JP7424167B2 - Resin compositions, cured products of resin compositions, resin sheets, printed wiring boards, semiconductor chip packages, and semiconductor devices - Google Patents

Resin compositions, cured products of resin compositions, resin sheets, printed wiring boards, semiconductor chip packages, and semiconductor devices Download PDF

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Description

本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物の硬化物、樹脂シート、プリント配線板、半導体チップパッケージ及び半導体装置に関する。 The present invention relates to a resin composition. Furthermore, the present invention relates to a cured product of the resin composition, a resin sheet, a printed wiring board, a semiconductor chip package, and a semiconductor device.

半導体装置用のプリント配線板は、通常、絶縁層を含む。この絶縁層を構成する絶縁材料として樹脂組成物が用いられている。特許文献１には、熱硬化性化合物と、硬化剤とを含む絶縁材料が開示されている（請求項１参照）。このような樹脂組成物は、半導体チップを封止する場合にも用いられることがある。 Printed wiring boards for semiconductor devices typically include an insulating layer. A resin composition is used as an insulating material constituting this insulating layer. Patent Document 1 discloses an insulating material containing a thermosetting compound and a curing agent (see claim 1). Such a resin composition may also be used when sealing a semiconductor chip.

特開２０１７－１８８６６７号公報Japanese Patent Application Publication No. 2017-188667

半導体チップを封止する場合（特に、半導体チップの片面を封止する場合）、応力の偏りに起因して、反りが発生することがある。そのため、反りを抑制することが求められる。 When sealing a semiconductor chip (particularly when sealing one side of a semiconductor chip), warping may occur due to uneven stress. Therefore, it is required to suppress warpage.

ところで、樹脂組成物に、熱可塑性樹脂を含ませる場合がある。そして、樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含むことにより、当該樹脂組成物の硬化物の弾性率が低下し、その結果、半導体チップに生じる反りが抑制されることが期待できる。しかしながら、本発明者の検討の結果、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を用いると、長期信頼性に劣る場合があることが判明した。ここで、長期信頼性は、例えば、試験片に対しＨＴＳ試験（Ｈｉｇｈ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔｏｒａｇｅ ｔｅｓｔ）を施し、試験前後における物性を比較してその変化度が小さいことによって確認することができる。すなわち、反りを抑制し、かつ、長期信頼性を優れたものとするためには、樹脂組成物の硬化物の弾性率を調整するだけでは不十分であることが判明した。そこで、弾性率以外の調整項目が得られれば、熱可塑性樹脂の有無又は熱可塑性樹脂の含有量によらずに、反りが抑制され、かつ、長期信頼性に優れた硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供できるようになることが期待される。 By the way, the resin composition may contain a thermoplastic resin. When the resin composition contains a thermoplastic resin, the elastic modulus of the cured product of the resin composition decreases, and as a result, it can be expected that warpage occurring in the semiconductor chip is suppressed. However, as a result of studies conducted by the present inventors, it has been found that when a resin composition containing a thermoplastic resin is used, long-term reliability may be poor. Here, long-term reliability can be confirmed by, for example, subjecting a test piece to an HTS test (High Thermal Storage test) and comparing the physical properties before and after the test to find that the degree of change is small. That is, it has been found that in order to suppress warpage and provide excellent long-term reliability, it is insufficient to simply adjust the elastic modulus of the cured product of the resin composition. Therefore, if adjustment items other than elastic modulus can be obtained, it is possible to obtain a cured product with suppressed warpage and excellent long-term reliability, regardless of the presence or absence of thermoplastic resin or the content of thermoplastic resin. It is expected that it will be possible to provide a resin composition.

本発明の課題は、反りが抑制され、かつ、長期信頼性に優れた硬化物を得ることができる樹脂組成物；並びに、当該樹脂組成物の硬化物、樹脂シート、プリント配線板、半導体チップパッケージ及び半導体装置を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a resin composition that suppresses warpage and can yield a cured product with excellent long-term reliability; as well as a cured product of the resin composition, a resin sheet, a printed wiring board, and a semiconductor chip package. and to provide a semiconductor device.

本発明者は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤を含む樹脂組成物について鋭意検討した結果、樹脂組成物の硬化物の平均線熱膨張係数αと、当該硬化物の架橋密度ｎとをパラメーターとして用い、平均線熱膨張係数αを架橋密度ｎで除した値Ｚｆ（ｐｐｍ・ｃｍ３／ｍｏｌ・Ｋ）が、１４５＜Ｚｆ＜１３００を満たすことで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on resin compositions containing (A) an epoxy resin and (B) a curing agent, the inventors have determined that the average linear thermal expansion coefficient α of the cured product of the resin composition and the crosslinking density n of the cured product The above problem can be solved by using as a parameter, the value Z f ( ppm cm / mol K) obtained by dividing the average linear thermal expansion coefficient α by the crosslinking density n satisfies 145 < Z f < 1300. This discovery led to the completion of the present invention.

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ （Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤を含む樹脂組成物であって、
当該樹脂組成物を１８０℃で９０分硬化させることによって得られる硬化物の平均線熱膨張係数α（ｐｐｍ／Ｋ）を、当該硬化物の架橋密度ｎ（ｍｏｌ／ｃｍ３）で除した値Ｚｆ（ｐｐｍ・ｃｍ３／ｍｏｌ・Ｋ）が、下記式：
１４５＜Ｚｆ＜１３００
を満たす、樹脂組成物。
［２］ さらに、（Ｃ）無機充填剤を含む、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ （Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、７０質量％以上である、［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ （Ｃ）成分の平均粒子径が、１０μｍ以下である、［２］又は［３］に記載の樹脂組成物。
［５］ （Ｂ）成分が、分子中に、置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上のアルキレン基の少なくともいずれかの炭化水素鎖を有するマレイミド化合物を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ （Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．５質量％以上である、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］ さらに、（Ｄ）熱可塑性樹脂を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］ （Ｄ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、２５質量％以下である、［７］に記載の樹脂組成物。
［９］ 前記硬化物のガラス転移温度Ｔｇが、１５０～２４０℃の範囲内にある、［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］ 前記硬化物の平均線熱膨張係数αが、２５ｐｐｍ／Ｋ以下である、［１］～［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］ 前記硬化物の所定の温度Ｔ（Ｋ）における貯蔵弾性率Ｅ’が、１．５０×１０９Ｐａ未満であり、ここで、所定の温度Ｔ（Ｋ）は、当該硬化物のガラス転移温度Ｔｇ（℃）と３５３（Ｋ）との和を示す温度である、［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］ 前記硬化物の架橋密度ｎが、０．１５ｍｏｌ／ｃｍ３以下である、［１］～［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１３］ 前記値Ｚｆが、下記式：
１５０≦Ｚｆ＜≦１０００
を満たす、［１］～［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１４］ 絶縁層形成用である、［１］～［１３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１５］ ソルダーレジスト層形成用である、［１］～［１４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１６］ ［１］～［１５］のいずれかに記載に記載の樹脂組成物の硬化物。
［１７］ 支持体と、該支持体上に設けられた、［１］～［１５］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
［１８］ ［１］～［１５］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物又は［１６］に記載の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
［１９］ ［１８］に記載のプリント配線板と、当該プリント配線板に搭載された半導体チップとを含む、半導体チップパッケージ。
［２０］ 半導体チップと、当該半導体チップを封止する［１］～［１５］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物又は［１６］に記載の硬化物とを含む、半導体チップパッケージ。
［２１］ ［１８］に記載のプリント配線板、又は、［１９］若しくは［２０］に記載の半導体チップパッケージを含む、半導体装置。 That is, the present invention includes the following contents.
[1] A resin composition comprising (A) an epoxy resin and (B) a curing agent,
The value Z obtained by dividing the average linear thermal expansion coefficient α (ppm/K) of the cured product obtained by curing the resin composition at 180° C. for 90 minutes by the crosslink density n (mol/cm 3 ) of the cured product f (ppm・cm 3 /mol・K) is expressed by the following formula:
145<Z f <1300
A resin composition that satisfies the following.
[2] The resin composition according to [1], further comprising (C) an inorganic filler.
[3] The resin composition according to [2], wherein the content of component (C) is 70% by mass or more when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass.
[4] The resin composition according to [2] or [3], wherein the average particle diameter of component (C) is 10 μm or less.
[5] Component (B) is an alkyl group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent in the molecule, and an alkylene having 5 or more carbon atoms which may have a substituent in the molecule. The resin composition according to any one of [1] to [4], comprising a maleimide compound having at least one of the hydrocarbon chains of the group.
[6] The resin according to any one of [1] to [5], wherein the content of component (B) is 0.5% by mass or more when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass. Composition.
[7] The resin composition according to any one of [1] to [6], further comprising (D) a thermoplastic resin.
[8] The resin composition according to [7], wherein the content of component (D) is 25% by mass or less, when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass.
[9] The resin composition according to any one of [1] to [8], wherein the cured product has a glass transition temperature Tg within a range of 150 to 240°C.
[10] The resin composition according to any one of [1] to [9], wherein the cured product has an average linear thermal expansion coefficient α of 25 ppm/K or less.
[11] The storage modulus E' at a predetermined temperature T (K) of the cured product is less than 1.50 × 10 9 Pa, where the predetermined temperature T (K) is a glass The resin composition according to any one of [1] to [10], which has a temperature that represents the sum of transition temperature Tg (° C.) and 353 (K).
[12] The resin composition according to any one of [1] to [11], wherein the cured product has a crosslink density n of 0.15 mol/cm 3 or less.
[13] The value Z f is expressed by the following formula:
150≦Z f ＜≦1000
The resin composition according to any one of [1] to [12], which satisfies the following.
[14] The resin composition according to any one of [1] to [13], which is used for forming an insulating layer.
[15] The resin composition according to any one of [1] to [14], which is used for forming a solder resist layer.
[16] A cured product of the resin composition according to any one of [1] to [15].
[17] A resin sheet comprising a support and a resin composition layer provided on the support and containing the resin composition according to any one of [1] to [15].
[18] A printed wiring board comprising an insulating layer formed from the cured product of the resin composition according to any one of [1] to [15] or the cured product according to [16].
[19] A semiconductor chip package comprising the printed wiring board according to [18] and a semiconductor chip mounted on the printed wiring board.
[20] A semiconductor chip package comprising a semiconductor chip and the cured product of the resin composition according to any one of [1] to [15] or the cured product according to [16] for sealing the semiconductor chip.
[21] A semiconductor device comprising the printed wiring board according to [18] or the semiconductor chip package according to [19] or [20].

本発明によれば、反りが抑制され、かつ、長期信頼性に優れた硬化物を得ることができる樹脂組成物；並びに、当該樹脂組成物の硬化物、樹脂シート、プリント配線板、半導体チップパッケージ及び半導体装置を提供することができる。 According to the present invention, a resin composition that can suppress warpage and obtain a cured product with excellent long-term reliability; and a cured product of the resin composition, a resin sheet, a printed wiring board, a semiconductor chip package and a semiconductor device can be provided.

以下、本発明の樹脂組成物、当該樹脂組成物の硬化物、樹脂シート、プリント配線板、半導体チップパッケージ及び半導体装置について詳細に説明する。 Hereinafter, the resin composition of the present invention, a cured product of the resin composition, a resin sheet, a printed wiring board, a semiconductor chip package, and a semiconductor device will be described in detail.

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤を含む樹脂組成物であり、当該樹脂組成物を１８０℃で９０分硬化することによって得られる硬化物の平均線熱膨張係数αを、当該硬化物の架橋密度ｎで除した値Ｚｆ（ｐｐｍ・ｃｍ３／ｍｏｌ・Ｋ）が後述する数値範囲内にある。この樹脂組成物によれば、反りが抑制され、かつ、長期信頼性に優れた硬化物を得ることができる。このような樹脂組成物を用いれば、樹脂組成物の硬化物、樹脂シート、プリント配線板、半導体チップパッケージ及び半導体装置を提供することができる。 [Resin composition]
The resin composition of the present invention is a resin composition containing (A) an epoxy resin and (B) a curing agent, and has an average linear thermal expansion of a cured product obtained by curing the resin composition at 180°C for 90 minutes. The value Z f (ppm·cm 3 /mol·K) obtained by dividing the coefficient α by the crosslinking density n of the cured product falls within the numerical range described below. According to this resin composition, it is possible to obtain a cured product with suppressed warpage and excellent long-term reliability. If such a resin composition is used, a cured product of the resin composition, a resin sheet, a printed wiring board, a semiconductor chip package, and a semiconductor device can be provided.

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に組み合わせて、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）熱可塑性樹脂、（Ｅ）硬化促進剤及び（Ｆ）その他の添加剤（ただし、（Ａ）成分～（Ｅ）成分を除く。）等が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたときの値である。 The resin composition of the present invention may further contain arbitrary components in combination with component (A) and component (B). Examples of optional components include (C) inorganic filler, (D) thermoplastic resin, (E) curing accelerator, and (F) other additives (excluding components (A) to (E)). ), etc. Each component contained in the resin composition will be explained in detail below. In the present invention, the content of each component in the resin composition is a value based on 100% by mass of nonvolatile components in the resin composition, unless otherwise specified.

＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂とは、分子中に１個以上のエポキシ基を有する樹脂をいう。樹脂組成物が（Ａ）エポキシ樹脂を含有することで、架橋構造を有する硬化物を得ることができる。 <(A) Epoxy resin>
The resin composition contains (A) an epoxy resin. Epoxy resin refers to a resin having one or more epoxy groups in its molecule. When the resin composition contains the epoxy resin (A), a cured product having a crosslinked structure can be obtained.

エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the epoxy resin include bixylenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, Naphthol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, epoxy resin with butadiene structure, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, cyclohexane type epoxy resin, cyclohexanedimethanol type Examples include epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, trimethylol type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, and the like. Epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ樹脂は、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合に、５０質量％以上は分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。 The epoxy resin preferably contains an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule. When the nonvolatile component of the epoxy resin is 100% by mass, 50% by mass or more is preferably an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule.

エポキシ樹脂は、（Ａ－１）液状エポキシ樹脂であってもよいし、（Ａ－２）固体状エポキシ樹脂であってもよい。樹脂組成物は、（Ａ－１）液状エポキシ樹脂と、（Ａ－２）固体状エポキシ樹脂を組み合わせて含んでいてもよい。 The epoxy resin may be (A-1) a liquid epoxy resin or (A-2) a solid epoxy resin. The resin composition may contain a combination of (A-1) liquid epoxy resin and (A-2) solid epoxy resin.

（（Ａ－１）液状エポキシ樹脂）
（Ａ－１）液状エポキシ樹脂とは、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂をいう。樹脂組成物は、（Ａ－１）液状エポキシ樹脂を含むことが好ましい。ここで、液状エポキシ樹脂は、樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を低下させる傾向にある成分の１つであるが、本発明によれば、樹脂組成物が斯かる成分を含んでいても平均線熱膨張係数が十分に低く耐熱性に優れる硬化物を得ることが可能である。 ((A-1) Liquid epoxy resin)
(A-1) Liquid epoxy resin refers to an epoxy resin that is liquid at a temperature of 20°C. The resin composition preferably contains (A-1) a liquid epoxy resin. Here, the liquid epoxy resin is one of the components that tends to lower the glass transition temperature of the cured product of the resin composition, but according to the present invention, even if the resin composition contains such a component, It is possible to obtain a cured product having a sufficiently low average linear thermal expansion coefficient and excellent heat resistance.

液状エポキシ樹脂としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましく、分子中に２個以上のエポキシ基を有する芳香族系液状エポキシ樹脂がより好ましい。本発明において、芳香族系のエポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環を有するエポキシ樹脂を意味する。 As the liquid epoxy resin, a liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule is preferable, and an aromatic liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule is more preferable. In the present invention, aromatic epoxy resin means an epoxy resin having an aromatic ring in its molecule.

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。 Liquid epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, and ester skeleton. Alicyclic epoxy resins, cyclohexane-type epoxy resins, cyclohexanedimethanol-type epoxy resins, glycidylamine-type epoxy resins, and epoxy resins having a butadiene structure are preferred, and bisphenol A-type epoxy resins are more preferred.

液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ－４０３２－ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ７４００」（可撓性エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ－７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ－３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４－グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of liquid epoxy resins include "HP4032", "HP4032D", "HP-4032-SS" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC; "828US", "jER828EL", and "825" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. ", "828EL" (bisphenol A type epoxy resin); Mitsubishi Chemical's "YX7400" (flexible epoxy resin); Mitsubishi Chemical's "jER807", "1750" (bisphenol F type epoxy resin); Mitsubishi "jER152" (phenol novolac type epoxy resin) manufactured by Chemical Co., Ltd.; "630" and "630LSD" (glycidylamine type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Company; "ZX1059" (bisphenol A type epoxy resin manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) and bisphenol F type epoxy resin); “EX-721” manufactured by Nagase ChemteX (glycidyl ester type epoxy resin); “Celoxide 2021P” manufactured by Daicel Corporation (alicyclic epoxy resin having an ester skeleton); Examples include "PB-3600" (epoxy resin having a butadiene structure) manufactured by Daicel; "ZX1658" and "ZX1658GS" (liquid 1,4-glycidylcyclohexane type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. These may be used alone or in combination of two or more.

樹脂組成物中の（Ａ－１）成分の含有量は、（Ａ－１）成分を含むことによる効果（例えば、樹脂ワニスの取り扱い性向上、相溶性の向上）を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、特に好ましくは２質量％以上である。（Ａ－１）成分の含有量の上限は、本発明の効果が過度に損なわれない限り特に限定されないが、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下又は２５質量％以下とし得る。 The content of component (A-1) in the resin composition is determined from the viewpoint of obtaining the effects of containing component (A-1) (for example, improved handling properties and compatibility of resin varnish). When the nonvolatile components in the composition are 100% by mass, it is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, particularly preferably 2% by mass or more. The upper limit of the content of component (A-1) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not excessively impaired, but may be 40% by mass or less, 35% by mass or less, 30% by mass or less, or 25% by mass or less. .

（（Ａ－２）固体状エポキシ樹脂）
固体状エポキシ樹脂とは、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂をいう。樹脂組成物は、（Ａ）成分として、（Ａ－２）固体状エポキシ樹脂だけを含んでいてもよいが、平均線熱膨張係数を低くする観点又は架橋密度を高める観点から、（Ａ－１）液状エポキシ樹脂と組み合わせて（Ａ－２）固体状エポキシ樹脂を含むことが好ましい。固体状エポキシ樹脂としては、分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましい。 ((A-2) Solid epoxy resin)
The solid epoxy resin refers to an epoxy resin that is solid at a temperature of 20°C. The resin composition may contain only (A-2) solid epoxy resin as component (A), but from the viewpoint of lowering the average linear thermal expansion coefficient or increasing the crosslinking density, (A-1 ) It is preferable to include (A-2) a solid epoxy resin in combination with a liquid epoxy resin. As the solid epoxy resin, a solid epoxy resin having three or more epoxy groups in the molecule is preferable.

固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフトール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。 Solid epoxy resins include bixylenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthalene type tetrafunctional epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, and biphenyl. Type epoxy resins, naphthylene ether type epoxy resins, anthracene type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol AF type epoxy resins, and tetraphenylethane type epoxy resins are preferred, and naphthol type epoxy resins, bisphenol AF type epoxy resins, and naphthalene type epoxy resins are preferred. Epoxy resins and biphenyl-type epoxy resins are more preferred.

固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－７２００Ｌ」、「ＨＰ－７２００」、「ＨＰ－７２００ＨＨ」、「ＨＰ－７２００Ｈ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」、「ＨＰ６０００Ｌ」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」；三菱ケミカル社製の「１５７Ｓ７０」（ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of solid epoxy resins include "HP4032H" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC; "HP-4700" and "HP-4710" (naphthalene type tetrafunctional epoxy resin) manufactured by DIC; “N-690” (cresol novolac type epoxy resin) manufactured by DIC; “N-695” (cresol novolac type epoxy resin) manufactured by DIC; “HP-7200L”, “HP-7200”, “HP” manufactured by DIC -7200HH", "HP-7200H" (dicyclopentadiene type epoxy resin); "EXA-7311", "EXA-7311-G3", "EXA-7311-G4", "EXA-7311-G4S" manufactured by DIC ”, “HP6000”, “HP6000L” (naphthylene ether type epoxy resin); “EPPN-502H” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (trisphenol type epoxy resin); “NC7000L” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (naphthol novolac type epoxy resin); “NC3000H”, “NC3000”, “NC3000L”, “NC3100” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (biphenyl type epoxy resin); “ESN475V” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. (naphthol type epoxy resin); Nippon Steel & Sumitomo Metal "ESN485" manufactured by Kagaku Co., Ltd. (naphthol novolak type epoxy resin); "YX4000H", "YX4000", "YL6121" manufactured by Mitsubishi Chemical Company (biphenyl type epoxy resin); "YX4000HK" manufactured by Mitsubishi Chemical Company (bixylenol type) epoxy resin); Mitsubishi Chemical's "YX8800" (anthracene type epoxy resin); Osaka Gas Chemical's "PG-100", "CG-500"; Mitsubishi Chemical's "157S70" (bisphenol A novolac type); epoxy resin); Mitsubishi Chemical's "YL7760" (bisphenol AF type epoxy resin); Mitsubishi Chemical's "YL7800" (fluorene type epoxy resin); Mitsubishi Chemical's "jER1010" (bisphenol A type epoxy resin) ; "jER1031S" (tetraphenylethane type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

樹脂組成物中の（Ａ－２）成分の含有量は、（Ａ－２）成分を含むことによる効果（例えば、平均線熱膨張係数の低下、耐熱性向上、又は良好な架橋密度）を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上である。（Ａ－２）成分の含有量の上限は、本発明の効果が過度に損なわれない限り特に限定されないが、架橋密度を適度に抑える観点から、１０質量％以下、８質量％以下、５質量％以下又は３質量％以下とし得る。 The content of component (A-2) in the resin composition is determined to obtain the effects of containing component (A-2) (for example, a decrease in the average linear thermal expansion coefficient, an improvement in heat resistance, or a good crosslink density). From this point of view, when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably It is 0.2% by mass or more. The upper limit of the content of component (A-2) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not excessively impaired, but from the viewpoint of suppressing the crosslink density appropriately, 10% by mass or less, 8% by mass or less, 5% by mass % or less or 3% by mass or less.

（Ａ）成分として、（Ａ－１）液状エポキシ樹脂と（Ａ－２）固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．０１～１：２０の範囲が好ましい。（Ａ－１）液状エポキシ樹脂と（Ａ－２）固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、ｉ）樹脂シートの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ｉｉ）樹脂シートの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにｉｉｉ）十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる等の効果が得られる。上記ｉ）～ｉｉｉ）の効果を得る観点及び架橋密度を適度に抑える観点から、（Ａ－１）液状エポキシ樹脂と（Ａ－２）固体状エポキシ樹脂の量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．０１～１：１０の範囲がより好ましく、１：０．０１～１：８の範囲がさらに好ましい。 When (A-1) liquid epoxy resin and (A-2) solid epoxy resin are used together as component (A), their quantitative ratio (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) is as follows by mass ratio: The range of 1:0.01 to 1:20 is preferable. By setting the quantitative ratio of (A-1) liquid epoxy resin and (A-2) solid epoxy resin within such a range, i) appropriate tackiness is provided when used in the form of a resin sheet; ii) When used in the form of a resin sheet, sufficient flexibility is obtained and handling properties are improved; and iii) a cured product having sufficient breaking strength can be obtained. From the viewpoint of obtaining the effects of i) to iii) above and suppressing the crosslink density appropriately, the quantitative ratio of (A-1) liquid epoxy resin and (A-2) solid epoxy resin (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) (resin), the mass ratio is more preferably in the range of 1:0.01 to 1:10, and even more preferably in the range of 1:0.01 to 1:8.

樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、本発明の所期の効果を奏する観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％又は３５質量％以下とし得る。 From the viewpoint of achieving the desired effect of the present invention, the content of component (A) in the resin composition is preferably 0.5% by mass or more, when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass, The content is more preferably 1% by mass or more, further preferably 2% by mass or more, particularly preferably 3% by mass or more. The upper limit of the content of the epoxy resin is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved, but may be 70% by mass or less, 60% by mass or less, 50% by mass or less, or 35% by mass or less.

（Ａ）成分のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～５０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～３０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは７０ｇ／ｅｑ．～２０００ｇ／ｅｑ．、さらにより好ましくは７０ｇ／ｅｑ．～１０００ｇ／ｅｑ．である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり強度及び耐熱性に優れる硬化物をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。 The epoxy equivalent of component (A) is preferably 50 g/eq. ～5000g/eq. , more preferably 50g/eq. ～3000g/eq. , more preferably 70g/eq. ～2000g/eq. , even more preferably 70 g/eq. ～1000g/eq. It is. By falling within this range, the crosslinking density of the cured product will be sufficient and a cured product with excellent strength and heat resistance can be obtained. Note that the epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236, and is the mass of the resin containing 1 equivalent of epoxy group.

（Ａ）成分の重量平均分子量は、好ましくは１００～５０００、より好ましくは２５０～３０００、さらに好ましくは４００～１５００である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。 The weight average molecular weight of component (A) is preferably 100 to 5,000, more preferably 250 to 3,000, even more preferably 400 to 1,500. Here, the weight average molecular weight of the epoxy resin is the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) method.

＜（Ｂ）硬化剤＞
樹脂組成物は、（Ｂ）硬化剤を含有する。（Ｂ）成分としては、（Ａ）成分を硬化する機能を有するものを用いることができる。樹脂組成物が（Ａ）エポキシ樹脂とともに（Ｂ）硬化剤を含有することで、耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。 <(B) Curing agent>
The resin composition contains (B) a curing agent. As component (B), one having the function of curing component (A) can be used. When the resin composition contains (A) the epoxy resin and (B) the curing agent, a cured product having excellent heat resistance can be obtained.

（Ｂ）硬化剤としては、例えば、（Ｂ－１）マレイミド系硬化剤、並びに、（Ｂ－２）マレイミド系硬化剤以外の硬化剤が挙げられる。（Ｂ－２）マレイミド系硬化剤以外の硬化剤としては、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、及び、シアネートエステル系硬化剤から選択される１種以上の硬化剤（ただし、マレイミド基を含む硬化剤を除く）などが挙げられる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。 Examples of the (B) curing agent include (B-1) a maleimide curing agent and (B-2) a curing agent other than the maleimide curing agent. (B-2) As curing agents other than maleimide curing agents, active ester curing agents, phenol curing agents, naphthol curing agents, carbodiimide curing agents, benzoxazine curing agents, acid anhydride curing agents, Examples include one or more types of curing agents selected from amine curing agents and cyanate ester curing agents (excluding curing agents containing maleimide groups). One type of curing agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.

中でも、本発明の所期の効果を奏する観点から、（Ｂ）成分は、（Ｂ－１）マレイミド系硬化剤を含むことが好ましい。また、（Ｂ）成分は、（Ｂ－１）マレイミド系硬化剤と、（Ｂ－２）マレイミド系硬化剤以外の硬化剤から選択される１種以上の硬化剤とを含むことが好ましい。より好ましくは、（Ｂ）成分は、（Ｂ－１）マレイミド系硬化剤と、（Ｂ－２）成分としての活性エステル系硬化剤及びフェノール系硬化剤から選択される１種以上の硬化剤とを含む。 Among these, from the viewpoint of achieving the desired effects of the present invention, component (B) preferably contains (B-1) a maleimide-based curing agent. In addition, component (B) preferably includes (B-1) a maleimide curing agent and (B-2) one or more curing agents selected from curing agents other than maleimide curing agents. More preferably, component (B) comprises (B-1) a maleimide curing agent, and (B-2) one or more curing agents selected from active ester curing agents and phenolic curing agents. including.

（（Ｂ－１）マレイミド系硬化剤）
マレイミド系硬化剤としては、（Ｂ－１ａ）分子中に、置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上のアルキレン基の少なくともいずれかの炭化水素鎖を有するマレイミド化合物を挙げることができる。また、マレイミド系硬化剤としては、（Ｂ－１ｂ）（Ｂ－１ａ）成分以外のマレイミド系硬化剤を挙げることができる。マレイミド系硬化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。マレイミド系硬化剤は（Ｂ－１ａ）成分を含むことが好ましく、さらに組み合わせて（Ｂ－１ｂ）成分を含んでいてもよい。 ((B-1) Maleimide curing agent)
As a maleimide curing agent, (B-1a) an alkyl group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent in the molecule, and 5 or more carbon atoms which may have a substituent in the molecule. Examples include maleimide compounds having at least one of the hydrocarbon chains of the above alkylene groups. Furthermore, examples of the maleimide curing agent include maleimide curing agents other than the components (B-1b) and (B-1a). One type of maleimide curing agent may be used alone, or two or more types may be used in combination. The maleimide curing agent preferably contains component (B-1a), and may further contain component (B-1b) in combination.

（Ｂ－１）成分は、下記式で表されるマレイミド基を少なくとも１つ分子中に含有する化合物であり、脂肪族構造含有マレイミド化合物であることが好ましい。下記式に示す構造において、窒素原子の３つの結合手のうち他の原子と結合していない１つの結合手は単結合を意味する。 Component (B-1) is a compound containing at least one maleimide group represented by the following formula in its molecule, and is preferably an aliphatic structure-containing maleimide compound. In the structure shown in the following formula, one bond that is not bonded to another atom among the three bonds of the nitrogen atom means a single bond.

