KR20200019471A - Hydrogen sensing method and apparatus using solid electrochemical type hydrogen sensor - Google Patents

Hydrogen sensing method and apparatus using solid electrochemical type hydrogen sensor Download PDF

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Abstract

The present invention relates to a hydrogen sensing method and a hydrogen sensing apparatus for performing the same. The method comprises the following steps of: heating a solid electrochemical type hydrogen sensor including a solid electrolyte, a sensing electrode, and a reference electrode; detecting at least one characteristic parameter during the heating process; and calculating hydrogen concentration in a measurement environment based on the detected characteristic parameter and a characteristic function of the solid electrochemical type hydrogen sensor. The characteristic function is a function that represents a relationship between the characteristic parameter and the hydrogen concentration. Accordingly, the hydrogen concentration can be rapidly and accurately sensed regardless of a record of the solid electrochemical type hydrogen sensor.

Description

고체 전기화학식 수소센서를 이용한 수소 감지 방법 및 수소 감지 장치 {HYDROGEN SENSING METHOD AND APPARATUS USING SOLID ELECTROCHEMICAL TYPE HYDROGEN SENSOR}Hydrogen detection method and hydrogen detection device using solid electrochemical hydrogen sensor {HYDROGEN SENSING METHOD AND APPARATUS USING SOLID ELECTROCHEMICAL TYPE HYDROGEN SENSOR}

본 발명은 고체 전기화학식 수소센서를 이용한 수소 감지 방법 및 수소 감지 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a hydrogen detection method and a hydrogen detection device using a solid electrochemical hydrogen sensor.

기체 또는 액체 내에 포함된 수소 농도를 측정하기 위한 수소센서로 고체 전기화학식 수소센서가 있다. 고체 전기화학식 수소센서는 수소이온 전도성 고체전해질에 형성된 감지전극과 기준전극 사이의 전압을 측정함으로써 감지전극 측의 수소 농도를 산출하는 센서이다.A hydrogen sensor for measuring the concentration of hydrogen contained in a gas or liquid is a solid electrochemical hydrogen sensor. The solid electrochemical hydrogen sensor is a sensor that calculates the hydrogen concentration on the sensing electrode side by measuring the voltage between the sensing electrode and the reference electrode formed on the hydrogen ion conductive solid electrolyte.

도 1은 고체 전기화학식 수소센서의 구조를 개략적으로 도시한 것이다. 도 1을 참조하여 설명하면, 고체 전기화학식 수소센서(100)는 센싱부(20)를 포함하여 구성된다. 센싱부(20)는 고체전해질(21) 양면에 감지 전극(22)과 기준 전극(23)이 형성된 구조일 수 있다. 감지 전극(22)과 기준 전극(23)은 각각 측정 환경(2)과 기준 환경(1)에 노출된다. 감지 전극(22)과 기준 전극(23) 사이의 전압은 양측의 수소 농도 차이에 의해 결정되므로, 기준 전극(23) 측의 수소 농도를 고정시킨 상태에서 전압을 측정하면 감지 전극(22) 측, 즉 측정 환경(2)의 수소 농도를 산출할 수 있다.Figure 1 schematically shows the structure of a solid electrochemical hydrogen sensor. Referring to FIG. 1, the solid electrochemical hydrogen sensor 100 includes a sensing unit 20. The sensing unit 20 may have a structure in which the sensing electrode 22 and the reference electrode 23 are formed on both surfaces of the solid electrolyte 21. The sensing electrode 22 and the reference electrode 23 are exposed to the measurement environment 2 and the reference environment 1, respectively. Since the voltage between the sensing electrode 22 and the reference electrode 23 is determined by the difference in hydrogen concentrations on both sides, when the voltage is measured in a state where the hydrogen concentration on the reference electrode 23 is fixed, the sensing electrode 22 side, That is, the hydrogen concentration of the measurement environment 2 can be calculated.

측정 환경(2)은 수소 농도를 측정하고자 하는 환경으로, 예를 들어 수소 흐름(flow)이 존재하는 파이프 내부일 수 있고, 또는 수소가 녹아있는 오일이나 용탕(molten metal) 등의 액체 내부일 수 있다. 기준 환경(1)은 기준 전극(23)이 노출되는 환경으로 일반적인 사용예에서는 측정 환경(2)과 공간적으로 분리되어 있을 수 있다. The measurement environment 2 may be an environment in which hydrogen concentration is to be measured, for example, inside a pipe in which a hydrogen flow is present, or in a liquid such as oil or molten metal in which hydrogen is dissolved. have. The reference environment 1 is an environment in which the reference electrode 23 is exposed and may be spatially separated from the measurement environment 2 in a general use example.

기준 전극(23)이 측정 환경(2)에 노출되지 않으면서 센싱부(20)를 측정 환경(2)(예를 들어, 파이프 내부나 용탕)에 삽입하기 위해, 프레임(30)이 구비될 수 있다. 도 1에 도시된 것처럼, 프레임(30)은 일단이 센싱부(20)에 기밀 연결되고 타단에 기준 환경(1)과 연통되는 개구부(40)가 형성된 긴 튜브 형태일 수 있다. 이러한 구성에 의하면, 센싱부(20)가 측정 환경(2) 내부에 삽입된 상태에서도 기준 전극(23)은 측정 환경(2)에 노출되지 않도록 할 수 있다. 여기서 프레임(30)은 고체전해질(21)과 동일한 물질일 수도 있고, 또는 센싱부(20)에 기밀 연결된 별도의 구성일 수도 있다. The frame 30 may be provided to insert the sensing unit 20 into the measurement environment 2 (for example, inside a pipe or a molten metal) without the reference electrode 23 being exposed to the measurement environment 2. have. As shown in FIG. 1, the frame 30 may be in the form of an elongated tube, one end of which is hermetically connected to the sensing unit 20 and the other end of which has an opening 40 communicating with the reference environment 1. According to this configuration, even when the sensing unit 20 is inserted into the measurement environment 2, the reference electrode 23 may not be exposed to the measurement environment 2. The frame 30 may be made of the same material as that of the solid electrolyte 21 or may be a separate structure hermetically connected to the sensing unit 20.

도 1에는 도시하지 않았으나, 고체 전기화학식 수소센서(100)에는 센싱부(20)를 작동 온도까지 가열하기 위한 히터가 구비될 수 있다. 또는 고온의 용탕 내의 수소 농도를 측정하기 위한 고체 전기화학식 수소센서(100)는 히터 대신 온도 감지부를 구비할 수도 있다.Although not shown in FIG. 1, the solid electrochemical hydrogen sensor 100 may be provided with a heater for heating the sensing unit 20 to an operating temperature. Alternatively, the solid electrochemical hydrogen sensor 100 for measuring hydrogen concentration in a high temperature molten metal may include a temperature sensing unit instead of a heater.

도 2는 고체 전기화학식 수소센서(100)의 센싱부(20)에 의한 수소 감지 원리를 설명하기 위한 개념도로, 도 2(a) 내지 도 2(c)는 서로 다른 구조의 센싱부(20)가 적용된 것이다.2 is a conceptual diagram illustrating a hydrogen sensing principle by the sensing unit 20 of the solid electrochemical hydrogen sensor 100, and FIGS. 2 (a) to 2 (c) illustrate sensing units 20 having different structures. Is applied.

우선 도 2(a)의 센싱부(20)는 수소이온 전도체로 이루어진 고체전해질(21) 양면에 각각 감지 전극(22) 및 기준 전극(23)이 형성된 구조이다. 감지 전극(22)은 측정 환경(2)에 노출되고, 기준 전극(23)은 기준 환경(1)에 노출된다. 이때 프레임(30)의 개구부(40)를 통해 일정한 농도의 수소 가스를 공급하는 등의 방식으로 기준 전극(23) 부근에서 기준 환경(1)의 수소 분압(PR, H2)은 일정하게 유지된다. 따라서 감지 전극(22)과 기준 전극(23) 사이의 전압을 측정하는 것에 의해 측정 환경(2)의 수소 분압(PM, H2)을 산출할 수 있다.First, the sensing unit 20 of FIG. 2A has a structure in which a sensing electrode 22 and a reference electrode 23 are formed on both surfaces of a solid electrolyte 21 made of a hydrogen ion conductor. The sensing electrode 22 is exposed to the measurement environment 2, and the reference electrode 23 is exposed to the reference environment 1. At this time, the hydrogen partial pressures PR and H 2 of the reference environment 1 are maintained constant in the vicinity of the reference electrode 23, such as by supplying hydrogen gas at a constant concentration through the opening 40 of the frame 30. . Therefore, the hydrogen partial pressures PM and H 2 of the measurement environment 2 can be calculated by measuring the voltage between the sensing electrode 22 and the reference electrode 23.

이때 수소이온전도체는 ABO3형태의 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 물질의 B자리에 여러 물질을 치환한 물질, 예를 들어 CaZr0.9In0.1O3-x 등과 같은 CaZrO3계, SrZr0.95Y0.05O3-x 등과 같은 SrZrO3계, SrCe0.95Yb0.05O3-x 등과 같은 SrCeO3계, BaCe0.9Nd0.1O3-x 등과 같은 BaCeO3계, BaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 등과 같은 Ti계 화합물일 수 있다. 감지 전극(22) 및 기준 전극(23)은 백금(Pt) 등의 귀금속으로 형성할 수 있다.In this case, the hydrogen ion conductor is a substance in which several substances are substituted at the B position of a substance having a perovskite structure of ABO 3 form, for example, CaZrO 3 system such as CaZr 0.9 In 0.1 O 3-x , SrZr 0.95 Y 0.05 O 3-x SrZrO 3 based, such as, SrCe 0.95 Yb 0.05 O 3- x SrCeO 3 series, including, BaCe 0.9 Nd 0.1 O 3- x BaCeO 3 series, including, BaTiO 3, SrTiO 3, PbTiO 3 , including It may be a Ti-based compound. The sensing electrode 22 and the reference electrode 23 may be formed of a noble metal such as platinum (Pt).

