KR20200026727A - 박형 웨이퍼의 제조 방법 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 지지체로부터의 웨이퍼의 박리가 용이하고, 또한 웨이퍼를 오염시키지 않고 수지를 제거할 수 있고, 박형 웨이퍼의 생산성을 높일 수 있는, 박형 웨이퍼의 제조 방법을 제공한다.
[해결수단] 지지체와, 해당 지지체 상에 형성된 접착제층과, 해당 접착제층에 회로면을 갖는 표면이 대향하도록 적층된 웨이퍼를 구비하는 웨이퍼 적층체의 지지체측으로부터 광을 조사함으로써 적층체로부터 지지체를 박리하는 공정 및 상기 공정 후, 웨이퍼에 잔존한 수지층을 필 박리에 의해 웨이퍼로부터 제거하는 공정을 포함하는 박형 웨이퍼의 제조 방법으로서, 상기 접착제층이, 상기 지지체측으로부터 순서대로 차광성을 갖는 수지층 A와, 열경화성 실리콘 수지 또는 비실리콘계 열가소성 수지를 포함하는 수지층 B만을 포함하는 박형 웨이퍼의 제조 방법.

Description

박형 웨이퍼의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING THIN WAFER}
본 발명은, 박형 웨이퍼의 제조 방법에 관한 것이다.
3차원의 반도체 실장은, 한층 더 고밀도, 대용량화를 실현하기 위해서 필수로 되어 왔다. 3차원 실장 기술이란, 하나의 반도체 칩을 박형화하고, 또한 이것을 실리콘 관통 전극(TSV: through silicon via)에 의해 결선하면서 다층으로 적층해 가는 반도체 제작 기술이다. 이것을 실현하기 위해서는, 반도체 회로를 형성한 기판을 비회로 형성면(「이면」이라고도 한다.) 연삭에 의해 박형화하고, 또한 이면에 TSV를 포함하는 전극 형성을 행하는 공정이 필요하다. 종래, 실리콘 기판의 이면 연삭 공정에서는, 연삭면의 반대측에 이면 보호 테이프를 붙여, 연마 시의 웨이퍼 파손을 방지하고 있다. 그러나, 이 테이프는 유기 수지 필름을 지지 기재에 사용하고 있어, 유연성이 있는 반면, 강도나 내열성이 불충분해서, TSV 형성 공정이나 이면에서의 배선층 형성 공정을 행하기에는 적합하지 않다.
그래서, 반도체 기판을 실리콘, 유리 등의 지지체에 접착제층을 개재해서 접합함으로써, 이면 연삭, TSV나 이면 전극 형성의 공정에 충분히 견딜 수 있는 시스템이 제안되어 있다. 이 때 중요한 것이, 기판을 지지체에 접합할 때의 접착제층이다. 이것은 기판을 지지체에 간극없이 접합할 수 있어, 후속 공정에 견딜 만큼의 충분한 내구성이 필요하며, 또한 마지막으로 박형 웨이퍼를 지지체로부터 간편하게 박리할 수 있는 것이 필요하다. 이와 같이, 마지막으로 박리한다는 점에서, 본 명세서에서는, 이 접착제층을 가접착제층이라고도 한다.
지금까지 공지된 가접착제층과 그의 박리 방법으로서는, 열 용융성의 탄화수소계 화합물을 접착제에 사용해서, 가열 용융 상태에서 접합·박리를 행하는 기술(특허문헌 1)이 제안되어 있다. 그러나, 가열만으로 제어하기 때문에 간편한 반면, 200℃를 초과하는 고온에서의 열 안정성이 불충분하기 때문에, 적용 범위는 좁았다.
또한, 실리콘 점착제를 가접착제층에 사용하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 2). 이것은, 부가 경화형의 실리콘 점착제를 사용해서 기판을 지지체에 접합하고, 박리 시에는 실리콘 수지를 용해 혹은 분해하는 약제에 침지해서 기판을 지지체로부터 분리하는 것이다. 그 때문에, 박리에 매우 장시간을 요하며, 실제 제조 프로세스로의 적용은 곤란했다.
한편, 광 흡수성 물질을 포함하는 접착제에 고강도의 광을 조사하여, 접착제층을 분해함으로써 지지체로부터 접착제층을 박리하는 기술(특허문헌 3)도 제안되어 있다. 이 방법에서는 기판을 지지체로부터 분리할 때의 기판 1매당 처리 시간이 짧아지는 이점은 있지만, 조사된 광을 열로 변환하기 위해 금속 화합물을 사용할 필요가 있어 금속 오염의 우려가 있었다. 또한, 기판 상에 잔존한 접착제층을 용제에 의해 제거할 때, 분해한 접착제는 용제에 불용이 되기 때문에 기판에 대한 재부착에 의한 오염의 우려도 있었다.
일본특허공개 제2003-177528호 공보 국제공개 제2015/072418호 일본특허공개 제2013-534721호 공보
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 지지체로부터의 웨이퍼의 박리가 용이하고, 또한 웨이퍼를 오염시키지 않고 수지를 제거할 수 있어, 박형 웨이퍼의 생산성을 높일 수 있는, 박형 웨이퍼의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 지지체와 웨이퍼를 소정의 접착제층을 사용해서 접합시키는 것에서 얻어지는 웨이퍼 적층체로부터 지지체를 박리한 후에, 잔존한 접착제층을 필 박리에 의해 제거할 수 있고, 그 결과 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
따라서, 본 발명은, 하기 박형 웨이퍼의 제조 방법을 제공한다.
1. 지지체와, 해당 지지체 상에 형성된 접착제층과, 해당 접착제층에 회로면을 갖는 표면이 대향하도록 적층된 웨이퍼를 구비하는 웨이퍼 적층체의 지지체측으로부터 광을 조사함으로써 적층체로부터 지지체를 박리하는 공정 및 상기 공정 후, 웨이퍼에 잔존한 수지층을 필 박리에 의해 웨이퍼로부터 제거하는 공정을 포함하는 박형 웨이퍼의 제조 방법으로서,
상기 접착제층이, 상기 지지체측으로부터 순서대로, 차광성을 갖는 수지층 A와, 열경화성 실리콘 수지 또는 비실리콘계 열가소성 수지를 포함하는 수지층 B만을 포함하는 박형 웨이퍼의 제조 방법.
2. 웨이퍼로부터 수지층 B를 필 박리할 때, 적층체에 걸리는 온도가 30 내지 60℃인 1의 박형 웨이퍼의 제조 방법.
3. 차광성을 갖는 수지층 A가, 파장 355㎚에 있어서의 투과율이 20% 이하이고, 흡수 극대 파장이 300 내지 500㎚인 1 또는 2의 박형 웨이퍼의 제조 방법.
4. 수지층 A가, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수지 A를 포함하는 수지 조성물 A의 경화물을 포함하는 것인 1 내지 3 중 어느 하나의 박형 웨이퍼의 제조 방법.
Figure pat00001
(식 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이지만, R1 내지 R3의 적어도 하나는 히드록시기이다. R4는 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이다.)
5. 수지 조성물 A가 가교제를 더 포함하는 4의 박형 웨이퍼의 제조 방법.
6. 수지 조성물 A가 산 발생제를 더 포함하는 4 또는 5의 박형 웨이퍼의 제조 방법.
7. 수지 조성물 A가 유기 용제를 더 포함하는 4 내지 6 중 어느 하나의 박형 웨이퍼의 제조 방법.
8. 수지층 A의 막 두께가 0.1 내지 50㎛인 1 내지 7 중 어느 하나의 박형 웨이퍼의 제조 방법.
9. 수지층 B가 실록산 골격 및 에폭시기를 포함하는 수지를 포함하고,
상기 실록산 골격 및 에폭시기를 포함하는 수지가, 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위 및 필요에 따라 하기 식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 1 내지 8 중 어느 하나의 박형 웨이퍼의 제조 방법.
Figure pat00002
[식 중, R31 내지 R34는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이다. m은 1 내지 100의 정수이다. A 및 B는 0＜A≤1, 0≤B＜1, 또한 A+B=1을 충족하는 수이다. X1 및 X2는 하기 식 (4)로 표시되는 2가의 유기기이다.
Figure pat00003
(식 중, Y1은 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이다. R41 및 R42는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이다. p 및 q는 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2이다.)
10. 수지층 B가 비실리콘계 열가소성 수지를 포함하고,
상기 비실리콘계 열가소성 수지가, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리부타디엔계 열가소성 엘라스토머, 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리스티렌·부타디엔계 열가소성 엘라스토머, 폴리스티렌·올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 이들의 수소 첨가물에서 선택되는 적어도 1종인 1 내지 8 중 어느 하나의 박형 웨이퍼의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 지지체로부터의 웨이퍼의 박리가 용이하고, 또한 웨이퍼를 오염시키지 않고 수지를 제거할 수 있어, 박형 웨이퍼의 생산성을 높일 수 있다.
도 1은 웨이퍼 적층체를 도시하는 모식도이다.
본 발명의 박형 웨이퍼의 제조 방법은, 지지체와, 해당 지지체 상에 형성된 접착제층과, 해당 접착제층에 회로면을 갖는 표면이 대향하도록 적층된 웨이퍼를 구비하는 웨이퍼 적층체의 지지체측으로부터 광을 조사함으로써 적층체로부터 지지체를 박리하는 공정 및 그 후 웨이퍼에 잔존한 수지층을 필 박리에 의해 웨이퍼로부터 제거하는 공정을 포함하는 것이다.
상기 웨이퍼 적층체의 구조를 구체적으로 설명하면, 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같이, 지지체(1)와 웨이퍼(3)가 접착제층(2)으로 접합되어 있는 것이다. 접착제층(2)은, 지지체(1)에 접해서 형성된 수지층(2a)(수지층 A)과, 수지층(2a)에 접해서 형성된 수지층(2b)(수지층 B)과의 2층으로 이루어지는 것이다. 본 발명에 있어서는, 이 웨이퍼 적층체로부터 지지체를 박리한 후, 수지층(2b)을 필 박리에 의해 적층체로부터 제거하는 것을 특징으로 한다.
[지지체]
상기 지지체로서는, 투명 기판, 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판 등을 들 수 있지만, 지지체를 박리할 때 조사하는 레이저의 투과성의 점에서, 투명 기판이 바람직하다. 상기 투명 기판으로서는 통상, 유리 기판이나 석영 기판이 사용되고, 그 두께는, 통상 300 내지 1,000㎛가 바람직하고, 500 내지 800㎛가 보다 바람직하다.
[웨이퍼]
상기 웨이퍼는, 통상, 반도체 웨이퍼이다. 해당 반도체 웨이퍼의 예로서는, 실리콘 웨이퍼, 게르마늄 웨이퍼, 갈륨-비소 웨이퍼, 갈륨-인 웨이퍼, 갈륨-비소-알루미늄 웨이퍼 등을 들 수 있다. 상기 웨이퍼의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 600 내지 800㎛가 바람직하고, 625 내지 775㎛가 보다 바람직하다.
