KR20200021057A - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 오원자 헤테로 고리를 포함하는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.
Description
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투 확산되는 것을 지연시키며, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이 온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 또한 정공 수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시에 박막 표면의 균일도가 무너지는 특성에 따라 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자의 형성에 있어서 증착방법이 주류를 이루고 있으며, 이러한 증착방법에 오랫동안 견딜 수 있는 재료 즉 내열성 특성이 강한 재료가 필요한 실정이다.
전술한 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성을 달성할 수 있고, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
도 2는 본 발명의 일 측면에 따른 화학식을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 측면에 따른 화학식을 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
한편, 본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알케닐" 또는 "알키닐"은 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕시기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일환 또는 복소환의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 링을 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 3 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일환뿐만 아니라 복소환을 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로시클로알킬", "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일환뿐만 아니라 복소환을 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될 수도 있다. 또한, "헤테로고리기"는 헤테로원자를 포함하는 지환족 및/또는 방향족을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 및 Si를 나타낸다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "포화 또는 불포화 고리"는 포화 또는 불포화 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 헤테로고리를 의미한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C5~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 캐핑층의 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
상기 화학식에서,
R1~R4 및 R7~R10는 ⅰ) 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, C6~C60의 아릴기, 플루오렌일기, C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로 고리기, -L-N(R’)(R”), C1~C50의 알킬기, C2~C20의 알켄일기, C1~C30의 알콕시기 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ⅱ) 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성한다.(이때, 고리를 형성하지 않는 기는 ⅰ)에서 정의된 것과 같음)
단, R1~R4가 모두 수소일 경우 R7~R10 중 적어도 하나는 수소가 아니며, R7~R10가 모두 수소일 경우 R1~R4 중 적어도 하나는 수소가 아니다. 즉, R1~R10이 동시에 수소인 경우는 제외한다.
또한, ⅱ)에서, R1~R4 및 R7~R10 중 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성한다 함은, R1과 R2끼리, R2와 R3끼리, R3와 R4끼리, R7과 R8끼리, R8과 R9끼리 및/또는 R9와 R10끼리 서로 결합하여 고리를 형성하는 것을 말한다. 이때, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성한다는 자체가 중요하므로, 이들이 어떤 치환기이고 어떤 반응을 통해 고리가 형성되는지에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 않는다. 이때, 고리는 공지의 다른 반응(Heck reaction이나 Chem. Eur. J. 2009, 15, 742, Molecules. 2008, 13, 3236-3245, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 472-480, Tetrahedron Letters. 1997, 38, 4761-4764 등에 기재된 반응)에 의해 형성될 수도 있을 것이다.
R1~R4 및 R7~R10 중 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 단환 또는 다환의 방향족고리 또는 헤테로 원자를 적어도 하나 포함하는 헤테로고리일 수 있을 뿐만 아니라 방향족고리와 지방족 고리가 융합된 형태일 수도 있다. 예시적으로, R1과 R10 중 이웃한 기끼리 서로 결합하여 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등과 같은 방향족고리를 형성할 수 있는데, 이때 형성되는 방향족고리의 핵탄소수는 6 내지 60인 것이 바람직하다. 예컨대, R7과 R8이 서로 결합하여 벤젠고리를 형성하고, R9와 R10이 서로 결합하여 벤젠고리를 형성하면 이들이 결합된 모핵의 벤젠링과 함께 페난트렌 형태가 형성될 수 있을 것이다.
또한, R1~R4 및 R7~R10 중 이웃한 기끼리 서로 결합하여 싸이오펜, 퓨란, 피리딘, 인돌, 퀴놀린 등과 같은 헤테로고리를 형성할 수 있는데, 이때 핵탄소수는 2 내지 60일 수 있다. 또한, 다환고리인 경우 서로 융합된(fused) 형태일 수도 있고 복수개의 환이 서로 융합되지 않은 형태일 수도 있으며, 융합된 형태와 비융합된 형태가 혼합된 환일 수도 있다.
한편, R5 및 R6는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, C6~C60의 아릴기, 플루오렌일기, C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로 고리기, -L-N(R’)(R”), C1~C50의 알킬기, C2~C20의 알켄일기, C1~C30의 알콕시기 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 화학식에서, X 및 Y는 서로 독립적으로 S, O 또는 -Si(R11)(R12)이다. 여기서, R11과 R12는 서로 독립적으로 수소, C6~C60의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기, 또는 C1~C50의 알킬기일 수 있다. 한편, m과 n 각각은 0 또는 1일 수 있으나, m과 n이 모두 0인 경우는 제외한다. 즉, m+n=1 이상의 정수이어야 하므로, X, Y 중 적어도 하나는 반드시 존재해야 한다.
L은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 2가의 지방족 탄화수소기;로 이루어진 군에서 선택된다. 이때, 단일결합을 제외한 기는 니트로기, 시아노기, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C1~C20의 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, Ar1은 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기, C6~C60의 아릴기, 플루오렌일기 또는 -N(R’)(R”)이고,
상기 R'과 R"은 서로 독립적으로 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기, C6~C60의 아릴기 또는 플루오렌일기이다.
한편, 상기 R1~R10, Ar1, R', R", R11 및 R12가 아릴기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알킬싸이오기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알카인일기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R1~R10, Ar1, R', R", R11 및 R12가 헤테로고리기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R1~R10, Ar1, R', R", R11 및 R12가 플루오렌일기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기 및 C3~C20의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R1~R1O이 융합고리기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알킬싸이오기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알카인일기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R1~R12가 알킬기인 경우, 이는 할로겐, 실란기, 붕소기, 시아노기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R1~R10이 알켄일기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R1~R10이 알콕실기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기 및 C3~C20의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R1~R10이 아릴옥시기인 경우, 이는 중수소, 실란기, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기 및 C3~C20의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1은, n=0인 경우 하기 화학식 2와 같이, m=0인 경우에는 하기 화학식 3과 같이 표시될 수 있다.
