KR20200021948A - 정제된 포스겐 증기를 제공하는 에너지-효율적인 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다음의 단계: 1) 염소와 일산화탄소와의 반응으로부터 수득가능하고 포스겐 및 일산화탄소를 포함하는 기체 유동을 제공하는 단계; 2) 기체 유동의 1-스테이지 또는 다중스테이지 응축 및 비응축성 잔류 기체의 분리 단계; 3) 단계 2)에서 수득된 액체 포스겐의 1-스테이지 또는 다중스테이지 증발 및 임의적인 생성된 포스겐 증기의 과열 단계를 포함하고, 여기서 단계 2)의 하나 이상의 응축 단계와 단계 3)에서의 하나 이상의 증발 단계 사이에 에너지 통합이 있고 마지막 응축 단계에서의 압력이 제1 증발 단계에서보다 ≥ 0.2 내지 ≤ 6.0 bar 높은 것인, 정제된 포스겐 증기의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

정제된 포스겐 증기를 제공하는 에너지-효율적인 방법

본 발명은 염소 및 일산화탄소로부터 정제된 포스겐 증기를 제공하는 에너지-효율적인 방법에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 정제된 포스겐 증기를 제조하기 위한 그리고 정제된 포스겐 증기 화학 합성의 사용을 위한 장치를 제공한다.

소위 포스겐 결합기에서 포스겐의 연속 제조는 공지되어 있고, 예를 들어, 문헌 ("Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 7th edition 2012, volume 26, p. 625 ff (ch. 3, Production))에 기재되어 있다. 또한 그 안에 포스겐이 200 내지 300℃의 승온에서 제1 반응 단계에서 생성되는 것인 포스겐 생성의 변형이 기재되어 있다. 이러한 고온에서 불리한 평형 위치 때문에, 더 저온에서 제2 반응 단계가 이어진다. 반응은 표준 압력 또는 약간 상승된 압력에서 이루어지며, 기상 포스겐은 바로 사용되거나 또는 먼저 응축되고/되거나 용매에 흡수되어 포스겐 용액을 생성한다.

DE3327274A1은 마찬가지로 포스겐을 생성하는 2-스테이지 방법을 기술하며, 여기서 제1 공정 스테이지로부터의 폐열은 고온 (고온 포스겐 생성)에서 증기를 생성하는데 이용되고, 이어서 빠져나가는 반응 기체는 50-100℃에서 추가 반응 스테이지에서 전환이 완료되기 전에 50-120℃로 냉각되어, 조 포스겐에서의 염소 함량은 < 50 부피ppm으로 떨어지게 된다.

이러한 방식으로, 소량의 염소만 함유하는 포스겐을 매우 효율적으로 제조할 수 있다. 그러나, 하기에서 CO로 또한 불리는 일산화탄소가 포스겐 생성을 위해 화학량론적 과량으로 전형적으로 사용되기 때문에, 포스겐 결합기로부터의 생성물 스트림은 여전히 일부 경우에 상당한 양의 전환되지 않은 일산화탄소를 함유한다.

EP 1 640 341 A2 또는 그 밖의 DE 102007057462 A1은 과량의 CO가 물리적으로 이용될 수 있고 따라서 CO 배출이 감소될 수 있다는 것을 명시한다. 이 목적을 위해, 포스겐 결합기에서 빠져나가는 조 생성물은 먼저 부분 응축을 겪고, 여기서 포스겐은 응축되고 CO-함유 잔류 기체는 분리 제거된다. 이러한 잔류 기체는, 추가 염소의 공급으로, 적어도 하나의 재결합기에서 추가 포스겐으로 전환되고, 이어서 재결합기에서 생성된 포스겐은 또한 적어도 하나의 재응축기에서 응축되고 비응축성 잔류 기체는 제거된다.

US 4,231,959는 유사한 방법을 기술한다. 그러나, 여기서 응축으로부터의 비응축성 잔류 기체는 재결합기에서 전환되지 않고 실제 포스겐 결합기로 재순환된다. 이것은 실제로 압력의 증가를 필요로 하고, 이를 위해, 예를 들어, 신선한 기체 중 하나가, 예를 들어, 모티브 매체로서 사용되는 것인 기계식 압축기 또는 제트 펌프를 사용할 수 있다.

이러한 포스겐 제조 방법의 단점은 상당한 비율의 불활성 CO를 갖는 기상 포스겐이 생성물로서 수득되거나 (Ullmann) 또는 그렇지 않으면 포스겐이 액체 스트림으로서 수득되고 (EP'341, DE'462 및 US'959), 이 경우에 높은 냉각력이 응축을 위해, 그리고 포스겐의 낮은 비점 때문에 기술적으로 불리한 온도 수준에서 필요하다는 점이다. US'959는, 예를 들어 완전한 응축을 위해 1.5 kg/㎠ 내지 4.25 kg/㎠에서 -20℃ 내지 -30℃를 언급한다. 더욱이, 오늘날 포스겐의 많은 통상적인 산업적 적용에서, 이들 중 한 예는 이소시아네이트의 제조를 위한 아민의 기체 상 포스겐화이고, 포스겐은 기체로서 사용되고, 그래서 액체 포스겐은 나중에 한 번 더 증발시켜야 한다.

WO 2012/130788 A1은 이소시아네이트의 제조 방법을 개시하며, 여기서 포스겐을 제공하는 일산화탄소 및 염소의 기체 상 합성으로부터의 포스겐-함유 반응 혼합물은 2개의 서브스트림으로 분리되고, 이들 중 하나는 액체이고 < 1 중량%의 일산화탄소를 함유하며, 다른 하나는 기상이고 > 10 중량%의 일산화탄소를 함유한다. 또한 액체 스트림은 펌프에 의해 압축될 수 있어, 포스겐 생성 및 기체 상 포스겐화에서 압력 수준의 직접 커플링이 제거된다는 것이 명시되어 있다. 또한, 이 문헌은 또한 다양한 모드의 에너지 통합을 언급한다. 예를 들어, 낮은 일산화탄소 함량을 갖는 제1 포스겐 스트림은 포스겐 합성을 위한 냉각제로서 사용될 수 있고, 이 경우에 이는 증발되고 임의적으로 또한 과열된다. 포스겐 반응기를 물로 냉각시키는 것에 대한 안전성-관련 이점이 언급되어 있지만, 실제로 또한 기재된 절차에 대한 의구심도 있다. 열 교환기 (예를 들어 포스겐 결합기)의 쉘 측면에서의 포스겐의 사용은 외부로 누출될 위험이 있고, 그래서 그러한 사용은 매우 권할 만하지 않고, 심지어 펌프에 의한 액체 포스겐의 압출시에도 누출의 위험이 있다.