[접착제층]
상기 접착제층은, 차광성을 갖는 수지층 A와, 열경화성 실리콘 수지 또는 비실리콘계 열가소성 수지를 포함하는 수지층 B만을 포함하는 것이다. 상기 웨이퍼 적층체에 있어서는, 지지체측으로부터 순서대로 수지층 A 및 수지층 B가 형성된다.
[수지층 A]
수지층 A는 차광성을 갖는 수지층(차광층)이며, 파장 355㎚의 광의 투과율이 20% 이하인 것이 바람직하고, 18% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수지층 A는, 흡수 극대 파장이 300 내지 500㎚인 것이 바람직하고, 300 내지 400㎚인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지층 A는 파장 300 내지 500㎚의 광의 투과율이 20% 이하인 것이 바람직하다.
수지층 A에 포함되는 수지 A는, 내열성, 접착성, 내약품성 등의 관점에서, 주쇄에 축합환을 포함하는 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 수지 A로서는, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 식 (1)로 표시되는 반복 단위는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 2종 이상이 포함되어 있어도 된다.
Figure pat00004
식 (1) 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기이다. 단, R1 내지 R3의 적어도 하나는 히드록시기이다.
상기 1가의 유기기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-이코실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실부틸기, 아다만틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 메톡시기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 5의 알콕시기; 글리시딜옥시기 등의 에폭시기 함유기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. R1 내지 R3으로서는, 수소 원자, 히드록시기, 메틸기 등이 바람직하다.
식 (1) 중, R4는 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기이다. R4로 표시되는 1가의 유기기로서는, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 아릴기, 노르보르닐기 등의 1가 다환식 포화 탄화수소기 등을 들 수 있고, 이들의 수소 원자의 일부가, 알킬기, 아릴기, 알데히드기, 할로겐 원자, 니트로기, 니트릴기, 히드록시기 등으로 치환되어 있어도 된다.
수지 A는 통상, 무용제 또는 용제 중에서 산 또는 염기를 촉매로서 사용하여, 실온 또는 필요에 따라서 냉각 또는 가열 하에서, 나프톨 또는 그의 유도체와 알데히드 화합물을 중축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 나프톨 또는 그의 유도체로서는, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 5-아미노-1-나프톨, 2-메톡시카르보닐-1-나프톨, 1-(4-히드록시페닐)나프탈렌, 6-(4-히드록시페닐)-2-나프톨, 6-(시클로헥실)-2-나프톨, 1,1'-비-2-나프톨, 6,6'-비-2-나프톨, 9,9-비스(6-히드록시-2-나프틸)플루오렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌, 1-히드록시메틸나프탈렌, 2-히드록시메틸나프탈렌 등을 들 수 있다. 상기 나프톨 또는 그의 유도체는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 알데히드 화합물로서는, 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
R4-CHO
(식 중, R4는 상기와 동일함.)
상기 알데히드 화합물로서는, 예를 들어 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 아다만탄카르보알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 1-나프틸알데히드, 2-나프틸알데히드, 안트라센카르보알데히드, 피렌카르보알데히드, 푸르푸랄, 메티랄, 프탈알데히드, 이소프탈알데히드, 테레프탈알데히드, 나프탈렌디카르보알데히드, 안트라센디카르보알데히드, 피렌디카르보알데히드 등을 들 수 있다. 상기 알데히드 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중축합 반응에 사용되는 용제로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란(THF), 1,4-디옥산 등의 에테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제; 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용제를 들 수 있다. 이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 이들 용제는, 나프톨 또는 그의 유도체와 알데히드 화합물과의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0 내지 2,000질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 2,000질량부의 범위에서 사용할 수 있다.
상기 중축합 반응에 사용되는 산 촉매로서는, 예를 들어 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류, 3염화알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 3불화붕소, 3염화붕소, 3브롬화붕소, 4염화주석, 4브롬화주석, 2염화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석옥시드, 4염화티타늄, 4브롬화티타늄, 티타늄(IV)메톡시드, 티타늄(IV)에톡시드, 티타늄(IV)이소프로폭시드, 산화티타늄(IV) 등의 루이스산류를 들 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응에 사용되는 염기 촉매로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 무기염기류, 메틸리튬, n-부틸리튬, 염화메틸마그네슘, 브롬화에틸마그네슘 등의 알킬 금속류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨tert-부톡시드 등의 알콕시드류, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기염기류를 들 수 있다.
촉매의 사용량은, 나프톨 또는 그의 유도체와 알데히드 화합물과의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 0.005 내지 50질량부의 범위이다. 반응 온도는 -50℃로부터 용제의 비점 정도가 바람직하고, 실온으로부터 100℃가 더욱 바람직하다.
중축합 반응 방법으로서는, 나프톨 또는 그의 유도체, 알데히드류, 촉매를 일괄적으로 투입하는 방법이나, 촉매 존재 하에서 나프톨 또는 그의 유도체, 알데히드류를 적하해가는 방법을 들 수 있다.
나프톨 또는 그의 유도체와 알데히드 화합물과의 사용 비율은, 나프톨 또는 그의 유도체의 합계에 대하여, 알데히드 화합물이, 몰비로, 바람직하게는 0.01 내지 5이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1이고, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.9이다.
중축합 반응 종료 후, 계 내에 존재하는 미반응 원료, 촉매 등을 제거하기 위해서, 반응솥의 온도를 130 내지 230℃까지 상승시키고, 1 내지 50mmHg 정도로 휘발분을 제거하거나, 적절한 용제나 물을 첨가해서 폴리머를 분획하거나, 폴리머를 양용제에 용해 후 빈용제 중에서 재침하거나 해도 된다. 이들은, 얻어진 반응 생성물의 성질에 의해 구분지어 사용할 수 있다.
수지 A의 중량 평균 분자량(Mw)은, 500 내지 500,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 100,000인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리머의 분산도는, 1.2 내지 20의 범위인 것이 바람직하지만, 모노머 성분, 올리고머 성분 또는 Mw가 500 미만인 저분자량체를 커트하면, 베이크 중의 휘발 성분을 억제할 수 있고, 베이크 컵 주변의 오염이나 휘발 성분의 낙하에 의한 표면 결함의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 Mw는, THF를 용제로서 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다.
수지층 A는 수지 A를 포함하는 수지 조성물 A의 경화물을 포함하는 것인 것이 바람직하다. 수지 조성물 A는 수지 A를 열반응에 의해 가교시키는 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 가교제로서는, 분자 내에 2개 이상의 관능기를 갖는 에폭시 화합물, 에폭시 수지, 메틸올멜라민 등의 아미노 수지 등이 적합하게 사용되고, 이들의 가교제와 상기 폴리머와의 가교 반응을 촉진시키기 위해서, 추가로 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물이나 에폭시 수지로서는, 2관능, 3관능, 4관능 이상의 다관능 에폭시 수지, 예를 들어 니혼 가야쿠(주)제의 EOCN-1020(하기 식 참조), EOCN-102S, XD-1000, NC-2000-L, EPPN-201, GAN, NC6000이나, 하기 식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00005
상기 에폭시 화합물이나 에폭시 수지를 가교제로서 사용하는 경우, 그 배합량은, 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30질량부이다. 가교제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 배합량이 상기 범위이면, 충분한 가교 밀도가 얻어지고, 얻어진 경화물이 충분히 기능한다.
또한, 상기 에폭시 수지를 가교제로서 사용하는 경우, 촉매로서 경화 촉진제를 첨가하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지 경화 촉진제를 함유함으로써, 경화 반응을 적절하고 또한 균일하게 진행시킬 수 있다.
에폭시 수지 경화 촉진제는, 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 이들 화합물의 에틸이소시아네이트 화합물, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN), DBU의 유기산염, DBU의 페놀 수지 염, DBU 유도체의 테트라페닐보레이트염 등의 DBU계 화합물, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리스(p-메틸페닐)포스핀, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀, 트리스(p-에톡시페닐)포스핀, 트리페닐포스핀·트리페닐보레이트, 테트라페닐포스핀·테트라페닐보레이트 등의 트리오르가노포스핀류, 4급 포스포늄염, 트리에틸렌암모늄·트리페닐보레이트 등의 제3급 아민, 및 그 테트라페닐붕소산염 등을 들 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화 촉진제는, 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용해도 된다.
에폭시 수지 경화 촉진제의 배합량은, 수지 A 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5질량부이다.
또한, 본 발명에서 사용되는 메틸올멜라민 등의 아미노 수지로서는, 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물 및 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 아미노 수지는, Mw가 150 내지 10,000인 것이 바람직하고, 200 내지 3,000인 것이 보다 바람직하다. Mw가 상기 범위이면, 충분한 경화성이 얻어지고, 조성물의 경화 후의 내열성도 양호하다.
상기 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물로서는, 예를 들어 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물, 또는 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 요소 축합물을 들 수 있다.
상기 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물은, 예를 들어 공지된 방법에 따라서 멜라민 모노머를 포르말린으로 메틸올화해서 변성하거나, 또는 이것을 더욱 알코올로 알콕시화해서 변성하여, 하기 식으로 표시되는 변성 멜라민으로 함으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 알코올로서는, 저급 알코올, 예를 들어 탄소수 1 내지 4의 알코올이 바람직하다.
Figure pat00006
식 중, R11 내지 R16은 각각 독립적으로, 메틸올기, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 포함하는 알콕시메틸기, 또는 수소 원자이지만, 적어도 하나는 메틸올기 또는 알콕시메틸기이다.
상기 변성 멜라민으로서는, 트리메톡시메틸모노메틸올멜라민, 다메톡시메틸모노메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민등을 들 수 있다. 이어서, 상기 변성 멜라민 또는 이것에서 얻어지는 다량체(예를 들어, 이량체, 삼량체 등의 올리고머)를 통상법에 따라서 포름알데히드와 원하는 분자량이 될 때까지 부가 축합 중합시킴으로써, 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물이 얻어진다. 또한, 상기 변성 멜라민 및 그 축합체의 1종 이상의 변성 멜라민 축합물을 가교제로서 사용할 수 있다.
또한, 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 요소 축합물은, 예를 들어 공지된 방법에 따라서 원하는 분자량의 요소 축합물을 포르말린으로 메틸올화해서 변성하고, 또는 이것을 더욱 알코올로 알콕시화해서 변성함으로써 제조할 수 있다.
상기 변성 요소 축합물의 구체예로서는, 예를 들어 메톡시메틸화 요소 축합물, 에톡시메틸화 요소 축합물, 프로폭시메틸화 요소 축합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 1종 이상의 변성 요소 축합물을 사용할 수 있다.
이들 중, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물로서는, 예를 들어 (2-히드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸비스페놀 A 등을 들 수 있다.
이들 아미노 축합물 또는 페놀 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 가교제의 함유량은, 수지 A 100질량부에 대하여, 0.1 내지 50질량부가 바람직하고, 1 내지 30질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 조성물 A가 충분히 경화하고, 얻어진 경화물이 충분히 기능한다.
또한, 상기 메틸올멜라민 등의 아미노 수지를 가교제로서 사용하는 경우, 촉매로서 열산 발생제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 열산 발생제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 암모늄염을 들 수 있다.
