブタジエン構造の含有率は、好ましくは６０質量％～９５質量％、より好ましくは７５質量％～８５質量％である。該ポリイミド樹脂の詳細は、特開２００６－３７０８３号公報、国際公開第２００８／１５３２０８号の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。 Examples of preferable polybutadiene resins include linear polyimides made from hydroxyl group-terminated polybutadiene, diisocyanate compounds, and polybasic acids or their anhydrides (described in JP-A No. 2006-37083 and International Publication No. 2008/153208). Polyimide) can also be mentioned. The polybutadiene structure content of the polyimide resin is preferably 60% by mass to 95% by mass, more preferably 75% by mass to 85% by mass. For details of the polyimide resin, the descriptions in JP-A No. 2006-37083 and International Publication No. 2008/153208 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.

ヒドロキシル基末端ポリブタジエンの数平均分子量は、本発明の所望の効果を発揮する観点から、好ましくは５００～５，０００、より好ましくは１，０００～３，０００である。ヒドロキシル基末端ポリブタジエンの水酸基当量は、本発明の所望の効果を発揮する観点から、好ましくは２５０～１，２５０である。 The number average molecular weight of the hydroxyl group-terminated polybutadiene is preferably from 500 to 5,000, more preferably from 1,000 to 3,000, from the viewpoint of exhibiting the desired effects of the present invention. The hydroxyl equivalent of the hydroxyl group-terminated polybutadiene is preferably 250 to 1,250 from the viewpoint of exhibiting the desired effects of the present invention.

ジイソシアネート化合物としては、例えば、トルエン－２，４－ジイソシアネート、トルエン－２，６－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらの中で芳香族ジイソシアネートが好ましく、トルエン－２，４－ジイソシアネートがより好ましい。 Examples of diisocyanate compounds include aromatic diisocyanates such as toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, xylylene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate; aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate; alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate; Formula diisocyanates are mentioned. Among these, aromatic diisocyanates are preferred, and toluene-2,4-diisocyanate is more preferred.

多塩基酸またはその無水物としては、例えば、エチレングリコールビストリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３，３’－４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の四塩基酸およびこれらの無水物、トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸等の三塩基酸およびこれらの無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト（１，２－Ｃ）フラン－１，３－ジオン等が挙げられる。 Examples of the polybasic acid or its anhydride include ethylene glycol bistrimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)- Tetrabasic acids such as 3-methyl-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and 3,3'-4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, and their anhydrides, and tribasic acids such as trimellitic acid and cyclohexanetricarboxylic acid. Acids and their anhydrides, 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho(1,2-C)furan-1,3 - Diones, etc.

ポリシロキサン構造は、シロキサン結合を含む構造であり、例えばシリコーンゴムに含まれる。ポリシロキサン構造は、（Ｄ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。 A polysiloxane structure is a structure containing siloxane bonds, and is included in silicone rubber, for example. In component (D), the polysiloxane structure may be included in the main chain or in the side chain.

ポリシロキサン構造を分子内に有する樹脂であるポリシロキサン樹脂の具体例としては、信越シリコーン社製の「ＳＭＰ－２００６」、「ＳＭＰ－２００３ＰＧＭＥＡ」、「ＳＭＰ－５００５ＰＧＭＥＡ」、アミン基末端ポリシロキサン、四塩基酸無水物を原料とする線状ポリイミド（国際公開第２０１０／０５３１８５号）等が挙げられる。 Specific examples of polysiloxane resins having a polysiloxane structure in the molecule include "SMP-2006", "SMP-2003PGMEA", "SMP-5005PGMEA" manufactured by Shin-Etsu Silicone, amine group-terminated polysiloxane, Examples include linear polyimide made from basic acid anhydride (International Publication No. 2010/053185).

ポリ（メタ）アクリレート構造は、アクリル酸又はアクリル酸エステルを重合して形成される構造であり、メタクリル酸又はメタクリル酸エステルを重合して形成される構造も含む。（メタ）アクリレート構造は、（Ｄ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。 The poly(meth)acrylate structure is a structure formed by polymerizing acrylic acid or acrylic ester, and also includes a structure formed by polymerizing methacrylic acid or methacrylic ester. In component (D), the (meth)acrylate structure may be included in the main chain or may be included in the side chain.

ポリ（メタ）アクリレート構造を分子内に有する樹脂であるポリ（メタ）アクリレート樹脂の好ましい例としては、ヒドロキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、フェノール性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、カルボキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、酸無水物基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、イソシアネート基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。 Preferred examples of the poly(meth)acrylate resin, which is a resin having a poly(meth)acrylate structure in the molecule, include hydroxy group-containing poly(meth)acrylate resin, phenolic hydroxyl group-containing poly(meth)acrylate resin, and carboxy group-containing poly(meth)acrylate resin. Poly(meth)acrylate resin, acid anhydride group-containing poly(meth)acrylate resin, epoxy group-containing poly(meth)acrylate resin, isocyanate group-containing poly(meth)acrylate resin, urethane group-containing poly(meth)acrylate resin, etc. Can be mentioned.

ポリ（メタ）アクリレート樹脂の具体例としては、ナガセケムテックス社製のテイサンレジン「ＳＧ－７０Ｌ」、「ＳＧ－７０８－６」、「ＷＳ－０２３」、「ＳＧ－７００ＡＳ」、「ＳＧ－２８０ＴＥＡ」（カルボキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、酸価５～３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４０万～９０万、Ｔｇ－３０℃～５℃）、「ＳＧ－８０Ｈ」、「ＳＧ－８０Ｈ－３」、「ＳＧ－Ｐ３」（エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、エポキシ当量４７６１～１４２８５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量３５万～８５万、Ｔｇ１１℃～１２℃）、「ＳＧ－６００ＴＥＡ」、「ＳＧ－７９０」」（ヒドロキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、水酸基価２０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５０万～１２０万、Ｔｇ－３７℃～－３２℃）、根上工業社製の「ＭＥ－２０００」、「Ｗ－１１６．３」（カルボキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂）、「Ｗ－１９７Ｃ」（水酸基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂）、「ＫＧ－２５」、「ＫＧ－３０００」（エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂）等が挙げられる。 Specific examples of poly(meth)acrylate resins include Teisan Resin "SG-70L", "SG-708-6", "WS-023", "SG-700AS", and "SG-280TEA" manufactured by Nagase ChemteX. ” (carboxy group-containing acrylic ester copolymer resin, acid value 5 to 34 mgKOH/g, weight average molecular weight 400,000 to 900,000, Tg -30°C to 5°C), “SG-80H”, “SG-80H- 3", "SG-P3" (epoxy group-containing acrylic ester copolymer resin, epoxy equivalent: 4761 to 14285 g/eq, weight average molecular weight: 350,000 to 850,000, Tg: 11°C to 12°C), "SG-600TEA", "SG-790" (hydroxyl group-containing acrylic ester copolymer resin, hydroxyl value 20 to 40 mgKOH/g, weight average molecular weight 500,000 to 1.2 million, Tg -37°C to -32°C), manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. "ME-2000", "W-116.3" (carboxy group-containing acrylic ester copolymer resin), "W-197C" (hydroxyl group-containing acrylic ester copolymer resin), "KG-25", " KG-3000'' (epoxy group-containing acrylic acid ester copolymer resin).

ポリアルキレン構造は、所定の炭素原子数を有することが好ましい。ポリアルキレン構造の具体的な炭素原子数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、特に好ましくは５以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、特に好ましくは６以下である。また、ポリアルキレン構造は、（Ｄ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。 It is preferable that the polyalkylene structure has a predetermined number of carbon atoms. The specific number of carbon atoms in the polyalkylene structure is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, particularly preferably 5 or more, and preferably 15 or less, more preferably 10 or less, particularly preferably 6 or less. Moreover, in component (D), the polyalkylene structure may be included in the main chain or may be included in the side chain.

ポリアルキレンオキシ構造は、所定の炭素原子数を有することが好ましい。ポリアルキレンオキシ構造の具体的な炭素原子数は、好ましくは２以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、特に好ましくは６以下である。ポリアルキレンオキシ構造は、（Ｄ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。 It is preferable that the polyalkyleneoxy structure has a predetermined number of carbon atoms. The specific number of carbon atoms in the polyalkyleneoxy structure is preferably 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and preferably 15 or less, more preferably 10 or less, particularly preferably 6 or less. In component (D), the polyalkyleneoxy structure may be included in the main chain or in the side chain.

ポリアルキレン構造を分子内に有する樹脂であるポリアルキレン樹脂及びポリアルキレンオキシ構造を分子内に有する樹脂であるポリアルキレンオキシ樹脂の具体例としては、旭化成せんい社製の「ＰＴＸＧ－１０００」、「ＰＴＸＧ－１８００」、三菱ケミカル社製の「ＹＸ－７１８０」（エーテル結合を有するアルキレン構造を含有する樹脂）、ＤＩＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の「ＥＸＡ－４８５０－１５０」、「ＥＸＡ－４８１６」、「ＥＸＡ－４８２２」、ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＰ－４０００」、「ＥＰ－４００３」、「ＥＰ－４０１０」、「ＥＰ－４０１１」、新日本理化社製の「ＢＥＯ－６０Ｅ」、「ＢＰＯ－２０Ｅ」、三菱ケミカル社製の「ＹＬ７１７５」、「ＹＬ７４１０」等が挙げられる。 Specific examples of polyalkylene resins that are resins that have a polyalkylene structure in the molecule and polyalkyleneoxy resins that are resins that have a polyalkyleneoxy structure in the molecule include "PTXG-1000" and "PTXG" manufactured by Asahi Kasei Fibers Co., Ltd. -1800'', Mitsubishi Chemical Corporation's "YX-7180" (resin containing an alkylene structure with an ether bond), DIC Corporation's "EXA-4850-150", "EXA-4816", "EXA-4822" ", "EP-4000", "EP-4003", "EP-4010", "EP-4011" manufactured by ADEKA, "BEO-60E", "BPO-20E" manufactured by Shin Nippon Chemical, Mitsubishi Chemical Examples include "YL7175" and "YL7410" manufactured by the company.

ポリイソプレン構造は、（Ｄ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。ポリイソプレン構造を分子内に有する樹脂であるポリイソプレン樹脂の具体例としては、クラレ社製の「ＫＬ－６１０」、「ＫＬ－６１３」等が挙げられる。 In component (D), the polyisoprene structure may be included in the main chain or in the side chain. Specific examples of the polyisoprene resin, which is a resin having a polyisoprene structure in the molecule, include "KL-610" and "KL-613" manufactured by Kuraray Co., Ltd.

ポリイソブチレン構造は、（Ｄ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。ポリイソブチレン構造を分子内に有する樹脂であるポリイソブチレン樹脂の具体例としては、カネカ社製の「ＳＩＢＳＴＡＲ－０７３Ｔ」（スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体）、「ＳＩＢＳＴＡＲ－０４２Ｄ」（スチレン－イソブチレンジブロック共重合体）等が挙げられる。 In component (D), the polyisobutylene structure may be included in the main chain or in the side chain. Specific examples of polyisobutylene resins that have a polyisobutylene structure in the molecule include Kaneka's "SIBSTAR-073T" (styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer) and "SIBSTAR-042D" (styrene- isobutylene diblock copolymer), etc.

ポリカーボネート構造は、（Ｄ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。 In component (D), the polycarbonate structure may be included in the main chain or in the side chain.

ポリカーボネート構造を分子内に有する樹脂であるポリカーボネート樹脂の好ましい例としては、ヒドロキシ基含有ポリカーボネート樹脂、フェノール性水酸基含有ポリカーボネート樹脂、カルボキシ基含有ポリカーボネート樹脂、酸無水物基含有ポリカーボネート樹脂、エポキシ基含有ポリカーボネート樹脂、イソシアネート基含有ポリカーボネート樹脂、ウレタン基含有ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。 Preferred examples of the polycarbonate resin, which is a resin having a polycarbonate structure in the molecule, include hydroxy group-containing polycarbonate resin, phenolic hydroxyl group-containing polycarbonate resin, carboxyl group-containing polycarbonate resin, acid anhydride group-containing polycarbonate resin, and epoxy group-containing polycarbonate resin. , isocyanate group-containing polycarbonate resin, urethane group-containing polycarbonate resin, and the like.

ポリカーボネート樹脂の具体例としては、旭化成ケミカルズ社製の「Ｔ６００２」、「Ｔ６００１」（ポリカーボネートジオール）、クラレ社製の「Ｃ－１０９０」、「Ｃ－２０９０」、「Ｃ－３０９０」（ポリカーボネートジオール）等が挙げられる。 Specific examples of polycarbonate resins include "T6002" and "T6001" (polycarbonate diol) manufactured by Asahi Kasei Chemicals, and "C-1090", "C-2090", and "C-3090" (polycarbonate diol) manufactured by Kuraray Corporation. etc.

また、好ましいポリカーボネート樹脂の例としては、ヒドロキシル基末端ポリカーボネート、ジイソシアネート化合物及び多塩基酸またはその無水物を原料とする線状ポリイミドも挙げられる。該線状ポリイミドは、ウレタン構造およびポリカーボネート構造を有する。該ポリイミド樹脂のポリカーボネート構造の含有率は、好ましくは６０質量％～９５質量％、より好ましくは７５質量％～８５質量％である。該ポリイミド樹脂の詳細は、国際公開第２０１６／１２９５４１号の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。 Examples of preferred polycarbonate resins include linear polyimides made from hydroxyl-terminated polycarbonates, diisocyanate compounds, and polybasic acids or anhydrides thereof. The linear polyimide has a urethane structure and a polycarbonate structure. The polycarbonate structure content of the polyimide resin is preferably 60% by mass to 95% by mass, more preferably 75% by mass to 85% by mass. For details of the polyimide resin, the description in International Publication No. 2016/129541 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.

ヒドロキシル基末端ポリカーボネートの数平均分子量は、本発明の所望の効果を発揮する観点から、好ましくは５００～５，０００、より好ましくは１，０００～３，０００である。ヒドロキシル基末端ポリカーボネートの水酸基当量は、本発明の所望の効果を発揮する観点から、好ましくは２５０～１，２５０である。 The number average molecular weight of the hydroxyl group-terminated polycarbonate is preferably from 500 to 5,000, more preferably from 1,000 to 3,000, from the viewpoint of exhibiting the desired effects of the present invention. The hydroxyl equivalent of the hydroxyl group-terminated polycarbonate is preferably 250 to 1,250 from the viewpoint of exhibiting the desired effects of the present invention.

（Ｄ）成分は、さらにイミド構造を有することが好ましい。イミド構造を有することにより、（Ｄ）成分の耐熱性を高めクラック耐性を効果的に高めることができる。 It is preferable that component (D) further has an imide structure. By having an imide structure, the heat resistance of component (D) can be improved and crack resistance can be effectively improved.

（Ｄ）成分は、直鎖状、分枝状、及び環状のいずれの構造であってもよいが、本発明の所望の効果を発揮する観点から、直鎖状であることが好ましい。 Component (D) may have a linear, branched, or cyclic structure, but is preferably linear from the viewpoint of achieving the desired effects of the present invention.

（Ｄ）成分は、さらに（Ａ）成分と反応できる官能基を有することが好ましい。この官能基には、加熱によって現れる反応基も含まれる。（Ｄ）成分が官能基を有することにより、樹脂組成物の硬化物の機械的強度を向上させることができる。 Preferably, component (D) further has a functional group that can react with component (A). This functional group also includes a reactive group that appears upon heating. When component (D) has a functional group, the mechanical strength of the cured product of the resin composition can be improved.

官能基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、およびウレタン基などが挙げられる。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、官能基としては、ヒドロキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基及びウレタン基から選択される１種以上の官能基を有することが好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。 Examples of the functional group include a carboxy group, a hydroxy group, an acid anhydride group, a phenolic hydroxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, and a urethane group. Among them, from the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention, the functional group has one or more functional groups selected from a hydroxyl group, an acid anhydride group, a phenolic hydroxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, and a urethane group. is preferable, and a phenolic hydroxyl group is particularly preferable.

（Ｄ）成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Component (D) may be used alone or in combination of two or more.