도 2(b)는 고체전해질(21)로 수소이온 전도체(21a)와 산소이온 전도체(21b)의 접합을 사용하는 구조이다. 수소이온 전도체(21a)와 산소이온 전도체(21b)의 접합면이 아닌 일면에는 각각 감지 전극(22)과 기준 전극(23)이 형성된다. 이러한 구조의 센싱부(20)를 사용할 경우, 산소이온 전도체(21b)의 일면에 형성된 기준 전극(23)은 일정한 농도의 산소 분위기에 노출시킨다. 예를 들어, 기준 환경(1)으로 대기를 사용할 수 있다. 대기 중의 산소 분압(PR, O2)은 0.21기압으로 고정된 값이므로, 별도의 기준 가스를 공급하지 않더라도 전압 측정에 의해 측정 환경의 수소 분압(PM, H2)을 산출할 수 있다. 산소이온전도체(21b)로는 YSZ(Yttria stabilized zirconia), CSZ(calcium stabilized zirconia), MSZ(Magnesium stabilized zirconia), 또는 Gd2O3 등을 첨가한 CeO2계 화합물 등이 사용될 수 있다.FIG. 2 (b) shows a structure in which the junction between the hydrogen ion conductor 21 a and the oxygen ion conductor 21 b is used as the solid electrolyte 21. The sensing electrode 22 and the reference electrode 23 are formed on one surface of the hydrogen ion conductor 21a and the oxygen ion conductor 21b instead of the joint surface thereof. When using the sensing unit 20 having such a structure, the reference electrode 23 formed on one surface of the oxygen ion conductor 21b is exposed to an oxygen atmosphere of a constant concentration. For example, the atmosphere can be used as the reference environment 1. Since the oxygen partial pressures PR and O 2 in the atmosphere are fixed at 0.21 atm, the hydrogen partial pressures PM and H 2 of the measurement environment can be calculated by voltage measurement without supplying a separate reference gas. As the oxygen ion conductor 21b, Yttria stabilized zirconia (YSZ), calcium stabilized zirconia (CSZ), magnesium stabilized zirconia (MSZ), or CeO 2 -based compound having Gd 2 O 3 or the like may be used.

도 2(a)나 도 2(b)는 수소 또는 산소를 일정한 농도로 함유하는 기준 가스를 사용하는 구조인 반면, 도 2(c)는 기준 가스 대신 기준 물질(24)을 사용한다는 점에서 차이가 있다. 기준 물질(24)로는 TiH와 Ti 분말의 혼합 물질 등 금속과 금속 수소화물(Hydride)의 혼합물이 많이 사용된다. 기준 물질(24)을 사용하게 되면 금속과 금속 수소화물이 열역학적으로 평형을 이루면서, 수소 분압이 일정한 값으로 유지된다. 기준 물질(24)은 대기에 노출되지 않도록 실링 물질(25)로 밀봉될 수 있다.2 (a) and 2 (b) have a structure using a reference gas containing hydrogen or oxygen at a constant concentration, while FIG. 2 (c) uses a reference material 24 instead of a reference gas. There is. As the reference material 24, a mixture of a metal and a metal hydride is used, such as a mixed material of TiH and Ti powder. The use of the reference material 24 maintains the hydrogen partial pressure at a constant value while thermodynamically equilibrating the metal with the metal hydride. Reference material 24 may be sealed with sealing material 25 such that it is not exposed to the atmosphere.

도 2(d)는 도 2(b)의 변형된 형태로 기준 가스 대신 기준 물질(34)을 사용한다는 점에서 차이가 있다. 기준 물질(34)로는 CuO와 Cu 분말의 혼합 물질 등 금속과 금속 산화물(Oxide)의 혼합물이 많이 사용된다. 기준 물질(34)을 사용하게 되면 금속과 금속 산화물이 열역학적으로 평형을 이루면서, 산소 분압이 일정한 값으로 유지된다. 기준 물질(34)은 대기에 노출되지 않도록 실링 물질(35)로 밀봉될 수 있다.2 (d) differs in that it uses the reference material 34 instead of the reference gas in a modified form of FIG. 2 (b). As the reference material 34, a mixture of a metal and a metal oxide (Oxide) such as a mixed material of CuO and Cu powder is used. The use of the reference material 34 results in a thermodynamic equilibrium between the metal and the metal oxide, while maintaining the oxygen partial pressure at a constant value. Reference material 34 may be sealed with sealing material 35 such that it is not exposed to the atmosphere.

도 2에서는 감지 전극(22)과 기준 전극(23)이 고체전해질(21)의 다른 면에 각각 형성되는 것으로 도시하였으나, 기준 전극(23)이 측정 환경(2)에 노출되지 않는 구조라면 동일 면에 형성되어도 무방하다.In FIG. 2, the sensing electrode 22 and the reference electrode 23 are formed on the other side of the solid electrolyte 21, respectively. However, the reference electrode 23 is the same surface as long as the structure is not exposed to the measurement environment 2. It may be formed in.

고체 전기화학식 수소센서의 전압(E)은 이론적으로 다음의 식 (1)과 같이 측정 환경의 수소 농도와 온도의 함수로 표현되는 것이 보통이다. The voltage (E) of a solid-state electrochemical hydrogen sensor is theoretically expressed as a function of hydrogen concentration and temperature in the measurement environment as shown in the following equation (1).

E = A + BT + CT log[H2] ----------- (1)E = A + BT + CT log [H 2 ] ----------- (1)

여기서 전압(E)은 감지 전극(22)과 기준 전극(23) 사이의 측정 전압(V)이고, A, B, C는 센서 상수, T는 고체 전기화학식 수소센서 또는 측정 환경의 절대온도(K), [H2]는 측정 환경의 수소 농도이다. 제작된 수소센서에 대해 여러 온도 및 수소 농도에서 전압(E)을 측정한 후 그 결과를 식 (1)에 대입하면 센서 상수 A, B, C를 구할 수 있다. 이렇게 고체 전기화학식 수소센서의 전압(E)에 대한 관계식이 구해지면, 고체 전기화학식 수소센서를 일정 온도로 유지한 상태에서 전압(E)을 측정하는 것에 의해 수소 농도를 산출할 수 있다. Where the voltage E is the measured voltage V between the sensing electrode 22 and the reference electrode 23, A, B, C are the sensor constants, T is the solid electrochemical hydrogen sensor or the absolute temperature K of the measurement environment. ), [H 2 ] is the concentration of hydrogen in the measurement environment. By measuring the voltage (E) at various temperatures and concentrations of the hydrogen sensor, and substituting the result into equation (1), the sensor constants A, B, and C can be obtained. When the relational expression for the voltage (E) of the solid electrochemical hydrogen sensor is obtained in this way, the hydrogen concentration can be calculated by measuring the voltage (E) while maintaining the solid electrochemical hydrogen sensor at a constant temperature.

도 3은 고체 전기화학식 수소센서를 일정 온도로 가열한 상태에서 수소 농도를 변화시키면서 전압(E) 변화를 측정한 그래프이다. 온도에 따라 절대값의 차이는 있지만, 수소 농도가 변함에 따라 전압(E)이 변화함을 확인할 수 있다.3 is a graph measuring a change in voltage (E) while changing a hydrogen concentration in a state in which a solid electrochemical hydrogen sensor is heated to a constant temperature. Although there is a difference in absolute value depending on the temperature, it can be seen that the voltage (E) changes as the hydrogen concentration changes.

그러나 고체 전기화학식 수소센서를 실제 현장에서 사용하기 위해서는 몇 가지 해결해야 하는 문제가 있다. 그 중 첫번째는 고체 전기화학식 수소센서의 온도를 일정한 온도로 안정화시키는데 너무 오랜 시간이 소요된다는 것이다. 고체 전기화학식 수소센서의 작동 온도는 보통 수 백도이므로 고체 전기화학식 수소센서를 작동 온도까지 가열하여 온도를 안정화시키기 위해서는 수십분 이상의 시간이 소요되며, 이는 빠르게 수소 농도를 측정하고자 하는 실제 현장의 요구를 충족시키는데 장애요인으로 작용한다. However, in order to use the solid state electrochemical hydrogen sensor in actual field, there are some problems to be solved. The first is that it takes too long to stabilize the temperature of a solid-state electrochemical hydrogen sensor. Since the operating temperature of a solid electrochemical hydrogen sensor is usually several hundred degrees, it takes more than a few tens of minutes to heat the solid electrochemical hydrogen sensor to its operating temperature, which meets the needs of the real field of rapid hydrogen concentration measurement. It acts as a barrier.

또한 온도가 안정화된 후에도 실제 고체 전기화학식 수소센서의 측정값이 안정화되는데까지는 더 오랜 시간이 소요된다. 이러한 현상은 특히 작동 온도가 낮고 수소 농도가 낮은 경우에 더욱 두드러진다. 도 4는 수소 농도 1% 분위기에서 고체 전기화학식 수소센서의 온도를 600℃로 가열하면서 전압을 측정한 결과로, 온도가 상승하여 안정화되는데까지도 많은 시간이 소요되지만 온도가 안정화된 후에도 고체 전기화학식 수소센서의 측정값이 안정화되는데까지는 더 오랜 시간이 걸리는 문제가 있다. 이러한 현상은 특히 작동 온도가 낮고 수소 농도가 낮은 경우에 두드러진다.In addition, it takes longer for the actual solid electrochemical hydrogen sensor to stabilize after the temperature has stabilized. This phenomenon is especially pronounced at low operating temperatures and low hydrogen concentrations. Figure 4 is a result of measuring the voltage while heating the temperature of the solid electrochemical hydrogen sensor to 600 ℃ in the hydrogen concentration of 1% concentration, it takes a long time to stabilize the temperature rises, but even after the temperature is stabilized solid electrochemical hydrogen There is a problem that it takes longer for the measured value of the sensor to stabilize. This is especially true at low operating temperatures and at low hydrogen concentrations.

또한 고체 전기화학식 수소센서는 그 이력(History)에 따라 측정값이 달라지는 문제가 있다. 여기서 이력은 온도 변화 또는 수소 농도 변화 이력일 수 있다. 도 5는 고체 전기화학식 수소센서를 560℃의 작동 온도로 가열하면서 수소 농도를 1%-> 5%->10%->1%로 변화시켰을 때의 전압을 측정한 결과 그래프이다. 도 5에 의하면, 최초의 수소 농도 1%에서의 측정값인 994.9mV와 10%에서 다시 1%로 변화시킨 후의 측정값인 1.005V가 차이가 나는 것을 알 수 있다. 이는 이론적인 관계식인 식 (1)이 실제 고체 전기화학식 수소센서의 거동을 정확하게 예측하지 못한다는 것을 의미한다.In addition, the solid-state electrochemical hydrogen sensor has a problem that the measured value varies depending on the history (History). The history may be a temperature change or a hydrogen concentration change history. FIG. 5 is a graph showing the result of measuring the voltage when the hydrogen concentration was changed to 1%-> 5%-> 10%-> 1% while the solid electrochemical hydrogen sensor was heated to an operating temperature of 560 ° C. According to FIG. 5, it turns out that 994.9 mV which is the measured value in 1% of initial hydrogen concentrations, and 1.005V which is the measured value after changing from 10% to 1% again differ. This means that the theoretical relation (1) does not accurately predict the behavior of a real solid electrochemical hydrogen sensor.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고체 전기화학식 수소센서를 이용하여 수소 농도를 보다 빠르고 정확하게 측정할 수 있는 수소 감지 방법 및 수소 감지 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is to solve the above problems, an object of the present invention to provide a hydrogen detection method and a hydrogen detection device that can measure the hydrogen concentration faster and more accurately using a solid electrochemical hydrogen sensor.