Figure pat00007
식 중, R21 내지 R24는 각각 독립적으로, 수소 원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기 혹은 옥소알킬기, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기 혹은 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 혹은 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들의 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. R21 내지 R24에서 선택되는 2개는, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, 해당 환은, 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 탄소수 3 내지 10의 지방족환인가, 또는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 탄소수 5 내지 10의 복소 방향족환이다. X-는 α 위치의 적어도 하나가 불소화된 술폰산 음이온, 퍼플루오로알킬이미드산 음이온 또는 퍼플루오로알킬메티드산 음이온이다.
X-로서 구체적으로는, 트리플레이트 음이온, 노나플레이트 음이온 등의 퍼플루오로알칸술폰산 음이온, α 위치의 적어도 하나가 플루오로 치환된 술포네이트 음이온, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 음이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 음이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 음이온 등의 이미드 음이온, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타니드 음이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메타니드 음이온 등의 메타니드 음이온을 들 수 있다.
열산 발생제의 함유량은, 수지 A 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 15질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10질량부이다. 상기 범위이면, 조성물 A가 충분히 경화하고, 조성물 A의 보존 안정성도 양호하다.
수지 조성물 A는, 용제를 포함해도 된다. 상기 용제로서, 예를 들어 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 상기 용제의 함유량은, 수지 A 100질량부에 대하여, 바람직하게는 100 내지 5,000질량부, 보다 바람직하게는 150 내지 2,500질량부이다.
또한, 수지 조성물 A는, 용제를 포함하지 않는 필름상 조성물로서도 사용할 수 있다.
수지 조성물 A는, 필요에 따라, 계면 활성제나, 내열성의 한층 더한 향상을 목적으로 해서 산화 방지제 등을 포함해도 된다.
계면 활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면 활성제, 에프톱(등록상표) EF301, EF303, EF352((주)토켐 프로덕츠제), 메가팍(등록상표) F171, F172, F173(DIC(주)제), 플루오라드(등록상표) FC430, FC431(쓰리엠사제), 아사히가드 AG710, 서플론(등록상표) S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀(등록상표) E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 가라스(주)) 등의 불소계 계면 활성제, 오르가노실록산 폴리머 KP341, X-70-092, X-70-093, X-70-1102(신에쯔 가가꾸 고교(주)제), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(교에샤 가가꾸(주)제)를 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산화 방지제로서는, 힌더드 페놀계 화합물, 힌더드 아민계 화합물, 유기인 화합물 및 유기황 화합물에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 힌더드 페놀계 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이하에 예로 드는 것이 바람직하다. 예를 들어, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(상품명: IRGANOX 1330), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(상품명: Sumilizer BHT), 2,5-디-tert-부틸-하이드로퀴논(상품명: Nocrac NS-7), 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀(상품명: Nocrac M-17), 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논(상품명: Nocrac DAH), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)(상품명: Nocrac NS-6), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르(상품명: IRGANOX 1222), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀)(상품명: Nocrac 300), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀)(상품명: Nocrac NS-5), 4,4'-부틸리덴 비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀)(상품명: 아데카스탭 AO-40), 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트(상품명: Sumilizer GM), 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트(상품명: Sumilizer GS), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸-시클로헥실)페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀)(상품명: 시녹스 226M), 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸(상품명: IRGANOX 1520L), 2,2'-에틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(상품명: IRGANOX 1076), 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄(상품명: 아데카스탭 AO-30), 테트라키스[메틸렌-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시하이드로신나메이트)]메탄(상품명: 아데카스탭 AO-60), 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX 245), 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진(상품명: IRGANOX 565), N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드)(상품명: IRGANOX 1098), 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX 259), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX 1035), 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]1,1-디메틸에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(상품명: Sumilizer GA-80), 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트(상품명: IRGANOX 3114), 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸)칼슘/폴리에틸렌 왁스 혼합물(50:50)(상품명: IRGANOX 1425WL), 이소옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(상품명: IRGANOX 1135), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀)(상품명: Sumilizer WX-R), 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀(상품명: Sumilizer GP) 등을 들 수 있다.
상기 힌더드 아민계 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이하에 예로 드는 것이 바람직하다. 예를 들어, p,p'-디옥틸디페닐아민(상품명: IRGANOX 5057), 페닐-α-나프틸아민(상품명: Nocrac PA), 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린)(상품명: Nocrac 224, 224-S), 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린(상품명: Nocrac AW), N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민(상품명: Nocrac DP), N,N'-디-β-나프틸-p-페닐렌디아민(상품명: Nocrac White), N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민(상품명: Nocrac 810NA), N,N'-디알릴-p-페닐렌디아민(상품명: Nonflex TP), 4,4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(상품명: Nocrac CD), p,p-톨루엔술포닐아미노디페닐아민(상품명: Nocrac TD), N-페닐-N'-(3-메타크롤릴옥시-2-히드록시프로필)-p-페닐렌디아민(상품명: Nocrac G1), N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민(상품명: Ozonon 35), N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민(상품명: Sumilizer BPA), N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(상품명: Antigene 6C), 알킬화디페닐아민(상품명: Sumilizer 9A), 숙신산디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물(상품명: Tinuvin 622LD), 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]](상품명: CHIMASSORB 944), N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물(상품명: CHIMASSORB 119FL), 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(상품명: TINUVIN 123), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(상품명: TINUVIN 770), 2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)(상품명: TINUVIN 144), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(상품명: TINUVIN 765), 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트(상품명: LA-57), 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트(상품명: LA-52), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올 및 1-트리데칸올과의 혼합 에스테르화물(상품명: LA-62), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘올 및 1-트리데칸올과의 혼합 에스테르화물(상품명: LA-67), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올 및 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸과의 혼합 에스테르화물(상품명: LA-63P), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘올 및 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸과의 혼합 에스테르화물(상품명: LA-68LD), (2,2,6,6-테트라메틸렌-4-피페리딜)-2-프로필렌카르복실레이트(상품명: 아데카스탭 LA-82), (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-프로필렌카르복실레이트(상품명: 아데카스탭 LA-87) 등을 들 수 있다.
상기 유기인 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이하에 예로 드는 것이 바람직하다. 예를 들어, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스파이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(상품명: SANKO-HCA), 트리에틸포스파이트(상품명: JP302), 트리-n-부틸포스파이트(상품명: JP304), 트리페닐포스파이트(상품명: 아데카스탭 TPP), 디페닐모노옥틸포스파이트(상품명: 아데카스탭 C), 트리(p-크레실)포스파이트(상품명: Chelex-PC), 디페닐모노데실포스파이트(상품명: 아데카스탭 135A), 디페닐모노(트리데실)포스파이트(상품명: JPM313), 트리스(2-에틸헥실)포스파이트(상품명: JP308), 페닐디데실포스파이트(상품명: 아데카스탭 517), 트리데실포스파이트(상품명: 아데카스탭 3010), 테트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트(상품명: JPP100), 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트(상품명: 아데카스탭 PEP-24G), 트리스(트리데실)포스파이트(상품명: JP333E), 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트(상품명: 아데카스탭 PEP-4C), 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트(상품명: 아데카스탭 PEP-36), 비스[2,4-디(1-페닐이소프로필)페닐]펜타에리트리톨디포스파이트(상품명: 아데카스탭 PEP-45), 트리라우릴트리티오포스파이트(상품명: JPS312), 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(상품명: IRGAFOS 168), 트리스(노닐페닐)포스파이트(상품명: 아데카스탭 1178), 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트(상품명: 아데카스탭 PEP-8), 트리스(모노, 디노닐페닐)포스파이트(상품명: 아데카스탭 329K), 트리올레일포스파이트(상품명: Chelex-ＯＬ), 트리스테아릴 포스파이트(상품명: JP318E), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐디트리데실)포스파이트(상품명: JPH1200), 테트라(C12-C15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐디포스파이트(상품명: 아데카스탭 1500), 테트라(트리데실)-4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀)디포스파이트(상품명: 아데카스탭 260), 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)부탄-트리포스파이트(상품명: 아데카스탭 522A), 수소 첨가 비스페놀 A 포스파이트 폴리머(HBP), 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐옥시) 4,4'-비페닐렌-디-포스핀(상품명: P-EPQ), 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐옥시) 4,4'-비페닐렌-디-포스핀(상품명: GSY-101P), 2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-N,N-비스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-에틸]에탄아민(상품명: IRGAFOS 12), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트(상품명: 아데카스탭 HP-10) 등을 들 수 있다.
상기 유기 황 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이하에 예로 드는 것이 바람직하다. 예를 들어, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트(상품명: Sumilizer TPL-R), 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트(상품명: Sumilizer TPM), 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트(상품명: Sumilizer TPS), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)(상품명: Sumilizer TP-D), 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트(상품명: Sumilizer TL), 2-머캅토벤즈이미다졸(상품명: Sumilizer MB), 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트(상품명: 아데카스탭 AO-503A), 1,3,5-트리스-β-스테아릴티오프로피오닐옥시에틸이소시아누레이트, 3,3'-티오비스프로피온산디도데실에스테르(상품명: IRGANOX PS 800FL), 3,3'-티오비스프로피온산디옥타데실에스테르(상품명: IRGANOX PS 802FL) 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제 중에서도, 테트라키스[메틸렌-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시하이드로신나메이트)]메탄이, 특히 바람직하다. 상기 산화 방지제의 첨가량은, 수지 A 100질량부에 대하여, 0.5 내지 5질량부가 바람직하고, 1 내지 3질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 충분한 내열 효과가 얻어지고, 상용성도 얻어진다. 또한, 산화 방지제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 수지 조성물 A에는, 내열성을 더욱 높이기 위해서, 공지된 실리카 등의 필러를 수지 A 100질량부에 대하여, 50질량부 이하 첨가해도 된다.
수지 조성물 A가 용액인 경우에는, 스핀 코트, 롤 코트, 다이 코트, 인쇄, 디핑 등의 방법으로 지지체 상에 도포하고, 그 용제의 휘발 조건에 따라서 바람직하게는 80 내지 200℃, 보다 바람직하게는 100 내지 180℃의 온도에서 프리베이크를 행하여, 용제를 휘발시킴으로써, 수지 조성물층 A'가 형성된다.
한편, 수지 조성물 A가 필름상 조성물인 경우에는, 라미네이트법에 의해 지지체 상에 수지 조성물층 A'를 형성할 수 있다.
지지체 상에 형성된 수지 조성물층 A'는, 추가로 가열 경화시킴으로써, 수지층 A로서 기능한다. 가열 경화는, 핫 플레이트나 오븐에 의해 행하는 것이 가능하고, 그 조건은 통상, 100 내지 350℃에서 5 내지 10분간, 적합하게는 150 내지 300℃에서 3 내지 8분간이다. 이 경화 반응은, 수지 조성물층 A'를 경화시키지 않고 미경화 상태의 웨이퍼 적층체를 형성한 후, 적층체 전체를 가열함으로써도 달성된다.
지지체 상에 형성된 수지층 A의 막 두께는, 0.1 내지 50㎛가 바람직하고, 0.3 내지 30㎛가 보다 바람직하다. 막 두께가 상기 범위이면, 차광성이 충분히 있고, 막의 평탄성도 양호하다.