（Ｄ）成分は、本発明の所望の効果を発揮する観点から、高分子量であることが好ましい。（Ｄ）成分の具体的な数平均分子量Ｍｎは、好ましくは４０００以上、より好ましくは４５００以上、更に好ましくは５０００以上、特に好ましくは５５００以上であり、好ましくは１０００００以下、より好ましくは９５０００以下、特に好ましくは９００００以下である。（Ｄ）成分の数平均分子量Ｍｎが前記の範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。（Ｄ）成分の数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を使用して測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。 Component (D) preferably has a high molecular weight from the viewpoint of exhibiting the desired effects of the present invention. The specific number average molecular weight Mn of component (D) is preferably 4000 or more, more preferably 4500 or more, even more preferably 5000 or more, particularly preferably 5500 or more, and preferably 100000 or less, more preferably 95000 or less, Particularly preferably, it is 90,000 or less. When the number average molecular weight Mn of component (D) is within the above range, the desired effects of the present invention can be significantly obtained. The number average molecular weight Mn of component (D) is the number average molecular weight in terms of polystyrene measured using GPC (gel permeation chromatography).

また、（Ｄ）成分の具体的な重量平均分子量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは５５００～１０００００であり、より好ましくは１００００～９００００であり、さらに好ましくは１５０００～８００００である。（Ｄ）成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。 In addition, the specific weight average molecular weight of component (D) is preferably 5,500 to 100,000, more preferably 10,000 to 90,000, still more preferably 15,000 to It is 80,000. The weight average molecular weight of component (D) is the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).

（Ｄ）成分が官能基を有する場合、（Ｄ）成分の官能基当量は、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは１０００以上、特に好ましくは２５００以上であり、好ましくは５００００以下、より好ましくは３００００以下、更に好ましくは１００００以下、特に好ましくは５０００以下である。官能基当量は、１グラム当量の官能基を含む樹脂のグラム数である。例えば、エポキシ基当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができる。また、例えば、水酸基当量はＪＩＳ Ｋ１５５７－１に従って測定した水酸基価でＫＯＨの分子量を割ることで算出することができる。 When component (D) has a functional group, the functional group equivalent of component (D) is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, even more preferably 1,000 or more, particularly preferably 2,500 or more, and preferably 50,000 or less. , more preferably 30,000 or less, still more preferably 10,000 or less, particularly preferably 5,000 or less. Functional group equivalent weight is the number of grams of resin that contains one gram equivalent of functional groups. For example, the epoxy group equivalent can be measured according to JIS K7236. Further, for example, the hydroxyl equivalent can be calculated by dividing the molecular weight of KOH by the hydroxyl value measured according to JIS K1557-1.

（Ｄ）エラストマーを含有する場合、（Ｄ）エラストマーの含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上、特に好ましくは９質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。 (D) When containing an elastomer, the content of the (D) elastomer is not particularly limited, but when the resin component in the resin composition is 100% by mass, the desired effect of the present invention can be achieved significantly. From the viewpoint of obtaining the desired amount, the content is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, further preferably 8% by mass or more, particularly preferably 9% by mass or more. The upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, particularly preferably 25% by mass or less, from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention.

＜（Ｅ）ゴム粒子＞
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として、さらに（Ｅ）ゴム粒子を含有し得る。 <(E) Rubber particles>
The resin composition of the present invention may further contain (E) rubber particles as an optional component.

樹脂組成物は、（Ｅ）ゴム粒子を含む。本発明における（Ｅ）ゴム粒子は、ゴム成分の分子量を有機溶剤及び樹脂成分に溶解しない水準まで大きくし、粒子状とすることで製造できる。そのため有機溶剤に溶解せず、エポキシ樹脂や硬化剤などの他の成分とも相溶しないため、樹脂ワニス中及び樹脂組成物中において分散状態で存在できる。通常、ゴム弾性を有する有機充填材として機能する。この（Ｅ）ゴム粒子を含むことにより、樹脂組成物の硬化物の低温時での密着性を改善することができる。また、（Ｅ）成分を樹脂組成物に含ませることによりタック性を小さくすることができ、樹脂組成物の硬化物の取り扱い性を向上させることができる。さらに、（Ｅ）成分により、通常は、絶縁層の弾性率を低くしたり伸びに対する耐性を高めたりすることができる。 The resin composition includes (E) rubber particles. (E) Rubber particles in the present invention can be produced by increasing the molecular weight of the rubber component to a level that does not dissolve in organic solvents and resin components, and forming it into particles. Therefore, it does not dissolve in organic solvents and is not compatible with other components such as epoxy resins and curing agents, so it can exist in a dispersed state in resin varnishes and resin compositions. It usually functions as an organic filler with rubber elasticity. By including the rubber particles (E), the adhesion of the cured product of the resin composition at low temperatures can be improved. Furthermore, by including component (E) in the resin composition, the tackiness can be reduced, and the handleability of the cured product of the resin composition can be improved. Furthermore, the component (E) can usually lower the elastic modulus of the insulating layer or increase its resistance to elongation.

（Ｅ）ゴム粒子の例を挙げると、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、コアシェル型ゴム粒子が好ましい。 Examples of the (E) rubber particles include core-shell type rubber particles, crosslinked acrylonitrile butadiene rubber particles, crosslinked styrene butadiene rubber particles, and acrylic rubber particles. Among these, core-shell type rubber particles are preferred from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention.

コアシェル型ゴム粒子は、当該粒子の表面にあるシェル層と、そのシェル層の内部にあるコア層とを含むゴム粒子である。例えば、相対的に高いガラス転移温度を有する重合体で形成されたシェル層と、相対的に低いガラス転移温度を有する重合体で形成されたコア層とを含むコアシェル型ゴム粒子が挙げられる。中でも、シェル層がガラス状重合体で形成され、コア層がゴム状重合体で形成されたコアシェル型ゴム粒子が好ましい。このようなコアシェル型ゴム粒子は、シェル層によって、ゴム粒子の凝集を抑制したりゴム粒子の樹脂成分への分散性を高めたりでき、且つ、コア層によって、優れたゴム弾性を発揮することができる。コアシェル型ゴム粒子は、例えば、各層に対応した１種類又は２種類以上のモノマーを、複数段階に分けてシード重合することによって製造できる。 Core-shell type rubber particles are rubber particles that include a shell layer on the surface of the particle and a core layer inside the shell layer. For example, core-shell type rubber particles include a shell layer formed of a polymer having a relatively high glass transition temperature and a core layer formed of a polymer having a relatively low glass transition temperature. Among these, core-shell type rubber particles in which the shell layer is formed of a glassy polymer and the core layer is formed of a rubbery polymer are preferred. In such core-shell type rubber particles, the shell layer can suppress agglomeration of the rubber particles and improve the dispersibility of the rubber particles into the resin component, and the core layer can exhibit excellent rubber elasticity. can. Core-shell type rubber particles can be produced, for example, by seed polymerizing one or more types of monomers corresponding to each layer in multiple stages.

コアシェル型ゴム粒子は、シェル層及びコア層のみを含む２層構造を有していてもよいが、更に任意の層を含む３層以上の構造を有していてもよい。例えば、コアシェル型ゴム粒子は、シェル層とコア層との間に任意の層を含んでいてもよく、コア層の内部に任意の層を含んでいてもよい。具体例を挙げると、コアシェル型ゴム粒子は、ガラス状重合体で形成されたシェル層と、ゴム状重合体で形成されたコア層と、コア層の内部にガラス状重合体で形成された任意の層とを含む３層構造を有していてもよい。 The core-shell type rubber particles may have a two-layer structure including only a shell layer and a core layer, or may have a three-layer or more structure further including any layer. For example, core-shell type rubber particles may include any layer between the shell layer and the core layer, or may include any layer inside the core layer. To give a specific example, a core-shell type rubber particle has a shell layer formed of a glassy polymer, a core layer formed of a rubbery polymer, and an arbitrary layer formed of a glassy polymer inside the core layer. It may have a three-layer structure including a layer.

前記のコアシェル型ゴム粒子において、ガラス状重合体としては、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系重合体；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート・スチレン共重合、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体等のスチレン系重合体；などが挙げられる。中でも、アクリル系重合体が好ましく、ポリメチルメタクリレートが特に好ましい。他方、ゴム状ポリマーとしては、ブチルアクリレート等のアクリルモノマーの単独重合体又は共重合体などのアクリルゴム；ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体等のブタジエンゴム；イソプレンゴム；ブチルゴム；などが挙げられる。中でも、アクリルゴム及びブタジエンゴムが好ましく、アクリルゴムが特に好ましい。ここで、前記の用語「アクリルモノマー」には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、及びこれらの組み合わせが包含される。 In the core-shell type rubber particles, examples of the glassy polymer include acrylic polymers such as polymethyl methacrylate; styrene polymers such as polystyrene, polymethyl methacrylate/styrene copolymer, and styrene/divinylbenzene copolymer; etc. can be mentioned. Among these, acrylic polymers are preferred, and polymethyl methacrylate is particularly preferred. On the other hand, examples of rubbery polymers include acrylic rubbers such as homopolymers or copolymers of acrylic monomers such as butyl acrylate; butadiene rubbers such as polybutadiene and butadiene-styrene copolymers; isoprene rubber; butyl rubber; and the like. Among these, acrylic rubber and butadiene rubber are preferred, and acrylic rubber is particularly preferred. Here, the term "acrylic monomer" includes acrylic esters, methacrylic esters, and combinations thereof.

コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、アイカ工業社製のスタフィロイド「ＡＣ３８３２」、「ＡＣ３８１６Ｎ」、「ＩＭ４０１－改７－１７」；三菱ケミカル社製の「メタブレンＫＷ－４４２６」；ダウ・ケミカル日本社製のパラロイド「ＥＸＬ－２６５５」などが挙げられる。 Specific examples of core-shell type rubber particles include Staphyloid "AC3832", "AC3816N", and "IM401-Kai 7-17" manufactured by Aica Kogyo; "Metablen KW-4426" manufactured by Mitsubishi Chemical; and Dow Chemical Japan. Examples include Paraloid "EXL-2655" manufactured by the company.

架橋アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＪＳＲ社製「ＸＥＲ－９１」（平均粒子径０．５μｍ）；などが挙げられる。架橋スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＪＳＲ社製「ＸＳＫ－５００」（平均粒子径０．５μｍ）；などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、三菱ケミカル社製のメタブレン「Ｗ３００Ａ」（平均粒子径０．１μｍ）、「Ｗ４５０Ａ」（平均粒子径０．２μｍ）；などが挙げられる。 Specific examples of crosslinked acrylonitrile butadiene rubber (NBR) particles include "XER-91" manufactured by JSR Corporation (average particle diameter 0.5 μm). Specific examples of crosslinked styrene butadiene rubber (SBR) particles include "XSK-500" manufactured by JSR Corporation (average particle diameter 0.5 μm). Specific examples of the acrylic rubber particles include Metablen "W300A" (average particle diameter 0.1 μm) and "W450A" (average particle diameter 0.2 μm) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

（Ｅ）ゴム粒子は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (E) One type of rubber particles may be used alone, or two or more types may be used in combination.

（Ｅ）ゴム粒子は、通常、樹脂組成物の硬化物の靱性を高める作用を有する。よって、（Ｅ）ゴム粒子を含む樹脂組成物の硬化物で形成された絶縁層は、機械的強度により優れる。また、（Ｅ）ゴム粒子は、通常、応力緩和作用を有する。よって、（Ｅ）ゴム粒子を含む樹脂組成物の硬化物で形成された絶縁層は、その形成時に生じる内部応力が（Ｅ）ゴム粒子によって緩和される。したがって、絶縁層の残留応力を小さくできるので、これによっても、絶縁層の機械的強度をより高めることができ、さらなる脆化抑制を可能とする。よって、低温であっても絶縁層の剥離（デラミネーション）を抑制することができる。 (E) Rubber particles usually have the effect of increasing the toughness of the cured product of the resin composition. Therefore, the insulating layer formed of the cured product of the resin composition containing (E) rubber particles has better mechanical strength. Moreover, (E) rubber particles usually have a stress relaxation effect. Therefore, in the insulating layer formed of the cured product of the resin composition containing (E) rubber particles, the internal stress generated during formation is alleviated by the (E) rubber particles. Therefore, the residual stress in the insulating layer can be reduced, which also makes it possible to further increase the mechanical strength of the insulating layer, making it possible to further suppress embrittlement. Therefore, peeling (delamination) of the insulating layer can be suppressed even at low temperatures.

（Ｅ）ゴム粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．６μｍ以下である。（Ｅ）ゴム粒子の平均粒子径は、動的光散乱法を用いて測定できる。具体的には、適切な有機溶剤にゴム粒子を超音波等の方法により均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー（大塚電子社製「ＦＰＡＲ－１０００」）を用いて、ゴム粒子の粒径分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径として測定できる。 (E) The average particle diameter of the rubber particles is preferably 0.005 μm or more, more preferably 0.01 μm or more, and preferably 1 μm or less, more preferably 0.6 μm or less. (E) The average particle diameter of the rubber particles can be measured using a dynamic light scattering method. Specifically, rubber particles are uniformly dispersed in an appropriate organic solvent using a method such as ultrasound, and the particle size distribution of the rubber particles is measured using a concentrated particle size analyzer (“FPAR-1000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). can be created on a mass basis and its median diameter can be measured as the average particle diameter.

（Ｅ）ゴム粒子を含有する場合、（Ｅ）ゴム粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。 (E) When containing rubber particles, the content of (E) rubber particles is not particularly limited, but when the resin component in the resin composition is 100% by mass, the desired effect of the present invention can be achieved. From the viewpoint of significantly obtaining , the content is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less.

＜（Ｆ）硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として、さらに（Ｆ）硬化促進剤を含有し得る。 <(F) Curing accelerator>
The resin composition of the present invention may further contain (F) a curing accelerator as an optional component.

（Ｆ）硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、リン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (F) Examples of the curing accelerator include phosphorus-based curing accelerators, amine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, guanidine-based curing accelerators, metal-based curing accelerators, and the like. Among these, phosphorus-based hardening accelerators, amine-based hardening accelerators, imidazole-based hardening accelerators, and metal-based hardening accelerators are preferred, and phosphorus-based hardening accelerators and imidazole-based hardening accelerators are more preferred. One type of curing accelerator may be used alone, or two or more types may be used in combination.

リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート等が挙げられる。 Examples of the phosphorus curing accelerator include triphenylphosphine, phosphonium borate compounds, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, butylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium decanoate, (4-methylphenyl)triphenylphosphonium thiocyanate, and tetraphenylphosphonium thiocyanate. Examples include phenylphosphonium thiocyanate, butyltriphenylphosphonium thiocyanate, methyltributylphosphonium dimethylphosphate, and the like.

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン等が挙げられる。 Examples of the amine curing accelerator include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, 1, Examples include 8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene.

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）]－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。 Examples of imidazole-based curing accelerators include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl- 2-Phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-undecyl imidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4- Diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2- Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline , imidazole compounds such as 2-phenylimidazoline, and adducts of imidazole compounds and epoxy resins.

イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「Ｐ２００－Ｈ５０」等が挙げられる。 As the imidazole curing accelerator, commercially available products may be used, such as "P200-H50" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、１－（ｏ－トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ｎ－ブチルビグアニド、１－ｎ－オクタデシルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニド、１，１－ジエチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド等が挙げられる。 Examples of the guanidine-based curing accelerator include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1-(o-tolyl)guanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, trimethylguanidine, Tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0] Dec-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-n-octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1,1-diethylbiguanide, 1-cyclohexylbiguanide, 1 -allyl biguanide, 1-phenyl biguanide, 1-(o-tolyl) biguanide and the like.

金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。 Examples of the metal hardening accelerator include organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin. Specific examples of organometallic complexes include organic cobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, organic copper complexes such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate. Examples include organic zinc complexes such as , organic iron complexes such as iron (III) acetylacetonate, organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate, and organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate. Examples of the organic metal salt include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate.

（Ｆ）硬化促進剤を含有する場合、（Ｆ）硬化促進剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．４質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。 (F) When containing a curing accelerator, the content of the curing accelerator (F) is not particularly limited, but when the resin component in the resin composition is 100% by mass, the content of the curing accelerator is as desired in the present invention. From the viewpoint of significantly obtaining the above effect, the content is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.4% by mass or more. The upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less, from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention.

＜（Ｇ）有機溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として、さらに（Ｇ）有機溶剤を含有し得る。 <(G) Organic solvent>
The resin composition of the present invention may further contain (G) an organic solvent as an optional component.