또한 본 발명은 고체 전기화학식 수소센서의 이력에 관계없이 수소 농도를 정확하게 측정할 수 있는 수소 감지 방법 및 수소 감지 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a hydrogen sensing method and a hydrogen sensing apparatus capable of accurately measuring hydrogen concentration regardless of the history of a solid electrochemical hydrogen sensor.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 수소 감지 방법은, 고체전해질, 감지 전극 및 기준 전극을 포함하는 고체 전기화학식 수소센서를 승온시키는 단계, 상기 승온 과정에서 적어도 하나의 특성 파라미터를 검출하는 단계, 상기 검출된 특성 파라미터 및 상기 고체 전기화학식 수소센서의 특성 함수에 기초하여 측정 환경의 수소 농도를 산출하는 단계를 포함하고, 상기 특성 함수는 상기 특성 파라미터와 수소 농도 사이의 관계를 나타내는 함수인 것을 특징으로 한다.Hydrogen sensing method according to the present invention for achieving the above object, the step of raising a solid electrochemical hydrogen sensor comprising a solid electrolyte, a sensing electrode and a reference electrode, detecting at least one characteristic parameter in the temperature rising process And calculating a hydrogen concentration of a measurement environment based on the detected characteristic parameter and a characteristic function of the solid electrochemical hydrogen sensor, wherein the characteristic function is a function representing a relationship between the characteristic parameter and the hydrogen concentration. It features.

이때, 상기 특성 파라미터는, 상기 승온 과정에서 상기 감지 전극과 기준 전극 사이의 전압이 일정하게 유지되는 구간과 관련된 파라미터일 수 있고, 구체적으로는 상기 승온 과정에서 상기 감지 전극과 기준 전극 사이의 전압이 일정하게 유지되는 구간의 전압인 특성 전압 및 상기 특성 전압이 검출되는 온도인 특성 온도 중 적어도 어느 하나일 수 있다. In this case, the characteristic parameter may be a parameter related to a section in which the voltage between the sensing electrode and the reference electrode is kept constant in the temperature raising process. Specifically, the voltage between the sensing electrode and the reference electrode is increased during the temperature raising process. It may be at least one of a characteristic voltage which is a voltage of a section which is kept constant and a characteristic temperature which is a temperature at which the characteristic voltage is detected.

또한, 상기 고체 전기화학식 수소센서를 승온시키는 단계는, 상기 고체 전기화학식 수소센서에 구비된 히터를 이용하거나, 상기 측정 환경의 온도를 이용하여 수행될 수 있다. In addition, the step of raising the temperature of the solid electrochemical hydrogen sensor, may be performed using a heater provided in the solid electrochemical hydrogen sensor, or using the temperature of the measurement environment.

또한, 상기 특성 함수는 상기 특성 파라미터와 수소 농도 사이의 관계식 또는 상기 특성 파라미터와 수소 농도 데이터 쌍이 기록된 룩업 테이블 중 어느 하나일 수 있다. 이때 상기 특성 함수가 상기 특성 파라미터와 수소 농도 데이터 쌍이 기록된 룩업 테이블인 경우, 상기 검출된 특성 파라미터 및 상기 고체 전기화학식 수소센서의 특성 함수에 기초하여 측정 환경의 수소 농도를 산출하는 단계는, 상기 룩업 테이블에 저장된 특성 파라미터 데이터 중 상기 검출된 특성 파라미터와 인접한 값들을 이용하여 보간에 의해 산출될 수 있다. The characteristic function may be any one of a relation between the characteristic parameter and the hydrogen concentration or a lookup table in which the characteristic parameter and the hydrogen concentration data pair are recorded. In this case, when the characteristic function is a look-up table in which the characteristic parameter and the hydrogen concentration data pair are recorded, calculating the hydrogen concentration of the measurement environment based on the detected characteristic parameter and the characteristic function of the solid electrochemical hydrogen sensor may include: The feature parameter data stored in the lookup table may be calculated by interpolation using values adjacent to the detected feature parameter.

또한, 본 발명에 따른 수소 감지 방법은, 상기 고체 전기화학식 수소센서에 대해 복수 개의 특성 함수가 존재하고, 상기 검출된 특성 파라미터에 기초하여 상기 복수 개의 특성 함수 중 하나를 선택하는 단계를 더 포함할 수 있다. In addition, the hydrogen detection method according to the present invention, there is a plurality of characteristic functions for the solid electrochemical hydrogen sensor, and further comprising the step of selecting one of the plurality of characteristic functions based on the detected characteristic parameters Can be.

본 발명에 따른 수소 감지 장치는, 고체전해질, 감지 전극 및 기준 전극을 포함하는 고체 전기화학식 수소센서와, 상기 고체 전기화학식 수소센서의 수소 감지 동작을 제어하는 제어회로를 포함하고, 여기서 상기 제어 회로는 상기 고체 전기화학식 수소센서를 승온시키는 과정에서 적어도 하나의 특성 파라미터를 검출한 후, 상기 검출된 특성 파라미터 및 상기 고체 전기화학식 수소센서의 특성 함수에 기초하여 측정 환경의 수소 농도를 산출하도록 동작하며, 상기 특성 함수는 상기 특성 파라미터와 수소 농도 사이의 관계를 나타내는 함수인 것을 특징으로 한다.The hydrogen sensing device according to the present invention includes a solid electrochemical hydrogen sensor including a solid electrolyte, a sensing electrode and a reference electrode, and a control circuit for controlling a hydrogen sensing operation of the solid electrochemical hydrogen sensor, wherein the control circuit Detects at least one characteristic parameter in the process of raising the temperature of the solid electrochemical hydrogen sensor, and then calculates a hydrogen concentration of the measurement environment based on the detected characteristic parameter and a characteristic function of the solid electrochemical hydrogen sensor. , Characterized in that the characteristic function is a function representing the relationship between the characteristic parameter and the hydrogen concentration.

이때, 상기 특성 함수는 상기 특성 파라미터와 수소 농도의 로그(log) 값 사이의 선형 관계를 정의할 수 있다. In this case, the characteristic function may define a linear relationship between the characteristic parameter and a log value of hydrogen concentration.

또한, 상기 고체전해질은 수소이온 전도체 또는 수소이온 전도체와 산소이온 전도체의 접합 중 어느 하나일 수 있다.In addition, the solid electrolyte may be any one of a hydrogen ion conductor or a junction of a hydrogen ion conductor and an oxygen ion conductor.

또한, 상기 승온 과정에서 상기 감지 전극과 기준 전극 사이의 전압이 일정하게 유지되는 구간은, 미리 정해진 시간 구간 동안 전압의 변화량이 기준값 이하인 구간일 수 있다. In addition, a section in which the voltage between the sensing electrode and the reference electrode is constantly maintained in the temperature raising process may be a section in which the amount of change in voltage is less than or equal to the reference value during a predetermined time section.

본 발명에 의하면, 고체 전기화학식 수소센서의 온도가 상승하는 동적 과정 중에 특성 파라미터를 검출하여 수소 농도를 산출하는 방법을 사용함으로써, 종래기술 대비 수소 농도를 신속하게 감지할 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, by using the method of calculating the hydrogen concentration by detecting the characteristic parameter during the dynamic process of increasing the temperature of the solid electrochemical hydrogen sensor, there is an effect that can quickly detect the hydrogen concentration compared to the prior art.

또한 본 발명의 의하면, 고체 전기화학식 수소센서의 사용 빈도나 이력과 무관하게 검출되는 특성 파라미터를 이용하여 수소 농도를 산출하므로, 고체 전기화학식 수소센서의 이력에 관계없이 수소 농도를 정확하게 감지할 수 있는 효과가 있다.In addition, according to the present invention, since the hydrogen concentration is calculated using characteristic parameters detected irrespective of the use frequency or history of the solid electrochemical hydrogen sensor, the hydrogen concentration can be accurately detected regardless of the history of the solid electrochemical hydrogen sensor. It works.

도 1은 고체 전기화학식 수소센서의 개략적인 구조를 도시한 것이다.
도 2는 고체 전기화학식 수소센서의 센싱부에 의한 수소 감지 원리를 설명하기 위한 개념도이다.
도 3은 고체 전기화학식 수소센서를 일정 온도로 유지한 상태에서 수소 농도를 변화시켰을 때 전압(E)의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 일정 수소 농도에서 고체 전기화학식 수소센서를 가열하면서 전압을 측정한 결과 그래프이다.
도 5는 고체 전기화학식 수소센서를 가열하면서 수소 농도를 변화시켰을 때의 전압을 측정한 결과 그래프이다.
도 6은 고체 전기화학식 수소센서를 일정 수소 농도 분위기에서 승온시키면서 감지 전극과 기준 전극 사이의 전압을 측정한 결과이다.
도 7은 온도를 상승시키는 과정에서 전압이 일정하게 유지되는 구간에서의 전압을 log[H2]의 함수로 표시한 결과이다.
도 8은 고체 전기화학식 수소센서의 특성 함수 산출 방법을 설명하는 순서도이다.
도 9는 고체 전기화학식 수소센서의 특성 함수를 이용하여 수소 농도를 측정하는 방법을 설명하는 순서도이다.
도 10은 수소 농도 범위에 따라 2개의 특성 함수가 저장된 경우의 수소 농도 측정 방법을 설명하는 순서도이다.
도 11은 고체 전기화학식 수소센서의 특성 함수를 복수의 특성 파라미터를 이용하여 산출하는 방법을 설명하는 순서도이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 수소 감지 장치의 구성을 개략적으로 나타낸 블록도이다.1 shows a schematic structure of a solid electrochemical hydrogen sensor.
2 is a conceptual diagram illustrating a hydrogen detection principle by a sensing unit of a solid electrochemical hydrogen sensor.
3 is a graph showing a change in voltage (E) when hydrogen concentration is changed in a state where a solid electrochemical hydrogen sensor is maintained at a constant temperature.
Figure 4 is a graph of the result of measuring the voltage while heating the solid electrochemical hydrogen sensor at a constant hydrogen concentration.
5 is a graph illustrating a result of measuring voltage when the hydrogen concentration is changed while heating a solid electrochemical hydrogen sensor.
6 is a result of measuring the voltage between the sensing electrode and the reference electrode while raising the solid electrochemical hydrogen sensor in a constant hydrogen concentration atmosphere.
7 is a result of displaying a voltage as a function of log [H 2 ] in a section in which a voltage is kept constant in the course of raising the temperature.
8 is a flowchart illustrating a method of calculating a characteristic function of a solid electrochemical hydrogen sensor.
9 is a flow chart illustrating a method of measuring hydrogen concentration using a characteristic function of a solid electrochemical hydrogen sensor.
FIG. 10 is a flowchart illustrating a method for measuring hydrogen concentration when two characteristic functions are stored according to hydrogen concentration ranges.
11 is a flowchart illustrating a method of calculating a characteristic function of a solid electrochemical hydrogen sensor using a plurality of characteristic parameters.
12 is a block diagram schematically illustrating a configuration of a hydrogen sensing apparatus according to an embodiment of the present invention.