게다가, WO 2012/130788 A1은 또한 증발이 응축보다 낮은 압력 수준에서 실행되는 경우 열 목적을 위해 부분 응축 단계 및 증발 단계를 커플링하는 옵션을 기술한다. 임의의 결과적인 이점을 전혀 말하지 않고 10 mbar 초과의 압력 차가 바람직하다고 단지 언급되어 있다.

제2, 일산화탄소-풍부 스트림의 경우, 바람직하게는 포스겐 생성으로 재순환된다는 것이 언급되어 있다. 이러한 방식으로, CO는 물리적으로 이용되지만, 이를 위해 압축되어야 하고, 성분, 특히 산소는 회로에 축적될 수 있고, 회로는 이어서 폐쇄되고, 그래서 서브스트림은 일반적으로 배출 및 폐기된다.

따라서 본 발명의 목적은, 매우 효율적이고 신뢰성 있는 방식으로, 추가 펌프 및 포스겐을 위한 증발 단계를 생략할 수 있는, 화학 합성에 추가로 사용하기 위한 저-CO 포스겐 기체를 제공하는 것이었다.

이 목적은

1) 염소와 일산화탄소와의 반응으로부터 수득가능한, 포스겐 및 일산화탄소를 포함하는 기체 스트림을 제공하는 단계,

2) 기체 스트림을 하나 이상의 스테이지로 응축시키고 비응축성 잔류 기체를 제거하는 단계,

3) 단계 2)에서 수득된 액체 포스겐을 하나 이상의 스테이지로 증발시키고 임의적으로 생성된 포스겐 증기를 과열시키는 단계

를 포함하고,

여기서 단계 2)의 하나 이상의 응축 스테이지와 단계 3)에서의 하나 이상의 증발 스테이지 사이에 에너지 통합이 있고 마지막 응축 스테이지에서의 압력이 제1 증발 스테이지에서보다 ≥ 0.2 내지 ≤ 6.0 bar 높은 것인, 정제된 포스겐 증기의 제조 방법에 의해 달성되었다.

본 맥락에서, 용어 "에너지 통합"은 응축에서 방출된 에너지가 적어도 부분적으로 증발을 위해 직접적으로 및/또는 간접적으로 이용된다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.

본 맥락에서, 단위 "bar"로 보고된 압력은 일반적으로 공지된 변환 계수를 사용하여 단위 파스칼 ("Pa")의 상응하는 값으로 변환될 수 있고: 1 bar는 100,000 Pa와 동일하다.

제1 바람직한 실시양태에서, 마지막 응축 스테이지에서의 압력은 제1 증발 스테이지에서보다 ≥ 0.3 내지 ≤ 4.5 bar, 바람직하게는 ≥ 0.5 내지 ≤ 3.0 bar, 보다 바람직하게는 ≥ 0.8 내지 ≤ 2.5 bar, 가장 바람직하게는 ≥ 1.0 내지 ≤ 2.5 bar 높다.

기체 스트림은 바람직하게는 증기의 생성 (고온 포스겐 생성)을 위한 반응열의 일부를 이용하는 제조 방법으로부터 단계 1)에서 제공된다. 이러한 방법은, 예를 들어, DE3327274A1 또는 DE 102007057462 A1에 상세히 기재되어 있다. 추가 바람직한 실시양태에서, 제공된 기체 스트림은, 포스겐뿐만 아니라, ≥ 1 부피% 내지 ≤ 20 부피%, 바람직하게는 ≥ 2 부피% 내지 ≤ 12 부피%, 보다 바람직하게는 ≥ 3 부피% 내지 ≤ 10 부피%의 CO를 함유한다. CO 함량은, 예를 들어, IR 측광에 의해 확인될 수 있다. 이것은 포스겐 합성에서 과량의 CO가 염소의 최대 전환을 달성하기 위한 것이기 때문이다. 염소 자체는 그 때 일반적으로 < 50 부피ppm의 미량으로만 존재한다. 포스겐 생성에서 압력은 바람직하게는 포스겐 결합기에서부터 응축 스테이지 및 증발 스테이지를 거쳐 화학 합성에서의 나중 사용까지 압력 구배가 있게 하는 그러한 높은 수준에서 선택된다.

추가 바람직한 실시양태에서, 단계 1)에서 제공된 조 포스겐의 응축성 구성성분은 단계 2)에서 제1 응축기에서 ≥ 2.0 bar(a) 내지 ≤ 10.0 bar(a), 바람직하게는 ≥ 2.5 bar(a) 내지 ≤ 6.0 bar(a), 가장 바람직하게는 ≥ 3.0 bar(a) 내지 ≤ 5.0 bar(a)의 압력에서 적어도 부분적으로 응축된다. 통상의 기술자는, 응축시 더 낮은 압력의 경우에, 응축과 증발 사이에 달성가능한 압력 차가 물론 또한 제한될 것이고, 그래서, 이 경우에, 오히려 각 경우에 상기 명시된 바람직한 범위의 더 낮은 범위에 있을 것이라는 것을 알 것이다.

이 단계에 적합한 응축기는 열 교환기, 바람직하게는 쉘 앤드 튜브 열 교환기이다. 열 교환기를 위한 바람직한 재료는 스테인리스 강이다. 한 바람직한 실시양태에서, 조 포스겐은 열 교환기의 튜브에 있고 냉각 매체는 쉘 측면에 있다. 이러한 실시양태는 포스겐이 외부로 새어 나올 위험을 최소화한다.