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート等のエステル系溶剤；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Examples of organic solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, and ethyl diglycol acetate; cellosolve and butyl Carbitol solvents such as carbitol; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and trimethylbenzene; amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAc), and N-methylpyrrolidone. can. The organic solvents may be used alone or in combination of two or more in any ratio.

（Ｇ）有機溶剤を含有する場合、（Ｇ）有機溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、本発明の所望の効果を得る観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。その下限は、特に限定されるものではない。 (G) When containing an organic solvent, the content of the (G) organic solvent is not particularly limited, but when the entire resin composition is 100% by mass, the viewpoint of obtaining the desired effect of the present invention , preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, particularly preferably 20% by mass or less. The lower limit is not particularly limited.

＜（Ｈ）その他の添加剤＞
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、熱可塑性樹脂、バインダー、難燃剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、有機金属化合物、着色剤、密着性付与剤等の樹脂添加剤；重合開始剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。それぞれの含有量は当業者であれば適宜設定できる。 <(H) Other additives>
In addition to the above-mentioned components, the resin composition may further contain other additives as optional components. Examples of such additives include resin additives such as thermoplastic resins, binders, flame retardants, thickeners, antifoaming agents, leveling agents, organometallic compounds, colorants, and adhesion agents; polymerization initiators Examples include. These additives may be used alone or in combination of two or more. The content of each can be set as appropriate by those skilled in the art.

＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、例えば、配合成分を、回転ミキサーなどの撹拌装置を用いて撹拌し、均一に分散させることにより製造できる。 <Method for manufacturing resin composition>
The resin composition of the present invention can be produced, for example, by stirring the ingredients using a stirring device such as a rotary mixer and uniformly dispersing them.

＜樹脂組成物の特性＞
本発明の樹脂組成物は、それを１８０℃で９０分間熱硬化させて得られる硬化物の酸素透過係数が、３ｃｃ・ｍｍ／（ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ）以下であるという特徴を有する。酸素透過係数は、本発明の樹脂組成物を１８０℃で９０分間熱硬化させて得られる硬化物の酸素透過率を測定し、その値を硬化物の厚みで除することにより算出を行う。酸素透過率を測定方法及び酸素透過係数の算出方法としては、具体的に、実施例に記載されている方法を用いることができる。１８０℃で９０分間熱硬化させて得られる硬化物の酸素透過係数は、好ましくは２．５ｃｃ・ｍｍ／（ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ）以下であり、より好ましくは２．０ｃｃ・ｍｍ／（ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ）以下であり、さらに好ましくは１．５ｃｃ・ｍｍ／（ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ）以下である。下限に特段の制限は無く、通常好ましくは０．０１ｃｃ・ｍｍ／（ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ）以上であり、より好ましくは０．２ｃｃ・ｍｍ／（ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ）以上である。 <Characteristics of resin composition>
The resin composition of the present invention is characterized in that the cured product obtained by thermally curing it at 180° C. for 90 minutes has an oxygen permeability coefficient of 3 cc·mm/(atm·m 2 ·day) or less. The oxygen permeability coefficient is calculated by thermally curing the resin composition of the present invention at 180° C. for 90 minutes, measuring the oxygen permeability of the cured product, and dividing the value by the thickness of the cured product. As a method for measuring the oxygen permeability and a method for calculating the oxygen permeability coefficient, specifically, the methods described in Examples can be used. The oxygen permeability coefficient of the cured product obtained by heat curing at 180° C. for 90 minutes is preferably 2.5 cc·mm/(atm·m 2 ·day) or less, more preferably 2.0 cc·mm/(atm・m 2 ·day) or less, and more preferably 1.5 cc·mm/(atm·m 2 ·day) or less. There is no particular restriction on the lower limit, and it is usually preferably 0.01 cc·mm/(atm·m 2 ·day) or more, more preferably 0.2 cc·mm/(atm·m 2 ·day) or more.

本発明の樹脂組成物は、それを１８０℃で９０分間熱硬化させて得られる硬化物の線熱膨張係数が、４～１５ｐｐｍ／℃であるという特徴を有する。測定方法としては、具体的に、実施例に記載されている方法を用いることができる。本発明の樹脂組成物を１８０℃で９０分間熱硬化させて得られる硬化物の線熱膨張係数は、好ましくは１２ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下であり、さらに好ましくは８．５ｐｐｍ／℃以下である。下限は、好ましくは３．５ｐｐｍ／℃以上であり、より好ましくは４．５ｐｐｍ／℃以上であり、さらに好ましくは５．５ｐｐｍ／℃以上である。 The resin composition of the present invention is characterized in that the linear thermal expansion coefficient of the cured product obtained by thermally curing it at 180°C for 90 minutes is 4 to 15 ppm/°C. As a measuring method, specifically, the method described in Examples can be used. The linear thermal expansion coefficient of the cured product obtained by thermally curing the resin composition of the present invention at 180°C for 90 minutes is preferably 12 ppm/°C or less, more preferably 10 ppm/°C or less, and still more preferably 8 ppm/°C or less. .5 ppm/°C or less. The lower limit is preferably 3.5 ppm/°C or higher, more preferably 4.5 ppm/°C or higher, and even more preferably 5.5 ppm/°C or higher.

線熱膨張係数及び酸素透過係数は、それぞれ、一般的に、樹脂組成物に含まれ得る各成分の種類や配合量により調節できることが当業者に知られている。 It is known to those skilled in the art that the coefficient of linear thermal expansion and the coefficient of oxygen permeability can be generally adjusted by adjusting the types and amounts of each component that can be included in the resin composition.

本発明の樹脂組成物は、酸素透過係数及び線熱膨張係数が上記の所定範囲にあることにより、脆化抑制及び反りが抑制された硬化物を得ることができる。ここで、脆化は、高温下での伸び率低下を指標としている。 Since the resin composition of the present invention has an oxygen permeability coefficient and a linear thermal expansion coefficient within the above-mentioned predetermined ranges, it is possible to obtain a cured product with suppressed embrittlement and warpage. Here, embrittlement is defined as a decrease in elongation rate at high temperatures.

具体的に、本発明の樹脂組成物によれば、それを用いて、実施例に記載の方法に基づき、１２インチシリコンウエハ上に、樹脂組成物の硬化物を形成して、試料基板を作製し、試料基板を３５℃、２６０℃及び３５℃の順で加熱及び冷却した際に、実施例に記載の方法で測定される反り量を、好ましくは２．０ｍｍ未満にでき、より好ましくは１．５ｍｍ未満にでき、さらに好ましくは１．０ｍｍ未満にできる。 Specifically, according to the resin composition of the present invention, a cured product of the resin composition was formed on a 12-inch silicon wafer using the resin composition according to the method described in the examples to prepare a sample substrate. However, when the sample substrate is heated and cooled in the order of 35°C, 260°C and 35°C, the amount of warpage measured by the method described in the examples can be preferably less than 2.0 mm, more preferably 1. It can be less than .5 mm, more preferably less than 1.0 mm.

また、本発明の樹脂組成物によれば、それを、１８０℃で９０分間熱硬化させて得られる硬化物のＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定した２３℃における伸び率に対する、１８０℃で２４時間熱硬化させて得られる硬化物のＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定した２３℃における伸び率の比を、好ましくは０．７０以上にでき、より好ましくは０．７３以上にでき、さらに好ましくは０．７５以上にできる。 Further, according to the resin composition of the present invention, the elongation rate at 23°C of the cured product obtained by heat curing it at 180°C for 90 minutes was measured in accordance with JIS K7127. The elongation ratio of the cured product obtained by curing at 23°C measured according to JIS K7127 can be preferably 0.70 or more, more preferably 0.73 or more, and even more preferably 0.75. I can do more than that.

＜樹脂組成物の用途＞
本発明の樹脂組成物の硬化物は、上述した利点により、半導体の封止層及び絶縁層に有用である。よって、この樹脂組成物は、半導体封止用又は絶縁層用の樹脂組成物として用いることができる。 <Applications of resin composition>
The cured product of the resin composition of the present invention is useful for semiconductor sealing layers and insulating layers due to the above-mentioned advantages. Therefore, this resin composition can be used as a resin composition for semiconductor encapsulation or an insulating layer.

例えば、本発明の樹脂組成物は、半導体チップパッケージの絶縁層を形成するための樹脂組成物（半導体チップパッケージの絶縁層用の樹脂組成物）、及び、回路基板（プリント配線板を含む。）の絶縁層を形成するための樹脂組成物（回路基板の絶縁層用の樹脂組成物）として、好適に使用することができる。 For example, the resin composition of the present invention can be used as a resin composition for forming an insulating layer of a semiconductor chip package (a resin composition for an insulating layer of a semiconductor chip package), and a circuit board (including a printed wiring board). It can be suitably used as a resin composition for forming an insulating layer (resin composition for an insulating layer of a circuit board).

また、例えば、本発明の樹脂組成物は、半導体チップパッケージの半導体チップを封止するための樹脂組成物（半導体チップ封止用の樹脂組成物）として、好適に使用することができる。 Further, for example, the resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition for sealing a semiconductor chip in a semiconductor chip package (resin composition for semiconductor chip sealing).

本発明の樹脂組成物の硬化物で形成された封止層又は絶縁層を適用できる半導体チップパッケージとしては、例えば、ＦＣ－ＣＳＰ、ＭＩＳ－ＢＧＡパッケージ、ＥＴＳ－ＢＧＡパッケージ、Ｆａｎ－ｏｕｔ型ＷＬＰ（Ｗａｆｅｒ Ｌｅｖｅｌ Ｐａｃｋａｇｅ）、Ｆａｎ－ｉｎ型ＷＬＰ、Ｆａｎ－ｏｕｔ型ＰＬＰ（Ｐａｎｅｌ Ｌｅｖｅｌ Ｐａｃｋａｇｅ）、Ｆａｎ－ｉｎ型ＰＬＰが挙げられる。 Semiconductor chip packages to which the sealing layer or insulating layer formed of the cured product of the resin composition of the present invention can be applied include, for example, FC-CSP, MIS-BGA package, ETS-BGA package, and fan-out type WLP ( Fan-in type WLP, Fan-out type PLP (Panel Level Package), and Fan-in type PLP.

また、本発明の樹脂組成物は、アンダーフィル材として用いてもよく、例えば、半導体チップを基板に接続した後に用いるＭＵＦ（Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｕｎｄｅｒ Ｆｉｌｌｉｎｇ）の材料として用いてもよい。 Further, the resin composition of the present invention may be used as an underfill material, for example, as a material for MUF (Molding Under Filling) used after connecting a semiconductor chip to a substrate.

さらに、本発明の樹脂組成物は、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト等のための樹脂インク等の液状材料、ダイボンディング材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が用いられる広範な用途に使用できる。 Furthermore, the resin composition of the present invention can be used for resin sheets, sheet-like laminated materials such as prepreg, liquid materials such as resin inks for solder resists, die bonding materials, hole filling resins, component embedding resins, etc. Can be used for a wide range of applications.

＜樹脂インク（樹脂ワニス）＞
本発明の樹脂インクは、樹脂組成物を含む。樹脂組成物の成分に有機溶剤を含有させることにより、粘度を調整して、塗布性を向上させることができる。 <Resin ink (resin varnish)>
The resin ink of the present invention includes a resin composition. By incorporating an organic solvent into the components of the resin composition, the viscosity can be adjusted and the applicability can be improved.

本発明の樹脂インクは、例えば、ソルダーレジストインクとしてプリント配線板等の回路基板に塗布して使用することができる。塗布の際には、ダイコーター等の塗布装置を用いることができる。塗布して形成される樹脂インク層の厚みは、好ましくは６００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。樹脂インク層の厚みの下限は、好ましくは１μｍ以上、５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは１００μｍ以上でありうる。 The resin ink of the present invention can be used by applying it to a circuit board such as a printed wiring board, for example, as a solder resist ink. For coating, a coating device such as a die coater can be used. The thickness of the resin ink layer formed by coating is preferably 600 μm or less, more preferably 500 μm or less. The lower limit of the thickness of the resin ink layer may be preferably 1 μm or more, 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, even more preferably 50 μm or more, particularly preferably 100 μm or more.

また、本発明の樹脂インクは、好ましくは１μｍ以上、５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは１００μｍ以上の厚みの硬化物を得るためのものである。 Further, the resin ink of the present invention is for obtaining a cured product having a thickness of preferably 1 μm or more, 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, still more preferably 50 μm or more, particularly preferably 100 μm or more.

＜樹脂シート＞
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層と、を有する。樹脂組成物層は、本発明の樹脂組成物を含む層であり、通常は、樹脂組成物で形成されている。 <Resin sheet>
The resin sheet of the present invention includes a support and a resin composition layer provided on the support. The resin composition layer is a layer containing the resin composition of the present invention, and is usually formed of the resin composition.

樹脂組成物層の厚みは、薄型化の観点から、好ましくは６００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、好ましくは１μｍ以上、５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは１００μｍ以上でありうる。 From the viewpoint of thinning, the thickness of the resin composition layer is preferably 600 μm or less, more preferably 500 μm or less. The lower limit of the thickness of the resin composition layer is preferably 1 μm or more, 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, even more preferably 50 μm or more, and particularly preferably 100 μm or more.

また、樹脂組成物層を硬化させて得られる硬化物の厚みは、好ましくは１μｍ以上、５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは１００μｍ以上である。 Further, the thickness of the cured product obtained by curing the resin composition layer is preferably 1 μm or more, 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, even more preferably 50 μm or more, particularly preferably 100 μm or more.

支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。 Examples of the support include a film made of a plastic material, a metal foil, and a release paper, and a film made of a plastic material and a metal foil are preferred.

支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル；ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）；ポリメチルメタクリレート（以下「ＰＭＭＡ」と略称することがある。）等のアクリルポリマー；環状ポリオレフィン；トリアセチルセルロース（以下「ＴＡＣ」と略称することがある。）；ポリエーテルサルファイド（以下「ＰＥＳ」と略称することがある。）；ポリエーテルケトン；ポリイミド；等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。 When using a film made of a plastic material as a support, examples of the plastic material include polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PET") and polyethylene naphthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PEN"). ); polycarbonate (hereinafter sometimes abbreviated as "PC"); acrylic polymers such as polymethyl methacrylate (hereinafter sometimes abbreviated as "PMMA"); cyclic polyolefins; triacetylcellulose (hereinafter sometimes abbreviated as "PMMA"); ); polyether sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as "PES"); polyether ketone; polyimide; and the like. Among these, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferred, and inexpensive polyethylene terephthalate is particularly preferred.

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。中でも、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。 When using metal foil as a support, examples of the metal foil include copper foil, aluminum foil, and the like. Among them, copper foil is preferred. As the copper foil, a foil made of a single metal such as copper may be used, or a foil made of an alloy of copper and other metals (for example, tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.) may be used. May be used.

支持体は、樹脂組成物層と接合する面に、マット処理、コロナ処理、帯電防止処理等の処理が施されていてもよい。 The surface of the support to be bonded to the resin composition layer may be subjected to treatments such as matte treatment, corona treatment, and antistatic treatment.

また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型剤の市販品としては、例えば、アルキド樹脂系離型剤である、リンテック社製の「ＳＫ－１」、「ＡＬ－５」、「ＡＬ－７」等が挙げられる。また、離型層付き支持体としては、例えば、東レ社製の「ルミラーＴ６０」；帝人社製の「ピューレックス」；ユニチカ社製の「ユニピール」；等が挙げられる。 Further, as the support, a support with a release layer having a release layer on the surface to be bonded to the resin composition layer may be used. Examples of the release agent used in the release layer of the support with a release layer include one or more release agents selected from the group consisting of alkyd resins, polyolefin resins, urethane resins, and silicone resins. . Examples of commercially available mold release agents include "SK-1", "AL-5", and "AL-7" manufactured by Lintec Corporation, which are alkyd resin mold release agents. Further, examples of the support with a release layer include "Lumirror T60" manufactured by Toray Industries, Inc.; "Purex" manufactured by Teijin; and "Unipeel" manufactured by Unitika.

支持体の厚さは、５μｍ～７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ～６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。 The thickness of the support is preferably in the range of 5 μm to 75 μm, more preferably in the range of 10 μm to 60 μm. In addition, when using the support body with a mold release layer, it is preferable that the thickness of the whole support body with a mold release layer is in the said range.