[수지층 B]
수지층 B는 웨이퍼 적층체의 지지체측에 형성된 수지층 A와 접하는 수지층이며, 지지체의 박리 후, 필 박리에 의해 제거된다.
수지층 B에 포함되는 수지는, 열경화성 실리콘 수지, 또는 비실리콘계 열가소성 수지(즉, 실록산 골격을 가지지 않는 열가소성 수지)이다.
상기 열경화성 실리콘 수지로서는, 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위 및 필요에 따라 하기 식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것(이하, 에폭시 변성 실리콘 수지라고도 한다.)이 바람직하다.
Figure pat00008
식 중, R31 내지 R34는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이다. m은 1 내지 100의 정수이다. A 및 B는 0＜A≤1, 0≤B＜1, 또한 A+B=1을 충족하는 수이다. X1 및 X2는, 하기 식 (4)로 표시되는 2가의 유기기이다.
Figure pat00009
(식 중, Y1은 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이다. R41 및 R42는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이다. p 및 q는 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2이다.)
상기 에폭시 변성 실리콘 수지는, 그 Mw가 3,000 내지 500,000인 것이 바람직하고, 10,000 내지 100,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 에폭시 변성 실리콘 수지에 있어서의 실록산 함유량은, 수지 중 30 내지 80질량%로 제어하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 변성 실리콘 수지는, 예를 들어 일본특허공개 제2013-110391호 공보 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다.
수지층 B가 상기 에폭시 변성 실리콘 수지를 포함하는 경우, 수지층 B는 상기 에폭시 변성 실리콘 수지를 포함하는 수지 조성물 B-1이 경화물을 포함하는 것인 것이 바람직하다. 이때, 수지 조성물 B-1은, 그의 열경화를 위해서, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 페놀성 히드록시기를 갖는 페놀 화합물 및 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 가교제를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 에폭시 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 수지층 A의 설명에 있어서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 페놀 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, m- 또는 p-크레졸계 노볼락 수지(예를 들어, 아사히 유키자이 고교(주)제 EP-6030G), 3관능 페놀 화합물 (예를 들어, 혼슈 가가꾸 고교(주)제 Tris-P-PA), 4관능성 페놀 화합물 (예를 들어, 아사히 유키자이 고교(주)제 TEP-TPA) 등을 들 수 있다.
가교제의 배합량은, 상기 에폭시 변성 실리콘 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20질량부이다. 가교제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 수지 조성물 B-1은, 산 무수물 등의 경화 촉매를 상기 에폭시 변성 실리콘 수지 100질량부에 대하여, 10질량부 이하의 비율로 포함해도 된다.
수지 조성물 B-1은, 용제를 포함해도 된다. 상기 용제로서는, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 상기 용제의 배합량은, 상기 에폭시 변성 실리콘 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 40 내지 1,000질량부, 보다 바람직하게는 50 내지 600질량부이다.
또한, 수지 조성물 B-1은, 용제를 포함하지 않는 필름상 조성물로서도 사용할 수 있다.
수지 조성물 B-1은, 도포 균일성, 내열성을 향상시키기 위해서, 계면 활성제, 산화 방지제를 포함해도 된다. 상기 계면 활성제 및 산화 방지제로서는, 수지층 A의 설명에 있어서 예시한 것을 들 수 있다.
수지 조성물 B-1은, 더욱 내열성을 높이기 위해서, 실리카 등의 필러를, 상기 에폭시 변성 실리콘 수지 100질량부에 대하여, 50질량부 이하 포함해도 된다.
수지 조성물 B-1이 용액인 경우에는, 스핀 코트, 롤 코트, 다이 코트, 인쇄, 디핑 등의 방법으로 수지층 A 또는 수지 조성물층 A' 상에 도포하고, 그 용제의 휘발 조건에 따라서, 바람직하게는 60 내지 160℃에서 1 내지 4분간, 보다 바람직하게는 80 내지 140℃에서 2 내지 4분간 프리베이크를 행하여, 용제를 휘발시킴으로써, 수지 조성물층 B1을 형성할 수 있다.
한편, 수지 조성물 B-1이 필름상 조성물인 경우에는, 라미네이트법에 의해 수지층 A 또는 수지 조성물층 A' 상에 수지 조성물층 B1을 형성할 수 있다.
또한, 적층체에 사용되는 웨이퍼의 종류에 따라서는, 제조에 요구되는 내열성이 비교적 낮은 경우가 있다. 그 경우, 수지층 B는 가교제 및 경화 촉매를 포함하지 않는 수지 조성물 B-1에서 얻어지는 것이어도 된다.
수지층 B가 상기 에폭시 변성 실리콘 수지를 포함하는 경우, 지지체와 실리콘 웨이퍼라고 하는 이종의 기판을 접합할 목적으로, 그 휨 억제의 관점에서, 수지층 B의 25℃에서의 저장 탄성률이 10 내지 1,000㎫인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 저장 탄성률이란, 공지된 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 수지층 B를 형성하기 위한 조성물 경화물 형상이 두께 0.5㎜, 30㎜×10㎜ 사각형 및 주파수 1㎐의 인장 조건에 있어서 측정한 저장 탄성률(E')을 의미한다.
또한, 수지층 B의 수지로서, 에폭시기를 포함하지 않는 열경화성 실리콘 수지(이하, 에폭시기 비함유 실리콘 수지라고도 한다.)를 사용할 수도 있다.
상기 에폭시기 비함유 실리콘 수지로서는,
(b1) 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산,
(b2) 1분자 중에 2개 이상의 규소 원자에 결합한 수소 원자(Si-H기)를 함유하는 오르가노히드로겐폴리실록산 및
(b3) 백금계 촉매,
를 포함하는 조성물(이하, 수지 조성물 B-2이라고도 한다.)을 경화해서 얻어지는 것을 들 수 있다.
(b1) 성분은, 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산이며, 예를 들어 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 함유하는 직쇄상 또는 분지상의 디오르가노폴리실록산, SiO4/2 단위로 표시되는 실록산 단위(Q 단위)를 갖는 레진 구조의 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다. 특히, (b1) 성분으로서는, 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 가지고, 알케닐기 함유율이 0.6 내지 9mol%인 디오르가노폴리실록산, 또는 레진 구조의 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 알케닐기 함유율이란, 분자 중의 Si 원자수에 대한 알케닐기수의 비율(mol%)이다
이러한 오르가노폴리실록산으로서 구체적으로는, 하기 식 (b1-1), (b1-2) 또는 (b1-3)으로 표시되는 것을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
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식 (b1-1) 내지 (b1-3) 중, R101 내지 R116은 각각 독립적으로, 지방족 불포화탄화수소기 이외의 1가 탄화수소기이다. Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로, 알케닐기 함유 1가 유기기이다.
식 (b1-1) 중, a 및 b는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 식 (b1-1) 및 (b1-2) 중, c1, c2, d1 및 d2는 0≤c1≤10, 2≤c2≤10, 0≤d1≤100 및 0≤d2≤100을 충족하는 정수이다. a, b, c1, c2, d1 및 d2는 알케닐기 함유율이 0.6 내지 9mol%가 되는 수의 조합인 것이 바람직하다.
식 (b1-3) 중, e는 1 내지 3의 정수이다. f1, f2 및 f3은 (f2+f3)/f1이 0.3 내지 3.0이 되고, f3/(f1+f2+f3)이 0.01 내지 0.6이 되는 수이다.
상기 지방족 불포화탄화수소기 이외의 1가 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 10의 것이 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸기 등의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다.
상기 알케닐기 함유 1가 유기기로서는, 탄소수 2 내지 10인 것이 바람직하고, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기; 아크릴로일프로필기, 아크릴로일메틸기, 메타크릴로일프로필기 등의 (메트)아크릴로일알킬기; 아크릴옥시프로필기, 아크릴옥시메틸기, 메타크릴옥시프로필기, 메타크릴옥시메틸기 등의 (메트)아크릴옥시알킬기; 시클로헥세닐에틸기, 비닐옥시프로필기 등의 알케닐기 함유 1가 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 중, 공업적 관점에서, 비닐기가 바람직하다.
식 (b1-1) 중, a 및 b는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이지만, a가 1 내지 3이면, 분자쇄 말단이 알케닐기로 봉쇄되기 때문에, 반응성이 좋은 이 분자쇄 말단 알케닐기에 의해, 단시간에 반응을 완결시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 나아가, 비용면에 있어서, a=1이 공업적으로 바람직하다. 식 (b1-1)로 표시되는 알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산의 성상은 오일상 또는 생고무상인 것이 바람직하다.
식 (b1-3)로 표시되는 오르가노폴리실록산은, SiO4/2 단위를 갖는 레진 구조의 것이다. 식 중, e는 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이지만, 비용면에서 공업적으로는, e=1이 바람직하다. 또한, e의 평균값과 f3/(f1+f2+f3)의 곱이, 0.02 내지 1.5인 것이 바람직하고, 0.03 내지 1.0인 것이 보다 바람직하다. 이 레진 구조의 오르가노폴리실록산은, 유기 용제에 용해시킨 용액으로서 사용해도 된다.
(b2) 성분은 가교제이며, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(Si-H기)를 적어도 2개, 바람직하게는 3개 이상 갖는 오르가노히드로겐폴리실록산이다. 상기 오르가노히드로겐폴리실록산은, 직쇄상, 분지상, 환상의 어느 것이든 무방하다. 또한, 상기 오르가노히드로겐폴리실록산은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 오르가노히드로겐폴리실록산의 25℃에 있어서의 점도는, 1 내지 5,000m㎩·s가 바람직하고, 5 내지 500m㎩·s가 보다 바람직하다.
수지 조성물 B-2 중, (b2) 성분의 함유량은, (b1) 성분 중의 알케닐기 합계에 대한 (b2) 성분 중의 Si-H기의 합계가, 몰비(Si-H기/알케닐기)로, 0.3 내지 10이 되는 양이 바람직하고, 1.0 내지 8.0의 범위가 되는 양이 보다 바람직하다. 상기 몰비가 0.3 이상이면, 가교 밀도가 낮아지는 일도 없고, 점착제층이 경화하지 않는다고 하는 문제도 일어나지 않는다. 또한, 상기 몰비가 10 이하이면 극도의 가교 밀도 저하를 억제시킨다.
(b3) 성분은 백금계 촉매(즉, 백금족 금속 촉매)이며, 예를 들어 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 염화백금산과 알코올과의 반응물, 염화백금산과 올레핀 화합물과의 반응물, 염화백금산과 비닐기 함유 실록산과의 반응물 등을 들 수 있다.
수지 조성물 B-2 중, (b3) 성분의 함유량은 유효량이며, 통상 (b1) 및 (b2) 성분의 합계에 대하여, 백금족 금속분(질량 환산)으로서 1 내지 5,000ppm이고, 5 내지 2,000ppm인 것이 바람직하다. 1ppm 이상이면 상기 조성물의 경화성이 저하될 일도 없고, 가교 밀도가 낮아지는 것도, 보유 지지력이 저하될 일도 없다. 5,000ppm 이하이면 처리욕의 사용 가능 시간을 길게 할 수 있다.