바람직하게는, 이러한 열 교환기로부터 전체 포스겐-함유 공정 스트림은 추가 응축이 이루어지는 추가 응축기로 안내된다. 이러한 추가 응축 단계에 적합한 열 교환기의 예는 제1 응축 스테이지에서 이미 기재된 것들을 포함한다. 마지막 응축 스테이지에서의 온도는 바람직하게는 ≥ -60℃ 내지 ≤ 0℃, 보다 바람직하게는 ≥ -35℃ 내지 ≤ -5℃, 가장 바람직하게는 ≥ -20℃ 내지 ≤ -10℃이다. 이러한 다중스테이지 공정 체제는 덜 변동하기 쉬운 더 안정적인 공정으로 이어진다. 또한, 적어도 2-스테이지 응축은 본 발명의 공정 및 에너지 통합을 개시하고 포스겐의 최대 응축을 보장하는데 도움이 된다. 응축은 바람직하게는 2개의 스테이지를 갖는다. 이러한 방식으로, 언급된 이점은 낮은 장치 복잡도로 구현될 수 있다.

본 발명의 방법의 추가 바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 주요 구성성분으로서 CO를 함유하는 단계 2)로부터의 비응축성 잔류 기체를, 적어도 하나의 재결합기에서 염소를 사용하여 포스겐으로의 추가 전환에 적용한다. 재결합기는 본 맥락에서 일산화탄소 및 염소의 포스겐으로의 추가 전환을 위한 후반응기(postreactor)를 의미하는 것으로 이해된다. 어떤 다른 화합물도 잔류 기체에서 더 높은 몰 비율을 가정하지 않을 경우 잔류 기체의 주요 구성성분은 본 맥락에서 CO인 것으로 간주된다. 비응축성 잔류 기체는 바람직하게는 ≥ 50 몰%의 CO의 정도로 이루어진다. 비응축성 잔류 기체는 바람직하게는 가장 먼 하류의 응축기로부터 취해진다. 적합한 재결합기는, 예를 들어, DE 102007057462 A1 단락 [0011]에 기재되어 있다. 제2 응축기로부터의 오프가스의 CO 함량은 여기서 연속적으로 모니터링되고 재결합을 위해 공급된 염소 기체의 양은 ≥ 1.5% 내지 ≤ 20%, 바람직하게는 ≥ 2% 내지 ≤ 12%의 염소에 비해 몰 CO 과량이 있도록, 기체 혼합물에서 재결합기로 상응하게 제어된다. CO 함량은, 예를 들어, IR 측광에 의해 모니터링될 수 있다.

단계 2)에서 응축기에서 수득된 액체 포스겐은, 예를 들어 압력-유지 밸브를 갖는 파이프라인을 통해 제1 증발 스테이지로 안내된다. 여기서 플랜트에서 포스겐 부하를 불필요하게 증가시키지 않기 위해 액체의 양을 가능한 적게 유지하는 것이 바람직하다. 증발기로의 기상 포스겐의 유입을 막기 위해 통상의 기술자에게 공지된 조치를 취하는 것이 또한 유리하다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 장치는 공간적인 면에서 응축기와 증발기 사이의 압력 차가 액체 포스겐을 증발 스테이지로 이송하기에 충분하도록 배열된다.

단계 3)에서 적합한 증발기는 관련 기술분야에 공지된 열 교환기, 바람직하게는 쉘 앤드 튜브 열 교환기, 보다 바람직하게는 스테인리스 강으로 제조된 것들이다. 증발은 제1 응축기의 조 포스겐 측면 상의 압력보다 ≥ 0.3 내지 ≤ 5.0 bar, 바람직하게는 ≥ 0.5 내지 ≤ 3.0 bar, 보다 바람직하게는 ≥ 0.8 내지 ≤ 2.5 bar, 가장 바람직하게는 ≥ 1.0 내지 ≤ 2.5 bar 낮은 압력에서 이루어진다. 본 발명의 이러한 압력 차는 첫 번째로 에너지 통합이 효율적인 방식으로 그리고 기술적으로 실행가능한 열 전달 영역으로 이루어질 수 있도록, 응축 온도와 증발 온도 사이의 충분한 온도 차를 보장한다. 두 번째로, 상류 포스겐 생성에서의 압력은 상단에서 이와 같이 제한되고, 이것은 차례로 플랜트에서 처리되는 포스겐의 양을 제한하고, 염소 및 일산화탄소 반응물의 압축에 대한 지출을 제한하고, 포스겐 결합기에서 액체의 발생을 막고 응축 전에 기상 조 포스겐 스트림의 임의의 추가적인 압축을 생략한다. 대신에, 본 발명의 방법에서, 포스겐 생성을 위한 반응물, 염소 및 일산화탄소에서 전형적으로 이용가능한 압력은, 추가적인 압축 단계를 필요로 하지 않으면서 기상 및 액체 포스겐 스트림을 하류 공정까지 원하는 위치로 이송하기에 충분하다.

추가 바람직한 실시양태에서, 증발 스테이지 (단계 3))에서의 압력은 ≥ 1.5 bar(a), 바람직하게는 ≥ 1.8 bar(a), 보다 바람직하게는 ≥ 2.0 bar(a) 초과, 가장 바람직하게는 ≥ 2.5 bar(a) 초과이다. 이러한 방식으로, 화학 합성에서 포스겐 증기의 많은 적용을 위해, 증발 전에 증기상 형태든 또는 액체 형태든, 포스겐의 압축을 생략할 수 있다. 본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 포스겐은 쉘 앤드 튜브 열 교환기의 튜브 측면에서 증발된다. 본 발명의 압력 구배는, 예를 들어, 기체를 위한 각각의 출구에서 폐루프 제어 밸브 또는 압력-유지 밸브를 통해 그리고 응축 (단계 2))과 증발 (단계 3)) 사이에서 압력-유지 밸브를 통해 쉽게 확립될 수 있다.

이어서 본 발명의 에너지 통합은, 예를 들어, 응축 스테이지 및 증발 스테이지가 단일 장치, 예를 들어 쉘 앤드 튜브 열 교환기에서 통합된다는 점에서 이루어질 수 있다. 이 경우에, 응축은 튜브에서 더 높은 압력에서 진행될 수 있게 하는 것이 바람직하고, 한편 증발은 쉘 측면에서 더 낮은 압력에서 진행된다. 직접 에너지 전달은 그러한 절차를 특히 효율적으로 만든다.