<화학식 2> <화학식 3>
상기 화학식에서, R1~R10, X, Y, L 및 Ar1은 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
또한, 상기 화학식 2에서, R1~R4가 모두 수소인 경우 하기 화학식 2와 같이, R1과 R2가 서로 결합하여 벤젠고리를 형성하고 R3과 R4가 수소인 경우에는 하기 화학식 5와 같이, R1과 R2가 수소이고, R3과 R4가 서로 결합하여 벤젠고리를 형성하면 하기 화학식 6과 같이, R1과 R2가 서로 결합하여 벤젠고리를 형성함과 동시에 R3과 R4가 서로 결합하여 벤젠고리를 형성할 경우에는 하기 화학식 7과 같이 표시될 수 있을 것이다.
또한, 상기 화학식 2에서, R7~R10이 모두 수소인 경우 하기 화학식 8와 같이, R7과 R8이 서로 결합하여 벤젠고리를 형성하고 R9과 R10이 수소인 경우에는 하기 화학식 9와 같이, R1과 R2가 수소이고 R3과 R4가 서로 결합하여 벤젠고리를 형성하면 하기 화학식 10과 같이, R7과 R8이 서로 결합하여 벤젠고리를 형성함과 동시에 R9와 R10이 서로 결합하여 벤젠고리를 형성할 경우에는 하기 화학식 11과 같이 표시될 수 있을 것이다.
유사하게, 상기 화학식 3은 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있을 것이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식들은 하기 화합물 중 하나일 수 있을 것이다.
이하, 상기 화학식으로 표시되는 본 발명 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 대하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
예시적으로 본 발명에 따른 화합물은 하기 합성예 1 또는 2에 의해 제조될 수 있으며, R1~R4, R7~R10 중 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 경우에는 하기 합성예 3 또는 4 등에 의해 제조될 수 있을 것이다. 이때, 고리는 공지의 다른 반응(Chem. Eur. J. 2009, 15, 742, Molecules. 2008, 13, 3236-3245, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 472-480, Tetrahedron Letters. 1997, 38, 4761-4764 등에 기재된 반응)에 의해 형성될 수도 있을 것이다.
<합성예 1>
<합성예 2>
<합성예 3>
<합성예 4>
보다 구체적으로, 본 발명의 화합물은 하기 반응식 1에 의해 제조될 수 있다.
Products 합성법 예시
본 발명에 따른 화합물(final product)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1 내지 Sub 14 중 하나와 Sub 15를 반응시켜 제조될 수 있다.
<반응식 1>
상기 출발물질(Sub 1~Sub 14 물질 등)은 하기 반응식에 의해 제조될 수 있지만, 이미 설명한 것과 같이 합성예 1 및 합성예 2 등에 의해 제조될 수도 있다. 따라서, 하기에서 설명하는 Sub 물질의 제조는 어디까지나 합성예에 지나지 아니하며, 이들 합성예에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 않는다.
1-1. Sub 1 합성법 예시(X 또는 Y가 S인 경우)
<반응식 2>
(1) Sub1-1 합성법
합성한 중간체 A와 R1~R4로 치환된 2-bromocarbazole, Ph(PPh3), NaCO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub1-1을 얻었다.
(2) Sub 1 합성법
Sub 1-1을 trifluoromethanesulfonic acid 용매에 녹인 후, 상온에서 48시간 동안 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응물을 물과 pyridine 의 혼합용매에 붓고, 20분 동안 환류시켰다. 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2 로 추출하고 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 1을 얻었다.
1-2. Sub 1' 합성법 예시(X 또는 Y가 O인 경우)
<반응식 3>
*
(1) Sub 1-2합성
3-bromodibenzo[b,d]furan (1당량)을 DMF에 녹인 후에, 비스피나콜라토다이보론 (1.1당량), Pd (dppf)Cl2 촉매 (0.03당량), KOAc (3당량)을 순서대로 첨가한 후 24시간 교반하여 보레이트 화합물을 합성한 후에, 얻어진 화합물을 silicagel column 및 재결정을 걸쳐서 분리한 후 Sub 1-2를 얻었다.
(2) Sub 1-3 합성
얻은 Sub 1-2 (1당량)와 R1~4로 치환된 1-bromo-2-nitrobenzene(1당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), K2CO3(3당량)를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 1-3을 얻었다.
(3) Sub 1' 합성예
얻은 Sub 1-3(1당량)과 triphenylphosphine(2.5당량)을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 1'를 얻었다.
Sub 1 및 Sub 1'의 예시는 다음과 같으나 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS 값은 표 1과 같다.
