JP2020038866A - 薄型ウエハの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】支持体からのウエハの剥離が容易で、かつウエハを汚染することなく樹脂を除去でき、薄型ウエハの生産性を高めることができる、薄型ウエハの製造方法を提供する。【解決手段】支持体と、該支持体上に形成された接着剤層と、該接着剤層に回路面を有する表面が対向するように積層されたウエハとを備えるウエハ積層体の支持体側から光を照射することで積層体から支持体を剥離する工程、及び前記工程後、ウエハに残存した樹脂層をピール剥離によりウエハから除去する工程を含む薄型ウエハの製造方法であって、前記接着剤層が、前記支持体側から順に、遮光性を有する樹脂層Ａと、熱硬化性シリコーン樹脂又は非シリコーン系熱可塑性樹脂を含む樹脂層Ｂとのみを含む薄型ウエハの製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、薄型ウエハの製造方法に関する。
３次元の半導体実装は、より一層の高密度、大容量化を実現するために必須となってきている。３次元実装技術とは、１つの半導体チップを薄型化し、更にこれをシリコン貫通電極（TSV: through silicon via）によって結線しながら多層に積層していく半導体作製技術である。これを実現するためには、半導体回路を形成した基板を非回路形成面（「裏面」ともいう。）研削によって薄型化し、更に裏面にＴＳＶを含む電極形成を行う工程が必要である。従来、シリコン基板の裏面研削工程では、研削面の反対側に裏面保護テープを貼り、研削時のウエハ破損を防いでいる。しかし、このテープは有機樹脂フィルムを支持基材に用いており、柔軟性がある反面、強度や耐熱性が不十分であり、ＴＳＶ形成工程や裏面での配線層形成工程を行うには適しない。
そこで、半導体基板をシリコン、ガラス等の支持体に接着剤層を介して接合することによって、裏面研削、ＴＳＶや裏面電極形成の工程に十分耐え得るシステムが提案されている。このとき重要なのが、基板を支持体に接合する際の接着剤層である。これは基板を支持体に隙間なく接合でき、後の工程に耐えるだけの十分な耐久性が必要で、更に最後に薄型ウエハを支持体から簡便に剥離できることが必要である。このように、最後に剥離することから、本明細書では、この接着剤層を仮接着剤層ともいう。
これまでに公知の仮接着剤層とその剥離方法としては、熱溶融性の炭化水素系化合物を接着剤に用い、加熱溶融状態で接合・剥離を行う技術（特許文献１）が提案されている。しかし、加熱だけで制御するため簡便である反面、２００℃を超える高温での熱安定性が不十分であるため、適用範囲は狭かった。
また、シリコーン粘着剤を仮接着剤層に用いる技術が提案されている（特許文献２）。これは、付加硬化型のシリコーン粘着剤を用いて基板を支持体に接合し、剥離の際にはシリコーン樹脂を溶解あるいは分解するような薬剤に浸漬して基板を支持体から分離するものである。そのため、剥離に非常に長時間を要し、実際の製造プロセスへの適用は困難であった。
一方、光吸収性物質を含む接着剤に高強度の光を照射し、接着剤層を分解することによって支持体から接着剤層を剥離する技術（特許文献３）も提案されている。この方法では基板を支持体から分離する際の基板１枚あたりの処理時間が短くなる利点はあるが、照射された光を熱に変換するため金属化合物を使用する必要があり金属汚染のおそれがあった。更に、基板上に残存した接着剤層を溶剤により除去する際、分解した接着剤は溶剤に不溶となるため基板への再付着による汚染のおそれもあった。
特開２００３−１７７５２８号公報 国際公開第２０１５／０７２４１８号 特開２０１３−５３４７２１号公報
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであって、支持体からのウエハの剥離が容易で、かつウエハを汚染することなく樹脂を除去でき、薄型ウエハの生産性を高めることができる、薄型ウエハの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、支持体とウエハとを所定の接着剤層を用いて接合させることで得られるウエハ積層体から支持体を剥離した後に、残存した接着剤層をピール剥離により除去することができ、その結果前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
したがって、本発明は、下記薄型ウエハの製造方法を提供する。
１．支持体と、該支持体上に形成された接着剤層と、該接着剤層に回路面を有する表面が対向するように積層されたウエハとを備えるウエハ積層体の支持体側から光を照射することで積層体から支持体を剥離する工程、及び前記工程後、ウエハに残存した樹脂層をピール剥離によりウエハから除去する工程を含む薄型ウエハの製造方法であって、
前記接着剤層が、前記支持体側から順に、遮光性を有する樹脂層Ａと、熱硬化性シリコーン樹脂又は非シリコーン系熱可塑性樹脂を含む樹脂層Ｂとのみを含む薄型ウエハの製造方法。
２．ウエハから樹脂層Ｂをピール剥離する際に、積層体にかかる温度が３０〜６０℃である１の薄型ウエハの製造方法。
３．遮光性を有する樹脂層Ａが、波長３５５ｎｍにおける透過率が２０％以下であり、吸収極大波長が３００〜５００ｎｍである１又は２の薄型ウエハの製造方法。
４．樹脂層Ａが、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂Ａを含む樹脂組成物Ａの硬化物からなるものである１〜３のいずれか１項の薄型ウエハの製造方法。
Figure 2020038866
 （式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるが、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つはヒドロキシ基である。Ｒ4は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の有機基である。）
５．樹脂組成物Ａが、更に架橋剤を含む４の薄型ウエハの製造方法。
６．樹脂組成物Ａが、更に酸発生剤を含む４又は５の薄型ウエハの製造方法。
７．樹脂組成物Ａが、更に有機溶剤を含む４〜６のいずれか１項の薄型ウエハの製造方法。
８．樹脂層Ａの膜厚が、０.１〜５０μｍである１〜７のいずれか１項の薄型ウエハの製造方法。
９．樹脂層Ｂが、シロキサン骨格及びエポキシ基を含む樹脂を含み、
前記シロキサン骨格及びエポキシ基を含む樹脂が、下記式（２）で表される繰り返し単位及び必要に応じて下記式（３）で表される繰り返し単位を含むものである１〜８のいずれか１項の薄型ウエハの製造方法。
Figure 2020038866
 ［式中、Ｒ31〜Ｒ34は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基である。ｍは、１〜１００の整数である。Ａ及びＢは、０＜Ａ≦１、０≦Ｂ＜１、かつＡ＋Ｂ＝１を満たす数である。Ｘ1及びＸ2は、下記式（４）で表される２価の有機基である。
Figure 2020038866
 （式中、Ｙ1は、単結合、メチレン基、プロパン−２,２−ジイル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２,２−ジイル基又はフルオレン−９,９−ジイル基である。Ｒ41及びＲ42は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０、１又は２である。）
１０．樹脂層Ｂが、非シリコーン系熱可塑性樹脂を含み、
前記非シリコーン系熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン・オレフィン系熱可塑性エラストマー及びこれらの水素添加物から選ばれる少なくとも１種である１〜８のいずれか１項の薄型ウエハの製造方法。
本発明によれば、支持体からのウエハの剥離が容易で、かつウエハを汚染することなく樹脂を除去でき、薄型ウエハの生産性を高めることができる。
ウエハ積層体を示す模式図である。
本発明の薄型ウエハの製造方法は、支持体と、該支持体上に形成された接着剤層と、該接着剤層に回路面を有する表面が対向するように積層されたウエハとを備えるウエハ積層体の支持体側から光を照射することで積層体から支持体を剥離する工程、及びその後ウエハに残存した樹脂層をピール剥離によりウエハから除去する工程を含むものである。
前記ウエハ積層体の構造を具体的に説明すると、例えば、図１に示すように、支持体１とウエハ３とが接着剤層２で接合されているものである。接着剤層２は、支持体１に接して形成された樹脂層２ａ（樹脂層Ａ）と、樹脂層２ａに接して形成された樹脂層２ｂ（樹脂層Ｂ）との２層からなるものである。本発明においては、このウエハ積層体から支持体を剥離した後、樹脂層２ｂをピール剥離により積層体から除去することを特徴とする
［支持体］
前記支持体としては、透明基板、シリコンウエハ、セラミック基板等が挙げられるが、支持体を剥離する際に照射するレーザーの透過性の点から、透明基板が好ましい。前記透明基板としては、通常、ガラス基板や石英基板が用いられ、その厚さは、通常３００〜１,０００μｍが好ましく、５００〜８００μｍがより好ましい。
［ウエハ］
前記ウエハは、通常、半導体ウエハである。該半導体ウエハの例としては、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、ガリウム−ヒ素ウエハ、ガリウム−リンウエハ、ガリウム−ヒ素−アルミニウムウエハ等が挙げられる。前記ウエハの厚さは、特に限定されないが、通常６００〜８００μｍが好ましく、６２５〜７７５μｍがより好ましい。
［接着剤層］
前記接着剤層は、遮光性を有する樹脂層Ａと、熱硬化性シリコーン樹脂又は非シリコーン系熱可塑性樹脂を含む樹脂層Ｂとのみを含むものである。前記ウエハ積層体においては、支持体側から順に、樹脂層Ａ及び樹脂層Ｂが形成される。
［樹脂層Ａ］
樹脂層Ａは、遮光性を有する樹脂層（遮光層）であり、波長３５５ｎｍの光の透過率が２０％以下であることが好ましく、１８％以下であることがより好ましく、１５％以下であることが更に好ましい。また、樹脂層Ａは、吸収極大波長が３００〜５００ｎｍであることが好ましく、３００〜４００ｎｍであることがより好ましい。更に、樹脂層Ａは、波長３００〜５００ｎｍの光の透過率が２０％以下であることが好ましい。
樹脂層Ａに含まれる樹脂Ａは、耐熱性、接着性、耐薬品性等の観点から、主鎖に縮合環を含む樹脂を含むものが好ましい。このような樹脂Ａとしては、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。式（１）で表される繰り返し単位は、１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
Figure 2020038866
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の１価の有機基である。ただし、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つはヒドロキシ基である。
前記１価の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−イコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等の直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基；メトキシ基等の直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜５のアルコキシ基；グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ3としては、水素原子、ヒドロキシ基、メチル基等が好ましい。
式（１）中、Ｒ4は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０の１価の有機基である。Ｒ4で表される１価の有機基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基、ノルボルニル基等の１価多環式飽和炭化水素基等が挙げられ、これらの水素原子の一部が、アルキル基、アリール基、アルデヒド基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。
樹脂Ａは、通常、無溶剤又は溶剤中で酸又は塩基を触媒として用いて、室温又は必要に応じて冷却又は加熱下にて、ナフトール又はその誘導体とアルデヒド化合物とを重縮合反応させることにより得ることができる。
