KR20200023891A - 흡습성 및 내구성이 우수한 공중합 폴리아마이드의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 카프로락탐, 폴리에테르디아민 및 지방족 또는 방향족 디카르복실산을 공중합하여 폴리아마이드를 제조함에 있어서 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 첨가하여 공중합하는 폴리아마이드의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 폴리에테르디아민에 존재하는 다수의 에테르기에 의해 수분에 대한 흡습성이 향상될 수 있다. 또한, 중합체 제조시 ATMP를 첨가하여 흡습성이 향상된 폴리아마이드에서 발생할 수 있는 견뢰도 저하의 문제를 해결할 수 있을 뿐 아니라 ATMP 분자 내의 질소 원자 수 증가로 인하여 폴리에테르디아민 공중합으로 인하여 저하된 염색성을 향상시킬 수 있다.

Description

흡습성 및 내구성이 우수한 공중합 폴리아마이드의 제조방법{Method of manufacturing copolymerized polyamide having good hygroscopic property and durability}

본 발명은 폴리아마이드의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 카프로락탐과 폴리에테르디아민을 공중합하여 폴리아마이드를 제조함에 있어서 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine)을 첨가하여 공중합함으로써 흡습성 및 내구성을 향상시킨 폴리아마이드의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리아마이드 수지는 여러 산업 분야에서 다양한 용도로 사용되고 있는데, 용융 성형의 용이성으로 인하여 의료용, 산업 자재용의 섬유로서 또는 범용의 고성능 플라스틱으로서 넓게 사용되고 있다. 특히, 촉감과 광택이 우수하고 염색성이 좋아 의료용 소재로 다양하게 활용된다. 최근 들어 각 분야에서의 요구특성이 점차 다양해지고 현저한 기능특성을 요구하는 경우가 빈번해지고 있으며, 보다 개선된 특성에 대한 요구가 점차 증대되고 있다. 특히, 고기능성 섬유의 수요가 증가함에 따라 차별화된 기능성 섬유의 개발에 대한 필요성이 증대되고 있으며, 고기능성 섬유 중에서도 흡습성이 향상된 섬유를 개발하기 위한 다양한 연구들이 진행되고 있다.

종래의 흡습성이 우수한 폴리아마이드 섬유를 제조함에 있어 알킬렌옥사이드 디아민 또는 폴리에틸렌옥사이드디아민의 원료를 사용한 방법이나, 폴리비닐피롤리돈을 사용한 방법이 있다. 상기 방법 모두 중합시나 블렌드하여 제조한다. 전자의 경우 주사슬에 화학적 결합이 되어 있는 상태이며, 후자의 경우 물리적으로 주사슬에 결합된 상태이다. 전자의 경우 알킬렌옥사이드 디아민의 원료를 사용한 경우 융점이 떨어져 섬유간 교착이 발생되는 문제점과 특히 2단계의 반응공정을 필요로 하여 공정이 복잡해지며, 폴리에틸렌옥사이드디아민 원료 사용시 융점이 떨어져 섬유간 교착 문제점과 산화의 문제점이 있어 산화 방지제를 반드시 필요로하여 추가적인 첨가제 투입으로 인한 가격 상승의 원인이 된다. 후자의 경우 물리적 결합으로 인하여 투입원료가 용출되는 문제로 인하여 흡습성 저하의 문제점이 발생된다. 또한, 사용되는 물질들의 화학 구조상 특징으로 인하여 일광, 세탁, 염색성에 취약하다. 이에 의해 이후의 공정인 방사, 염색 등 후가공 공정에서도 문제가 발생할 뿐 아니라 섬유 제조시 마모성과 세탁견뢰도 저하의 문제점도 있다.