樹脂シートは、例えば、樹脂組成物を、ダイコーター等の塗布装置を用いて支持体上に塗布して、製造することができる。また、必要に応じて、樹脂組成物を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを塗布して樹脂シートを製造してもよい。溶剤を用いることにより、粘度を調整して、塗布性を向上させることができる。樹脂ワニスを用いた場合、通常は、塗布後に樹脂ワニスを乾燥させて、樹脂組成物層を形成する。 A resin sheet can be manufactured, for example, by applying a resin composition onto a support using a coating device such as a die coater. Further, if necessary, a resin sheet may be manufactured by dissolving the resin composition in an organic solvent to prepare a resin varnish, and applying this resin varnish. By using a solvent, the viscosity can be adjusted and the applicability can be improved. When a resin varnish is used, the resin composition layer is usually formed by drying the resin varnish after application.

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％～６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃～１５０℃で３分～１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。 Drying may be performed by a known method such as heating or blowing hot air. The drying conditions are such that the content of the organic solvent in the resin composition layer is usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Although it varies depending on the boiling point of the organic solvent in the resin varnish, for example, when using a resin varnish containing 30% to 60% by mass of organic solvent, the resin composition can be adjusted by drying at 50°C to 150°C for 3 to 10 minutes. A material layer can be formed.

樹脂シートは、必要に応じて、支持体及び樹脂組成物層以外の任意の層を含んでいてもよい。例えば、樹脂シートにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）には、支持体に準じた保護フィルムが設けられていてもよい。保護フィルムの厚さは、例えば、１μｍ～４０μｍである。保護フィルムにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって樹脂シートは使用可能となる。また、樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。 The resin sheet may contain any layer other than the support and the resin composition layer, if necessary. For example, in the resin sheet, a protective film similar to the support may be provided on the surface of the resin composition layer that is not bonded to the support (ie, the surface opposite to the support). The thickness of the protective film is, for example, 1 μm to 40 μm. The protective film can prevent dust from adhering to the surface of the resin composition layer and from scratches. When the resin sheet has a protective film, the resin sheet can be used by peeling off the protective film. Further, the resin sheet can be wound up into a roll and stored.

樹脂シートは、半導体チップパッケージの製造において絶縁層を形成するため（半導体チップパッケージの絶縁用樹脂シート）に好適に使用できる。例えば、樹脂シートは、回路基板の絶縁層を形成するため（回路基板の絶縁層用樹脂シート）に使用できる。このような基板を使ったパッケージの例としては、ＦＣ－ＣＳＰ、ＭＩＳ－ＢＧＡパッケージ、ＥＴＳ－ＢＧＡパッケージが挙げられる。 The resin sheet can be suitably used for forming an insulating layer in the manufacture of a semiconductor chip package (insulating resin sheet for a semiconductor chip package). For example, the resin sheet can be used to form an insulating layer of a circuit board (resin sheet for an insulating layer of a circuit board). Examples of packages using such a substrate include FC-CSP, MIS-BGA package, and ETS-BGA package.

また、樹脂シートは、半導体チップを封止するため（半導体チップ封止用樹脂シート）に好適に使用することができる。適用可能な半導体チップパッケージとしては、例えば、Ｆａｎ－ｏｕｔ型ＷＬＰ、Ｆａｎ－ｉｎ型ＷＬＰ、Ｆａｎ－ｏｕｔ型ＰＬＰ、Ｆａｎ－ｉｎ型ＰＬＰ等が挙げられる。 Further, the resin sheet can be suitably used for encapsulating a semiconductor chip (semiconductor chip encapsulation resin sheet). Applicable semiconductor chip packages include, for example, Fan-out type WLP, Fan-in type WLP, Fan-out type PLP, Fan-in type PLP, and the like.

また、樹脂シートを、半導体チップを基板に接続した後に用いるＭＵＦの材料に用いてもよい。 Further, the resin sheet may be used as a material for the MUF used after the semiconductor chip is connected to the substrate.

さらに、樹脂シートは高い絶縁信頼性が要求される他の広範な用途に使用できる。例えば、樹脂シートは、プリント配線板等の回路基板の絶縁層を形成するために好適に使用することができる。 Additionally, resin sheets can be used in a wide range of other applications where high insulation reliability is required. For example, a resin sheet can be suitably used to form an insulating layer of a circuit board such as a printed wiring board.

＜回路基板＞
本発明における回路基板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。この回路基板は、例えば、下記の工程（１）及び工程（２）を含む製造方法によって、製造できる。
（１）基材上に、樹脂組成物層を形成する工程。
（２）樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成する工程。 <Circuit board>
The circuit board in the present invention includes an insulating layer formed from a cured product of the resin composition of the present invention. This circuit board can be manufactured, for example, by a manufacturing method including the following steps (1) and (2).
(1) Step of forming a resin composition layer on a base material.
(2) A step of thermosetting the resin composition layer to form an insulating layer.

工程（１）では、基材を用意する。基材としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板（ステンレスや冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）など）、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板が挙げられる。また、基材は、当該基材の一部として表面に銅箔等の金属層を有していてもよい。例えば、両方の表面に剥離可能な第一金属層及び第二金属層を有する基材を用いてもよい。このような基材を用いる場合、通常、回路配線として機能できる配線層としての導体層が、第二金属層の第一金属層とは反対側の面に形成される。このような金属層を有する基材としては、例えば、三井金属鉱業社製のキャリア銅箔付極薄銅箔「Ｍｉｃｒｏ Ｔｈｉｎ」が挙げられる。 In step (1), a base material is prepared. Examples of the base material include substrates such as a glass epoxy substrate, a metal substrate (stainless steel, cold rolled steel plate (SPCC), etc.), a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, a thermosetting polyphenylene ether substrate, and the like. Further, the base material may have a metal layer such as copper foil on the surface as a part of the base material. For example, a substrate having a releasable first metal layer and a second metal layer on both surfaces may be used. When such a base material is used, a conductor layer as a wiring layer that can function as circuit wiring is usually formed on the surface of the second metal layer opposite to the first metal layer. An example of a base material having such a metal layer is "Micro Thin", an ultra-thin copper foil with carrier copper foil manufactured by Mitsui Mining & Mining Co., Ltd.

また、基材の一方又は両方の表面には、導体層が形成されていてもよい。以下の説明では、基材と、この基材表面に形成された導体層とを含む部材を、適宜「配線層付基材」ということがある。導体層に含まれる導体材料としては、例えば、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む材料が挙げられる。導体材料としては、単金属を用いてもよく、合金を用いてもよい。合金としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性の観点から、単金属としてのクロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅；及び、合金としてのニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金；が好ましい。その中でも、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属；及び、ニッケル・クロム合金；がより好ましく、銅の単金属が特に好ましい。 Further, a conductor layer may be formed on one or both surfaces of the base material. In the following description, a member including a base material and a conductor layer formed on the surface of this base material may be appropriately referred to as a "base material with a wiring layer." The conductor material included in the conductor layer is, for example, one selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin, and indium. Examples include materials containing the above metals. As the conductor material, a single metal or an alloy may be used. Examples of the alloy include alloys of two or more metals selected from the above group (eg, nickel-chromium alloy, copper-nickel alloy, and copper-titanium alloy). Among these, from the viewpoint of versatility in forming conductor layers, cost, and ease of patterning, chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver, or copper as single metals; and nickel-chromium alloys as alloys , copper/nickel alloy, copper/titanium alloy; are preferred. Among these, single metals such as chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper; and nickel-chromium alloys are more preferred, and single metals such as copper are particularly preferred.

導体層は、例えば配線層として機能させるために、パターン加工されていてもよい。この際、導体層のライン（回路幅）／スペース（回路間の幅）比は、特に制限されないが、好ましくは２０／２０μｍ以下（即ちピッチが４０μｍ以下）、より好ましくは１０／１０μｍ以下、さらに好ましくは５／５μｍ以下、よりさらに好ましくは１／１μｍ以下、特に好ましくは０．５／０．５μｍ以上である。ピッチは、導体層の全体にわたって同一である必要はない。導体層の最小ピッチは、例えば、４０μｍ以下、３６μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。 The conductor layer may be patterned, for example, in order to function as a wiring layer. At this time, the line (circuit width)/space (width between circuits) ratio of the conductor layer is not particularly limited, but is preferably 20/20 μm or less (that is, the pitch is 40 μm or less), more preferably 10/10 μm or less, and Preferably it is 5/5 μm or less, even more preferably 1/1 μm or less, particularly preferably 0.5/0.5 μm or more. The pitch need not be the same throughout the conductor layer. The minimum pitch of the conductor layer may be, for example, 40 μm or less, 36 μm or less, or 30 μm or less.

導体層の厚さは、回路基板のデザインによるが、好ましくは３μｍ～３５μｍ、より好ましくは５μｍ～３０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ～２０μｍ、特に好ましくは１５μｍ～２０μｍである。 The thickness of the conductor layer depends on the design of the circuit board, but is preferably 3 μm to 35 μm, more preferably 5 μm to 30 μm, even more preferably 10 μm to 20 μm, particularly preferably 15 μm to 20 μm.

導体層は、例えば、基材上にドライフィルム（感光性レジストフィルム）を積層する工程、フォトマスクを用いてドライフィルムに対して所定の条件で露光及び現像を行ってパターンを形成してパターンドライフィルムを得る工程、現像したパターンドライフィルムをめっきマスクとして電解めっき法等のメッキ法によって導体層を形成する工程、及び、パターンドライフィルムを剥離する工程を含む方法によって、形成できる。ドライフィルムとしては、フォトレジスト組成物からなる感光性のドライフィルムを用いることができ、例えば、ノボラック樹脂、アクリル樹脂等の樹脂で形成されたドライフィルムを用いることができる。基材とドライフィルムとの積層条件は、後述する基材と樹脂シートとの積層の条件と同様でありうる。ドライフィルムの剥離は、例えば、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ性の剥離液を使用して実施することができる。 The conductor layer can be formed, for example, by laminating a dry film (photosensitive resist film) on a base material, or by exposing and developing the dry film under predetermined conditions using a photomask to form a pattern. It can be formed by a method including a step of obtaining a film, a step of forming a conductor layer by a plating method such as an electrolytic plating method using a developed patterned dry film as a plating mask, and a step of peeling off the patterned dry film. As the dry film, a photosensitive dry film made of a photoresist composition can be used, and for example, a dry film formed of a resin such as a novolac resin or an acrylic resin can be used. The conditions for laminating the base material and the dry film may be the same as the conditions for laminating the base material and the resin sheet, which will be described later. Peeling of the dry film can be carried out using, for example, an alkaline stripping solution such as a sodium hydroxide solution.

基材を用意した後で、基材上に、樹脂組成物層を形成する。基材の表面に導体層が形成されている場合、樹脂組成物層の形成は、導体層が樹脂組成物層に埋め込まれるように行うことが好ましい。 After preparing the base material, a resin composition layer is formed on the base material. When a conductor layer is formed on the surface of the base material, the resin composition layer is preferably formed such that the conductor layer is embedded in the resin composition layer.

樹脂組成物層の形成は、例えば、樹脂シートと基材とを積層することによって行われる。この積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを基材に加熱圧着することにより、基材に樹脂組成物層を貼り合わせることで、行うことができる。樹脂シートを基材に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ということがある。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール等）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、基材の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。 Formation of the resin composition layer is performed, for example, by laminating a resin sheet and a base material. This lamination can be performed, for example, by bonding the resin composition layer to the base material by heat-pressing the resin sheet to the base material from the support side. Examples of the member for heat-pressing the resin sheet to the base material (hereinafter sometimes referred to as "heat-pressing member") include a heated metal plate (SUS mirror plate, etc.) or a metal roll (SUS roll, etc.). It will be done. Note that, instead of pressing the thermocompression bonding member directly onto the resin sheet, it is preferable to press the resin sheet through an elastic material such as heat-resistant rubber so that the resin sheet sufficiently follows the surface irregularities of the base material.

基材と樹脂シートとの積層は、例えば、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃～１６０℃、より好ましくは８０℃～１４０℃の範囲である。加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ～１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ～１．４７ＭＰａの範囲である。加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間～４００秒間、より好ましくは３０秒間～３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力１３ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。 The base material and the resin sheet may be laminated by, for example, a vacuum lamination method. In the vacuum lamination method, the heat-pressing temperature is preferably in the range of 60°C to 160°C, more preferably in the range of 80°C to 140°C. The heating pressure is preferably in the range of 0.098 MPa to 1.77 MPa, more preferably in the range of 0.29 MPa to 1.47 MPa. The heat-pressing time is preferably in the range of 20 seconds to 400 seconds, more preferably 30 seconds to 300 seconds. Lamination is preferably carried out under reduced pressure conditions of 13 hPa or less.

積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。なお、積層と平滑化処理は、真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。 After lamination, the laminated resin sheets may be smoothed under normal pressure (atmospheric pressure), for example, by pressing a thermocompression bonding member from the support side. The pressing conditions for the smoothing treatment can be the same as the conditions for the heat-pressing of the lamination described above. Note that the lamination and smoothing treatment may be performed continuously using a vacuum laminator.

また、樹脂組成物層の形成は、例えば、圧縮成型法によって行うことができる。成型条件は、後述する半導体チップパッケージの封止層を形成する工程における樹脂組成物層の形成方法と同様な条件を採用してもよい。 Further, the resin composition layer can be formed by, for example, a compression molding method. The molding conditions may be similar to the method for forming a resin composition layer in the step of forming a sealing layer of a semiconductor chip package, which will be described later.

基材上に樹脂組成物層を形成した後、樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成する。樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類によっても異なるが、硬化温度は通常１２０℃～２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃～２２０℃の範囲、より好ましくは１７０℃～２００℃の範囲）、硬化時間は５分間～１２０分間の範囲（好ましくは１０分間～１００分間、より好ましくは１５分間～９０分間）である。 After forming the resin composition layer on the base material, the resin composition layer is thermally cured to form an insulating layer. The thermosetting conditions for the resin composition layer vary depending on the type of resin composition, but the curing temperature is usually in the range of 120°C to 240°C (preferably in the range of 150°C to 220°C, more preferably in the range of 170°C to 200°C). ), and the curing time is in the range of 5 minutes to 120 minutes (preferably 10 minutes to 100 minutes, more preferably 15 minutes to 90 minutes).

樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層に対して、硬化温度よりも低い温度で加熱する予備加熱処理を施してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、通常５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を、通常５分間以上（好ましくは５分間～１５０分間、より好ましくは１５分間～１２０分間）、予備加熱してもよい。 Before thermally curing the resin composition layer, the resin composition layer may be subjected to a preliminary heating treatment in which the resin composition layer is heated at a temperature lower than the curing temperature. For example, before thermosetting the resin composition layer, the resin composition layer is usually heated at a temperature of 50°C or higher and lower than 120°C (preferably 60°C or higher and 110°C or lower, more preferably 70°C or higher and 100°C or lower). may be preheated for usually 5 minutes or more (preferably 5 minutes to 150 minutes, more preferably 15 minutes to 120 minutes).

以上のようにして、絶縁層を有する回路基板を製造できる。また、回路基板の製造方法は、更に、任意の工程を含んでいてもよい。
例えば、樹脂シートを用いて回路基板を製造した場合、回路基板の製造方法は、樹脂シートの支持体を剥離する工程を含んでいてもよい。支持体は、樹脂組成物層の熱硬化の前に剥離してもよく、樹脂組成物層の熱硬化の後に剥離してもよい。 In the manner described above, a circuit board having an insulating layer can be manufactured. Further, the method for manufacturing a circuit board may further include an arbitrary step.
For example, when a circuit board is manufactured using a resin sheet, the method for manufacturing the circuit board may include a step of peeling off the support of the resin sheet. The support may be peeled off before thermal curing of the resin composition layer, or may be peeled off after thermal curing of the resin composition layer.

回路基板の製造方法は、例えば、絶縁層を形成した後で、その絶縁層の表面を研磨する工程を含んでいてもよい。研磨方法は特に限定されない。例えば、平面研削盤を用いて絶縁層の表面を研磨することができる。 The method for manufacturing a circuit board may include, for example, a step of polishing the surface of the insulating layer after forming the insulating layer. The polishing method is not particularly limited. For example, the surface of the insulating layer can be polished using a surface grinder.

回路基板の製造方法は、例えば、導体層を層間接続する工程（３）、いわゆる絶縁層に穴あけをする工程を含んでいてもよい。これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。ビアホールの形成方法としては、例えば、レーザー照射、エッチング、メカニカルドリリング等が挙げられる。ビアホールの寸法や形状は回路基板の出デザインに応じて適宜決定してよい。なお、工程（３）は、絶縁層の研磨又は研削によって層間接続を行ってもよい。 The method for manufacturing a circuit board may include, for example, a step (3) of interlayer connecting conductor layers, and a step of drilling a hole in a so-called insulating layer. Thereby, holes such as via holes and through holes can be formed in the insulating layer. Examples of methods for forming via holes include laser irradiation, etching, mechanical drilling, and the like. The dimensions and shape of the via hole may be determined as appropriate depending on the design of the circuit board. Note that in step (3), the interlayer connection may be performed by polishing or grinding the insulating layer.