前記ナフトール又はその誘導体としては、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール、１,２−ジヒドロキシナフタレン、１,３−ジヒドロキシナフタレン、２,３−ジヒドロキシナフタレン、１,４−ジヒドロキシナフタレン、１,５−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、１,７−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,８−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノ−１−ナフトール、２−メトキシカルボニル−１−ナフトール、１−(４−ヒドロキシフェニル)ナフタレン、６−(４−ヒドロキシフェニル)−２−ナフトール、６−(シクロヘキシル)−２−ナフトール、１,１'−ビ−２−ナフトール、６,６'−ビ−２−ナフトール、９,９−ビス(６−ヒドロキシ−２−ナフチル)フルオレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、１−ヒドロキシメチルナフタレン、２−ヒドロキシメチルナフタレン等が挙げられる。前記ナフトール又はその誘導体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記アルデヒド化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
Ｒ4−ＣＨＯ
（式中、Ｒ4は、前記と同じ。）
前記アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、アダマンタンカルボアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、２−ナフチルアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール、メチラール、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ナフタレンジカルボアルデヒド、アントラセンジカルボアルデヒド、ピレンジカルボアルデヒド等が挙げられる。前記アルデヒド化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記重縮合反応に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１,４−ジオキサン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類；アセトニトリル等のニトリル類；アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの溶剤は、ナフトール又はその誘導体とアルデヒド化合物との合計１００質量部に対し、好ましくは０〜２,０００質量部、より好ましくは１０〜２,０００質量部の範囲で使用できる。
前記重縮合反応に用いられる酸触媒としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化スズ、四臭化スズ、二塩化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン(IV)メトキシド、チタン(IV)エトキシド、チタン(IV)イソプロポキシド、酸化チタン(IV)等のルイス酸類が挙げられる。
また、前記重縮合反応に用いられる塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の無機塩基類、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム等のアルキル金属類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシド類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基類が挙げられる。
触媒の使用量は、ナフトール又はその誘導体とアルデヒド化合物との合計１００質量部に対し、好ましくは０.００１〜１００質量部、より好ましくは０.００５〜５０質量部の範囲である。反応温度は−５０℃から溶剤の沸点程度が好ましく、室温から１００℃が更に好ましい。
重縮合反応方法としては、ナフトール又はその誘導体、アルデヒド類、触媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下でナフトール又はその誘導体、アルデヒド類を滴下していく方法が挙げられる。
ナフトール又はその誘導体とアルデヒド化合物との使用比率は、ナフトール又はその誘導体の合計に対し、アルデヒド化合物が、モル比で、好ましくは０.０１〜５であり、より好ましくは０.０５〜２であり、更に好ましくは０.０５〜１であり、最も好ましくは０.１〜０.９である。
重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去したり、適切な溶剤や水を加えてポリマーを分画したり、ポリマーを良溶剤に溶解後貧溶剤中で再沈したりしてもよい。これらは、得られた反応生成物の性質により使い分けることができる。
樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜５００,０００であることが好ましく、１,０００〜１００,０００であることがより好ましい。前記ポリマーの分散度は、１.２〜２０の範囲であることが好ましいが、モノマー成分、オリゴマー成分又はＭｗが５００未満の低分子量体をカットすると、ベーク中の揮発成分を抑えることができ、ベークカップ周辺の汚染や揮発成分の落下による表面欠陥の発生を防ぐことができる。なお、本発明においてＭｗは、ＴＨＦを溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
樹脂層Ａは、樹脂Ａを含む樹脂組成物Ａの硬化物からなるものであることが好ましい。樹脂組成物Ａは、樹脂Ａを熱反応によって架橋させる架橋剤を含むことが好ましい。前記架橋剤としては、分子内に２個以上の官能基を有するエポキシ化合物、エポキシ樹脂、メチロールメラミン等のアミノ樹脂等が好適に用いられ、これらの架橋剤と前記ポリマーとの架橋反応を促進させるため、更に触媒を添加することが好ましい。
前記エポキシ化合物やエポキシ樹脂としては、２官能、３官能、４官能以上の多官能エポキシ樹脂、例えば、日本化薬(株)製のEOCN-1020（下記式参照）、EOCN-102S、XD-1000、NC-2000-L、EPPN-201、GAN、NC6000や、下記式で表されるもの等が挙げられる。
Figure 2020038866
前記エポキシ化合物やエポキシ樹脂を架橋剤として使用する場合、その配合量は、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー１００質量部に対し、好ましくは０.１〜５０質量部、より好ましくは０.１〜３０質量部、更に好ましくは１〜３０質量部である。架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。配合量が前記範囲であれば、十分な架橋密度が得られ、得られた硬化物が十分に機能する。
なお、前記エポキシ樹脂を架橋剤として使用する場合、触媒として硬化促進剤を添加することが好ましい。エポキシ樹脂硬化促進剤を含有することにより、硬化反応を適切かつ均一に進めることができる。
エポキシ樹脂硬化促進剤は、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、及びこれらの化合物のエチルイソシアネート化合物、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１,５−ジアザビシクロ[４.３.０]ノネン−５（ＤＢＮ）、ＤＢＵの有機酸塩、ＤＢＵのフェノール樹脂塩、ＤＢＵ誘導体のテトラフェニルボレート塩等のＤＢＵ系化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス(ｐ−メチルフェニル)ホスフィン、トリス(ｐ−メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(ｐ−エトキシフェニル)ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のトリオルガノホスフィン類、４級ホスホニウム塩、トリエチレンアンモニウム・トリフェニルボレート等の第３級アミン、及びそのテトラフェニルホウ素酸塩等が挙げられる。前記エポキシ樹脂硬化促進剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂硬化促進剤の配合量は、樹脂Ａ１００質量部に対し、好ましくは０.１〜１０質量部、より好ましくは０.２〜５質量部である。
また、本発明で使用されるメチロールメラミン等のアミノ樹脂としては、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物及び１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
前記アミノ樹脂は、Ｍｗが１５０〜１０,０００であるものが好ましく、２００〜３,０００のものがより好ましい。Ｍｗが前記範囲であれば、十分な硬化性が得られ、組成物の硬化後の耐熱性も良好である。
前記ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えばホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性された尿素縮合物が挙げられる。
前記ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物は、例えば公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルマリンでメチロール化して変性するか、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性して、下記式で表される変性メラミンとすることにより調製できる。なお、前記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。
Figure 2020038866
式中、Ｒ11〜Ｒ16は、それぞれ独立に、メチロール基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基、又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又はアルコキシメチル基である。
前記変性メラミンとしては、トリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。次いで、前記変性メラミン又はこれから得られる多量体（例えば、２量体、３量体等のオリゴマー）を常法に従ってホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させることで、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。なお、前記変性メラミン及びその縮合体の１種以上の変性メラミン縮合物を架橋剤として使用することができる。
また、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性された尿素縮合物は、例えば公知の方法に従って所望の分子量の尿素縮合物をホルマリンでメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性することにより調製できる。
前記変性尿素縮合物の具体例としては、例えばメトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。なお、これら１種以上の変性尿素縮合物を使用することができる。
これらのうち、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば、(２−ヒドロキシ−５−メチル)−１,３−ベンゼンジメタノール、２,２',６,６'−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。
これらアミノ縮合物又はフェノール化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記架橋剤の含有量は、樹脂Ａ１００質量部に対し、０.１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。前記範囲であれば、組成物Ａが十分に硬化し、得られた硬化物が十分に機能する。
なお、前記メチロールメラミン等のアミノ樹脂を架橋剤として使用する場合、触媒として熱酸発生剤を添加することが好ましい。この熱酸発生剤は特に限定されないが、例えば、下記式で表されるアンモニウム塩が挙げられる。
Figure 2020038866