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| Sub 1-(1) | m/z=277.09(C18H7D4NS=277.38) | Sub 1-(2) | m/z=333.12(C24H15NO=333.38) |
| Sub 1-(3) | m/z=399.11(C28H17NS=399.51) | Sub 1-(4) | m/z=399.11(C28H17NS=399.51) |
| Sub 1-(5) | m/z=425.12(C30H19NS=425.54) | Sub 1-(6) | m/z=379.10(C25H17NOS=379.47) |
| Sub 1-(7) | m/z=350.09(C28H14N2S=350.44) | Sub 1-(8) | m/z=465.16(C33H23NS=465.61) |
| Sub 1-(9) | m/z=329.12(C22H19NS=329.46) | Sub 1-(10) | m/z=632.23(C45H32N2S=632.81) |
| Sub 1-(11) | m/z=756.26(C55H36N2S=756.98) | Sub 1-(12) | m/z=754.24(C55H34N2S=754.94) |
| Sub 1-(13) | m/z=277.09(C18H7D4NS=277.38) | Sub 1-(14) | m/z=333.12(C24H15NO=333.38) |
| Sub 1-(15) | m/z=399.11(C28H17NS=399.51) | Sub 1-(16) | m/z=399.11(C28H17NS=399.51) |
| Sub 1-(17) | m/z=425.12(C30H19NS=425.54) | Sub 1-(18) | m/z=379.10(C25H17NOS=379.47) |
| Sub 1-(19) | m/z=350.09(C28H14N2S=350.44) | Sub 1-(20) | m/z=465.16(C33H23NS=465.61) |
| Sub 1-(21) | m/z=329.12(C22H19NS=329.46) | Sub 1-(22) | m/z=632.23(C45H32N2S=632.81) |
| Sub 1-(23) | m/z=756.26(C55H36N2S=756.98) | Sub 1-(24) | m/z=754.24(C55H34N2S=754.94) |
| Sub 1-(25) | m/z=281.11(C18H3D8NS=399.51) | Sub 1-(26) | m/z=353.12(C24H11D4NS=353.47) |
| Sub 1-(27) | m/z=403.13(C28H13D4NS=403.53) | Sub 1-(28) | m/z=403.53(C28H13D4NS=403.53) |
| Sub 1-(29) | m/z=429.15(C30H15D4NS=429.57) | Sub 1-(30) | m/z=367.15(C25H13D4NO2=367.43) |
| Sub 1-(31) | m/z=354.11(C23H10D4N2S=354.46) | Sub 1-(32) | m/z=425.12(C30H19NS=425.54) |
| Sub 1-(33) | m/z=389.18(C28H23NO=389.49) | Sub 1-(34) | m/z=708.26(C51H36N2S=708.91) |
| Sub 1-(35) | m/z=832.29(C61H40N2S=833.05) | Sub 1-(36) | m/z=830.28(C61H38N2S=831.03) |
2. Sub 2 합성법 예시 <반응식 4>
(1) Sub 2-2 합성법
Sub 2-1을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi (2.5M in hexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 원하는 Sub 2-2를 얻었다.
(2) Sub 2-3 합성법
Sub 2-2와 R1~R4로 치환된 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아 주었다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 원하는 Sub 2-3를 얻었다.
(3) Sub 2 합성법
Sub 2-3과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 2를 얻었다.
Sub 2의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| Sub 2-(1) | m/z=277.09(C18H7D4NS=277.38) | Sub 2-(2) | m/z=333.12(C24H15NO=333.38) |
| Sub 2-(3) | m/z=399.11(C28H17NS=399.51) | Sub 2-(4) | m/z=399.11(C28H17NS=399.51) |
| Sub 2-(5) | m/z=425.12(C30H19NS=425.54) | Sub 2-(6) | m/z=379.10(C25H17NOS=379.47) |
| Sub 2-(7) | m/z=350.09(C28H14N2S=350.44) | Sub 2-(8) | m/z=465.16(C33H23NS=465.61) |
| Sub 2-(9) | m/z=329.12(C22H19NS=329.46) | Sub 2-(10) | m/z=632.23(C45H32N2S=632.81) |
| Sub 2-(11) | m/z=756.26(C55H36N2S=756.98) | Sub 2-(12) | m/z=754.24(C55H34N2S=754.94) |
| Sub 2-(13) | m/z=277.09(C18H7D4NS=277.38) | Sub 2-(14) | m/z=333.12(C24H15NO=333.38) |
| Sub 2-(15) | m/z=399.11(C28H17NS=399.51) | Sub 2-(16) | m/z=399.11(C28H17NS=399.51) |
| Sub 2-(17) | m/z=425.12(C30H19NS=425.54) | Sub 2-(18) | m/z=379.10(C25H17NOS=379.47) |
| Sub 2-(19) | m/z=350.09(C28H14N2S=350.44) | Sub 2-(20) | m/z=465.16(C33H23NS=465.61) |
| Sub 2-(21) | m/z=329.12(C22H19NS=329.46) | Sub 2-(22) | m/z=632.23(C45H32N2S=632.81) |
| Sub 2-(23) | m/z=756.26(C55H36N2S=756.98) | Sub 2-(24) | m/z=754.24(C55H34N2S=754.94) |
| Sub 2-(25) | m/z=281.11(C18H3D8NS=399.51) | Sub 2-(26) | m/z=353.12(C24H11D4NS=353.47) |
| Sub 2-(27) | m/z=403.13(C28H13D4NS=403.53) | Sub 2-(28) | m/z=403.53(C28H13D4NS=403.53) |
| Sub 2-(29) | m/z=429.15(C30H15D4NS=429.57) | Sub 2-(30) | m/z=367.15(C25H13D4NO2=367.43) |
| Sub 2-(31) | m/z=354.11(C23H10D4N2S=354.46) | Sub 2-(32) | m/z=425.12(C30H19NS=425.54) |
| Sub 2-(33) | m/z=389.18(C28H23NO=389.49) | Sub 2-(34) | m/z=708.26(C51H36N2S=708.91) |
| Sub 2-(35) | m/z=832.29(C61H40N2S=833.05) | Sub 2-(36) | m/z=830.28(C61H38N2S=831.03) |
3. Sub 3 합성법 예시 <반응식 5>
(1) Sub3-1 합성법
합성한 중간체 A와 9-bromo-7H-benzocarbazole, Ph(PPh3), NaCO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub3-1을 얻었다.
(2) Sub 3 합성법
Sub 3-1을 trifluoromethanesulfonic acid 용매에 녹인 후, 상온에서 48시간 동안 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응물을 물과 pyridine 의 혼합용매에 붓고, 20분 동안 환류시켰다. 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2 로 추출하고 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 3을 얻었다.
<반응식 6>
(3) Sub 3-2 합성
얻은 Sub 1-2 (1당량)와 1-bromo-2-nitronaphthalene (1당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), K2CO3(3당량)를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 3-1를 얻었다.
(4) Sub 3' 합성예
얻은 Sub 3-2(1당량)과 triphenylphosphine(2.5당량)을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 3'를 얻었다.