Figure 0007424167000001
Figure 0007424167000001

（Ｂ－１）成分における１分子当たりのマレイミド基の数は、１個以上であり、本発明の所期の効果を高める観点から、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上であり、上限は限定されるものではないが、１０個以下、６個以下、４個以下、又は３個以下とし得る。 The number of maleimide groups per molecule in component (B-1) is 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more from the viewpoint of enhancing the desired effect of the present invention, The upper limit is not limited, but may be 10 or less, 6 or less, 4 or less, or 3 or less.

脂肪族構造含有マレイミド化合物が有する炭素原子数が５以上のアルキル基の炭素原子数は、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、好ましくは５０以下、より好ましくは４５以下、さらに好ましくは４０以下である。このアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、中でも直鎖状が好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。炭素原子数が５以上のアルキル基は、炭素原子数が５以上のアルキレン基の置換基であってもよい。 The number of carbon atoms in the alkyl group having 5 or more carbon atoms in the aliphatic structure-containing maleimide compound is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, preferably 50 or less, more preferably 45 or less, and even more preferably 40 or less. It is. This alkyl group may be linear, branched, or cyclic, with linear being preferred. Examples of such alkyl groups include pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, and decyl group. The alkyl group having 5 or more carbon atoms may be a substituent of an alkylene group having 5 or more carbon atoms.

炭素原子数が５以上のアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、好ましくは５０以下、より好ましくは４５以下、さらに好ましくは４０以下である。このアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、中でも直鎖状が好ましい。ここで、環状のアルキレン基とは、環状のアルキレン基のみからなる場合と、直鎖状のアルキレン基と環状のアルキレン基との両方を含む場合も含める概念である。このようなアルキレン基としては、例えば、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、ヘプタデシレン基、ヘキサトリアコンチレン基、オクチレン－シクロヘキシレン構造を有する基、オクチレン－シクロヘキシレン－オクチレン構造を有する基、プロピレン－シクロヘキシレン－オクチレン構造を有する基等が挙げられる。 The number of carbon atoms in the alkylene group having 5 or more carbon atoms is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, preferably 50 or less, more preferably 45 or less, and still more preferably 40 or less. This alkylene group may be linear, branched, or cyclic, with linear being preferred. Here, the cyclic alkylene group is a concept that includes cases where the group consists only of a cyclic alkylene group and cases where it includes both a linear alkylene group and a cyclic alkylene group. Examples of such alkylene groups include pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, tridecylene group, heptadecylene group, hexatriacontylene group, octylene-cyclohexylene group. Examples include a group having an octylene-cyclohexylene-octylene structure, a group having a propylene-cyclohexylene-octylene structure, and the like.

脂肪族構造含有マレイミド化合物は、本発明の所期の効果を高める観点から、（Ｂ－１ａ）分子中に、置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上のアルキレン基の少なくともいずれかの炭化水素鎖を有するマレイミド化合物であり、炭素原子数が５以上のアルキル基及び炭素原子数が５以上のアルキレン基の両方を有するマレイミド化合物であることが好ましい。 From the viewpoint of enhancing the desired effect of the present invention, the aliphatic structure-containing maleimide compound contains (B-1a) an alkyl group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent in the molecule, and a substituent. A maleimide compound having a hydrocarbon chain of at least one of an alkylene group having 5 or more carbon atoms which may have a group, an alkyl group having 5 or more carbon atoms and an alkylene group having 5 or more carbon atoms. A maleimide compound having both groups is preferred.

炭素原子数が５以上のアルキル基及び炭素原子数が５以上のアルキレン基は、鎖状であってもよいが、少なくとも一部の炭素原子が互いに結合して環を形成していてもよく、環構造は、スピロ環や縮合環も含む。互いに結合して形成された環としては、例えば、シクロヘキサン環等が挙げられる。 The alkyl group having 5 or more carbon atoms and the alkylene group having 5 or more carbon atoms may be chain-like, or at least some of the carbon atoms may be bonded to each other to form a ring. Ring structures also include spiro rings and fused rings. Examples of the ring formed by bonding to each other include a cyclohexane ring.

炭素原子数が５以上のアルキル基及び炭素原子数が５以上のアルキレン基は、置換基を有していなくても、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、－ＯＨ、－Ｏ－Ｃ１－１０アルキル基、－Ｎ（Ｃ１－１０アルキル基）２、Ｃ１－１０アルキル基、Ｃ６－１０アリール基、－ＮＨ２、－ＣＮ、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ１－１０アルキル基、－ＣＯＯＨ、－Ｃ（Ｏ）Ｈ、－ＮＯ２等が挙げられる。ここで、「Ｃｘ－ｙ」（ｘ及びｙは正の整数であり、ｘ＜ｙを満たす。）という用語は、この用語の直後に記載された有機基の炭素原子数がｘ～ｙであることを表す。例えば、「Ｃ１－１０アルキル基」という表現は、炭素原子数１～１０のアルキル基を示す。これら置換基は、互いに結合して環を形成していてもよく、環構造は、スピロ環や縮合環も含む。ここで、置換基の炭素原子数は、炭素原子数が５以上のアルキル基及び炭素原子数が５以上のアルキレン基の炭素原子数には含めない。上述の置換基は、さらに置換基（以下、「二次置換基」という場合がある。）を有していてもよい。二次置換基としては、特に記載のない限り、上述の置換基と同じものを用いてよい。 The alkyl group having 5 or more carbon atoms and the alkylene group having 5 or more carbon atoms may have no substituent or may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, -OH, -O-C 1-10 alkyl group, -N(C 1-10 alkyl group) 2 , C 1-10 alkyl group, C 6-10 aryl group, - Examples include NH 2 , -CN, -C(O)O-C 1-10 alkyl group, -COOH, -C(O)H, -NO 2 and the like. Here, the term "C xy " (x and y are positive integers, satisfying x<y) means that the number of carbon atoms of the organic group immediately after this term is between x and y. express something. For example, the expression "C 1-10 alkyl group" refers to an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. These substituents may be bonded to each other to form a ring, and the ring structure also includes a spiro ring and a fused ring. Here, the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms of an alkyl group having 5 or more carbon atoms and an alkylene group having 5 or more carbon atoms. The above-mentioned substituents may further have a substituent (hereinafter sometimes referred to as "secondary substituent"). As the secondary substituent, unless otherwise specified, the same substituents as those described above may be used.

脂肪族構造含有マレイミド化合物において、炭素原子数が５以上のアルキル基及び炭素原子数が５以上のアルキレン基は、マレイミド基の窒素原子に直接結合していることが好ましい。 In the aliphatic structure-containing maleimide compound, the alkyl group having 5 or more carbon atoms and the alkylene group having 5 or more carbon atoms are preferably bonded directly to the nitrogen atom of the maleimide group.

脂肪族構造含有マレイミド化合物の１分子当たりのマレイミド基の数は、１個でもよいが、好ましくは２個以上であり、好ましくは１０個以下、より好ましく６個以下、特に好ましくは３個以下である。脂肪族構造含有マレイミド化合物が１分子当たり２個以上のマレイミド基を有することにより、本発明の所期の効果を高めることができる。 The number of maleimide groups per molecule of the aliphatic structure-containing maleimide compound may be one, but preferably 2 or more, preferably 10 or less, more preferably 6 or less, particularly preferably 3 or less. be. When the aliphatic structure-containing maleimide compound has two or more maleimide groups per molecule, the desired effect of the present invention can be enhanced.

脂肪族構造含有マレイミド化合物は、下記一般式（Ｂ１）で表されるマレイミド化合物であることが好ましい。

Figure 0007424167000002
The aliphatic structure-containing maleimide compound is preferably a maleimide compound represented by the following general formula (B1).
Figure 0007424167000002

Ｍは、置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上のアルキレン基を表す。Ｍのアルキレン基は、上記した炭素原子数が５以上のアルキレン基と同様である。Ｍの置換基としては、例えば、ハロゲン原子、－ＯＨ、－Ｏ－Ｃ１－１０アルキル基、－Ｎ（Ｃ１－１０アルキル基）２、Ｃ１－１０アルキル基、Ｃ６－１０アリール基、－ＮＨ２、－ＣＮ、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ１－１０アルキル基、－ＣＯＯＨ、－Ｃ（Ｏ）Ｈ、－ＮＯ２等が挙げられる。ここで、「Ｃｘ－ｙ」（ｘ及びｙは正の整数であり、ｘ＜ｙを満たす。）という用語は、この用語の直後に記載された有機基の炭素原子数がｘ～ｙであることを表す。例えば、「Ｃ１－１０アルキル基」という表現は、炭素原子数１～１０のアルキル基を示す。これら置換基は、互いに結合して環を形成していてもよく、環構造は、スピロ環や縮合環も含む。上述の置換基は、さらに置換基（以下、「二次置換基」という場合がある。）を有していてもよい。二次置換基としては、特に記載のない限り、上述の置換基と同じものを用いてよい。Ｍの置換基は、好ましくは炭素原子数が５以上のアルキル基である。ここで、置換基の炭素原子数は、炭素原子数が５以上のアルキレン基の炭素原子数には含めない。 M represents an alkylene group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent. The alkylene group of M is the same as the above-mentioned alkylene group having 5 or more carbon atoms. Examples of substituents for M include halogen atom, -OH, -O-C 1-10 alkyl group, -N(C 1-10 alkyl group) 2 , C 1-10 alkyl group, and C 6-10 aryl group. , -NH 2 , -CN, -C(O)OC 1-10 alkyl group, -COOH, -C(O)H, -NO 2 and the like. Here, the term "C xy " (x and y are positive integers, satisfying x<y) means that the number of carbon atoms of the organic group immediately after this term is between x and y. express something. For example, the expression "C 1-10 alkyl group" refers to an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. These substituents may be bonded to each other to form a ring, and the ring structure also includes a spiro ring and a fused ring. The above-mentioned substituents may further have a substituent (hereinafter sometimes referred to as "secondary substituent"). As the secondary substituent, unless otherwise specified, the same substituents as those described above may be used. The substituent for M is preferably an alkyl group having 5 or more carbon atoms. Here, the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms of an alkylene group having 5 or more carbon atoms.

Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ０－（Ｒ０は水素原子、炭素原子数１～３のアルキル基）、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０－、フタルイミド由来の２価の基、ピロメリット酸ジイミド由来の２価の基、及びこれら２種以上の２価の基の組み合わせからなる基等が挙げられる。アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フタルイミド由来の２価の基、ピロメリット酸ジイミド由来の２価の基、及び２種以上の２価の基の組み合わせからなる基は、炭素原子数が５以上のアルキル基を置換基として有していてもよい。 L represents a single bond or a divalent linking group. Examples of divalent linking groups include alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, arylene group, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -NR 0 -(R 0 is hydrogen atom, carbon (alkyl group having 1 to 3 atoms), oxygen atom, sulfur atom, C(=O)NR 0 -, divalent group derived from phthalimide, divalent group derived from pyromellitic acid diimide, and two or more of these Examples include groups consisting of a combination of divalent groups. An alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, a divalent group derived from phthalimide, a divalent group derived from pyromellitic acid diimide, and a group consisting of a combination of two or more divalent groups have the number of carbon atoms. may have 5 or more alkyl groups as a substituent.

フタルイミド由来の２価の基とは、フタルイミドから誘導される２価の基を表し、具体的には以下の一般式で表される基である。式中、「＊」は結合手を表す。

Figure 0007424167000003
The divalent group derived from phthalimide refers to a divalent group derived from phthalimide, and specifically is a group represented by the following general formula. In the formula, "*" represents a bond.
Figure 0007424167000003

ピロメリット酸ジイミド由来の２価の基とは、ピロメリット酸ジイミドから誘導される２価の基を表し、具体的には以下の一般式で表される基である。式中、「＊」は結合手を表す。

Figure 0007424167000004
The divalent group derived from pyromellitic acid diimide refers to a divalent group derived from pyromellitic acid diimide, and specifically is a group represented by the following general formula. In the formula, "*" represents a bond.
Figure 0007424167000004

Ｌにおける２価の連結基としてのアルキレン基は、炭素原子数１～５０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１～４５のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１～４０のアルキレン基が特に好ましい。このアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチルエチレン基、シクロヘキシレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、ヘプタデシレン基、ヘキサトリアコンチレン基、オクチレン－シクロヘキシレン構造を有する基、オクチレン－シクロヘキシレン－オクチレン構造を有する基、プロピレン－シクロヘキシレン－オクチレン構造を有する基等が挙げられる。 The alkylene group as a divalent linking group in L is preferably an alkylene group having 1 to 50 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 45 carbon atoms, and particularly preferably an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms. . This alkylene group may be linear, branched, or cyclic. Examples of such alkylene groups include methylethylene group, cyclohexylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, tridecylene group, heptadecylene group, and hexatria group. Examples include a contylene group, a group having an octylene-cyclohexylene structure, a group having an octylene-cyclohexylene-octylene structure, and a group having a propylene-cyclohexylene-octylene structure.

Ｌにおける２価の連結基としてのアルケニレン基は、炭素原子数２～２０のアルケニレン基が好ましく、炭素原子数２～１５のアルケニレン基がより好ましく、炭素原子数２～１０のアルケニレン基が特に好ましい。このアルケニレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニレン基としては、例えば、メチルエチレニレン基、シクロヘキセニレン基、ペンテニレン基、へキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等が挙げられる。 The alkenylene group as the divalent linking group in L is preferably an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkenylene group having 2 to 15 carbon atoms, and particularly preferably an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms. . This alkenylene group may be linear, branched, or cyclic. Examples of such alkenylene groups include methylethylene groups, cyclohexenylene groups, pentenylene groups, hexenylene groups, heptenylene groups, and octenylene groups.

Ｌにおける２価の連結基としてのアルキニレン基は、炭素原子数２～２０のアルキニレン基が好ましく、炭素原子数２～１５のアルキニレン基がより好ましく、炭素原子数２～１０のアルキニレン基が特に好ましい。このアルキニレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキニレン基としては、例えば、メチルエチニレン基、シクロヘキシニレン基、ペンチニレン基、へキシニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基等が挙げられる。 The alkynylene group as the divalent linking group in L is preferably an alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkynylene group having 2 to 15 carbon atoms, and particularly preferably an alkynylene group having 2 to 10 carbon atoms. . This alkynylene group may be linear, branched, or cyclic. Examples of such alkynylene groups include methylethynylene group, cyclohexynylene group, pentynylene group, hexynylene group, heptynylene group, and octynylene group.

Ｌにおける２価の連結基としてのアリーレン基は、炭素原子数６～２４のアリーレン基が好ましく、炭素原子数６～１８のアリーレン基がより好ましく、炭素原子数６～１４のアリーレン基がさらに好ましく、炭素原子数６～１０のアリーレン基がさらにより好ましい。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基等が挙げられる。 The arylene group as a divalent linking group in L is preferably an arylene group having 6 to 24 carbon atoms, more preferably an arylene group having 6 to 18 carbon atoms, and even more preferably an arylene group having 6 to 14 carbon atoms. , an arylene group having 6 to 10 carbon atoms is even more preferred. Examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, and the like.

Ｌにおける２価の連結基であるアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、及びアリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式（Ｂ１）中のＭの置換基と同様であり、好ましくは炭素原子数が５以上のアルキル基である。 The alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, and arylene group that are divalent linking groups in L may have a substituent. The substituent is the same as the substituent for M in general formula (B1), and is preferably an alkyl group having 5 or more carbon atoms.

Ｌにおける２種以上の２価の基の組み合わせからなる基としては、例えば、アルキレン基、フタルイミド由来の２価の基及び酸素原子との組み合わせからなる２価の基；フタルイミド由来の２価の基、酸素原子、アリーレン基及びアルキレン基の組み合わせからなる２価の基；アルキレン基及びピロメリット酸ジイミド由来の２価の基の組み合わせからなる２価の基；等が挙げられる。２種以上の２価の基の組み合わせからなる基は、それぞれの基の組み合わせにより縮合環等の環を形成してもよい。また、２種以上の２価の基の組み合わせからなる基は、繰り返し単位数が１～１０の繰り返し単位であってもよい。 Examples of the group consisting of a combination of two or more divalent groups in L include an alkylene group, a divalent group derived from phthalimide, and a divalent group consisting of a combination with an oxygen atom; a divalent group derived from phthalimide; , a divalent group consisting of a combination of an oxygen atom, an arylene group and an alkylene group; a divalent group consisting of a combination of an alkylene group and a divalent group derived from pyromellitic acid diimide; and the like. A group consisting of a combination of two or more types of divalent groups may form a ring such as a fused ring by the combination of the respective groups. Further, the group consisting of a combination of two or more types of divalent groups may have a repeating unit of 1 to 10 repeating units.

中でも、一般式（Ｂ１）中のＬとしては、酸素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２４のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数が１～５０のアルキレン基、炭素原子数が５以上のアルキル基、フタルイミド由来の２価の基、ピロメリット酸ジイミド由来の２価の基、又はこれらの基の２以上の組み合わせからなる２価の基であることが好ましい。中でも、Ｌとしては、アルキレン基；アルキレン基－フタルイミド由来の２価の基－酸素原子－フタルイミド由来の２価の基の構造を有する２価の基；アルキレン基－フタルイミド由来の２価の基－酸素原子－アリーレン基－アルキレン基－アリーレン基－酸素原子－フタルイミド由来の２価の基の構造を有する２価の基；アルキレン－ピロメリット酸ジイミド由来の２価の基の構造を有する２価の基がより好ましい。 Among them, L in the general formula (B1) is an oxygen atom, an arylene group having 6 to 24 carbon atoms which may have a substituent, and an arylene group having 1 to 24 carbon atoms which may have a substituent. 50 alkylene group, an alkyl group having 5 or more carbon atoms, a divalent group derived from phthalimide, a divalent group derived from pyromellitic acid diimide, or a divalent group consisting of a combination of two or more of these groups. It is preferable that there be. Among them, L is an alkylene group; a divalent group having the structure of an alkylene group - a divalent group derived from phthalimide - an oxygen atom - a divalent group derived from phthalimide; an alkylene group - a divalent group derived from phthalimide - A divalent group having the structure of an oxygen atom-arylene group-alkylene group-arylene group-oxygen atom-a divalent group derived from phthalimide; a divalent group having the structure of an alkylene-pyromellitic acid diimide-derived divalent group; group is more preferred.

脂肪族構造含有マレイミド化合物は、下記一般式（Ｂ２）で表されるマレイミド化合物であることが好ましい。

Figure 0007424167000005
The aliphatic structure-containing maleimide compound is preferably a maleimide compound represented by the following general formula (B2).
Figure 0007424167000005

Ｍ１はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上のアルキレン基を表す。Ｍ１は、一般式（Ｂ１）中のＭと同様である。 M 1 each independently represents an alkylene group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent. M 1 is the same as M in general formula (B1).

Ａはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上のアルキレン基又は置換基を有していてもよい芳香環を有する２価の基を表す。Ａにおけるアルキレン基としては、鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、中でも環状、即ち置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上の環状のアルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、好ましくは５０以下、より好ましくは４５以下、さらに好ましくは４０以下である。このようなアルキレン基としては、例えば、オクチレン－シクロヘキシレン構造を有する基、オクチレン－シクロヘキシレン－オクチレン構造を有する基、プロピレン－シクロヘキシレン－オクチレン構造を有する基等が挙げられる。 A each independently represents an alkylene group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent, or a divalent group having an aromatic ring which may have a substituent. The alkylene group in A may be chain, branched, or cyclic, and among these, a cyclic alkylene group, that is, a cyclic alkylene group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent is preferable. The number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, preferably 50 or less, more preferably 45 or less, and still more preferably 40 or less. Examples of such alkylene groups include groups having an octylene-cyclohexylene structure, groups having an octylene-cyclohexylene-octylene structure, and groups having a propylene-cyclohexylene-octylene structure.

Ａが表す芳香環を有する２価の基における芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フタルイミド環、ピロメリット酸ジイミド環、芳香族複素環等が挙げられ、ベンゼン環、フタルイミド環、ピロメリット酸ジイミド環が好ましい。即ち、芳香環を有する２価の基としては、置換基を有していてもよいベンゼン環を有する２価の基、置換基を有していてもよいフタルイミド環を有する２価の基、置換基を有していてもよいピロメリット酸ジイミド環を有する２価の基が好ましい。芳香環を有する２価の基としては、例えば、フタルイミド由来の２価の基及び酸素原子との組み合わせからなる基；フタルイミド由来の２価の基、酸素原子、アリーレン基及びアルキレン基の組み合わせからなる基；アルキレン基及びピロメリット酸ジイミド由来の２価の基の組み合わせからなる基；ピロメリット酸ジイミド由来の２価の基；フタルイミド由来の２価の基及びアルキレン基の組み合わせからなる基；等が挙げられる。上記アリーレン基及びアルキレン基は、一般式（Ｂ１）中のＬが表す２価の連結基におけるアリーレン基及びアルキレン基と同様である。 Examples of the aromatic ring in the divalent group having an aromatic ring represented by A include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phthalimide ring, a pyromellitic acid diimide ring, an aromatic heterocycle, and a benzene ring, a phthalimide ring, etc. ring, pyromellitic acid diimide ring is preferred. That is, as a divalent group having an aromatic ring, a divalent group having a benzene ring which may have a substituent, a divalent group having a phthalimide ring which may have a substituent, a substituted A divalent group having a pyromellitic acid diimide ring which may have a group is preferred. Examples of the divalent group having an aromatic ring include a group consisting of a combination of a divalent group derived from phthalimide and an oxygen atom; a divalent group consisting of a combination of a divalent group derived from phthalimide, an oxygen atom, an arylene group, and an alkylene group. group; a group consisting of a combination of an alkylene group and a divalent group derived from pyromellitic acid diimide; a divalent group derived from pyromellitic acid diimide; a group consisting of a combination of a divalent group derived from phthalimide and an alkylene group; etc. Can be mentioned. The above arylene group and alkylene group are the same as the arylene group and alkylene group in the divalent linking group represented by L in general formula (B1).

Ａが表す、アルキレン基及び芳香環を有する２価の基は置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式（Ｂ１）中のＭの置換基が表す置換基と同様である。 The divalent group having an alkylene group and an aromatic ring represented by A may have a substituent. The substituent is the same as the substituent represented by the substituent M in general formula (B1).

Ａが表す基の具体例としては、以下の基を挙げることができる。式中、「＊」は結合手を表す。

Figure 0007424167000006
Figure 0007424167000007
 Specific examples of the group represented by A include the following groups. In the formula, "*" represents a bond.
Figure 0007424167000006
Figure 0007424167000007

一般式（Ｂ２）で表されるマレイミド化合物は、下記一般式（Ｂ２－１）で表されるマレイミド化合物、及び下記一般式（Ｂ２－２）で表されるマレイミド化合物のいずれかであることが好ましい。

Figure 0007424167000008
Figure 0007424167000009
 The maleimide compound represented by the general formula (B2) can be either a maleimide compound represented by the following general formula (B2-1) or a maleimide compound represented by the following general formula (B2-2). preferable.
Figure 0007424167000008
Figure 0007424167000009

Ｍ２及びＭ３はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上のアルキレン基を表す。Ｍ２及びＭ３は、一般式（Ｂ１）中のＭが表す炭素原子数が５以上のアルキレン基と同様であり、ヘキサトリアコンチレン基が好ましい。 M 2 and M 3 each independently represent an alkylene group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent. M 2 and M 3 are the same as the alkylene group having 5 or more carbon atoms represented by M in the general formula (B1), and are preferably a hexatriacontylene group.

Ｒ３０はそれぞれ独立に、酸素原子、アリーレン基、アルキレン基、又はこれら２種以上の２価の基の組み合わせからなる基を表す。アリーレン基、アルキレン基は、一般式（Ｂ１）中のＬが表す２価の連結基におけるアリーレン基及びアルキレン基と同様である。Ｒ３０としては、２種以上の２価の基の組み合わせからなる基又は酸素原子であることが好ましい。 R 30 each independently represents an oxygen atom, an arylene group, an alkylene group, or a group consisting of a combination of two or more of these divalent groups. The arylene group and alkylene group are the same as the arylene group and alkylene group in the divalent linking group represented by L in general formula (B1). R 30 is preferably a group consisting of a combination of two or more types of divalent groups or an oxygen atom.

Ｒ３０における２種以上の２価の基の組み合わせからなる基としては、酸素原子、アリーレン基、及びアルキレン基の組み合わせが挙げられる。２種以上の２価の基の組み合わせからなる基の具体例としては、以下の基を挙げることができる。式中、「＊」は結合手を表す。

Figure 0007424167000010
Examples of the group consisting of a combination of two or more divalent groups in R 30 include a combination of an oxygen atom, an arylene group, and an alkylene group. Specific examples of groups consisting of a combination of two or more types of divalent groups include the following groups. In the formula, "*" represents a bond.
Figure 0007424167000010

Ｍ４、Ｍ６及びＭ７はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上のアルキレン基を表す。Ｍ４、Ｍ６及びＭ７は、一般式（Ｂ１）中のＭが表す置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上のアルキレン基と同様であり、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基が好ましく、オクチレン基がより好ましい。 M 4 , M 6 and M 7 each independently represent an alkylene group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent. M 4 , M 6 and M 7 are the same as the alkylene group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent represented by M in the general formula (B1), and include hexylene group, heptylene group, octylene group, etc. A nonylene group, a decylene group is preferable, and an octylene group is more preferable.

Ｍ５はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香環を有する２価の基を表す。Ｍ５は、一般式（Ｂ２）中のＡが表す置換基を有していてもよい芳香環を有する２価の基と同様であり、アルキレン基及びピロメリット酸ジイミド由来の２価の基の組み合わせからなる基；フタルイミド由来の２価の基及びアルキレン基の組み合わせからなる基が好ましく、アルキレン基及びピロメリット酸ジイミド由来の２価の基の組み合わせからなる基がより好ましい。 M 5 represents a divalent group having an aromatic ring which may each independently have a substituent. M5 is the same as the divalent group having an aromatic ring which may have a substituent represented by A in the general formula (B2), and is an alkylene group and a divalent group derived from pyromellitic acid diimide. Group consisting of a combination: A group consisting of a combination of a divalent group derived from phthalimide and an alkylene group is preferable, and a group consisting of a combination of an alkylene group and a divalent group derived from pyromellitic acid diimide is more preferable.

Ｍ５が表す基の具体例としては、例えば以下の基を挙げることができる。式中、「＊」は結合手を表す。

Figure 0007424167000011
Specific examples of the group represented by M5 include the following groups. In the formula, "*" represents a bond.
Figure 0007424167000011

Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に炭素原子数が５以上のアルキル基を表す。Ｒ３１及びＲ３２は、上記した炭素原子数が５以上のアルキル基と同様であり、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が好ましく、ヘキシル基、オクチル基がより好ましい。 R 31 and R 32 each independently represent an alkyl group having 5 or more carbon atoms. R 31 and R 32 are the same as the above-described alkyl group having 5 or more carbon atoms, and are preferably a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, or a decyl group, and more preferably a hexyl group or an octyl group.

ｕ１及びｕ２はそれぞれ独立に１～１５の整数を表し、１～１０の整数が好ましい。 u1 and u2 each independently represent an integer of 1 to 15, preferably an integer of 1 to 10.

脂肪族構造含有マレイミド化合物の具体例としては、以下の（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の化合物を挙げることができる。但し、脂肪族構造含有マレイミド化合物はこれら具体例に限定されるものではない。式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）中、ｎ９、ｎ１０、ｎ１１は１～１０の整数を表す。

Figure 0007424167000012
Figure 0007424167000013
Figure 0007424167000014
Figure 0007424167000015
 Specific examples of the aliphatic structure-containing maleimide compound include the following compounds (b1), (b2), (b3) and (b4). However, the aliphatic structure-containing maleimide compound is not limited to these specific examples. In formulas (b1), (b2), and (b3), n9, n10, and n11 represent integers from 1 to 10.
Figure 0007424167000012
Figure 0007424167000013
Figure 0007424167000014
Figure 0007424167000015

脂肪族構造含有マレイミド化合物（（Ｂ－１）成分）の具体例としては、デザイナーモレキュールズ社製の「ＢＭＩ－１５００」（式（ｂ１）の化合物）、「ＢＭＩ－１７００」（式（ｂ２）の化合物）、「ＢＭＩ－３０００Ｊ」（式（ｂ３）の化合物）及び「ＢＭＩ－６８９」（式（ｂ４）の化合物）等が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic structure-containing maleimide compound (component (B-1)) include "BMI-1500" (compound of formula (b1)), "BMI-1700" (compound of formula (b2)) manufactured by Designer Molecules, Inc. ), "BMI-3000J" (compound of formula (b3)), and "BMI-689" (compound of formula (b4)).

（Ｂ－１）成分のマレイミド基当量は、本発明の所期の効果を顕著に得る観点から、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～２０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは１００ｇ／ｅｑ．～１０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは１５０ｇ／ｅｑ．～５００ｇ／ｅｑ．である。マレイミド基当量は、１当量のマレイミド基を含むマレイミド化合物の質量である。 The maleimide group equivalent of component (B-1) is preferably 50 g/eq. from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention. ～2000g/eq. , more preferably 100g/eq. ～1000g/eq. , more preferably 150g/eq. ～500g/eq. It is. Maleimide group equivalent is the mass of a maleimide compound containing 1 equivalent of maleimide group.