ビアホールの形成後、ビアホール内のスミアを除去する工程を行うことが好ましい。この工程は、デスミア工程と呼ばれることがある。例えば、絶縁層上への導体層の形成をめっき工程により行う場合には、ビアホールに対して、湿式のデスミア処理を行ってもよい。また、絶縁層上への導体層の形成をスパッタ工程により行う場合には、プラズマ処理工程などのドライデスミア工程を行ってもよい。さらに、デスミア工程によって、絶縁層に粗化処理が施されてもよい。 After forming the via hole, it is preferable to perform a step of removing smear within the via hole. This process is sometimes called a desmear process. For example, when a conductor layer is formed on an insulating layer by a plating process, a wet desmear process may be performed on the via hole. Further, when forming a conductor layer on an insulating layer by a sputtering process, a dry desmear process such as a plasma treatment process may be performed. Furthermore, the insulating layer may be roughened by a desmear process.

また、絶縁層上に導体層を形成する前に、絶縁層に対して、粗化処理を行ってもよい。この粗化処理によれば、通常、ビアホール内を含めた絶縁層の表面が粗化される。粗化処理としては、乾式及び湿式のいずれの粗化処理を行ってもよい。乾式の粗化処理の例としては、プラズマ処理等が挙げられる。また、湿式の粗化処理の例としては、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、及び、中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。 Furthermore, before forming the conductor layer on the insulating layer, the insulating layer may be subjected to a roughening treatment. According to this roughening treatment, the surface of the insulating layer including the inside of the via hole is usually roughened. As the roughening treatment, either dry or wet roughening treatment may be performed. Examples of dry roughening treatment include plasma treatment and the like. Furthermore, an example of the wet roughening treatment includes a method in which a swelling treatment using a swelling liquid, a roughening treatment using an oxidizing agent, and a neutralization treatment using a neutralizing liquid are performed in this order.

ビアホールを形成後、絶縁層上に導体層を形成する。ビアホールが形成された位置に導体層を形成することで、新たに形成された導体層と基材表面の導体層とが導通して、層間接続が行われる。導体層の形成方法は、例えば、めっき法、スパッタ法、蒸着法などが挙げられ、中でもめっき法が好ましい。好適な実施形態では、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の適切な方法によって絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成する。また、樹脂シートにおける支持体が金属箔である場合、サブトラクティブ法により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。形成される導体層の材料は、単金属でもよく、合金でもよい。また、この導体層は、単層構造を有していてもよく、異なる種類の材料の層を２層以上含む複層構造を有していてもよい。 After forming the via hole, a conductor layer is formed on the insulating layer. By forming a conductor layer at the position where the via hole is formed, the newly formed conductor layer and the conductor layer on the surface of the base material are electrically connected, and an interlayer connection is performed. Examples of methods for forming the conductor layer include plating, sputtering, and vapor deposition, with plating being preferred. In a preferred embodiment, a conductive layer having a desired wiring pattern is formed by plating the surface of the insulating layer by an appropriate method such as a semi-additive method or a fully additive method. Furthermore, when the support in the resin sheet is a metal foil, a conductor layer having a desired wiring pattern can be formed by a subtractive method. The material of the conductor layer to be formed may be a single metal or an alloy. Further, this conductor layer may have a single layer structure or a multilayer structure including two or more layers of different types of materials.

ここで、絶縁層上に導体層を形成する実施形態の例を、詳細に説明する。絶縁層の表面に、無電解めっきにより、めっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応して、めっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより電解めっき層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等の処理により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成できる。なお、導体層を形成する際、マスクパターンの形成に用いるドライフィルムは、上記ドライフィルムと同様である。 Here, an example of an embodiment in which a conductor layer is formed on an insulating layer will be described in detail. A plating seed layer is formed on the surface of the insulating layer by electroless plating. Next, a mask pattern is formed on the formed plating seed layer to expose a part of the plating seed layer, corresponding to a desired wiring pattern. After forming an electrolytic plating layer on the exposed plating seed layer by electrolytic plating, the mask pattern is removed. Thereafter, unnecessary plating seed layers are removed by a process such as etching to form a conductor layer having a desired wiring pattern. Note that when forming the conductor layer, the dry film used to form the mask pattern is the same as the dry film described above.

回路基板の製造方法は、基材を除去する工程（４）を含んでいてもよい。基材を除去することにより、絶縁層と、この絶縁層に埋め込まれた導体層とを有する回路基板が得られる。この工程（４）は、例えば、剥離可能な金属層を有する基材を用いた場合に、行うことができる。 The method for manufacturing a circuit board may include a step (4) of removing the base material. By removing the base material, a circuit board having an insulating layer and a conductor layer embedded in this insulating layer is obtained. This step (4) can be performed, for example, when a base material having a peelable metal layer is used.

＜半導体チップパッケージ＞
本発明の第一実施形態に係る半導体チップパッケージは、上述した回路基板と、この回路基板に搭載された半導体チップとを含む。この半導体チップパッケージは、回路基板に半導体チップを接合することにより、製造することができる。 <Semiconductor chip package>
The semiconductor chip package according to the first embodiment of the present invention includes the above-described circuit board and a semiconductor chip mounted on this circuit board. This semiconductor chip package can be manufactured by bonding a semiconductor chip to a circuit board.

回路基板と半導体チップとの接合条件は、半導体チップの端子電極と回路基板の回路配線とが導体接続できる任意の条件を採用できる。例えば、半導体チップのフリップチップ実装において使用される条件を採用できる。また、例えば、半導体チップと回路基板との間に、絶縁性の接着剤を介して接合してもよい。 As the bonding conditions between the circuit board and the semiconductor chip, any conditions can be adopted that allow conductive connection between the terminal electrodes of the semiconductor chip and the circuit wiring of the circuit board. For example, conditions used in flip-chip mounting of semiconductor chips can be adopted. Furthermore, for example, the semiconductor chip and the circuit board may be bonded via an insulating adhesive.

接合方法の例としては、半導体チップを回路基板に圧着する方法が挙げられる。圧着条件としては、圧着温度は通常１２０℃～２４０℃の範囲（好ましくは１３０℃～２００℃の範囲、より好ましくは１４０℃～１８０℃の範囲）、圧着時間は通常１秒間～６０秒間の範囲（好ましくは５秒間～３０秒間）である。 An example of the bonding method is a method of press-bonding a semiconductor chip to a circuit board. As for the crimping conditions, the crimping temperature is usually in the range of 120°C to 240°C (preferably in the range of 130°C to 200°C, more preferably in the range of 140°C to 180°C), and the crimping time is usually in the range of 1 second to 60 seconds. (preferably 5 seconds to 30 seconds).

また、接合方法の他の例としては、半導体チップを回路基板にリフローして接合する方法が挙げられる。リフロー条件は、１２０℃～３００℃の範囲としてもよい。 Another example of the bonding method is a method of bonding a semiconductor chip to a circuit board by reflowing it. The reflow conditions may be in the range of 120°C to 300°C.

半導体チップを回路基板に接合した後、半導体チップをモールドアンダーフィル材で充填してもよい。このモールドアンダーフィル材として、上述した樹脂組成物を用いてもよく、また、上述した樹脂シートを用いてもよい。 After bonding the semiconductor chip to the circuit board, the semiconductor chip may be filled with a mold underfill material. As this mold underfill material, the above-mentioned resin composition may be used, or the above-mentioned resin sheet may be used.

本発明の第二実施形態に係る半導体チップパッケージは、半導体チップと、この半導体チップを封止する前記樹脂組成物の硬化物とを含む。このような半導体チップパッケージでは、通常、樹脂組成物の硬化物は封止層として機能する。第二実施形態に係る半導体チップパッケージとしては、例えば、Ｆａｎ－ｏｕｔ型ＷＬＰが挙げられる。 A semiconductor chip package according to a second embodiment of the present invention includes a semiconductor chip and a cured product of the resin composition for sealing the semiconductor chip. In such semiconductor chip packages, the cured product of the resin composition usually functions as a sealing layer. An example of the semiconductor chip package according to the second embodiment is a fan-out type WLP.

このような半導体チップパッケージの製造方法は、
（Ａ）基材に仮固定フィルムを積層する工程、
（Ｂ）半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
（Ｃ）半導体チップ上に封止層を形成する工程、
（Ｄ）基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
（Ｅ）半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、
（Ｆ）再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程、並びに、
（Ｇ）再配線層上にソルダーレジスト層を形成する工程、
を含む。また、前記の半導体チップパッケージの製造方法は、
（Ｈ）複数の半導体チップパッケージを、個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程
を含んでいてもよい。 The manufacturing method for such a semiconductor chip package is as follows:
(A) Step of laminating a temporary fixing film on the base material,
(B) Temporarily fixing the semiconductor chip on the temporary fixing film,
(C) forming a sealing layer on the semiconductor chip;
(D) Peeling the base material and temporary fixing film from the semiconductor chip,
(E) forming a rewiring formation layer as an insulating layer on the surface of the semiconductor chip from which the base material and the temporary fixing film have been peeled;
(F) a step of forming a rewiring layer as a conductor layer on the rewiring formation layer, and
(G) forming a solder resist layer on the rewiring layer;
including. Further, the method for manufacturing the semiconductor chip package described above includes:
(H) The method may include the step of dicing a plurality of semiconductor chip packages into individual semiconductor chip packages and separating them into individual pieces.

（工程（Ａ））
工程（Ａ）は、基材に仮固定フィルムを積層する工程である。基材と仮固定フィルムとの積層条件は、回路基板の製造方法における基材と樹脂シートとの積層条件と同様でありうる。 (Process (A))
Step (A) is a step of laminating a temporary fixing film on the base material. The conditions for laminating the base material and the temporary fixing film may be the same as the conditions for laminating the base material and the resin sheet in the method for manufacturing a circuit board.

基材としては、例えば、シリコンウェハー；ガラスウェハー；ガラス基板；銅、チタン、ステンレス、冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）等の金属基板；ＦＲ－４基板等の、ガラス繊維にエポキシ樹脂等をしみこませ熱硬化処理した基板；ＢＴ樹脂等のビスマレイミドトリアジン樹脂からなる基板；などが挙げられる。 Examples of base materials include silicon wafers; glass wafers; glass substrates; metal substrates such as copper, titanium, stainless steel, and cold rolled steel plate (SPCC); glass fibers such as FR-4 substrates impregnated with epoxy resin, etc. Examples include a thermosetting substrate; a substrate made of bismaleimide triazine resin such as BT resin; and the like.

仮固定フィルムは、半導体チップから剥離でき、且つ、半導体チップを仮固定することができる任意の材料を用いうる。市販品としては、日東電工社製「リヴァアルファ」等が挙げられる。 The temporary fixing film can be made of any material that can be peeled off from the semiconductor chip and can temporarily fix the semiconductor chip. Commercially available products include "Riva Alpha" manufactured by Nitto Denko Corporation.

（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）は、半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程である。半導体チップの仮固定は、例えば、フリップチップボンダー、ダイボンダー等の装置を用いて行うことができる。半導体チップの配置のレイアウト及び配置数は、仮固定フィルムの形状、大きさ、目的とする半導体チップパッケージの生産数等に応じて適切に設定できる。例えば、複数行で、かつ複数列のマトリックス状に半導体チップを整列させて、仮固定してもよい。 (Process (B))
Step (B) is a step of temporarily fixing the semiconductor chip on the temporary fixing film. The semiconductor chip can be temporarily fixed using a device such as a flip chip bonder or a die bonder. The layout and number of semiconductor chips can be appropriately set depending on the shape and size of the temporary fixing film, the desired number of semiconductor chip packages to be produced, and the like. For example, semiconductor chips may be temporarily fixed by arranging them in a matrix of multiple rows and columns.

（工程（Ｃ））
工程（Ｃ）は、半導体チップ上に封止層を形成する工程である。封止層は、上述した樹脂組成物の硬化物によって形成する。封止層は、通常、半導体チップ上に樹脂組成物層を形成する工程と、この樹脂組成物層を熱硬化させて封止層を形成する工程とを含む方法で形成する。 (Step (C))
Step (C) is a step of forming a sealing layer on the semiconductor chip. The sealing layer is formed from a cured product of the resin composition described above. The sealing layer is usually formed by a method that includes the steps of forming a resin composition layer on the semiconductor chip and thermally curing the resin composition layer to form the sealing layer.

樹脂組成物の優れた圧縮成型性を活用して、樹脂組成物層の形成は、圧縮成型法によって行うことが好ましい。圧縮成型法では、通常、半導体チップ及び樹脂組成物を型に配置し、その型内で樹脂組成物に圧力及び必要に応じて熱を加えて、半導体チップを覆う樹脂組成物層を形成する。 It is preferable that the resin composition layer is formed by a compression molding method, taking advantage of the excellent compression moldability of the resin composition. In the compression molding method, a semiconductor chip and a resin composition are usually placed in a mold, and pressure and, if necessary, heat are applied to the resin composition within the mold to form a resin composition layer covering the semiconductor chip.

圧縮成型法の具体的な操作は、例えば、下記のようにしうる。圧縮成型用の型として、上型及び下型を用意する。また、前記のように仮固定フィルム上に仮固定された半導体チップに、樹脂組成物を塗布する。樹脂組成物を塗布された半導体チップを、基材及び仮固定フィルムと一緒に、下型に取り付ける。その後、上型と下型とを型締めして、樹脂組成物に熱及び圧力を加えて、圧縮成型を行う。 The specific operation of the compression molding method can be performed as follows, for example. An upper mold and a lower mold are prepared as molds for compression molding. Further, a resin composition is applied to the semiconductor chip temporarily fixed on the temporary fixing film as described above. The semiconductor chip coated with the resin composition is attached to the lower mold together with the base material and the temporary fixing film. Thereafter, the upper mold and the lower mold are clamped together, heat and pressure are applied to the resin composition, and compression molding is performed.

また、圧縮成型法の具体的な操作は、例えば、下記のようにしてもよい。圧縮成型用の型として、上型及び下型を用意する。下型に、樹脂組成物を載せる。また、上型に、半導体チップを、基材及び仮固定フィルムと一緒に取り付ける。その後、下型に載った樹脂組成物が上型に取り付けられた半導体チップに接するように上型と下型とを型締めし、熱及び圧力を加えて、圧縮成型を行う。 Moreover, the specific operation of the compression molding method may be performed as follows, for example. An upper mold and a lower mold are prepared as molds for compression molding. A resin composition is placed on the lower mold. Further, the semiconductor chip is attached to the upper mold together with the base material and the temporary fixing film. Thereafter, the upper mold and the lower mold are clamped so that the resin composition placed on the lower mold contacts the semiconductor chip attached to the upper mold, and compression molding is performed by applying heat and pressure.

成型条件は、樹脂組成物の組成により異なり、良好な封止が達成されるように適切な条件を採用できる。例えば、成型時の型の温度は、樹脂組成物が優れた圧縮成型性を発揮できる温度が好ましく、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。また、成形時に加える圧力は、好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは３ＭＰａ以上、特に好ましくは５ＭＰａ以上であり、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは３０ＭＰａ以下、特に好ましくは２０ＭＰａ以下である。キュアタイムは、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、特に好ましくは５分以上であり、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下、特に好ましくは２０分以下である。通常、樹脂組成物層の形成後、型は取り外される。型の取り外しは、樹脂組成物層の熱硬化前に行ってもよく、熱硬化後に行ってもよい。 Molding conditions vary depending on the composition of the resin composition, and appropriate conditions can be adopted to achieve good sealing. For example, the temperature of the mold during molding is preferably a temperature at which the resin composition can exhibit excellent compression moldability, preferably 80°C or higher, more preferably 100°C or higher, particularly preferably 120°C or higher, and preferably The temperature is 200°C or lower, more preferably 170°C or lower, particularly preferably 150°C or lower. Further, the pressure applied during molding is preferably 1 MPa or more, more preferably 3 MPa or more, particularly preferably 5 MPa or more, and preferably 50 MPa or less, more preferably 30 MPa or less, particularly preferably 20 MPa or less. The curing time is preferably 1 minute or more, more preferably 2 minutes or more, particularly preferably 5 minutes or more, and preferably 60 minutes or less, more preferably 30 minutes or less, particularly preferably 20 minutes or less. Usually, the mold is removed after forming the resin composition layer. The mold may be removed before or after thermosetting the resin composition layer.