이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예들에 의해 한정되거나 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 다양한 실시예들을 설명함에 있어, 대응되는 구성요소에 대해서는 동일한 명칭 및 동일한 참조부호를 부여하여 설명하도록 한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited or limited by the embodiments. In describing various embodiments of the present disclosure, corresponding elements will be described with the same names and the same reference numerals.

본 발명자는 고체 전기화학식 수소센서의 온도를 상승시키는 과정에서 감지 전극과 기준 전극 사이의 전압이 일정하게 유지되는 구간이 나타나고, 이때의 전압이 수소 농도와 특정 함수 관계를 갖는다는 점을 알아내어 본 발명에 이르게 되었다. The present inventors have found out that a section in which the voltage between the sensing electrode and the reference electrode is kept constant in the process of raising the temperature of the solid electrochemical hydrogen sensor, and found that the voltage at this time has a specific function relationship with the hydrogen concentration. It came to invention.

도 6은 고체 전기화학식 수소센서를 승온시키면서 감지 전극과 기준 전극 사이의 전압을 측정한 결과이다. 고체 전기화학식 수소센서에는 수소이온 전도체와 산소이온 전도체가 접합된 구조의 고체전해질을 채용한 센싱부를 사용하였으며, 고온 로에 삽입하여 센싱부가 급격히 승온되도록 가열하였다. 이때 산소이온 전도체에 형성된 기준 전극은 대기에 노출되도록 하였고, 고온 로 내부의 수소 농도는 일정하게 유지하였다.6 is a result of measuring the voltage between the sensing electrode and the reference electrode while raising the temperature of the solid electrochemical hydrogen sensor. In the solid state electrochemical hydrogen sensor, a sensing unit using a solid electrolyte having a structure in which a hydrogen ion conductor and an oxygen ion conductor are joined is used. The sensing unit is inserted into a high-temperature furnace and heated so that the sensing unit is rapidly heated. At this time, the reference electrode formed on the oxygen ion conductor was exposed to the atmosphere, and the concentration of hydrogen in the high temperature furnace was kept constant.

도 6(a)는 고온 로 내부의 수소 농도를 10%로 일정하게 유지한 상태에서 800℃로 급속 상승시키면서 전압을 측정한 결과로, 좌측 세로축은 측정 전압(V), 우측 세로축은 센싱부에 연결된 열전대(Thermocouple)에서 측정된 온도(℃)이다. 온도가 상승함에 따라 전압도 지속적으로 상승하나, 약 594℃에서 전압이 약 1.019V로 일정하게 유지되는 구간이 나타나는 것이 확인된다.FIG. 6 (a) shows the result of measuring the voltage while rapidly increasing the temperature to 800 ° C. while maintaining a constant hydrogen concentration in the high temperature furnace at 10%. The left vertical axis represents the measured voltage (V) and the right vertical axis corresponds to the sensing unit. Temperature measured in ° C with connected thermocouple. As the temperature increases, the voltage continuously increases, but it is confirmed that a section in which the voltage remains constant at about 1.019V at about 594 ° C.

도 6(b)는 수소 농도를 8%로 일정하게 유지한 상태에서 750℃로 고온 로를 세팅한 후 시간에 따라 전압을 측정한 결과이다. 도 6(a)와 유사하게, 온도가 계속 상승하는 중인 약 573℃에서 전압이 약 1.012V로 일정하게 유지되는 구간이 나타나는 것이 확인된다.Figure 6 (b) is the result of measuring the voltage with time after setting the high temperature furnace at 750 ℃ in a state where the hydrogen concentration is maintained at 8% constant. Similar to Fig. 6 (a), it is confirmed that a section in which the voltage remains constant at about 1.012V at about 573 ° C while the temperature is continuously rising.

이러한 방식으로 온도를 상승시키는 과정에서 전압이 일정하게 유지되는 구간에서의 전압을 다양한 수소 농도에 대해 측정한 후 log[H2]의 함수로 표시해보면 도 7과 같이 직선 형태로 나타난다. 도 7(a)와 도 7(b)는 서로 다른 고체 전기화학식 수소센서 샘플로 테스트한 결과로, 도 7(a)의 경우 상대적으로 낮은 수소 농도 범위(3% 이하)와 상대적으로 높은 수소 농도 범위(4% 이상)에서 서로 다른 함수 관계로 나타나는 반면 도 7(b)의 경우는 전 영역에서 하나의 함수 관계가 나타났다.In the process of raising the temperature in this manner, the voltage in the section where the voltage is kept constant is measured for various hydrogen concentrations and then expressed as a function of log [H 2 ], which is shown in a straight line as shown in FIG. 7 (a) and 7 (b) are tested with different solid electrochemical hydrogen sensor samples, and in the case of FIG. 7 (a), a relatively low hydrogen concentration range (3% or less) and a relatively high hydrogen concentration In the range (4% or more), different functional relationships are shown, whereas in FIG.

도 7(a)와 같이 수소 농도 범위에 따라 서로 다른 함수 관계가 나타나는 현상은 그 원인이 완전히 규명된 것은 아니나, 수소이온 전도체와 감지 전극의 계면에 수소 이온이 트랩(Trap)될 수 있는 에너지 상태(energy state)가 하나 이상이기 때문으로 추측된다. 즉, 낮은 수소 농도 분위기에서는 수소 이온들이 수소이온 전도체와 감지 전극의 계면에 존재하는 트랩 위치(Trap site)들 중 상대적으로 낮은 에너지 상태의 트랩 위치들에 트랩되고, 높은 수소 농도 분위기에서는 상대적으로 높은 에너지 상태의 트랩 위치들에도 수소 이온이 트랩되어, 수소 농도 범위에 따라 서로 다른 관계식으로 표현되는 것으로 추측된다. As shown in FIG. 7A, the phenomenon in which different functional relationships appear depending on the hydrogen concentration range is not fully identified, but an energy state in which hydrogen ions are trapped at the interface between the hydrogen ion conductor and the sensing electrode. It is assumed that there is more than one energy state. That is, in a low hydrogen atmosphere, hydrogen ions are trapped at relatively low energy trap positions among trap sites at the interface between the hydrogen ion conductor and the sensing electrode, and in a high hydrogen atmosphere, It is assumed that hydrogen ions are also trapped at trap positions in the energy state, and are represented by different relations depending on the hydrogen concentration range.

도 7(a)와 같이 복수의 함수로 표현되든 도 7(b)와 같이 하나의 함수로 표현되든 관계없이, 온도가 동적으로 상승되는 과정에서 온도가 안정화되지 않았음에도 불구하고 전압이 일정하게 유지되는 구간이 나타나고, 이때의 전압이 수소 농도와 특정 함수 관계를 갖는다는 사실은, 온도가 동적으로 상승되는 과정에서 측정된 전압에 의해 수소 농도를 정확히 산출할 수 있다는 것을 의미한다. Regardless of whether it is represented by a plurality of functions as shown in Fig. 7 (a) or as a function as shown in Fig. 7 (b), the voltage remains constant even though the temperature is not stabilized in the process of dynamically raising the temperature. In this case, the fact that the voltage has a specific function relationship with the hydrogen concentration means that the hydrogen concentration can be accurately calculated by the measured voltage in the process of dynamically raising the temperature.

이하 온도가 동적으로 상승되는 과정에서 전압이 일정하게 유지되는 구간에서의 전압을 특성 전압(Characteristic voltage), 특성 전압과 수소 농도와의 함수 관계를 고체 전기화학식 수소센서의 특성 함수(Characteristic function)로 표현하여 본 발명의 실시예에 따른 수소 감지 방법을 설명한다. Below, the voltage in the section where the voltage is kept constant during the dynamic rise of temperature is converted into the characteristic voltage, the characteristic relation between the characteristic voltage and the hydrogen concentration as the characteristic function of the solid electrochemical hydrogen sensor. The hydrogen sensing method according to an embodiment of the present invention will be described.

도 8은 고체 전기화학식 수소센서의 특성 함수 산출 방법을 설명하는 순서도이고, 도 9는 산출된 특성 함수를 이용하여 수소 농도를 측정하는 방법을 설명하는 순서도이다.8 is a flowchart illustrating a method of calculating a characteristic function of a solid electrochemical hydrogen sensor, and FIG. 9 is a flowchart illustrating a method of measuring hydrogen concentration using the calculated characteristic function.

도 8을 참조하면, 먼저 고체 전기화학식 수소센서의 감지 전극측 수소 농도를 조절하는 단계를 수행한다(S11). 수소 농도 조절 단계는 고체 전기화학식 수소센서가 삽입된 고온 로 내에 농도가 조절된 가스를 흘려주는 단계일 수 있다. 이때 특성 함수 산출을 위해서는 복수의 수소 농도에 대해 특성 전압을 산출해야 하므로, 최초의 수소 농도 조절 단계는 관심 수소 농도 범위에서 상대적으로 낮은 값, 예를 들어 1%의 수소 농도로 조절하는 단계일 수 있다.Referring to FIG. 8, first, the hydrogen concentration of the sensing electrode side of the solid electrochemical hydrogen sensor is adjusted (S11). The hydrogen concentration adjusting step may be a step of flowing a gas of which concentration is adjusted in a high temperature furnace in which a solid electrochemical hydrogen sensor is inserted. In this case, the characteristic voltage must be calculated for a plurality of hydrogen concentrations in order to calculate the characteristic function. have.