式中、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１２のアルキル基若しくはオキソアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜１２のアルケニル基若しくはオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基を表し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｒ21〜Ｒ24から選ばれる２つは、これらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、該環は、式中の窒素原子を環の中に有する炭素数３〜１０の脂肪族環であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する炭素数５〜１０の複素芳香族環である。Ｘ-は、α位の少なくとも１つがフッ素化されたスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルイミド酸アニオン又はパーフルオロアルキルメチド酸アニオンである。
Ｘ-として具体的には、トリフレートアニオン、ノナフレートアニオン等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、α位の少なくとも１つがフルオロ置換されたスルホネートアニオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドアニオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドアニオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドアニオン等のイミドアニオン、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタニドアニオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メタニドアニオン等のメタニドアニオンが挙げられる。
熱酸発生剤の含有量は、樹脂Ａ１００質量部に対し、好ましくは０.１〜１５質量部、より好ましくは０.２〜１０質量部である。前記範囲であれば、組成物Ａが十分に硬化し、組成物Ａの保存安定性も良好である。
樹脂組成物Ａは、溶剤を含んでもよい。前記溶剤として、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。前記溶剤の含有量は、樹脂Ａ１００質量部に対し、好ましくは１００〜５,０００質量部、より好ましくは１５０〜２,５００質量部である。
また、樹脂組成物Ａは、溶剤を含まないフィルム状組成物としても使用することができる。
樹脂組成物Ａは、必要に応じて、界面活性剤や、耐熱性の更なる向上を目的として酸化防止剤等を含んでもよい。
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップ（登録商標）EF301、EF303、EF352（(株)トーケムプロダクツ製）、メガファック（登録商標）F171、F172、F173（ＤＩＣ(株)製）、フロラード（登録商標）FC430、FC431（スリーエム社製）、アサヒガードAG710、サーフロン（登録商標）S-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、サーフィノール（登録商標）E1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40（旭硝子(株)）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341、X-70-092、X-70-093、X-70-1102（信越化学工業(株)製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローNo. 75、No. 95（共栄社化学(株)製）が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、有機リン化合物及び有機硫黄化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記ヒンダードフェノール系化合物としては、特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。例えば、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（商品名：Sumilizer BHT）、２,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン（商品名：Nocrac NS-7）、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール（商品名：Nocrac M-17）、２,５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン（商品名：Nocrac DAH）、２,２'−メチレンビス(４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)（商品名：Nocrac NS-6）、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル（商品名：IRGANOX 1222）、４,４'−チオビス(３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)（商品名：Nocrac 300）、２,２'−メチレンビス(４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)（商品名：Nocrac NS-5）、４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)（商品名：アデカスタブAO-40）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−(３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：Sumilizer GM）、２−[１−(２−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル)エチル]−４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート（商品名：Sumilizer GS）、２,２'−メチレンビス[４−メチル−６−(α−メチル−シクロヘキシル)フェノール]、４,４'−メチレンビス(２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)（商品名：シーノックス226M）、４,６−ビス(オクチルチオメチル)−ｏ−クレゾール（商品名：IRGANOX 1520L）、２,２'−エチレンビス(４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)、オクタデシル−３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート（商品名：IRGANOX 1076）、１,１,３−トリス−(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ブタン（商品名：アデカスタブAO-30）、テトラキス[メチレン−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン（商品名：アデカスタブAO-60）、トリエチレングリコールビス[３−(３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（商品名：IRGANOX 245）、２,４−ビス−(ｎ−オクチルチオ)−６−(４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ)−１,３,５−トリアジン（商品名：IRGANOX 565）、Ｎ,Ｎ'−ヘキサメチレンビス(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)（商品名：IRGANOX 1098）、１,６−ヘキサンジオール−ビス[３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（商品名：IRGANOX 259）、２,２−チオ−ジエチレンビス[３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（商品名：IRGANOX 1035）、３,９−ビス[２−[３−(３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]１,１−ジメチルエチル]２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）、トリス−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート（商品名：IRGANOX 3114）、ビス(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシウム／ポリエチレンワックス混合物(５０：５０)（商品名：IRGANOX 1425WL）、イソオクチル−３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート（商品名：IRGANOX 1135）、４,４'−チオビス(６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール)（商品名：Sumilizer WX-R）、６−[３−(３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロポキシ]−２,４,８,１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ[ｄ,ｆ][１,３,２]ジオキサフォスフェピン（商品名：Sumilizer GP)等が挙げられる。
前記ヒンダードアミン系化合物としては、特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。例えば、ｐ,ｐ'−ジオクチルジフェニルアミン（商品名：IRGANOX 5057）、フェニル−α−ナフチルアミン（商品名：Nocrac PA）、ポリ(２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン)（商品名：Nocrac 224、224-S）、６−エトキシ−２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン（商品名：Nocrac AW）、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nocrac DP）、Ｎ,Ｎ'−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nocrac White）、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nocrac 810NA）、Ｎ,Ｎ'−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nonflex TP）、４,４'−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン（商品名：Nocrac CD）、ｐ,ｐ−トルエンスルフォニルアミノジフェニルアミン（商品名：Nocrac TD）、Ｎ−フェニル−Ｎ'−(３−メタクロリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル)−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nocrac G1）、Ｎ−(１−メチルヘプチル)−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ozonon 35）、Ｎ,Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Sumilizer BPA）、Ｎ−フェニル−Ｎ'−１,３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Antigene 6C）、アルキル化ジフェニルアミン（商品名：Sumilizer 9A）、コハク酸ジメチル−１−(２−ヒドロキシエチル)−４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン重縮合物（商品名：Tinuvin 622LD）、ポリ[[６−(１,１,３,３−テトラメチルブチル)アミノ−１,３,５−トリアジン−２,４−ジイル][(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ]]（商品名：CHIMASSORB 944）、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−アミノプロピル)エチレンジアミン−２,４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)アミノ]−６−クロロ−１,３,５−トリアジン縮合物（商品名：CHIMASSORB 