한 바람직한 실시양태에서, 에너지 통합은 단계 2)로부터의 적어도 하나의 응축기와 단계 3)으로부터의 적어도 하나의 증발기 사이의 열 전달 회로에 의해 이루어진다. 이 경우에, 응축 및 증발은 2개의 별개의 장치, 예를 들어 쉘 앤드 튜브 열 교환기 각각에서 튜브 측면에서 수행되고, 에너지 통합은 2개의 장치 사이에서 순환되는 열 전달 매체를 통해 달성된다. 이러한 실시양태의 이점은 상기 단락에서 언급된 절차와 비교하여 효율을 크게 저하시키지 않으면서 외부로의 포스겐 누출의 위험이 감소된다는 점이다. 사용된 열 전달 매체는 바람직하게는 심지어 약 -20℃까지의 저온에서도 낮은 점도를 갖고 효율적으로 펌핑가능하게 유지되는 무수 물질이다. 바람직한 열 전달 매체는 클로로벤젠이다. 한 바람직한 실시양태에서, 열 전달 매체는 응축을 위해 그리고 증발을 위해 열 교환기 사이의 펌프에 의해 순환된다. 대안적인 실시양태에서, 응축기로의 열 전달 매체의 입구에는 가열 수단과 함께 냉각 및/또는 증발기로의 공급 수단이 추가로 제공된다. 이것은 본 발명의 방법 및 에너지 통합을 개시하고 포스겐의 매우 실질적인 응축/증발을 보장하기 위해 특히 단일-스테이지 응축 또는 증발에서 유리하다.

본 발명의 전개에서, 포스겐 증기가 열 교환기에서 과열되는 것인, 과열 스테이지가 이어질 수 있다. 여기서 또한, 에너지 통합은 옵션이다. 바람직한 실시양태에서, 단계 1)의 기체 스트림이 고온 포스겐 생성으로부터 제공되는 경우, 염소-철 불꽃을 피하기 위해, 반응기를 떠나는 반응 기체의 상기-기재된 냉각은, 과열에 충분한 에너지를 제공할 수 있다. 바람직하게는, 에너지 통합은 여기서 열 전달 매체의 순환을 통해 한 번 더 이루어진다. 보다 바람직하게는, 열 전달 매체는 무수이고, 가장 바람직하게는 클로로벤젠이다. 공정의 복잡도를 최소화하기 위해, 이전 두 단락에서 기재된 에너지 통합을 위한 에너지 운반체로서 동일한 열 전달 매체를 사용하는 것이 유리하다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 정제된 포스겐 증기에 대한 품질 요구 (CO 함량)에 따라, 본 발명의 상이한 실시양태 사이에서 선택할 수 있다. 비교적 높은 함량의 CO가 허용가능한 경우, 선택된 CO 과량에 따라, 재결합으로부터 수득된 포스겐 스트림을 직접 증발기 또는, 적절한 경우, 과열기로부터의 포스겐 증기와 결합하는 것이 가능하다. 잔류 기체를 위한 재결합기가 있는 바람직한 실시양태에서, 재결합기에서 더 적은 CO 과량의 효과는 생성된 포스겐 증기의 추가-감소된 CO 함량이다.

높아진 품질 요구의 경우에, 바람직하게는 또한 DE102007057462 단락 [0030 ff.]에 기재된 바와 같이, 재결합기에서 빠져나가는 반응 기체의 응축 (재응축)이 있다. 이러한 재응축에서 수득된 액체 포스겐은 바람직하게는 단계 2)에서 수득된 응축된 포스겐에 첨가된다. 이러한 첨가는 바람직하게는 증발기 압력이 이미 더 낮은 압력-유지 유닛의 하류에서 이루어지고, 그래서 여기서도 포스겐의 이송을 위해 펌프가 필요하지 않다.

대안적으로, 심지어 본 발명의 방법에 의해 재결합기를 사용하여 다양한 품질 수준으로 포스겐 증기를 제공하는 것이 가능하다. 이것은, 예를 들어 포스겐의 CO 함량에 대해 상이한 품질 요구를 갖는 다양한 하류 공정이 제공되어야 할 경우 유리할 수 있다. 예를 들어, 높은 요구를 갖는 공정을 위해 응축 및 증발에 의해 정제된 포스겐의 서브스트림 또는 전체를 취하고 또 다른, 덜 요구하는 공정을 위해 재결합기로부터 덜 순수한 포스겐 스트림과 함께 임의의 남아 있는 잔류 스트림을 사용하는 것이 가능하다.

추가로 본 발명은

- 적어도

ㆍ 포스겐 및 일산화탄소를 포함하는 기체 스트림을 위한 제1 입구 및

ㆍ 응축되지 않은 기체를 위한 제1 출구

를 갖는, 포스겐 및 일산화탄소를 포함하는 기체 스트림의 부분 보상을 위한 응축 유닛

- 적어도

ㆍ 기상 포스겐 스트림을 위한 제2 출구

를 갖는, 응축 유닛에서 응축된 액체를 증발시키기 위한 증발 유닛

- 응축 유닛에서 출발하고 응축 유닛에서 응축된 액체를 이송하기 위해 증발 유닛 내로 개방되는 연결 도관 및

- ㆍ 응축 유닛 및 증발 유닛에 공통인 벽에 의해 형성된 적어도 하나의 열 전달 표면 또는

ㆍ 두 공간 각각과 적어도 하나의 공통 벽을 갖고 열 전달 매체를 수용하도록 설정된 적어도 하나의 이차 회로

를 포함하는, 응축 유닛으로부터 증발 유닛으로의 열 전달을 위한 디바이스

를 포함하고,

응축 유닛이 ≥ 0.2 내지 ≤ 6.0 bar의 증발 유닛에 대한 양압에 도달되도록 설정된 것을 특징으로 하는,

염소와 일산화탄소와의 반응으로부터 정제된 포스겐 증기를 제조하기 위한 장치를 제공한다.

응축 유닛은 바람직하게는 증발 유닛에 대한 양압이 ≥ 0.3 내지 ≤ 4.5 bar, 바람직하게는 ≥ 0.5 내지 ≤ 3.0 bar, 보다 바람직하게는 ≥ 0.8 내지 ≤ 2.5 bar, 가장 바람직하게는 ≥ 1.0 내지 ≤ 2.5 bar에 도달하도록 설정된다.