（Ｂ－１）成分の含有量は、樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ａ）成分及び（Ｂ－１）成分以外の成分の含有量に依存するものの、本発明の所期の効果を高める観点からは、０．２質量％以上、０．５質量％以上、１．０質量％以上又は２．０質量％以上とし得る。本発明の所期の効果を高める観点から、上限は、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１３質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。（Ｂ－１）成分の（Ｂ）成分に占める割合は、本発明の所期の効果を高める観点からは、３０質量％以上、４０質量％以上又は５０質量％以上であることが好ましく、上限は、１００質量％である。 The content of component (B-1) depends on the content of components other than component (A) and component (B-1) when the nonvolatile component of the resin composition is 100% by mass. From the viewpoint of enhancing the desired effect, the content may be 0.2% by mass or more, 0.5% by mass or more, 1.0% by mass or more, or 2.0% by mass or more. From the viewpoint of enhancing the intended effect of the present invention, the upper limit is preferably 15% by mass or less, more preferably 13% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less. The proportion of component (B-1) in component (B) is preferably 30% by mass or more, 40% by mass or more, or 50% by mass or more, with an upper limit of is 100% by mass.

（（Ｂ－２）マレイミド系硬化剤以外の硬化剤）
活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。 ((B-2) Curing agent other than maleimide curing agent)
The active ester curing agent is not particularly limited, but generally one molecule of an ester group with high reaction activity, such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds, is used. Compounds having two or more in them are preferably used. The active ester curing agent is preferably one obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and/or a thiocarboxylic acid compound and a hydroxy compound and/or a thiol compound. Particularly from the viewpoint of improving heat resistance, active ester curing agents obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound are preferred, and active ester curing agents obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound and/or a naphthol compound are more preferred. Examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid. Examples of phenolic compounds or naphthol compounds include hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthalin, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m- Cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, Examples include benzenetriol, dicyclopentadiene type diphenol compounds, and phenol novolacs. Here, the term "dicyclopentadiene type diphenol compound" refers to a diphenol compound obtained by condensing two molecules of phenol with one molecule of dicyclopentadiene.

具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン－ジシクロペンチレン－フェニレンからなる２価の構造単位を表す。 Specifically, active ester compounds containing a dicyclopentadiene type diphenol structure, active ester compounds containing a naphthalene structure, active ester compounds containing an acetylated product of phenol novolac, and active ester compounds containing a benzoylated product of phenol novolac are preferred. Among these, active ester compounds containing a naphthalene structure and active ester compounds containing a dicyclopentadiene type diphenol structure are more preferable. "Dicyclopentadiene type diphenol structure" refers to a divalent structural unit consisting of phenylene-dicyclopentylene-phenylene.

活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ―９４５１」、「ＥＸＢ―９４６０」、「ＥＸＢ―９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」、「ＨＰＣ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ―９４１６－７０ＢＫ」、「ＥＸＢ－８１００Ｌ－６５Ｔ」、「ＥＸＢ－８１５０－６５Ｔ」、「ＥＸＢ－８１５０Ｌ－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８１５０－６０Ｔ」、「ＨＰＣ－８１５０－６２Ｔ」、「ＨＰ－Ｂ－８１５１－６２Ｔ」（ＤＩＣ社製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）、スチリル基を含む活性エステル化合物として「ＰＣ１３００－０２－６５ＭＡ」（エア・ウォーター社製）等が挙げられる。 Commercially available active ester curing agents include "EXB-9451," "EXB-9460," "EXB-9460S," and "HPC-8000-65T," which are active ester compounds containing a dicyclopentadiene diphenol structure. , "HPC-8000H-65TM", "HPC-8000L-65TM" (manufactured by DIC), "EXB-9416-70BK", "EXB-8100L-65T", "EXB-" as an active ester compound containing a naphthalene structure. 8150-65T”, “EXB-8150L-65T”, “HPC-8150-60T”, “HPC-8150-62T”, “HP-B-8151-62T” (manufactured by DIC), acetylated phenol novolac The active ester compound containing "DC808" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), the active ester compound containing the benzoylated product of phenol novolac "YLH1026" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the active ester curing agent which is an acetylated product of phenol novolak " "DC808" (manufactured by Mitsubishi Chemical Company), "YLH1026" (manufactured by Mitsubishi Chemical Company), "YLH1030" (manufactured by Mitsubishi Chemical Company), and "YLH1048" (manufactured by Mitsubishi Chemical Company) as active ester curing agents that are benzoylated products of phenol novolak. ), "PC1300-02-65MA" (manufactured by Air Water) and the like are examples of active ester compounds containing a styryl group.

フェノール系硬化剤（活性エステル化合物を除く）及びナフトール系硬化剤（活性エステル化合物を除く）としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造又はクレゾールノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。 As the phenolic curing agent (excluding active ester compounds) and naphthol curing agent (excluding active ester compounds), from the viewpoint of heat resistance and water resistance, phenolic curing agents having a novolak structure or cresol novolak structure, or novolak A naphthol-based curing agent having a structure is preferred. Further, from the viewpoint of adhesion to the conductor layer, a nitrogen-containing phenolic curing agent is preferable, and a triazine skeleton-containing phenolic curing agent is more preferable.

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ－７７００」、「ＭＥＨ－７８１０」、「ＭＥＨ－７８５１」、日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金化学社製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ－４９５Ｖ」、「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」、ＤＩＣ社製の「ＴＤ－２０９０」、「ＬＡ－７０５２」、「ＬＡ－７０５４」、「ＬＡ－１３５６」、「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、「ＥＸＢ－９５００」、「ＫＡ－１１６０」等が挙げられる。 Specific examples of phenolic curing agents and naphthol curing agents include "MEH-7700", "MEH-7810", and "MEH-7851" manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., "NHN" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. "CBN", "GPH", "SN170", "SN180", "SN190", "SN475", "SN485", "SN495", "SN-495V", "SN375", "SN395" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. ", DIC's "TD-2090", "LA-7052", "LA-7054", "LA-1356", "LA-3018-50P", "EXB-9500", "KA-1160", etc. can be mentioned.

カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ－０３」、「Ｖ－０５」、「Ｖ－０７」、「Ｖ－０９」、「Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ Ｈ０１」等が挙げられる。 Specific examples of carbodiimide curing agents include "V-03", "V-05", "V-07", "V-09", and "Elastostab H01" manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、ＪＦＥケミカル社製の「ＪＢＺ－ＯＰ１００Ｄ」、「ＯＤＡ－ＢＯＺ」、昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業社製の「Ｐ－ｄ」、「Ｆ－ａ」が挙げられる。ベンゾオキサジン系硬化剤は、ベンゾオキサジン構造を有する化合物である。ベンゾオキサジン構造とは、置換若しくは非置換のベンゾオキサジン環（例えば、１，２－ベンゾオキサジン環、１，３－ベンゾオキサジン環）、又は、一部の二重結合が水素化されたベンゾオキサジン環（例えば、３，４－ジヒドロ－２Ｈ－１，３－ベンゾオキサジン環）をいう。
酸無水物系硬化剤としては、１分子内中に１個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられ、１分子内中に２個以上の酸無水物基を有する硬化剤が好ましい。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’－４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「ＨＮＡ－１００」、「ＭＨ－７００」、「ＭＴＡ－１５」、「ＤＤＳＡ」、「ＯＳＡ」、三菱ケミカル社製の「ＹＨ－３０６」、「ＹＨ－３０７」、日立化成社製の「ＨＮ－２２００」、「ＨＮ－５５００」等が挙げられる。 Specific examples of benzoxazine curing agents include "JBZ-OP100D" and "ODA-BOZ" manufactured by JFE Chemical Co., Ltd., "HFB2006M" manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd., and "P-d" manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. An example is "Fa". A benzoxazine curing agent is a compound having a benzoxazine structure. The benzoxazine structure is a substituted or unsubstituted benzoxazine ring (e.g., 1,2-benzoxazine ring, 1,3-benzoxazine ring), or a benzoxazine ring in which some of the double bonds are hydrogenated. (eg, 3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine ring).
Examples of the acid anhydride curing agent include curing agents having one or more acid anhydride groups in one molecule, and preferably curing agents having two or more acid anhydride groups in one molecule. Specific examples of acid anhydride curing agents include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, and hydrogenated methylnadic acid. Anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, trianhydride Mellitic acid, pyromellitic anhydride, bensophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, 3,3'-4,4'- Diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-C]furan-1 , 3-dione, ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate), and polymeric acid anhydrides such as styrene-maleic acid resin, which is a copolymer of styrene and maleic acid. Commercially available acid anhydride curing agents include "HNA-100", "MH-700", "MTA-15", "DDSA", and "OSA" manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd., and ""YH-306'',``YH-307'', and ``HN-2200'' and ``HN-5500'' manufactured by Hitachi Chemical.

アミン系硬化剤としては、１分子内中に１個以上、好ましくは２個以上のアミノ基を有する硬化剤が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、本発明の所望の効果を奏する観点から、芳香族アミン類が好ましい。アミン系硬化剤は、第１級アミン又は第２級アミンが好ましく、第１級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、ジフェニルジアミノスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンジアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、等が挙げられる。アミン系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ－２００Ｓ」、「ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ－１００」、「カヤハードＡ－Ａ」、「カヤハードＡ－Ｂ」、「カヤハードＡ－Ｓ」、三菱ケミカル社製の「エピキュアＷ」等が挙げられる。 Examples of the amine curing agent include curing agents having one or more, preferably two or more amino groups in one molecule, such as aliphatic amines, polyether amines, alicyclic amines, Examples include aromatic amines, among which aromatic amines are preferred from the viewpoint of achieving the desired effects of the present invention. The amine curing agent is preferably a primary amine or a secondary amine, and more preferably a primary amine. Specific examples of the amine curing agent include 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylaniline), diphenyldiaminosulfone, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, and 3,3' - Diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl- 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxybenzidine, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 3,3-dimethyl-5,5-diethyl-4,4-diphenylmethane Diamine, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3- Bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone, Examples include bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfone. Commercially available amine curing agents may be used, such as "KAYABOND C-200S", "KAYABOND C-100", "KAYA HARD AA", "KAYA HARD AB", and "KAYABOND C-100" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Examples include "Kayahard AS" and "Epicure W" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４－シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＵＬＬ－９５０Ｓ」（多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。 Examples of cyanate ester curing agents include bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate, oligo(3-methylene-1,5-phenylene cyanate), 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylphenyl cyanate), 4,4 '-Ethylidene diphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis(4-cyanate) phenylpropane, 1,1-bis(4-cyanate phenylmethane), bis(4-cyanate-3,5-dimethyl Bifunctional cyanate resins such as phenyl)methane, 1,3-bis(4-cyanatophenyl-1-(methylethylidene))benzene, bis(4-cyanatophenyl)thioether, and bis(4-cyanatophenyl)ether, phenol Examples include polyfunctional cyanate resins derived from novolacs and cresol novolaks, and prepolymers in which these cyanate resins are partially triazinized. Specific examples of cyanate ester curing agents include "PT30" and "PT60" (phenol novolak type polyfunctional cyanate ester resin), "ULL-950S" (polyfunctional cyanate ester resin), and "BA230" manufactured by Lonza Japan. , "BA230S75" (a prepolymer in which part or all of bisphenol A dicyanate is triazinized to form a trimer), and the like.

（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．０１～１：２の範囲が好ましく、１：０．０５～１：３がより好ましく、１：０．１～１：１．５がさらに好ましい。ここで、（Ｂ）硬化剤の反応基とは、活性エステル基、活性水酸基等であり、（Ｂ）硬化剤の種類によって異なる。また、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、（Ａ）エポキシ樹脂の各々の不揮発分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、（Ｂ）硬化剤の反応基の合計数とは、（Ｂ）硬化剤の各々の不揮発分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、本発明の所期の効果を高めることができる。 The quantitative ratio of (A) epoxy resin and (B) curing agent is the ratio of [total number of epoxy groups in epoxy resin]:[total number of reactive groups in curing agent], from 1:0.01 to 1: The ratio is preferably in the range of 2, more preferably 1:0.05 to 1:3, even more preferably 1:0.1 to 1:1.5. Here, the reactive group of the (B) curing agent is an active ester group, an active hydroxyl group, etc., and differs depending on the type of the (B) curing agent. In addition, the total number of epoxy groups in (A) epoxy resin is the sum of the values obtained by dividing the nonvolatile mass of each of (A) epoxy resins by the epoxy equivalent for all epoxy resins, and (B) curing The total number of reactive groups in the curing agent is the sum of the nonvolatile mass of each curing agent (B) divided by the reactive group equivalent for all curing agents. By setting the quantitative ratio of (A) epoxy resin and (B) curing agent within such a range, the intended effects of the present invention can be enhanced.

（Ｂ）成分の含有量は、上述した（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の量比の範囲を満たすように決定されることが好ましい。本発明の所期の効果を高める観点から、（Ｂ）成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上又は３質量％以上、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下又は２５質量％以下としうる。 It is preferable that the content of component (B) is determined so as to satisfy the above-mentioned quantitative ratio range of (A) epoxy resin and (B) curing agent. From the viewpoint of enhancing the intended effect of the present invention, the content of component (B) is 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, 2% by mass or more when the nonvolatile content in the resin composition is 100% by mass. % or more, 3% by mass or more, 50% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, or 25% by mass or less.

＜（Ｃ）無機充填材＞
樹脂組成物は、（Ｃ）無機充填材を含有していてもよい。樹脂組成物の硬化物の平均線熱膨張係数を小さくする観点からは、樹脂組成物が無機充填材を含むことが好ましい。 <(C) Inorganic filler>
The resin composition may contain (C) an inorganic filler. From the viewpoint of reducing the average linear thermal expansion coefficient of the cured product of the resin composition, it is preferable that the resin composition contains an inorganic filler.

無機充填材の材料は無機化合物であれば特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。またシリカとしては球状シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シリカの市販品として、アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」、「ＳＯ－Ｃ１」、デンカ社製「ＵＦＰ－３０」、「ＵＦＰ－４０」等が挙げられる。 The material of the inorganic filler is not particularly limited as long as it is an inorganic compound, but examples include silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, and hydrotal. Site, boehmite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, titanium Examples include bismuth acid, titanium oxide, zirconium oxide, barium titanate, barium zirconate titanate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, and zirconium tungstate phosphate. Among these, silica is particularly suitable. Examples of silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, and hollow silica. Further, as the silica, spherical silica is preferable. One type of inorganic filler may be used alone, or two or more types may be used in combination. Commercial products of silica include "SO-C2" and "SO-C1" manufactured by Admatex, "UFP-30" and "UFP-40" manufactured by Denka.

無機充填材の平均粒径は、通常、２０μｍ以下であり、本発明の所期の効果を高める観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５．０μｍ以下、さらに好ましくは２．５μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以下である。平均粒径の下限は、特に限定されないが、１ｎｍ（０．００１μｍ）以上、又は５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上等とし得る。 The average particle size of the inorganic filler is usually 20 μm or less, and from the viewpoint of enhancing the intended effects of the present invention, preferably 10 μm or less, more preferably 5.0 μm or less, still more preferably 2.5 μm or less, and even more preferably 2.5 μm or less. Preferably it is 2.0 μm or less. The lower limit of the average particle size is not particularly limited, but may be 1 nm (0.001 μm) or more, 5 nm or more, or 10 nm or more.

無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波によりメチルエチルケトン中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒径分布測定装置としては、堀場製作所社製「ＬＡ－５００」、島津製作所社製「ＳＡＬＤ－２２００」等を使用することができる。 The average particle size of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction/scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, it can be measured by creating the particle size distribution of the inorganic filler on a volume basis using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device, and using the median diameter as the average particle size. As the measurement sample, one in which an inorganic filler is dispersed in methyl ethyl ketone by ultrasonic waves can be preferably used. As the laser diffraction scattering particle size distribution measuring device, "LA-500" manufactured by Horiba, "SALD-2200" manufactured by Shimadzu Corporation, etc. can be used.

無機充填材は、埋め込み性を良好にする観点等から、表面処理剤で処理されていることが好ましく、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等の１種以上の表面処理剤で処理されていることがより好ましく、アミノシラン系シランカップリング剤で処理されていることがさらに好ましい。表面処理剤は、他の成分、例えば樹脂と反応する官能基、例えばエポキシ基、アミノ基又はメルカプト基を有することが好ましく、当該官能基が末端基に結合していることがより好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製シラン系カップリング剤「ＫＢＭ４０３」（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製シラン系カップリング剤「ＫＢＭ８０３」（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製シラン系カップリング剤「ＫＢＥ９０３」（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製シラン系カップリング剤「ＫＢＭ５７３」（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製シラン系カップリング剤「ＳＺ－３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製アルコキシシラン化合物「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製シラン系カップリング剤「ＫＢＭ－４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）、信越化学工業社製シラン系カップリング剤「ＫＢＭ－７１０３」（３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。 The inorganic filler is preferably treated with a surface treatment agent from the viewpoint of improving embeddability, such as a fluorine-containing silane coupling agent, an aminosilane coupling agent, an epoxysilane coupling agent, or a mercaptosilane coupling agent. It is more preferable that the surface be treated with one or more surface treatment agents such as a coupling agent, a silane coupling agent, an alkoxysilane compound, an organosilazane compound, a titanate coupling agent, etc., and it is preferably treated with an aminosilane silane coupling agent. It is further preferable that the The surface treatment agent preferably has a functional group that reacts with other components, such as a resin, such as an epoxy group, an amino group, or a mercapto group, and it is more preferable that the functional group is bonded to a terminal group. Commercially available surface treatment agents include, for example, silane coupling agent "KBM403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and silane coupling agent "KBM803" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). 3-mercaptopropyltrimethoxysilane), silane coupling agent “KBE903” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (3-aminopropyltriethoxysilane), silane coupling agent “KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (N-phenyl- 3-aminopropyltrimethoxysilane), silane coupling agent "SZ-31" (hexamethyldisilazane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., alkoxysilane compound "KBM103" (phenyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silane coupling agent "KBM-4803" manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd. (long chain epoxy type silane coupling agent), Silane coupling agent "KBM-7103" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (3,3,3-trifluoropropyl trimethoxysilane), etc.

表面処理剤による表面処理の程度は、埋め込み性を良好にする観点等から、（Ｃ）成分１００質量部に対して、０．２質量部～５質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、０．２質量部～４質量部で表面処理されていることが好ましく、０．３質量部～３質量部で表面処理されていることが好ましい。 The degree of surface treatment with the surface treatment agent is from the viewpoint of improving embeddability, etc., with 0.2 parts by mass to 5 parts by mass of the surface treatment agent per 100 parts by mass of component (C). The surface treatment is preferably from 0.2 parts by mass to 4 parts by mass, and preferably from 0.3 parts by mass to 3 parts by mass.

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、埋め込み性を良好にする観点等から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０．８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下が更に好ましい。 The degree of surface treatment by the surface treatment agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler is preferably 0.02 mg/m 2 or more, more preferably 0.1 mg/m 2 or more, and 0.2 mg/m 2 or more from the viewpoint of improving embeddability. is even more preferable. On the other hand, from the viewpoint of suppressing an increase in the melt viscosity of the resin varnish and the melt viscosity in sheet form, it is preferably 1 mg/m 2 or less, more preferably 0.8 mg/m 2 or less, and even more preferably 0.5 mg/m 2 or less. preferable.

無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、不揮発成分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ－３２０Ｖ」等を使用することができる。 The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured after the surface-treated inorganic filler is washed with a solvent (for example, methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the inorganic filler whose surface has been treated with a surface treatment agent, and the mixture is subjected to ultrasonic cleaning at 25° C. for 5 minutes. After removing the supernatant and drying the nonvolatile components, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured using a carbon analyzer. As the carbon analyzer, "EMIA-320V" manufactured by Horiba, Ltd., etc. can be used.

（Ｃ）成分の比表面積としては、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは３ｍ２／ｇ以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、５０ｍ２／ｇ以下又は４０ｍ２／ｇ以下である。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、ＢＥＴ全自動比表面積測定装置（マウンテック社製「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２１０」）を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。 The specific surface area of component (C) is preferably 1 m 2 /g or more, more preferably 2 m 2 /g or more, particularly preferably 3 m 2 /g or more. Although there is no particular limit to the upper limit, it is preferably 60 m 2 /g or less, 50 m 2 /g or less, or 40 m 2 /g or less. The specific surface area is determined by adsorbing nitrogen gas onto the sample surface using a BET fully automatic specific surface area measuring device (Macsorb HM-1210 manufactured by Mountech), and calculating the specific surface area using the BET multi-point method. You can get it by doing.

（Ｃ）成分の含有量は、樹脂組成物の硬化物の平均線熱膨張係数を小さくする観点等から、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上又は７１質量％以上である。上限は、特に限定されないが、通常９５質量％以下であり、９４質量％以下又は９３質量％以下とし得る。本発明では実施例で例証されたように、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｃ）成分の含有量が７０質量％以上であっても、反りが抑制され、かつ、長期信頼性に優れる硬化物が得られたことが確認されている。 From the viewpoint of reducing the average linear thermal expansion coefficient of the cured product of the resin composition, the content of component (C) is preferably 40% by mass or more, when the nonvolatile content in the resin composition is 100% by mass, The content is more preferably 50% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, particularly preferably 70% by mass or more, or 71% by mass or more. The upper limit is not particularly limited, but is usually 95% by mass or less, and may be 94% by mass or less or 93% by mass or less. In the present invention, as illustrated in the examples, when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, even if the content of component (C) is 70% by mass or more, warpage is suppressed, and It has been confirmed that a cured product with excellent long-term reliability was obtained.

＜（Ｄ）熱可塑性樹脂＞
樹脂組成物は、任意の成分として（Ｄ）熱可塑性樹脂を含有していてもよい。樹脂組成物を樹脂シート又はフィルム形状にて扱う場合には、樹脂組成物が（Ｄ）成分を含むことが好ましい。ただし、後述する値Ｚｆが所定の範囲にある限りにおいて樹脂組成物は（Ｄ）成分を含まなくてもよい。 <(D) Thermoplastic resin>
The resin composition may contain (D) a thermoplastic resin as an optional component. When handling the resin composition in the form of a resin sheet or film, it is preferable that the resin composition contains component (D). However, the resin composition does not need to contain component (D) as long as the value Z f described below is within a predetermined range.

（Ｄ）成分のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上、さらに好ましくは２０００以上、３０００以上である。上限は、好ましくは１００００００以下、より好ましくは９０００００以下である。（Ｄ）成分のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上、さらに好ましくは２０００以上、３０００以上である。上限は、好ましくは１００００００以下、より好ましくは９０００００以下である。（Ｄ）成分のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、（Ｄ）成分のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、測定装置として島津製作所社製ＬＣ－９Ａ／ＲＩＤ－６Ａを、カラムとして昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８００Ｐ／Ｋ－８０４Ｌ／Ｋ－８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。 The weight average molecular weight (Mw) of component (D) in terms of polystyrene is preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 or more, still more preferably 2,000 or more, and even more preferably 3,000 or more. The upper limit is preferably 1,000,000 or less, more preferably 900,000 or less. The number average molecular weight (Mn) of component (D) in terms of polystyrene is preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 or more, still more preferably 2,000 or more, and 3,000 or more. The upper limit is preferably 1,000,000 or less, more preferably 900,000 or less. The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of component (D) in terms of polystyrene are measured by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of component (D) were measured using Shimadzu LC-9A/RID-6A as a measuring device and Showa Denko Co., Ltd. as a column. It can be calculated by measuring Shodex K-800P/K-804L/K-804L at a column temperature of 40° C. using chloroform or the like as a mobile phase, and using a standard polystyrene calibration curve.

（Ｄ）熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (D) Thermoplastic resins include, for example, phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyolefin resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyphenylene ether resin, polyether ether ketone resin. , polyester resin, etc., with phenoxy resin being preferred. The thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.

フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱ケミカル社製の「ＹＸ７２００Ｂ３５」、「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ７５５３」、「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。 Examples of phenoxy resins include bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenolacetophenone skeleton, novolak skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton, naphthalene skeleton, anthracene skeleton, adamantane skeleton, and terpene. Examples include phenoxy resins having one or more types of skeletons selected from the group consisting of a skeleton and a trimethylcyclohexane skeleton. The terminal of the phenoxy resin may be any functional group such as a phenolic hydroxyl group or an epoxy group. One type of phenoxy resin may be used alone, or two or more types may be used in combination. Specific examples of phenoxy resins include Mitsubishi Chemical's "1256" and "4250" (both phenoxy resins containing bisphenol A skeleton), "YX8100" (phenoxy resin containing bisphenol S skeleton), and "YX6954" (bisphenol acetophenone). Other examples include "FX280" and "FX293" manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials, "YX7200B35", "YL7500BH30", "YX6954BH30", "YX7553" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Examples include "YX7553BH30", "YL7769BH30", "YL6794", "YL7213", "YL7290" and "YL7482".

ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業社製の「電化ブチラール４０００－２」、「電化ブチラール５０００－Ａ」、「電化ブチラール６０００－Ｃ」、「電化ブチラール６０００－ＥＰ」、積水化学工業社製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ（例えばＢＸ－５Ｚ）、ＫＳシリーズ（例えばＫＳ－１）、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。 Examples of the polyvinyl acetal resin include polyvinyl formal resin and polyvinyl butyral resin, with polyvinyl butyral resin being preferred. Specific examples of polyvinyl acetal resins include Denka Butyral 4000-2, Denka Butyral 5000-A, Denka Butyral 6000-C, Denka Butyral 6000-EP, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., and Sekisui. Examples include the S-LEC BH series, BX series (for example, BX-5Z), KS series (for example, KS-1), BL series, and BM series manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd.

ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。 Specific examples of the polyimide resin include "Ricacoat SN20" and "Ricacoat PN20" manufactured by Shin Nihon Rika Co., Ltd.

ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業社製の「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」（ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド）等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。 Specific examples of the polyamide-imide resin include "Viromax HR11NN" and "Viromax HR16NN" manufactured by Toyobo. Specific examples of polyamide-imide resins include modified polyamide-imides such as "KS9100" and "KS9300" (polysiloxane skeleton-containing polyamide-imide) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.

ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学社製のオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「ＯＰＥ－２Ｓｔ １２００」等が挙げられる。ポリエーテルエーテルケトン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「スミプロイＫ」等が挙げられる。ポリエーテルイミド樹脂の具体例としては、ＧＥ社製の「ウルテム」等が挙げられる。 A specific example of the polyether sulfone resin includes "PES5003P" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Specific examples of the polyphenylene ether resin include oligophenylene ether styrene resin "OPE-2St 1200" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Specific examples of polyetheretherketone resins include "Sumiploy K" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and the like. A specific example of the polyetherimide resin includes "Ultem" manufactured by GE.

ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。 Specific examples of the polysulfone resin include polysulfone "P1700" and "P3500" manufactured by Solvay Advanced Polymers.

ポリオレフィン樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系共重合樹脂；ポリプロピレン、エチレン－プロピレンブロック共重合体等のポリオレフィン系エラストマー等が挙げられる。 Examples of polyolefin resins include ethylene copolymers such as low density polyethylene, ultra-low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and ethylene-methyl acrylate copolymer. Resin; Examples include polyolefin elastomers such as polypropylene and ethylene-propylene block copolymers.

ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂等が挙げられる。 Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polybutylene naphthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, polytrimethylene naphthalate resin, polycyclohexane dimethyl terephthalate resin, and the like.

（Ｄ）成分としては、分子内に、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される１種以上の構造を有する樹脂であることが好ましく、ポリブタジエン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造及びポリカーボネート構造から選択される１種または２種以上の構造を有する樹脂であることがより好ましく、ポリブタジエン構造及びポリカーボネート構造から選択される１種以上の構造を有する樹脂であることがさらに好ましい。なお、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレート並びにそれらの組み合わせを包含する用語である。これらの構造は主鎖に含まれていても側鎖に含まれていてもよい。 Component (D) has 1 selected from a polybutadiene structure, a polysiloxane structure, a poly(meth)acrylate structure, a polyalkylene structure, a polyalkyleneoxy structure, a polyisoprene structure, a polyisobutylene structure, and a polycarbonate structure in the molecule. The resin preferably has one or more structures selected from polybutadiene structure, poly(meth)acrylate structure, polyalkyleneoxy structure, polyisoprene structure, polyisobutylene structure, and polycarbonate structure. More preferably, the resin has one or more structures selected from a polybutadiene structure and a polycarbonate structure. Note that "(meth)acrylate" is a term that includes methacrylate, acrylate, and combinations thereof. These structures may be included in the main chain or in the side chain.

（Ｄ）成分は、反応性を有する官能基（以下、「反応性官能基」ともいう）を有することが好ましく、これにより、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分で構成される架橋構造に組み入れることが可能となる。なお、反応性官能基には、加熱又は光照射によって反応性が発現するものであってもよい。 Component (D) preferably has a reactive functional group (hereinafter also referred to as "reactive functional group"), which allows it to be incorporated into the crosslinked structure composed of component (A) and component (B). becomes possible. Note that the reactive functional group may be one that exhibits reactivity upon heating or light irradiation.