수소 농도가 일정하게 조절되면, 고체 전기화학식 수소센서를 고온으로 가열하는 단계를 수행한다(S12). 예를 들어, 고체 전기화학식 수소센서가 삽입된 고온 로의 온도를 800℃로 세팅하여 고체 전기화학식 수소센서를 급속하게 승온시킬 수 있다. 고체 전기화학식 수소센서에 히터가 구비된 경우에는 히터 온도를 고온으로 세팅하여 고체 전기화학식 수소센서를 가열할 수도 있다. When the hydrogen concentration is constantly adjusted, performing a step of heating the solid electrochemical hydrogen sensor to a high temperature (S12). For example, the temperature of the high temperature furnace in which the solid electrochemical hydrogen sensor is inserted may be set to 800 ° C. to rapidly increase the temperature of the solid electrochemical hydrogen sensor. When the solid electrochemical hydrogen sensor is provided with a heater, the solid electrochemical hydrogen sensor may be heated by setting the heater temperature to a high temperature.

고체 전기화학식 수소센서의 승온 과정에서 기준 전극과 감지 전극 사이의 전압을 측정하면서 전압이 일정하게 유지되는 구간에서의 전압(특성 전압)을 검출한다(S13). 전압이 일정하게 유지되는지 여부는 미리 정해진 기준에 따라 결정할 수 있다. 예를 들어 미리 정해진 시간 구간(10초) 동안 전압의 변화량이 기준값(1mV) 이하인 경우에 전압이 일정하게 유지되는 것으로 판단할 수 있다.In the step of raising the temperature of the solid electrochemical hydrogen sensor, while detecting the voltage between the reference electrode and the sensing electrode, it detects the voltage (characteristic voltage) in the section where the voltage is kept constant (S13). Whether the voltage is kept constant may be determined according to a predetermined criterion. For example, it may be determined that the voltage is kept constant when the amount of change in the voltage is less than or equal to the reference value (1 mV) during the predetermined time interval (10 seconds).

검출된 특성 전압은 수소 농도와 매칭시켜 기록한다(S14). 여기서 기록은 메모리 등의 저장수단에 저장하는 것일 수 있다. The detected characteristic voltage is recorded by matching with the hydrogen concentration (S14). Here, the record may be stored in a storage means such as a memory.

특성 함수를 산출하기 위해서는 최소한 3개 이상의 수소 농도에 대해 특성 전압을 검출하는 것이 바람직하므로, S11에서 S14 단계를 관심 수소 농도 범위에 대해 반복한다(S15). 예를 들어 최초의 S11 단계에서 1%의 수소 농도로 조절한 경우, 수소 농도를 1%씩 증가시켜 가면서 10% 수소 농도까지 S11~S14 단계를 반복하여 총 10개의 특성 전압을 검출한다. 수소 농도의 조절 간격이 좁고, 관심 수소 농도 범위가 넓을수록, 더 정확한 특성 함수를 산출할 수 있다. S11~S14 단계를 반복하기 위해 가열되었던 고체 전기화학식 수소센서를 냉각하는 단계가 더 포함될 수 있다.In order to calculate the characteristic function, it is preferable to detect characteristic voltages for at least three hydrogen concentrations, and thus, steps S11 to S14 are repeated for the hydrogen concentration range of interest (S15). For example, in the case of adjusting to a hydrogen concentration of 1% in the first step S11, while repeating the steps S11 ~ S14 to 10% hydrogen concentration while increasing the hydrogen concentration by 1% to detect a total of 10 characteristic voltage. The narrower the interval between adjustments of the hydrogen concentration and the wider the hydrogen concentration range of interest, the more accurate the characteristic function can be calculated. Cooling the solid electrochemical hydrogen sensor that was heated to repeat the steps S11 ~ S14 may be further included.

관심 수소 농도 범위에 대해 반복이 완료되면, S14 단계에서 기록된 특성 전압과 수소 농도 데이터 쌍을 이용하여 특성 함수를 산출한다(S16). 특성 함수는 고체 전기화학식 수소센서 각각에 따라 다를 수 있으며, 도 7에 나타낸 것처럼 전압과 log[H2] 사이의 선형 관계식일 수 있다. 산출된 특성 함수는 해당 고체 전기화학식 수소센서를 이용한 수소 감지 장치의 제어 회로에 구비된 메모리에 저장될 수 있다. When the repetition is completed for the hydrogen concentration range of interest, a characteristic function is calculated using the characteristic voltage and hydrogen concentration data pair recorded in the step S14 (S16). The characteristic function may differ for each solid electrochemical hydrogen sensor and may be a linear relationship between voltage and log [H 2 ] as shown in FIG. The calculated characteristic function may be stored in a memory provided in the control circuit of the hydrogen sensing device using the corresponding solid electrochemical hydrogen sensor.

특성 함수는 특성 전압과 수소 농도 데이터 쌍이 기록된 룩업 테이블(Look-up table) 형태로 저장될 수도 있다. 이때 룩업 테이블에는 수소 농도가 log[H2]로 변환되어 대응하는 특성 전압과 함께 저장될 수 있다.The characteristic function may be stored in the form of a look-up table in which the characteristic voltage and hydrogen concentration data pairs are recorded. In this case, the hydrogen concentration may be converted into log [H 2 ] and stored with the corresponding characteristic voltage in the lookup table.

이러한 과정을 거쳐 특성 함수가 산출되어 저장된 고체 전기화학식 수소센서를 이용하여 측정 환경의 수소 농도를 측정하는 과정을 도 9를 참조하여 설명한다.The process of measuring the hydrogen concentration in the measurement environment using the solid electrochemical hydrogen sensor stored and calculated through this process will be described with reference to FIG. 9.

수소 농도 측정을 위해 고체 전기화학식 수소센서를 고온으로 가열한다(S21). 고체 전기화학식 수소센서의 가열은 수소센서에 구비된 히터의 온도를 고온으로 설정하여 수행할 수 있다. 이때 설정 온도는 특성 함수 산출을 위한 고체 전기화학식 수소센서 가열 단계인 S12 단계에서 설정한 온도와 동일한 온도일 수 있다. 고온의 용탕 내의 수소 농도를 측정하는 경우에는, 히터를 이용하여 가열하지 않고 용탕 내에 삽입된 고체 전기화학식 수소센서가 용탕의 온도에 의해 자연 가열되도록 할 수도 있다.In order to measure the hydrogen concentration, the solid electrochemical hydrogen sensor is heated to a high temperature (S21). Heating of the solid electrochemical hydrogen sensor may be performed by setting the temperature of the heater provided in the hydrogen sensor to a high temperature. In this case, the set temperature may be the same temperature as the temperature set in step S12, which is a solid electrochemical hydrogen sensor heating step for calculating the characteristic function. When measuring the concentration of hydrogen in the hot melt, the solid electrochemical hydrogen sensor inserted in the melt may be naturally heated by the temperature of the melt without heating using a heater.

다음으로는 승온 과정에서 기준 전극과 감지 전극 사이의 전압을 측정하면서 전압이 일정하게 유지되는 구간에서의 전압(특성 전압)을 검출한다(S22). 특성 전압은 S13 단계와 동일한 기준에 의해 검출할 수 있다.Next, while measuring the voltage between the reference electrode and the sensing electrode during the temperature rising process, the voltage (characteristic voltage) in the section where the voltage is kept constant is detected (S22). The characteristic voltage can be detected by the same reference as in step S13.

특성 전압이 검출되면, 수소 감지 장치 제어회로의 메모리에 저장된 특성 함수를 호출하고(S23), 호출된 특성 함수를 이용하여 검출된 특성 전압에 대응되는 수소 농도를 산출한다(S24). 특성 함수는 특성 전압과 수소 농도 사이의 함수 관계이므로, S22 단계에서 검출된 특성 전압을 호출된 특성 전압에 대입함으로써 대응되는 수소 농도를 산출할 수 있다. 가령 도 7과 같이 특성 함수가 전압과 log[H2] 사이의 선형 관계식인 경우, 검출된 특성 전압을 선형 관계식에 대입하여 log[H2] 값, 즉 수소 농도를 산출할 수 있다.When the characteristic voltage is detected, the characteristic function stored in the memory of the hydrogen sensing device control circuit is called (S23), and the hydrogen concentration corresponding to the detected characteristic voltage is calculated using the called characteristic function (S24). Since the characteristic function is a functional relationship between the characteristic voltage and the hydrogen concentration, the corresponding hydrogen concentration can be calculated by substituting the characteristic voltage detected in the step S22 into the called characteristic voltage. For example, as shown in FIG. 7, when the characteristic function is a linear relation between voltage and log [H 2 ], the detected characteristic voltage may be substituted into the linear relation to calculate a log [H 2 ] value, that is, hydrogen concentration.

특성 함수가 룩업 테이블 형태로 저장된 경우, 검출된 특성 전압에 대응하는 수소 농도를 룩업 테이블로부터 검색할 수 있다. 이때 검출된 특성 전압에 해당하는 전압이 룩업 테이블에 저장되어 있지 않은 경우, 룩업 테이블에 저장된 전압 데이터 중 검출된 특성 전압과 가장 인접한 값들을 이용하여 보간(interpolation)에 의해 대응되는 수소 농도를 계산할 수 있다.When the characteristic function is stored in the form of a lookup table, the hydrogen concentration corresponding to the detected characteristic voltage may be retrieved from the lookup table. In this case, when the voltage corresponding to the detected characteristic voltage is not stored in the lookup table, the hydrogen concentration corresponding to interpolation may be calculated using values closest to the detected characteristic voltage among the voltage data stored in the lookup table. have.