119FL）、ビス(１−オクチロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN 123）、ビス(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN 770）、２−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)（商品名：TINUVIN 144）、ビス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN 765）、テトラキス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：LA-57）、テトラキス(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：LA-52）、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（商品名：LA-62）、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（商品名：LA-67）、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３,９−ビス(２−ヒドロキシ−１,１−ジメチルエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカンとの混合エステル化物（商品名：LA-63P）、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び３,９−ビス(２−ヒドロキシ−１,１−ジメチルエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカンとの混合エステル化物（商品名：LA-68LD）、(２,２,６,６−テトラメチレン−４−ピペリジル)−２−プロピレンカルボキシレート（商品名：アデカスタブLA-82）、(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)−２−プロピレンカルボキシレート（商品名：アデカスタブLA-87）等が挙げられる。
前記有機リン化合物としては、特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。例えば、ビス(２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)[１,１−ビフェニル]−４,４'−ジイルビスホスファイト、９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（商品名：SANKO-HCA）、トリエチルホスファイト（商品名：JP302）、トリ−ｎ−ブチルホスファイト（商品名：JP304）、トリフェニルホスファイト（商品名：アデカスタブTPP）、ジフェニルモノオクチルホスファイト（商品名：アデカスタブC）、トリ(ｐ−クレジル)ホスファイト（商品名：Chelex-PC）、ジフェニルモノデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ135A）、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト（商品名：JPM313）、トリス(２−エチルヘキシル)ホスファイト（商品名：JP308）、フェニルジデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ517）、トリデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ3010）、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト（商品名：JPP100）、ビス(２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブPEP-24G）、トリス(トリデシル)ホスファイト（商品名：JP333E）、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブPEP-4C）、ビス(２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブPEP-36）、ビス[２,４−ジ(１−フェニルイソプロピル)フェニル]ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブPEP-45）、トリラウリルトリチオホスファイト（商品名：JPS312）、トリス(２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ホスファイト（商品名：IRGAFOS 168）、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト（商品名：アデカスタブ1178）、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブPEP-8）、トリス(モノ,ジノニルフェニル)ホスファイト（商品名：アデカスタブ329K）、トリオレイルホスファイト（商品名：Chelex-OL）、トリステアリルホスファイト（商品名：JP318E）、４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト（商品名：JPH1200）、テトラ(Ｃ12−Ｃ15混合アルキル)−４,４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト（商品名：アデカスタブ1500）、テトラ(トリデシル)−４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)ジホスファイト（商品名：アデカスタブ260）、ヘキサ(トリデシル)−１,１,３−トリス(２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)ブタン−トリホスファイト（商品名：アデカスタブ522A）、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー（ＨＢＰ）、テトラキス(２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ)４,４'−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：P-EPQ）、テトラキス(２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニルオキシ)４,４'−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：GSY-101P）、２−[[２,４,８,１０−テトラキス(１,１−ジメチルエチル)ジベンゾ[ｄ,ｆ][１,３,２]ジオキサフォスフェピン−６−イル]オキシ]−Ｎ,Ｎ−ビス[２−[[２,４,８,１０−テトラキス(１,１−ジメチルエチル)ジベンゾ[ｄ,ｆ][１,３,２]ジオキサフォスフェピン−６−イル]オキシ]−エチル]エタナミン（商品名：IRGAFOS 12）、２,２'−メチレンビス(４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)オクチルホスファイト（商品名：アデカスタブHP-10）等が挙げられる。
前記有機硫黄化合物としては、特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。例えば、ジラウリル−３,３'−チオジプロピオネート（商品名：Sumilizer TPL-R）、ジミリスチル−３,３'−チオジプロピオネート（商品名：Sumilizer TPM）、ジステアリル−３,３'−チオジプロピオネート（商品名：Sumilizer TPS）、ペンタエリスリトールテトラキス(３−ラウリルチオプロピオネート)（商品名：Sumilizer TP-D）、ジトリデシル−３,３'−チオジプロピオネート（商品名：Sumilizer TL）、２−メルカプトベンズイミダゾール（商品名：Sumilizer MB）、ジトリデシル−３,３'−チオジプロピオネート（商品名：アデカスタブAO-503A）、１,３,５−トリス−β−ステアリルチオプロピオニルオキシエチルイソシアヌレート、３,３'−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル（商品名：IRGANOX PS 800FL）、３,３'−チオビスプロピオン酸ジオクデシルエステル（商品名：IRGANOX PS 802FL）等が挙げられる。
前記酸化防止剤の中でも、テトラキス[メチレン−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンが、特に好ましい。前記酸化防止剤の添加量は、樹脂Ａ１００質量部に対し、０.５〜５質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。前記範囲であれば、十分な耐熱効果が得られ、相溶性も得られる。なお、酸化防止剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、樹脂組成物Ａには、耐熱性を更に高めるため、公知のシリカ等のフィラーを樹脂Ａ１００質量部に対し、５０質量部以下添加してもよい。
樹脂組成物Ａが溶液である場合は、スピンコート、ロールコート、ダイコート、印刷、ディッピング等の方法で支持体上に塗布し、その溶剤の揮発条件に応じて好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃の温度でプリベークを行い、溶剤を揮発させることで、樹脂組成物層Ａ'が形成される。
一方、樹脂組成物Ａがフィルム状組成物である場合は、ラミネート法によって支持体上に樹脂組成物層Ａ'を形成することができる。
支持体上に形成された樹脂組成物層Ａ'は、更に加熱硬化させることで、樹脂層Ａとして機能する。加熱硬化は、ホットプレートやオーブンにより行うことが可能であり、その条件は、通常、１００〜３５０℃で５〜１０分間、好適には１５０〜３００℃で３〜８分間である。この硬化反応は、樹脂組成物層Ａ'を硬化させずに未硬化状態のウエハ積層体を形成した後、積層体全体を加熱することでも達成される。
支持体上に形成された樹脂層Ａの膜厚は、０.１〜５０μｍが好ましく、０.３〜３０μｍがより好ましい。膜厚が前記範囲であれば、遮光性が十分にあり、膜の平坦性も良好である。
［樹脂層Ｂ］
樹脂層Ｂは、ウエハ積層体の支持体側に形成された樹脂層Ａと接する樹脂層であり、支持体の剥離後、ピール剥離によって除去される。
樹脂層Ｂに含まれる樹脂は、熱硬化性シリコーン樹脂、又は非シリコーン系熱可塑性樹脂（すなわち、シロキサン骨格を有しない熱可塑性樹脂）である。
前記熱硬化性シリコーン樹脂としては、下記式（２）で表される繰り返し単位及び必要に応じて下記式（３）で表される繰り返し単位からなるもの（以下、エポキシ変性シリコーン樹脂ともいう。）が好ましい。
Figure 2020038866
式中、Ｒ31〜Ｒ34は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基である。ｍは、１〜１００の整数である。Ａ及びＢは、０＜Ａ≦１、０≦Ｂ＜１、かつＡ＋Ｂ＝１を満たす数である。Ｘ1及びＸ2は、下記式（４）で表される２価の有機基である。
Figure 2020038866
 （式中、Ｙ1は、単結合、メチレン基、プロパン−２,２−ジイル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２,２−ジイル基又はフルオレン−９,９−ジイル基である。Ｒ41及びＲ42は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０、１又は２である。）
前記エポキシ変性シリコーン樹脂は、そのＭｗが３,０００〜５００,０００であることが好ましく、１０,０００〜１００,０００であることがより好ましい。また、前記エポキシ変性シリコーン樹脂におけるシロキサン含有量は、樹脂中３０〜８０質量％に制御することが望ましい。
前記エポキシ変性シリコーン樹脂は、例えば、特開２０１３−１１０３９１号公報記載の方法に従って合成することができる。
樹脂層Ｂが前記エポキシ変性シリコーン樹脂を含む場合、樹脂層Ｂは、前記エポキシ変性シリコーン樹脂を含む樹脂組成物Ｂ−１の硬化物からなるものであることが好ましい。このとき、樹脂組成物Ｂ−１は、その熱硬化のために、１分子中に平均して２個以上のフェノール性ヒドロキシ基を有するフェノール化合物及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種を含む架橋剤を含むことが好ましい。
ここで、前記エポキシ化合物としては、特に限定されないが、樹脂層Ａの説明において例示したものが挙げられる。