（Ｄ）成分が有する反応性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。ビニル基に代えて、炭素－炭素間に二重結合を有する基であってもよい。ヒドロキシ基は、架橋構造の耐熱性を高める観点からフェノール性水酸基であることが好ましい。 Examples of the reactive group contained in component (D) include a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, a vinyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group. Instead of a vinyl group, a group having a carbon-carbon double bond may be used. The hydroxyl group is preferably a phenolic hydroxyl group from the viewpoint of increasing the heat resistance of the crosslinked structure.

（Ｄ）成分の好適な一実施形態は、ポリブタジエン構造を含有する樹脂であり、ポリブタジエン構造は主鎖に含まれていても側鎖に含まれていてもよい。なお、ポリブタジエン構造は、一部又は全てが水素添加されていてもよい。ポリブタジエン構造を含有する樹脂をポリブタジエン樹脂という。 A preferred embodiment of component (D) is a resin containing a polybutadiene structure, and the polybutadiene structure may be included in the main chain or in the side chain. Note that the polybutadiene structure may be partially or entirely hydrogenated. A resin containing a polybutadiene structure is called a polybutadiene resin.

ポリブタジエン樹脂の具体例としては、クレイバレー社製の「Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ８」、「Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ１３」、「Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ２０」、「Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ５」、「Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ１０」、「Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ１７」、「Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ２０」、「Ｒｉｃｏｎ １８４ＭＡ６」（酸無水物基含有ポリブタジエン）、日本曹達社製の「ＧＱ－１０００」（水酸基、カルボキシル基導入ポリブタジエン）、「Ｇ－１０００」、「Ｇ－２０００」、「Ｇ－３０００」（両末端水酸基ポリブタジエン）、「ＧＩ－１０００」、「ＧＩ－２０００」、「ＧＩ－３０００」（両末端水酸基水素化ポリブタジエン）、ナガセケムテックス社製の「ＦＣＡ－０６１Ｌ」（水素化ポリブタジエン骨格エポキシ樹脂）等が挙げられる。また、ポリブタジエン樹脂として、後述する＜熱可塑性樹脂溶液Ａの調製＞において調製された熱可塑性樹脂溶液Ａに含まれる反応性官能基を有する熱可塑性樹脂Ａ又はその改変物を用いてもよい。また、ポリブタジエン樹脂として、特開２００６－３７０８３号公報に開示される、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を有する樹脂又はその改変物を用いてもよく、このうち、柔軟性に優れる硬化物を得る観点からは、平均分子量が８００～１０００である２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を有する樹脂若しくはその改変物、又は、ポリブタジエン構造の含有率が４５質量％以上の樹脂若しくはその改変物を用いることが好ましい。また、ポリブタジエン樹脂として、国際公開第２００８／１５３２０８号に開示される、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリブタジエンポリオール化合物を原料とするポリブタジエン構造を有する樹脂又はその改変物を用いてもよく、このうち、柔軟性に優れる硬化物を得る観点からは、数平均分子量が３００～５０００のポリブタジエンポリオール化合物を原料とするポリブタジエン構造を有する樹脂又はその改変物を用いることが好ましい。ポリブタジエン樹脂におけるブタジエン構造の含有率は、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上、６５質量％以上又は７０質量％以上であり、ブタジエン構造の含有率の上限は、分子中の他の構造部位によっておのずと定まる。 Specific examples of polybutadiene resins include "Ricon 130MA8", "Ricon 130MA13", "Ricon 130MA20", "Ricon 131MA5", "Ricon 131MA10", "Ricon 131MA17", and "Ricon 131MA" manufactured by Clay Valley. 20”, “Ricon 184MA6” (polybutadiene containing acid anhydride groups), “GQ-1000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. (polybutadiene with hydroxyl and carboxyl groups introduced), “G-1000”, “G-2000”, “G-3000” (polybutadiene containing acid anhydride groups) hydroxyl group polybutadiene), “GI-1000”, “GI-2000”, “GI-3000” (hydrogenated polybutadiene with hydroxyl groups at both ends), “FCA-061L” manufactured by Nagase ChemteX (hydrogenated polybutadiene skeleton epoxy resin), etc. can be mentioned. Furthermore, as the polybutadiene resin, thermoplastic resin A having a reactive functional group contained in thermoplastic resin solution A prepared in <Preparation of thermoplastic resin solution A> described below or a modified product thereof may be used. Further, as the polybutadiene resin, a resin having a residue of bifunctional hydroxyl group-terminated polybutadiene with the hydroxyl group removed, which is disclosed in JP-A No. 2006-37083, or a modified product thereof may be used. From the viewpoint of obtaining a cured product with excellent properties, a resin having a residue of bifunctional hydroxyl group-terminated polybutadiene with an average molecular weight of 800 to 1000, excluding the hydroxyl group, or a modified product thereof, or a polybutadiene structure with a content of It is preferable to use 45% by mass or more of a resin or a modified product thereof. In addition, as the polybutadiene resin, a resin having a polybutadiene structure made from a polybutadiene polyol compound having two or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule or a modified product thereof disclosed in International Publication No. 2008/153208 may be used. Among these, from the viewpoint of obtaining a cured product with excellent flexibility, it is preferable to use a resin having a polybutadiene structure made from a polybutadiene polyol compound having a number average molecular weight of 300 to 5,000 or a modified product thereof. The content of the butadiene structure in the polybutadiene resin is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, 65% by mass or more, or 70% by mass or more, and the butadiene The upper limit of the structure content is naturally determined by other structural sites in the molecule.

（Ｄ）成分の好適な一実施形態は、ポリ（メタ）アクリレート構造を含有する樹脂である。ポリ（メタ）アクリレート構造を含有する樹脂をポリ（メタ）アクリル樹脂という。ポリ（メタ）アクリル樹脂としては、ナガセケムテックス社製のテイサンレジン、根上工業社製の「ＭＥ－２０００」、「Ｗ－１１６．３」、「Ｗ－１９７Ｃ」、「ＫＧ－２５」、「ＫＧ－３０００」等が挙げられる。 A preferred embodiment of component (D) is a resin containing a poly(meth)acrylate structure. A resin containing a poly(meth)acrylate structure is called a poly(meth)acrylic resin. Examples of poly(meth)acrylic resins include Teisan Resin manufactured by Nagase ChemteX, "ME-2000", "W-116.3", "W-197C", "KG-25", and "ME-2000" manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. KG-3000'', etc.

（Ｄ）成分の好適な実施形態は、ポリカーボネート構造を含有する樹脂である。ポリカーボネート構造を含有する樹脂をポリカーボネート樹脂という。ポリカーボネート樹脂としては、旭化成ケミカルズ社製の「Ｔ６００２」、「Ｔ６００１」（ポリカーボネートジオール）、クラレ社製の「Ｃ－１０９０」、「Ｃ－２０９０」、「Ｃ－３０９０」（ポリカーボネートジオール）等が挙げられる。また、ポリカーボネート樹脂として、後述する＜熱可塑性樹脂溶液Ｂの調製＞において調製された熱可塑性樹脂溶液Ｂに含まれる反応性官能基を有する熱可塑性樹脂Ｂ又はその改変物を用いてもよい。また、ポリカーボネート樹脂として、国際公開第２０１６／１２９５４１号に開示される、ポリカーボネートジオールのヒドロキシル基を除いた残基を有する樹脂又はその改変物を用いてもよく、このうち、柔軟性及び耐薬品性に優れる硬化物を得る観点からは、水酸基当量が２５０～１２５０であるポリカーボネートジオールのヒドロキシル基を除いた残基を有する樹脂若しくはその改変物を用いることが好ましい。また、ポリカーボネート樹脂として、ポリカーボネートポリオールのヒドロキシル基を除いた残基を有する樹脂又はその改変物を用いてもよい。ポリカーボネート樹脂におけるカーボネート構造の含有率は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは６５質量％以上であり、さらに好ましくは７５質量％以上であり、カーボネート構造の含有率の上限は、分子中の他の構造部位によっておのずと定まる。 A preferred embodiment of component (D) is a resin containing a polycarbonate structure. A resin containing a polycarbonate structure is called a polycarbonate resin. Examples of polycarbonate resins include "T6002" and "T6001" (polycarbonate diol) manufactured by Asahi Kasei Chemicals, and "C-1090", "C-2090", and "C-3090" (polycarbonate diol) manufactured by Kuraray Corporation. It will be done. Further, as the polycarbonate resin, thermoplastic resin B having a reactive functional group or a modified product thereof that is contained in thermoplastic resin solution B prepared in <Preparation of thermoplastic resin solution B> described below may be used. In addition, as the polycarbonate resin, a resin having a residue of polycarbonate diol excluding the hydroxyl group disclosed in International Publication No. 2016/129541 or a modified version thereof may be used. From the viewpoint of obtaining a cured product with excellent properties, it is preferable to use a resin having a hydroxyl equivalent weight of 250 to 1250 and a resin having the hydroxyl group removed from a polycarbonate diol, or a modified product thereof. Further, as the polycarbonate resin, a resin having a residue of a polycarbonate polyol excluding the hydroxyl group or a modified product thereof may be used. The content of the carbonate structure in the polycarbonate resin is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and still more preferably 75% by mass or more, and the upper limit of the content of the carbonate structure in the molecule is It is determined automatically by other structural parts of the body.

また、（Ｄ）成分の他の実施形態としては、シロキサン構造を含有する樹脂である。シロキサン構造を含有する樹脂をシロキサン樹脂という。シロキサン樹脂としては、例えば、信越シリコーン社製の「ＳＭＰ－２００６」、「ＳＭＰ－２００３ＰＧＭＥＡ」、「ＳＭＰ－５００５ＰＧＭＥＡ」、アミン基末端ポリシロキサンおよび四塩基酸無水物を原料とする線状ポリイミド（国際公開第２０１０／０５３１８５号公報、特開２００２－１２６６７号公報及び特開２０００－３１９３８６号公報等）等が挙げられる。 Another embodiment of component (D) is a resin containing a siloxane structure. A resin containing a siloxane structure is called a siloxane resin. Examples of siloxane resins include "SMP-2006," "SMP-2003PGMEA," and "SMP-5005PGMEA" manufactured by Shin-Etsu Silicone, linear polyimides made from amine-terminated polysiloxanes and tetrabasic acid anhydrides (International Publication No. 2010/053185, JP 2002-12667, JP 2000-319386, etc.).

（Ｄ）成分の他の実施形態としては、アルキレン構造、アルキレンオキシ構造を含有する樹脂である。アルキレン構造を含有する樹脂をアルキレン樹脂といい、アルキレンオキシ構造を含有する樹脂をアルキレンオキシ樹脂という。ポリアルキレンオキシ構造は、炭素原子数２～１５のポリアルキレンオキシ構造が好ましく、炭素原子数３～１０のポリアルキレンオキシ構造がより好ましく、炭素原子数５～６のポリアルキレンオキシ構造がさらに好ましい。アルキレン樹脂、アルキレンオキシ樹脂の具体例としては、旭化成せんい社製の「ＰＴＸＧ－１０００」、「ＰＴＸＧ－１８００」等が挙げられる。 Another embodiment of component (D) is a resin containing an alkylene structure or an alkyleneoxy structure. A resin containing an alkylene structure is called an alkylene resin, and a resin containing an alkyleneoxy structure is called an alkyleneoxy resin. The polyalkyleneoxy structure is preferably a polyalkyleneoxy structure having 2 to 15 carbon atoms, more preferably a polyalkyleneoxy structure having 3 to 10 carbon atoms, and even more preferably a polyalkyleneoxy structure having 5 to 6 carbon atoms. Specific examples of alkylene resins and alkyleneoxy resins include "PTXG-1000" and "PTXG-1800" manufactured by Asahi Kasei Fibers.

（Ｄ）成分の他の実施形態としては、イソプレン構造を含有する樹脂である。イソプレン構造を含有する樹脂をイソプレン樹脂という。イソプレン樹脂の具体例としては、クラレ社製の「ＫＬ－６１０」、「ＫＬ６１３」等が挙げられる。 Another embodiment of component (D) is a resin containing an isoprene structure. A resin containing an isoprene structure is called an isoprene resin. Specific examples of isoprene resins include "KL-610" and "KL613" manufactured by Kuraray.

（Ｄ）成分の他の実施形態としては、イソブチレン構造を含有する樹脂である。イソブチレン構造を含有する樹脂をイソブチレン樹脂という。イソブチレン樹脂の具体例としては、カネカ社製の「ＳＩＢＳＴＡＲ－０７３Ｔ」（スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体）、「ＳＩＢＳＴＡＲ－０４２Ｄ」（スチレン－イソブチレンジブロック共重合体）等が挙げられる。 Another embodiment of component (D) is a resin containing an isobutylene structure. A resin containing an isobutylene structure is called an isobutylene resin. Specific examples of the isobutylene resin include "SIBSTAR-073T" (styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer) and "SIBSTAR-042D" (styrene-isobutylene diblock copolymer) manufactured by Kaneka Corporation.

（Ｄ）成分の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、０．１質量％以上、０．３質量％以上又は０．５質量％以上とし得る。下限は、（Ｄ）成分を含有させることの所期の効果を奏する観点からは、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。上限は、長期信頼性に優れる硬化物を得る観点から、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下である。樹脂成分とは、樹脂組成物に含まれる全成分から、（Ｃ）無機充填材及び（Ｆ）その他の添加剤を除外した成分をいう。 The content of component (D) may be 0.1% by mass or more, 0.3% by mass or more, or 0.5% by mass or more, when the resin component in the resin composition is 100% by mass. The lower limit is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, from the viewpoint of achieving the desired effect of containing component (D). The upper limit is preferably 65% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, still more preferably 55% by mass or less, from the viewpoint of obtaining a cured product with excellent long-term reliability. The resin component refers to a component obtained by excluding (C) the inorganic filler and (F) other additives from all the components contained in the resin composition.

（Ｄ）成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．１質量％以上、０．３質量％以上又は０．５質量％以上とし得る。下限は、（Ｄ）成分を含有させることの所期の効果を奏する観点からは、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。上限は、長期信頼性に優れる硬化物を得る観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。 The content of component (D) may be 0.1% by mass or more, 0.3% by mass or more, or 0.5% by mass or more, when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass. The lower limit is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, from the viewpoint of achieving the desired effect of containing component (D). The upper limit is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less, from the viewpoint of obtaining a cured product with excellent long-term reliability.

＜（Ｅ）硬化促進剤＞
樹脂組成物は、（Ｅ）硬化促進剤を含有し得る。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <(E) Curing accelerator>
The resin composition may contain (E) a curing accelerator. Examples of the curing accelerator include phosphorus-based curing accelerators, amine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, guanidine-based curing accelerators, metal-based curing accelerators, etc. Curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, and metal-based curing accelerators are preferred, and amine-based curing accelerators are more preferred. The curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.

リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。 Examples of the phosphorus curing accelerator include triphenylphosphine, phosphonium borate compounds, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium decanoate, (4-methylphenyl)triphenylphosphonium thiocyanate. , tetraphenylphosphonium thiocyanate, butyltriphenylphosphonium thiocyanate and the like, with triphenylphosphine and tetrabutylphosphonium decanoate being preferred.

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン等が挙げられ、４－ジメチルアミノピリジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセンが好ましい。 Examples of the amine curing accelerator include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, 1, Examples include 8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene, and 4-dimethylaminopyridine and 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene are preferred.

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾールが好ましい。 Examples of imidazole-based curing accelerators include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl- 2-Phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-undecyl imidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4- Diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2- Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline , 2-phenylimidazoline and other imidazole compounds, and adducts of imidazole compounds and epoxy resins, with 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-benzyl-2-phenylimidazole being preferred.

イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、四国化成社製イミダゾール化合物「１Ｂ２ＰＺ」、三菱ケミカル社製の「Ｐ２００－Ｈ５０」等が挙げられる。 As the imidazole curing accelerator, commercially available products may be used, such as imidazole compound "1B2PZ" manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. and "P200-H50" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、１－（ｏ－トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ｎ－ブチルビグアニド、１－ｎ－オクタデシルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニド、１，１－ジエチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンが好ましい。 Examples of the guanidine-based curing accelerator include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1-(o-tolyl)guanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, trimethylguanidine, Tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0] Dec-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-n-octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1,1-diethylbiguanide, 1-cyclohexylbiguanide, 1 -allylbiguanide, 1-phenylbiguanide, 1-(o-tolyl)biguanide, etc., and dicyandiamide and 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene are preferred.

金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。 Examples of the metal hardening accelerator include organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin. Specific examples of organometallic complexes include organic cobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, organic copper complexes such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate. Examples include organic zinc complexes such as , organic iron complexes such as iron (III) acetylacetonate, organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate, and organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate. Examples of the organic metal salt include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate.

樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上である。上限は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。これにより、樹脂組成物の硬化を確実に促進することができる。 When the resin composition contains component (E), the content of component (E) is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass when the nonvolatile content in the resin composition is 100% by mass. It is at least 0.02% by mass, more preferably at least 0.02% by mass. The upper limit is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less. Thereby, curing of the resin composition can be reliably promoted.

＜（Ｆ）任意の添加剤＞
一実施形態において、樹脂組成物は、さらに必要に応じて、（Ｆ）他の添加剤（ただし、（Ａ）成分～（Ｅ）成分を除く。）を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機充填材、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。 <(F) Optional additive>
In one embodiment, the resin composition may further contain (F) other additives (excluding components (A) to (E)), if necessary. Examples of additives include organic fillers, organic metal compounds such as organic copper compounds, organic zinc compounds, and organic cobalt compounds, as well as thickeners, antifoaming agents, leveling agents, adhesion agents, and coloring agents. Examples include resin additives.

有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。ゴム粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、ダウ・ケミカル日本社製の「ＥＸＬ２６５５」、アイカ工業社製の「ＡＣ３４０１Ｎ」、「ＡＣ３８１６Ｎ」等が挙げられる。 As the organic filler, any organic filler that can be used when forming an insulating layer of a printed wiring board may be used, and examples thereof include rubber particles, polyamide fine particles, silicone particles, and the like. As the rubber particles, commercially available products may be used, such as "EXL2655" manufactured by Dow Chemical Japan, "AC3401N" and "AC3816N" manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd., and the like.

（Ｆ）成分の含有量は、本発明の所期の効果を過度に損なわない限り、任意であるが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、例えば、０．１質量％以上、０．３質量％以上又は０．５質量％以上であり、例えば、１５質量％以下、１３質量％以下又は１０質量％以下とし得る。 The content of component (F) is arbitrary as long as it does not excessively impair the intended effects of the present invention, but when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass, for example, 0.1% by mass. The content is 0.3% by mass or more, or 0.5% by mass or more, and may be, for example, 15% by mass or less, 13% by mass or less, or 10% by mass or less.

＜樹脂組成物の特性＞
（値Ｚｆ）
本発明の樹脂組成物は、１８０℃で９０分硬化して得られる硬化物について、平均線熱膨張係数αを、架橋密度ｎで除した値Ｚｆ（ｐｐｍ・ｃｍ３／ｍｏｌ・Ｋ）が、１４５＜Ｚｆ＜１３００を満たし、好ましくは１５０≦Ｚｆ≦１０００を満たす。これにより、本発明の樹脂組成物は、実施例の欄で実証されたとおり、比較例に比べて、反りが抑制され、かつ、長期信頼性に優れた硬化物を得ることができる。好ましくは、ここで、Ｚｆは、後述する＜値Ｚｆの取得＞にしたがって取得することができる。Ｚｆは、通常、１４５（ｐｐｍ・ｃｍ３／ｍｏｌ・Ｋ）超であり、好ましくは１５０（ｐｐｍ・ｃｍ３／ｍｏｌ・Ｋ）以上であり、本発明の所期の効果（反りの抑制及び長期信頼性）を高める観点から、好ましくは１５５（ｐｐｍ・ｃｍ３／ｍｏｌ・Ｋ）以上、より好ましくは１６０（ｐｐｍ・ｃｍ３／ｍｏｌ・Ｋ）以上であり、通常、１３００（ｐｐｍ・ｃｍ３／ｍｏｌ・Ｋ）未満であり、好ましくは１０００（ｐｐｍ・ｃｍ３／ｍｏｌ・Ｋ）以下であり、本発明の所期の効果を高める観点から、好ましくは７００（ｐｐｍ・ｃｍ３／ｍｏｌ・Ｋ）以下、より好ましくは５００（ｐｐｍ・ｃｍ３／ｍｏｌ・Ｋ）以下である。ここで、値Ｚｆは、例えば、樹脂組成物が含む（Ａ）成分及び（Ｂ）成分等の成分の種類及び量によって調整し得る。値Ｚｆは、平均線熱膨張係数αと架橋密度ｎとの関係式で表されるパラメーターであって、反りの抑制及び長期信頼性に関するパラメーターであることから、（ｉ）一般に平均線熱膨張係数αを下げる成分である（Ｃ）成分の有無及びその含有量、（ｉｉ）エポキシ樹脂及び硬化剤によって形成される架橋構造の形成を阻害するか又は架橋密度の高まりを抑え得る成分又は部位（例えば、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分）の有無及びその含有量、及び、（ｉｉｉ）前記架橋構造の形成を促進し得る成分（例えば、（Ｅ）成分）の有無及びその含有量に関するパラメーターが既に反映された指標の一つであると把握し得る。 <Characteristics of resin composition>
(value Z f )
The resin composition of the present invention has a value Z f (ppm·cm 3 /mol·K) obtained by dividing the average linear thermal expansion coefficient α by the crosslinking density n for a cured product obtained by curing at 180°C for 90 minutes. , 145<Z f <1300, preferably 150≦Zf≦1000. As a result, the resin composition of the present invention can provide a cured product with suppressed warpage and excellent long-term reliability compared to the comparative example, as demonstrated in the Examples section. Preferably, Z f can be obtained here according to <Obtaining value Z f > described below. Z f is usually more than 145 (ppm·cm 3 /mol·K), preferably 150 (ppm·cm 3 /mol·K) or more, and the desired effects of the present invention (suppression of warping and From the viewpoint of improving long-term reliability, it is preferably 155 (ppm·cm 3 /mol·K) or more, more preferably 160 (ppm·cm 3 /mol·K) or more, and usually 1300 (ppm·cm 3 /mol·K). /mol・K), preferably 1000 (ppm・cm 3 /mol・K) or less, and from the viewpoint of enhancing the intended effect of the present invention, preferably 700 (ppm・cm 3 /mol・K) ) or less, more preferably 500 (ppm·cm 3 /mol·K) or less. Here, the value Z f can be adjusted, for example, depending on the type and amount of components such as component (A) and component (B) contained in the resin composition. The value Z f is a parameter expressed by the relational expression between the average linear thermal expansion coefficient α and the crosslinking density n, and is a parameter related to warpage suppression and long-term reliability. Therefore, (i) Generally, the average linear thermal expansion The presence or absence of component (C), which is a component that lowers the coefficient α, and its content; (ii) a component or site that can inhibit the formation of a crosslinked structure formed by an epoxy resin and a curing agent or suppress an increase in crosslink density; For example, parameters regarding the presence/absence and content of components (C) and (D)), and (iii) the presence/absence and content of components that can promote the formation of the crosslinked structure (e.g., component (E)). It can be understood that this is one of the indicators that has already been reflected.

（ガラス転移温度Ｔｇ）
本発明の樹脂組成物は、耐熱性に優れる硬化物を得る観点から、１８０℃で９０分硬化して得られる硬化物のガラス転移温度Ｔｇ（℃）が、１５０～２４０℃の範囲内にあることが好ましい。ガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、後述する＜動的弾性率の測定＞に際し取得することができる。ガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、通常、１５０℃以上であり、耐熱性に優れる硬化物を得る観点から、好ましくは１６５℃超、より好ましくは１７６℃以上である。ガラス転移温度Ｔｇ（℃）の上限は、通常、２４０℃以下であるが、例えば、取り扱い性に優れる硬化物を得る観点から、２１０℃以下、２０９℃以下、又は２０５℃以下とし得る。 (Glass transition temperature Tg)
From the viewpoint of obtaining a cured product with excellent heat resistance, the resin composition of the present invention has a glass transition temperature Tg (°C) of a cured product obtained by curing at 180°C for 90 minutes within the range of 150 to 240°C. It is preferable. The glass transition temperature Tg (° C.) can be obtained during <dynamic elastic modulus measurement> described below. The glass transition temperature Tg (°C) is usually 150°C or higher, and from the viewpoint of obtaining a cured product with excellent heat resistance, it is preferably higher than 165°C, more preferably 176°C or higher. The upper limit of the glass transition temperature Tg (°C) is usually 240°C or lower, but may be set to 210°C or lower, 209°C or lower, or 205°C or lower, for example, from the viewpoint of obtaining a cured product with excellent handling properties.

（平均線熱膨張係数α）
本発明の樹脂組成物は、本発明の所期の効果を高める観点から、１８０℃で９０分硬化して得られる硬化物の平均線熱膨張係数αが小さいことが好ましい。ここで、平均線熱膨張係数αの値は、例えば、樹脂組成物が含む（Ａ）成分及び（Ｂ）成分等の成分の種類及び量によって低下させる調整を行い得る。平均線熱膨張係数αは、後述する＜平均線熱膨張係数（ＣＴＥ）αの測定＞にしたがって測定することができる。斯かる硬化物の平均線熱膨張係数αは、通常、３０ｐｐｍ／Ｋ未満であり、好ましくは２５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、より好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、下限は限定されるものではないが、例えば、１ｐｐｍ／Ｋ以上又は２ｐｐｍ／Ｋ以上とし得る。斯かる硬化物の平均線熱膨張係数αは、上記値Ｚｆが上記数値範囲を満たす観点からは、例えば、５ｐｐｍ／Ｋ以上又は７ｐｐｍ／Ｋ以上とし得る。 (Average linear thermal expansion coefficient α)
The resin composition of the present invention preferably has a small average linear thermal expansion coefficient α of a cured product obtained by curing at 180° C. for 90 minutes, from the viewpoint of enhancing the intended effects of the present invention. Here, the value of the average linear thermal expansion coefficient α can be adjusted to be lowered by, for example, the type and amount of components such as component (A) and component (B) contained in the resin composition. The average linear thermal expansion coefficient α can be measured according to <Measurement of average linear thermal expansion coefficient (CTE) α> described below. The average linear thermal expansion coefficient α of such a cured product is usually less than 30 ppm/K, preferably 25 ppm/K or less, more preferably 20 ppm/K or less, although the lower limit is not limited. , for example, 1 ppm/K or more or 2 ppm/K or more. The average linear thermal expansion coefficient α of such a cured product can be, for example, 5 ppm/K or more or 7 ppm/K or more from the viewpoint that the above value Z f satisfies the above numerical range.

（所定の温度Ｔ（Ｋ）における貯蔵弾性率Ｅ’）
本発明の樹脂組成物は、１８０℃で９０分硬化して得られる硬化物につき、所定の温度Ｔ（Ｋ）における貯蔵弾性率Ｅ’が、通常、２．００×１０９Ｐａ以下である。所定の温度Ｔ（Ｋ）は、所定の温度Ｔ（Ｋ）は、当該硬化物のガラス転移温度Ｔｇ（℃）と３５３（Ｋ）との和を示す温度（すなわち、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）を単位Ｋに換算すべく２７３Ｋを加算しかつ８０Ｋを加算した値）である。ここで、所定の温度Ｔ（Ｋ）における貯蔵弾性率Ｅ’の値は、例えば、樹脂組成物が含む（Ａ）成分及び（Ｂ）成分等の成分の種類及び量によって調整し得る。本発明の所期の効果を高める観点からは、斯かる貯蔵弾性率Ｅ’は、好ましくは１．５０×１０９Ｐａ未満、より好ましくは１．４０×１０９Ｐａ以下、さらに好ましくは１．３０×１０９Ｐａ以下又は１．２０×１０９Ｐａ以下であり、通常、０．１０×１０９Ｐａ以上であり、本発明の所期の効果を高める観点から、好ましくは０．３０×１０９Ｐａ超、より好ましくは０．３５×１０９Ｐａ以上、さらに好ましくは０．４０×１０９Ｐａ以上である。斯かる硬化物は、上記値Ｚｆが上記数値範囲を満たして本発明の所期の効果を高める観点からは、平均線熱膨張係数αが２５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、かつ、所定の温度Ｔ（Ｋ）における貯蔵弾性率Ｅ’が１．５０×１０９Ｐａ未満であることが好ましく、又は、平均線熱膨張係数αが２５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、かつ、所定の温度Ｔ（Ｋ）における貯蔵弾性率Ｅ’が０．３０×１０９Ｐａ超であることが好ましい。所定の温度Ｔ（Ｋ）は、例えば、４７３Ｋ～６７３Ｋの範囲内にある。 (Storage modulus E' at predetermined temperature T (K))
The resin composition of the present invention usually has a storage modulus E' of 2.00×10 9 Pa or less at a predetermined temperature T (K) for a cured product obtained by curing at 180° C. for 90 minutes. The predetermined temperature T (K) is a temperature that indicates the sum of the glass transition temperature Tg (℃) of the cured product and 353 (K) (i.e., the glass transition temperature Tg (℃) 273K is added and 80K is added to convert to the unit K). Here, the value of the storage elastic modulus E' at a predetermined temperature T (K) can be adjusted, for example, depending on the type and amount of components such as component (A) and component (B) contained in the resin composition. From the viewpoint of enhancing the intended effects of the present invention, the storage modulus E' is preferably less than 1.50 x 10 9 Pa, more preferably 1.40 x 10 9 Pa or less, and even more preferably 1. 30×10 9 Pa or less or 1.20×10 9 Pa or less, usually 0.10×10 9 Pa or more, and preferably 0.30×10 It is more than 9 Pa, more preferably 0.35×10 9 Pa or more, even more preferably 0.40×10 9 Pa or more. Such a cured product has an average linear thermal expansion coefficient α of 25 ppm/K or less and a temperature T It is preferable that the storage modulus E' at (K) is less than 1.50 x 10 9 Pa, or the average linear thermal expansion coefficient α is 25 ppm/K or less, and at a predetermined temperature T (K) It is preferable that the storage modulus E' is more than 0.30×10 9 Pa. The predetermined temperature T (K) is, for example, within the range of 473K to 673K.