Sub 3의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| Sub 3-(1) | m/z=323.08(C22H13NS=323.41) | Sub 3-(2) | m/z=327.10(C22H9D4NS=327.43) |
| Sub 3-(3) | m/z=399.11(C28H17NS=399.51) | Sub 3-(4) | m/z=399.11(C28H17NS=399.51) |
| Sub 3-(5) | m/z=379.14(C26H21NS=379.52) | Sub 3-(6) | m/z=433.15(C32H19NO=433.50) |
| Sub 3-(7) | m/z=383.13(C28H17NO=383.44) | Sub 3-(8) | m/z=475.14(C34H21NS=475.60) |
| Sub 3-(9) | m/z=429.12(C29H19NOS=429.53) | Sub 3-(10) | m/z=400.10(C27H16N2S=400.49) |
4. Sub 4 합성법 예시 <반응식 7>
(1) Sub 4-1 합성법
Sub 2-2와 R1~R4로 치환된 1-bromo-2-nitronaphthalene, Pd(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아 주었다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 원하는 Sub 2-3를 얻었다.
(2) Sub 4 합성법
Sub 4-1과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 4를 얻었다.
Sub 4의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| Sub 4-(1) | m/z=323.08(C22H13NS=323.41) | Sub 4-(2) | m/z=327.10(C22H9D4NS=327.43) |
| Sub 4-(3) | m/z=399.11(C28H17NS=399.51) | Sub 4-(4) | m/z=399.11(C28H17NS=399.51) |
| Sub 4-(5) | m/z=379.14(C26H21NS=379.52) | Sub 4-(6) | m/z=433.15(C32H19NO=433.50) |
| Sub 4-(7) | m/z=383.13(C28H17NO=383.44) | Sub 4-(8) | m/z=475.14(C34H21NS=475.60) |
| Sub 4-(9) | m/z=429.12(C29H19NOS=429.53) | Sub 4-(10) | m/z=400.10(C27H16N2S=400.49) |
5. Sub 5 합성법 예시 <반응식 8>
(1) Sub 5-1 합성법
합성한 중간체 A와 9-bromo-11H-benzo[a]carbazole, Ph(PPh3), NaCO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 5-1을 얻었다.
(2) Sub 5 합성법
Sub 5-1을 trifluoromethanesulfonic acid 용매에 녹인 후, 상온에서 48시간 동안 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응물을 물과 pyridine 의 혼합용매에 붓고, 20분 동안 환류시켰다. 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2 로 추출하고 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 5를 얻었다.
<반응식 9>
(3) Sub 5-2 합성
얻은 Sub 1-2 (1당량)와 2-bromo-1-nitronaphthalene (1당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), K2CO3(3당량)를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 5-2를 얻었다.
(4) Sub 5' 합성예
얻은 Sub 5-2(1당량)과 triphenylphosphine(2.5당량)을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 5'를 얻었다.
Sub 5의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| Sub 5-(1) | m/z=323.08(C22H13NS=323.41) | Sub 5-(2) | m/z=327.10(C22H9D4NS=327.43) |
| Sub 5-(3) | m/z=399.11(C28H17NS=399.51) | Sub 5-(4) | m/z=399.11(C28H17NS=399.51) |
| Sub 5-(5) | m/z=379.14(C26H21NS=379.52) | Sub 5-(6) | m/z=433.15(C32H19NO=433.50) |
| Sub 5-(7) | m/z=383.13(C28H17NO=383.44) | Sub 5-(8) | m/z=475.14(C34H21NS=475.60) |
| Sub 5-(9) | m/z=429.12(C29H19NOS=429.53) | Sub 5-(10) | m/z=400.10(C27H16N2S=400.49) |
6. Sub 6 합성법 예시 <반응식 10>
(1) Sub 6-1 합성법
Sub 2-2와 2-bromo-1-nitronaphthalene, Pd(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아 주었다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 원하는 Sub 6-1을 얻었다.
(2) Sub 6 합성법
Sub 6-1과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 6을 얻었다.
Sub 6의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| Sub 6-(1) | m/z=323.08(C22H13NS=323.41) | Sub 6-(2) | m/z=327.10(C22H9D4NS=327.43) |
| Sub 6-(3) | m/z=399.11(C28H17NS=399.51) | Sub 6-(4) | m/z=399.11(C28H17NS=399.51) |
| Sub 6-(5) | m/z=379.14(C26H21NS=379.52) | Sub 6-(6) | m/z=433.15(C32H19NO=433.50) |
| Sub 6-(7) | m/z=383.13(C28H17NO=383.44) | Sub 6-(8) | m/z=475.14(C34H21NS=475.60) |
| Sub 6-(9) | m/z=429.12(C29H19NOS=429.53) | Sub 6-(10) | m/z=400.10(C27H16N2S=400.49) |
7. Sub 7 합성법 예시 <반응식 11>
(1) Sub 7-1 합성법
합성한 중간체 A와 11-bromo-9H-dibenzo[a,c]carbazole, Ph(PPh3), NaCO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 7-1을 얻었다.
(2) Sub 7 합성법
Sub 7-1을 trifluoromethanesulfonic acid 용매에 녹인 후, 상온에서 48시간 동안 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응물을 물과 pyridine 의 혼합용매에 붓고, 20분 동안 환류시켰다. 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2 로 추출하고 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 7을 얻었다.
<반응식 12>
(3) Sub 7-2 합성
얻은 Sub 1-2 (1당량)와 9-bromo-10-nitrophenanthrene (1당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), K2CO3(3당량)를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 7-2를 얻었다.
(4) Sub 7' 합성예
얻은 Sub 7-2(1당량)과 triphenylphosphine(2.5당량)을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 7'를 얻었다.