前記フェノール化合物としては、特に限定されないが、ｍ−又はｐ−クレゾール系ノボラック樹脂（例えば、旭有機材工業(株)製EP-6030G）、３官能フェノール化合物（例えば、本州化学工業(株)製Tris-P-PA）、４官能性フェノール化合物（例えば、旭有機材工業(株)製TEP-TPA）等が挙げられる。
架橋剤の配合量は、前記エポキシ変性シリコーン樹脂１００質量部に対し、好ましくは０.１〜５０質量部、より好ましくは０.１〜３０質量部、更に好ましくは１〜２０質量部である。架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、樹脂組成物Ｂ−１は、酸無水物等の硬化触媒を前記エポキシ変性シリコーン樹脂１００質量部に対し、１０質量部以下の割合で含んでもよい。
樹脂組成物Ｂ−１は、溶剤を含んでもよい。前記溶剤としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられる。溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。前記溶剤の配合量は、前記エポキシ変性シリコーン樹脂１００質量部に対し、好ましくは４０〜１,０００質量部、より好ましくは５０〜６００質量部である。
また、樹脂組成物Ｂ−１は、溶剤を含まないフィルム状組成物としても使用することができる。
樹脂組成物Ｂ−１は、塗布均一性、耐熱性を向上させるため、界面活性剤、酸化防止剤を含んでもよい。前記界面活性剤及び酸化防止剤としては、樹脂層Ａの説明において例示したものが挙げられる。
樹脂組成物Ｂ−１は、更に耐熱性を高めるため、シリカ等のフィラーを、前記エポキシ変性シリコーン樹脂１００質量部に対し、５０質量部以下含んでもよい。
樹脂組成物Ｂ−１が溶液である場合は、スピンコート、ロールコート、ダイコート、印刷、ディッピング等の方法で樹脂層Ａ又は樹脂組成物層Ａ'上に塗布し、その溶剤の揮発条件に応じて、好ましくは６０〜１６０℃で１〜４分間、より好ましくは８０〜１４０℃で２〜４分間プリベークを行い、溶剤を揮発させることで、樹脂組成物層Ｂ１を形成することができる。
一方、樹脂組成物Ｂ−１がフィルム状組成物である場合は、ラミネート法によって樹脂層Ａ又は樹脂組成物層Ａ'上に樹脂組成物層Ｂ１を形成することができる。
また、積層体に使用されるウエハの種類によっては、製造に要求される耐熱性が比較的低い場合がある。その場合、樹脂層Ｂは、架橋剤及び硬化触媒を含まない樹脂組成物Ｂ−１から得られるものであってもよい。
樹脂層Ｂが前記エポキシ変性シリコーン樹脂を含む場合、支持体とシリコンウエハという異種の基板を貼り合わせる目的のため、その反り抑制の観点から、樹脂層Ｂの２５℃での貯蔵弾性率が１０〜１,０００ＭＰａであることが好ましい。なお、本発明において貯蔵弾性率とは、公知の動的粘弾性測定装置を用いて、樹脂層Ｂを形成するための組成物の硬化物の形状が厚さ０.５ｍｍ、３０ｍｍ×１０ｍｍ角、及び周波数１Ｈｚの引張り条件において測定した貯蔵弾性率（Ｅ'）のことを意味する。
また、樹脂層Ｂの樹脂として、エポキシ基を含まない熱硬化性シリコーン樹脂（以下、エポキシ基非含有シリコーン樹脂ともいう。）を使用することもできる。
前記エポキシ基非含有シリコーン樹脂としては、
（ｂ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（ｂ２）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（ｂ３）白金系触媒、
を含む組成物（以下、樹脂組成物Ｂ−２ともいう。）を硬化して得られるものが挙げられる。
（ｂ１）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、例えば、１分子中に２個以上のアルケニル基を含有する直鎖状又は分岐状のジオルガノポリシロキサン、ＳｉＯ4/2単位で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）を有するレジン構造のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。特に、（ｂ１）成分としては、１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、アルケニル基含有率が０.６〜９ｍｏｌ％であるジオルガノポリシロキサン、又はレジン構造のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。なお、本発明においてアルケニル基含有率とは、分子中のＳｉ原子数に対するアルケニル基数の割合（ｍｏｌ％）である
このようなオルガノポリシロキサンとして具体的には、下記式（ｂ１−１）、（ｂ１−２）又は（ｂ１−３）で表されるものが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure 2020038866
式（ｂ１−１）〜（ｂ１−３）中、Ｒ101〜Ｒ116は、それぞれ独立に、脂肪族不飽和炭化水素基以外の１価炭化水素基である。Ｚ1〜Ｚ5は、それぞれ独立に、アルケニル基含有１価有機基である。
式（ｂ１−１）中、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。式（ｂ１−１）及び（ｂ１−２）中、ｃ1、ｃ2、ｄ1及びｄ2は、０≦ｃ1≦１０、２≦ｃ2≦１０、０≦ｄ1≦１００、及び０≦ｄ2≦１００を満たす整数である。ａ、ｂ、ｃ1、ｃ2、ｄ1及びｄ2は、アルケニル基含有率が０.６〜９ｍｏｌ％となるような数の組み合わせであることが好ましい。
式（ｂ１−３）中、ｅは、１〜３の整数である。ｆ1、ｆ2及びｆ3は、(ｆ2＋ｆ3)／ｆ1が０.３〜３.０となり、ｆ3／(ｆ1＋ｆ2＋ｆ3)が０.０１〜０.６となるような数である。
前記脂肪族不飽和炭化水素基以外の１価炭化水素基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。これらのうち、メチル基等のアルキル基又はフェニル基が好ましい。
前記アルケニル基含有１価有機基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等の(メタ)アクリロイルアルキル基；アクリロキシプロピル基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基等の(メタ)アクリロキシアルキル基；シクロヘキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基等のアルケニル基含有１価炭化水素基が挙げられる。これらのうち、工業的観点から、ビニル基が好ましい。
式（ｂ１−１）中、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜３の整数であるが、ａが１〜３であれば、分子鎖末端がアルケニル基で封鎖されるため、反応性のよいこの分子鎖末端アルケニル基により、短時間で反応を完結することができるため好ましい。更には、コスト面において、ａ＝１が工業的に好ましい。式（ｂ１−１）で表されるアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンの性状はオイル状又は生ゴム状であることが好ましい。
式（ｂ１−３）で表されるオルガノポリシロキサンは、ＳｉＯ4/2単位を有するレジン構造のものである。式中、ｅは、それぞれ独立に、１〜３の整数であるが、コスト面から工業的には、ｅ＝１が好ましい。また、ｅの平均値とｆ3／(ｆ1＋ｆ2＋ｆ3)との積が、０.０２〜１.５であることが好ましく、０.０３〜１.０であることがより好ましい。このレジン構造のオルガノポリシロキサンは、有機溶剤に溶解させた溶液として使用してもよい。
（ｂ２）成分は架橋剤であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、１〜５,０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
樹脂組成物Ｂ−２中、（ｂ２）成分の含有量は、（ｂ１）成分中のアルケニル基の合計に対する（ｂ２）成分中のＳｉ−Ｈ基の合計が、モル比（Ｓｉ−Ｈ基／アルケニル基）で、０.３〜１０となる量が好ましく、１.０〜８.０の範囲となる量がより好ましい。前記モル比が０.３以上であれば、架橋密度が低くなることもなく、粘着剤層が硬化しないといった問題も起こらない。また、前記モル比が１０以下であれば、極度の架橋密度低下を抑えられる。
（ｂ３）成分は白金系触媒（すなわち、白金族金属触媒）であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物等が挙げられる。
樹脂組成物Ｂ−２中、（ｂ３）成分の含有量は有効量であり、通常（ｂ１）及び（ｂ２）成分の合計に対し、白金族金属分（質量換算）として１〜５,０００ｐｐｍであり、５〜２,０００ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ以上であれば前記組成物の硬化性が低下することもなく、架橋密度が低くなることも、保持力が低下することもない。５,０００ｐｐｍ以下であれば、処理浴の使用可能時間を長くすることができる。
樹脂組成物Ｂ−２は、任意成分として、（ｂ４）反応制御剤を含んでもよい。反応制御剤は、樹脂組成物Ｂ−２を調合ないし基材に塗工する際に、加熱硬化前に処理液が増粘やゲル化を起こさないようにするために必要に応じて任意に添加するものである。
その具体例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３,５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス(２,２−ジメチル−３−ブチニルオキシ)ジメチルシラン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,１,３,３−テトラメチル−１,３−ジビニルジシロキサン等が挙げられる。これらのうち、１−エチニルシクロヘキサノール及び３−メチル−１−ブチン−３−オールが好ましい。
樹脂組成物Ｂ−２中、（ｂ４）成分の含有量は、通常（ｂ１）及び（ｂ２）成分の合計１００質量部に対し、０〜８質量部の範囲であればよく、好ましくは０.０１〜８質量部であり、より好ましくは０.０５〜２質量部である。８質量部以下であれば、前記組成物の硬化性が低下することもなく、０.０１質量部以上であると反応制御の効果が十分発揮される。
樹脂組成物Ｂ−２は、任意成分として、（ｂ５）有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤としては、（ｂ１）〜（ｂ４）成分を溶解可能なものであれば特に限定されないが、ペンタン、へキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、ノナン、デカン、ｐ−メンタン、ピネン、イソドデカン、リモネン等の炭化水素系溶剤、又はシリコーン系溶剤が好ましい。樹脂組成物Ｂ−２が前記溶剤を含む場合、スピンコート、ロールコータ等の方法によってウエハ上に樹脂層Ｂを形成することができる。前記溶剤の含有量は、（ｂ１）成分１００質量部に対し、１０〜９００質量部が好ましく、２５〜４００質量部がより好ましく、４０〜３００質量部が更に好ましい。
樹脂組成物Ｂ−２は、フィルム状に成形して使用することができる。
樹脂組成物Ｂ−２には、耐熱性向上を目的として、公知の酸化防止剤を添加することができる。
前記エポキシ基非含有シリコーン樹脂は、そのＭｗが４０,０００〜５５０,０００であることが好ましく、５０,０００〜５００,０００であることがより好ましい。
また、樹脂組成物Ｂ−２の硬化物は、その２５℃における貯蔵弾性率が１×１０6〜１×１０9Ｐａであることが好ましい。貯蔵弾性率が前記範囲であれば、回路付基板の薄型化の研削工程に十分耐えることができ、基板の反りが小さくなるため工程で装置にかからない等の問題が発生しにくくなるため好ましい。
製造に要求される耐熱性が比較的低い場合、樹脂層Ｂは、非シリコーン系熱可塑性樹脂を含むものであってもよい。この場合、支持体剥離後にウエハ上の樹脂をピール剥離後、溶剤による洗浄、除去を行うことができる。
このような非シリコーン系熱可塑性樹脂としては、特にガラス転移温度が−８０〜１２０℃程度の非シリコーン系熱可塑性樹脂が好ましく、Ｍｗが、好ましくは２０,０００〜２００,０００、より好ましくは３０,０００〜１５０,０００のものがよい。
前記非シリコーン系熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン・オレフィン系熱可塑性エラストマー、これらの水素添加物等の非シリコーン系熱可塑性エラストマーが挙げられ、特に耐熱性に優れた水素添加ポリスチレン系エラストマーが好適である。具体的には、タフテック（登録商標）（旭化成ケミカルズ(株)製）、エスポレックス（登録商標）ＳＢシリーズ（住友化学(株)製）、ラバロン（登録商標）（三菱化学(株)製）、セプトン（登録商標）（(株)クラレ製）、ＤＹＮＡＲＯＮ（登録商標）（ＪＳＲ(株)製）等が挙げられる。また、前記非シリコーン系熱可塑性樹脂としては、ゼオネックス（登録商標）（日本ゼオン(株)製）に代表されるシクロオレフィンポリマー、ＴＯＰＡＳ（登録商標）（トパスアドヴァンストポリマーズ社製）に代表される環状オレフィンコポリマー等が挙げられる。