（架橋密度ｎ）
本発明の樹脂組成物は、本発明の所期の効果を高める観点から、１８０℃で９０分硬化して得られる硬化物の架橋密度ｎが０．１５ｍｏｌ／ｃｍ３以下であることが好ましい。ここで、架橋密度ｎの値は、例えば、樹脂組成物が含む（Ａ）成分及び（Ｂ）成分等の成分の種類及び量によって調整し得る。架橋密度ｎは、後述する＜動的弾性率の測定＞における測定結果を用いることにより取得することができる。本発明の所期の効果を高める観点からは、斯かる架橋密度ｎは、好ましくは０．１５ｍｏｌ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．１５ｍｏｌ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．１５ｍｏｌ／ｃｍ３以下又は０．１５ｍｏｌ／ｃｍ３以下であり、通常、０．０１ｍｏｌ／ｃｍ３以上であり、本発明の所期の効果を高める観点から、好ましくは０．０２ｍｏｌ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．０３ｍｏｌ／ｃｍ３以上である。 (Crosslink density n)
The resin composition of the present invention preferably has a crosslinking density n of 0.15 mol/cm 3 or less of a cured product obtained by curing at 180° C. for 90 minutes, from the viewpoint of enhancing the intended effects of the present invention. Here, the value of the crosslinking density n can be adjusted, for example, depending on the type and amount of components such as component (A) and component (B) contained in the resin composition. The crosslinking density n can be obtained by using the measurement results in <Measurement of dynamic elastic modulus> described below. From the viewpoint of enhancing the intended effect of the present invention, the crosslinking density n is preferably 0.15 mol/cm 3 or less, more preferably 0.15 mol/cm 3 or less, even more preferably 0.15 mol/cm 3 or 0.15 mol/cm 3 or less, usually 0.01 mol/cm 3 or more, and from the viewpoint of enhancing the intended effect of the present invention, preferably 0.02 mol/cm 3 or more, more preferably 0. It is .03 mol/ cm3 or more.

本発明の樹脂組成物は、反りが抑制され、かつ、長期信頼性に優れる硬化物で形成された絶縁層を得ることができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物）として好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の層間絶縁層形成用樹脂組成物）としてより好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、反りが抑制され、かつ、長期信頼性に優れる硬化物で形成された絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。さらに、本発明の樹脂組成物は、反りが抑制され、かつ、長期信頼性に優れる硬化物で形成された絶縁層をもたらすことから、ソルダーレジスト層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板のソルダーレジスト層形成用樹脂組成物）としてより好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、反りが抑制された硬化物で形成された絶縁層をもたらすことから、半導体チップパッケージ用の半導体チップを封止する封止層を形成するための樹脂組成物（半導体チップパッケージの封止層形成用樹脂組成物）として好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、半導体チップパッケージの再配線形成層を形成するための樹脂組成物（半導体チップパッケージ用の再配線形成層形成用の樹脂組成物）として好適に使用することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION The resin composition of this invention can obtain the insulating layer formed from the cured product which suppresses warpage and has excellent long-term reliability. Therefore, the resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition for forming an insulating layer of a printed wiring board (resin composition for forming an insulating layer of a printed wiring board), and can be used as a resin composition for forming an insulating layer of a printed wiring board. It can be more suitably used as a resin composition for forming an interlayer insulating layer (resin composition for forming an interlayer insulating layer of a printed wiring board). Furthermore, the resin composition of the present invention suppresses warpage and provides an insulating layer formed of a cured product with excellent long-term reliability, so it is suitable even when the printed wiring board is a circuit board with built-in components. can be used. Furthermore, the resin composition of the present invention suppresses warpage and provides an insulating layer formed of a cured product with excellent long-term reliability. (Resin composition for forming a solder resist layer). Furthermore, since the resin composition of the present invention provides an insulating layer formed of a cured product with suppressed warpage, it can also be used as a resin composition for forming a sealing layer for sealing a semiconductor chip for a semiconductor chip package. (Resin composition for forming a sealing layer of a semiconductor chip package). Further, the resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition for forming a rewiring formation layer of a semiconductor chip package (a resin composition for forming a rewiring formation layer for a semiconductor chip package). can.

再配線形成層を含む半導体チップパッケージは、例えば、以下の（１）～（６）工程を経て製造される。
（１）基材に仮固定フィルムを積層する工程、
（２）半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
（３）半導体チップ上に封止層を形成する工程、
（４）基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
（５）半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
（６）再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
また、封止層を含む半導体チップパッケージが製造される際、封止層上に更に再配線層が形成されてもよい。 A semiconductor chip package including a rewiring formation layer is manufactured, for example, through the following steps (1) to (6).
(1) The step of laminating a temporary fixing film on the base material,
(2) Temporarily fixing the semiconductor chip on the temporary fixing film,
(3) forming a sealing layer on the semiconductor chip;
(4) Peeling the base material and temporary fixing film from the semiconductor chip,
(5) Forming a rewiring layer as an insulating layer on the surface of the semiconductor chip from which the base material and the temporary fixing film have been peeled; and (6) Forming a rewiring layer as a conductive layer on the rewiring layer. Step of Forming Furthermore, when a semiconductor chip package including a sealing layer is manufactured, a rewiring layer may be further formed on the sealing layer.

＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合成分を、必要により溶媒等と混合し、回転ミキサーなどを用いて分散する方法などが挙げられる。本発明の樹脂組成物を製造するにあたり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の選択と、（Ａ）成分の含有量及び（Ｂ）成分の含有量を調整することにより、上記の値Ｚｆを上述した範囲内に収めることが可能である。 <Method for manufacturing resin composition>
The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and includes, for example, a method in which the ingredients are mixed with a solvent, if necessary, and dispersed using a rotary mixer or the like. In producing the resin composition of the present invention, the above value Z f can be achieved by selecting the (A) component and (B) component and adjusting the content of the (A) component and the content of the (B) component. can be kept within the above range.

樹脂組成物は、例えば溶媒を含むことにより、樹脂ワニスとして得ることができる。また、本発明の所期の効果を奏する観点から、樹脂ワニスを乾燥させて、樹脂組成物をＢステージの状態で又はフィルム形状にして用いることが好ましい。 The resin composition can be obtained as a resin varnish by containing a solvent, for example. Further, from the viewpoint of achieving the desired effects of the present invention, it is preferable to dry the resin varnish and use the resin composition in a B-stage state or in the form of a film.

＜樹脂組成物の硬化物の物性、用途＞
（長期信頼性）
本発明の樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物は、通常、長期信頼性に優れている。長期信頼性は、後述する＜長期信頼性の評価＞の記載に従って評価することができる。例えば、樹脂組成物を１８０℃で９０分間の条件で熱硬化して得られる硬化物は、ＨＴＳ試験の前後における引張破断点強度の変化度の絶対値が小さい（例えば、２０％未満又は１０％以下である）ことが好ましい。 <Physical properties and uses of cured product of resin composition>
(Long term reliability)
The cured product obtained by thermosetting the resin composition of the present invention usually has excellent long-term reliability. Long-term reliability can be evaluated according to the description in <Evaluation of long-term reliability> described below. For example, a cured product obtained by thermosetting a resin composition at 180°C for 90 minutes has a small absolute value of change in tensile strength at break before and after the HTS test (for example, less than 20% or 10%). ) is preferred.

（反りの抑制）
本発明の樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物は、基板上に形成された場合、通常、基板の反りが抑制されている。反りは、後述する＜反りの評価＞の記載に従って評価することができる。例えば、樹脂組成物を１８０℃で９０分間の条件で熱硬化して得られる厚さ３００μｍの硬化物が形成された基板に生じ得る最大反り量が２０００μｍ以下であり得る。 (Suppression of warping)
When the cured product obtained by thermally curing the resin composition of the present invention is formed on a substrate, the warpage of the substrate is usually suppressed. Warpage can be evaluated according to the description in <Evaluation of Warpage> described below. For example, the maximum amount of warpage that can occur in a substrate formed with a cured product with a thickness of 300 μm obtained by thermosetting a resin composition at 180° C. for 90 minutes may be 2000 μm or less.

（耐薬品性）
本発明の樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物は、通常、耐薬品性に優れるという特性を示す。耐薬品性は、後述する＜耐薬品性の評価＞の記載に従って評価することができる。例えば、樹脂組成物を１８０℃で９０分間の条件で熱硬化して得られる厚さ１００μｍの硬化物は、強アルカリ水溶液（例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム溶液、水酸化ナトリウム水溶液又は炭酸ナトリウム水溶液）に浸漬してもその前後における質量減少率が１質量％以下であり得る。 (chemical resistance)
The cured product obtained by thermosetting the resin composition of the present invention usually exhibits excellent chemical resistance. Chemical resistance can be evaluated according to the description in <Evaluation of chemical resistance> described below. For example, a cured product with a thickness of 100 μm obtained by thermosetting a resin composition at 180° C. for 90 minutes can be obtained using a strong alkaline aqueous solution (e.g., potassium hydroxide aqueous solution, tetramethylammonium hydroxide solution, sodium hydroxide aqueous solution). Or, even when immersed in an aqueous sodium carbonate solution, the mass reduction rate before and after immersion may be 1% by mass or less.

（ガラス転移温度Ｔｇ）
本発明の樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物は、耐熱性に優れる観点から、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）が、１５０～２４０℃の範囲内にあることが好ましい。より好ましい範囲等は、樹脂組成物について先述したとおりである。 (Glass transition temperature Tg)
The cured product obtained by thermosetting the resin composition of the present invention preferably has a glass transition temperature Tg (°C) within the range of 150 to 240°C from the viewpoint of excellent heat resistance. More preferable ranges are as described above for the resin composition.

（平均線熱膨張係数α）
本発明の樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物は、本発明の所期の効果を高める観点から、平均線熱膨張係数αが小さいことが好ましい。より好ましい範囲等は、樹脂組成物について先述したとおりである。 (Average linear thermal expansion coefficient α)
The cured product obtained by thermally curing the resin composition of the present invention preferably has a small average linear thermal expansion coefficient α from the viewpoint of enhancing the intended effects of the present invention. More preferable ranges are as described above for the resin composition.

（所定の温度Ｔ（Ｋ）における貯蔵弾性率Ｅ’）
本発明の樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物は、所定の温度Ｔ（Ｋ）における貯蔵弾性率Ｅ’が、通常、２．００×１０９Ｐａ以下である。好ましい範囲等は、樹脂組成物について先述したとおりである。 (Storage modulus E' at predetermined temperature T (K))
The cured product obtained by thermosetting the resin composition of the present invention usually has a storage modulus E' of 2.00×10 9 Pa or less at a predetermined temperature T (K). The preferred ranges are as described above for the resin composition.

（架橋密度ｎ）
本発明の樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物は、本発明の所期の効果を高める観点から、架橋密度ｎが０．１５ｍｏｌ／ｃｍ３以下であることが好ましい。より好ましい範囲等は、樹脂組成物について先述したとおりである。 (Crosslink density n)
The cured product obtained by thermally curing the resin composition of the present invention preferably has a crosslink density n of 0.15 mol/cm 3 or less from the viewpoint of enhancing the intended effects of the present invention. More preferable ranges are as described above for the resin composition.

（値Ｚｆ）
本発明の樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物は、前記平均線熱膨張係数αを、前記架橋密度ｎで除した値Ｚｆ（ｐｐｍ・ｃｍ３／ｍｏｌ・Ｋ）が、１４５＜Ｚｆ＜１３００を満たすことが好ましく、より好ましくは１５０≦Ｚｆ≦１０００を満たす。そのような硬化物は、実施例の欄で実証されたとおり、反りが抑制されており、かつ、長期信頼性に優れている。より好ましい範囲等は、樹脂組成物について先述したとおりである。 (value Z f )
The cured product obtained by thermally curing the resin composition of the present invention has a value Z f (ppm·cm 3 /mol·K) obtained by dividing the average linear thermal expansion coefficient α by the crosslinking density n, which is 145< It is preferable that Z f <1300, more preferably 150≦Zf≦1000. As demonstrated in the Examples section, such a cured product exhibits suppressed warpage and excellent long-term reliability. More preferable ranges are as described above for the resin composition.

本発明の樹脂組成物の硬化物は、反りが抑制されており、かつ、長期信頼性に優れている。そのため、本発明の樹脂組成物の硬化物は、プリント配線板の絶縁層として好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層としてより好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物の硬化物は、反りが抑制され、かつ、長期信頼性に優れる絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。さらに、本発明の樹脂組成物の硬化物は、反りが抑制され、かつ、長期信頼性に優れる硬化物で形成された絶縁層をもたらすことから、ソルダーレジスト層としてより好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物の硬化物は、反りが抑制された硬化物で形成された絶縁層をもたらすことから、半導体チップパッケージ用の半導体チップを封止する封止層として好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物の硬化物は、半導体チップパッケージの再配線層を形成するための再配線形成層（絶縁層）として好適に使用することができる。 The cured product of the resin composition of the present invention has suppressed warpage and has excellent long-term reliability. Therefore, the cured product of the resin composition of the present invention can be suitably used as an insulating layer of a printed wiring board, and more suitably can be used as an interlayer insulating layer of a printed wiring board. Furthermore, the cured product of the resin composition of the present invention suppresses warping and provides an insulating layer with excellent long-term reliability, so it can be suitably used when the printed wiring board is a circuit board with built-in components. Can be done. Furthermore, the cured product of the resin composition of the present invention suppresses warping and provides an insulating layer formed of the cured product with excellent long-term reliability, so it can be more suitably used as a solder resist layer. . Further, the cured product of the resin composition of the present invention provides an insulating layer formed of the cured product with suppressed warpage, and therefore is suitably used as a sealing layer for sealing a semiconductor chip for a semiconductor chip package. be able to. Further, the cured product of the resin composition of the present invention can be suitably used as a rewiring forming layer (insulating layer) for forming a rewiring layer of a semiconductor chip package.

［樹脂シート］
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む。樹脂組成物層は、Ｂステージの状態にあってもよい。 [Resin sheet]
The resin sheet of the present invention includes a support and a resin composition layer provided on the support and containing the resin composition of the present invention. The resin composition layer may be in a B-stage state.

樹脂シートの樹脂組成物層の厚さは、通常１５０μｍ以下であり、好ましくは１１０μｍ以下であり、プリント配線板の薄型化の観点から、５０μｍ以下又は４０μｍ以下とし得る。さらに厚さを小さくしてもよい。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上等とし得る。 The thickness of the resin composition layer of the resin sheet is usually 150 μm or less, preferably 110 μm or less, and may be 50 μm or less or 40 μm or less from the viewpoint of making the printed wiring board thinner. The thickness may be further reduced. The lower limit of the thickness of the resin composition layer is not particularly limited, but can usually be 1 μm or more, 1.5 μm or more, 2 μm or more, etc.

支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。 Examples of the support include a film made of a plastic material, a metal foil, and a release paper, and a film made of a plastic material and a metal foil are preferred.

支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。 When using a film made of a plastic material as a support, examples of the plastic material include polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PET") and polyethylene naphthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PEN"). ), polyesters such as polycarbonate (hereinafter sometimes abbreviated as "PC"), acrylics such as polymethyl methacrylate (PMMA), cyclic polyolefins, triacetyl cellulose (TAC), polyether sulfide (PES), polyether Examples include ketones and polyimides. Among these, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferred, and inexpensive polyethylene terephthalate is particularly preferred.

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。 When using metal foil as the support, examples of the metal foil include copper foil, aluminum foil, etc., with copper foil being preferred. As the copper foil, a foil made of a single metal such as copper may be used, or a foil made of an alloy of copper and other metals (for example, tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.) may be used. May be used.

支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。 The surface of the support to be bonded to the resin composition layer may be subjected to matte treatment, corona treatment, or antistatic treatment.

また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック社製の「ＳＫ－１」、「ＡＬ－５」、「ＡＬ－７」、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。 Further, as the support, a support with a release layer having a release layer on the surface to be bonded to the resin composition layer may be used. Examples of the release agent used in the release layer of the support with a release layer include one or more release agents selected from the group consisting of alkyd resins, polyolefin resins, urethane resins, and silicone resins. . The support with a release layer may be a commercially available product, such as "SK-1" manufactured by Lintec Corporation, which is a PET film having a release layer containing an alkyd resin mold release agent as a main component. Examples include "AL-5", "AL-7", "Lumirror T60" manufactured by Toray Industries, "Purex" manufactured by Teijin, and "Unipeel" manufactured by Unitika.

支持体の厚みとしては、特に限定されないが、５μｍ～７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ～６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。 The thickness of the support is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 μm to 75 μm, more preferably in the range of 10 μm to 60 μm. In addition, when using the support body with a mold release layer, it is preferable that the thickness of the whole support body with a mold release layer is in the said range.

一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、その他の層を含んでいてもよい。斯かるその他の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ～４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。 In one embodiment, the resin sheet may further include other layers as necessary. Examples of such other layers include, for example, a protective film similar to the support provided on the surface of the resin composition layer that is not bonded to the support (i.e., the surface opposite to the support). It will be done. The thickness of the protective film is not particularly limited, but is, for example, 1 μm to 40 μm. By laminating the protective film, adhesion of dust and the like to the surface of the resin composition layer and scratches can be suppressed.

樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。 For the resin sheet, for example, a resin varnish is prepared by dissolving a resin composition in an organic solvent, and this resin varnish is applied onto a support using a die coater or the like, and further dried to form a resin composition layer. It can be manufactured by

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of organic solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), and cyclohexanone; acetate esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate; cellosolve and butyl carbitol, etc. carbitols; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAc) and N-methylpyrrolidone. One type of organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％～６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃～１５０℃で３分間～１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。 Drying may be performed by a known method such as heating or blowing hot air. Although drying conditions are not particularly limited, drying is performed so that the content of organic solvent in the resin composition layer is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Although it varies depending on the boiling point of the organic solvent in the resin varnish, for example, when using a resin varnish containing 30% to 60% by mass of organic solvent, the resin composition can be adjusted by drying at 50°C to 150°C for 3 to 10 minutes. A material layer can be formed.

樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。 The resin sheet can be stored by winding it up into a roll. When the resin sheet has a protective film, it can be used by peeling off the protective film.

本発明の樹脂シートは、反りが抑制され、かつ、長期信頼性に優れる硬化物で形成された絶縁層をもたらす。したがって本発明の樹脂シートは、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂シート（プリント配線板の絶縁層形成用樹脂シート）として好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂シート（プリント配線板の層間絶縁層用樹脂シート）としてより好適に使用することができる。また、本発明の樹脂シートは、プリント配線板のソルダーレジスト層を形成するための樹脂シート（プリント配線板のソルダーレジスト層形成用樹脂シート）として好適に使用することができる。また、本発明の樹脂シートは、反りが抑制された硬化物で形成された絶縁層をもたらすことから、半導体チップパッケージ用の半導体チップを封止する封止層を形成するための樹脂組成物（半導体チップパッケージの封止層形成用樹脂シート）として好適に使用することができる。また、本発明の樹脂シートは、半導体チップパッケージの再配線形成層（絶縁層）を形成するための樹脂シート（半導体チップパッケージ用の再配線形成層形成用樹脂シート）として好適に使用することができる。 The resin sheet of the present invention provides an insulating layer formed of a cured product that is suppressed from warping and has excellent long-term reliability. Therefore, the resin sheet of the present invention can be suitably used as a resin sheet for forming an insulating layer of a printed wiring board (resin sheet for forming an insulating layer of a printed wiring board), and can be used as an interlayer insulating layer of a printed wiring board. It can be more suitably used as a resin sheet for forming (resin sheet for interlayer insulation layer of printed wiring board). Moreover, the resin sheet of the present invention can be suitably used as a resin sheet for forming a solder resist layer of a printed wiring board (resin sheet for forming a solder resist layer of a printed wiring board). In addition, since the resin sheet of the present invention provides an insulating layer formed of a cured product with suppressed warpage, the resin composition for forming a sealing layer for sealing a semiconductor chip for a semiconductor chip package ( It can be suitably used as a resin sheet for forming a sealing layer of a semiconductor chip package. Further, the resin sheet of the present invention can be suitably used as a resin sheet for forming a rewiring formation layer (insulating layer) of a semiconductor chip package (a resin sheet for forming a rewiring formation layer for a semiconductor chip package). can.

＜プリント配線板＞
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物を含んで形成された絶縁層を含む。このプリント配線板は、例えば、下記の工程（１）及び工程（２）を含む製造方法によって、製造できる。
（１）基材上に、本発明の樹脂組成物を用いて、樹脂組成物を含む樹脂組成物層を形成する工程。
（２）樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成する工程。 <Printed wiring board>
The printed wiring board of the present invention includes an insulating layer formed containing a cured product of the resin composition of the present invention. This printed wiring board can be manufactured, for example, by a manufacturing method including the following steps (1) and (2).
(1) A step of forming a resin composition layer containing the resin composition on a base material using the resin composition of the present invention.
(2) A step of thermosetting the resin composition layer to form an insulating layer.

工程（１）では、基材を用意する。基材としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板（ステンレスや冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）など）、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板が挙げられる。また、基材は、当該基材の一部として表面に銅箔等の金属層を有していてもよい。例えば、両方の表面に剥離可能な第一金属層及び第二金属層を有する基材を用いてもよい。このような基材を用いる場合、通常、回路配線として機能できる配線層としての導体層が、第二金属層の第一金属層とは反対側の面に形成される。このような金属層を有する基材としては、例えば、三井金属鉱業社製のキャリア銅箔付極薄銅箔「Ｍｉｃｒｏ Ｔｈｉｎ」が挙げられる。 In step (1), a base material is prepared. Examples of the base material include substrates such as a glass epoxy substrate, a metal substrate (stainless steel, cold rolled steel plate (SPCC), etc.), a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, a thermosetting polyphenylene ether substrate, and the like. Further, the base material may have a metal layer such as copper foil on the surface as a part of the base material. For example, a substrate having a releasable first metal layer and a second metal layer on both surfaces may be used. When such a base material is used, a conductor layer as a wiring layer that can function as circuit wiring is usually formed on the surface of the second metal layer opposite to the first metal layer. An example of a base material having such a metal layer is "Micro Thin", an ultra-thin copper foil with carrier copper foil manufactured by Mitsui Mining & Mining Co., Ltd.

また、基材の一方又は両方の表面には、導体層が形成されていてもよい。以下の説明では、基材と、この基材表面に形成された導体層とを含む部材を、適宜「配線層付基材」ということがある。導体層に含まれる導体材料としては、例えば、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む材料が挙げられる。導体材料としては、単金属を用いてもよく、合金を用いてもよい。合金としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性の観点から、単金属としてのクロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅；及び、合金としてのニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金；が好ましい。その中でも、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属；及び、ニッケル・クロム合金；がより好ましく、銅の単金属が特に好ましい。 Further, a conductor layer may be formed on one or both surfaces of the base material. In the following description, a member including a base material and a conductor layer formed on the surface of this base material may be appropriately referred to as a "base material with a wiring layer." The conductor material included in the conductor layer is, for example, one selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin, and indium. Examples include materials containing the above metals. As the conductor material, a single metal or an alloy may be used. Examples of the alloy include alloys of two or more metals selected from the above group (eg, nickel-chromium alloy, copper-nickel alloy, and copper-titanium alloy). Among these, from the viewpoint of versatility in forming conductor layers, cost, and ease of patterning, chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver, or copper as single metals; and nickel-chromium alloys as alloys , copper/nickel alloy, copper/titanium alloy; are preferred. Among these, single metals such as chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper; and nickel-chromium alloys are more preferred, and single metals such as copper are particularly preferred.

導体層は、例えば配線層として機能させるために、パターン加工されていてもよい。この際、導体層のライン（回路幅）／スペース（回路間の幅）比は、特に制限されないが、好ましくは２０／２０μｍ以下（即ちピッチが４０μｍ以下）、より好ましくは１０／１０μｍ以下、さらに好ましくは５／５μｍ以下、よりさらに好ましくは１／１μｍ以下、特に好ましくは０．５／０．５μｍ以上である。ピッチは、導体層の全体にわたって同一である必要はない。導体層の最小ピッチは、例えば、４０μｍ以下、３６μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。 The conductor layer may be patterned, for example, in order to function as a wiring layer. At this time, the line (circuit width)/space (width between circuits) ratio of the conductor layer is not particularly limited, but is preferably 20/20 μm or less (that is, the pitch is 40 μm or less), more preferably 10/10 μm or less, and Preferably it is 5/5 μm or less, even more preferably 1/1 μm or less, particularly preferably 0.5/0.5 μm or more. The pitch need not be the same throughout the conductor layer. The minimum pitch of the conductor layer may be, for example, 40 μm or less, 36 μm or less, or 30 μm or less.

導体層の厚さは、プリント配線板のデザインによるが、好ましくは３μｍ～３５μｍ、より好ましくは５μｍ～３０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ～２０μｍ、特に好ましくは１５μｍ～２０μｍである。 The thickness of the conductor layer depends on the design of the printed wiring board, but is preferably 3 μm to 35 μm, more preferably 5 μm to 30 μm, even more preferably 10 μm to 20 μm, particularly preferably 15 μm to 20 μm.

導体層は、例えば、基材上にドライフィルム（感光性レジストフィルム）を積層する工程、フォトマスクを用いてドライフィルムに対して所定の条件で露光及び現像を行ってパターンを形成してパターンドライフィルムを得る工程、現像したパターンドライフィルムをめっきマスクとして電解めっき法等のメッキ法によって導体層を形成する工程、及び、パターンドライフィルムを剥離する工程を含む方法によって、形成できる。ドライフィルムとしては、フォトレジスト組成物からなる感光性のドライフィルムを用いることができ、例えば、ノボラック樹脂、アクリル樹脂等の樹脂で形成されたドライフィルムを用いることができる。基材とドライフィルムとの積層条件は、後述する基材と樹脂シートとの積層の条件と同様でありうる。ドライフィルムの剥離は、例えば、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ性の剥離液を使用して実施することができる。 The conductor layer can be formed, for example, by laminating a dry film (photosensitive resist film) on a base material, or by exposing and developing the dry film under predetermined conditions using a photomask to form a pattern. It can be formed by a method including a step of obtaining a film, a step of forming a conductor layer by a plating method such as an electrolytic plating method using a developed patterned dry film as a plating mask, and a step of peeling off the patterned dry film. As the dry film, a photosensitive dry film made of a photoresist composition can be used, and for example, a dry film formed of a resin such as a novolac resin or an acrylic resin can be used. The conditions for laminating the base material and the dry film may be the same as the conditions for laminating the base material and the resin sheet, which will be described later. Peeling of the dry film can be carried out using, for example, an alkaline stripping solution such as a sodium hydroxide solution.

基材を用意した後で、基材上に、樹脂組成物層を形成する。基材の表面に導体層が形成されている場合、樹脂組成物層の形成は、導体層が樹脂組成物層に埋め込まれるように行うことが好ましい。 After preparing the base material, a resin composition layer is formed on the base material. When a conductor layer is formed on the surface of the base material, the resin composition layer is preferably formed such that the conductor layer is embedded in the resin composition layer.

樹脂組成物層の形成は、例えば、樹脂シートと基材とを積層することによって行われる。この積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを基材に加熱圧着することにより、基材に樹脂組成物層を貼り合わせることで、行うことができる。樹脂シートを基材に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ということがある。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール等）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、基材の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。 Formation of the resin composition layer is performed, for example, by laminating a resin sheet and a base material. This lamination can be performed, for example, by bonding the resin composition layer to the base material by heat-pressing the resin sheet to the base material from the support side. Examples of the member for heat-pressing the resin sheet to the base material (hereinafter sometimes referred to as "heat-pressing member") include a heated metal plate (SUS mirror plate, etc.) or a metal roll (SUS roll, etc.). It will be done. Note that, instead of pressing the thermocompression bonding member directly onto the resin sheet, it is preferable to press the resin sheet through an elastic material such as heat-resistant rubber so that the resin sheet sufficiently follows the surface irregularities of the base material.