본 발명의 장치는, 에너지-효율적인 방식으로, 포스겐 및 일산화탄소를 포함하는 기체 스트림으로부터 정제된 포스겐 증기를 제조하기 위해 사용될 수 있다.

제1 바람직한 실시양태에서, 제1 압력-유지 디바이스는 본 발명의 정제 장치의 연결 도관에 할당된다. 이 디바이스는 응축 유닛으로부터 증발 유닛으로의 유동을 균질화하고 비응축성 기체의 유입을 막는 역할을 동시에 한다.

본 발명의 정제 장치의 추가 바람직한 실시양태에서, 제2 압력-유지 디바이스는 응축되지 않은 기체를 위한 제1 출구에 할당된다.

본 발명의 정제 장치의 추가 바람직한 실시양태에서, 제3 압력-유지 디바이스는 기상 포스겐 스트림을 위한 제2 출구에 할당된다.

본 발명의 방법 및 본 발명의 장치에 모두 사용된 압력-유지 디바이스는, 예를 들어, 폐루프 제어 밸브, 워터 트랩, 사이펀, 천공 판, 스로틀 밸브, 오버플로 밸브, 압력-유지 밸브 및 또는 숙련된 3-차원 배열의 장치일 수 있다. 사용된 압력-유지 디바이스는 바람직하게는 폐루프 제어 밸브이며, 여기서 제어 회로는 바람직하게는 압력 센서를 포함한다. 이것은 본 발명의 장치가 응축 유닛 및 증발 유닛에서 압력의 정확한 제어를 가능하도록 하는 이점을 제공한다. 또한, 폐루프 제어 밸브의 사용은, 워터 트랩 또는 사이펀과는 대조적으로, 만약 필요하면, 낮은 액체 수준만 필요로 하여, 장치에서 처리되는 포스겐의 양이 불필요하게 증가되지 않게 되는 이점을 제공한다.

추가 바람직한 실시양태에서, 응축 유닛 및 증발 유닛은 각각 하나 이상의 쉘 앤드 튜브 열 교환기의 튜브 측면이다.

여기서 열 전달 디바이스는 하나 이상의 도관 및 적어도 하나의 강제 이송 유닛을 포함하며, 이들은, 쉘 앤드 튜브 열 교환기의 쉘 측면을 포함하여, 열 전달 매체가 순환될 수 있는 회로를 생성하도록 하는 방식으로 배열된 것이 특히 바람직하다.

포스겐은, 예를 들어, 아민으로부터 이소시아네이트 제조에 중요하며; 따라서, 본 발명은 아민의 기체 상 포스겐화를 위한 본 발명의 방법 또는 본 발명의 장치로부터의 정제된 포스겐 증기의 용도를 추가로 제공한다. 아민의 기체 상 포스겐화는, 예를 들어, EP 0 289 840 A1에 공지되어 있다.

본 발명은 이하의 도면 및 실시예를 참조하여 상세히 설명되지만, 이에 제한되지는 않는다. 통상의 기술자는, 예를 들어 응축과 증발 사이의 압력 차를 증가시킴으로써 또는 그 밖에 더 높은 열 전달 영역을 통해, 에너지 통합에 의한 에너지 절약을 최대화하는 것이 가능하다.
도 1은 WO2012130788A1에 기재된 포스겐 정제의 하나의 실시양태를 기술한다. 포스겐뿐만 아니라 과량의 일산화탄소를 함유하는 기상 조 포스겐 스트림 (102)은 포스겐 결합기 (101)에서 빠져나간다. 이 스트림으로부터의 포스겐은 2개의 연속 열 교환기 (103, 104)에서 부분적으로 응축된다. 기상, CO-풍부 스트림 (105)은 압축기 (106)에서 압축되고 염소 (107) 및 새로운 CO (108)와 함께 포스겐 발생기 (101)로 다시 안내된다. 액체 포스겐 스트림 (109)은 포스겐이 사전에 응축되었던 열 교환기 (103)를 위한 냉각제의 역할을 한다. (부분적으로) 증발된 포스겐 스트림 (110)은 추가 열 교환기 (111)에서 과열되고, 이어서 스트림 (112)으로서 아민의 기체 상 포스겐화에 공급된다.
도 2는 본 발명의 방법의 한 바람직한 실시양태를 기술한다. 포스겐화 (202)로부터 조 포스겐 스트림은 -13℃에서 모노클로로벤젠 (206)을 사용하여 열 교환기 (204)를 냉각하면서, 2개의 연속 열 교환기 (203, 204)에서 부분적으로 응축된다. 비응축성, CO-풍부 기체 스트림 (205)은 압력-유지 밸브 (208)를 통해 제거되고, 예를 들어, 오프가스 처리로 보내진다. 액체 포스겐 스트림 (207)은 압력-유지 디바이스 (209)를 통해 팽창되고, 이어서 2개의 연속 열 교환기 (210, 211)에서 증발 및 과열된다. 열 교환기 (211)는 여기서 고온 모노클로로벤젠 (212)으로 가열된다. 과열된 포스겐 스트림 (213)은 또한 증발 단계를 위해 압력을 제어하는 역할을 하는 폐루프 제어 밸브 (214)를 통해 그의 하류 사용으로 보내진다. 쉘 측면의 열 교환기 (203) 및 (204)는, 일반적인 열 전달 회로의 일부분이다. 열 교환기 (203)에서, 응축에 의해 가열된 열 전달 매체 (215)는 펌프 (216)에 의해 열 교환기 (210)로 이송된다. 이는 증발하는 포스겐으로 열을 방출하고 그 안에서 냉각된다. 이어서 냉각된 열 전달 매체 (217)는 열 교환기 (203)로 다시 안내된다. 대안적으로, 펌프 (216)를 고온 열 운반체 스트림 (215)보다는 저온 열 운반체 스트림 (217) 내로 통합시키는 것이 물론 마찬가지로 고려될 수 있다.
도 3은 포스겐 재결합기를 사용한 본 발명의 방법의 추가 바람직한 실시양태를 기술한다. 이러한 실시양태에서, 비응축성 CO-풍부 기체 스트림 (205)은 염소 (218)와 혼합되고 재결합기 (219)에서 추가 포스겐 (220)으로 전환되고, 이어서 이것은 폐루프 제어 밸브 (221)를 통해 과열된 포스겐 스트림 (213)으로 공급된다.
도 2 및 도 3은 또한 포스겐을 정제하기 위한 본 발명의 장치의 바람직한 구성을 기술한다. 따라서, 도 2 및 도 3에서 언급된 디바이스, 도관 및 장치는, 이들의 참조 번호를 포함하여, 마찬가지로 본 발명의 장치의 이러한 바람직한 구성의 일부분이다.