수지 조성물 B-2는, 임의 성분으로서, (b4) 반응 제어제를 포함해도 된다. 반응 제어제는, 수지 조성물 B-2를 조합 내지 기재에 도공할 때 가열 경화 전에 처리액이 증점이나 겔화를 일으키지 않도록 하기 위해서 필요에 따라서 임의로 첨가하는 것이다.
그 구체예로서는, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐시클로헥산올, 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-부틴, 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-펜틴, 3,5-디메틸-3-트리메틸실록시-1-헥신, 1-에티닐-1-트리메틸실록시시클로헥산, 비스(2,2-디메틸-3-부티닐옥시)디메틸실란, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산 등을 들 수 있다. 이들 중, 1-에티닐시클로헥산올 및 3-메틸-1-부틴-3-올이 바람직하다.
수지 조성물 B-2 중, (b4) 성분의 함유량은, 통상(b1) 및 (b2) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0 내지 8질량부의 범위이면 되고, 바람직하게는 0.01 내지 8질량부이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2질량부이다. 8질량부 이하이면 상기 조성물의 경화성이 저하될 일도 없고, 0.01질량부 이상이면 반응 제어의 효과가 충분히 발휘된다.
수지 조성물 B-2는, 임의 성분으로서, (b5)유기 용제를 포함해도 된다. 상기 유기 용제로서는, (b1) 내지 (b4) 성분을 용해 가능한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 이소옥탄, 노난, 데칸, p-멘탄, 피넨, 이소도데칸, 리모넨 등의 탄화수소계 용제, 또는 실리콘계 용제가 바람직하다. 수지 조성물 B-2가 상기 용제를 포함하는 경우, 스핀 코트, 롤 코터 등의 방법에 의해 웨이퍼 상에 수지층 B를 형성할 수 있다. 상기 용제의 함유량은, (b1) 성분 100질량부에 대하여, 10 내지 900질량부가 바람직하고, 25 내지 400질량부가 보다 바람직하고, 40 내지 300질량부가 더욱 바람직하다.
수지 조성물 B-2는, 필름상으로 성형해서 사용할 수 있다.
수지 조성물 B-2에는, 내열성 향상을 목적으로 하여, 공지된 산화 방지제를 첨가할 수 있다.
상기 에폭시기 비함유 실리콘 수지는, 그 Mw가 40,000 내지 550,000인 것이 바람직하고, 50,000 내지 500,000인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지 조성물 B-2의 경화물은, 그 25℃에 있어서의 저장 탄성률이 1×106 내지 1×109㎩인 것이 바람직하다. 저장 탄성률이 상기 범위이면, 회로 부착 기판의 박형화 연삭 공정에 충분히 견딜 수 있어, 기판의 휨이 작아지기 때문에 공정에서 장치에 걸리지 않는 등의 문제가 발생하기 어려워지므로 바람직하다.
제조에 요구되는 내열성이 비교적 낮은 경우, 수지층 B는 비실리콘계 열가소성 수지를 포함하는 것이어도 된다. 이 경우, 지지체 박리 후에 웨이퍼 상의 수지를 필 박리 후, 용제에 의한 세정, 제거를 행할 수 있다.
이러한 비실리콘계 열가소성 수지로서는, 특히 유리 전이 온도가 -80 내지 120℃ 정도의 비실리콘계 열가소성 수지가 바람직하고, Mw가 바람직하게는 20,000 내지 200,000, 보다 바람직하게는 30,000 내지 150,000인 것이 좋다.
상기 비실리콘계 열가소성 수지로서는, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리부타디엔계 열가소성 엘라스토머, 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리스티렌·부타디엔계 열가소성 엘라스토머, 폴리스티렌·올레핀계 열가소성 엘라스토머, 이들의 수소 첨가물 등의 비실리콘계 열가소성 엘라스토머를 들 수 있고, 특히 내열성이 우수한 수소 첨가 폴리스티렌계 엘라스토머가 바람직하다. 구체적으로는, 터프테크(등록상표)(아사히 가세이 케미칼즈(주)제), 에스폴렉스(등록상표) SB 시리즈(스미토모 가가꾸(주)제), 라발론(등록상표)(미쯔비시 가가꾸(주)제), 셉톤(등록상표)((주)쿠라레제), DYNARON(등록상표)(JSR(주)제) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 비실리콘계 열가소성 수지로서는, 제오넥스(등록상표)(닛본 제온(주)제)로 대표되는 시클로올레핀 폴리머, TOPAS(등록상표)(토파스 어드밴스트 폴리머스사제)로 대표되는 환상 올레핀 코폴리머 등을 들 수 있다.
비실리콘계 열가소성 수지로서는, 비실리콘계 열가소성 엘라스토머인 것이 바람직하다. 비실리콘계 열가소성 엘라스토머를 포함하는 층을 구비하는 복합 가접착제층이면, 박형 웨이퍼 제작 후, 이 웨이퍼를 지지체로부터 용이하게 박리할 수 있기 때문에, 깨지기 쉬운 박형 웨이퍼를 보다 용이하게 취급할 수 있다.
수지층 B가 상기 비실리콘계 열가소성 수지를 포함하는 경우, 수지층 B는, 상기 비실리콘계 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물 B-3의 경화물인 것이 바람직하다.
수지 조성물 B-3은, 그 내열성 향상의 목적으로 산화 방지제나, 코팅성 향상을 위해 계면 활성제나, 박리성 향상을 위해 이형제를 포함해도 된다. 산화 방지제로서는, 디-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다. 계면 활성제로서는, 불소 실리콘계 계면 활성제 X-70-1102(신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 이형제로서는 KF-96(신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
수지 조성물 B-3은, 용제를 포함해도 된다. 상기 용제로서는, 탄화수소계 용제, 바람직하게는 노난, p-멘탄, 피넨, 이소옥탄, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있지만, 그 코팅성으로부터, 노난, p-멘탄, 이소옥탄, 메시틸렌이 보다 바람직하다. 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 상기 용제의 배합량은, 비실리콘계 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 250 내지 3,500질량부, 보다 바람직하게는 300 내지 2,000질량부이다.
또한, 수지 조성물 B-3은, 용제를 포함하지 않는 필름상 조성물로서도 사용할 수 있다.
수지 조성물 B-3이 용액인 경우에는, 스핀 코트, 롤 코트, 다이 코트, 인쇄, 디핑 등의 방법으로 웨이퍼 상에 도포하고, 그 후, 핫 플레이트나 오븐에 의해 가열함으로써, 수지층 B를 형성할 수 있다. 이때, 가열 조건은, 통상, 100 내지 200℃에서 1 내지 10분간, 적합하게는 130 내지 190℃에서 2 내지 5분간이다.
수지층 B의 막 두께는, 1 내지 200㎛가 바람직하고, 5 내지 150㎛가 보다 바람직하다. 막 두께가 상기 범위이면, 접합의 즈음에 충분한 접착성이 얻어지고, 접합후의 웨이퍼의 평탄성도 양호하다.
[박형 웨이퍼의 제조 방법]
본 발명의 박형 웨이퍼의 제조 방법은, 전술한 바와 같이, 상기 웨이퍼 적층체로부터 지지체를 박리하는 공정 및 그 후 웨이퍼에 잔존한 수지층을 필 박리에 의해 웨이퍼로부터 제거하는 공정을 포함하는 것이다. 그 밖의 공정으로서는, 공지된 공정을 채용할 수 있다. 본 발명의 박형 웨이퍼의 제조 방법은, 예를 들어 하기 공정 (a) 내지 (h)를 포함하는 것으로 할 수 있다.
[공정 (a) 또는 (a')]
공정 (a)는 지지체에 수지층 A를 형성하는 공정이며, 공정 (a')는 지지체에 수지 조성물층 A'를 형성하는 공정이다. 수지층 A를 형성하기 위한 수지 조성물 A가 용액인 경우에는, 이것을 스핀 코트, 롤 코트 등의 방법에 의해 지지체 상에 도포하고, 그 용제의 휘발 조건에 따라서 바람직하게는 80 내지 200℃, 보다 바람직하게는 100 내지 180℃의 온도에서 프리베이크를 행하여, 용제를 휘발시킴으로써, 수지 조성물층 A'가 형성된다. 또한, 수지 조성물 A가 필름상 조성물인 경우에는, 라미네이트법에 의해 지지체 상에 수지 조성물층 A'가 형성된다.
지지체 상에 형성된 수지 조성물층 A'는, 가열 경화시킴으로써, 수지층 A로서 기능할 수 있다. 가열 경화는, 핫 플레이트나 오븐에 의해 행하는 것이 가능하고, 그 온도는 통상 100 내지 350℃, 적합하게는 150 내지 300℃이다. 또한, 경화 시간은, 통상 1 내지 10분간, 적합하게는 2 내지 8분간이다. 이 경화 반응은, 수지 조성물층 A'를 경화시키지 않고 미경화 상태의 웨이퍼 적층체를 형성한 후, 적층체 전체를 가열함으로써도 달성된다.
[공정 (b) 또는 (b')]
공정 (b)는 웨이퍼의 회로 형성면에 수지층 B를 형성하는 공정이며, 공정 (b')는 상기 수지층 A 또는 수지 조성물층 A' 상에 수지층 B를 형성하는 공정이다. 수지 조성물 B-1 내지 B-3이 용액인 경우에는, 스핀 코트, 롤 코트, 다이 코트, 인쇄, 디핑 등의 방법에서 웨이퍼 상에 도포하고, 그 후, 핫 플레이트나 오븐에 의해 130 내지 190℃에서 가열함으로써, 수지층 B를 형성할 수 있다.
한편, 수지 조성물 B-1 내지 B-3이 필름상 조성물인 경우에는, 라미네이트법에 의해 웨이퍼 상에 수지층 B를 형성할 수 있다.
[공정 (c) 또는 (c')]
공정 (c)는, 수지층 A 또는 수지 조성물층 A'와 수지층 B를 감압 하에 접합하는 공정이며, 공정 (c')는, 상기 지지체 상의 수지층 B와 웨이퍼의 회로 형성면을 감압 하에 접합하는 공정이다. 감압 조건으로는, 바람직하게는 0.1 내지 100㎩, 보다 바람직하게는 1 내지 80㎩이다. 또한, 이때, 바람직하게는 40 내지 240℃, 보다 바람직하게는 60 내지 220℃의 온도 영역에서, 감압 하, 이 기판을 균일하게 압착하고, 접합시키면 된다.
[공정 (d)]
공정 (d)는, 공정 (c) 또는 (c')에서 접합시킨 웨이퍼 적층체의 수지 조성물층 A'의 열경화를 행하여 수지층 A를 형성함과 함께, 수지층 B와의 접합을 행하는 공정이다. 상기 웨이퍼 적층체가 형성된 후, 120 내지 260℃, 바람직하게는 150 내지 250℃에서 1분 내지 4시간, 바람직하게는 3분 내지 2시간 가열함으로써, 열경화를 행한다.
