SU1749816A1

SU1749816A1 - Carbon monoxide solid-electrolyte transducer

Info

Publication number: SU1749816A1
Application number: SU4775145A
Authority: SU
Inventors: Андрей Николаевич Алейников; Николай Николаевич Алейников; Николай Николаевич Вершинин; Юрий Иванович Малов
Original assignee: Отделение Института химической физики АН СССР
Priority date: 1989-12-29
Filing date: 1989-12-29
Publication date: 1992-07-23

Abstract

Изобретение относитс к электроизмерительной технике, в частности к датчикам контрол параметров газовых сред, и может быть использовано дл измерени концентрации окиси углерода в различных газовых смес х. Датчик содержит фторпровод щий твердый электролит, электрод сравнени из смеси порошков свинца и фторида свинца и индикаторный электрод из оксифторида никел состава NiOxF2-2x (где 0,6 х 0,95) с добавками 2 - 15 об.% платиновой черни. При исследовании газовых смесей воздух - окись углерода при комнатной температуре и влажности среды около 30 отн.% получены следующие технические характеристики: диапазон измеренных концентраций СО 10 - Г об.%, чувствительность во всем диапазоне около 50 мВ/декаду, врем установлени сигнала вдиапазоне 10-1 об.% составл ет 50 с и при уменьшении концентрации СО до 1 10 увеличиваетс до 200 с, врем полной релаксации - соответственно 160 и 600с, 2 ил. сл сThe invention relates to electrical measuring equipment, in particular to sensors for monitoring parameters of gas media, and can be used to measure the concentration of carbon monoxide in various gas mixtures. The sensor contains a fluoride-conducting solid electrolyte, a reference electrode from a mixture of lead powders and lead fluoride and an indicator electrode from nickel oxyfluoride of the composition NiOxF2-2x (where 0.6 x 0.95) with additions of 2-15% by volume of platinum black. In the study of air-carbon monoxide gas mixtures at room temperature and ambient humidity of about 30 rel.%, The following technical characteristics were obtained: the range of measured concentrations of CO 10 - G vol.%, The sensitivity over the entire range of about 50 mV / decade, the time for setting the signal in the range of 10 -1 vol.% Is 50 s and with a decrease in the CO concentration to 1 10 it increases to 200 s, the full relaxation time is 160 and 600 s, respectively, 2 sludge, respectively. cl

Description

Изобретение относитс к электроизмерительной технике, в частности к датчикам контрол параметров окружающей среды, и может быть использовано дл измерени концентрации окиси углерода в различных газовых средах.The invention relates to electrical measuring equipment, in particular to sensors monitoring environmental parameters, and can be used to measure the concentration of carbon monoxide in various gaseous media.

Известные способы определени окиси углерода (СО) в газовых средах, св занные с отбором проб и дальнейшим их анализом химическими или спектральными методами, требуют много времени и не могут быть использованы дл дистанционных измерений. Более перспективными вл ютс твердотельные датчики с электрическим выходом, в частности потенциометрические датчики на твердых электролитах.The known methods for the determination of carbon monoxide (CO) in gaseous media, associated with sampling and further analysis by chemical or spectral methods, are time consuming and cannot be used for remote measurements. More promising are solid-state sensors with electrical output, in particular potentiometric sensors on solid electrolytes.

Известны твердоэлектролитные датчики СО, использующие в качестве ТЭЛ кисло- родпровод щие материалы на основе Zr02-CaO или /2-глинозема.Solid electrolyte CO sensors are known that use oxygen-conducting materials based on Zr02-CaO or / 2-alumina as TEL.