한편, 특성 함수는 관심 수소 농도 범위에서 복수 개가 산출되어 저장될 수 있다. 예를 들어, 도 7(a)와 같이 수소 농도 범위에 따라 2개의 특성 함수가 존재하는 경우가 이에 해당한다. 이 경우 각 특성 함수를 해당하는 수소 농도 범위 또는 전압 범위에 대해 저장할 수 있다. 가령 1~3% 범위의 수소 농도에 대한 특성 함수를 산출하고 그 특성 함수를 특성 전압 범위와 함께 저장할 수 있다. 또한 3~10%의 수소 농도에 대한 특성 함수를 산출하고, 그 특성 함수를 특성 전압 범위와 함께 저장할 수 있다. 이처럼 각 특성 함수를 해당하는 특성 전압 범위와 함께 저장하는 경우, 수소 농도 측정 과정에서 검출되는 특성 전압의 어느 범위에 속하는지를 판단하여 이에 해당하는 특성 함수를 호출하는 것이 가능하다. On the other hand, a plurality of characteristic functions may be calculated and stored in the hydrogen concentration range of interest. For example, as shown in FIG. 7A, two characteristic functions exist according to the hydrogen concentration range. In this case, each characteristic function can be stored for the corresponding hydrogen concentration range or voltage range. For example, a characteristic function for hydrogen concentrations in the range of 1 to 3% can be calculated and stored with the characteristic voltage range. It is also possible to calculate a characteristic function for hydrogen concentrations of 3 to 10% and store the characteristic function with the characteristic voltage range. As such, when storing each characteristic function together with the corresponding characteristic voltage range, it is possible to determine which range of the characteristic voltage detected in the hydrogen concentration measurement process and call the corresponding characteristic function.

도 10은 이처럼 수소 농도 범위에 따라 2개의 특성 함수가 저장된 경우의 수소 농도 측정 방법을 설명하는 순서도이다. 도 10을 참조하면, 우선 수소 농도 측정을 위해 고체 전기화학식 수소센서를 고온으로 가열하고(S31), 승온 과정에서 기준 전극과 감지 전극 사이의 전압을 측정하면서 전압이 일정하게 유지되는 구간에서의 전압(특성 전압)을 검출한다(S32). S31 단계와 S32 단계는 각각 위에서 설명한 S21 단계와 S22 단계와 동일하므로 더 상세한 설명은 생략한다.10 is a flowchart illustrating a method of measuring hydrogen concentration when two characteristic functions are stored according to the hydrogen concentration range as described above. Referring to FIG. 10, first, a solid electrochemical hydrogen sensor is heated to a high temperature in order to measure hydrogen concentration (S31), and a voltage in a section in which a voltage is kept constant while measuring a voltage between a reference electrode and a sensing electrode during a temperature increase process. (Characteristic Voltage) is detected (S32). Steps S31 and S32 are the same as steps S21 and S22 described above, respectively, and thus a detailed description thereof will be omitted.

다음으로는 검출된 특성 전압에 기초하여, 해당하는 수소 농도가 저농도 범위인지 아니면 고농도 범위인지를 판단한다(S33). 각 수소 농도 범위에 해당하는 특성 전압 범위가 함께 저장되어 있는 경우, 검출된 특성 전압이 어느 범위에 해당하는지를 판단하여 수소 농도 범위를 판단할 수 있다.Next, based on the detected characteristic voltage, it is determined whether the corresponding hydrogen concentration is in the low concentration range or the high concentration range (S33). When the characteristic voltage range corresponding to each hydrogen concentration range is stored together, the hydrogen concentration range may be determined by determining which range the detected characteristic voltage corresponds to.

S34는 저장된 특성 함수를 호출하는 단계이다. S33 단계의 판단 결과에 따라, 저농도 범위로 판단된 경우에는 저농도 범위에 해당하는 특성 함수를 호출하고(S34a) 고농도 범위에 해당하는 경우에는 고농도 범위에 해당하는 특성 함수를 호출한다.S34 is a step of calling a stored characteristic function. When it is determined in the low concentration range according to the determination result of step S33, the characteristic function corresponding to the low concentration range is called (S34a), and when it corresponds to the high concentration range, the characteristic function corresponding to the high concentration range is called.

다음으로는 호출된 특성 함수를 이용하여 검출된 특성 전압에 대응되는 수소 농도를 산출한다(S35). 이 단계는 앞서 설명한 S24 단계와 동일하다.Next, the hydrogen concentration corresponding to the detected characteristic voltage is calculated using the called characteristic function (S35). This step is the same as the step S24 described above.

도 10에서는 수소 농도 범위에 따라 2개의 특성 함수가 저장된 경우에 대해 설명하였으나, 3개 이상의 특성 함수가 저장된 경우도 동일한 방식으로 수소 농도를 측정할 수 있다.In FIG. 10, the case where two characteristic functions are stored according to the hydrogen concentration range is described. However, even when three or more characteristic functions are stored, the hydrogen concentration may be measured in the same manner.

이상 설명한 수소 농도 감지 방법에 의하면, 고체 전기화학식 수소센서를 동작 온도로 가열하여 온도가 안정화된 후에 전압을 측정하여 수소 농도를 산출하는 것이 아니라, 온도가 상승하는 동적 과정 중에 특성 전압을 검출하여 바로 수소 농도를 산출할 수 있으므로, 수소 농도를 상대적으로 신속하게 측정할 수 있다.According to the hydrogen concentration sensing method described above, the solid state electrochemical hydrogen sensor is heated to an operating temperature to measure the voltage after the temperature is stabilized, and the hydrogen concentration is not calculated. Instead, the characteristic voltage is detected during the dynamic process of increasing the temperature. Since the hydrogen concentration can be calculated, the hydrogen concentration can be measured relatively quickly.

또한 반복적인 테스트 결과, 특성 전압은 개별 고체 전기화학식 수소센서에 따라 다를 수는 있으나 그 사용 빈도나 이력에 관계없이 동일하게 나타나는 것이 확인되었다. 이는 이력에 따라 다른 전압이 측정되어 측정 결과를 신뢰할 수 없는 종래의 감지 방법과는 달리, 해당 고체 전기화학식 수소센서의 특성 함수를 최초에 산출하여 저장해 놓기만 하면 이후에는 그 이력과 상관없이 수소 농도를 정확하게 측정할 수 있음을 의미한다. 이러한 효과가 나타나는 원인은 분명하지는 않으나, 특성 함수가 고체 전기화학식 수소센서에 사용된 고체전해질에 기인하는 고유 특성으로서 이력에 따라 변하지 않는 특성이기 때문으로 추측된다.In addition, repeated tests have shown that the characteristic voltages may vary with individual solid-state electrochemical hydrogen sensors, but appear the same regardless of their frequency of use or history. Unlike the conventional sensing method, where the voltage is measured according to the history and the measurement result is not reliable, simply calculate and store the characteristic function of the solid-state electrochemical hydrogen sensor in the first place. It means that can be measured accurately. The cause of such an effect is not clear, but it is presumed that the characteristic function is an inherent characteristic due to the solid electrolyte used in the solid-state electrochemical hydrogen sensor, which does not change with hysteresis.

또한 본 발명의 실시예에 따른 수소 농도 감지 방법은 식 (1)의 관계식을 이용하는 종래 방법 대비 측정 감도가 우수한 효과도 기대할 수 있다. 도 7(b)의 특성 함수를 예로 들면, 센서의 감도(log[H2]의 변화에 대한 전압의 변화율)이 0.1613으로 산출되었는데, 이는 식 (1)에서 일반적으로 산출되는 센서 감도에 비해 훨씬 큰 값이다.In addition, the hydrogen concentration sensing method according to an embodiment of the present invention can also be expected to have an excellent effect of the measurement sensitivity compared to the conventional method using the relationship of the formula (1). Taking the characteristic function of Fig. 7 (b) as an example, the sensitivity of the sensor (the rate of change of voltage with respect to the change in log [H2]) was calculated to be 0.1613, which is much larger than the sensor sensitivity generally calculated in Equation (1). Value.

도 8 내지 도 10에서는 특성 함수를 특성 전압과 수소 농도와의 함수 관계로 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니며, 특성 전압 대신 다른 특성 파라미터(Characteristic parameter)가 사용될 수도 있다. 여기서 다른 특성 파라미터는 예를 들어 온도가 동적으로 상승하는 도중에 전압이 일정하게 유지되기 시작하는 점의 온도(특성 온도; Characteristic temperature)일 수 있다. 즉 승온 과정에서 특성 전압을 검출하여 저장하는 대신 특성 온도를 검출하여 수소 농도와 함께 저장하고 이를 이용하여 특성 함수를 산출할 수도 있다. 이 경우 특성 함수는 특성 온도와 수소 농도 사이의 관계식 또는 룩업 테이블로 표현될 수 있다.In FIG. 8 to FIG. 10, the characteristic function is described as a function relationship between the characteristic voltage and the hydrogen concentration. However, the present invention is not limited thereto, and other characteristic parameters may be used instead of the characteristic voltage. The other characteristic parameter here may be, for example, the temperature (characteristic temperature) of the point at which the voltage starts to remain constant while the temperature is dynamically rising. That is, instead of detecting and storing the characteristic voltage in the temperature rising process, the characteristic temperature may be detected and stored together with the hydrogen concentration, and the characteristic function may be calculated using the characteristic temperature. In this case, the characteristic function can be expressed as a relation between the characteristic temperature and the hydrogen concentration or as a look-up table.

또한 본 발명은 특성 함수가 하나의 특성 파라미터에 의해 표현되는 것으로 한정되지 않으며, 복수의 특성 파라미터가 사용될 수 있다. 복수의 특성 파라미터를 이용하여 특성 함수를 산출하는 방법을 도 11에 나타내었다. In addition, the present invention is not limited to the characteristic function being represented by one characteristic parameter, and a plurality of characteristic parameters may be used. 11 illustrates a method of calculating a characteristic function using a plurality of characteristic parameters.

도 11을 참조하면, 먼저 고체 전기화학식 수소센서의 감지 전극측 수소 농도를 조절하는 단계를 수행하고(S41), 수소 농도가 일정하게 조절되면 고체 전기화학식 수소센서를 고온으로 가열하는 단계를 수행한다(S42). S41 단계와 S42 단계는 도 8의 S11 단계와 S12 단계와 각각 동일하다.Referring to FIG. 11, first, the hydrogen concentration of the sensing electrode side of the solid electrochemical hydrogen sensor is adjusted (S41), and if the hydrogen concentration is constantly adjusted, the solid electrochemical hydrogen sensor is heated to a high temperature. (S42). Steps S41 and S42 are the same as step S11 and step S12 of FIG. 8, respectively.