한편, 폴리아마이드 섬유를 친수화하는 방법으로는 섬유표면의 조도변화, 이형화, 세공 등 섬유표면적을 증가시키는 물리적 방법과 화학적 방법에 의하여 섬유표면에 친수성을 형성시키는 후가공 방법에 관한 것이 있다. 섬유 표면에 친수성층을 형성시키는 후가공 방법은 미국등록특허 제3,473,956호, 제4,135,877호, 4,238,193호 등에 제시되어 있으나 친수성층의 내구성이 문제되고 염색이 저하된다. 친수화 화합물을 블랜드하는 방법은 친수성 물질이 폴리아마이드와 화학적으로 결합하지 않는다는 단점이 있을 뿐 아니라 화학결합을 형성한다 하더라도 무질서하게 결합하므로 형성을 조절할 수 없으며 여러 섬유 제조공정에서 친수성이 손실되기도 한다. 폴리아마이드 섬유를 화학조성의 변화로 친수화시켜 흡습성을 부여하는 방법 중 친수성 화합물의 폴리아크릴아미드계 물질을 사용하는 방법도 알려져 있으나, 후가공 방법과 유사한 단점을 갖는다.

본 발명의 하나의 목적은 흡습성 및 내구성이 우수할 뿐 아니라 염색성이 보완된 공중합 폴리아마이드의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조된 폴리아마이드 공중합체를 이용하여 흡습성, 내구성 및 염색성이 우수한 폴리아마이드 섬유를 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은,

78 내지 90 wt%의 카프로락탐, 8 내지 20wt%의 폴리에테르디아민 및 0.2 내지 1.0 wt%의 지방족 또는 방향족 디카르복실산을 공중합하여 폴리아마이드를 제조하는 방법에 있어서, 0.2 내지 1.0wt%의 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine)을 첨가하여 중합하는 단계를 포함하는 공중합 폴리아마이드의 제조방법에 관한 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은 상기 공중합 폴리아마이드의 제조방법에 의해 제조된 폴리아마이드 공중합체를 이용한 폴리아마이드 원사 및 직물에 관한 것이다.

본 발명에 의한 폴리아마이드의 제조방법에 의하면, 폴리에테르디아민에 존재하는 다수의 에테르기에 의해 수분에 대한 흡습성이 향상될 수 있다. 또한, 중합체 제조시 ATMP를 첨가하여 흡습성이 향상된 폴리아마이드에서 발생할 수 있는 견뢰도 저하의 문제를 해결할 수 있을 뿐 아니라 ATMP 분자 내의 질소 원자 수 증가로 인하여 폴리에테르디아민 공중합으로 인하여 저하된 염색성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 의하면, 흡습성이 향상된 폴리아마이드를 제조하기 위하여 카프로락탐과 지방족 또는 방향족 디카르복실산에 폴리에테르디아민을 공중합하여 폴리아마이드를 제조함에 있어서, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 이하, 'ATMP'라 한다.)을 첨가하여, 내구성 및 염색성이 우수한 폴리아마이드를 제조할 수 있다. 이하에서 본 발명에 의한 폴리아마이드의 제조방법에 대하여 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다.

본 발명은 78 내지 90 wt%의 카프로락탐, 8 내지 20wt%의 폴리에테르디아민 및 0.2 내지 1.0 wt%의 지방족 또는 방향족 디카르복실산을 공중합하여 폴리아마이드를 제조하는 방법에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 ATMP 화합물을 0.2 내지 1.0wt% 첨가하는 구성으로 된 폴리아마이드의 제조방법이다.

[화학식 1]

본 발명에서 용융중합에 용이한 폴리아마이드는 ε-카프로락탐과 폴리에테르디아민과 지방족 또는 방향족 다이산으로 구성되어 있는 공중합 폴리아마이드다. 여기에서 지방족 또는 방향족 다이산의 농도가 높을수록 융점이 높아지는 물질이 된다.

폴리에테르디아민을 공중합하면, 높은 흡습성을 지니고 있어, 이를 이용한 공중합물의 형성에 있어 비교적 높은 융점을 지니면서 흡습성이 높은 폴리아마이드를 제조할 수 있게 된다. 이 때, 흡습제인 폴리에테르디아민은 8 내지 20wt% 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 8 내지 15wt% 포함될 수 있다. 폴리에테르디아민의 함량이 8 wt% 미만이 되면, 흡습력이 저하될 수 있고, 20 wt%를 초과하는 경우에는 중합물 가공 후 과도한 수축률 증가 문제와 아민 말단수 증가로 인한 염색성능 문제를 야기할 수 있다.