基材と樹脂シートとの積層は、例えば、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃～１６０℃、より好ましくは８０℃～１４０℃の範囲である。加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ～１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ～１．４７ＭＰａの範囲である。加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間～４００秒間、より好ましくは３０秒間～３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力１３ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。 The base material and the resin sheet may be laminated by, for example, a vacuum lamination method. In the vacuum lamination method, the heat-pressing temperature is preferably in the range of 60°C to 160°C, more preferably in the range of 80°C to 140°C. The heating pressure is preferably in the range of 0.098 MPa to 1.77 MPa, more preferably in the range of 0.29 MPa to 1.47 MPa. The heat-pressing time is preferably in the range of 20 seconds to 400 seconds, more preferably 30 seconds to 300 seconds. Lamination is preferably carried out under reduced pressure conditions of 13 hPa or less.

積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。なお、積層と平滑化処理は、真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。 After lamination, the laminated resin sheets may be smoothed under normal pressure (atmospheric pressure), for example, by pressing a thermocompression bonding member from the support side. The pressing conditions for the smoothing treatment can be the same as the conditions for the heat-pressing of the lamination described above. Note that the lamination and smoothing treatment may be performed continuously using a vacuum laminator.

また、樹脂組成物層の形成は、例えば、圧縮成型法によって行うことができる。成型条件は、後述する半導体チップパッケージの封止層を形成する工程における樹脂組成物層の形成方法と同様な条件を採用してもよい。 Further, the resin composition layer can be formed by, for example, a compression molding method. The molding conditions may be similar to the method for forming a resin composition layer in the step of forming a sealing layer of a semiconductor chip package, which will be described later.

基材上に樹脂組成物層を形成した後、樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成する。樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類によっても異なるが、硬化温度は通常１２０℃～２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃～２２０℃の範囲、より好ましくは１７０℃～２００℃の範囲）、硬化時間は５分間～１２０分間の範囲（好ましくは１０分間～１００分間、より好ましくは１５分間～９０分間）である。 After forming the resin composition layer on the base material, the resin composition layer is thermally cured to form an insulating layer. The thermosetting conditions for the resin composition layer vary depending on the type of resin composition, but the curing temperature is usually in the range of 120°C to 240°C (preferably in the range of 150°C to 220°C, more preferably in the range of 170°C to 200°C). ), and the curing time is in the range of 5 minutes to 120 minutes (preferably 10 minutes to 100 minutes, more preferably 15 minutes to 90 minutes).

樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層に対して、硬化温度よりも低い温度で加熱する予備加熱処理を施してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、通常５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を、通常５分間以上（好ましくは５分間～１５０分間、より好ましくは１５分間～１２０分間）、予備加熱してもよい。 Before thermally curing the resin composition layer, the resin composition layer may be subjected to a preliminary heat treatment in which the resin composition layer is heated at a temperature lower than the curing temperature. For example, before thermosetting the resin composition layer, the resin composition layer is usually heated at a temperature of 50°C or higher and lower than 120°C (preferably 60°C or higher and 110°C or lower, more preferably 70°C or higher and 100°C or lower). may be preheated for usually 5 minutes or more (preferably 5 minutes to 150 minutes, more preferably 15 minutes to 120 minutes).

以上のようにして、絶縁層を有するプリント配線板を製造できる。また、プリント配線板の製造方法は、更に、任意の工程を含んでいてもよい。
例えば、樹脂シートを用いてプリント配線板を製造した場合、プリント配線板の製造方法は、樹脂シートの支持体を剥離する工程を含んでいてもよい。支持体は、樹脂組成物層の熱硬化の前に剥離してもよく、樹脂組成物層の熱硬化の後に剥離してもよい。 In the manner described above, a printed wiring board having an insulating layer can be manufactured. Moreover, the method for manufacturing a printed wiring board may further include an arbitrary step.
For example, when a printed wiring board is manufactured using a resin sheet, the method for manufacturing the printed wiring board may include a step of peeling off the support of the resin sheet. The support may be peeled off before thermal curing of the resin composition layer, or may be peeled off after thermal curing of the resin composition layer.

プリント配線板の製造方法は、例えば、絶縁層を形成した後で、その絶縁層の表面を研磨する工程を含んでいてもよい。研磨方法は特に限定されない。例えば、平面研削盤を用いて絶縁層の表面を研磨することができる。 The method for manufacturing a printed wiring board may include, for example, a step of polishing the surface of the insulating layer after forming the insulating layer. The polishing method is not particularly limited. For example, the surface of the insulating layer can be polished using a surface grinder.

プリント配線板の製造方法は、例えば、導体層を層間接続する工程（３）、例えば、絶縁層に穴あけをする工程を含んでいてもよい。これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。ビアホールの形成方法としては、例えば、レーザー照射、エッチング、メカニカルドリリング等が挙げられる。ビアホールの寸法や形状はプリント配線板の出デザインに応じて適宜決定してよい。なお、工程（３）は、絶縁層の研磨又は研削によって層間接続を行ってもよい。 The method for manufacturing a printed wiring board may include, for example, a step (3) of interlayer connecting conductor layers, for example, a step of drilling holes in an insulating layer. Thereby, holes such as via holes and through holes can be formed in the insulating layer. Examples of methods for forming via holes include laser irradiation, etching, mechanical drilling, and the like. The dimensions and shape of the via hole may be determined as appropriate depending on the design of the printed wiring board. Note that in step (3), the interlayer connection may be performed by polishing or grinding the insulating layer.

ビアホールの形成後、ビアホール内のスミアを除去する工程を行うことが好ましい。この工程は、デスミア工程と呼ばれることがある。例えば、絶縁層上への導体層の形成をめっき工程により行う場合には、ビアホールに対して、湿式のデスミア処理を行ってもよい。また、絶縁層上への導体層の形成をスパッタ工程により行う場合には、プラズマ処理工程などのドライデスミア工程を行ってもよい。さらに、デスミア工程によって、絶縁層に粗化処理が施されてもよい。 After forming the via hole, it is preferable to perform a step of removing smear within the via hole. This process is sometimes called a desmear process. For example, when a conductor layer is formed on an insulating layer by a plating process, a wet desmear process may be performed on the via hole. Further, when forming a conductor layer on an insulating layer by a sputtering process, a dry desmear process such as a plasma treatment process may be performed. Furthermore, the insulating layer may be roughened by a desmear process.

また、絶縁層上に導体層を形成する前に、絶縁層に対して、粗化処理を行ってもよい。この粗化処理によれば、通常、ビアホール内を含めた絶縁層の表面が粗化される。粗化処理としては、乾式及び湿式のいずれの粗化処理を行ってもよい。乾式の粗化処理の例としては、プラズマ処理等が挙げられる。また、湿式の粗化処理の例としては、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、及び、中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。 Furthermore, before forming the conductor layer on the insulating layer, the insulating layer may be subjected to a roughening treatment. According to this roughening treatment, the surface of the insulating layer including the inside of the via hole is usually roughened. As the roughening treatment, either dry or wet roughening treatment may be performed. Examples of dry roughening treatment include plasma treatment and the like. Furthermore, an example of the wet roughening treatment includes a method in which a swelling treatment using a swelling liquid, a roughening treatment using an oxidizing agent, and a neutralization treatment using a neutralizing liquid are performed in this order.

ビアホールを形成後、絶縁層上に導体層を形成してもよい。ビアホールが形成された位置に導体層を形成することで、新たに形成された導体層と基材表面の導体層とが導通して、層間接続が行われる。導体層の形成方法は、例えば、めっき法、スパッタ法、蒸着法などが挙げられ、中でもめっき法が好ましい。好適な実施形態では、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の適切な方法によって絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成する。また、樹脂シートにおける支持体が金属箔である場合、サブトラクティブ法により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。形成される導体層の材料は、単金属でもよく、合金でもよい。また、この導体層は、単層構造を有していてもよく、異なる種類の材料の層を２層以上含む複層構造を有していてもよい。 After forming the via hole, a conductor layer may be formed on the insulating layer. By forming a conductor layer at the position where the via hole is formed, the newly formed conductor layer and the conductor layer on the surface of the base material are electrically connected, and an interlayer connection is performed. Examples of methods for forming the conductor layer include plating, sputtering, and vapor deposition, with plating being preferred. In a preferred embodiment, a conductive layer having a desired wiring pattern is formed by plating the surface of the insulating layer by an appropriate method such as a semi-additive method or a fully additive method. Furthermore, when the support in the resin sheet is a metal foil, a conductor layer having a desired wiring pattern can be formed by a subtractive method. The material of the conductor layer to be formed may be a single metal or an alloy. Further, this conductor layer may have a single layer structure or a multilayer structure including two or more layers of different types of materials.

ここで、絶縁層上に導体層を形成する実施形態の例を、詳細に説明する。絶縁層の表面に、無電解めっきにより、めっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応して、めっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより電解めっき層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等の処理により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成できる。なお、導体層を形成する際、マスクパターンの形成に用いるドライフィルムは、上記ドライフィルムと同様である。 Here, an example of an embodiment in which a conductor layer is formed on an insulating layer will be described in detail. A plating seed layer is formed on the surface of the insulating layer by electroless plating. Next, a mask pattern is formed on the formed plating seed layer to expose a part of the plating seed layer, corresponding to a desired wiring pattern. After forming an electrolytic plating layer on the exposed plating seed layer by electrolytic plating, the mask pattern is removed. Thereafter, unnecessary plating seed layers are removed by a process such as etching to form a conductor layer having a desired wiring pattern. Note that when forming the conductor layer, the dry film used to form the mask pattern is the same as the dry film described above.

プリント配線板の製造方法は、基材を除去する工程（４）を含んでいてもよい。基材を除去することにより、絶縁層と、この絶縁層に埋め込まれた導体層とを有するプリント配線板が得られる。この工程（４）は、例えば、剥離可能な金属層を有する基材を用いた場合に、行うことができる。 The method for manufacturing a printed wiring board may include a step (4) of removing the base material. By removing the base material, a printed wiring board having an insulating layer and a conductor layer embedded in this insulating layer is obtained. This step (4) can be performed, for example, when a base material having a peelable metal layer is used.

＜半導体チップパッケージ＞
本発明の第一実施形態に係る半導体チップパッケージは、上述したプリント配線板と、このプリント配線板に搭載された半導体チップとを含む。この半導体チップパッケージは、プリント配線板に半導体チップを接合することにより、製造することができる。 <Semiconductor chip package>
A semiconductor chip package according to a first embodiment of the present invention includes the above-described printed wiring board and a semiconductor chip mounted on this printed wiring board. This semiconductor chip package can be manufactured by bonding a semiconductor chip to a printed wiring board.

プリント配線板と半導体チップとの接合条件は、半導体チップの端子電極とプリント配線板の回路配線とが導体接続できる任意の条件を採用できる。例えば、半導体チップのフリップチップ実装において使用される条件を採用できる。また、例えば、半導体チップとプリント配線板との間に、絶縁性の接着剤を介して接合してもよい。 The conditions for bonding the printed wiring board and the semiconductor chip may be any conditions that allow conductive connection between the terminal electrodes of the semiconductor chip and the circuit wiring of the printed wiring board. For example, conditions used in flip-chip mounting of semiconductor chips can be adopted. Furthermore, for example, a semiconductor chip and a printed wiring board may be bonded to each other via an insulating adhesive.

接合方法の例としては、半導体チップをプリント配線板に圧着する方法が挙げられる。圧着条件としては、圧着温度は通常１２０℃～２４０℃の範囲（好ましくは１３０℃～２００℃の範囲、より好ましくは１４０℃～１８０℃の範囲）、圧着時間は通常１秒間～６０秒間の範囲（好ましくは５秒間～３０秒間）である。 An example of the bonding method is a method of press-bonding a semiconductor chip to a printed wiring board. As for the crimping conditions, the crimping temperature is usually in the range of 120°C to 240°C (preferably in the range of 130°C to 200°C, more preferably in the range of 140°C to 180°C), and the crimping time is usually in the range of 1 second to 60 seconds. (preferably 5 seconds to 30 seconds).

また、接合方法の他の例としては、半導体チップをプリント配線板にリフローして接合する方法が挙げられる。リフロー条件は、１２０℃～３００℃の範囲としてもよい。 Another example of the bonding method is a method of bonding a semiconductor chip to a printed wiring board by reflowing it. The reflow conditions may be in the range of 120°C to 300°C.

半導体チップをプリント配線板に接合した後、半導体チップをモールドアンダーフィル材で充填してもよい。このモールドアンダーフィル材として、上述した樹脂組成物を用いてもよく、また、上述した樹脂シートを用いてもよい。 After bonding the semiconductor chip to the printed wiring board, the semiconductor chip may be filled with a mold underfill material. As this mold underfill material, the above-mentioned resin composition may be used, or the above-mentioned resin sheet may be used.

本発明の第二実施形態に係る半導体チップパッケージは、半導体チップと、この半導体チップを封止する前記樹脂組成物の硬化物とを含む。このような半導体チップパッケージでは、通常、樹脂組成物の硬化物は封止層として機能する。第二実施形態に係る半導体チップパッケージとしては、例えば、Ｆａｎ－ｏｕｔ型ＷＬＰが挙げられる。 A semiconductor chip package according to a second embodiment of the present invention includes a semiconductor chip and a cured product of the resin composition for sealing the semiconductor chip. In such semiconductor chip packages, the cured product of the resin composition usually functions as a sealing layer. An example of the semiconductor chip package according to the second embodiment is a fan-out type WLP.

このような半導体チップパッケージの製造方法は、
（Ａ）基材に仮固定フィルムを積層する工程、
（Ｂ）半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
（Ｃ）半導体チップ上に封止層を形成する工程、
（Ｄ）基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
（Ｅ）半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、
（Ｆ）再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程、並びに、
（Ｇ）再配線層上にソルダーレジスト層を形成する工程、
を含みうる。また、前記の半導体チップパッケージの製造方法は、
（Ｈ）複数の半導体チップパッケージを、個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程
を含んでいてもよい。 The manufacturing method for such a semiconductor chip package is as follows:
(A) Step of laminating a temporary fixing film on the base material,
(B) Temporarily fixing the semiconductor chip on the temporary fixing film;
(C) forming a sealing layer on the semiconductor chip;
(D) Peeling the base material and temporary fixing film from the semiconductor chip,
(E) forming a rewiring formation layer as an insulating layer on the surface of the semiconductor chip from which the base material and the temporary fixing film have been peeled;
(F) a step of forming a rewiring layer as a conductor layer on the rewiring formation layer, and
(G) forming a solder resist layer on the rewiring layer;
may include. Further, the method for manufacturing the semiconductor chip package described above includes:
(H) The method may include the step of dicing a plurality of semiconductor chip packages into individual semiconductor chip packages and separating them into individual pieces.

（工程（Ａ））
工程（Ａ）は、基材に仮固定フィルムを積層する工程である。基材と仮固定フィルムとの積層条件は、プリント配線板の製造方法における基材と樹脂シートとの積層条件と同様でありうる。 (Process (A))
Step (A) is a step of laminating a temporary fixing film on the base material. The conditions for laminating the base material and the temporary fixing film may be the same as the conditions for laminating the base material and the resin sheet in the method for manufacturing a printed wiring board.

基材としては、例えば、シリコンウェハ；ガラスウェハ；ガラス基板；銅、チタン、ステンレス、冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）等の金属基板；ＦＲ－４基板等の、ガラス繊維にエポキシ樹脂等をしみこませ熱硬化処理した基板；ＢＴ樹脂等のビスマレイミドトリアジン樹脂からなる基板；などが挙げられる。 Examples of base materials include silicon wafers; glass wafers; glass substrates; metal substrates such as copper, titanium, stainless steel, and cold rolled steel plate (SPCC); glass fibers such as FR-4 substrates impregnated with epoxy resin, etc. Examples include a thermosetting substrate; a substrate made of bismaleimide triazine resin such as BT resin; and the like.

仮固定フィルムは、半導体チップから剥離でき、且つ、半導体チップを仮固定することができる任意の材料を用いうる。市販品としては、日東電工社製「リヴァアルファ」等が挙げられる。 The temporary fixing film can be made of any material that can be peeled off from the semiconductor chip and can temporarily fix the semiconductor chip. Commercially available products include "Riva Alpha" manufactured by Nitto Denko Corporation.

（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）は、半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程である。半導体チップの仮固定は、例えば、フリップチップボンダー、ダイボンダー等の装置を用いて行うことができる。半導体チップの配置のレイアウト及び配置数は、仮固定フィルムの形状、大きさ、目的とする半導体チップパッケージの生産数等に応じて適切に設定できる。例えば、複数行で、かつ複数列のマトリックス状に半導体チップを整列させて、仮固定してもよい。 (Process (B))
Step (B) is a step of temporarily fixing the semiconductor chip on the temporary fixing film. The semiconductor chip can be temporarily fixed using a device such as a flip chip bonder or a die bonder. The layout and number of semiconductor chips can be appropriately set depending on the shape and size of the temporary fixing film, the desired number of semiconductor chip packages to be produced, and the like. For example, semiconductor chips may be temporarily fixed by arranging them in a matrix of multiple rows and columns.

（工程（Ｃ））
工程（Ｃ）は、半導体チップ上に封止層を形成する工程である。封止層は、上述した樹脂組成物の硬化物によって形成する。封止層は、通常、半導体チップ上に樹脂組成物層を形成する工程と、この樹脂組成物層を熱硬化させて封止層を形成する工程とを含む方法で形成する。 (Step (C))
Step (C) is a step of forming a sealing layer on the semiconductor chip. The sealing layer is formed from a cured product of the resin composition described above. The sealing layer is usually formed by a method that includes the steps of forming a resin composition layer on the semiconductor chip and thermally curing the resin composition layer to form the sealing layer.

樹脂組成物層の形成は、圧縮成型法によって行うことが好ましい。圧縮成型法では、通常、半導体チップ及び樹脂組成物を型に配置し、その型内で樹脂組成物に圧力及び必要に応じて熱を加えて、半導体チップを覆う樹脂組成物層を形成する。 The resin composition layer is preferably formed by compression molding. In the compression molding method, a semiconductor chip and a resin composition are usually placed in a mold, and pressure and, if necessary, heat are applied to the resin composition within the mold to form a resin composition layer covering the semiconductor chip.

圧縮成型法の具体的な操作は、例えば、下記のようにしうる。圧縮成型用の型として、上型及び下型を用意する。また、前記のように仮固定フィルム上に仮固定された半導体チップに、樹脂組成物を塗布する。樹脂組成物を塗布された半導体チップを、基材及び仮固定フィルムと一緒に、下型に取り付ける。その後、上型と下型とを型締めして、樹脂組成物に熱及び圧力を加えて、圧縮成型を行う。 The specific operation of the compression molding method can be performed as follows, for example. An upper mold and a lower mold are prepared as molds for compression molding. Further, a resin composition is applied to the semiconductor chip temporarily fixed on the temporary fixing film as described above. The semiconductor chip coated with the resin composition is attached to the lower mold together with the base material and the temporary fixing film. Thereafter, the upper mold and the lower mold are clamped together, heat and pressure are applied to the resin composition, and compression molding is performed.

また、圧縮成型法の具体的な操作は、例えば、下記のようにしてもよい。圧縮成型用の型として、上型及び下型を用意する。下型に、樹脂組成物を載せる。また、上型に、半導体チップを、基材及び仮固定フィルムと一緒に取り付ける。その後、下型に載った樹脂組成物が上型に取り付けられた半導体チップに接するように上型と下型とを型締めし、熱及び圧力を加えて、圧縮成型を行う。 Moreover, the specific operation of the compression molding method may be performed as follows, for example. An upper mold and a lower mold are prepared as molds for compression molding. A resin composition is placed on the lower mold. Further, the semiconductor chip is attached to the upper mold together with the base material and the temporary fixing film. Thereafter, the upper mold and the lower mold are clamped so that the resin composition placed on the lower mold contacts the semiconductor chip attached to the upper mold, and compression molding is performed by applying heat and pressure.

成型条件は、樹脂組成物の組成により異なり、良好な封止が達成されるように適切な条件を採用できる。例えば、成型時の型の温度は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、特に好ましくは９０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。また、成型時に加える圧力は、好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは３ＭＰａ以上、特に好ましくは５ＭＰａ以上であり、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは３０ＭＰａ以下、特に好ましくは２０ＭＰａ以下である。キュアタイムは、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、特に好ましくは３分以上であり、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下、特に好ましくは２０分以下である。通常、樹脂組成物層の形成後、型は取り外される。型の取り外しは、樹脂組成物層の熱硬化前に行ってもよく、熱硬化後に行ってもよい。 Molding conditions vary depending on the composition of the resin composition, and appropriate conditions can be adopted to achieve good sealing. For example, the temperature of the mold during molding is preferably 70°C or higher, more preferably 80°C or higher, particularly preferably 90°C or higher, and preferably 200°C or lower, more preferably 170°C or lower, particularly preferably 150°C. It is as follows. Further, the pressure applied during molding is preferably 1 MPa or more, more preferably 3 MPa or more, particularly preferably 5 MPa or more, and preferably 50 MPa or less, more preferably 30 MPa or less, particularly preferably 20 MPa or less. The curing time is preferably 1 minute or more, more preferably 2 minutes or more, particularly preferably 3 minutes or more, and preferably 60 minutes or less, more preferably 30 minutes or less, particularly preferably 20 minutes or less. Usually, the mold is removed after forming the resin composition layer. The mold may be removed before or after thermosetting the resin composition layer.

樹脂組成物層の形成は、樹脂シートと半導体チップとを積層することによって行ってもよい。例えば、樹脂シートの樹脂組成物層と半導体チップとを加熱圧着することにより、半導体チップ上に樹脂組成物層を形成することができる。樹脂シートと半導体チップとの積層は、通常、基材の代わりに半導体チップを用いて、プリント配線板の製造方法における樹脂シートと基材との積層と同様にして行うことができる。 The resin composition layer may be formed by laminating a resin sheet and a semiconductor chip. For example, the resin composition layer can be formed on the semiconductor chip by heat-pressing the resin composition layer of the resin sheet and the semiconductor chip. Lamination of a resin sheet and a semiconductor chip can be performed in the same manner as the lamination of a resin sheet and a base material in a method for manufacturing a printed wiring board, usually using a semiconductor chip instead of a base material.

半導体チップ上に樹脂組成物層を形成した後で、この樹脂組成物層を熱硬化させて、半導体チップを覆う封止層を得る。これにより、樹脂組成物の硬化物による半導体チップの封止が行われる。樹脂組成物層の熱硬化条件は、プリント配線板の製造方法における樹脂組成物層の熱硬化条件と同じ条件を採用してもよい。さらに、樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層に対して、硬化温度よりも低い温度で加熱する予備加熱処理を施してもよい。この予備加熱処理の処理条件は、プリント配線板の製造方法における予備加熱処理と同じ条件を採用してもよい。 After forming the resin composition layer on the semiconductor chip, this resin composition layer is thermally cured to obtain a sealing layer covering the semiconductor chip. Thereby, the semiconductor chip is sealed with the cured product of the resin composition. The thermosetting conditions for the resin composition layer may be the same as those for the resin composition layer in the printed wiring board manufacturing method. Furthermore, before thermally curing the resin composition layer, the resin composition layer may be subjected to a preliminary heat treatment in which the resin composition layer is heated at a temperature lower than the curing temperature. The processing conditions for this preheating treatment may be the same as those for the preheating treatment in the printed wiring board manufacturing method.

（工程（Ｄ））
工程（Ｄ）は、基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程である。剥離方法は、仮固定フィルムの材質に応じた適切な方法を採用することが望ましい。剥離方法としては、例えば、仮固定フィルムを加熱、発泡又は膨張させて剥離する方法が挙げられる。また、剥離方法としては、例えば、基材を通して仮固定フィルムに紫外線を照射して、仮固定フィルムの粘着力を低下させて剥離する方法が挙げられる。 (Process (D))
Step (D) is a step of peeling the base material and the temporary fixing film from the semiconductor chip. As for the peeling method, it is desirable to adopt an appropriate method depending on the material of the temporary fixing film. Examples of the peeling method include a method of heating, foaming, or expanding the temporarily fixed film and peeling it off. Moreover, as a peeling method, for example, a method of irradiating the temporary fixing film with ultraviolet rays through the base material to reduce the adhesive strength of the temporary fixing film and peeling it off can be mentioned.

仮固定フィルムを加熱、発泡又は膨張させて剥離する方法において、加熱条件は、通常、１００℃～２５０℃で１秒間～９０秒間又は５分間～１５分間である。また、紫外線を照射して仮固定フィルムの粘着力を低下させて剥離する方法において、紫外線の照射量は、通常、１０ｍＪ／ｃｍ2～１０００ｍＪ／ｃｍ2である。 In the method of peeling off the temporarily fixed film by heating, foaming or expanding, the heating conditions are usually 100° C. to 250° C. for 1 second to 90 seconds or 5 minutes to 15 minutes. In addition, in a method in which the temporary fixing film is peeled off by irradiation with ultraviolet rays to reduce its adhesive strength, the amount of ultraviolet ray irradiation is usually 10 mJ/cm 2 to 1000 mJ/cm 2 .

（工程（Ｅ））
工程（Ｅ）は、半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程である。 (Step (E))
Step (E) is a step of forming a rewiring formation layer as an insulating layer on the surface of the semiconductor chip from which the base material and the temporary fixing film have been peeled off.

再配線形成層の材料は、絶縁性を有する任意の材料を用いることができる。中でも、半導体チップパッケージの製造のしやすさの観点から、感光性樹脂及び熱硬化性樹脂が好ましい。また、この熱硬化性樹脂として、本発明の樹脂組成物を用いてもよい。 Any insulating material can be used as the material for the rewiring formation layer. Among these, photosensitive resins and thermosetting resins are preferred from the viewpoint of ease of manufacturing semiconductor chip packages. Moreover, the resin composition of the present invention may be used as this thermosetting resin.

再配線形成層を形成した後、半導体チップと再配線層とを層間接続するために、再配線形成層にビアホールを形成してもよい。 After forming the rewiring formation layer, via holes may be formed in the rewiring formation layer in order to connect the semiconductor chip and the rewiring layer between layers.

再配線形成層の材料が感光性樹脂である場合のビアホールの形成方法では、通常、再配線形成層の表面に、マスクパターンを通して活性エネルギー線を照射して、照射部の再配線形成層を光硬化させる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線の照射量及び照射時間は、感光性樹脂に応じて適切に設定できる。露光方法としては、例えば、マスクパターンを再配線形成層に密着させて露光する接触露光法、マスクパターンを再配線形成層に密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法、などが挙げられる。 In the method of forming via holes when the material of the redistribution layer is photosensitive resin, the surface of the redistribution layer is usually irradiated with active energy rays through a mask pattern, and the irradiated areas of the redistribution layer are exposed to light. Let it harden. Examples of active energy rays include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, and X-rays, with ultraviolet rays being particularly preferred. The irradiation amount and irradiation time of ultraviolet rays can be appropriately set depending on the photosensitive resin. Examples of the exposure method include a contact exposure method in which the mask pattern is exposed to the rewiring formation layer in close contact with the rewiring formation layer, a non-contact exposure method in which parallel light is used to expose the mask pattern without the mask pattern in close contact with the rewiring formation layer, etc. can be mentioned.

再配線形成層を光硬化させた後で、再配線形成層を現像し、未露光部を除去して、ビアホールを形成する。現像は、ウェット現像、ドライ現像のいずれを行ってもよい。現像の方式としては、例えば、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング方式、スクラッピング方式等が挙げられ、解像性の観点から、パドル方式が好適である。 After the rewiring formation layer is photocured, the rewiring formation layer is developed and unexposed areas are removed to form via holes. Development may be performed by either wet development or dry development. Examples of the developing method include a dip method, a paddle method, a spray method, a brushing method, a scraping method, etc., and the paddle method is preferable from the viewpoint of resolution.

再配線形成層の材料が熱硬化性樹脂である場合のビアホールの形成方法としては、例えば、レーザー照射、エッチング、メカニカルドリリング等が挙げられる。中でも、レーザー照射が好ましい。レーザー照射は、炭酸ガスレーザー、ＵＶ－ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等の光源を用いる適切なレーザー加工機を用いて行うことができる。 When the material of the rewiring formation layer is a thermosetting resin, examples of methods for forming via holes include laser irradiation, etching, mechanical drilling, and the like. Among these, laser irradiation is preferred. Laser irradiation can be performed using an appropriate laser processing machine using a light source such as a carbon dioxide laser, UV-YAG laser, or excimer laser.

ビアホールの形状は、特に限定されないが、一般的には円形（略円形）とされる。ビアホールのトップ径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。ここで、ビアホールのトップ径とは、再配線形成層の表面でのビアホールの開口の直径をいう。 Although the shape of the via hole is not particularly limited, it is generally circular (substantially circular). The top diameter of the via hole is preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less, even more preferably 20 μm or less. Here, the top diameter of the via hole refers to the diameter of the opening of the via hole on the surface of the rewiring formation layer.

（工程（Ｆ））
工程（Ｆ）は、再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程である。再配線形成層上に再配線層を形成する方法は、プリント配線板の製造方法における絶縁層上への導体層の形成方法と同様でありうる。また、工程（Ｅ）及び工程（Ｆ）を繰り返し行い、再配線層及び再配線形成層を交互に積み上げて（ビルドアップ）もよい。 (Process (F))
Step (F) is a step of forming a rewiring layer as a conductor layer on the rewiring forming layer. A method for forming a rewiring layer on the rewiring formation layer may be the same as a method for forming a conductor layer on an insulating layer in a method for manufacturing a printed wiring board. Alternatively, the steps (E) and (F) may be repeated to alternately stack up the rewiring layers and the rewiring forming layers (build-up).