다음으로는 고체 전기화학식 수소센서의 승온 과정에서 복수의 특성 파라미터를 검출한다(S43). 여기서 복수의 특성 파라미터는 기준 전극과 감지 전극 사이의 전압이 일정하게 유지되는 구간에서의 전압(특성 전압)과 온도(특성 온도)일 수 있다. 특성 파라미터는 미리 정해진 기준에 따라 결정할 수 있다. 예를 들어 특성 전압은 미리 정해진 시간 구간(10초) 동안 전압의 변화량이 기준값(1mV) 이하인 경우에, 해당 구간에서의 최초 전압을 특성 전압으로 검출할 수 있고, 해당 최초 전압이 검출되는 온도를 특성 온도로 검출할 수 있다.Next, a plurality of characteristic parameters are detected in the temperature rising process of the solid electrochemical hydrogen sensor (S43). The plurality of characteristic parameters may be a voltage (characteristic voltage) and a temperature (characteristic temperature) in a section in which a voltage between the reference electrode and the sensing electrode is kept constant. The characteristic parameter may be determined according to a predetermined criterion. For example, when the characteristic voltage is less than the reference value (1 mV) during the predetermined time interval (10 seconds), the characteristic voltage can detect the first voltage in the interval as the characteristic voltage, and the temperature at which the initial voltage is detected is detected. It can detect by characteristic temperature.

검출된 복수의 특성 파라미터들은 수소 농도와 매칭시켜 기록한다(S44). 여기서 기록은 메모리 등의 저장수단에 저장하는 것일 수 있다. 그리고 S41에서 S44 단계를 관심 수소 농도 범위에 대해 반복한다(S45). S41~S44 단계를 반복하기 위해 가열되었던 고체 전기화학식 수소센서를 냉각하는 단계가 더 포함될 수 있다.The detected plurality of characteristic parameters are recorded by matching with the hydrogen concentration (S44). Here, the record may be stored in a storage means such as a memory. And the step S41 to S44 is repeated for the hydrogen concentration range of interest (S45). Cooling the solid electrochemical hydrogen sensor that was heated to repeat the steps S41 ~ S44 may be further included.

관심 수소 농도 범위에 대해 반복이 완료되면, S44 단계에서 기록된 특성 파라미터들과 수소 농도 데이터 쌍을 이용하여 특성 함수를 산출한다(S46). 특성 함수는 고체 전기화학식 수소센서 각각에 따라 다를 수 있으며, 예를 들어 log[H2]를 특성 전압 및 특성 온도의 함수로 표현한 관계식이거나, 특성 전압 및 특성 온도와 해당 수소 농도 데이터 쌍이 기록된 룩업 테이블일 수 있다. 산출된 특성 함수는 해당 고체 전기화학식 수소센서를 이용한 수소 감지 장치의 제어 회로에 구비된 메모리에 저장될 수 있다. When the repetition is completed for the hydrogen concentration range of interest, a characteristic function is calculated using the characteristic parameter and the hydrogen concentration data pair recorded in step S44 (S46). The characteristic function can be different for each solid electrochemical hydrogen sensor, for example, a relationship in which log [H 2 ] is expressed as a function of characteristic voltage and characteristic temperature, or a lookup in which characteristic voltage and characteristic temperature and corresponding hydrogen concentration data pairs are recorded. It can be a table. The calculated characteristic function may be stored in a memory provided in the control circuit of the hydrogen sensing device using the corresponding solid electrochemical hydrogen sensor.

이렇게 특성 함수를 복수의 특성 파라미터를 이용하여 산출하는 경우, 수소 농도 감지 정확성이 보다 향상될 수 있다. 예를 들어, 특성 함수를 특성 전압 및 특성 온도의 복수 특성 파라미터를 이용하여 산출한 경우, 수소 농도 감지를 위한 승온 속도 또는 측정 환경 온도 등에 무관하게 보다 일관되고 정확한 측정이 가능할 수 있다. When the characteristic function is calculated using the plurality of characteristic parameters in this way, the hydrogen concentration sensing accuracy may be further improved. For example, when the characteristic function is calculated using a plurality of characteristic parameters of the characteristic voltage and the characteristic temperature, more consistent and accurate measurement may be possible irrespective of the heating rate or the measurement environment temperature for detecting the hydrogen concentration.

도 12는 본 발명의 실시예에 따른 수소 감지 장치의 구성을 개략적으로 나타낸 블록도이다. 본 발명의 실시예에 따른 수소 감지 장치(10)는, 고체 전기화학식 수소센서 및 제어 회로를 포함하여 구성된다.12 is a block diagram schematically illustrating a configuration of a hydrogen sensing apparatus according to an embodiment of the present invention. The hydrogen sensing device 10 according to the embodiment of the present invention includes a solid electrochemical hydrogen sensor and a control circuit.

고체 전기화학식 수소센서는 도 1을 통해 설명한 바와 같이 센싱부(20)와 프레임(30)을 포함하고, 선택적으로 센싱부(20)를 가열하기 위한 히터를 포함하는 구조일 수 있다. 센싱부(20)는 고체전해질(21)의 양면에 감지 전극(22)과 기준 전극(23)이 형성된 구조일 수 있으며, 여기서 고체전해질(21)은 도 2(a) 내지 도 2(c) 중 어느 하나의 구조일 수 있다. 기준 전극(23)이 측정 환경(2)에 노출되지 않는 구조라면 감지 전극(22)과 기준 전극(23)은 고체전해질(21)의 동일 면에 형성되어도 무방하며, 프레임(30)은 경우에 따라 생략될 수 있다.The solid electrochemical hydrogen sensor may have a structure including a sensing unit 20 and a frame 30 as described with reference to FIG. 1, and optionally including a heater for heating the sensing unit 20. The sensing unit 20 may have a structure in which the sensing electrode 22 and the reference electrode 23 are formed on both surfaces of the solid electrolyte 21, wherein the solid electrolyte 21 is shown in FIGS. 2A to 2C. It may be any one of the structure. As long as the reference electrode 23 is not exposed to the measurement environment 2, the sensing electrode 22 and the reference electrode 23 may be formed on the same side of the solid electrolyte 21, and the frame 30 may be May be omitted accordingly.

제어 회로는 수소 감지 장치의 전반적인 동작을 제어하는 구성으로, 컨트롤 모듈, 측정 모듈, 연산 모듈 및 메모리를 포함할 수 있다.The control circuit is configured to control the overall operation of the hydrogen sensing device, and may include a control module, a measurement module, a calculation module, and a memory.

메모리는 롬(ROM: Read Only Memory)이나 비휘발성 메모리(Non-volatile memeroy)일 수 있고, 도 8이나 도 11 등의 방법에 의해 검출된 특성 파라미터와 수소 농도의 매칭 데이터, 산출된 특성 함수 등이 저장되는 구성이다. 또한, 전압이 검출되는 시간 간격, 특성 파라미터 검출 기준 등 특성 함수 산출 및/또는 수소 농도 감지를 위해 필요한 각종 데이터가 저장될 수 있다.The memory may be a read only memory (ROM) or a non-volatile memory (ROM), and the matching data of the characteristic parameters and hydrogen concentrations detected by the method of FIGS. 8 and 11, the calculated characteristic function, and the like. This is the configuration that is stored. In addition, various data necessary for calculating the characteristic function and / or detecting the hydrogen concentration may be stored, such as a time interval at which a voltage is detected, a characteristic parameter detection criterion, and the like.

측정 모듈은 컨트롤 모듈의 제어 하에 고체 전기화학식 수소센서의 전압을 검출하는 구성이다. 즉, 고체 전기화학식 수소센서의 감지 전극과 기준 전극 사이의 전압이 측정 모듈에 의해 검출된다. 측정 모듈은 고체 전기화학식 수소센서에 구비된 히터에 전력을 인가하거나 고체 전기화학식 수소센서의 온도를 검출하는 등의 동작도 수행하도록 구성될 수 있다.The measuring module is configured to detect the voltage of the solid electrochemical hydrogen sensor under the control of the control module. That is, the voltage between the sensing electrode and the reference electrode of the solid electrochemical hydrogen sensor is detected by the measuring module. The measurement module may be configured to perform an operation such as applying electric power to a heater provided in the solid electrochemical hydrogen sensor or detecting a temperature of the solid electrochemical hydrogen sensor.

연산 모듈은 측정 모듈에서 검출된 데이터와 메모리에 저장된 기준에 기초하여 특성 파라미터를 결정하고 특성 함수를 산출하며, 산출된 특성 함수를 호출하여 수소 농도를 연산하는 등의 동작을 할 수 있다. 예를 들어, 측정 모듈에서 1초 간격으로 측정된 전압 데이터가 연산 모듈에 전달되면, 연산 모듈은 메모리에 저장된 특성 전압 검출 기준에 의거하여 가령 10초 동안 전압 변화가 1mV 이하인지를 판단하여 특성 전압을 결정할 수 있다. 또한, 특성 함수 산출 단계에서는 메모리에 기록된 특성 파라미터와 수소 농도 데이터에 기초하여 특성 함수를 산출하는 연산을 수행할 수 있고, 수소 농도 감지 단계에서는 메모리에 저장된 특성 함수를 호출하여 검출된 특성 파라미터에 대응하는 수소 농도를 산출할 수 있다. 특성 함수가 룩업 테이블 형태로 저장된 경우에는 검출된 특성 파라미터 및 인접 데이터에 기초하여 보간 연산을 수행하여 수소 농도를 산출하는 연산을 수행할 수도 있다.The calculation module may determine a characteristic parameter based on the data detected by the measurement module and a reference stored in the memory, calculate a characteristic function, call the calculated characteristic function, and calculate a hydrogen concentration. For example, when voltage data measured at a measurement interval of 1 second is transmitted to the calculation module, the calculation module determines whether the voltage change is 1 mV or less for 10 seconds based on the characteristic voltage detection criterion stored in the memory. Can be determined. In the characteristic function calculating step, an operation of calculating a characteristic function based on the characteristic parameter recorded in the memory and the hydrogen concentration data may be performed. In the hydrogen concentration detecting step, the characteristic function stored in the memory may be called to detect the characteristic parameter. The corresponding hydrogen concentration can be calculated. When the characteristic function is stored in the form of a lookup table, an operation of calculating the hydrogen concentration may be performed by performing an interpolation operation based on the detected characteristic parameter and the adjacent data.

컨트롤 모듈은 메모리, 측정 모듈, 연산 모듈의 전반적인 동작을 제어하는 구성으로, 마이크로 프로세서 등으로 구성될 수 있다.The control module is configured to control the overall operation of the memory, the measurement module, and the calculation module, and may be configured as a microprocessor.

도 12에는 도시되지 않았으나, 제어 회로에는 검출된 전압, 온도, 산출된 수소 농도 등을 표시하는 디스플레이 모듈이 포함될 수 있고, 측정 데이터를 별도의 서버나 사용자의 휴대 단말 등으로 전송하기 위한 통신 모듈이 포함될 수도 있다.Although not shown in FIG. 12, the control circuit may include a display module for displaying the detected voltage, temperature, calculated hydrogen concentration, and the like, and a communication module for transmitting measurement data to a separate server or a user's portable terminal. May be included.