Sub 7의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
*
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| Sub 7-(1) | m/z=373.09(C26H15NS=373.47) | Sub 7-(2) | m/z=377.12(C26H11D4NS=377.49) |
| Sub 7-(3) | m/z=449.12(C32H19NS=449.56) | Sub 7-(4) | m/z=499.14(C36H21NS=499.62) |
| Sub 7-(5) | m/z=429.16(C30H23NS=429.58) | Sub 7-(6) | m/z=483.16(C36H21NO=483.56) |
| Sub 7-(7) | m/z=433.15(C32H19NO=433.50) | Sub 7-(8) | m/z=525.16(C38H23NS=525.66) |
| Sub 7-(9) | m/z=479.13(C33H21NOS=479.59) | Sub 7-(10) | m/z=450.12(C31H18N2S=450.55) |
8. Sub 8 합성법 예시 <반응식 13>
(1) Sub 8-1 합성법
Sub 2-2와 9-bromo-10-nitrophenanthrene, Pd(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아 주었다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 원하는 Sub 8-1을 얻었다.
(2) Sub 8 합성법
Sub 8-1과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 8을 얻었다.
Sub 8의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| Sub 8-(1) | m/z=373.09(C26H15NS=373.47) | Sub 8-(2) | m/z=377.12(C26H11D4NS=377.49) |
| Sub 8-(3) | m/z=449.12(C32H19NS=449.56) | Sub 8-(4) | m/z=499.14(C36H21NS=499.62) |
| Sub 8-(5) | m/z=429.16(C30H23NS=429.58) | Sub 8-(6) | m/z=483.16(C36H21NO=483.56) |
| Sub 8-(7) | m/z=433.15(C32H19NO=433.50) | Sub 8-(8) | m/z=525.16(C38H23NS=525.66) |
| Sub 8-(9) | m/z=479.13(C33H21NOS=479.59) | Sub 8-(10) | m/z=450.12(C31H18N2S=450.55) |
9. Sub 9 합성법 예시 <반응식 14>
(1) Sub 9-1 합성법
R1~R4로 치환된 2-bromocarbazole과 1-iodo-2-(methylsulfinyl)naphthalene, Ph(PPh3), NaCO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 9-1을 얻었다.
(2) Sub 9 합성법
Sub 9-1을 trifluoromethanesulfonic acid 용매에 녹인 후, 상온에서 48시간 동안 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응물을 물과 pyridine 의 혼합용매에 붓고, 20분 동안 환류시켰다. 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2 로 추출하고 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 9를 얻었다.
<반응식 15>
(3) Sub 9-2합성
R5~6으로 치환된 9-bromonaphtho[2,1-b]benzofuran (1당량)을 DMF에 녹인 후에, 비스피나콜라토다이보론 (1.1당량), Pd (dppf)Cl2 촉매 (0.03당량), KOAc (3당량)을 순서대로 첨가한 후 24시간 교반하여 보레이트 화합물을 합성한 후에, 얻어진 화합물을 silicagel column 및 재결정을 걸쳐서 분리한 후 Sub 9-2를 얻었다.
(4) Sub 9-3 합성
얻은 Sub 9-2 (1당량)와 R1~4로 치환된 1-bromo-2-nitrobenzene(1당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), K2CO3(3당량)를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 9-3을 얻었다.
(5) Sub 9' 합성예
얻은 Sub 9-3(1당량)과 triphenylphosphine(2.5당량)을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 9'를 얻었다.
Sub 9의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| Sub 9-(1) | m/z=323.08(C22H13NS=323.41) | Sub 9-(2) | m/z=327.10(C22H9D4NS=327.43) |
| Sub 9-(3) | m/z=399.11(C28H17NS=399.51) | Sub 9-(4) | m/z=399.11(C28H17NS=399.51) |
| Sub 9-(5) | m/z=379.14(C26H21NS=379.52) | Sub 9-(6) | m/z=433.15(C32H19NO=433.50) |
| Sub 9-(7) | m/z=383.13(C28H17NO=383.44) | Sub 9-(8) | m/z=475.14(C34H21NS=475.60) |
| Sub 9-(9) | m/z=429.12(C29H19NOS=429.53) | Sub 9-(10) | m/z=400.10(C27H16N2S=400.49) |
10. Sub 10 합성법 예시 <반응식 16>
(1) Sub 10-2 합성법
Sub 10-1을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi (2.5M in hexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 원하는 Sub 10-2를 얻었다.
(2) Sub 10-3 합성법
Sub 10-2와 R1~R4로 치환된 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아 주었다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 원하는 Sub 10-3를 얻었다.
(3) Sub 10 합성법
Sub 10-3과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 10을 얻었다.
Sub 10의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| Sub 10-(1) | m/z=323.08(C22H13NS=323.41) | Sub 10-(2) | m/z=327.10(C22H9D4NS=327.43) |
| Sub 10-(3) | m/z=399.11(C28H17NS=399.51) | Sub 10-(4) | m/z=399.11(C28H17NS=399.51) |
| Sub 10-(5) | m/z=379.14(C26H21NS=379.52) | Sub 10-(6) | m/z=433.15(C32H19NO=433.50) |
| Sub 10-(7) | m/z=383.13(C28H17NO=383.44) | Sub 10-(8) | m/z=475.14(C34H21NS=475.60) |
| Sub 10-(9) | m/z=429.12(C29H19NOS=429.53) | Sub 10-(10) | m/z=400.10(C27H16N2S=400.49) |
11. Sub 11 합성법 예시 <반응식 17>
(1) Sub 11-1 합성법
R1~R4로 치환된 2-bromocarbazole 와 2-iodo-1-(methylsulfinyl)naphthalene, Ph(PPh3), NaCO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 11-1을 얻었다.
(2) Sub 11 합성법
Sub 11-1을 trifluoromethanesulfonic acid 용매에 녹인 후, 상온에서 48시간 동안 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응물을 물과 pyridine 의 혼합용매에 붓고, 20분 동안 환류시켰다. 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2 로 추출하고 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 11를 얻었다.