非シリコーン系熱可塑性樹脂としては、非シリコーン系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。非シリコーン系熱可塑性エラストマーを含む層を備える複合仮接着剤層であれば、薄型ウエハ作製後、このウエハを支持体から容易に剥離することができるため、割れやすい薄型ウエハをより容易に扱うことができる。
樹脂層Ｂが前記非シリコーン系熱可塑性樹脂を含む場合、樹脂層Ｂは、前記非シリコーン系熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物Ｂ−３の硬化物であることが好ましい。
樹脂組成物Ｂ−３は、その耐熱性向上の目的で酸化防止剤や、コーティング性向上のため界面活性剤や、剥離性向上のため離型剤を含んでもよい。酸化防止剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。界面活性剤としては、フッ素シリコーン系界面活性剤X-70-1102（信越化学工業(株)製）等が挙げられる。離型剤としてはKF-96（信越化学工業(株)製）等が挙げられる。
樹脂組成物Ｂ−３は、溶剤を含んでもよい。前記溶剤としては、炭化水素系溶剤、好ましくは、ノナン、ｐ−メンタン、ピネン、イソオクタン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられるが、そのコーティング性より、ノナン、ｐ−メンタン、イソオクタン、メシチレンがより好ましい。溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。前記溶剤の配合量は、非シリコーン系熱可塑性樹脂１００質量部に対し、好ましくは２５０〜３,５００質量部、より好ましくは３００〜２,０００質量部である。
また、樹脂組成物Ｂ−３は、溶剤を含まないフィルム状組成物としても使用することができる。
樹脂組成物Ｂ−３が溶液である場合は、スピンコート、ロールコート、ダイコート、印刷、ディッピング等の方法でウエハ上に塗布し、その後、ホットプレートやオーブンによって加熱することで、樹脂層Ｂを形成することができる。このとき、加熱条件は、通常、１００〜２００℃で１〜１０分間、好適には１３０〜１９０℃で２〜５分間である。
樹脂層Ｂの膜厚は、１〜２００μｍが好ましく、５〜１５０μｍがより好ましい。膜厚が前記範囲であれば、接合の際に十分な接着性が得られ、接合後のウエハの平坦性も良好である。
［薄型ウエハの製造方法］
本発明の薄型ウエハの製造方法は、前述したように、前記ウエハ積層体から支持体を剥離する工程、及びその後ウエハに残存した樹脂層をピール剥離によりウエハから除去する工程を含むものである。その他の工程としては、公知の工程を採用することができる。本発明の薄型ウエハの製造方法は、例えば、下記工程（ａ）〜（ｈ）を含むものとすることができる。
［工程（ａ）又は（ａ'）］
工程（ａ）は支持体に樹脂層Ａを形成する工程であり、工程（ａ'）は支持体に樹脂組成物層Ａ'を形成する工程である。樹脂層Ａを形成するための樹脂組成物Ａが溶液である場合は、これをスピンコート、ロールコート等の方法により支持体上に塗布し、その溶剤の揮発条件に応じて好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃の温度でプリベークを行い、溶剤を揮発させることで、樹脂組成物層Ａ'が形成される。また、樹脂組成物Ａがフィルム状組成物である場合は、ラミネート法によって支持体上に樹脂組成物層Ａ'が形成される。
支持体上に形成された樹脂組成物層Ａ'は、加熱硬化させることで、樹脂層Ａとして機能することができる。加熱硬化は、ホットプレートやオーブンにより行うことが可能であり、その温度は、通常１００〜３５０℃、好適には１５０〜３００℃である。また、硬化時間は、通常１〜１０分間、好適には２〜８分間である。この硬化反応は、樹脂組成物層Ａ'を硬化させずに未硬化状態のウエハ積層体を形成した後、積層体全体を加熱することでも達成される。
［工程（ｂ）又は（ｂ'）］
工程（ｂ）はウエハの回路形成面に樹脂層Ｂを形成する工程であり、工程（ｂ'）は前記樹脂層Ａ又は樹脂組成物層Ａ'の上に樹脂層Ｂを形成する工程である。樹脂組成物Ｂ−１〜Ｂ−３が溶液である場合は、スピンコート、ロールコート、ダイコート、印刷、ディッピング等の方法でウエハ上に塗布し、その後、ホットプレートやオーブンによって１３０〜１９０℃で加熱することで、樹脂層Ｂを形成することができる。
一方、樹脂組成物Ｂ−１〜Ｂ−３がフィルム状組成物である場合は、ラミネート法によってウエハ上に樹脂層Ｂを形成することができる。
［工程（ｃ）又は（ｃ'）］
工程（ｃ）は、樹脂層Ａ又は樹脂組成物層Ａ'と樹脂層Ｂとを減圧下に接合する工程であり、工程（ｃ'）は、前記支持体上の樹脂層Ｂとウエハの回路形成面を減圧下に接合する工程である。減圧条件としては、好ましくは０.１〜１００Ｐａ、より好ましくは１〜８０Ｐａである。また、このとき、好ましくは４０〜２４０℃、より好ましくは６０〜２２０℃の温度領域で、減圧下、この基板を均一に圧着し、接合させるとよい。
［工程（ｄ）］
工程（ｄ）は、工程（ｃ）又は（ｃ'）で接合させたウエハ積層体の樹脂組成物層Ａ'の熱硬化を行って樹脂層Ａを形成するとともに、樹脂層Ｂとの接合を行う工程である。前記ウエハ積層体が形成された後、１２０〜２６０℃、好ましくは１５０〜２５０℃で１分〜４時間、好ましくは３分〜２時間加熱することによって、熱硬化を行う。
［工程（ｅ）］
工程（ｅ）は、ウエハの回路非形成面を研削したウエハ、すなわち裏面研削によって薄型化されたウエハの回路非形成面に加工を施す工程である。この工程にはウエハレベルで用いられる様々なプロセスが含まれる。例としては、ウエハ表面処理、電極形成、金属配線形成、保護膜形成等が挙げられる。より具体的には、ウエハ表面処理のためのＣＶＤ、レーザーアニール、電極等の形成のための金属スパッタリング、蒸着、金属スパッタリング層をエッチングするウェットエッチング、金属配線形成のマスクとするためのレジストの塗布、露光、及び現像によるパターンの形成、レジストの剥離、ドライエッチング、金属めっきの形成、表面保護用の有機膜形成、ＴＳＶ形成のためのシリコンエッチング、シリコン表面の酸化膜形成等、従来公知のプロセスが挙げられる。このようなプロセスにおいては、４００℃程度までの高温領域で広い範囲にウエハ加工体として耐性を有することが望ましく、特に３００℃以上の温度でも強度、寿命のあるウエハ加工体であることがよい。
［工程（ｆ）］
工程（ｆ）は、工程（ｅ）で加工を施した薄型ウエハ積層体から支持体を剥離する工程である。この剥離工程は、一般に室温程度の比較的低温の条件で実施され、
（ｆ１）加工を施したウエハの加工面（裏面）にダイシングテープを接着する工程と、
（ｆ２）ダイシングテープ面を吸着面に真空吸着する工程と、
（ｆ３）薄型ウエハ積層体の支持体側から、例えば、３５５ｎｍのレーザーを照射することによって、薄型ウエハ積層体から支持体を剥離する工程と
を含むことが好ましい。このようにすることで、支持体をウエハ積層体から容易に剥離することができ、また、後のダイシング工程を容易に行うことができる。なお、ダイシングテープはポリエステル、ポリエチレンフィルム等を使用した公知のものを使用することができる。
［工程（ｇ）］
工程（ｇ）は、工程（ｆ）で前記支持体を剥離した後、加工を施したウエハからレーザーにより分解せずに残存した樹脂層Ａと樹脂層Ｂをテープピール等により剥離する工程である。
この剥離工程は、一般に室温から６０℃程度の比較的低温の条件で実施される。工程（ｇ）における剥離方法としては、工程（ｆ）を行った後のウエハを水平に固定しておき、露出している未分解の樹脂層Ａに剥離用のテープ材を貼り合わせ、このテープ材をピール方式により引き剥がすことで、未分解の樹脂層Ａと樹脂層Ｂとを加工を施したウエハから剥離する方法が挙げられる。
テープ材としては剥離可能であればどのようなテープ材でも使用可能であるが、特にシリコーン粘着剤を使用したテープが好ましく、例えば、(株)寺岡製作所製ポリエステルフィルム粘着テープＮｏ.６４６Ｓ、Ｎｏ.６４８等が好適に用いられる。
更に、テープ材をピール方式により剥離する際に積層体を加熱した状態で剥離することが好ましい。加熱する温度は好ましくは３０〜６０℃、より好ましくは３５〜５５℃である。このように積層体を加熱した状態であれば、樹脂層Ｂとウエハ間の接着力が低下し、より容易にピール剥離することができる。
［工程（ｈ）］
工程（ｇ）が行われた後、剥離したウエハの回路形成面に残存する仮接着剤層を除去する工程を行うことが好ましい。工程（ｇ）により剥離されたウエハの回路形成面には、樹脂層Ｂが一部僅かに残存している場合があり、該樹脂層Ｂの除去は、例えば、ウエハを洗浄することにより行うことができる。
工程（ｈ）は、樹脂層Ｂ中の成分を溶解するような洗浄液が使用可能であり、具体的には、ペンタン、へキサン、シクロヘキサン、デカン、イソノナン、ｐ−メンタン、ピネン、イソドデカン、リモネン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。また、除去しにくい場合は、上記溶剤に、塩基類、酸類を添加してもよい。塩基類の例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、アンモニア等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム塩類が使用可能である。酸類としては、酢酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機酸が使用可能である。添加量は、洗浄液中濃度で、０.０１〜１０質量％、好ましくは０.１〜５質量％である。また、残存物の除去性を向上させるため、既存の界面活性剤を添加してもよい。洗浄方法としては、上記液を用いてパドルでの洗浄を行う方法、スプレー噴霧での洗浄方法、洗浄液槽に浸漬する方法が可能である。温度は１０〜８０℃、好ましくは１５〜６５℃が好適であり、必要があれば、これらの溶解液で樹脂層Ｂを溶解したのち、最終的に水洗又はアルコールによるリンスを行い、乾燥処理させて、薄型ウエハを得ることも可能である。
以上のように、支持体、樹脂層及び表面に回路を有する基板を組み合わせ、支持体の剥離、更にはテープピールによって樹脂層を剥離することで、最終的に薄型ウエハを得ることができる。
以上の工程によれば、支持体とウエハとの接合が容易であり、かつ、高段差基板の均一な膜厚での形成も可能であり、ＴＳＶ形成、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、更には、ＣＶＤ（化学的気相成長）といったウエハ熱プロセス耐性に優れ、支持体からのウエハの剥離が容易で、かつウエハを汚染することなく樹脂を除去でき、薄型ウエハの生産性を高めることができる。
以下、調製例、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＨＦを溶剤として用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。
下記例で使用した化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）及び酸発生剤ＡＧは、以下のとおりである。
Figure 2020038866
［１］樹脂組成物の調製
［調製例１］
１,０００ｍＬのフラスコに、１,５−ジヒドロキシナフタレン８０ｇ（０.５０モル）、２−ヒドロキシ−６−ナフトアルデヒド５１.６ｇ（０.３０モル）及びメチルセロソルブ１４５ｇを加え、７０℃で攪拌しながら２０質量％パラトルエンスルホン酸のメチルセロソルブ溶液２０ｇを添加した。温度を８５℃に上げ６時間攪拌した後、室温まで冷却し、酢酸エチル８００ｍＬで希釈した。分液ロートに移し変え、脱イオン水２００ｍＬで洗浄を繰り返し、反応触媒と金属不純物を除去した。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣に酢酸エチル６００ｍＬを加え、それをヘキサン２,４００ｍＬに加え、樹脂を沈殿させた。沈殿した樹脂を濾別、回収後、減圧乾燥して、下記式で表される繰り返し単位を含む樹脂Ａ１を得た。樹脂Ａ１のＭｗは３,２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２.４４であった。
樹脂Ａ１ ２０質量部、酸発生剤ＡＧ１質量部、及び架橋剤としてニカラックＭｗ３９０（(株)三和ケミカル製）４質量部を、FC-4430（スリーエム社製）０.１質量％を含むＰＧＭＥＡ１００質量部に溶解させ、０.１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過して、樹脂組成物Ａ１を得た。
Figure 2020038866
［調製例２］