樹脂組成物層の形成は、樹脂シートと半導体チップとを積層することによって行ってもよい。例えば、樹脂シートの樹脂組成物層と半導体チップとを加熱圧着することにより、半導体チップ上に樹脂組成物層を形成することができる。樹脂シートと半導体チップとの積層は、通常、基材の代わりに半導体チップを用いて、回路基板の製造方法における樹脂シートと基材との積層と同様にして行うことができる。 The resin composition layer may be formed by laminating a resin sheet and a semiconductor chip. For example, the resin composition layer can be formed on the semiconductor chip by heat-pressing the resin composition layer of the resin sheet and the semiconductor chip. Lamination of a resin sheet and a semiconductor chip can be performed in the same manner as the lamination of a resin sheet and a base material in a method for manufacturing a circuit board, usually using a semiconductor chip instead of a base material.

半導体チップ上に樹脂組成物層を形成した後で、この樹脂組成物層を熱硬化させて、半導体チップを覆う封止層を得る。これにより、樹脂組成物の硬化物による半導体チップの封止が行われる。樹脂組成物層の熱硬化条件は、回路基板の製造方法における樹脂組成物層の熱硬化条件と同じ条件を採用してもよい。さらに、樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層に対して、硬化温度よりも低い温度で加熱する予備加熱処理を施してもよい。この予備加熱処理の処理条件は、回路基板の製造方法における予備加熱処理と同じ条件を採用してもよい。 After forming the resin composition layer on the semiconductor chip, this resin composition layer is thermally cured to obtain a sealing layer covering the semiconductor chip. Thereby, the semiconductor chip is sealed with the cured product of the resin composition. The thermosetting conditions for the resin composition layer may be the same as those for the resin composition layer in the method for manufacturing a circuit board. Furthermore, before thermally curing the resin composition layer, the resin composition layer may be subjected to a preliminary heat treatment in which the resin composition layer is heated at a temperature lower than the curing temperature. The processing conditions for this preheating treatment may be the same as those for the preheating treatment in the circuit board manufacturing method.

（工程（Ｄ））
工程（Ｄ）は、基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程である。剥離方法は、仮固定フィルムの材質に応じた適切な方法を採用することが望ましい。剥離方法としては、例えば、仮固定フィルムを加熱、発泡又は膨張させて剥離する方法が挙げられる。また、剥離方法としては、例えば、基材を通して仮固定フィルムに紫外線を照射して、仮固定フィルムの粘着力を低下させて剥離する方法が挙げられる。 (Process (D))
Step (D) is a step of peeling the base material and the temporary fixing film from the semiconductor chip. As for the peeling method, it is desirable to adopt an appropriate method depending on the material of the temporary fixing film. Examples of the peeling method include a method of heating, foaming, or expanding the temporarily fixed film and peeling it off. Moreover, as a peeling method, for example, a method of irradiating the temporary fixing film with ultraviolet rays through the base material to reduce the adhesive strength of the temporary fixing film and peeling it off can be mentioned.

仮固定フィルムを加熱、発泡又は膨張させて剥離する方法において、加熱条件は、通常、１００℃～２５０℃で１秒間～９０秒間又は５分間～１５分間である。また、紫外線を照射して仮固定フィルムの粘着力を低下させて剥離する方法において、紫外線の照射量は、通常、１０ｍＪ／ｃｍ2～１０００ｍＪ／ｃｍ2である。 In the method of peeling off the temporarily fixed film by heating, foaming or expanding, the heating conditions are usually 100° C. to 250° C. for 1 second to 90 seconds or 5 minutes to 15 minutes. In addition, in a method in which the temporary fixing film is peeled off by irradiating it with ultraviolet rays to reduce its adhesive strength, the amount of ultraviolet ray irradiation is usually 10 mJ/cm 2 to 1000 mJ/cm 2 .

（工程（Ｅ））
工程（Ｅ）は、半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程である。 (Step (E))
Step (E) is a step of forming a rewiring formation layer as an insulating layer on the surface of the semiconductor chip from which the base material and the temporary fixing film have been peeled off.

再配線形成層の材料は、絶縁性を有する任意の材料を用いることができる。中でも、半導体チップパッケージの製造のしやすさの観点から、感光性樹脂及び熱硬化性樹脂が好ましい。また、この熱硬化性樹脂として、本発明の樹脂組成物を用いてもよい。 Any insulating material can be used as the material for the rewiring formation layer. Among these, photosensitive resins and thermosetting resins are preferred from the viewpoint of ease of manufacturing semiconductor chip packages. Moreover, the resin composition of the present invention may be used as this thermosetting resin.

再配線形成層を形成した後、半導体チップと再配線層とを層間接続するために、再配線形成層にビアホールを形成してもよい。 After forming the rewiring formation layer, via holes may be formed in the rewiring formation layer in order to connect the semiconductor chip and the rewiring layer between layers.

再配線形成層の材料が感光性樹脂である場合のビアホールの形成方法では、通常、再配線形成層の表面に、マスクパターンを通して活性エネルギー線を照射して、照射部の再配線形成層を光硬化させる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線の照射量及び照射時間は、感光性樹脂に応じて適切に設定できる。露光方法としては、例えば、マスクパターンを再配線形成層に密着させて露光する接触露光法、マスクパターンを再配線形成層に密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法、などが挙げられる。 In the method of forming via holes when the material of the redistribution layer is photosensitive resin, the surface of the redistribution layer is usually irradiated with active energy rays through a mask pattern, and the irradiated areas of the redistribution layer are exposed to light. Let it harden. Examples of active energy rays include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, and X-rays, with ultraviolet rays being particularly preferred. The irradiation amount and irradiation time of ultraviolet rays can be appropriately set depending on the photosensitive resin. Examples of the exposure method include a contact exposure method in which the mask pattern is exposed to the rewiring formation layer in close contact with the rewiring formation layer, a non-contact exposure method in which parallel light is used to expose the mask pattern without the mask pattern in close contact with the rewiring formation layer, etc. can be mentioned.

再配線形成層を光硬化させた後で、再配線形成層を現像し、未露光部を除去して、ビアホールを形成する。現像は、ウェット現像、ドライ現像のいずれを行ってもよい。現像の方式としては、例えば、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング方式、スクラッピング方式等が挙げられ、解像性の観点から、パドル方式が好適である。 After the rewiring formation layer is photocured, the rewiring formation layer is developed and unexposed areas are removed to form via holes. Development may be performed by either wet development or dry development. Examples of the developing method include a dip method, a paddle method, a spray method, a brushing method, a scraping method, etc., and the paddle method is preferable from the viewpoint of resolution.

再配線形成層の材料が熱硬化性樹脂である場合のビアホールの形成方法としては、例えば、レーザー照射、エッチング、メカニカルドリリング等が挙げられる。中でも、レーザー照射が好ましい。レーザー照射は、炭酸ガスレーザー、ＵＶ－ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等の光源を用いる適切なレーザー加工機を用いて行うことができる。 When the material of the rewiring formation layer is a thermosetting resin, examples of methods for forming via holes include laser irradiation, etching, mechanical drilling, and the like. Among these, laser irradiation is preferred. Laser irradiation can be performed using an appropriate laser processing machine using a light source such as a carbon dioxide laser, UV-YAG laser, or excimer laser.

ビアホールの形状は、特に限定されないが、一般的には円形（略円形）とされる。ビアホールのトップ径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上である。ここで、ビアホールのトップ径とは、再配線形成層の表面でのビアホールの開口の直径をいう。 Although the shape of the via hole is not particularly limited, it is generally circular (substantially circular). The top diameter of the via hole is preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less, even more preferably 20 μm or less, preferably 3 μm or more, preferably 10 μm or more, and more preferably 15 μm or more. Here, the top diameter of the via hole refers to the diameter of the opening of the via hole on the surface of the rewiring formation layer.

（工程（Ｆ））
工程（Ｆ）は、再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程である。再配線形成層上に再配線層を形成する方法は、回路基板の製造方法における絶縁層上への導体層の形成方法と同様でありうる。また、工程（Ｅ）及び工程（Ｆ）を繰り返し行い、再配線層及び再配線形成層を交互に積み上げて（ビルドアップ）もよい。 (Process (F))
Step (F) is a step of forming a rewiring layer as a conductor layer on the rewiring forming layer. A method for forming a rewiring layer on the rewiring formation layer may be the same as a method for forming a conductor layer on an insulating layer in a method for manufacturing a circuit board. Alternatively, the steps (E) and (F) may be repeated to alternately stack up the rewiring layers and the rewiring forming layers (build-up).

（工程（Ｇ））
工程（Ｇ）は、再配線層上にソルダーレジスト層を形成する工程である。ソルダーレジスト層の材料は、絶縁性を有する任意の材料を用いることができる。中でも、半導体チップパッケージの製造のしやすさの観点から、感光性樹脂及び熱硬化性樹脂が好ましい。また、熱硬化性樹脂として、本発明の樹脂組成物を用いてもよい。 (Process (G))
Step (G) is a step of forming a solder resist layer on the rewiring layer. Any material having insulation properties can be used as the material of the solder resist layer. Among these, photosensitive resins and thermosetting resins are preferred from the viewpoint of ease of manufacturing semiconductor chip packages. Furthermore, the resin composition of the present invention may be used as the thermosetting resin.

また、工程（Ｇ）では、必要に応じて、バンプを形成するバンピング加工を行ってもよい。バンピング加工は、半田ボール、半田めっきなどの方法で行うことができる。また、バンピング加工におけるビアホールの形成は、工程（Ｅ）と同様に行うことができる。 Moreover, in step (G), bumping processing to form bumps may be performed as necessary. The bumping process can be performed using methods such as solder balls and solder plating. Furthermore, via holes can be formed in the bumping process in the same manner as in step (E).

（工程（Ｈ））
半導体チップパッケージの製造方法は、工程（Ａ）～（Ｇ）以外に、工程（Ｈ）を含んでいてもよい。工程（Ｈ）は、複数の半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程である。半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングする方法は特に限定されない。 (Step (H))
The method for manufacturing a semiconductor chip package may include a step (H) in addition to steps (A) to (G). Step (H) is a step of dicing a plurality of semiconductor chip packages into individual semiconductor chip packages and separating them into individual pieces. The method of dicing the semiconductor chip package into individual semiconductor chip packages is not particularly limited.

＜半導体装置＞
半導体装置は、半導体チップパッケージを備える。半導体装置としては、例えば、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、スマートフォン、タブレット型デバイス、ウェラブルデバイス、デジタルカメラ、医療機器、及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。 <Semiconductor device>
The semiconductor device includes a semiconductor chip package. Semiconductor devices include, for example, electrical products (e.g., computers, mobile phones, smartphones, tablet devices, wearable devices, digital cameras, medical equipment, televisions, etc.) and vehicles (e.g., motorcycles, automobiles, trains, ships, etc.). and aircraft, etc.).

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. The present invention is not limited to these examples. In addition, in the following, "parts" and "%" representing amounts mean "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified.

＜合成例１：エラストマーの合成＞
撹拌装置、温度計及びコンデンサーを備えたフラスコに、溶剤としてエチルジグリコールアセテートを３６８．４１ｇ、ソルベッソ１５０（登録商標）（芳香族系溶剤、エクソンモービル社製）を３６８．４１ｇ仕込み、ジフェニルメタンジイソシアネートを１００．１ｇ（０．４モル）とポリカーボネートジオール（数平均分子量：約２０００、水酸基当量：１０００、不揮発分：１００％、クラレ（株）製「Ｃ－２０１５Ｎ」）４００ｇ（０．２モル）を仕込んで７０℃で４時間反応を行った。次いでノニルフェノールノボラック樹脂（水酸基当量２２９．４ｇ／ｅｑ、平均４．２７官能、平均計算分子量９７９．５ｇ／モル）１９５．９ｇ（０．２モル）とエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート４１．０ｇ（０．１モル）とを仕込み、２時間かけて１５０℃に昇温し、１２時間反応させた。ＦＴ－ＩＲにより２２５０ｃｍ－１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピーク消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温してから１００メッシュの濾布で濾過して、ポリカーボネート構造を有する樹脂（不揮発成分５０質量％）を得た。得られた樹脂（エラストマー）の数平均分子量は６，１００であった。 <Synthesis example 1: Synthesis of elastomer>
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, 368.41 g of ethyl diglycol acetate and 368.41 g of Solvesso 150 (registered trademark) (aromatic solvent, manufactured by ExxonMobil) were charged as solvents, and diphenylmethane diisocyanate was added. 100.1 g (0.4 mol) and 400 g (0.2 mol) of polycarbonate diol (number average molecular weight: about 2000, hydroxyl equivalent: 1000, non-volatile content: 100%, "C-2015N" manufactured by Kuraray Co., Ltd.) The mixture was charged and the reaction was carried out at 70°C for 4 hours. Next, 195.9 g (0.2 mol) of nonylphenol novolac resin (hydroxyl equivalent: 229.4 g/eq, average functionality: 4.27, average calculated molecular weight: 979.5 g/mol) and 41.0 g of ethylene glycol bisanhydrotrimellitate ( 0.1 mol) was charged, the temperature was raised to 150°C over 2 hours, and the mixture was reacted for 12 hours. The disappearance of the NCO peak at 2250 cm -1 was confirmed by FT-IR. Confirmation of the disappearance of the NCO peak was regarded as the end point of the reaction, and the reaction product was cooled to room temperature and filtered through a 100 mesh filter cloth to obtain a resin having a polycarbonate structure (50% by mass of non-volatile components). The number average molecular weight of the obtained resin (elastomer) was 6,100.

＜実施例１＞
合成例１で合成したエラストマー（不揮発成分５０質量％）４部、ゴム粒子（ダウケミカルカンパニー製「ＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ－２６５５」）２部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＥＳＮ－４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３２ｇ／ｅｑ．）３部、液状エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との１：１混合品（質量比）、エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ．）６部、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ－７０５４」、水酸基当量１２５、不揮発成分６０％のＭＥＫ溶液）８．３部、シリカＡ（平均粒径３μｍ，比表面積４ｍ２／ｇ，ＫＢＭ５７３で表面処理されているもの）１２５部、硬化促進剤（２－フェニル－４－メチルイミダゾール、四国化成工業（株）製「２Ｐ４ＭＺ」）０．１部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０部、シクロヘキサノン８部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス１を調製した。 <Example 1>
4 parts of the elastomer synthesized in Synthesis Example 1 (50% by mass of non-volatile components), 2 parts of rubber particles ("PARALOID EXL-2655" manufactured by Dow Chemical Company), naphthalene type epoxy resin ("ESN-475V" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) ", epoxy equivalent: approx. 332 g/eq.) 3 parts, liquid epoxy resin (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. "ZX1059", 1:1 mixture of bisphenol A epoxy resin and bisphenol F epoxy resin (mass ratio) , epoxy equivalent 169 g/eq.) 6 parts, triazine skeleton-containing phenol novolac curing agent (DIC Corporation "LA-7054", hydroxyl equivalent 125, MEK solution with 60% non-volatile components) 8.3 parts, silica A (average particle size 3 μm, specific surface area 4 m 2 /g, surface treated with KBM573) 125 parts, curing accelerator (2-phenyl-4-methylimidazole, "2P4MZ" manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) 0 1 part of methyl ethyl ketone (MEK), and 8 parts of cyclohexanone were mixed and uniformly dispersed using a high-speed rotating mixer to prepare resin varnish 1.