<반응식 18>
(3) Sub 11-2합성
R5~6으로 치환된 9-bromonaphtho[1,2-b]benzofuran (1당량)을 DMF에 녹인 후에, 비스피나콜라토다이보론 (1.1당량), Pd (dppf)Cl2 촉매 (0.03당량), KOAc (3당량)을 순서대로 첨가한 후 24시간 교반하여 보레이트 화합물을 합성한 후에, 얻어진 화합물을 silicagel column 및 재결정을 걸쳐서 분리한 후 Sub 11-2를 얻었다.
(4) Sub 11-3 합성
얻은 Sub 11-2 (1당량)와 R1~4로 치환된 1-bromo-2-nitrobenzene(1당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), K2CO3(3당량)를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 11-3을 얻었다.
(5) Sub 11' 합성예
얻은 Sub 11-3(1당량)과 triphenylphosphine(2.5당량)을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 11'를 얻었다.
Sub 11의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| Sub 11-(1) | m/z=323.08(C22H13NS=323.41) | Sub 11-(2) | m/z=327.10(C22H9D4NS=327.43) |
| Sub 11-(3) | m/z=399.11(C28H17NS=399.51) | Sub 11-(4) | m/z=399.11(C28H17NS=399.51) |
| Sub 11-(5) | m/z=379.14(C26H21NS=379.52) | Sub 11-(6) | m/z=433.15(C32H19NO=433.50) |
| Sub 11-(7) | m/z=383.13(C28H17NO=383.44) | Sub 11-(8) | m/z=475.14(C34H21NS=475.60) |
| Sub 11-(9) | m/z=429.12(C29H19NOS=429.53) | Sub 11-(10) | m/z=400.10(C27H16N2S=400.49) |
12. Sub 12 합성법 예시 <반응식 19>
(1) Sub 12-2 합성법
Sub 12-1을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi (2.5M in hexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 원하는 Sub 12-2를 얻었다.
(2) Sub 12-3 합성법
Sub 12-2와 R1~R4로 치환된 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아 주었다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 원하는 Sub 12-3를 얻었다.
(3) Sub 12 합성법
Sub 12-3 (1당량)과 triphenylphosphine (2.5당량)을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 12를 얻었다.
Sub 12의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| Sub 12-(1) | m/z=323.08(C22H13NS=323.41) | Sub 12-(2) | m/z=327.10(C22H9D4NS=327.43) |
| Sub 12-(3) | m/z=399.11(C28H17NS=399.51) | Sub 12-(4) | m/z=399.11(C28H17NS=399.51) |
| Sub 12-(5) | m/z=379.14(C26H21NS=379.52) | Sub 12-(6) | m/z=433.15(C32H19NO=433.50) |
| Sub 12-(7) | m/z=383.13(C28H17NO=383.44) | Sub 12-(8) | m/z=475.14(C34H21NS=475.60) |
| Sub 12-(9) | m/z=429.12(C29H19NOS=429.53) | Sub 12-(10) | m/z=400.10(C27H16N2S=400.49) |
13. Sub 13 합성법 예시 <반응식 20>
(1) Sub 13-1 합성법
R1~R4로 치환된 2-bromocarbazole 와 9-iodo-10-(methylsulfinyl)phenanthrene, Ph(PPh3), NaCO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 13-1을 얻었다.
(2) Sub 13 합성법
Sub 13-1을 trifluoromethanesulfonic acid 용매에 녹인 후, 상온에서 48시간 동안 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응물을 물과 pyridine 의 혼합용매에 붓고, 20분 동안 환류시켰다. 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2 로 추출하고 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 13을 얻었다.
<반응식 21>
(3) Sub 13-2 합성
R5~6으로 치환된 11-bromophenanthro[9,10-b]benzofuran (1당량)을 DMF에 녹인 후에, 비스피나콜라토다이보론 (1.1당량), Pd (dppf)Cl2 촉매 (0.03당량), KOAc (3당량)을 순서대로 첨가한 후 24시간 교반하여 보레이트 화합물을 합성한 후에, 얻어진 화합물을 silicagel column 및 재결정을 걸쳐서 분리한 후 Sub 13-2를 얻었다.
(4) Sub 13-3 합성
얻은 Sub 13-2 (1당량)와 R1~4로 치환된 1-bromo-2-nitrobenzene(1당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), K2CO3(3당량)를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 13-3을 얻었다.
(5) Sub 13' 합성예
얻은 Sub 13-3(1당량)과 triphenylphosphine(2.5당량)을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 13'를 얻었다.
Sub 13의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| Sub 13-(1) | m/z=373.09(C26H15NS=373.47) | Sub 13-(2) | m/z=377.12(C26H11D4NS=377.49) |
| Sub 13-(3) | m/z=449.12(C32H19NS=449.56) | Sub 13-(4) | m/z=499.14(C36H21NS=499.62) |
| Sub 13-(5) | m/z=429.16(C30H23NS=429.58) | Sub 13-(6) | m/z=483.16(C36H21NO=483.56) |
| Sub 13-(7) | m/z=433.15(C32H19NO=433.50) | Sub 13-(8) | m/z=525.16(C33H21NOS=525.66) |
| Sub 13-(9) | m/z=479.13(C33H21NOS=479.59) | Sub 13-(10) | m/z=450.12(C31H18N2S=450.55) |
14. Sub 14 합성법 예시 <반응식 22>
(1) Sub 14-2 합성법
Sub 14-1을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi (2.5M in hexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 원하는 Sub 14-2를 얻었다.
(2) Sub 14-3 합성법
Sub 14-2와 R1~R4로 치환된 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아 주었다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 원하는 Sub 14-3를 얻었다.
(3) Sub 14 합성법
Sub 14-3 (1당량)과 triphenylphosphine (2.5당량)을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 14를 얻었다.