１,０００ｍＬのフラスコに、１,５−ジヒドロキシナフタレン８０ｇ（０.５０モル）、パラホルムアルデヒド９.０ｇ（０.３０モル）及びメチルセロソルブ１４５ｇを加え、７０℃で攪拌しながら２０質量％パラトルエンスルホン酸のメチルセロソルブ溶液２０ｇを添加した。温度を８５℃に上げ６時間攪拌した後、室温まで冷却し、酢酸エチル８００ｍＬで希釈した。分液ロートに移し変え、脱イオン水２００ｍＬで洗浄を繰り返し、反応触媒と金属不純物を除去した。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣に酢酸エチル６００ｍＬを加え、それをヘキサン２,４００ｍＬに加え、樹脂を沈殿させた。沈殿した樹脂を濾別、回収後、減圧乾燥して、下記式で表される繰り返し単位を含む樹脂Ａ２を得た。樹脂Ａ２のＭｗは１,５００、Ｍｗ／Ｍｎは２.２０であった。
樹脂Ａ２ ２０質量部、酸発生剤ＡＧ１質量部、及び架橋剤としてニカラックＭｗ３９０（(株)三和ケミカル製）４質量部を、FC-4430（スリーエム社製）０.１質量％を含むＰＧＭＥＡ１００質量部に溶解させ、０.１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過して、樹脂組成物Ａ２を得た。
Figure 2020038866
［調製例３］
１,０００ｍＬのフラスコに、１−ヒドロキシナフタレン７２ｇ（０.５０モル）、２−ヒドロキシ−６−ナフトアルデヒド５１.６ｇ（０.３０モル）及びメチルセロソルブ１４５ｇを加え、７０℃で攪拌しながら２０質量％パラトルエンスルホン酸のメチルセロソルブ溶液２０ｇを添加した。温度を８５℃に上げ６時間攪拌した後、室温まで冷却し、酢酸エチル８００ｍＬで希釈した。分液ロートに移し変え、脱イオン水２００ｍＬで洗浄を繰り返し、反応触媒と金属不純物を除去した。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣に酢酸エチル６００ｍＬを加え、それをヘキサン２,４００ｍＬに加え、樹脂を沈殿させた。沈殿した樹脂を濾別、回収後、減圧乾燥して、下記式で表される繰り返し単位を含む樹脂Ａ３を得た。樹脂Ａ３のＭｗは２,７００、Ｍｗ／Ｍｎは２.６１であった。
樹脂Ａ３ ２０質量部、酸発生剤ＡＧ１質量部、及び架橋剤としてニカラックＭｗ３９０（(株)三和ケミカル製）４質量部を、FC-4430（スリーエム社製）０.１質量％を含むＰＧＭＥＡ１００質量部に溶解させ、０.１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過して、樹脂組成物Ａ３を得た。
Figure 2020038866
［調製例４］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコに、化合物（Ｍ−１）４３.１ｇ、化合物（Ｍ−３）９０.８ｇ、トルエン１３５ｇ及び塩化白金酸０.０４ｇを仕込み、８０℃に昇温した。その後、化合物（Ｍ−５）１３.６ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内の温度は８５℃まで上昇した。滴下終了後、更に８０℃で２時間熟成した後、トルエンを留去するとともに、シクロヘキサノンを８０ｇ添加して、樹脂固形分濃度５０質量％のシクロヘキサノンを溶剤とする樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の樹脂のＭｗは、５０,０００であった。更に、この樹脂溶液５０ｇに、架橋剤としてエポキシ架橋剤であるEOCN-1020（日本化薬(株)製）７.５ｇ、硬化触媒として和光純薬工業(株)製ＢＳＤＭ（ビス(ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン）０.２ｇ、及び酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン（商品名：アデカスタブAO-60）を０.１ｇ添加し、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂組成物Ｂ１を得た。
［調製例５］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコに、化合物（Ｍ−２）８４.１ｇ及びトルエン２５０ｇを入れ、溶解した後、化合物（Ｍ−３）１２１.０ｇ及び化合物（Ｍ−４）２１.５ｇを加え、６０℃に加熱した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温したのを確認後、更に、９０℃まで加熱し、３時間熟成した。次いで室温まで冷却した後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２５０ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。この樹脂溶液中の溶剤を減圧留去するとともに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１５０ｇを添加して、固形分濃度６０質量％のＰＧＭＥＡを溶剤とする樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の樹脂のＭｗは、４５,０００であった。更にこの樹脂溶液１００ｇに、架橋剤として４官能フェノール化合物であるTEP-TPA（旭有機材工業(株)製）９ｇ、及び硬化触媒としてテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化(株)製リカシッドHH-A）０.２ｇを添加し、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂組成物Ｂ２を得た。
［調製例６］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコに、化合物（Ｍ−２）８４.１ｇ及びトルエン１７０ｇを入れ、溶解した後、化合物（Ｍ−３）６０.５ｇ及び化合物（Ｍ−４）２４.２ｇを加え、６０℃に加熱した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温したのを確認後、更に、９０℃まで加熱し、３時間熟成した。次いで室温まで冷却した後、ＭＩＢＫ１７０ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。この樹脂溶液中の溶剤を減圧留去するとともに、ＰＧＭＥＡ１１０ｇを添加して、固形分濃度６０質量％のＰＧＭＥＡを溶剤とする樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の樹脂のＭｗは、４２,０００であった。更にこの樹脂溶液１００ｇに、架橋剤として４官能フェノール化合物であるTEP-TPA（旭有機材工業(株)製）９ｇ、及び硬化触媒としてテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化(株)製リカシッドHH-A）０.２ｇを添加し、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂組成物Ｂ３を得た。
［調製例７］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコに、化合物（Ｍ−２）８４.１ｇ及びトルエン１５０ｇを入れ、溶解した後、化合物（Ｍ−３）３０.３ｇ及び化合物（Ｍ−４）２５.５ｇを加え、６０℃に加熱した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温したのを確認後、更に、９０℃まで加熱し、３時間熟成した。次いで室温まで冷却した後、ＭＩＢＫ１５０ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。この樹脂溶液中の溶剤を減圧留去するとともに、ＰＧＭＥＡ９０ｇを添加して、固形分濃度６０質量％のＰＧＭＥＡを溶剤とする樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の樹脂のＭｗは、３５,０００であった。更にこの樹脂溶液１００ｇに、架橋剤として４官能フェノール化合物であるTEP-TPA（旭有機材工業(株)製）９ｇ、及び硬化触媒としてテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化(株)製リカシッドHH-A）０.２ｇを添加し、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂組成物Ｂ４を得た。
［調製例８］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコに、化合物（Ｍ−２）８４.１ｇ及びトルエン１２０ｇを入れ、溶解した後、化合物（Ｍ−３）９.１ｇ及び化合物（Ｍ−４）２６.５ｇを加え、６０℃に加熱した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温したのを確認後、更に、９０℃まで加熱し、３時間熟成した。次いで室温まで冷却した後、ＭＩＢＫ１２０ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。この樹脂溶液中の溶剤を減圧留去するとともに、ＰＧＭＥＡ７５ｇを添加して、固形分濃度６０質量％のＰＧＭＥＡを溶剤とする樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の樹脂のＭｗは、２８,０００であった。更にこの樹脂溶液１００ｇに、架橋剤として４官能フェノール化合物であるTEP-TPA（旭有機材工業(株)製）９ｇ、及び硬化触媒としてテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化(株)製リカシッドHH-A）０.２ｇを添加し、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂組成物Ｂ５を得た。
［調製例９］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコに、化合物（Ｍ−２）８４.１ｇ及びトルエン１１０ｇを入れ、溶解した後、化合物（Ｍ−４）２６.９ｇを加え、６０℃に加熱した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温したのを確認後、更に、９０℃まで加熱し、３時間熟成した。次いで室温まで冷却した後、ＭＩＢＫ１１０ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。この樹脂溶液中の溶剤を減圧留去するとともに、ＰＧＭＥＡ７０ｇを添加して、固形分濃度６０質量％のＰＧＭＥＡを溶剤とする樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の樹脂のＭｗは、２５,０００であった。更にこの樹脂溶液１００ｇに、架橋剤とし４官能フェノール化合物であるTEP-TPA（旭有機材工業(株)製）９ｇ、及び硬化触媒としてテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化(株)製リカシッドHH-A）０.２ｇを添加し、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂組成物Ｂ６を得た。
［調製例１０］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコに、化合物（Ｍ−２）２８.０ｇ及びトルエン１３０ｇを入れ、溶解した後、化合物（Ｍ−３）１００.９ｇ及び化合物（Ｍ−４）４.５ｇを加え、６０℃に加熱した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温したのを確認後、更に、９０℃まで加熱し、３時間熟成した。次いで室温まで冷却した後、ＭＩＢＫ１３０ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。この樹脂溶液中の溶剤を減圧留去するとともに、ＰＧＭＥＡ８０ｇを添加して、固形分濃度６０質量％のＰＧＭＥＡを溶剤とする樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の樹脂のＭｗは、５２,０００であった。更にこの樹脂溶液１００ｇに、架橋剤として４官能フェノール化合物であるTEP-TPA（旭有機材工業(株)製）９ｇ、及び硬化触媒としてテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化(株)製リカシッドHH-A）０.２ｇを添加し、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂組成物Ｂ７を得た。
［調製例１１］
水素添加ポリスチレン系熱可塑性樹脂セプトン４０３３（(株)クラレ製ポリスチレン−ポリ(エチレン／プロピレン)ブロック−ポリスチレン共重合体、スチレン含有量３０質量％）２５ｇ及び水素添加ポリスチレン系熱可塑性樹脂セプトン８０７６（(株)クラレ製ポリスチレン−ポリ(エチレン／ブチレン)ブロック−ポリスチレン共重合体、スチレン含有量３０質量％）２５ｇをメシチレン１５０ｇに溶解し、２５質量％のセプトン４０３３／８０７６のメシチレン溶液を得た。得られた溶液を０.２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂組成物Ｂ８を得た。