폴리에테르디아민의 화학 구조상에 존재하는 다수의 에테르기에 의해 수분에 대한 흡습성이 향상될 수 있다. 그러나 에테르 작용기가 자외선에 취약하여 조사시 사슬의 분해가 일어나 일광 견뢰도의 저하를 야기할 수 있다. 또한 공중합 결과로 아민 말단수의 감소로 인해 염색성이 저하될 수 있다. 이에 본 발명에서는 흡습성이 향상된 폴리아마이드 중합시 ATMP를 첨가하여 폴리아마이드의 자외선에 의한 분해를 완화시키고, 동시에 중합물 내에 질소원자를 추가함으로써 저하된 염색성이 보완된 흡습성이 우수한 폴리아마이드를 얻을 수 있다.

본 발명에서 ATMP는 0.2 내지 1.0wt% 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.8wt% 포함될 수 있다. ATMP의 함량이 0.2 wt% 미만이 되면, 내구성 및 염색성이 저하될 수 있고, 1.0 wt%를 초과하는 경우에는 중합반응시 말단정지 효과가 과도하게 증가하여 중합물의 점도가 저하되는 문제가 있을 수 있다.

ATMP가 포함되지 않은 폴리아마이드는 사슬 내 에테르 작용기가 자외선에 취약하여 노출시 사슬의 분해가 일어나 일광 견뢰도의 저하를 야기한다. 또한 공중합 결과로 아민 말단수(Amine-End Group)가 감소하여 염색성능을 저하시킬 가능성이 있다. 폴리아마이드에 ATMP를 첨가하여 중합시 폴리아마이드 분자 사슬 내 아민 말단수를 증가시킴으로써 폴리에테르디아민의 에테르기로 인하여 저하된 염색성을 향상시킬 수 있다. 또한 ATMP는 화학 구조상 고리형 탄소화합물로 자외선에 의한 광분해 및 열분해 억제 효과가 있다.

본 발명에서 사용가능한 지방족 디카르복실산은 숙신산, 아디프산, 아젤라익산, 세바식산 또는 이들의 2종 이상 혼합물일 수 있다. 또한 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 또는 이들의 2종 이상 혼합물일 수 있다.

이와 같은 폴리아마이드는 카프로락탐, 디카르복실산, 폴리에테르디아민 및 ATMP을 소정의 비로 취하여 교반기가 장착된 반응기에 넣고 100℃~150℃에서 우선 1차 염 제조 반응을 진행한 후 고압 반응기에서 가압(10~20kg/cm²)하여 260℃~300℃에서 반응시킨 후 260∼300℃에서 감압하여 얻어진다.

제조된 공중합 폴리아마이드를 수분율 0.05중량부 이하로 유지시킨 후, 0.25㎜ 직경의 홀수 68개를 갖는 SUS-316 재질의 방사노즐을 통하여 방사온도 240℃ 내지 260℃에서 20℃의 냉각공기를 풍속 0.4 내지 0.6 m/min으로 불어주면서 냉각시켜 유제를 부여한 다음, 방사속도 4300 내지 4600 m/min에서 연신비를 조절하여 용융방사하여 원사를 제조한다. 또한, 이와 같이 제조된 폴리아마이드 원사를 이용하여 다양한 직편물을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기에서 구체적인 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 단지 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 청구범위를 제한하는 것은 아니다.

< 실시예 1: 공중합 폴리아마이드 제조 >

교반기가 장착된 교반조에서 100℃ 용융 카프로락탐 88wt%에 아디프산 1wt% 및 폴리에테르디아민 10wt%를 투입하여 공중합하였다. 이 때 첨가제로 ATMP 0.2wt%를 투입하였다. 나머지 함량은 첨가제로써 TiO₂ 및 산화방지제를 투입하여 처방하였다. 150℃의 1차반응 후 가압하에서 약 30분 동안 250℃까지 승온시킨 뒤 17기압의 기압하에서 2시간 30분간 반응시켰다. 이어서 30분간 300℃로 승온시키며 가압하고 이 온도에서 500토르로 1시간 감압을 실시하여 공중합 폴리아마이드를 제조하였다.

< 실시예 2 내지 5: 공중합 폴리아마이드 제조 >

ATMP 화합물을 각각 0.4wt%, 0.6wt%, 0.8wt% 및 1.0wt% 첨가한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다.