또한, 통신 모듈이 구비되는 경우, 연산 모듈, 메모리 등은 수소 감지 장치에 구비되는 대신 별도의 서버 등에 구비될 수도 있다. In addition, when the communication module is provided, the calculation module, the memory, etc. may be provided in a separate server or the like instead of being provided in the hydrogen detection device.

이상 한정된 실시예 및 도면을 참조하여 설명하였으나, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 다양한 변형 실시가 가능하다는 점은 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 특허청구범위의 기재 및 그 균등 범위에 의해 정해져야 한다.Although described above with reference to the limited embodiments and drawings, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications are possible within the scope of the technical idea of the present invention. Therefore, the protection scope of the present invention should be defined by the description of the claims and their equivalents.

1: 기준 환경
2. 측정 환경
20: 센싱부
21: 고체전해질
21a: 수소이온전도체
21b: 산소이온전도체
22: 감지전극
23: 기준전극
24, 34: 기준 물질
25, 35: 실링 물질
30: 프레임
40: 프레임 개구부
100: 고체 전기화학식 수소센서
200: 수소 감지 장치1: reference environment
2. Measuring environment
20: sensing unit
21: solid electrolyte
21a: hydrogen ion conductor
21b: oxygen ion conductor
22: sensing electrode
23: reference electrode
24, 34: reference substance
25, 35: sealing material
30: frame
40: frame opening
100: solid state electrochemical hydrogen sensor
200: hydrogen detection device

Claims (15)

고체전해질, 감지 전극 및 기준 전극을 포함하는 고체 전기화학식 수소센서를 승온시키는 단계;
상기 승온 과정에서 적어도 하나의 특성 파라미터를 검출하는 단계;
상기 검출된 특성 파라미터 및 상기 고체 전기화학식 수소센서의 특성 함수에 기초하여 측정 환경의 수소 농도를 산출하는 단계;
를 포함하고,
상기 특성 함수는 상기 특성 파라미터와 수소 농도 사이의 관계를 나타내는 함수인 것을 특징으로 하는 수소 감지 방법.
Heating a solid electrochemical hydrogen sensor comprising a solid electrolyte, a sensing electrode and a reference electrode;
Detecting at least one characteristic parameter in the temperature rising process;
Calculating a hydrogen concentration of a measurement environment based on the detected characteristic parameter and a characteristic function of the solid electrochemical hydrogen sensor;
Including,
Wherein said characteristic function is a function representing a relationship between said characteristic parameter and hydrogen concentration.
제1항에 있어서,
상기 특성 파라미터는, 상기 승온 과정에서 상기 감지 전극과 기준 전극 사이의 전압이 일정하게 유지되는 구간과 관련된 파라미터인 것을 특징으로 하는 수소 감지 방법.
The method of claim 1,
The characteristic parameter is a hydrogen detection method, characterized in that the parameter associated with the section in which the voltage between the sensing electrode and the reference electrode is kept constant during the temperature rising process.
제2항에 있어서,
상기 특성 파라미터는 상기 승온 과정에서 상기 감지 전극과 기준 전극 사이의 전압이 일정하게 유지되는 구간의 전압인 특성 전압 및 상기 특성 전압이 검출되는 온도인 특성 온도 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수소 감지 방법.
The method of claim 2,
The characteristic parameter may be at least one of a characteristic voltage which is a voltage of a section in which a voltage between the sensing electrode and a reference electrode is kept constant during the temperature increase process, and a characteristic temperature which is a temperature at which the characteristic voltage is detected. Way.
제1항에 있어서,
상기 고체 전기화학식 수소센서를 승온시키는 단계는,
상기 고체 전기화학식 수소센서에 구비된 히터를 이용하거나, 상기 측정 환경의 온도를 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 수소 감지 방법.
The method of claim 1,
The step of raising the temperature of the solid electrochemical hydrogen sensor,
Hydrogen sensing method characterized in that performed using the heater provided in the solid electrochemical hydrogen sensor, or using the temperature of the measurement environment.
제1항에 있어서,
상기 특성 함수는 상기 특성 파라미터와 수소 농도 사이의 관계식 또는 상기 특성 파라미터와 수소 농도 데이터 쌍이 기록된 룩업 테이블 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수소 감지 방법.
The method of claim 1,
Wherein the characteristic function is one of a relation between the characteristic parameter and the hydrogen concentration or a look-up table in which the characteristic parameter and the hydrogen concentration data pair are recorded.
제5항에 있어서,
상기 특성 함수가 상기 특성 파라미터와 수소 농도 데이터 쌍이 기록된 룩업 테이블인 경우,
상기 검출된 특성 파라미터 및 상기 고체 전기화학식 수소센서의 특성 함수에 기초하여 측정 환경의 수소 농도를 산출하는 단계는, 상기 룩업 테이블에 저장된 특성 파라미터 데이터 중 상기 검출된 특성 파라미터와 인접한 값들을 이용하여 보간에 의해 산출되는 것을 특징으로 하는 수소 감지 방법.
The method of claim 5,
If the characteristic function is a lookup table in which the characteristic parameter and hydrogen concentration data pair are recorded,
The calculating of the hydrogen concentration of the measurement environment based on the detected characteristic parameter and the characteristic function of the solid electrochemical hydrogen sensor may include interpolation using values adjacent to the detected characteristic parameter among the characteristic parameter data stored in the lookup table. Hydrogen detection method, characterized in that calculated by.
제1항에 있어서,
상기 고체 전기화학식 수소센서에 대해 복수 개의 특성 함수가 존재하고,
상기 검출된 특성 파라미터에 기초하여 상기 복수 개의 특성 함수 중 하나를 선택하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 감지 방법.
The method of claim 1,
There are a plurality of characteristic functions for the solid electrochemical hydrogen sensor,
Selecting one of the plurality of characteristic functions based on the detected characteristic parameters.
고체전해질, 감지 전극 및 기준 전극을 포함하는 고체 전기화학식 수소센서; 및
상기 고체 전기화학식 수소센서의 수소 감지 동작을 제어하는 제어회로;
를 포함하는 수소 감지 장치로서,
상기 제어 회로는,
상기 고체 전기화학식 수소센서를 승온시키는 과정에서 적어도 하나의 특성 파라미터를 검출한 후, 상기 검출된 특성 파라미터 및 상기 고체 전기화학식 수소센서의 특성 함수에 기초하여 측정 환경의 수소 농도를 산출하도록 동작하고,
상기 특성 함수는 상기 특성 파라미터와 수소 농도 사이의 관계를 나타내는 함수인 것을 특징으로 하는 수소 감지 장치.
A solid electrochemical hydrogen sensor comprising a solid electrolyte, a sensing electrode and a reference electrode; And
A control circuit for controlling a hydrogen sensing operation of the solid electrochemical hydrogen sensor;
As a hydrogen detection device comprising:
The control circuit,
After detecting at least one characteristic parameter in the process of raising the temperature of the solid electrochemical hydrogen sensor, calculating a hydrogen concentration of a measurement environment based on the detected characteristic parameter and a characteristic function of the solid electrochemical hydrogen sensor,
Wherein said characteristic function is a function representing a relationship between said characteristic parameter and hydrogen concentration.
제8항에 있어서,
상기 특성 파라미터는, 상기 승온 과정에서 상기 감지 전극과 기준 전극 사이의 전압이 일정하게 유지되는 구간과 관련된 파라미터인 것을 특징으로 하는 수소 감지 장치.
The method of claim 8,
The characteristic parameter is a hydrogen sensing device, characterized in that the parameter associated with the section in which the voltage between the sensing electrode and the reference electrode is kept constant during the temperature rising process.
제9항에 있어서,
상기 특성 파라미터는 상기 승온 과정에서 상기 감지 전극과 기준 전극 사이의 전압이 일정하게 유지되는 구간의 전압인 특성 전압 및 상기 특성 전압이 검출되는 온도인 특성 온도 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수소 감지 장치.
The method of claim 9,
The characteristic parameter may be at least one of a characteristic voltage which is a voltage of a section in which a voltage between the sensing electrode and a reference electrode is kept constant during the temperature increase process, and a characteristic temperature which is a temperature at which the characteristic voltage is detected. Device.
제8항에 있어서,
상기 특성 함수는 상기 특성 파라미터와 수소 농도 사이의 관계식 또는 상기 특성 파라미터와 수소 농도 데이터 쌍이 기록된 룩업 테이블 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수소 감지 장치.
The method of claim 8,
Wherein said characteristic function is one of a relation between said characteristic parameter and hydrogen concentration or a look-up table in which said characteristic parameter and hydrogen concentration data pair are recorded.
제8항에 있어서,
상기 특성 함수는 상기 특성 파라미터와 수소 농도의 로그(log) 값 사이의 선형 관계를 정의하는 것을 특징으로 하는 수소 감지 장치.
The method of claim 8,
The characteristic function defines a linear relationship between the characteristic parameter and a log value of hydrogen concentration.
제8항에 있어서,
상기 고체전해질은 수소이온 전도체 또는 수소이온 전도체와 산소이온 전도체의 접합 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수소 감지 장치.
The method of claim 8,
The solid electrolyte is a hydrogen sensing device, characterized in that any one of a junction between a hydrogen ion conductor or a hydrogen ion conductor and an oxygen ion conductor.
제8항에 있어서,
상기 고체 전기화학식 수소센서에 대해 복수 개의 특성 함수가 존재하고,
상기 제어회로는, 상기 검출된 특성 파라미터에 기초하여 상기 복수 개의 특성 함수 중 하나를 선택하도록 동작하는 것을 특징으로 하는 수소 감지 장치.
The method of claim 8,
There are a plurality of characteristic functions for the solid electrochemical hydrogen sensor,
And the control circuit is operative to select one of the plurality of characteristic functions based on the detected characteristic parameters.
제9항에 있어서,
상기 승온 과정에서 상기 감지 전극과 기준 전극 사이의 전압이 일정하게 유지되는 구간은, 미리 정해진 시간 구간 동안 전압의 변화량이 기준값 이하인 구간인 것을 특징으로 하는 수소 감지 장치.
The method of claim 9,
The hydrogen sensing device, characterized in that the section in which the voltage between the sensing electrode and the reference electrode is kept constant during the temperature increase process is a section in which the amount of change in voltage during a predetermined time interval is less than or equal to the reference value.
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