＜実施例２＞
合成例１で合成したエラストマー（不揮発成分５０質量％）８部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＥＳＮ－４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３２ｇ／ｅｑ．）３部、液状エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との１：１混合品（質量比）、エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ．）６部、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ－７０５４」、水酸基当量１２５、不揮発成分６０％のＭＥＫ溶液）８．３部、シリカＡ（平均粒径３μｍ，比表面積４ｍ２／ｇ，ＫＢＭ５７３で表面処理されているもの）１２５部、硬化促進剤（２－フェニル－４－メチルイミダゾール、四国化成工業（株）製「２Ｐ４ＭＺ」）０．１部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０部、シクロヘキサノン８部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス２を調製した。 <Example 2>
8 parts of the elastomer synthesized in Synthesis Example 1 (50% by mass of nonvolatile components), 3 parts of naphthalene type epoxy resin ("ESN-475V" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent: about 332 g/eq.), liquid epoxy resin ( "ZX1059" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., 1:1 mixture (mass ratio) of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin, epoxy equivalent 169 g/eq.) 6 parts, triazine skeleton-containing phenol novolac system Curing agent (“LA-7054” manufactured by DIC Corporation, hydroxyl equivalent: 125, MEK solution with 60% non-volatile components) 8.3 parts, silica A (average particle size 3 μm, specific surface area 4 m 2 /g, surface treated with KBM573) Mix 125 parts of a curing accelerator (2-phenyl-4-methylimidazole, "2P4MZ" manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), 10 parts of methyl ethyl ketone (MEK), and 8 parts of cyclohexanone. A resin varnish 2 was prepared by uniformly dispersing the mixture using a high-speed rotating mixer.

＜実施例３＞
合成例１で合成したエラストマー（不揮発成分５０質量％）４部、液状エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との１：１混合品（質量比）、エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ．）６部、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「６３０」、エポキシ当量９０～１０５ｇ／ｅｑ．）６部、酸無水物系硬化剤（新日本理化社製「ＭＨ－７００」、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０）７部、シリカＢ（平均粒径９μｍ，比表面積５ｍ２／ｇ，ＫＢＭ５７３で表面処理されているもの）１４０部、硬化促進剤（メチルトリ－ｎ－ブチルホスホニウムジメチルホスフェート、日本化学工業社製「ヒシコーリンＰＸ－４ＭＰ」）０．１部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０部、シクロヘキサノン８部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス３を調製した。 <Example 3>
4 parts of the elastomer synthesized in Synthesis Example 1 (50% by mass of non-volatile components), liquid epoxy resin (ZX1059 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), a 1:1 mixture of bisphenol A epoxy resin and bisphenol F epoxy resin. (mass ratio), epoxy equivalent 169 g/eq.) 6 parts, glycidylamine type epoxy resin (Mitsubishi Chemical "630", epoxy equivalent 90-105 g/eq.) 6 parts, acid anhydride curing agent (New Japan "MH-700" manufactured by Rika Co., Ltd., 7 parts of 4-methylhexahydrophthalic anhydride/hexahydrophthalic anhydride = 70/30), silica B (average particle size 9 μm, specific surface area 5 m 2 /g, surface treated with KBM573) Mix 140 parts of curing accelerator (methyl tri-n-butylphosphonium dimethyl phosphate, "Hishikolin PX-4MP" manufactured by Nihon Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 10 parts of methyl ethyl ketone (MEK), and 8 parts of cyclohexanone. A resin varnish 3 was prepared by uniformly dispersing the mixture using a high-speed rotating mixer.

＜比較例１＞
合成例１で合成したエラストマー（不揮発成分５０質量％）１４部、ゴム粒子（ダウケミカルカンパニー製「ＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ－２６５５」）２部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＥＳＮ－４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３２ｇ／ｅｑ．）２部、液状エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との１：１混合品（質量比）、エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ．）４部、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ－７０５４」、水酸基当量１２５、不揮発成分６０％のＭＥＫ溶液）５部、シリカＡ（平均粒径３μｍ，比表面積４ｍ２／ｇ，ＫＢＭ５７３で表面処理されているもの）１２５部、硬化促進剤（２－フェニル－４－メチルイミダゾール、四国化成工業（株）製「２Ｐ４ＭＺ」）０．１部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０部、シクロヘキサノン８部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス４を調製した。 <Comparative example 1>
14 parts of the elastomer synthesized in Synthesis Example 1 (50% by mass of non-volatile components), 2 parts of rubber particles ("PARALOID EXL-2655" manufactured by Dow Chemical Company), naphthalene type epoxy resin ("ESN-475V" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) ”, epoxy equivalent: approx. 332 g/eq.) 2 parts, liquid epoxy resin (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. “ZX1059”, 1:1 mixture of bisphenol A epoxy resin and bisphenol F epoxy resin (mass ratio) , epoxy equivalent: 169 g/eq.) 4 parts, triazine skeleton-containing phenol novolac curing agent (DIC Corporation "LA-7054", hydroxyl equivalent: 125, MEK solution with 60% non-volatile components), 5 parts of silica A (average Particle size 3 μm, specific surface area 4 m 2 /g, surface treated with KBM573) 125 parts, curing accelerator (2-phenyl-4-methylimidazole, "2P4MZ" manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) 0.1 10 parts of methyl ethyl ketone (MEK) and 8 parts of cyclohexanone were mixed and uniformly dispersed using a high-speed rotating mixer to prepare resin varnish 4.

＜比較例２＞
合成例１で合成したエラストマー（不揮発成分５０質量％）４部、ゴム粒子（ダウケミカルカンパニー製「ＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ－２６５５」）２部、液状エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との１：１混合品（質量比）、エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ．）６部、液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＸＡ－４８１６」、エポキシ当量４０３ｇ／ｅｑ．）３部、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ－７０５４」、水酸基当量１２５、不揮発成分６０％のＭＥＫ溶液）８．３部、シリカＡ（平均粒径３μｍ，比表面積４ｍ２／ｇ，ＫＢＭ５７３で表面処理されているもの）１２５部、硬化促進剤（２－フェニル－４－メチルイミダゾール、四国化成工業（株）製「２Ｐ４ＭＺ」）０．１部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０部、シクロヘキサノン８部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス５を調製した。 <Comparative example 2>
4 parts of the elastomer synthesized in Synthesis Example 1 (50% by mass of nonvolatile components), 2 parts of rubber particles ("PARALOID EXL-2655" manufactured by Dow Chemical Company), liquid epoxy resin ("ZX1059" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), bisphenol 6 parts of a 1:1 mixture of A-type epoxy resin and bisphenol F-type epoxy resin (mass ratio, epoxy equivalent: 169 g/eq.), liquid epoxy resin (“EXA-4816” manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 403 g/eq.) .) 3 parts, triazine skeleton-containing phenol novolac curing agent (DIC Corporation "LA-7054", hydroxyl equivalent: 125, MEK solution with 60% non-volatile components), 8.3 parts, silica A (average particle size 3 μm, Specific surface area 4 m 2 /g, surface treated with KBM573) 125 parts, curing accelerator (2-phenyl-4-methylimidazole, Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. "2P4MZ") 0.1 part, methyl ethyl ketone ( Resin varnish 5 was prepared by mixing 10 parts of MEK) and 8 parts of cyclohexanone and uniformly dispersing the mixture using a high-speed rotating mixer.

＜比較例３＞
ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＥＳＮ－４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３２ｇ／ｅｑ．）２部、液状エポキシ樹脂（日本曹達社製「ＪＰ－１００」、エポキシ当量１９０～２１０ｇ／ｅｑ．）７部、液状エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との１：１混合品（質量比）、エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ．）８部、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ－７０５４」、水酸基当量１２５、不揮発成分６０％のＭＥＫ溶液）５部、シリカＡ（平均粒径３μｍ，比表面積４ｍ２／ｇ，ＫＢＭ５７３で表面処理されているもの）１２５部、硬化促進剤（２－フェニル－４－メチルイミダゾール、四国化成工業（株）製「２Ｐ４ＭＺ」）０．１部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０部、シクロヘキサノン８部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス６を調製した。 <Comparative example 3>
2 parts of naphthalene type epoxy resin ("ESN-475V" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent: approximately 332 g/eq.), liquid epoxy resin ("JP-100" manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., epoxy equivalent: 190-210 g/eq. ) 7 parts, liquid epoxy resin ("ZX1059" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., 1:1 mixture (mass ratio) of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin, epoxy equivalent 169 g/eq.) 8 parts, triazine skeleton-containing phenol novolac curing agent ("LA-7054" manufactured by DIC Corporation, hydroxyl equivalent: 125, MEK solution with non-volatile components 60%), 5 parts, Silica A (average particle size: 3 μm, specific surface area: 4 m2 ) /g, surface treated with KBM573) 125 parts, curing accelerator (2-phenyl-4-methylimidazole, "2P4MZ" manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) 0.1 part, methyl ethyl ketone (MEK) 10 parts and 8 parts of cyclohexanone were mixed and uniformly dispersed using a high-speed rotating mixer to prepare resin varnish 6.

＜試験例１：酸素透過率＞
実施例及び比較例で製造した樹脂ワニスそれぞれについて、樹脂組成物層を形成する工程と、その樹脂組成物層を１８０℃９０分の加熱により熱硬化させる工程と、により、酸素透過率の測定を測定するための硬化シートＡ又はＢを準備した。具体的には下記のとおりである。 <Test Example 1: Oxygen permeability>
For each of the resin varnishes produced in Examples and Comparative Examples, oxygen permeability was measured by forming a resin composition layer and thermally curing the resin composition layer by heating at 180°C for 90 minutes. A cured sheet A or B for measurement was prepared. Specifically, the details are as follows.

（樹脂シートＡの作製）
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ－５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃、「離型ＰＥＴ」）を用意した。 (Preparation of resin sheet A)
As a support, a PET film ("Lumirror R80" manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 38 μm, softening point 130°C, "Release PET") treated with an alkyd resin mold release agent ("AL-5" manufactured by Lintec Corporation) was used. prepared.

実施例１及び２並びに比較例１～３で製造した樹脂ワニス１、２及び４～６それぞれを離型ＰＥＴ上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが１５０μｍとなるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、７０℃から９５℃で２分間乾燥することにより、離型ＰＥＴ上に樹脂組成物層を備えるシートを得た。次いで、当該シートの支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム（王子エフテックス社製「アルファンＭＡ－４１１」、厚み１５μｍ）の粗面を、樹脂組成物層と接合するように積層した。これにより、離型ＰＥＴ（支持体）、樹脂組成物層、及び保護フィルムの順からなる５種の樹脂シートＡを得た。 Resin varnishes 1, 2, and 4 to 6 produced in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were applied onto release PET using a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying was 150 μm. By uniformly applying and drying at 70° C. to 95° C. for 2 minutes, a sheet having a resin composition layer on release PET was obtained. Next, the rough surface of a polypropylene film ("Alphan MA-411" manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd., thickness 15 μm) was applied as a protective film to the surface of the sheet that was not bonded to the support so as to bond it to the resin composition layer. Laminated on. Thereby, five types of resin sheets A were obtained, each consisting of a release PET (support), a resin composition layer, and a protective film in this order.

（硬化シートＡの作製）
５種の樹脂シートＡそれぞれから保護フィルムを剥がし、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター、ＣＶＰ７００）を用いて、樹脂組成物層が接するように２枚の樹脂シートＡをラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、１３０℃、圧力０．７４ＭＰａにて４５秒間圧着させることにより実施した。そして、一方の面の離型ＰＥＴを剥がし、１８０℃、９０分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化後、他方の面の離型ＰＥＴを剥がし、５種の硬化シートＡを作製した。 (Preparation of cured sheet A)
Peel off the protective film from each of the five resin sheets A, and use a batch vacuum pressure laminator (manufactured by Nikko Materials, 2-stage build-up laminator, CVP700) to separate the two sheets so that the resin composition layers are in contact with each other. Resin sheet A was laminated. Lamination was carried out by reducing the pressure for 30 seconds to a pressure of 13 hPa or less, and press-bonding at 130° C. and a pressure of 0.74 MPa for 45 seconds. Then, the release PET on one side was peeled off, and after curing the resin composition layer under curing conditions of 180° C. for 90 minutes, the release PET on the other side was peeled off to produce five types of cured sheets A.

（硬化シートＢの作製）
表面に離型処理を施されたＳＵＳ板上に、実施例３で製造した樹脂ワニス３を、コンプレッションモールド装置（金型温度：１３０℃、圧力：６ＭＰａ、キュアタイム：１０分）を用いて圧縮成型して、厚さ３００μｍの樹脂組成物層を形成した。ＳＵＳ板を剥がし、樹脂組成物層を１８０℃９０分の加熱により熱硬化させて、樹脂組成物の硬化シートＢを得た。 (Preparation of cured sheet B)
The resin varnish 3 produced in Example 3 was compressed onto a SUS plate whose surface had been subjected to mold release treatment using a compression molding device (mold temperature: 130°C, pressure: 6 MPa, cure time: 10 minutes). It was molded to form a resin composition layer with a thickness of 300 μm. The SUS plate was peeled off, and the resin composition layer was thermally cured by heating at 180° C. for 90 minutes to obtain a cured sheet B of the resin composition.

（酸素透過率の測定及び酸素透過係数の算出）
酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１）を用いてＪＩＳ－Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃、０％ＲＨの雰囲気下で５種の硬化シートＡおよび硬化シートＢそれぞれの酸素透過率を測定した。なおＲＨとは、相対湿度を表す。また、５種の硬化シートＡおよび硬化シートＢそれぞれについて得られた酸素透過率をもとに、厚みで除することにより酸素透過係数（ｃｃ・ｍｍ／（ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ））を算出した。結果を下記表１に示す。 (Measurement of oxygen permeability and calculation of oxygen permeability coefficient)
Using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN2/21, manufactured by MOCON), each of the five types of cured sheets A and B were measured in an atmosphere of 23°C and 0% RH according to JIS-K7126 (isobaric method). The oxygen permeability was measured. Note that RH represents relative humidity. In addition, based on the oxygen permeability obtained for each of the five types of cured sheet A and cured sheet B, the oxygen permeability coefficient (cc・mm/(atm・m 2・day)) was calculated by dividing by the thickness. did. The results are shown in Table 1 below.

＜試験例２：線熱膨張係数（ＣＴＥ）＞
実施例及び比較例で製造した樹脂ワニスそれぞれについて、樹脂組成物層を形成する工程と、その樹脂組成物層を１８０℃９０分の加熱により熱硬化させる工程と、により、線熱膨張係数を測定するための評価用硬化物Ａ又はＢを準備した。具体的には下記のとおりである。 <Test Example 2: Coefficient of Linear Thermal Expansion (CTE)>
For each of the resin varnishes produced in Examples and Comparative Examples, the coefficient of linear thermal expansion was measured by a step of forming a resin composition layer and a step of thermally curing the resin composition layer by heating at 180° C. for 90 minutes. A cured product A or B for evaluation was prepared. Specifically, the details are as follows.

（評価用硬化物Ａの作製）
表面に離型処理を施されたＳＵＳ板上に、実施例３で製造した樹脂ワニス３を、コンプレッションモールド装置（金型温度：１３０℃、圧力：６ＭＰａ、キュアタイム：１０分）を用いて圧縮成型して、厚さ３００μｍの樹脂組成物層を形成した。ＳＵＳ板を剥がし、樹脂組成物層を１８０℃９０分の加熱により熱硬化させて、樹脂組成物の評価用硬化物Ａを得た。 (Preparation of cured product A for evaluation)
The resin varnish 3 produced in Example 3 was compressed onto a SUS plate whose surface had been subjected to mold release treatment using a compression molding device (mold temperature: 130°C, pressure: 6 MPa, cure time: 10 minutes). It was molded to form a resin composition layer with a thickness of 300 μm. The SUS plate was peeled off, and the resin composition layer was thermally cured by heating at 180° C. for 90 minutes to obtain a cured product A of the resin composition for evaluation.

（樹脂シートＢの作製）
離型剤処理されたＰＥＴフィルム（リンテック社製「５０１０１０」、厚み３８μｍ、２４０ｍｍ角）の離型剤未処理面に、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（パナソニック社製「Ｒ５７１５ＥＳ」、厚み０．７ｍｍ、２５５ｍｍ角）を重ね四辺をポリイミド接着テープ（幅１０ｍｍ）で固定した（以下、「固定ＰＥＴフィルム」ということがある。）。 (Preparation of resin sheet B)
A glass cloth-based epoxy resin double-sided copper-clad laminate ("R5715ES" manufactured by Panasonic Corporation), (0.7 mm thick, 255 mm square) were stacked and fixed on four sides with polyimide adhesive tape (width 10 mm) (hereinafter sometimes referred to as "fixed PET film").

実施例１及び２並びに比較例１～３で製造した樹脂ワニス１、２及び４～６それぞれを上記「固定ＰＥＴフィルム」の離型処理面上に乾燥後の樹脂組成物層の厚さが１００μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０℃～１２０℃（平均１００℃）で１０分間乾燥し５種の樹脂シートＢを得た。 Resin varnishes 1, 2, and 4 to 6 produced in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were applied onto the release-treated surface of the above-mentioned "fixed PET film" so that the thickness of the resin composition layer after drying was 100 μm. The resin sheets B were coated using a die coater and dried at 80° C. to 120° C. (average 100° C.) for 10 minutes to obtain five types of resin sheets B.