［調製例１２］
２.５モル％のビニル基を分子側鎖に有し、数平均分子量（Ｍｎ）が３万のポリジメチルシロキサン１００質量部及びトルエン２００質量部からなる溶液に、化合物（Ｍ−６）４０質量部及びエチニルシクロヘキサノール０.７質量部を加え、混合した。更に、白金触媒CAT-PL-5（信越化学工業（株）製）０.２質量部を添加し、０.２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シリコーン樹脂組成物Ｂ９を得た。なお、樹脂組成物Ｂ９中、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン中のアルケニル基に対する、Ｓｉ−Ｈ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有比率は、モル比で１.１であった。
［２］薄型ウエハの作製及びその評価
［実施例１〜１０、比較例１〜２］
直径２００ｍｍ（厚さ：５００μｍ）のガラス板に、樹脂組成物Ａ１、Ａ２又はＡ３をスピンコートした後、ホットプレートにて１８０℃で２分間、２５０℃で５分間加熱することにより、樹脂層Ａに対応する材料を表１及び２に示す膜厚で成膜した。
更に、表面に高さ１０μｍ、直径４０μｍの銅ポストが全面に形成された直径２００ｍｍシリコンウエハ（厚さ：７２５μｍ）の銅ポスト面又は樹脂層Ａ上に、樹脂組成物Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７、Ｂ８又はＢ９をスピンコートした後、樹脂組成物Ｂ１〜Ｂ７はホットプレートにより１５０℃で５分間加熱することで、樹脂組成物Ｂ８はホットプレートにより１５０℃で５分間、樹脂組成物Ｂ９は加熱せずに、表１及び２に示す膜厚で樹脂層Ｂを形成した。
ガラス板−樹脂層Ａ及び樹脂層Ｂ−ウエハ、又はガラス板−樹脂層Ａ−樹脂層Ｂ及びウエハの組み合わせで、樹脂面同士又は樹脂層Ｂとウエハの銅ポスト面とが合わされるように、真空貼り合わせ装置（ＥＶＧ社製EVG520IS）内で１Ｐａ以下の減圧条件のもと、表１及び２に示す条件にて貼り合わせ、ウエハ積層体を作製した。
その後、この接合された基板に対し、下記試験を行った。結果を表１及び２に示す。なお、以下の順で評価を実施した。
（１）接着性試験
２００ｍｍのウエハ接合は、ＥＶＧ社製ウエハ接合装置EVG520ISを用いて行った。接合温度は表１及び２に記載の値、接合時のチャンバー内圧力は１Ｐａ以下、荷重は、実施例１〜８及び比較例１〜２は５ｋＮ、実施例９は２０ｋＮ、実施例１０は３ｋＮで実施した。接合後、室温まで冷却し、その後の界面の接合状況を目視及び光学顕微鏡それぞれで確認し、界面での気泡等の異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
（２）裏面研削耐性試験
グラインダー（(株)ＤＩＳＣＯ製、ＤＡＧ８１０）でダイヤモンド砥石を用いてシリコンウエハの裏面研削を行った。最終基板厚５０μｍまでグラインドした後、光学顕微鏡（１００倍）にてクラック、剥離等の異常の有無を調べた。異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
（３）ＣＶＤ耐性試験
シリコンウエハを裏面研削した後の積層体をＣＶＤ装置に導入し、１μｍ又は２μｍのＳｉＯ2膜の生成実験を行い、その際の外観異常の有無を調べた。２μｍのＳｉＯ2膜の生成でも外観異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、１μｍまでのＳｉＯ2膜の生成で異常が発生しなかった場合を「△」、１μｍのＳｉＯ2膜の生成でボイド、ウエハ膨れ、ウエハ破損等の外観異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。ＣＶＤ耐性試験の条件は、以下の通りである。
装置名：プラズマＣＶＤ PD270STL（サムコ(株)製）
ＲＦ５００Ｗ、内圧４０Ｐａ
ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）：Ｏ2＝２０ｓｃｃｍ：６８０ｓｃｃｍ
（４）支持体剥離性試験
支持体の剥離性は、以下の方法で評価した。まず、ＣＶＤ耐性試験を終えたウエハ積層体の５０μｍまで薄型化したウエハ側にダイシングフレームを用いてダイシングテープを貼り、このダイシングテープ面を真空吸着によって、吸着板にセットした。その後、支持体側から全面に３５５ｎｍのレーザーを照射した。なお比較例２では、レーザーは照射せず、ガラスの１点をピンセットにて持ち上げることで、ガラス基板を剥離した。支持体及び５０μｍのウエハを割ることなく剥離できた場合を「○」で示し、割れ等の異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
（５）ピール剥離性試験
樹脂組成物Ｂ１〜Ｂ９から得られた樹脂層Ｂのピール剥離性は、以下の方法で評価した。まず、支持体の剥離試験を終えたウエハ積層体の接着剤層の面に剥離用テープを貼り付けた。その後、剥離用テープを引き上げ、接着剤層とウエハの界面で剥離させた。なお、実施例１〜５、８及び１０並びに比較例１及び２は室温（２３℃）で、実施例７及び９は４０℃に加熱したステージの上で、実施例６は、室温（２３℃）及び４０℃に加熱したステージの上の両方で、剥離性試験を行った。この際、５０μｍのウエハを割ることなく剥離でき、かつ残渣がみられない場合を「○」で示し、割れはなく残渣が見られたものを「△」で示し、割れや残渣残り等の異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
（６）ピール剥離力試験
シリコンウエハ上に、樹脂組成物Ｂ１〜Ｂ９をそれぞれスピンコートした後、ホットプレートにて１５０℃で５分間加熱し、オーブンにて１８０℃で１時間加熱することで、対応する接着剤層を表１及び２に示す膜厚で硬化させた。その後、前記ウエハの接着剤層上に１５０ｍｍ長×２５ｍｍ幅のポリイミドテープを５本貼り付け、テープが貼られていない部分の接着剤層を除去した。(株)島津製作所製のAUTOGRAPH（AG-1）を用いて３００ｍｍ／分の速度でテープの一端から１８０°剥離で１２０ｍｍ剥がし、そのときにかかる力の平均（１２０ｍｍストローク×５回）を、その接着剤層の剥離力とした。なお、実施例１〜５、８及び１０並びに比較例１及び２は室温（２３℃）で、実施例７及び９は４０℃に加熱したステージの上で、実施例６は、室温（２３℃）及び４０℃に加熱したステージの上の両方で、剥離力試験を行った。
（７）透過性試験
樹脂組成物Ａ１、Ａ２及びＡ３をそれぞれ厚み５００μｍのガラス基板に膜厚０.３μｍでスピンコートした後、ホットプレートにて１８０℃で２分間、２５０℃で５分間加熱することにより硬化させ、その透過率（波長３５５ｎｍ）を分光光度計（U-4100形、(株)日立ハイテクサイエンス製）で測定した。透過率が２０％以下の場合を良好として「○」で示し、２０％よりも高い場合を不良として「×」で示した。
なお、樹脂組成物Ａ１、Ａ２及びＡ３をそれぞれ用いて支持基板上に形成した樹脂層Ａの透過率を測定したところ、吸収極大波長はいずれも３００〜５００ｎｍであることを確認した。
（８）貯蔵弾性率の測定
樹脂組成物Ｂ１〜Ｂ９を１８０℃で１０分間加熱して硬化させ、厚さ０.５ｍｍ、３０ｍｍ×１０ｍｍ角の測定シートを作製した。樹脂組成物Ｂ８についても１８０℃で１０分間加熱して、厚さ０.５ｍｍ、３０ｍｍ×１０ｍｍ角の測定シートを作製した。作製した測定シートを用いて、動的粘弾性測定装置（(株)日立ハイテクサイエンス製DMA7100）によって、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、０〜３００℃の範囲で測定を行い、２５℃における値を貯蔵弾性率（Ｅ'）とした。
（９）引張破断強度の測定
樹脂組成物Ｂ１〜Ｂ９を１８０℃で１０分間加熱して硬化させ、厚さ０.４ｍｍ、２００ｍｍ×４０ｍｍ角のシートから五号ダンベルシートを作製した。樹脂組成物Ｂ８についても１８０℃で１０分間加熱して、厚さ０.４ｍｍ、２００ｍｍ×４０ｍｍ角のシートから五号ダンベルシートを作製した。作製した測定シートを用いて、引張試験機（(株)東洋精機製作所製V10D）によって、引張速度５０ｍｍ／分の条件で測定を行い、測定シートが破断した際の強度を破断強度（ＭＰａ）とした。
Figure 2020038866
Figure 2020038866
以上の結果から、実施例１〜１０では、仮接着、支持体剥離及びピール剥離が容易であることがわかった。一方、比較例１では、レーザー照射後支持体が剥離せず割れが発生し、比較例２についても剥離ができず割れが発生した。なお、実施例１〜１０において、剥離後のウエハ表面をＳＥＭ−ＥＤＸ試験により測定したところ、金属汚染（金属：Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｂ）はいずれも問題となるレベル以下であることが確認された。
１ 支持体
２ 接着剤層
２ａ 樹脂層Ａ
２ｂ 樹脂層Ｂ
３ ウエハ

Claims (10)

  1. 支持体と、該支持体上に形成された接着剤層と、該接着剤層に回路面を有する表面が対向するように積層されたウエハとを備えるウエハ積層体の支持体側から光を照射することで積層体から支持体を剥離する工程、及び前記工程後、ウエハに残存した樹脂層をピール剥離によりウエハから除去する工程を含む薄型ウエハの製造方法であって、
    前記接着剤層が、前記支持体側から順に、遮光性を有する樹脂層Ａと、熱硬化性シリコーン樹脂又は非シリコーン系熱可塑性樹脂を含む樹脂層Ｂとのみを含む薄型ウエハの製造方法。
  2. ウエハから樹脂層Ｂをピール剥離する際に、積層体にかかる温度が３０〜６０℃である請求項１記載の薄型ウエハの製造方法。
  3. 遮光性を有する樹脂層Ａが、波長３５５ｎｍにおける透過率が２０％以下であり、吸収極大波長が３００〜５００ｎｍである請求項１又は２記載の薄型ウエハの製造方法。
  4. 樹脂層Ａが、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂Ａを含む樹脂組成物Ａの硬化物からなるものである請求項１〜３のいずれか１項記載の薄型ウエハの製造方法。
    Figure 2020038866
     （式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるが、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つはヒドロキシ基である。Ｒ4は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の有機基である。）
  5. 樹脂組成物Ａが、更に架橋剤を含む請求項４記載の薄型ウエハの製造方法。
  6. 樹脂組成物Ａが、更に酸発生剤を含む請求項４又は５記載の薄型ウエハの製造方法。
  7. 樹脂組成物Ａが、更に有機溶剤を含む請求項４〜６のいずれか１項記載の薄型ウエハの製造方法。
  8. 樹脂層Ａの膜厚が、０.１〜５０μｍである請求項１〜７のいずれか１項記載の薄型ウエハの製造方法。
  9. 樹脂層Ｂが、シロキサン骨格及びエポキシ基を含む樹脂を含み、
    前記シロキサン骨格及びエポキシ基を含む樹脂が、下記式（２）で表される繰り返し単位及び必要に応じて下記式（３）で表される繰り返し単位を含むものである請求項１〜８のいずれか１項記載の薄型ウエハの製造方法。
    Figure 2020038866
     ［式中、Ｒ31〜Ｒ34は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基である。ｍは、１〜１００の整数である。Ａ及びＢは、０＜Ａ≦１、０≦Ｂ＜１、かつＡ＋Ｂ＝１を満たす数である。Ｘ1及びＸ2は、下記式（４）で表される２価の有機基である。
    Figure 2020038866
     （式中、Ｙ1は、単結合、メチレン基、プロパン−２,２−ジイル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２,２−ジイル基又はフルオレン−９,９−ジイル基である。Ｒ41及びＲ42は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０、１又は２である。）
  10. 樹脂層Ｂが、非シリコーン系熱可塑性樹脂を含み、
    前記非シリコーン系熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン・オレフィン系熱可塑性エラストマー及びこれらの水素添加物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれか１項記載の薄型ウエハの製造方法。
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