Sub 14의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| Sub 14-(1) | m/z=373.09(C26H15NS=373.47) | Sub 14-(2) | m/z=377.12(C26H11D4NS=377.49) |
| Sub 14-(3) | m/z=449.12(C32H19NS=449.56) | Sub 14-(4) | m/z=499.14(C36H21NS=499.62) |
| Sub 14-(5) | m/z=429.16(C30H23NS=429.58) | Sub 14-(6) | m/z=483.16(C36H21NO=483.56) |
| Sub 14-(7) | m/z=433.15(C32H19NO=433.50) | Sub 14-(8) | m/z=525.16(C33H21NOS=525.66) |
| Sub 14-(9) | m/z=479.13(C33H21NOS=479.59) | Sub 14-(10) | m/z=450.12(C31H18N2S=450.55) |
Sub 15의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| Sub 15-3 | m/z=308.02(C18H13Br=309.20) | Sub 15-4 | m/z=321.02(C18H12BrN=322.20) |
| Sub 15-5 | m/z=311.01(C16H11BrN2=311.18) | Sub 15-6 | m/z=311.01(C15H10BrN3=312.16) |
| Sub 15-7 | m/z=283.99(C14H9BrN2=285.14) | Sub 15-8 | m/z=387.04(C21H14BrN3=388.26) |
| Sub 15-9 | m/z=463.07(C27H18BrN3=464.36) | Sub 15-10 | m/z=503.10(C30H22BrN3=504.42) |
| Sub 15-11 | m/z=385.05(C23H16BrN=386.28) | Sub 15-12 | m/z=386.04(C22H15BrN2=387.27) |
| Sub 15-13 | m/z=385.05(C23H16BrN=386.28) | Sub 15-14 | m/z=360.03(C20H13BrN2=361.23) |
| Sub 15-15 | m/z=386.04(C22H15BrN2=387.27) | Sub 15-16 | m/z=310.01(C16H11BrN2=311.18) |
| Sub 15-17 | m/z=386.04(C22H15BrN2=387.27) | Sub 15-18 | m/z=387.04(C21H14BrN3=388.26) |
| Sub 15-19 | m/z=310.01(C16H11BrN2=311.18) | Sub 15-20 | m/z=283.99(C14H9BrN2=285.14) |
| Sub 15-21 | m/z=374.01(C20H11BrN2O=375.2) | Sub 15-22 | m/z=400.06(C23H17BrN2=401.30) |
| Sub 15-23 | m/z=360.03(C20H13BrN2=361.23) | Sub 15-24 | m/z=476.09(C29H21BrN2=477.39) |
| Sub 15-25 | m/z=284.99(C13H8BrN3=286.13) | Sub 15-26 | m/z=284.99(C13H8BrN3=286.13) |
| Sub 15-27 | m/z=284.99(C13H8BrN3=286.13) | Sub 15-28 | m/z=375.00(C19H10BrN3O=376.2) |
| Sub 15-29 | m/z=401.05(C22H16BrN3=402.29) |
Products 합성 예시 : Sub 1, Sub 2, Sub 3, Sub 4, Sub 5, Sub 6, Sub 7, Sub 8, Sub 9, Sub 10, Sub 11, Sub 12, Sub 13 또는 Sub 14 중 하나 (1당량)와 Sub 15 (1.1당량)을 톨루엔에 넣고 Pd2(dba)3 (0.05당량), PPh3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Products를 얻었다.
(1) Product 16 합성 예시
오원자 헤테로 화합물 (7.0g, 20mmol) 과 2-brom-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (7.5g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 7.5g (수율 65%)를 얻었다.
(2) Product 32 합성 예시
오원자 헤테로 화합물 (9.3g, 20mmol) 과 bromobenzene (3.8g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 7.4g (수율 68%)를 얻었다.
(3) Product 60 합성 예시
오원자 헤테로 화합물 (6.5g, 20mmol) 과 4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine (9.3g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 7.8g (수율 62%)를 얻었다.
(4) Product 75 합성 예시
오원자 헤테로 화합물 (6.5g, 20mmol) 과 2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-2,7a-dihydro-1H-benzoimidazole (8.4g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 7.5g (수율 63%)를 얻었다.
(5) Product 82 합성 예시
오원자 헤테로 화합물 (7.5g, 20mmol) 과 2-brom-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (7.5g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 7.9g (수율 65%)를 얻었다.
(6) Product 103 합성 예시
오원자 헤테로 화합물 (7.5g, 20mmol) 과 2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-2,7a-dihydro-1H-benzoimidazole (8.4g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 8.1g (수율 63%)를 얻었다.
(7) Product 105 합성 예시
오원자 헤테로 화합물 (5.6g, 20mmol) 과 bromobenzene (3.8g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 5.0g (수율 70%)를 얻었다.
(8) Product 200 합성 예시
오원자 헤테로 화합물 (8.1g, 20mmol) 과 2-(4-bromophenyl)-benzoimidazole (6.6 g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 7.4g (수율 62%)를 얻었다.
(9) Product 211 합성 예시
오원자 헤테로 화합물 (9.0g, 20mmol) 과 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenylpyrimidine (9.3g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 9.8g (수율 65%)를 얻었다.
(10) Product 225 합성 예시
오원자 헤테로 화합물 (9.0g, 20mmol) 과 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenylpyrimidine (9.3g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 10.0g (수율 66%)를 얻었다.
(11) Product 231 합성 예시
오원자 헤테로 화합물 (7.5g, 20mmol) 과 2-bromonaphthalene (5.0g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 6.8g (수율 68%)를 얻었다.
(12) Product 255 합성 예시
오원자 헤테로 화합물 (9.0g, 20mmol) 과 2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-2,7a-dihydro-1H-benzoimidazole (8.4g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 9.4g (수율 65%)를 얻었다.
(13) Product 257 합성 예시
오원자 헤테로 화합물 (5.5g, 20mmol) 과 bromobenzene (3.8g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 4.5g (수율 63%)를 얻었다.