（評価用硬化物Ｂの作製）
５種の樹脂シートＢをそれぞれ１８０℃のオーブンに投入後９０分間の硬化条件で樹脂組成物層を熱硬化させた。 (Preparation of cured product B for evaluation)
Each of the five types of resin sheets B was placed in an oven at 180°C, and the resin composition layer was thermally cured under curing conditions for 90 minutes.

熱硬化後、ポリイミド接着テープを剥がし、硬化物をガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板から取り外し、更にＰＥＴフィルム（リンテック社製「５０１０１０」）も剥離して、５種のシート状の評価用硬化物Ｂを得た。 After heat curing, the polyimide adhesive tape was peeled off, the cured product was removed from the glass cloth-based epoxy resin double-sided copper-clad laminate, and the PET film ("501010" manufactured by Lintec Corporation) was also peeled off to evaluate five types of sheets. A cured product B was obtained.

（線熱膨張係数の測定）
評価用硬化物Ａ及び５種の評価用硬化物Ｂそれぞれを、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍに切断して、試験片を得た。この試験片について、熱機械分析装置（リガク社製「Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０」）を用いて、引張加重法にて熱機械分析を行った。詳細には、試験片を前記熱機械分析装置に装着した後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて、連続して２回測定を行った。そして、２回目の測定において、２５℃から１５０℃までの範囲における平面方向の線熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）を算出した。結果を下記表１に示す。 (Measurement of linear thermal expansion coefficient)
Each of the cured products A for evaluation and the 5 types of cured products B for evaluation was cut into pieces with a width of 5 mm and a length of 15 mm to obtain test pieces. Thermomechanical analysis was performed on this test piece by a tensile loading method using a thermomechanical analyzer ("Thermo Plus TMA8310" manufactured by Rigaku Corporation). Specifically, after the test piece was mounted on the thermomechanical analyzer, measurements were performed twice consecutively under the measurement conditions of a load of 1 g and a temperature increase rate of 5° C./min. Then, in the second measurement, the coefficient of linear thermal expansion (ppm/°C) in the plane direction in the range from 25°C to 150°C was calculated. The results are shown in Table 1 below.

＜試験例３：反り評価＞
実施例及び比較例で製造した樹脂ワニスそれぞれについて、シリコンウエハ上に樹脂組成物層を形成する工程と、その樹脂組成物層を１８０℃９０分の加熱により熱硬化させる工程と、により、反り評価のための試料基板Ａ又はＢを準備した。具体的には下記のとおりである。 <Test Example 3: Warpage evaluation>
For each of the resin varnishes produced in Examples and Comparative Examples, warpage evaluation was performed by forming a resin composition layer on a silicon wafer and thermosetting the resin composition layer by heating at 180°C for 90 minutes. A sample substrate A or B was prepared. Specifically, the details are as follows.

（試料基板Ａの作製）
試験例１で作製した５種の樹脂シートＡそれぞれを、バッチ式真空加圧ラミネーター（（株）名機製作所製「ＭＶＬＰ-５００」）を用いて、樹脂組成物層の第１の主面が１２インチシリコンウエハ（厚み７７５μｍ）と接合するように、１２インチシリコンウエハ上に積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着することにより実施した。積層を２回実施し、厚さ３００μｍの樹脂組成物層を形成した。その後、１８０℃で９０分間加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させた。これにより、シリコンウエハと樹脂組成物層の硬化物とを含む５種の試料基板Ａを得た。 (Preparation of sample substrate A)
Each of the five types of resin sheets A produced in Test Example 1 was heated using a batch vacuum pressure laminator ("MVLP-500" manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.) so that the first main surface of the resin composition layer It was laminated on a 12-inch silicon wafer (thickness: 775 μm) so as to be bonded to the 12-inch silicon wafer. Lamination was carried out by reducing the pressure for 30 seconds to bring the atmospheric pressure to 13 hPa or less, and then press-bonding at 100° C. and a pressure of 0.74 MPa for 30 seconds. Lamination was performed twice to form a resin composition layer with a thickness of 300 μm. Thereafter, the resin composition layer was thermally cured by heating at 180° C. for 90 minutes. As a result, five types of sample substrates A including silicon wafers and cured resin composition layers were obtained.

（試料基板Ｂの作製）
実施例３に関しては、樹脂ワニス３を１２インチシリコンウエハ（厚み７７５μｍ）上にコンプレッションモールド装置（金型温度：１３０℃、圧力：６ＭＰａ、キュアタイム：１０分）を用いて圧縮成型した。その後、１８０℃９０分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させた。これにより、シリコンウエハと樹脂組成物層（３００μｍ）の硬化物とを含む試料基板Ｂを得た。 (Preparation of sample substrate B)
Regarding Example 3, resin varnish 3 was compression molded onto a 12-inch silicon wafer (thickness: 775 μm) using a compression molding device (mold temperature: 130° C., pressure: 6 MPa, cure time: 10 minutes). Thereafter, the resin composition layer was thermally cured by heating at 180° C. for 90 minutes. Thereby, a sample substrate B containing a silicon wafer and a cured resin composition layer (300 μm) was obtained.

（反り評価）
５種の試料基板Ａ及び試料基板Ｂそれぞれを、３５℃、２６０℃、３５℃の順で加熱・冷却し、それにより生じた反り量を、シャドウモアレ測定装置（Ａｋｏｒｏｍｅｔｒｉｘ社製「ＴｈｅｒｍｏｉｒｅＡＸＰ」）を用いて測定した。測定は、電子情報技術産業協会規格のＪＥＩＴＡ ＥＤＸ－７３１１－２４に準拠して行った。具体的には、測定領域の試料基板面の全データについて最小二乗法を用いて求めた仮想平面を基準面として、該基準面から垂直方向の最小値と最大値との差を反り量として求めた。反り量が２ｍｍ未満を「○」とし、２ｍｍ以上を「×」として「反り」を評価した。 (Warpage evaluation)
Each of the five sample substrates A and B was heated and cooled in the order of 35°C, 260°C, and 35°C, and the amount of warp caused was measured using a shadow moiré measuring device (“Thermoire AXP” manufactured by Akorometrix). It was measured using The measurements were conducted in accordance with JEITA EDX-7311-24, a standard of the Japan Electronics and Information Technology Industries Association. Specifically, a virtual plane obtained using the least squares method for all data on the sample substrate surface in the measurement area is used as a reference plane, and the difference between the minimum and maximum values in the perpendicular direction from the reference plane is determined as the amount of warpage. Ta. The "curvature" was evaluated as "○" if the amount of warpage was less than 2 mm, and "x" if the amount of warp was 2 mm or more.

＜試験例４：伸び率評価＞
実施例及び比較例で製造した樹脂ワニスそれぞれについて、樹脂組成物層を形成する工程と、その樹脂組成物層を１８０℃９０分の加熱により熱硬化させる工程と、熱硬化させて得られる硬化物層を切り出す工程と、により、伸び率を評価するための試験片Ａ又はＢを準備した。具体的には下記のとおりである。 <Test Example 4: Elongation rate evaluation>
For each of the resin varnishes produced in Examples and Comparative Examples, a step of forming a resin composition layer, a step of thermosetting the resin composition layer by heating at 180° C. for 90 minutes, and a cured product obtained by thermosetting. A test piece A or B for evaluating the elongation rate was prepared by the step of cutting out the layer. Specifically, the details are as follows.

（試験片Ａの作製）
表面に離型処理を施されたＳＵＳ板上に、実施例３で製造した樹脂ワニス３を、コンプレッションモールド装置（金型温度：１３０℃、圧力：６ＭＰａ、キュアタイム：１０分）を用いて圧縮成型して、厚さ１００μｍの樹脂組成物層を形成した。ＳＵＳ板を剥がし、樹脂組成物層を大気中で１８０℃９０分または１８０℃２４時間の加熱により熱硬化させて、樹脂組成物の硬化物層を得た。この硬化物層をダンベル状１号形に切り出し、１つの樹脂組成物に対して２種（硬化条件：１８０℃９０分及び１８０℃２４時間）の試験片Ａを得た。 (Preparation of test piece A)
The resin varnish 3 produced in Example 3 was compressed onto a SUS plate whose surface had been subjected to mold release treatment using a compression molding device (mold temperature: 130°C, pressure: 6 MPa, cure time: 10 minutes). It was molded to form a resin composition layer with a thickness of 100 μm. The SUS plate was peeled off, and the resin composition layer was thermally cured by heating at 180°C for 90 minutes or 24 hours at 180°C in the atmosphere to obtain a cured layer of the resin composition. This cured material layer was cut into a No. 1 dumbbell shape to obtain two types of test pieces A (curing conditions: 180°C for 90 minutes and 180°C for 24 hours) for one resin composition.

（試験片Ｂの作製）
試験例２で得た樹脂シートＢを１８０℃のオーブンに投入後９０分間または２４時間の硬化条件で樹脂組成物層を熱硬化させた。 (Preparation of test piece B)
After putting the resin sheet B obtained in Test Example 2 into an oven at 180° C., the resin composition layer was thermally cured for 90 minutes or 24 hours.

熱硬化後、ポリイミド接着テープを剥がし、硬化物をガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板から取り外し、更にＰＥＴフィルム（リンテック社製「５０１０１０」）も剥離して、シート状の硬化物を得た。得られた硬化物をダンベル状１号形に切り出し、１つの樹脂シートＢに対して２種（硬化条件：１８０℃９０分及び１８０℃２４時間）の試験片Ｂを得た。 After heat curing, the polyimide adhesive tape was peeled off, the cured product was removed from the glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad laminate, and the PET film ("501010" manufactured by Lintec Corporation) was also peeled off to obtain a sheet-like cured product. Ta. The obtained cured product was cut into a No. 1 dumbbell shape, and two types of test pieces B were obtained for each resin sheet B (curing conditions: 180°C for 90 minutes and 180°C for 24 hours).

（伸び率評価）
試験片Ａ及びＢ各２種（硬化条件：１８０℃９０分及び１８０℃２４時間）についてそれぞれ、オリエンテック社製引張試験機「ＲＴＣ－１２５０Ａ」を用いて伸び測定を行い、２３℃における伸び率を求めた。測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して実施した。この操作を３回行い伸び率の平均値（％）を算出した。 (Elongation rate evaluation)
Two types of test pieces A and B (curing conditions: 180°C for 90 minutes and 180°C for 24 hours) were measured for elongation using a tensile tester "RTC-1250A" manufactured by Orientec, and the elongation rate at 23°C was determined. I asked for The measurement was carried out in accordance with JIS K7127. This operation was repeated three times and the average value (%) of elongation rate was calculated.

さらに、得られた伸び率の値から１８０℃９０分硬化後の伸び率に対する１８０℃２４時間硬化後の伸び率の比を算出した。さらに、得られた伸び率の比が０．７０未満のものを「×」、０．７０以上のものを「〇」として「脆さ」を評価した。得られた伸び率の比の値が高いほど脆化が抑制されていることを意味する。結果を下記表１に示す。 Furthermore, the ratio of the elongation rate after curing at 180°C for 24 hours to the elongation rate after curing at 180°C for 90 minutes was calculated from the obtained elongation rate values. Furthermore, the "brittleness" was evaluated by rating "x" when the obtained elongation ratio was less than 0.70 and "○" when it was 0.70 or more. It means that the higher the value of the obtained elongation ratio, the more suppressed the embrittlement. The results are shown in Table 1 below.

Figure 0007424743000001
Figure 0007424743000001

以上の結果から、（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）硬化剤を含む樹脂組成物であって、樹脂組成物を、１８０℃で９０分間熱硬化させて得られる硬化物の酸素透過係数が、３ｃｃ・ｍｍ／（ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ）以下であり、硬化物の線熱膨張係数が、４～１５ｐｐｍ／℃である樹脂組成物であれば、本発明の所望の効果が得られることがわかった。 From the above results, the oxygen permeability coefficient of a cured product obtained by thermally curing the resin composition at 180°C for 90 minutes, which is a resin composition containing (A) an epoxy resin and (B) a curing agent, is as follows. 3 cc・mm/(atm・m 2・day) or less, and the linear thermal expansion coefficient of the cured product is 4 to 15 ppm/°C, it is possible to obtain the desired effects of the present invention. Understood.

Claims (14)

（Ａ）エポキシ樹脂（但し、（Ｄ）成分を除く。）、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填材、及び、（Ｄ）エラストマーを含む樹脂組成物であって、
（Ａ）成分が、液状エポキシ樹脂を含み、且つ、当該液状エポキシ樹脂の含有量が、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、１０～７０質量％であり、
（Ｃ）成分が、シリカであり、且つ、当該シリカの含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、７０質量％以上であり、
（Ｄ）成分の含有量が、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、５～４０質量％であり、
樹脂組成物中の樹脂成分が、樹脂組成物を構成する不揮発成分のうち、（Ｃ）成分を除いた成分であり、
上記樹脂組成物を、１８０℃で９０分間熱硬化させて得られる硬化物の酸素透過係数が、３ｃｃ／（ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ・ｍｍ）以下であり、上記硬化物の２５℃から１５０℃までの範囲における線熱膨張係数が、４～１５ｐｐｍ／℃であり、上記硬化物のＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定した２３℃における伸び率に対する、１８０℃で２４時間熱硬化させて得られる硬化物のＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定した２３℃における伸び率の比が、０．７以上である、樹脂組成物。 A resin composition comprising (A) an epoxy resin (excluding component (D)), (B) a curing agent, (C) an inorganic filler, and (D) an elastomer,
(A) component contains a liquid epoxy resin, and the content of the liquid epoxy resin is 10 to 70% by mass when the resin component in the resin composition is 100% by mass,
(C) component is silica, and the content of the silica is 70% by mass or more when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass,
The content of component (D) is 5 to 40% by mass when the resin component in the resin composition is 100% by mass,
The resin component in the resin composition is a component excluding component (C) among the nonvolatile components constituting the resin composition,
The oxygen permeability coefficient of the cured product obtained by thermally curing the resin composition at 180°C for 90 minutes is 3cc / (atm・m 2・day・mm ) or less, and the cured product has an oxygen permeability coefficient of 150 The coefficient of linear thermal expansion in the range up to ℃ is 4 to 15 ppm/℃, and it is obtained by heat curing at 180 ℃ for 24 hours with respect to the elongation rate at 23 ℃ measured according to JIS K7127 of the above cured product. A resin composition whose cured product has an elongation ratio of 0.7 or more at 23°C measured in accordance with JIS K7127 . シリカの含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、８３質量％以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the content of silica is 83% by mass or more when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass. シリカの平均粒径が、２．５μｍ以上である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the silica has an average particle size of 2.5 μm or more. （Ａ）成分が、固体状エポキシ樹脂を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein component (A) contains a solid epoxy resin. 液状エポキシ樹脂の含有量が、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、６０質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the liquid epoxy resin is 60% by mass or less when the resin component in the resin composition is 100% by mass. （Ａ）成分として含まれるエポキシ樹脂のエポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ．以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The epoxy equivalent of the epoxy resin contained as component (A) is 400 g/eq. The resin composition according to any one of claims 1 to 5, which is as follows. （Ｂ）成分が、フェノール系硬化剤または酸無水物系硬化剤を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein component (B) contains a phenolic curing agent or an acid anhydride curing agent. （Ｄ）成分の含有量が、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、３０質量％以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the content of component (D) is 30% by mass or less when the resin component in the resin composition is 100% by mass. 半導体チップパッケージの半導体チップ封止用である、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 8 , which is used for encapsulating a semiconductor chip in a semiconductor chip package. 請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む、樹脂インク。 A resin ink comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 9 . 請求項１０に記載の樹脂インクからなる厚み１００μｍ以上の樹脂インク層。 A resin ink layer having a thickness of 100 μm or more and comprising the resin ink according to claim 10 . 支持体と、上記支持体上に設けられた、請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。 A resin sheet comprising a support and a resin composition layer containing the resin composition according to any one of claims 1 to 9 provided on the support. 上記樹脂組成物層の厚みが１００μｍ以上である、請求項１２に記載の樹脂シート。 The resin sheet according to claim 12 , wherein the resin composition layer has a thickness of 100 μm or more. 請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、半導体チップパッケージ。 A semiconductor chip package comprising a cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 9 .
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