（工程（Ｇ））
工程（Ｇ）は、再配線層上にソルダーレジスト層を形成する工程である。ソルダーレジスト層の材料は、絶縁性を有する任意の材料を用いることができる。中でも、半導体チップパッケージの製造のしやすさの観点から、感光性樹脂及び熱硬化性樹脂が好ましい。また、熱硬化性樹脂として、本発明の樹脂組成物を用いてもよい。 (Process (G))
Step (G) is a step of forming a solder resist layer on the rewiring layer. Any material having insulation properties can be used as the material of the solder resist layer. Among these, photosensitive resins and thermosetting resins are preferred from the viewpoint of ease of manufacturing semiconductor chip packages. Furthermore, the resin composition of the present invention may be used as the thermosetting resin.

また、工程（Ｇ）では、必要に応じて、バンプを形成するバンピング加工を行ってもよい。バンピング加工は、半田ボール、半田めっきなどの方法で行うことができる。また、バンピング加工におけるビアホールの形成は、工程（Ｅ）と同様に行うことができる。 Moreover, in step (G), bumping processing to form bumps may be performed as necessary. The bumping process can be performed using methods such as solder balls and solder plating. Furthermore, via holes can be formed in the bumping process in the same manner as in step (E).

（工程（Ｈ））
半導体チップパッケージの製造方法は、工程（Ａ）～（Ｇ）以外に、工程（Ｈ）を含んでいてもよい。工程（Ｈ）は、複数の半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程である。半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングする方法は特に限定されない。 (Step (H))
The method for manufacturing a semiconductor chip package may include a step (H) in addition to steps (A) to (G). Step (H) is a step of dicing a plurality of semiconductor chip packages into individual semiconductor chip packages and separating them into individual pieces. The method of dicing the semiconductor chip package into individual semiconductor chip packages is not particularly limited.

＜半導体装置＞
半導体装置は、半導体チップパッケージを備える。半導体装置としては、例えば、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、スマートフォン、タブレット型デバイス、ウェラブルデバイス、デジタルカメラ、医療機器、及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。 <Semiconductor device>
The semiconductor device includes a semiconductor chip package. Semiconductor devices include, for example, electrical products (e.g., computers, mobile phones, smartphones, tablet devices, wearable devices, digital cameras, medical equipment, televisions, etc.) and vehicles (e.g., motorcycles, automobiles, trains, ships, etc.). and aircraft, etc.).

以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものでは無い。以下の説明において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示の無い限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。また、以下に説明する操作は、別途明示の無い限り、常温常圧の環境で行った。 Hereinafter, the present invention will be specifically explained by showing examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In the following description, "parts" and "%" representing amounts mean "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified. Further, the operations described below were performed in an environment of normal temperature and normal pressure unless otherwise specified.

＜熱可塑性樹脂溶液Ａの調製＞
反応容器に、２官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエン（日本曹達社製「Ｇ－３０００」、数平均分子量：３０００、ヒドロキシ基当量：１８００ｇ／ｅｑ．）６９ｇと、芳香族炭化水素系混合溶剤（出光石油化学社製「イプゾール１５０」）４０ｇと、ジブチル錫ラウレート０．００５ｇとを入れ、混合して均一に溶解させた。これにより溶液を得た。溶液を６０℃に昇温し、更に撹拌しながらイソホロンジイソシアネート（エボニックデグサジャパン社製「ＩＰＤＩ」、イソシアネート基当量：１１３ｇ／ｅｑ．）８ｇを添加し、約３時間反応を行った。これにより、第１の反応溶液を得た。 <Preparation of thermoplastic resin solution A>
In a reaction vessel, 69 g of bifunctional hydroxy group-terminated polybutadiene (Nippon Soda Co., Ltd. "G-3000", number average molecular weight: 3000, hydroxy group equivalent: 1800 g/eq.) and an aromatic hydrocarbon mixed solvent (Idemitsu Petroleum) were placed in a reaction vessel. 40 g of "Ipsol 150" (manufactured by Kagaku Co., Ltd.) and 0.005 g of dibutyltin laurate were mixed and uniformly dissolved. This gave a solution. The temperature of the solution was raised to 60° C., and while stirring, 8 g of isophorone diisocyanate (“IPDI” manufactured by Evonik Degussa Japan, isocyanate group equivalent: 113 g/eq.) was added, and the reaction was carried out for about 3 hours. Thereby, a first reaction solution was obtained.

次いで、第１の反応溶液に、クレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「ＫＡ－１１６０」、水酸基当量：１１７ｇ／ｅｑ．）２３ｇと、エチルジグリコールアセテート（ダイセル社製）６０ｇとを添加し、攪拌しながら１５０℃まで昇温し、約１０時間反応を行った。これにより、第２の反応溶液を得た。ＦＴ－ＩＲによって２２５０ｃｍ－１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピークの消失の確認をもって反応の終点とみなし、第２の反応溶液を室温まで降温した。そして、第２の反応溶液を、１００メッシュの濾布で濾過した。これにより、濾液として、反応性官能基を有する熱可塑性樹脂Ａ（フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂）を不揮発成分として含む溶液（不揮発成分５０質量％；以下、「熱可塑性樹脂溶液Ａ」とする）を得た。熱可塑性樹脂Ａの数平均分子量は５９００、ガラス転移温度は－７℃であった。 Next, 23 g of cresol novolac resin (KA-1160, manufactured by DIC, hydroxyl equivalent: 117 g/eq.) and 60 g of ethyl diglycol acetate (manufactured by Daicel) were added to the first reaction solution, and the mixture was stirred. The temperature was raised to 150° C. while reacting for about 10 hours. Thereby, a second reaction solution was obtained. The disappearance of the NCO peak at 2250 cm -1 was confirmed by FT-IR. Confirmation of disappearance of the NCO peak was regarded as the end point of the reaction, and the temperature of the second reaction solution was lowered to room temperature. The second reaction solution was then filtered through a 100 mesh filter cloth. As a result, a solution (nonvolatile component 50% by mass; hereinafter referred to as "thermoplastic resin solution A") containing thermoplastic resin A having a reactive functional group (phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene resin) as a nonvolatile component is used as a filtrate. Obtained. Thermoplastic resin A had a number average molecular weight of 5900 and a glass transition temperature of -7°C.

＜熱可塑性樹脂溶液Ｂの調製＞
撹拌装置、温度計及びコンデンサーを取り付けられたフラスコに、溶剤として、エチルジグリコールアセテート３６８．４１ｇ及びエクソンモービル社製「ソルベッソ１５０（登録商標）」（芳香族系溶剤）３６８．４１ｇを仕込んだ。さらに、前記のフラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート１００．１ｇ（０．４モル）と、ポリカーボネートジオール（クラレ社製「Ｃ－２０１５Ｎ」、数平均分子量：約２０００、水酸基当量：１０００ｇ／ｅｑ．、不揮発成分：１００質量％）４００ｇ（０．２モル）とを仕込んで、７０℃で４時間反応を行った。これにより、第１の反応溶液を得た。 <Preparation of thermoplastic resin solution B>
A flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser was charged with 368.41 g of ethyl diglycol acetate and 368.41 g of "Solvesso 150 (registered trademark)" manufactured by ExxonMobil (aromatic solvent) as a solvent. Furthermore, in the above flask, 100.1 g (0.4 mol) of diphenylmethane diisocyanate, polycarbonate diol ("C-2015N" manufactured by Kuraray Co., Ltd., number average molecular weight: about 2000, hydroxyl group equivalent: 1000 g/eq., nonvolatile components: 100% by mass) and 400 g (0.2 mol) were charged, and the reaction was carried out at 70° C. for 4 hours. Thereby, a first reaction solution was obtained.

ついで、前記のフラスコに、更にノニルフェノールノボラック樹脂（水酸基当量：２２９．４ｇ／ｅｑ、平均４．２７官能、平均計算分子量：９７９．５ｇ／モル）１９５．９ｇ（０．２モル）と、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート４１．０ｇ（０．１モル）とを仕込んで、２時間かけて１５０℃に昇温し、１２時間反応させた。これにより、第２の反応溶液を得た。ＦＴ－ＩＲによって２２５０ｃｍ－１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピークの消失の確認をもって反応の終点とみなし、第２の反応溶液を室温まで降温した。そして、第２の反応溶液を、１００メッシュの濾布で濾過した。これにより、濾液として、反応性官能基を有する熱可塑性樹脂Ｂ（フェノール性水酸基含有ポリカーボネート樹脂）を不揮発成分として含む溶液（不揮発成分５０質量％；以下、「熱可塑性樹脂溶液Ｂ」とする）を得た。熱可塑性樹脂Ｂの数平均分子量は６１００、ガラス転移温度は５℃であった。 Next, 195.9 g (0.2 mol) of nonylphenol novolak resin (hydroxyl equivalent: 229.4 g/eq, average 4.27 functional, average calculated molecular weight: 979.5 g/mol) and ethylene glycol were added to the flask. 41.0 g (0.1 mol) of bisanhydrotrimellitate was charged, the temperature was raised to 150° C. over 2 hours, and the mixture was reacted for 12 hours. Thereby, a second reaction solution was obtained. The disappearance of the NCO peak at 2250 cm -1 was confirmed by FT-IR. Confirmation of disappearance of the NCO peak was regarded as the end point of the reaction, and the temperature of the second reaction solution was lowered to room temperature. The second reaction solution was then filtered through a 100 mesh filter cloth. As a result, a solution containing thermoplastic resin B having a reactive functional group (phenolic hydroxyl group-containing polycarbonate resin) as a non-volatile component (50% by mass of non-volatile component; hereinafter referred to as "thermoplastic resin solution B") was prepared as a filtrate. Obtained. Thermoplastic resin B had a number average molecular weight of 6100 and a glass transition temperature of 5°C.

［実施例１］
＜樹脂ワニスＡの調製＞
（Ａ）成分としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、エポキシ当量：１８４～１９４ｇ／ｅｑ．）３部、（Ａ）成分としてのビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量：２７６ｇ／ｅｑ．）１部、（Ａ）成分としてのグリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「６３０」、エポキシ当量：９５ｇ／ｅｑ．）２部、（Ｂ－２）成分としてのクレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「ＫＡ－１１６０」、フェノール性水酸基当量：１１７ｇ／ｅｑ．）２部、（Ｂ－２）成分としての活性エステル樹脂（ＤＩＣ社製、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、活性基当量：約２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）１．５４部、（Ｂ－１）成分としてのマレイミド化合物（デザイナーモレキュールズ製「ＢＭＩ－６８９」）４部、（Ｃ）成分としての無機充填材Ａ７０部、（Ｄ）成分としての熱可塑性樹脂溶液Ａ（不揮発成分：５０％）２０部、（Ｅ）成分としての硬化促進剤（四国化成工業社製、「１Ｂ２ＰＺ」）０．０５部、及び溶媒としてのメチルエチルケトン１５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した。このようにして、樹脂ワニスを調製した。以下、このように調製される樹脂ワニスを総称して「樹脂ワニスＡ」ともいう。 [Example 1]
<Preparation of resin varnish A>
3 parts of bisphenol A-type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "jER828EL", epoxy equivalent: 184-194 g/eq.) as component (A), biphenyl-type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as component (A) NC3000L", epoxy equivalent: 276 g/eq.) 1 part, glycidylamine type epoxy resin as component (A) (Mitsubishi Chemical "630", epoxy equivalent: 95 g/eq.) 2 parts, (B-2) 2 parts of cresol novolak resin (manufactured by DIC Corporation, "KA-1160", phenolic hydroxyl equivalent: 117 g/eq.) as a component, active ester resin (manufactured by DIC Corporation, "HPC-8000-" as a component (B-2) 65T", active group equivalent: approximately 223, 1.54 parts of toluene solution containing 65% by mass of non-volatile components, 4 parts of maleimide compound as component (B-1) ("BMI-689" manufactured by Designer Molecules), ( C) 70 parts of inorganic filler A as component, 20 parts of thermoplastic resin solution A (nonvolatile component: 50%) as component (D), curing accelerator as component (E) (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., "1B2PZ") '') and 15 parts of methyl ethyl ketone as a solvent were mixed and uniformly dispersed using a high-speed rotating mixer. In this way, a resin varnish was prepared. Hereinafter, the resin varnishes prepared in this manner are also collectively referred to as "resin varnish A."

ここで、無機充填材Ａは、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」）であり、その平均粒径を測定したところ、０．５μｍであり、その比表面積を測定したところ、５．８ｍ２／ｇであった。 Here, the inorganic filler A is spherical silica ("SO-C2" manufactured by Admatex) that has been surface-treated with an aminosilane coupling agent ("KBM573" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and its average particle size is When measured, it was 0.5 μm, and when its specific surface area was measured, it was 5.8 m 2 /g.

＜樹脂シートＢの作製＞
支持体として、一方の主面をアルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ－５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」；厚み：３８μｍ、軟化点：１３０℃、以下「離型ＰＥＴ」ということがある。）を用意した。 <Production of resin sheet B>
As a support, a PET film ("Lumirror R80" manufactured by Toray Industries, Ltd.) whose one main surface was subjected to mold release treatment with an alkyd resin mold release agent ("AL-5" manufactured by Lintec Corporation); thickness: 38 μm, softening point: 130 ° C. (hereinafter sometimes referred to as "released PET") was prepared.

樹脂ワニスＡを、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが１００μｍとなるよう、離型ＰＥＴの離型処理面上にダイコーターにて均一に塗布した。その後、樹脂ワニスＡを８０℃～１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥させた。これにより、支持体と該支持体上に設けられた樹脂組成物を含む樹脂組成物層を含む樹脂シートを得た。以下、このように作製される樹脂シートを総称して「樹脂シートＢ」ともいう。 Resin varnish A was uniformly applied onto the release-treated surface of the release PET using a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying was 100 μm. Thereafter, resin varnish A was dried at 80°C to 120°C (average 100°C) for 6 minutes. Thereby, a resin sheet including a support and a resin composition layer containing a resin composition provided on the support was obtained. Hereinafter, the resin sheet produced in this manner will also be collectively referred to as "resin sheet B."

＜評価用硬化物Ｃの作製＞
樹脂シートＢの一部を切り出し、１８０℃にて９０分間加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させた。その後、支持体を剥離し、評価用硬化物を得た。以下、このように作製される評価用硬化物を総称して「評価用硬化物Ｃ」ともいう。 <Preparation of cured product C for evaluation>
A part of resin sheet B was cut out and heated at 180° C. for 90 minutes to thermoset the resin composition layer. Thereafter, the support was peeled off to obtain a cured product for evaluation. Hereinafter, the cured products for evaluation produced in this manner are also collectively referred to as "cured products for evaluation C."

＜樹脂組成物の硬化物の各種パラメーターの取得及び評価＞
樹脂シートＢの樹脂組成物層又は評価用硬化物Ｃを用いて、樹脂組成物の硬化物につき、各種パラメーターを取得するとともに、反り及び長期信頼性の観点から、後述する評価方法に従って評価した。さらに、評価用硬化物Ｃを用いて、耐薬品性の観点から、後述する評価方法に従って評価した。 <Acquisition and evaluation of various parameters of cured product of resin composition>
Using the resin composition layer of the resin sheet B or the cured product C for evaluation, various parameters were obtained for the cured product of the resin composition, and evaluation was performed from the viewpoints of warpage and long-term reliability according to the evaluation method described below. Furthermore, using cured product C for evaluation, evaluation was performed from the viewpoint of chemical resistance according to the evaluation method described below.

［実施例２］
実施例１において、（Ａ）成分としての無機充填材Ａ７０部を、無機充填材Ｂ１１５部に変更した。ここで、無機充填材Ｂとしては、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）で処理された球状アルミナであり、最大カット径が５μｍのものを用いた。測定したところ、無機充填材Ｂの平均粒径は１．５μｍであり、比表面積は２．０ｍ２／ｇであった。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を含む樹脂ワニスＡを調製した。そして、樹脂ワニスＡを用いて、実施例１と同様にして、樹脂シートＢ及び評価用硬化物Ｃを得て、樹脂シートＢの樹脂組成物層及び評価用硬化物Ｃを用いて実施例１と同様にして樹脂組成物の硬化物を評価に供した。 [Example 2]
In Example 1, 70 parts of inorganic filler A as component (A) was changed to 115 parts of inorganic filler B. Here, as the inorganic filler B, spherical alumina treated with "KBM573" (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and with a maximum cut diameter of 5 μm was used. . When measured, the average particle size of the inorganic filler B was 1.5 μm, and the specific surface area was 2.0 m 2 /g.
Resin varnish A containing a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above matters. Then, using resin varnish A, resin sheet B and cured product C for evaluation were obtained in the same manner as in Example 1, and Example 1 was obtained using the resin composition layer of resin sheet B and cured product C for evaluation. A cured product of the resin composition was evaluated in the same manner as above.

［実施例３］
実施例１において、（Ａ）成分としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）３部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｌ」）１部及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「６３０」）２部を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、エポキシ当量：１８４～１９４ｇ／ｅｑ．）２部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ４０３２」、エポキシ当量：１３５～１６５ｇ／ｅｑ．）２部及びビフェニル型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ４０００」、エポキシ当量：約１８５ｇ／ｅｑ．）２部に変更した。
さらに、実施例１において、（Ｂ－２）成分としてのクレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「ＫＡ－１１６０」）２部、（Ｂ－２）成分としての活性エステル樹脂（ＤＩＣ社製、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」）１．５４部及び（Ｂ－１）成分としてのマレイミド化合物（デザイナーモレキュールズ製「ＢＭＩ－６８９」）４部を、（Ｂ－２）成分としてのクレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「ＫＡ－１１６０」）１部及び（Ｂ－１）成分としてのマレイミド化合物（デザイナーモレキュールズ製「ＢＭＩ－６８９」）４部に変更した。
さらに、実施例１において、（Ｄ）成分としての熱可塑性樹脂溶液Ａ（不揮発成分：５０％）２０部を、（Ｄ）成分としての熱可塑性樹脂溶液Ａ（不揮発成分：５０％）１２部及び（Ｄ）成分としての熱可塑性樹脂溶液Ｂ（不揮発成分：５０％）１２部に変更した。また、実施例１において、（Ｅ）成分としての硬化促進剤（四国化成工業社製、「１Ｂ２ＰＺ」）０．０５部を、（Ｅ）成分としての硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））０．０５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を含む樹脂ワニスＡを調製した。そして、樹脂ワニスＡを用いて、実施例１と同様にして、樹脂シートＢ及び評価用硬化物Ｃを得て、樹脂シートＢの樹脂組成物層及び評価用硬化物Ｃを用いて実施例１と同様にして樹脂組成物の硬化物を評価に供した。 [Example 3]
In Example 1, 3 parts of bisphenol A-type epoxy resin ("jER828EL" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 1 part of biphenyl-type epoxy resin ("NC3000L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and glycidylamine-type epoxy resin as component (A) were used in Example 1. (Mitsubishi Chemical Corporation "630"), 2 parts of bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation "jER828EL", epoxy equivalent: 184-194 g/eq.), naphthalene type epoxy resin (DIC Corporation "HP4032") ”, epoxy equivalent: 135 to 165 g/eq.) and 2 parts of a biphenyl-type epoxy resin (“YX4000” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: approximately 185 g/eq.).
Furthermore, in Example 1, 2 parts of cresol novolac resin ("KA-1160" manufactured by DIC Corporation) as component (B-2), active ester resin ("HPC-" manufactured by DIC Corporation) as component (B-2), 8000-65T") and 4 parts of a maleimide compound ("BMI-689" manufactured by Designer Molecules) as the component (B-1) were added to a cresol novolac resin (DIC Corporation) as the component (B-2). ``KA-1160'' manufactured by Manufacturer Co., Ltd.) and 4 parts of a maleimide compound as component (B-1) (``BMI-689'' manufactured by Designer Molecules).
Furthermore, in Example 1, 20 parts of thermoplastic resin solution A (non-volatile components: 50%) as component (D), 12 parts of thermoplastic resin solution A (non-volatile components: 50%) as component (D), The amount was changed to 12 parts of thermoplastic resin solution B (non-volatile components: 50%) as component (D). In addition, in Example 1, 0.05 part of a curing accelerator (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., "1B2PZ") as the (E) component was added to 0.05 part of a curing accelerator (4-dimethylaminopyridine (DMAP)) as the (E) component. )) was changed to 0.05 part.
Resin varnish A containing a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above matters. Then, using resin varnish A, resin sheet B and cured product C for evaluation were obtained in the same manner as in Example 1, and Example 1 was obtained using the resin composition layer of resin sheet B and cured product C for evaluation. A cured product of the resin composition was evaluated in the same manner as above.

［比較例１］
実施例１において、（Ａ）成分としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）３部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｌ」）１部及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「６３０」）２部を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、エポキシ当量：１８４～１９４ｇ／ｅｑ．）１部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ４０３２」、エポキシ当量：１３５～１６５ｇ／ｅｑ．）６部及びビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量：２７６ｇ／ｅｑ．）１部に変更した。
さらに、実施例１において、（Ｂ－２）成分としてのクレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「ＫＡ－１１６０」）２部、（Ｂ－２）成分としての活性エステル樹脂（ＤＩＣ社製、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」）１．５４部及び（Ｂ－１）成分としてのマレイミド化合物（デザイナーモレキュールズ製「ＢＭＩ－６８９」）４部を、（Ｂ－２）成分としての活性エステル樹脂（ＤＩＣ社製、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」）４．６２部に変更した。（Ｂ－１）成分は用いなかった。
さらに、実施例１において、（Ｃ）成分としての無機充填材Ａ７０部を、無機充填材Ａ６０部に変更した。さらに、実施例１において、（Ｄ）成分としての熱可塑性樹脂溶液Ａ（不揮発成分：５０％）２０部を、（Ｄ）成分としての熱可塑性樹脂溶液Ｂ（不揮発成分：５０％）１６部に変更した。また、実施例１において、（Ｅ）成分としての硬化促進剤（四国化成工業社製、「１Ｂ２ＰＺ」）０．０５部を、硬化促進剤（四国化成工業社製、「１Ｂ２ＰＺ」）０．１０部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を含む樹脂ワニスＡを調製した。そして、樹脂ワニスＡを用いて、実施例１と同様にして、樹脂シートＢ及び評価用硬化物Ｃを得て、樹脂シートＢの樹脂組成物層及び評価用硬化物Ｃを用いて実施例１と同様にして樹脂組成物の硬化物を評価に供した。 [Comparative example 1]
In Example 1, 3 parts of bisphenol A-type epoxy resin ("jER828EL" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 1 part of biphenyl-type epoxy resin ("NC3000L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and glycidylamine-type epoxy resin as component (A) were used in Example 1. (Mitsubishi Chemical Corporation "630"), 1 part of bisphenol A epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation "jER828EL", epoxy equivalent: 184-194 g/eq.), naphthalene type epoxy resin (DIC Corporation "HP4032") ”, epoxy equivalent: 135 to 165 g/eq.) and 1 part of a biphenyl-type epoxy resin (“NC3000L” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 276 g/eq.).
Furthermore, in Example 1, 2 parts of cresol novolac resin ("KA-1160" manufactured by DIC Corporation) as component (B-2), active ester resin ("HPC-" manufactured by DIC Corporation) as component (B-2), 8000-65T") and 4 parts of a maleimide compound ("BMI-689" manufactured by Designer Molecules) as the (B-1) component, and an active ester resin (DIC Corporation) as the (B-2) component. (manufactured by HPC-8000-65T) to 4.62 parts. Component (B-1) was not used.
Furthermore, in Example 1, 70 parts of inorganic filler A as component (C) was changed to 60 parts of inorganic filler A. Furthermore, in Example 1, 20 parts of thermoplastic resin solution A (non-volatile components: 50%) as component (D) was added to 16 parts of thermoplastic resin solution B (non-volatile components: 50%) as component (D). changed. In addition, in Example 1, 0.05 parts of a curing accelerator (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., "1B2PZ") as component (E) was added to 0.10 parts of a curing accelerator (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., "1B2PZ"). Changed to Department.
Resin varnish A containing a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above matters. Then, using resin varnish A, resin sheet B and cured product C for evaluation were obtained in the same manner as in Example 1, and Example 1 was obtained using the resin composition layer of resin sheet B and cured product C for evaluation. A cured product of the resin composition was evaluated in the same manner as above.

［比較例２］
実施例１において、（Ａ）成分としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）３部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｌ」）１部及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「６３０」）２部を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、エポキシ当量：１８４～１９４ｇ／ｅｑ．）１部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量：２７６ｇ／ｅｑ．）４部、ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ４０００」、エポキシ当量：約１８５ｇ／ｅｑ．）２部に変更した。
さらに、実施例１において、（Ｂ－２）成分としてのクレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「ＫＡ－１１６０」、フェノール性水酸基当量：１１７ｇ／ｅｑ．）２部、（Ｂ－２）成分としての活性エステル樹脂（ＤＩＣ社製、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」）１．５４部及び（Ｂ－１）成分としてのマレイミド化合物（デザイナーモレキュールズ製「ＢＭＩ－６８９」）４部を、（Ｂ－２）成分としてのクレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「ＫＡ－１１６０」、フェノール性水酸基当量：１１７ｇ／ｅｑ．）２部及び（Ｂ－２）成分としての活性エステル樹脂（ＤＩＣ社製、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」）６．１６部に変更した。（Ｂ－１）成分は用いなかった。
さらに、実施例１において、（Ｃ）成分としての無機充填材Ａ７０部を、無機充填材Ａ５０部に変更した。さらに、実施例１において、（Ｄ）成分としての熱可塑性樹脂溶液Ａ（不揮発成分：５０％）２０部に代えて、エポキシ基含有フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７２００Ｂ３５」、エポキシ当量：３０００～１６０００ｇ／ｅｑ．、不揮発成分：３５％）５．７１部を用いた。実施例１において、（Ｅ）成分としての硬化促進剤（四国化成工業社製、「１Ｂ２ＰＺ」）０．０５部を、硬化促進剤（四国化成工業社製、「１Ｂ２ＰＺ」）０．１０部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を含む樹脂ワニスＡを調製した。そして、樹脂ワニスＡを用いて、実施例１と同様にして、樹脂シートＢ及び評価用硬化物Ｃを得て、樹脂シートＢの樹脂組成物層及び評価用硬化物Ｃを用いて実施例１と同様にして樹脂組成物の硬化物を評価に供した。 [Comparative example 2]
In Example 1, 3 parts of bisphenol A-type epoxy resin ("jER828EL" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 1 part of biphenyl-type epoxy resin ("NC3000L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and glycidylamine-type epoxy resin as component (A) were used in Example 1. (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "630"), 1 part bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "jER828EL", epoxy equivalent: 184-194 g/eq.), biphenyl type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd.) "NC3000L", epoxy equivalent: 276 g/eq.) 4 parts, biphenyl type epoxy resin (Mitsubishi Chemical "YX4000", epoxy equivalent: about 185 g/eq.) 2 parts.
Furthermore, in Example 1, 2 parts of cresol novolac resin ("KA-1160" manufactured by DIC Corporation, phenolic hydroxyl group equivalent: 117 g/eq.) as the (B-2) component, and the activity as the (B-2) component. 1.54 parts of ester resin (manufactured by DIC Corporation, "HPC-8000-65T") and 4 parts of a maleimide compound (manufactured by Designer Molecules, "BMI-689") as the component (B-1) were added to (B-2). 2 parts of cresol novolac resin (“KA-1160” manufactured by DIC Corporation, phenolic hydroxyl equivalent: 117 g/eq.) as component (B-2) and active ester resin (“HPC-8000” manufactured by DIC Corporation) as component (B-2). -65T") 6. Changed to 16 copies. Component (B-1) was not used.
Furthermore, in Example 1, 70 parts of inorganic filler A as component (C) was changed to 50 parts of inorganic filler A. Furthermore, in Example 1, in place of 20 parts of thermoplastic resin solution A (non-volatile components: 50%) as component (D), epoxy group-containing phenoxy resin (YX7200B35 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 3000~ 16000g/eq., non-volatile components: 35%) 5.71 parts were used. In Example 1, 0.05 part of a curing accelerator (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., "1B2PZ") as component (E) was changed to 0.10 part of a curing accelerator (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., "1B2PZ"). changed.
Resin varnish A containing a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above matters. Then, using resin varnish A, resin sheet B and cured product C for evaluation were obtained in the same manner as in Example 1, and Example 1 was obtained using the resin composition layer of resin sheet B and cured product C for evaluation. A cured product of the resin composition was evaluated in the same manner as above.