(14) Product 272 합성 예시
오원자 헤테로 화합물 (7.0g, 20mmol) 과 2-brom-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (7.5g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 7.5g (수율 65%)를 얻었다.
(15) Product 288 합성 예시
오원자 헤테로 화합물 (9.3g, 20mmol) 과 bromobenzene (3.8g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 7.4g (수율 68%)를 얻었다.
(16) Product 315 합성 예시
오원자 헤테로 화합물 (9.7g, 20mmol) 과 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenylpyrimidine (9.3g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 12.7g (수율 67%)를 얻었다.
(17) Product 324 합성 예시
오원자 헤테로 화합물 (9.7g, 20mmol) 과 2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (7.5g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 11.5g (수율 69%)를 얻었다.
(18) Product 339 합성 예시
오원자 헤테로 화합물 (7.1g, 20mmol) 과 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine (7.5g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 7.2g (수율 61%)를 얻었다.
(19) Product 359 합성 예시
오원자 헤테로 화합물 (7.5g, 20mmol) 과 2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-2,7a-dihydrobenzoimidazole (8.4g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 8.0g (수율 62%)를 얻었다.
유기전기소자의 제조평가
[실험예 1](발광호스트에 적용)
합성을 통해 얻은 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께로 정공주입층을 형성하였다. 이어서, 정공주입층 상에 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하 -NPD로 약기함)을 20 nm 두께로 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 다음으로, 정공 수송층 상부에 본 발명의 화합물을 호스트 물질로, Ir(ppy)3 [tris(2-phenylpyridine)-iridium]을 도펀트 물질로 사용하여 95:5 중량으로 도핑하여 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서 (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하 Alq3로 약기함)을 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전계발광소자를 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실험예 1과 동일하게 유기전계발광소자를 제작하되, 본 발명의 화합물 대신 비교 화합물 1을 발광호스트로 이용하여 발광층을 형성하였다.
<비교 화합물 1>
[비교예 2]
상기 실험예 1과 동일하게 유기전계발광소자를 제작하되, 본 발명의 화합물 대신 비교 화합물 2을 발광호스트로 이용하여 발광층을 형성하였다.
<비교 화합물 2>
[비교예 3]
상기 실험예 1과 동일하게 유기전계발광소자를 제작하되, 본 발명의 화합물 대신 비교 화합물 3을 발광호스트로 이용하여 발광층을 형성하였다.
<비교 화합물 3>
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 300cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표 17은 발명에 따른 화합물을 적용한 실시예 및 비교예에 대한 소자제작 및 그 평가 결과를 나타낸 것으로, 실험예 1에 따라 제조된 유기전기소자를 실시예 1 내지 실시예 360으로 표시하였다.
상기 표에서 확인한 것처럼 본 발명의 화합물의 경우 비교예 1 내지 비교예 3보다 높은 발광효율 및 높은 수명을 나타내며, 특히, 비교예 2, 비교예3 보다 낮은 비교적 낮은 구동전압과, 높은 효율, 높은 수명을 나타내고 있다. 이는 오원자헤테로고리 backbone에 치환기가 도입됨으로써 코어의 HOMO가 보다 깊어지며, HTL과의 알맞은 HOMO 값을 갖게 되어 hole mobility 를 빠르게 함으로써 수명이 증가된다고 판단되어지며, 또한 backbone의 치환기에 의한 LUMO의 전자밀도가 비 편재화됨으로써 높은 효율을 나타내는 것으로 판단된다.
본 발명의 유기전계발광소자용 재료를 이용한 유기전계발광소자는 발광 호스트 재료로 사용되어 색순도, 높은 발광효율 및 수명을 현저히 개선시킬 수 있으며, 본 발명의 화합물들을 유기전계발광소자의 다른 유기물층들, 예를 들어 정공주입층, 발광 보조층, 전자주입층, 전자수송층, 및 정공주입층 등에 사용하더라도 동일한 효과를 얻을 수 있는 것은 자명하다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시 예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명 하기 위한 것이고, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 유기전기소자
110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극
Claims (6)
- 하기 화학식 2로 표시되는 화합물:
<화학식 2>
상기 화학식 2에서,
Y는 S 또는 O이며,
R1~R4 및 R7~R10은 서로 독립적으로 수소; 중수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C3~C60의 헤테로 고리기; C1~C50의 알킬기; 및 -L-N(R')(R")로 이루어진 군에서 선택되며,
단, ⅰ) R1~R4 중에서 적어도 하나가 -L-N(R')(R")이고, R7~R10이 모두 수소이거나, ⅱ) R7~R10 중에서 적어도 하나가 -L-N(R')(R")이고, R1~R4가 모두 수소이며,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C,O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로 고리기; -L-N(R')(R"); C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C1~C30의 알콕시기; 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 L은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되고, 단결합을 제외한 기는 니트로기, 시아노기, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C1~C20의 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며,
상기 R'과 R"은 서로 독립적으로 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C6~C60의 아릴기; 및 플루오렌일기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 R1~R10, R' 또는 R"이 아릴기 또는 헤테로고리기인 경우, 이들 각각은 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R1~R10, R' 또는 R"이 플루오렌일기인 경우, 이들 각각은 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기 및 C3~C20의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R1~R10이 알킬기이거나 R5 및 R6이 알켄일기인 경우, 이들 각각은 할로겐, 실란기, 시아노기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R5 및 R6이 알콕실기 또는 아릴옥시기인 경우, 이들 각각은 중수소, 실란기, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기 및 C3~C20의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
.
- 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
상기 유기물층은 제1항의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자. - 제 3항에 있어서,
상기 유기물층은 발광층을 포함하며, 상기 화합물은 상기 발광층의 호스트물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자. - 제3항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부; 를 포함하는 전자장치. - 제 5항에 있어서,
상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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