< 비교예 1: 공중합 폴리아마이드 제조 >

폴리에테르디아민이 아닌 헥사메틸렌디아민을 10 wt% 첨가하고, ATMP 화합물을 첨가하지 않고 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리아마이드를 제조하였다.

< 비교예 2: 공중합 폴리아마이드 제조 >

ATMP 화합물을 첨가하지 않고 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리아마이드를 제조하였다.

<실험예 1: 폴리아마이드 원사 및 직물의 특성 평가>

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2에서 제조된 공중합 폴리아마이드를 용융방사하여 원사를 제조(70 데니어/ 24필라멘트)하고, 이 원사로 직물을 제조하였다(120×80본/인치, 중량 : 57.8 g/m² 평직). 제조된 원사 및 직물로 흡습성, 염색성, 내열성 및 일광견뢰도를 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.

* 흡습성 평가는 항온항습 챔버에서 30℃, RH90% 으로 설정하여 24 시간 방치 후 중량 변화를 통해 측정하였다.

흡습율 = (흡습중량 - 건조중량)/건조중량 * 100 (%)

* 염색성 평가는 산성염료를 0.8owf%로 하여 80℃에서 10분간 염색 후 색차계를 이용하여 L^*를 측정하였다.

* 내열성 평가는 원사 시료를 미리 190℃로 가열된 대류오븐에 4분간 방치하여 색차계를 이용하여 열처리 전/후의 ΔYI 값을 구하였다.

* 일광견뢰도는 Weather-O-Meter를 이용하여 ISO 4892 평가방법에 의해 등급 평가를 실시하였다.

비교예 2에 해당하는 폴리에테르디아민 공중합물은 원사 물성 평가시 흡습성은 헥사메틸렌디아민을 사용한 비교예 1에 비하여 우수한 성능을 보였다. 염색성도 비교예 1과 거의 동등한 수준이다. 그러나 내열성과 일광견뢰도는 비교예 1에 비하여 떨어지는 것을 확인하였다.

실시예 1 내지 5에서 폴리아마이드에 ATMP를 함량별로 첨가하여 중합한 결과, 0.8 wt% 이상 투입시 중합물의 점도와 융점이 다소 낮아지는 경향이 관찰되었다. 흡습성, 염색성은 비교예보다 향상되거나 동등한 수준으로 확보되었다. 내열성과 일광견뢰도는 0.6 wt% 이상 투입시 유사수준을 보였다. 결과적으로, ATMP 첨가량이 0.4 내지 0.8 wt%인 수준에서 최고의 원사 물성을 유지할 수 있음을 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상술한 실시예에 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 취지 또는 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 구조를 다양하게 변경하고 변형할 수 있다는 사실은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부한 특허청구범위 및 그와 균등한 범위로 정해져야 할 것이다.

Claims (5)

1. 78 내지 90 wt%의 카프로락탐, 8 내지 20wt%의 폴리에테르디아민 및 0.2 내지 1.0 wt%의 지방족 또는 방향족 디카르복실산을 공중합하여 폴리아마이드를 제조하는 방법에 있어서, 0.2 내지 1.0wt%의 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine)을 첨가하여 중합하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아마이드의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 또는 이들의 2종 이상 혼합물인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아마이드의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 0.4wt% 내지 0.8wt% 첨가하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아마이드의 제조방법.
   
4. 78 내지 90 wt%의 카프로락탐, 8 내지 20wt%의 폴리에테르디아민 및 0.2 내지 1.0 wt%의 지방족 또는 방향족 디카르복실산 및 0.2 내지 1.0wt%의 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 공중합하여 공중합 폴리아마이드를 제조하는 단계; 및
   상기 공중합 폴리아마이드를 0.25㎜ 직경의 방사노즐을 통하여 방사온도 240℃ 내지 260℃에서 20℃의 냉각공기를 풍속 0.4 내지 0.6m/min으로 불어주면서 냉각시켜 유제를 부여한 다음, 방사속도 4300 내지 4600m/min에서 연신비를 조절하여 용융방사하는 단계를 포함하는 폴리아마이드 원사의 제조방법.
   
5. 제4항에 의한 폴리아마이드 원사의 제조방법에 의해 제조된 흡습성, 내구성 및 염색성이 우수한 폴리아마이드 원사.