실시예

실시예는 아스펜 플러스(Aspen Plus)® V8.8을 사용하여 생성되었던 모델 계산이다. 이것은 소프트웨어 (아스펜 플러스®에서 입수가능한 AVP88-PURE24 데이터베이스를 사용한 윌슨(Wilson)/이상 기체 모델)에 포함된 CO 및 포스겐에 대한 물리적 데이터를 사용하여 수행되었다.

실시예에서 언급된 응축 과정에 대한 냉각 곡선 및 증발 과정에 대한 가열 곡선은 도 4, 5 및 6에 도시되어 있다. 도면은:

도 4 실시예 2 내지 4로부터의 냉각 및 가열 곡선,

도 5 실시예 5 및 6으로부터의 냉각 및 가열 곡선 및

도 6 실시예 7 내지 9로부터의 냉각 및 가열 곡선

을 나타낸다.

각 경우에, 냉각력 (응축) 또는 가열력 (증발)은 x 축에 표시되고, 두 유형의 힘에는 모두 더 양호한 명확성을 위해 동일한 부호가 주어진다. 반대로, y 축에는, 각 경우에 ℃의 온도가 표시된다.

실시예 1 (일산화탄소 및 포스겐의 기상 혼합물의 이슬점)

모델 계산에서, 15 몰%의 CO 및 85 몰%의 포스겐 또는 8 몰%의 CO 및 92 몰%의 포스겐으로 이루어진 기체 혼합물을 60℃에서 -13℃로 냉각시켰다. 압력을 변경하고 각각의 이슬점을 기록하였다.

실시예 2: (3.0 bar(a)에서의 응축; 15% CO)

15 몰%의 CO를 갖는 상기 언급된 조성의 900 kg/h 스트림을 플래시 계산에서 3.0 bar(a)에서 60℃에서 -13℃로 냉각시키고 기상 CO-풍부 스트림 및 액체 포스겐-풍부 스트림으로 분리하였다. 실시예 1에 나타낸 바와 같이, 응축은 34.2℃의 이슬점에서 시작되었다. 60℃에서 -13℃로 냉각시키기 위해, 71.5 kW의 냉각력이 필요하였다. 이 에너지의 적은 부분만 기체 스트림의 과열로부터 취했다. 훨씬 더 많은 부분은 포스겐의 응축에서 나오고 이슬점 미만의 온도까지 생기지 않았다 (도 4에서 냉각 곡선 K30-15 참조). 834 kg/h의 액체 출구 스트림은 여전히 약 0.4% CO를 함유하였다.

실시예 3 (비교 실시예: 2.9 bar(a), 즉 응축 스테이지의 압력보다 100 mbar 낮은 압력에서의 실시예 2로부터의 액체 스트림의 증발)

3.0 bar(a) 및 -13℃에서 응축된 실시예 2로부터의 834 kg/h의 포스겐 스트림을 또 다른 증발 및 60℃로의 과열에 적용하였고, 이를 위해 70.3 kW의 가열력이 필요하였다. 여기서는 2.9 bar(a)의 압력에서 증발이 수행되었다. 상응하는 가열 곡선 (도 4에서 V29-15)은 증발 에너지의 대부분이 약 38℃에서 필요하고 따라서 이러한 조건하에 일산화탄소 및 포스겐의 기체 혼합물의 이슬점 (34.2℃)보다 높다는 것을 보여주었다. 증발은 약 38.2℃ (67.2 kW)에서 완료되었다. 기껏해야 응축/증발에 필요한 에너지의 분획이 열 커플링에 의해 설명될 수 있기 때문에 선택된 압력 차에서의 에너지 통합이 실행불가능하다는 것이 3.0 bar(a)에서 포스겐/CO 혼합물의 냉각 곡선 (도 4에서 K30-15) 및 2.9 bar(a)에서 정제된 포스겐의 가열 곡선 (도 4에서 V29-15)의 비교로부터 명확해졌다.

실시예 4 (본 발명의 실시예: 2.1 bar(a), 즉 응축 스테이지의 압력보다 0.9 bar 낮은 압력에서의 실시예 2로부터의 액체 스트림의 증발)

3.0 bar(a) 및 -13℃에서 응축된 실시예 2로부터의 834 kg/h의 포스겐 스트림을 또 다른 증발 및 60℃로의 과열에 적용하였고, 이를 위해 70.3 kW의 가열력이 필요하였다. 여기서는 2.1 bar(a)의 압력에서 증발이 수행되었다. 상응하는 가열 곡선 (도 4에서 V21-15)은 증발 에너지의 대부분이 약 28℃에서 필요하고 따라서 이러한 조건하에 일산화탄소 및 포스겐의 기체 혼합물의 이슬점 (34.2℃)보다 낮다는 것을 보여주었다. 증발은 약 28.1℃ (65.4 kW)에서 완료되었다. 필요한 냉각 에너지 및 가열 에너지의 상당한 부분이 각 경우에 에너지 통합의 범주 내에서 응축 또는 증발의 열을 통해 제공될 수 있기 때문에 0.9 bar의 선택된 압력 차에서의 에너지 통합이 실행가능하다는 것이 명확해졌다.

실시예 5: (4.0 bar(a)에서의 응축; 15% CO)

15 몰%의 CO를 갖는 상기 언급된 조성의 900 kg/h 스트림을 플래시 계산에서 3.0 bar(a)에서 60℃에서 -13℃로 냉각시키고 기상 CO-풍부 스트림 및 액체 포스겐-풍부 스트림으로 분리하였다. 실시예 1에 나타낸 바와 같이, 응축은 43.7℃의 이슬점에서 시작되었다. 60℃에서 -13℃로 냉각시키기 위해, 72.0 kW의 냉각력이 필요하였다. 이 에너지의 적은 부분만 기체 스트림의 과열로부터 취했다. 훨씬 더 많은 부분은 포스겐의 응축에서 나오고 이슬점 미만의 온도까지 생기지 않았다 (도 5에서 냉각 곡선 K40-15 참조). 841 kg/h의 액체 출구 스트림은 여전히 약 0.4% CO를 함유하였다.