［比較例３］
実施例１において、（Ａ）成分としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）３部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｌ」）１部及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ６３０」）２部を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、エポキシ当量：１８４～１９４ｇ／ｅｑ．）２部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量：２７６ｇ／ｅｑ．）１部及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「６３０」、エポキシ当量：９５ｇ／ｅｑ．）１部に変更した。
さらに、実施例１において、（Ｂ－２）成分としてのクレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「ＫＡ－１１６０」）２部、（Ｂ－２）成分としての活性エステル樹脂（ＤＩＣ社製、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」）１．５４部及び（Ｂ－１）成分としてのマレイミド化合物（デザイナーモレキュールズ製「ＢＭＩ－６８９」）４部を、（Ｂ－２）成分としてのクレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「ＫＡ－１１６０」、フェノール性水酸基当量：１１７ｇ／ｅｑ．）２部及び（Ｂ－２）成分としての活性エステル樹脂（ＤＩＣ社製、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」）１．５４部に変更した。（Ｂ－１）成分は用いなかった。
さらに、実施例１において、（Ｃ）成分としての無機充填材Ａ７０部を、無機充填材Ａ４０部に変更した。さらに、実施例１において、（Ｄ）成分としての熱可塑性樹脂溶液Ａ（不揮発成分：５０％）２０部を、熱可塑性樹脂溶液Ａ（不揮発成分：５０％）３２部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を含む樹脂ワニスＡを調製した。そして、樹脂ワニスＡを用いて、実施例１と同様にして、樹脂シートＢ及び評価用硬化物Ｃを得て、樹脂シートＢの樹脂組成物層及び評価用硬化物Ｃを用いて実施例１と同様にして樹脂組成物の硬化物を評価に供した。 [Comparative example 3]
In Example 1, 3 parts of bisphenol A-type epoxy resin ("jER828EL" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 1 part of biphenyl-type epoxy resin ("NC3000L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and glycidylamine-type epoxy resin as component (A) were used in Example 1. (manufactured by Mitsubishi Chemical Company, "jER630"), 2 parts of bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Company, "jER828EL", epoxy equivalent: 184 to 194 g/eq.), biphenyl type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) It was changed to 1 part of "NC3000L", epoxy equivalent: 276 g/eq.) and 1 part of a glycidylamine type epoxy resin ("630", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 95 g/eq.).
Furthermore, in Example 1, 2 parts of cresol novolac resin ("KA-1160" manufactured by DIC Corporation) as component (B-2), active ester resin ("HPC-" manufactured by DIC Corporation) as component (B-2), 8000-65T") and 4 parts of a maleimide compound ("BMI-689" manufactured by Designer Molecules) as the component (B-1) were added to a cresol novolac resin (DIC Corporation) as the component (B-2). "KA-1160" manufactured by DIC Corporation, phenolic hydroxyl equivalent: 117 g/eq.) 2 parts and (B-2) component active ester resin (manufactured by DIC Corporation, "HPC-8000-65T") 1.54 parts did. Component (B-1) was not used.
Furthermore, in Example 1, 70 parts of inorganic filler A as component (C) was changed to 40 parts of inorganic filler A. Furthermore, in Example 1, 20 parts of thermoplastic resin solution A (non-volatile components: 50%) as component (D) was changed to 32 parts of thermoplastic resin solution A (non-volatile components: 50%).
Resin varnish A containing a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above matters. Then, using resin varnish A, resin sheet B and cured product C for evaluation were obtained in the same manner as in Example 1, and Example 1 was obtained using the resin composition layer of resin sheet B and cured product C for evaluation. A cured product of the resin composition was evaluated in the same manner as above.

［評価方法］
上述した実施例及び比較例で得た樹脂シートＢの樹脂組成物層又は評価用硬化物Ｃを用いて、樹脂組成物の硬化物につき、各種パラメーターを取得するとともに、耐熱性、反り及び長期信頼性の観点から、下記の方法によって評価した。さらに、評価用硬化物Ｃを用いて、耐薬品性の観点から、下記の方法によって評価した。なお、表１には、取得したパラメーターのうち、評価に用いたパラメーターが記載されている。また、評価結果は表１に示されている。 [Evaluation method]
Using the resin composition layer of the resin sheet B obtained in the above-mentioned Examples and Comparative Examples or the cured product C for evaluation, various parameters were obtained for the cured product of the resin composition, and heat resistance, warpage, and long-term reliability were determined. From the viewpoint of performance, evaluation was performed by the following method. Furthermore, using cured product C for evaluation, evaluation was performed by the following method from the viewpoint of chemical resistance. Note that Table 1 lists the parameters used for evaluation among the acquired parameters. Furthermore, the evaluation results are shown in Table 1.

＜各種パラメーターの取得＞
（平均線熱膨張係数（ＣＴＥ）αの測定）
評価用硬化物Ｃを、幅約５ｍｍ、長さ約１５ｍｍに切断して、試験片Ｄを得た。試験片Ｄにつき、熱機械分析装置（リガク社製「Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０」）を使用して、引張加重法にて熱機械分析を行った。詳細には、試験片Ｄを前記熱機械分析装置に装着した後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回熱膨張率を測定した。そして２回目の測定結果に基づき、２５℃（２９８Ｋ）から１５０℃（４２３Ｋ）までの範囲における平均線熱膨張係数α（ｐｐｍ／Ｋ）を算出した。 <Obtaining various parameters>
(Measurement of average coefficient of linear thermal expansion (CTE) α)
Test piece D was obtained by cutting cured product C for evaluation into a piece with a width of about 5 mm and a length of about 15 mm. Thermomechanical analysis was performed on test piece D using a thermomechanical analyzer ("Thermo Plus TMA8310" manufactured by Rigaku Corporation) using a tensile loading method. Specifically, after the test piece D was mounted on the thermomechanical analyzer, the coefficient of thermal expansion was measured twice consecutively under the measurement conditions of a load of 1 g and a temperature increase rate of 5° C./min. Based on the second measurement results, the average linear thermal expansion coefficient α (ppm/K) in the range from 25°C (298K) to 150°C (423K) was calculated.

（動的弾性率の測定；ガラス転移温度Ｔｇ、貯蔵弾性率Ｅ’及び架橋密度ｎの取得）
評価用硬化物Ｃを幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍに切断して、試験片Ｅを得た。この試験片Ｅについて、粘弾性測定装置（日立ハイテクサイエンス社製「ＤＭＡ７１００」）を用いて、引張加重法にて熱機械分析を行った。具体的には、試験片Ｅを前記熱機械分析装置に装着した後、荷重２００ｍＮ、昇温速度５℃／分の測定条件にて、貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定した。 (Measurement of dynamic elastic modulus; acquisition of glass transition temperature Tg, storage modulus E' and crosslink density n)
Test piece E was obtained by cutting cured product C for evaluation into a piece having a width of 5 mm and a length of 15 mm. Thermomechanical analysis was performed on this test piece E by a tensile loading method using a viscoelasticity measuring device ("DMA7100" manufactured by Hitachi High-Tech Science). Specifically, after the test piece E was mounted on the thermomechanical analyzer, the storage modulus and loss modulus were measured under measurement conditions of a load of 200 mN and a temperature increase rate of 5° C./min.

まず、測定結果として得られるｔａｎδ（貯蔵弾性率及び損失弾性率の比の温度依存曲線）のピークトップからガラス転移温度Ｔｇ（℃）を取得した。 First, the glass transition temperature Tg (° C.) was obtained from the peak top of tan δ (temperature dependence curve of the ratio of storage modulus and loss modulus) obtained as a measurement result.

続いて、所定の温度Ｔ（Ｋ）を決定した。具体的には、所定の温度Ｔ（Ｋ）を、取得済みのガラス転移温度Ｔｇ（℃）を単位Ｋに換算すべく２７３Ｋを加算しかつ８０Ｋを加算した温度とすることによって決定した。なお、所定の温度Ｔ（Ｋ）近傍の温度領域では、貯蔵弾性率の値は大きく変動しない傾向にあることから、決定した所定の温度Ｔ（Ｋ）に関し、－５℃～＋５℃の範囲内において誤差が生じ得ることは許容される。そして、決定した所定の温度Ｔ（Ｋ）における貯蔵弾性率の測定値Ｅ’（単位：ＧＰａ、すなわち１０９Ｐａ）を取得した。 Subsequently, a predetermined temperature T (K) was determined. Specifically, the predetermined temperature T (K) was determined by adding 273 K and 80 K to convert the obtained glass transition temperature Tg (° C.) into units of K. In addition, in the temperature range near the predetermined temperature T (K), the value of storage elastic modulus tends not to change significantly, so regarding the determined predetermined temperature T (K), it is within the range of -5°C to +5°C. It is accepted that errors may occur. Then, a measured value E' (unit: GPa, that is, 10 9 Pa) of the storage elastic modulus at the determined predetermined temperature T (K) was obtained.

次に、取得した貯蔵弾性率のＥ’（Ｐａ）を以下の式に代入することにより、架橋密度ｎ（ｍｏｌ／ｃｍ３）を算出した。ここで、架橋密度ｎは、単位体積あたりに存在する架橋分子の数を示す指標として考えることが可能である。
ｎ＝Ｅ’／３ＲＴ
（上記式中、Ｔは、所定の温度Ｔ（Ｋ）であり、Ｅ’は、所定の温度Ｔ（Ｋ）における貯蔵弾性率の測定値（Ｐａ）であり、Ｒは、気体定数としての８３１００００（Ｐａ・ｃｍ３／ｍｏｌ・Ｋ）である。なお、Ｅ’／３として、所定の温度Ｔ（Ｋ）におけるせん断弾性率Ｇ’の測定値（１０９Ｐａ）を用いてもよい。） Next, the crosslinking density n (mol/cm 3 ) was calculated by substituting the acquired storage modulus E' (Pa) into the following equation. Here, the crosslinking density n can be considered as an index indicating the number of crosslinked molecules present per unit volume.
n=E'/3RT
(In the above formula, T is a predetermined temperature T (K), E' is a measured value (Pa) of storage modulus at a predetermined temperature T (K), and R is 8310000 as a gas constant. (Pa・cm 3 /mol・K). Note that the measured value (10 9 Pa) of the shear modulus G′ at a predetermined temperature T (K) may be used as E′/3.)

（値Ｚｆの取得）
値Ｚｆを、硬化物の平均線熱膨張係数α（ｐｐｍ／Ｋ）を、当該硬化物の架橋密度ｎ（ｍｏｌ／ｃｍ３）で除した値として定義し、この値Ｚｆ（ｐｐｍ・ｃｍ３／ｍｏｌ・Ｋ）を樹脂組成物の硬化物のパラメーターとして取得した。取得した値Ｚｆを後述する各評価の評価結果と照らし合わせることにより、本発明の課題を解決し得る範囲を検討した。 (Obtaining the value Z f )
The value Z f is defined as the value obtained by dividing the average linear thermal expansion coefficient α (ppm/K) of the cured product by the crosslink density n (mol/cm 3 ) of the cured product, and this value Z f (ppm cm 3 /mol·K) was obtained as a parameter of the cured product of the resin composition. By comparing the obtained value Zf with the evaluation results of each evaluation described later, the range in which the problems of the present invention can be solved was examined.

＜長期信頼性の評価＞
長期信頼性の評価は、樹脂組成物の硬化物に対してＨＴＳ試験を施し、ＨＴＳ試験の前後に破断点強度を測定し、破断点強度の変化度（％）を算出することにより行った。 <Evaluation of long-term reliability>
Long-term reliability was evaluated by subjecting the cured resin composition to an HTS test, measuring the strength at break before and after the HTS test, and calculating the degree of change (%) in the strength at break.

（ＨＴＳ試験）
評価用硬化物ＣをＨＴＳ試験（Ｈｉｇｈ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔｏｒａｇｅ ｔｅｓｔ）に供した。ＨＴＳ試験では、１５０℃で１０００時間の条件で評価用硬化物Ｃを保持した。これにより、ＨＴＳ試験後の評価用硬化物Ｃ’を得た。 (HTS test)
The cured product C for evaluation was subjected to an HTS test (High Thermal Storage test). In the HTS test, the cured product C for evaluation was held at 150° C. for 1000 hours. Thereby, a cured product C' for evaluation after the HTS test was obtained.

（ＨＴＳ試験前後の破断点強度の測定）
評価用硬化物Ｃを、平面視ダンベル形状の１号形に切り出すことにより５個の試験片Ｆを得た。同様に、評価用硬化物Ｃ’を、平面視ダンベル形状の１号形に切り出すことにより５個の試験片Ｆ’を得た。試験片Ｆ、Ｆ’の各々につき、オリエンテック社製引張試験機「ＲＴＣ－１２５０Ａ」を用いて、２３℃、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの測定条件で引張試験を行い、応力－ひずみ曲線から引張破断点強度（以下、単に「破断点強度」ともいう）を求めた。測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠して実施した。５個の試験片Ｆの破断点強度の平均値をＨＴＳ試験前の引張破断点強度σ０とした。５個の試験片Ｆ’の破断点強度の平均値をＨＴＳ試験後の引張破断点強度σ１とした。
（変化度（％）の算出）
続いて、ＨＴＳ試験前後における引張破断点強度の変化度（％）を下記式に基づき算出した。
変化度（％）＝｛（σ１－σ０）／σ０｝×１００
（評価）
上述したように得られた変化度（％）を以下の基準にしたがって評価した。
「○」：変化度（％）が－１０％～＋１０％の範囲内にある場合、変化度が小さく、長期信頼性に優れている
「×」：変化度（％）が－１０％～＋１０％の範囲内になく、変化度が大きく、長期信頼性に劣る
また、長期信頼性に劣ると評価された比較例３の試験片Ｆ’を観察すると、酸化による劣化が認められた。 (Measurement of strength at break before and after HTS test)
Five test pieces F were obtained by cutting out the cured product C for evaluation into a No. 1 dumbbell shape in plan view. Similarly, five test pieces F' were obtained by cutting out the cured product C' for evaluation into a No. 1 dumbbell shape in plan view. Each of the test pieces F and F' was subjected to a tensile test using a tensile tester "RTC-1250A" manufactured by Orientech Co., Ltd. under the measurement conditions of 23°C and a test speed of 5 mm/min, and the tensile fracture was determined from the stress-strain curve. The point strength (hereinafter also simply referred to as "breakage point strength") was determined. The measurement was carried out in accordance with JIS K7127:1999. The average value of the strength at break of the five test pieces F was taken as the tensile strength at break σ 0 before the HTS test. The average value of the strength at break of the five test pieces F' was defined as the tensile strength at break σ 1 after the HTS test.
(Calculation of degree of change (%))
Subsequently, the degree of change (%) in tensile strength at break before and after the HTS test was calculated based on the following formula.
Degree of change (%) = {(σ 1 - σ 0 )/σ 0 }×100
(evaluation)
The degree of change (%) obtained as described above was evaluated according to the following criteria.
"○": If the degree of change (%) is within the range of -10% to +10%, the degree of change is small and has excellent long-term reliability. "×": The degree of change (%) is -10% to +10 %, the degree of change is large, and the long-term reliability is poor.Furthermore, when the test piece F' of Comparative Example 3, which was evaluated as having poor long-term reliability, was observed, deterioration due to oxidation was observed.

＜反りの評価＞
（反り測定用の絶縁層付きシリコンウエハの作製）
樹脂シートＢを、１２インチ円盤状のシリコンウエハ（厚さ７７５μｍ）の片面全体に、樹脂組成物層が接合するように、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いてラミネートし、その後、支持体を剥離した。シリコンウエハにラミネートした樹脂組成物層の上に、さらに、同様の手順による樹脂シートのラミネート及び支持体の剥離を２回繰り返した。これにより、シリコンウエハの上に、計３層の樹脂組成物層からなる厚さ３００μｍの樹脂組成物層の積層体を形成した。得られた樹脂組成物層の積層体付きシリコンウエハをオーブン内で１８０℃および９０分の条件で熱処理した。これにより、硬化が進行した樹脂組成物層付きシリコンウエハ（即ち、絶縁層付きシリコンウエハ）が得られた。
（反りの測定）
得られた絶縁層付きシリコンウエハの一端を平坦な台に押さえつけた状態で、絶縁層付きシリコンウエハの端部の下面と台の上面の間の鉛直方向における距離を反り量として測定し、最大反り量（μｍ）を示す端部を特定した。
（評価）
上述したように特定された最大反り量（μｍ）を以下の基準にしたがって評価した。
「○」：最大反り量が０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内にある場合、反りが小さく、反りが十分に抑制されている
「×」：最大反り量が２０００μｍ超である場合、反りが大きく、反りが十分に抑制されていない <Evaluation of warpage>
(Preparation of silicon wafer with insulating layer for warpage measurement)
Resin sheet B was placed on a batch-type vacuum pressure laminator (Nikko Materials 2-stage build-up laminator) so that the resin composition layer was bonded to the entire surface of one side of a 12-inch disc-shaped silicon wafer (thickness: 775 μm). "CVP700") was used for lamination, and then the support was peeled off. On top of the resin composition layer laminated on the silicon wafer, lamination of a resin sheet and peeling off of the support were repeated twice in the same manner. As a result, a laminate of resin composition layers having a thickness of 300 μm and consisting of a total of three resin composition layers was formed on the silicon wafer. The obtained silicon wafer with the resin composition layer laminate was heat-treated in an oven at 180° C. for 90 minutes. As a result, a cured silicon wafer with a resin composition layer (ie, a silicon wafer with an insulating layer) was obtained.
(measurement of warpage)
With one end of the obtained silicon wafer with an insulating layer pressed against a flat stand, the distance in the vertical direction between the bottom surface of the end of the silicon wafer with an insulating layer and the top surface of the stand was measured as the amount of warp, and the maximum warp was measured. The edges were identified showing the amount (μm).
(evaluation)
The maximum amount of warpage (μm) specified as described above was evaluated according to the following criteria.
"○": When the maximum amount of warpage is within the range of 0 μm to 2000 μm, the warpage is small and the warpage is sufficiently suppressed. "×": When the maximum amount of warpage is over 2000 μm, the warpage is large and the warpage is is not sufficiently suppressed

＜耐薬品性の評価＞
（薬品浸漬試験）
評価用硬化物Ｃを１辺５ｃｍの正方形に切断することにより複数の試験片Ｇを得た。試験片Ｇを、７０℃の強アルカリ水溶液中に１時間浸漬した。強アルカリ水溶液としては、１質量％の水酸化カリウム水溶液を用いた。その後に、試験片Ｇを取り出して、蒸留水で洗浄し、１３０℃のオーブン内で１時間乾燥させた。これにより、薬品浸漬試験後の試験片Ｇ’を得た。 <Evaluation of chemical resistance>
(Chemical immersion test)
A plurality of test pieces G were obtained by cutting the cured product C for evaluation into squares of 5 cm on each side. Test piece G was immersed in a strong alkaline aqueous solution at 70°C for 1 hour. As the strong alkaline aqueous solution, a 1% by mass potassium hydroxide aqueous solution was used. After that, the test piece G was taken out, washed with distilled water, and dried in an oven at 130°C for 1 hour. Thereby, a test piece G' after the chemical immersion test was obtained.

（薬品浸漬試験前後の質量の測定及び質量減少率の算出）
試験片Ｇの質量を測定し、これを薬品浸漬試験前の質量Ｍ０とした。また、試験片Ｇ’の質量を測定し、これを薬品浸漬試験前の質量Ｍ１とした。
続いて、薬品浸漬試験前後における質量減少率（％）を下記式に基づき算出した。
質量減少率（％）＝｛（Ｍ０－Ｍ１）／Ｍ０｝×１００
（評価）
上述したように得られた質量減少率（％）を以下の基準にしたがって評価した。
「○」：質量減少率（％）が１質量％未満である場合、薬品に対して溶解した部分が十分に少なく、耐薬品性に優れている
「×」：質量減少率（％）が１質量％以上である場合、薬品に対して溶解した部分が多く、耐薬品性に劣る (Measurement of mass before and after chemical immersion test and calculation of mass reduction rate)
The mass of the test piece G was measured, and this was taken as the mass M 0 before the chemical immersion test. In addition, the mass of the test piece G' was measured, and this was defined as the mass M1 before the chemical immersion test.
Subsequently, the mass reduction rate (%) before and after the chemical immersion test was calculated based on the following formula.
Mass reduction rate (%) = {(M 0 - M 1 )/M 0 }×100
(evaluation)
The mass reduction rate (%) obtained as described above was evaluated according to the following criteria.
“○”: If the mass reduction rate (%) is less than 1% by mass, the amount dissolved in the chemical is sufficiently small and the chemical resistance is excellent. “×”: The mass reduction rate (%) is 1% by mass. If it is more than % by mass, there is a large amount of dissolved part in the chemical and the chemical resistance is poor.

［結果］
上述した実施例及び比較例の結果を、下記の表１に示す。下記の表１において、各成分の量は、不揮発成分換算量を表す。また、表１に示す「無機充填材含有割合」は、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合における（Ｃ）成分の含有量を示している。また、αは、平均線熱膨張係数を表し、Ｔは、所定の温度を表し、Ｅ’は、所定の温度Ｔにおける貯蔵弾性率を表し、ｎは、架橋密度を表し、Ｚｆは、平均線熱膨張係数αを所定の温度Ｔにおける貯蔵弾性率Ｅ’で除した値を表し、Ｔｇは、ガラス転移温度を表す。 [result]
The results of the above-mentioned Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below. In Table 1 below, the amount of each component represents the amount in terms of non-volatile components. Moreover, the "inorganic filler content ratio" shown in Table 1 indicates the content of component (C) when the resin component in the resin composition is 100% by mass. Further, α represents the average coefficient of linear thermal expansion, T represents the predetermined temperature, E′ represents the storage modulus at the predetermined temperature T, n represents the crosslink density, and Z f represents the average It represents the value obtained by dividing the coefficient of linear thermal expansion α by the storage modulus E' at a predetermined temperature T, and Tg represents the glass transition temperature.

Figure 0007424167000016
Figure 0007424167000016

＜検討＞
表１から分かるように、実施例と比較例の対比から、実施例においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む樹脂組成物において、硬化物の平均線熱膨張係数α（ｐｐｍ／Ｋ）を、当該硬化物の架橋密度ｎ（ｍｏｌ／ｃｍ３）で除した値Ｚｆ（ｐｐｍ・ｃｍ３／ｍｏｌ・Ｋ）が、下記式：
１４５＜Ｚｆ＜１３００
を満たすことにより、反りが抑制され、かつ、長期信頼性に優れた硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供できる傾向にあることが分かった。 <Consideration>
As can be seen from Table 1, from the comparison between Examples and Comparative Examples, in Examples, the average linear thermal expansion coefficient α (ppm/K ) divided by the crosslinking density n (mol/cm 3 ) of the cured product, Z f (ppm·cm 3 /mol·K), is calculated by the following formula:
145<Z f <1300
It has been found that by meeting the requirements, it is possible to provide a resin composition that suppresses warpage and can provide a cured product with excellent long-term reliability.

さらに、値Ｚｆが上記式を満たすことにより、耐薬品性に優れた硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供できることも分かった。また、実施例に係る樹脂組成物の硬化物、当該樹脂組成物の硬化物、樹脂シート、プリント配線板、半導体チップパッケージ及び半導体装置を提供することも可能となることが分かった。 Furthermore, it has been found that when the value Z f satisfies the above formula, it is possible to provide a resin composition from which a cured product with excellent chemical resistance can be obtained. Furthermore, it has been found that it is also possible to provide a cured product of the resin composition according to the example, a cured product of the resin composition, a resin sheet, a printed wiring board, a semiconductor chip package, and a semiconductor device.

なお、実施例１～３において、（Ｃ）成分～（Ｅ）成分を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの、上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。また、実施例１～３において、耐薬品性の評価に用いる強アルカリ水溶液を、水酸化カリウム水溶液に代えて、水酸化テトラメチルアンモニウム溶液、水酸化ナトリウム水溶液及び炭酸ナトリウム水溶液のいずれを用いても、上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。 In addition, in Examples 1 to 3, it has been confirmed that even when components (C) to (E) are not contained, the results are similar to those of the above examples, although there are differences in degree. . Furthermore, in Examples 1 to 3, any of a tetramethylammonium hydroxide solution, a sodium hydroxide aqueous solution, and a sodium carbonate aqueous solution may be used instead of a potassium hydroxide aqueous solution as the strong alkaline aqueous solution used for evaluating chemical resistance. It has been confirmed that this results in the same results as in the above example.

Claims (22)

（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填剤及び（Ｄ）熱可塑性樹脂を含み、（Ｂ）成分が、分子中に、置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上のアルキレン基の少なくともいずれかの炭化水素鎖を有するマレイミド化合物を含み、（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、６０質量％以上であり、（Ｄ）成分が、分子内に、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される１種以上の構造を有する樹脂を含む、樹脂組成物であって、
当該樹脂組成物を１８０℃で９０分硬化させることによって得られる硬化物の平均線熱膨張係数α（ｐｐｍ／Ｋ）を、当該硬化物の架橋密度ｎ（ｍｏｌ／ｃｍ３）で除した値Ｚｆ（ｐｐｍ・ｃｍ３／ｍｏｌ・Ｋ）が、下記式：
１４５＜Ｚｆ＜１３００
を満たす、
樹脂組成物。 (A) an epoxy resin, (B) a curing agent , (C) an inorganic filler, and (D) a thermoplastic resin , and the number of carbon atoms in the molecule of which the component (B) may have a substituent. contains a maleimide compound having a hydrocarbon chain of at least one of an alkyl group having 5 or more and an alkylene group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent, and the content of component (C) is When the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass , it is 60% by mass or more, and component (D) has a polybutadiene structure, a polysiloxane structure, a poly(meth)acrylate structure, a polyalkylene structure in the molecule. A resin composition comprising a resin having one or more structures selected from , a polyalkyleneoxy structure, a polyisoprene structure, a polyisobutylene structure, and a polycarbonate structure ,
The value Z obtained by dividing the average linear thermal expansion coefficient α (ppm/K) of the cured product obtained by curing the resin composition at 180° C. for 90 minutes by the crosslinking density n (mol/cm 3 ) of the cured product f (ppm・cm 3 /mol・K) is expressed by the following formula:
145<Z f <1300
satisfy,
Resin composition. （Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、７０質量％以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the content of the component (C) is 70% by mass or more when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass. （Ｃ）成分の平均粒子径が、１０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the average particle diameter of component (C) is 10 μm or less. （Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．５質量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of component (B) is 0.5% by mass or more when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass. （Ｄ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、２５質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of component (D) is 25% by mass or less when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass. （Ｄ）成分が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ビニル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基からなる群から選択される官能基を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin according to any one of claims 1 to 5, wherein component (D) has a functional group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, a vinyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group. Composition. （Ｄ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．５質量％以上２５質量％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The content of component (D) is 0.5% by mass or more and 25% by mass or less, when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass. Resin composition. （Ａ）成分が、（Ａ－２）固体状エポキシ樹脂を含み、該（Ａ－２）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．０１質量％以上１０質量％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 Component (A) includes (A-2) solid epoxy resin, and the content of component (A-2) is 0.01% by mass when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass. The resin composition according to any one of claims 1 to 7 , which has a content of at least 10% by mass. 前記硬化物のガラス転移温度Ｔｇ（℃）が、１５０～２４０℃の範囲内にある、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 8 , wherein the cured product has a glass transition temperature Tg (°C) within a range of 150 to 240°C. 前記硬化物の平均線熱膨張係数αが、２５ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 9 , wherein the cured product has an average linear thermal expansion coefficient α of 25 ppm/K or less. 前記硬化物の平均線熱膨張係数αが、２０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。The resin composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the cured product has an average linear thermal expansion coefficient α of 20 ppm/K or less. 前記硬化物の所定の温度Ｔ（Ｋ）における貯蔵弾性率Ｅ’が、１．５０×１０９Ｐａ未満であり、ここで、所定の温度Ｔ（Ｋ）は、当該硬化物のガラス転移温度Ｔｇ（℃）と３５３（Ｋ）との和を示す温度である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The storage elastic modulus E' at a predetermined temperature T (K) of the cured product is less than 1.50 x 10 9 Pa, where the predetermined temperature T (K) is equal to the glass transition temperature Tg of the cured product. The resin composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the temperature is the sum of (° C.) and 353 (K). 前記硬化物の架橋密度ｎが、０．１５ｍｏｌ／ｃｍ３以下である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 12, wherein the cured product has a crosslink density n of 0.15 mol/cm 3 or less. 前記値Ｚｆが、下記式：
１５０≦Ｚｆ＜≦１０００
を満たす、
請求項１～１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The value Z f is expressed by the following formula:
150≦Z f ＜≦1000
satisfy,
The resin composition according to any one of claims 1 to 13. 絶縁層形成用である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 14, which is used for forming an insulating layer. ソルダーレジスト層形成用である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 15, which is used for forming a solder resist layer. 請求項１～１６のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物。 A cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 16. 支持体と、該支持体上に設けられた、請求項１～１６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。 A resin sheet comprising a support and a resin composition layer comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 16 provided on the support. 請求項１～１６のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物又は請求項１７に記載の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。 A printed wiring board comprising an insulating layer formed from the cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 16 or the cured product according to claim 17. 請求項１７に記載のプリント配線板と、当該プリント配線板に搭載された半導体チップとを含む、半導体チップパッケージ。 A semiconductor chip package comprising the printed wiring board according to claim 17 and a semiconductor chip mounted on the printed wiring board. 半導体チップと、当該半導体チップを封止する請求項１～１６のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物又は請求項１７に記載の硬化物とを含む、半導体チップパッケージ。 A semiconductor chip package comprising a semiconductor chip and a cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 16 or a cured product according to claim 17 for sealing the semiconductor chip. 請求項１９に記載のプリント配線板、又は、請求項２０若しくは２１に記載の半導体チップパッケージを含む、半導体装置。 A semiconductor device comprising the printed wiring board according to claim 19 or the semiconductor chip package according to claim 20 or 21.
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