Недостаток этих датчиков в том, что они работают только при высоких (более 300°С)The disadvantage of these sensors is that they only work at high (more than 300 ° C)

температурах, что св зано с низкой ионной проводимостью вз тых материалов. Есть варианты создани датчиков СО дл работы при температурах окружающей среды. В этих случа х используют протонные ТЭЛ типа Sb205 TihteO, полимерныеТЭЛ или фтор- провод щие твердые электролиты типа PbSnF-j. Этот тип датчиков имеет при комнатной температуре весьма низкое быстродействие и неширокий интервал измер емых концентраций.temperatures due to the low ionic conductivity of the materials taken. There are options for creating CO sensors for operation at ambient temperatures. In these cases, proton TEL type Sb205 TihteO, polymeric TEL or fluorine-conducting solid electrolytes such as PbSnF-j are used. This type of sensor has a very low response rate and a narrow range of measured concentrations at room temperature.

Наиболее близким к изобретению вл етс датчик окиси углерода, содержащий фторпровод щий ТЭЛ на основе LaRj, электрод сравнени из смеси фторида олова с металлическим оловом и чувствительный электрод из порошкообразной платины. При комнатной температуре датчик практически неработоспособен из-за низкой чувствительности и малого быстродействи , но при 100°С он имеет следующие характеристики: чувствительность около 30 мВ/дека- ду, врем установлени сигнала на уровне 0,9Еуст. пор дка 10 мин и нижний предел измерени концентраций СО 1 10 атм. Таким образом, к недостаткам прототипа можно отнести его низкое быстродействие и ограниченный диапазон измер емых концентраций .Closest to the invention is a carbon monoxide sensor comprising a LaRj-based fluoropolymer TEL, a reference electrode made from a mixture of tin fluoride and metal tin, and a sensitive electrode made of powdered platinum. At room temperature, the sensor is practically inoperable due to low sensitivity and low speed, but at 100 ° C it has the following characteristics: sensitivity is about 30 mV / decade, the signal takes to establish a level of 0.9 Eust. the order of 10 min and the lower limit for measuring the concentrations of CO 1 10 atm. Thus, the disadvantages of the prototype can be attributed to its low speed and a limited range of measured concentrations.

Целью изобретени вл етс повышение быстродействи и расширение диапазона измер емых концентраций СО при работе в области комнатных температур.The aim of the invention is to increase the speed and expansion of the range of measured CO concentrations when operating in the room temperature region.

Указанна цель достигаетс тем, что в предлагаемом датчике окиси углерода содержащем фторпровод щий твердый электролит и электрод сравнени из смеси металла с его фторидом, индикаторный электрод изготавливают из оксифторида никел состава NiOxF2-2x (где 0,6 х 0,95) с добавками 2-15 об.% платиновой черни. Электрод сравнени изготавливают из смеси порошков свинца и фторида свинца.This goal is achieved by the fact that in the proposed carbon monoxide sensor containing a fluoride-conducting solid electrolyte and a reference electrode from a mixture of metal with its fluoride, the indicator electrode is made of nickel oxyfluoride NiOxF2-2x (where 0.6 x 0.95) with additives 2- 15 vol.% Platinum mobile. The reference electrode is made from a mixture of lead powders and lead fluoride.

На фиг. 1 приведен предлагаемый датчик окиси углерода; на фиг.2 - калибровочна крива дл одного из датчиков:FIG. 1 shows the proposed carbon monoxide sensor; 2 shows the calibration curve for one of the sensors:

Датчик содержит металлический корпус 1 в виде полого цилиндра с сетчатым дном, в который вставлена изолирующа втулка 2. На дно стакана последовательно запрессовывают токоотвод из металлической сетки 7, индикаторный электрод 3, фторпровод щий ТЭЛ 4, электрод 5 сравнени и токоотвод 6, залитый герметиком 9. Между токоотводэми 6 н 7 включаетс вольтметр 8 посто нного токе.The sensor contains a metal case 1 in the form of a hollow cylinder with a mesh bottom, into which an insulating sleeve 2 is inserted. A current lead from a metal mesh 7, an indicator electrode 3, a fluoropolymer TEL 4, a comparison electrode 5 and a current lead 6 filled with sealant 9 are successively pressed into the bottom of the glass. Between the current lead 6 n 7 includes a DC voltmeter 8.

Принцип габоты предлагаемого датчика заключаетс в следующем.The principle of the gauge of the proposed sensor is as follows.