실시예 6 (본 발명의 실시예: 2.1 bar(a), 즉 응축 스테이지의 압력보다 1.9 bar 낮은 압력에서의 실시예 5로부터의 액체 스트림의 증발)

4.0 bar(a) 및 -13℃에서 응축된 실시예 3으로부터의 841 kg/h의 포스겐 스트림을 또 다른 증발 및 60℃로의 과열에 적용하였고, 이를 위해 70.9 kW의 가열력이 필요하였다. 여기서는 2.1 bar(a)의 압력에서 증발이 수행되었다. 상응하는 가열 곡선 (도 5에서 V21-15)은 증발 에너지의 대부분이 약 28℃에서 필요하고 따라서 이러한 조건하에 일산화탄소 및 포스겐의 기체 혼합물의 이슬점 (34.2℃)보다 낮다는 것을 보여주었다. 증발은 약 28.0℃ (66.4 kW)에서 완료되었다. 필요한 냉각 에너지 및 가열 에너지의 상당한 부분이 각 경우에 에너지 통합의 범주 내에서 응축 또는 증발의 열을 통해 제공될 수 있기 때문에 1.9 bar의 선택된 압력 차에서의 에너지 통합이 실행가능하다는 것이 명확해졌다.

실시예 7 (3.0 bar(a)에서의 응축; 8% CO)

8 몰%의 CO를 갖는 상기 언급된 조성의 900 kg/h 스트림을 플래시 계산에서 3.0 bar(a)에서 60℃에서 -13℃로 냉각시키고 기상 CO-풍부 스트림 및 액체 포스겐-풍부 스트림으로 분리하였다. 실시예 1에 나타낸 바와 같이, 응축은 36.8℃의 이슬점에서 시작되었다. 60℃에서 -13℃로 냉각시키기 위해, 73.7 kW의 냉각력이 필요하였다. 이 에너지의 적은 부분만 기체 스트림의 과열로부터 취했다. 훨씬 더 많은 부분은 포스겐의 응축에서 나오고 이슬점 미만의 온도까지 생기지 않았다 (도 6에서 냉각 곡선 K30-8 참조). 867 kg/h의 액체 출구 스트림은 여전히 약 0.4% CO를 함유하였다.

실시예 8 (비교 실시예: 2.9 bar(a), 즉 응축 스테이지의 압력보다 100 mbar 낮은 압력에서의 실시예 7로부터의 액체 스트림의 증발)

3.0 bar(a) 및 -13℃에서 응축된 실시예 7로부터의 867 kg/h의 포스겐 스트림을 또 다른 증발 및 60℃로의 과열에 적용하였고, 이를 위해 73.1 kW의 가열력이 필요하였다. 여기서는 2.9 bar(a)의 압력에서 증발이 수행되었다. 상응하는 가열 곡선 (도 6에서 V29-8)은 증발 에너지의 대부분이 약 38℃에서 필요하고 따라서 이러한 조건하에 일산화탄소 및 포스겐의 기체 혼합물의 이슬점 (36.8℃)보다 높다는 것을 보여주었다. 증발은 약 38.2℃ (70.0 kW)에서 완료되었다. 기껏해야 응축/증발에 필요한 에너지의 분획이 열 커플링에 의해 설명될 수 있기 때문에 선택된 압력 차에서의 에너지 통합이 실행불가능하다는 것이 3.0 bar(a)에서 포스겐/CO 혼합물의 냉각 곡선 (도 6에서 K30-8) 및 2.9 bar(a)에서 정제된 포스겐의 가열 곡선 (도 6에서 V29-8)의 비교로부터 명확해졌다.

실시예 9 (본 발명의 실시예: 2.1 bar(a), 즉 응축 스테이지의 압력보다 0.9 bar 낮은 압력에서의 실시예 7로부터의 액체 스트림의 증발)

3.0 bar(a) 및 -13℃에서 응축된 실시예 7로부터의 867 kg/h의 포스겐 스트림을 또 다른 증발 및 60℃로의 과열에 적용하였고, 이를 위해 73.1 kW의 가열력이 필요하였다. 여기서는 2.1 bar(a)의 압력에서 증발이 수행되었다. 상응하는 가열 곡선 (도 6에서 V21-8)은 증발 에너지의 대부분이 약 28℃에서 필요하고 따라서 일산화탄소 및 포스겐의 기체 혼합물의 이슬점 (36.8℃)보다 낮다는 것을 보여주었다. 증발은 약 28.0℃ (68.5 kW)에서 완료되었다. 필요한 냉각 에너지 및 가열 에너지의 상당한 부분이 각 경우에 에너지 통합의 범주 내에서 응축 또는 증발의 열을 통해 제공될 수 있기 때문에 0.9 bar의 선택된 압력 차에서의 에너지 통합이 실행가능하다는 것이 명확해졌다.

실시예 10 (비교 실시예: 9.0 bar(a)에서의 응축, 2.0 bar(a)에서의 증발)

본 실시예는 차례로 8 몰%의 CO 및 92 몰%의 포스겐의 조성을 갖는 기체 스트림을 기초로 하였다. 증발은 2 bar(a)에서 수행되어야 했다. 7 bar의 압력 차는 응축 스테이지와 증발 스테이지 사이의 큰 온도 차로 이어지고, 따라서 이론적으로 효율적인 에너지 통합을 가능하게 하였다. 그러나, 이러한 절차는 많은 단점과 관련이 있었다. 응축 스테이지에서 9 bar(a)의 압력이 약 78℃의 이슬점과 관련이 있다는 것은 실시예 1에 기재된 압력과 이슬점 사이의 상관관계로부터 추론할 수 있었다. CO의 과량이 적을수록, 이슬점은 실제로 훨씬 더 높아졌다. 상류 포스겐 결합기에서의 응축은 어떻게 해서든지 회피되어야 하므로, 이들은 공지된 바람직한 범위 밖의 승온에서 작동되어야 했다 (cf. DE'462, 단락 0025). 결과는 포스겐에서 바람직하지 않게 상승된 염소 함량이었다. 대안적으로, 포스겐 스트림은 포스겐 생성과 응축 사이에 압축될 수 있었지만, 이것은 에너지 및 압축을 위한 장치를 필요로 했고 누출의 위험을 증가시켰다. 또한, 압축 동안 제어되지 않은 응축을 대응하기 위해 조치를 취해야 했다. 따라서 응축 스테이지와 증발 스테이지 사이의 이러한 큰 압력 차는 바람직하지 않았다.