[공정 (e)]
공정 (e)는, 웨이퍼의 회로 비형성면을 연삭한 웨이퍼, 즉 이면 연삭에 의해 박형화된 웨이퍼의 회로 비형성면에 가공을 실시하는 공정이다. 이 공정에는 웨이퍼 레벨에서 사용되는 여러가지 프로세스가 포함된다. 예로서는, 웨이퍼 표면 처리, 전극 형성, 금속 배선 형성, 보호막 형성 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 웨이퍼 표면 처리를 위한 CVD, 레이저 어닐, 전극 등의 형성을 위한 금속 스퍼터링, 증착, 금속 스퍼터링층을 에칭하는 습식 에칭, 금속 배선 형성의 마스크로 하기 위한 레지스트의 도포, 노광 및 현상에 의한 패턴의 형성, 레지스트의 박리, 건식 에칭, 금속 도금의 형성, 표면 보호용 유기막 형성, TSV 형성을 위한 실리콘 에칭, 실리콘 표면의 산화막 형성 등, 종래 공지된 프로세스를 들 수 있다. 이러한 프로세스에 있어서는, 400℃ 정도까지의 고온 영역에서 넓은 범위에 웨이퍼 가공체로서 내성을 갖는 것이 바람직하고, 특히 300℃ 이상의 온도에서도 강도, 수명이 있는 웨이퍼 가공체인 것이 좋다.
[공정 (f)]
공정 (f)는, 공정 (e)에서 가공을 실시한 박형 웨이퍼 적층체로부터 지지체를 박리하는 공정이다. 이 박리 공정은, 일반적으로 실온 정도의 비교적 저온의 조건에서 실시되며,
(f1) 가공을 실시한 웨이퍼의 가공면(이면)에 다이싱 테이프를 접착하는 공정과,
(f2) 다이싱 테이프면을 흡착면에 진공 흡착하는 공정과,
(f3) 박형 웨이퍼 적층체의 지지체측으로부터, 예를 들어 355㎚의 레이저를 조사함으로써, 박형 웨이퍼 적층체로부터 지지체를 박리하는 공정
을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 지지체를 웨이퍼 적층체로부터 용이하게 박리할 수 있고, 또한 후의 다이싱 공정을 용이하게 행할 수 있다. 또한, 다이싱 테이프는 폴리에스테르, 폴리에틸렌 필름 등을 사용한 공지된 것을 사용할 수 있다.
[공정 (g)]
공정 (g)는, 공정 (f)에서 상기 지지체를 박리한 후, 가공을 실시한 웨이퍼부터 레이저에 의해 분해되지 않고 잔존한 수지층 A와 수지층 B를 테이프 필링 등에 의해 박리하는 공정이다.
이 박리 공정은, 일반적으로 실온으로부터 60℃ 정도의 비교적 저온의 조건에서 실시된다. 공정 (g)에 있어서의 박리 방법으로서는, 공정 (f)를 행한 후의 웨이퍼를 수평하게 고정해 두고, 노출되어 있는 미분해의 수지층 A에 박리용의 테이프재를 접합하고, 이 테이프재를 필 방식에 의해 떼어냄으로써, 미분해의 수지층 A와 수지층 B를 가공을 실시한 웨이퍼로부터 박리하는 방법을 들 수 있다.
테이프재로서는 박리 가능하면 어떤 테이프재라도 사용 가능하지만, 특히 실리콘 점착제를 사용한 테이프가 바람직하고, 예를 들어 (주)데라오카 세이사쿠쇼제 폴리에스테르 필름 점착 테이프 No.646S, No.648 등이 적합하게 사용된다.
또한, 테이프재를 필 방식에 의해 박리할 때 적층체를 가열한 상태에서 박리하는 것이 바람직하다. 가열하는 온도는 바람직하게는 30 내지 60℃, 보다 바람직하게는 35 내지 55℃이다. 이와 같이 적층체를 가열한 상태이면, 수지층 B와 웨이퍼간의 접착력이 저하되어, 보다 용이하게 필 박리할 수 있다.
[공정 (h)]
공정 (g)가 행해진 후, 박리한 웨이퍼의 회로 형성면에 잔존하는 가접착제층을 제거하는 공정을 행하는 것이 바람직하다. 공정 (g)에 의해 박리된 웨이퍼의 회로 형성면에는, 수지층 B가 일부 약간 잔존해 있는 경우가 있고, 해당 수지층 B의 제거는, 예를 들어 웨이퍼를 세정함으로써 행할 수 있다.
공정 (h)는, 수지층 B 중의 성분을 용해하는 세정액이 사용 가능하고, 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 데칸, 이소노난, p-멘탄, 피넨, 이소도데칸, 리모넨 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 1종 단독이거나 2종 이상 조합해서 사용해도 된다. 또한, 제거하기 어려운 경우에는, 상기 용제에, 염기류, 산류를 첨가해도 된다. 염기류의 예로서는, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 암모니아 등의 아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 암모늄염류가 사용 가능하다. 산류로서는, 아세트산, 옥살산, 벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 유기산이 사용 가능하다. 첨가량은, 세정액 중 농도로, 0.01 내지 10질량%, 바람직하게는 0.1 내지 5질량%이다. 또한, 잔존물의 제거성을 향상시키기 위해서, 기존의 계면 활성제를 첨가해도 된다. 세정 방법으로서는, 상기 액을 사용해서 패들로의 세정을 행하는 방법, 스프레이 분무로의 세정 방법, 세정액조에 침지하는 방법이 가능하다. 온도는 10 내지 80℃, 바람직하게는 15 내지 65℃가 바람직하고, 필요하다면, 이들 용해액으로 수지층 B를 용해한 다음, 최종적으로 수세 또는 알코올에 의한 린스를 행하여, 건조 처리시켜서, 박형 웨이퍼를 얻는 것도 가능하다.
이상과 같이, 지지체, 수지층 및 표면에 회로를 갖는 기판을 조합하여, 지지체의 박리, 나아가 테이프 필링에 의해 수지층을 박리함으로써, 최종적으로 박형 웨이퍼를 얻을 수 있다.
이상의 공정에 의하면, 지지체와 웨이퍼와의 접합이 용이하고, 또한 고단차 기판의 균일한 막 두께로의 형성도 가능하고, TSV 형성, 웨이퍼 이면 배선 공정에 대한 공정 적합성이 높고, 나아가 CVD(화학적 기상 성장)와 같은 웨이퍼 열 프로세스 내성이 우수하고, 지지체로부터의 웨이퍼의 박리가 용이하고, 또한 웨이퍼를 오염시키지 않고 수지를 제거할 수 있어, 박형 웨이퍼의 생산성을 높일 수 있다.
실시예
이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은, THF를 용제로서 사용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다.
하기 예에서 사용한 화합물 (M-1) 내지 (M-6) 및 산 발생제 AG는, 이하와 같다.
Figure pat00011
[1] 수지 조성물의 제조
[제조예 1]
1,000mL의 플라스크에, 1,5-디히드록시나프탈렌 80g(0.50몰), 2-히드록시-6-나프토알데히드 51.6g(0.30몰) 및 메틸셀로솔브 145g을 첨가하고, 70℃에서 교반하면서 20질량% 파라톨루엔술폰산의 메틸셀로솔브 용액 20g을 첨가했다. 온도를 85℃로 높여 6시간 교반한 후, 실온까지 냉각하여, 아세트산에틸 800mL로 희석했다. 분액 깔때기로 옮겨서, 탈이온수 200mL로 세정을 반복하여, 반응 촉매와 금속 불순물을 제거했다. 얻어진 용액을 감압 농축한 후, 잔사에 아세트산에틸 600mL를 첨가하고, 그것을 헥산 2,400mL에 첨가하여, 수지를 침전시켰다. 침전한 수지를 여과 분리, 회수 후, 감압 건조하여, 하기 식으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수지 A1을 얻었다. 수지 A1의 Mw는 3,200, 분산도(Mw/Mn)은 2.44였다.
수지 A1 20질량부, 산 발생제 AG 1질량부 및 가교제로서 니칼락 Mw390((주)산와 케미컬제) 4질량부를, FC-4430(쓰리엠사제) 0.1질량%를 포함하는 PGMEA 100질량부에 용해시켜서, 0.1㎛의 불소 수지제의 필터로 여과하여, 수지 조성물 A1을 얻었다.
Figure pat00012
[제조예 2]
1,000mL의 플라스크에, 1,5-디히드록시나프탈렌 80g(0.50몰), 파라포름알데히드 9.0g(0.30몰) 및 메틸셀로솔브 145g을 첨가하고, 70℃에서 교반하면서 20질량% 파라톨루엔술폰산의 메틸셀로솔브 용액 20g을 첨가했다. 온도를 85℃로 높여 6시간 교반한 후, 실온까지 냉각하여, 아세트산에틸 800mL로 희석했다. 분액 깔때기로 옮겨서, 탈이온수 200mL로 세정을 반복하여, 반응 촉매와 금속 불순물을 제거했다. 얻어진 용액을 감압 농축한 후, 잔사에 아세트산에틸 600mL를 첨가하고, 그것을 헥산 2,400mL에 첨가하여, 수지를 침전시켰다. 침전한 수지를 여과 분리, 회수 후, 감압 건조하여, 하기 식으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수지 A2를 얻었다. 수지 A2의 Mw는 1,500, Mw/Mn은 2.20이었다.
수지 A2 20질량부, 산 발생제 AG 1질량부 및 가교제로서 니칼락 Mw390((주)산와 케미컬제) 4질량부를, FC-4430(쓰리엠사제) 0.1질량%를 포함하는 PGMEA 100질량부에 용해시켜서, 0.1㎛의 불소 수지제의 필터로 여과하여, 수지 조성물 A2를 얻었다.
Figure pat00013
[제조예 3]
1,000mL의 플라스크에, 1-히드록시나프탈렌 72g(0.50몰), 2-히드록시-6-나프토알데히드 51.6g(0.30몰) 및 메틸셀로솔브 145g을 첨가하고, 70℃에서 교반하면서 20질량% 파라톨루엔술폰산의 메틸셀로솔브 용액 20g을 첨가했다. 온도를 85℃로 높여 6시간 교반한 후, 실온까지 냉각하여, 아세트산에틸 800mL로 희석했다. 분액 깔때기로 옮겨서, 탈이온수 200mL로 세정을 반복하여, 반응 촉매와 금속 불순물을 제거했다. 얻어진 용액을 감압 농축한 후, 잔사에 아세트산에틸 600mL를 첨가하고, 그것을 헥산 2,400mL에 첨가하여, 수지를 침전시켰다. 침전한 수지를 여과 분리, 회수 후, 감압 건조하여, 하기 식으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수지 A3을 얻었다. 수지 A3의 Mw는 2,700, Mw/Mn은 2.61이었다.
수지 A3 20질량부, 산 발생제 AG 1질량부 및 가교제로서 니칼락 Mw390((주)산와 케미컬제) 4질량부를, FC-4430(쓰리엠사제) 0.1질량%를 포함하는 PGMEA 100질량부에 용해시켜서, 0.1㎛의 불소 수지제의 필터로 여과하여, 수지 조성물 A3을 얻었다.