Claims (15)

1) 염소와 일산화탄소와의 반응으로부터 수득가능한, 포스겐 및 일산화탄소를 포함하는 기체 스트림을 제공하는 단계,
2) 기체 스트림을 하나 이상의 스테이지로 응축시키고 비응축성 잔류 기체를 제거하는 단계,
3) 단계 2)에서 수득된 액체 포스겐을 하나 이상의 스테이지로 증발시키고 임의적으로 생성된 포스겐 증기를 과열시키는 단계
를 포함하고,
여기서 단계 2)의 하나 이상의 응축 스테이지와 단계 3)에서의 하나 이상의 증발 스테이지 사이에 에너지 통합이 있고 마지막 응축 스테이지에서의 압력이 제1 증발 스테이지에서보다 ≥ 0.2 내지 ≤ 6.0 bar 높은 것인, 정제된 포스겐 증기의 제조 방법.

제1항에 있어서, 마지막 응축 스테이지에서의 압력이 제1 증발 스테이지에서보다 ≥ 0.3 내지 ≤ 4.5 bar, 바람직하게는 ≥ 0.5 내지 ≤ 3.0 bar, 보다 바람직하게는 ≥ 0.8 내지 ≤ 2.5 bar, 가장 바람직하게는 ≥ 1.0 내지 ≤ 2.5 bar 높은 것을 특징으로 하는 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 1)에서 제공된 기체 스트림이, 포스겐뿐만 아니라, ≥ 1 부피% 내지 ≤ 20 부피%, 바람직하게는 ≥ 2 부피% 내지 ≤ 12 부피%, 보다 바람직하게는 ≥ 3 부피% 내지 ≤ 10 부피%의 CO를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 2)에서 응축이 ≥ 2.0 bar(a) 내지 ≤ 10.0 bar(a), 바람직하게는 ≥ 2.5 bar(a) 내지 ≤ 6.0 bar(a), 보다 바람직하게는 ≥ 3.0 bar(a) 내지 ≤ 5.0 bar(a)의 압력에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 2)에서 응축이 적어도 2개의 스테이지로 이루어지고, 여기서 마지막 스테이지가 ≥ -60℃ 내지 ≤ 0℃, 바람직하게는 ≥ -35℃ 내지 ≤ -5℃, 보다 바람직하게는 ≥ -20℃ 내지 ≤ -10℃에서 구현되는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 3)의 증발에서 압력이 1.5 bar(a) 초과, 바람직하게는 ≥ 1.8 bar(a), 보다 바람직하게는 ≥ 2.0 bar(a) 초과, 가장 바람직하게는 ≥ 2.5 bar(a) 초과인 것을 특징으로 하는 방법.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 2)로부터의 비응축성 잔류 기체를 적어도 하나의 재결합기에서 염소를 사용하여 포스겐으로의 추가 전환에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 에너지 통합이 단계 2)로부터의 적어도 하나의 응축기와 단계 3)으로부터의 적어도 하나의 증발기 사이의 열 전달 회로에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.

- 적어도
ㆍ 포스겐 및 일산화탄소를 포함하는 기체 스트림을 위한 제1 입구 및
ㆍ 응축되지 않은 기체를 위한 제1 출구
를 갖는, 포스겐 및 일산화탄소를 포함하는 기체 스트림의 부분 보상을 위한 응축 유닛
- 적어도
ㆍ 기상 포스겐 스트림을 위한 제2 출구
를 갖는, 응축 유닛에서 응축된 액체를 증발시키기 위한 증발 유닛
- 응축 유닛에서 출발하고 응축 유닛에서 응축된 액체를 이송하기 위해 증발 유닛 내로 개방되는 연결 도관 및
- ㆍ 응축 유닛 및 증발 유닛에 공통인 벽에 의해 형성된 적어도 하나의 열 전달 표면 또는
ㆍ 두 공간 각각과 적어도 하나의 공통 벽을 갖고 열 전달 매체를 수용하도록 설정된 적어도 하나의 이차 회로
를 포함하는, 응축 유닛으로부터 증발 유닛으로의 열 전달을 위한 디바이스
를 포함하고,
응축 유닛이 ≥ 0.2 내지 ≤ 6.0 bar의 증발 유닛에 대한 양압에 도달가능하도록 설정된 것을 특징으로 하는,
염소와 일산화탄소와의 반응으로부터 정제된 포스겐 증기를 제조하기 위한 장치.

제9항에 있어서, 제1 압력-유지 디바이스가 연결 도관에 할당된 것을 특징으로 하는 장치.

제9항 또는 제10항에 있어서, 제2 압력-유지 디바이스가 응축되지 않은 기체를 위한 제1 출구에 할당된 것을 특징으로 하는 장치.

제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 압력-유지 디바이스가 기상 포스겐 스트림을 위한 제2 출구에 할당된 것을 특징으로 하는 장치.

제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 응축 유닛 및 증발 유닛이 각각 하나 이상의 쉘 앤드 튜브 열 교환기의 튜브 측면인 것을 특징으로 하는 장치.

제13항에 있어서, 열 전달 디바이스가 복수의 도관 및 적어도 하나의 강제 이송 유닛을 포함하며, 이들이, 쉘 앤드 튜브 열 교환기의 쉘 측면을 포함하여, 열 전달 매체가 순환될 수 있는 회로를 생성하도록 하는 방식으로 배열된 것을 특징으로 하는 장치.

아민의 기체 상 포스겐화를 위한 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 정제된 포스겐 증기의 용도.

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