Figure pat00014
[제조예 4]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크에, 화합물 (M-1) 43.1g, 화합물 (M-3) 90.8g, 톨루엔 135g 및 염화백금산 0.04g을 투입하고, 80℃로 승온했다. 그 후, 화합물 (M-5) 13.6g을 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 이때, 플라스크 내의 온도는 85℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 추가로 80℃에서 2시간 숙성한 후, 톨루엔을 증류 제거함과 함께, 시클로헥사논을 80g 첨가하여, 수지 고형분 농도 50질량%의 시클로헥사논을 용제로 하는 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액 중의 수지의 Mw는 50,000이었다. 또한, 이 수지 용액 50g에, 가교제로서 에폭시 가교제인 EOCN-1020(니혼 가야쿠(주)제) 7.5g, 경화 촉매로서 와코 쥰야꾸 고교(주)제 BSDM(비스(tert-부틸 술포닐)디아조메탄) 0.2g 및 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시하이드로신나메이트)]메탄(상품명: 아데카스탭 AO-60)을 0.1g 첨가하고, 1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 수지 조성물 B1을 얻었다.
[제조예 5]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크에, 화합물 (M-2) 84.1g 및 톨루엔 250g을 넣고, 용해한 후, 화합물 (M-3) 121.0g 및 화합물 (M-4) 21.5g을 첨가하고, 60℃로 가열했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5질량%) 1g을 투입하고, 내부 반응 온도가 65 내지 67℃로 승온한 것을 확인 후, 추가로 90℃까지 가열하고, 3시간 숙성했다. 이어서 실온까지 냉각한 후, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 250g을 첨가하여, 본 반응 용액을 필터로 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거했다. 이 수지 용액 중의 용제를 감압 증류 제거함과 함께, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 150g을 첨가하여, 고형분 농도 60질량%의 PGMEA를 용제로 하는 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액 중의 수지의 Mw는, 45,000이었다. 추가로 이 수지 용액 100g에, 가교제로서 4관능 페놀 화합물인 TEP-TPA(아사히 유키자이 고교(주)제) 9g 및 경화 촉매로서 테트라히드로 무수 프탈산(신니혼 리카(주)제 리카시드 HH-A) 0.2g을 첨가하고, 1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 수지 조성물 B2를 얻었다.
[제조예 6]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크에, 화합물 (M-2) 84.1g 및 톨루엔 170g을 넣고, 용해한 후, 화합물 (M-3) 60.5g 및 화합물 (M-4) 24.2g을 첨가하고, 60℃로 가열했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5질량%) 1g을 투입하고, 내부 반응 온도가 65 내지 67℃로 승온한 것을 확인 후, 추가로 90℃까지 가열하고, 3시간 숙성했다. 이어서 실온까지 냉각한 후, MIBK 170g을 첨가하여, 본 반응 용액을 필터로 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거했다. 이 수지 용액 중의 용제를 감압 증류 제거함과 함께, PGMEA 110g을 첨가하여, 고형분 농도 60질량%의 PGMEA를 용제로 하는 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액 중의 수지의 Mw는, 42,000이었다. 추가로 이 수지 용액 100g에, 가교제로서 4관능 페놀 화합물인 TEP-TPA(아사히 유키자이 고교(주)제) 9g 및 경화 촉매로서 테트라히드로 무수 프탈산(신니혼 리카(주)제 리카시드 HH-A) 0.2g을 첨가하고, 1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 수지 조성물 B3을 얻었다.
[제조예 7]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크에, 화합물 (M-2) 84.1g 및 톨루엔 150g을 넣고, 용해한 후, 화합물 (M-3) 30.3g 및 화합물 (M-4) 25.5g을 첨가하고, 60℃로 가열했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5질량%) 1g을 투입하고, 내부 반응 온도가 65 내지 67℃로 승온한 것을 확인 후, 추가로 90℃까지 가열하고, 3시간 숙성했다. 이어서 실온까지 냉각한 후, MIBK 150g을 첨가하여, 본 반응 용액을 필터로 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거했다. 이 수지 용액 중의 용제를 감압 증류 제거함과 함께, PGMEA 90g을 첨가하여, 고형분 농도 60질량%의 PGMEA를 용제로 하는 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액 중의 수지의 Mw는, 35,000이었다. 추가로 이 수지 용액 100g에, 가교제로서 4관능 페놀 화합물인 TEP-TPA(아사히 유키자이 고교(주)제) 9g 및 경화 촉매로서 테트라히드로 무수 프탈산(신니혼 리카(주)제 리카시드 HH-A) 0.2g을 첨가하고, 1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 수지 조성물 B4를 얻었다.
[제조예 8]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크에, 화합물 (M-2) 84.1g 및 톨루엔 120g을 넣고, 용해한 후, 화합물 (M-3) 9.1g 및 화합물 (M-4) 26.5g을 첨가하고, 60℃로 가열했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5질량%) 1g을 투입하고, 내부 반응 온도가 65 내지 67℃로 승온한 것을 확인 후, 추가로 90℃까지 가열하고, 3시간 숙성했다. 이어서 실온까지 냉각한 후, MIBK 120g을 첨가하여, 본 반응 용액을 필터로 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거했다. 이 수지 용액 중의 용제를 감압 증류 제거함과 함께, PGMEA 75g을 첨가하여, 고형분 농도 60질량%의 PGMEA를 용제로 하는 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액 중의 수지의 Mw는, 28,000이었다. 추가로 이 수지 용액 100g에, 가교제로서 4관능 페놀 화합물인 TEP-TPA(아사히 유키자이 고교(주)제) 9g 및 경화 촉매로서 테트라히드로 무수 프탈산(신니혼 리카(주)제 리카시드 HH-A) 0.2g을 첨가하고, 1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 수지 조성물 B5를 얻었다.
[제조예 9]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크에, 화합물 (M-2) 84.1g 및 톨루엔 110g을 넣고, 용해한 후, 화합물 (M-4) 26.9g을 첨가하고, 60℃로 가열했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5질량%) 1g을 투입하고, 내부 반응 온도가 65 내지 67℃로 승온한 것을 확인 후, 추가로 90℃까지 가열하고, 3시간 숙성했다. 이어서 실온까지 냉각한 후, MIBK 110g을 첨가하여, 본 반응 용액을 필터로 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거했다. 이 수지 용액 중의 용제를 감압 증류 제거함과 함께, PGMEA 70g을 첨가하여, 고형분 농도 60질량%의 PGMEA를 용제로 하는 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액 중의 수지의 Mw는, 25,000이었다. 추가로 이 수지 용액 100g에, 가교제로서 4관능 페놀 화합물인 TEP-TPA(아사히 유키자이 고교(주)제) 9g 및 경화 촉매로서 테트라히드로 무수 프탈산(신니혼 리카(주)제 리카시드 HH-A) 0.2g을 첨가하고, 1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 수지 조성물 B6을 얻었다.
[제조예 10]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크에, 화합물 (M-2) 28.0g 및 톨루엔 130g을 넣고, 용해한 후, 화합물 (M-3) 100.9g 및 화합물 (M-4) 4.5g을 첨가하고, 60℃로 가열했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5질량%) 1g을 투입하고, 내부 반응 온도가 65 내지 67℃로 승온한 것을 확인 후, 추가로 90℃까지 가열하고, 3시간 숙성했다. 이어서 실온까지 냉각한 후, MIBK 130g을 첨가하여, 본 반응 용액을 필터로 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거했다. 이 수지 용액 중의 용제를 감압 증류 제거함과 함께, PGMEA 80g을 첨가하여, 고형분 농도 60질량%의 PGMEA를 용제로 하는 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액 중의 수지의 Mw는, 52,000이었다. 추가로 이 수지 용액 100g에, 가교제로서 4관능 페놀 화합물인 TEP-TPA(아사히 유키자이 고교(주)제) 9g 및 경화 촉매로서 테트라히드로 무수 프탈산(신니혼 리카(주)제 리카시드 HH-A) 0.2g을 첨가하고, 1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 수지 조성물 B7을 얻었다.
[제조예 11]
수소 첨가 폴리스티렌계 열가소성 수지 셉톤 4033((주)쿠라레제 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌) 블록-폴리스티렌 공중합체, 스티렌 함유량 30질량%) 25g 및 수소 첨가 폴리스티렌계 열가소성 수지 셉톤 8076((주)쿠라레제 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌) 블록-폴리스티렌 공중합체, 스티렌 함유량 30질량%) 25g을 메시틸렌 150g에 용해하고, 25질량%의 셉톤 4033/8076의 메시틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 수지 조성물 B8을 얻었다.
[제조예 12]
2.5몰%의 비닐기를 분자 측쇄에 가지고, 수 평균 분자량(Mn)이 3만의 폴리디메틸실록산 100질량부 및 톨루엔 200질량부를 포함하는 용액에, 화합물 (M-6) 40질량부 및 에티닐 시클로헥산올 0.7질량부를 첨가하고, 혼합했다. 또한, 백금 촉매CAT-PL-5(신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 0.2질량부를 첨가하고, 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 열경화성 실리콘 수지 조성물 B9를 얻었다. 또한, 수지 조성물 B9중, 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 중의 알케닐기에 대한, Si-H기를 함유하는 오르가노히드로겐폴리실록산의 함유 비율은, 몰비로 1.1이었다.
[2] 박형 웨이퍼의 제작 및 그 평가
[실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 2]
직경 200㎜(두께: 500㎛)의 유리판에, 수지 조성물 A1, A2 또는 A3을 스핀 코트한 후, 핫 플레이트에서 180℃에서 2분간, 250℃에서 5분간 가열함으로써, 수지층 A에 대응하는 재료를 표 1 및 2에 나타내는 막 두께로 성막했다.
또한, 표면에 높이 10㎛, 직경 40㎛의 구리 포스트가 전체면에 형성된 직경 200㎜ 실리콘 웨이퍼(두께: 725㎛)의 구리 포스트면 또는 수지층 A 상에, 수지 조성물 B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7, B8 또는 B9를 스핀 코트한 후, 수지 조성물 B1 내지 B7은 핫 플레이트에 의해 150℃에서 5분간 가열함으로써, 수지 조성물 B8은 핫 플레이트에 의해 150℃에서 5분간, 수지 조성물 B9는 가열하지 않고, 표 1 및 2에 나타내는 막 두께로 수지층 B를 형성했다.
유리판-수지층 A 및 수지층 B-웨이퍼, 또는 유리판-수지층 A-수지층 B 및 웨이퍼의 조합으로, 수지면끼리 또는 수지층 B와 웨이퍼의 구리 포스트면이 합쳐지도록, 진공 접합 장치(EVG사제 EVG520IS) 내에서 1㎩ 이하의 감압 조건 하, 표 1 및 2에 나타내는 조건에서 접합하여, 웨이퍼 적층체를 제작했다.
그 후, 이 접합된 기판에 대하여, 하기 시험을 행하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다. 또한, 이하의 순으로 평가를 실시했다.
(1) 접착성 시험
200㎜의 웨이퍼 접합은, EVG사제 웨이퍼 접합 장치 EVG520IS를 사용해서 행하였다. 접합 온도는 표 1 및 2에 기재된 값, 접합 시의 챔버 내 압력은 1㎩ 이하, 하중은, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2는 5kN, 실시예 9는 20kN, 실시예 10은 3kN으로 실시했다. 접합 후, 실온까지 냉각하고, 그 후의 계면 접합 상황을 목시 및 광학 현미경으로 각각 확인하여, 계면에서의 기포 등의 이상이 발생하지 않은 경우를 양호라 평가하여 「○」로 나타내고, 이상이 발생한 경우를 불량이라 평가하여 「×」로 나타냈다.
(2) 이면 연삭 내성 시험
그라인더((주)DISCO제, DAG810)로 다이아몬드 지석을 사용해서 실리콘 웨이퍼의 이면 연삭을 행하였다. 최종 기판 두께 50㎛까지 그라인드한 후, 광학 현미경(100배)으로 크랙, 박리 등의 이상의 유무를 조사했다. 이상이 발생하지 않은 경우를 양호라 평가하여 「○」로 나타내고, 이상이 발생한 경우를 불량이라 평가하여 「×」로 나타냈다.
(3) CVD 내성 시험
실리콘 웨이퍼를 이면 연마한 후의 적층체를 CVD 장치에 도입하고, 1㎛ 또는 2㎛의 SiO2막의 생성 실험을 행하여, 그 때의 외관 이상의 유무를 조사했다. 2㎛의 SiO2막의 생성에서도 외관 이상이 발생하지 않은 경우를 양호라 평가하여 「○」로 나타내고, 1㎛까지의 SiO2막의 생성에서 이상이 발생하지 않은 경우를 「△」, 1㎛의 SiO2막의 생성에서 보이드, 웨이퍼 팽창, 웨이퍼 파손 등의 외관 이상이 발생한 경우를 불량이라 평가하여 「×」로 나타냈다. CVD 내성 시험의 조건은, 이하와 같다.
장치명: 플라스마 CVD PD270STL(삼코(주)제)
RF 500W, 내압 40㎩
TEOS(테트라에틸오르토실리케이트):O2=20sccm:680sccm
(4) 지지체 박리성 시험
지지체의 박리성은, 이하의 방법으로 평가했다. 먼저, CVD 내성 시험을 종료한 웨이퍼 적층체의 50㎛까지 박형화한 웨이퍼측에 다이싱 프레임을 사용해서 다이싱 테이프를 붙이고, 이 다이싱 테이프면을 진공 흡착에 의해, 흡착판에 세트했다. 그 후, 지지체측으로부터 전체면으로 355㎚의 레이저를 조사했다. 또한 비교예 2에서는, 레이저는 조사하지 않고, 유리의 1점을 핀셋으로 들어 올림으로써, 유리 기판을 박리했다. 지지체 및 50㎛의 웨이퍼를 깨뜨리지 않고 박리할 수 있는 경우를 「○」로 나타내고, 깨짐 등의 이상이 발생한 경우를 불량이라 평가하여 「×」로 나타냈다.
(5) 필 박리성 시험
수지 조성물 B1 내지 B9에서 얻어진 수지층 B의 필 박리성은, 이하의 방법으로 평가했다. 먼저, 지지체의 박리 시험을 종료한 웨이퍼 적층체의 접착제층의 면에 박리용 테이프를 첩부했다. 그 후, 박리용 테이프를 잡아 올려서, 접착제층과 웨이퍼의 계면에서 박리시켰다. 또한, 실시예 1 내지 5, 8 및 10 및 비교예 1 및 2는 실온(23℃)에서, 실시예 7 및 9는 40℃로 가열한 스테이지 상에서, 실시예 6은, 실온(23℃) 및 40℃로 가열한 스테이지 상의 양쪽에서, 박리성 시험을 행하였다. 이때, 50㎛의 웨이퍼를 깨뜨리지 않고 박리할 수 있고, 또한 잔사가 보이지 않은 경우를 「○」로 나타내고, 깨짐은 없고 잔사가 보인 것을 「△」로 나타내고, 깨짐이나 잔사 잔여물 등의 이상이 발생한 경우를 불량이라 평가하여 「×」로 나타냈다.
(6) 필 박리력 시험
실리콘 웨이퍼 상에, 수지 조성물 B1 내지 B9를 각각 스핀 코트한 후, 핫 플레이트로 150℃에서 5분간 가열하고, 오븐에서 180℃에서 1시간 가열함으로써, 대응하는 접착제층을 표 1 및 2에 나타내는 막 두께로 경화시켰다. 그 후, 상기 웨이퍼의 접착제층 상에 150㎜길이×25㎜폭의 폴리이미드 테이프를 5개 첩부하여, 테이프가 붙여지지 않은 부분의 접착제층을 제거했다. (주)시마즈 세이사쿠쇼제의 AUTOGRAPH(AG-1)을 사용해서 300㎜/분의 속도로 테이프의 일단부로부터 180° 박리로 120㎜ 박리하고, 그때 가해지는 힘의 평균(120㎜스트로크×5회)을, 그 접착제층의 박리력으로 하였다. 또한, 실시예 1 내지 5, 8 및 10 및 비교예 1 및 2는 실온(23℃)에서, 실시예 7 및 9는 40℃로 가열한 스테이지 상에서, 실시예 6은, 실온(23℃) 및 40℃로 가열한 스테이지 상의 양쪽에서, 박리력 시험을 행하였다.
(7) 투과성 시험
수지 조성물 A1, A2 및 A3을 각각 두께 500㎛의 유리 기판에 막 두께 0.3㎛로 스핀 코트한 후, 핫 플레이트에서 180℃에서 2분간, 250℃에서 5분간 가열함으로써 경화시켜서, 그 투과율(파장 355㎚)을 분광 광도계(U-4100형, (주)히타치 하이테크 사이언스제)로 측정했다. 투과율이 20% 이하인 경우를 양호라 하여 「○」로 나타내고, 20%보다 높은 경우를 불량이라 하여 「×」로 나타냈다.
또한, 수지 조성물 A1, A2 및 A3을 각각 사용해서 지지 기판 상에 형성한 수지층 A의 투과율을 측정한바, 흡수 극대 파장은 모두 300 내지 500㎚인 것을 확인했다.
(8) 저장 탄성률의 측정
수지 조성물 B1 내지 B9를 180℃에서 10분간 가열해서 경화시켜서, 두께 0.5㎜, 30㎜×10㎜ 사각형의 측정 시트를 제작했다. 수지 조성물 B8에 대해서도 180℃에서 10분간 가열하고, 두께 0.5㎜, 30㎜×10㎜ 사각형의 측정 시트를 제작했다. 제작한 측정 시트를 사용하여, 동적 점탄성 측정 장치((주)히타치 하이테크 사이언스제 DMA7100)에 의해, 주파수 1㎐, 승온 속도 3℃/분의 조건에서, 0 내지 300℃의 범위로 측정을 행하여, 25℃에 있어서의 값을 저장 탄성률(E')로 했다.
(9) 인장 파단 강도의 측정
수지 조성물 B1 내지 B9를 180℃에서 10분간 가열해서 경화시켜서, 두께 0.4㎜, 200㎜×40㎜ 사각형의 시트로부터 5호 덤벨 시트를 제작했다. 수지 조성물 B8에 대해서도 180℃에서 10분간 가열하여, 두께 0.4㎜, 200㎜×40㎜ 사각형의 시트로부터 5호 덤벨 시트를 제작했다. 제작한 측정 시트를 사용하여, 인장 시험기 ((주)도요 세끼 세이사꾸쇼제 V10D)에 의해, 인장 속도 50㎜/분의 조건에서 측정을 행하여, 측정 시트가 파단했을 때의 강도를 파단 강도(㎫)라 하였다.
Figure pat00015
Figure pat00016
이상의 결과로부터, 실시예 1 내지 10에서는, 가접착, 지지체 박리 및 필 박리가 용이한 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1에서는, 레이저 조사 후 지지체가 박리하지 않고 깨짐이 발생하고, 비교예 2에 대해서도 박리할 수 없고 깨짐이 발생했다. 또한, 실시예 1 내지 10에 있어서, 박리 후의 웨이퍼 표면을 SEM-EDX 시험에 의해 측정한바, 금속 오염(금속: Ca, K, Na, Mg, Mn, Pb)은 모두 문제가 되는 레벨 이하인 것이 확인되었다.
1 : 지지체
2 : 접착제층
2a : 수지층 A
2b : 수지층 B
3 : 웨이퍼

Claims (10)

  1. 지지체와, 해당 지지체 상에 형성된 접착제층과, 해당 접착제층에 회로면을 갖는 표면이 대향하도록 적층된 웨이퍼를 구비하는 웨이퍼 적층체의 지지체측으로부터 광을 조사함으로써 적층체로부터 지지체를 박리하는 공정 및 상기 공정 후, 웨이퍼에 잔존한 수지층을 필 박리에 의해 웨이퍼로부터 제거하는 공정을 포함하는 박형 웨이퍼의 제조 방법으로서,
    상기 접착제층이, 상기 지지체측으로부터 순서대로 차광성을 갖는 수지층 A와, 열경화성 실리콘 수지 또는 비실리콘계 열가소성 수지를 포함하는 수지층 B만을 포함하는 박형 웨이퍼의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 웨이퍼로부터 수지층 B를 필 박리할 때, 적층체에 걸리는 온도가 30 내지 60℃인 박형 웨이퍼의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 차광성을 갖는 수지층 A가, 파장 355㎚에 있어서의 투과율이 20% 이하이고, 흡수 극대 파장이 300 내지 500㎚인 박형 웨이퍼의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지층 A가, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수지 A를 포함하는 수지 조성물 A의 경화물을 포함하는 것인 박형 웨이퍼의 제조 방법.
    Figure pat00017

    (식 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이지만, R1 내지 R3의 적어도 하나는 히드록시기이다. R4는 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이다.)
  5. 제4항에 있어서, 수지 조성물 A가 가교제를 더 포함하는 박형 웨이퍼의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 수지 조성물 A가 산 발생제를 더 포함하는 박형 웨이퍼의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서, 수지 조성물 A가 유기 용제를 더 포함하는 박형 웨이퍼의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지층 A의 막 두께가 0.1 내지 50㎛인 박형 웨이퍼의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지층 B가 실록산 골격 및 에폭시기를 포함하는 수지를 포함하고,
    상기 실록산 골격 및 에폭시기를 포함하는 수지가, 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위 및 필요에 따라 하기 식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 박형 웨이퍼의 제조 방법.
    Figure pat00018

    [식 중, R31 내지 R34는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이다. m은 1 내지 100의 정수이다. A 및 B는 0＜A≤1, 0≤B＜1, 또한 A+B=1을 충족하는 수이다. X1 및 X2는 하기 식 (4)로 표시되는 2가의 유기기이다.
    Figure pat00019

    (식 중, Y1은 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이다. R41 및 R42는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이다. p 및 q는 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2이다.)
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지층 B가 비실리콘계 열가소성 수지를 포함하고,
    상기 비실리콘계 열가소성 수지가, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리부타디엔계 열가소성 엘라스토머, 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리스티렌·부타디엔계 열가소성 엘라스토머, 폴리스티렌·올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 이들의 수소 첨가물에서 선택되는 적어도 1종인 박형 웨이퍼의 제조 방법.
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