Если в измер емой газовой среде отсутствует окись углерода, то между индикаторным электродом и электродом сравнени устанавливаетс начальна ЭДС, соответствующа выбранной электрохимической системе . При наличии в газовой системе СО происходит изменение ЭДС, пропорциональное ее концентрации.If carbon monoxide is absent in the measured gaseous medium, then an initial EMF is established between the indicator electrode and the reference electrode, corresponding to the chosen electrochemical system. In the presence of CO in a gas system, a change in emf occurs, which is proportional to its concentration.

Калибровочна крива дл одного изCalibration curve for one of

датчиков при измерении смесей воздух-СО при комнатной температуре приведена на фиг. 2.sensors when measuring air-CO mixtures at room temperature is shown in FIG. 2

Пример1.В изолирующую втулку из оргстекла с внутренним диаметром 0,5 смExample 1. In an insulating sleeve of Plexiglas with an inner diameter of 0.5 cm

последовательно запрессовывают токоотвод из никелевой сетки, электрод сравнени из смеси металлического свинца и РЬР2 (по 50 мас.% каждого) общим весом 10 мг, слой фторпровод щего ТЭЛ состава 0,94 рьга 0,02 caF2 - 0,04 KF весом 100 мг и индикаторный электрод весом 10 мг, состо щий из оксифторида никел состава NiOo,8Fo,4 с добавкой 8,0 об,% платиновой черни, При исследовании смесей воздуха с окисью углерода при 20°С и влажности около 30A nickel-mesh current collector is successively pressed, a reference electrode made of a mixture of metallic lead and PbP2 (50% by weight each) with a total weight of 10 mg, a layer of fluoride-conducting TEL of composition 0.94 pg 0.02 caF2 - 0.04 KF weighing 100 mg and 10 mg indicator electrode, consisting of NiOo, 8Fo, 4 nickel oxyfluoride with the addition of 8.0%,% platinum black, In the study of mixtures of air with carbon monoxide at 20 ° C and humidity around 30

V отн.% получают следующие технические характеристики: диапазон измер емых концентраций СО 10 - об.%, чувствительность около 50 мВ/декаду, врем установлени сигнала науровнеО,9Е(быстродействие ) 50 с, врем релаксации 160 с (дл концентрации СО 1 - 10 об.%). При малых концентраци х быстродействие и врем релаксации увеличиваютс в несколько раз (так дл концентрации СО околоThe following technical characteristics are obtained for V Rel.%: The range of measured concentrations of CO 10 - vol.%, Sensitivity about 50 mV / decade, the establishment time of the OO-level signal, 9E (speed) 50 s, relaxation time 160 s (for CO concentration 1 - 10 about.%). At low concentrations, the speed and relaxation time are increased several times (for example, for CO concentrations about

1 об.% эти величины составл ют соответственно 200 и 600 с). Гр адуировочна крива этого датчика приведена на фиг,2,1% by volume, these values are respectively 200 and 600 s). The horizontal curve of this sensor is shown in FIG. 2,

П р имер2, Изготовление датчика него испытание аналогичны примеру 1.P immer2, the manufacture of the sensor test it is similar to example 1.

В качестве ТЭЛ используют состав 0,96 PbF2 - 0,04 KF. Индикаторный электрод выполн ют из оксифторида никел состава NiOo.gsFo.i с добавкой 15 об..% платиновой черни. Технические характеристики дл As TEL use the composition of 0.96 PbF2 - 0.04 KF. The indicator electrode is made of nickel oxyfluoride of NiOo.gsFo.i composition with the addition of 15 vol.% Of platinum black. Specifications for

смесей воздух - СО: диапазон измеренных концентраций 10-1 об.%. Чувствительность 40 мВ/декаду, быстродействие 60 с, врем релаксации 200 с (дл диапазона от 10до1 об.% СО).mixtures of air - CO: the range of measured concentrations of 10-1 vol.%. Sensitivity 40 mV / decade, speed 60 seconds, relaxation time 200 seconds (for the range from 10 to 1 vol.% WITH).

Примерз. Изготовление датчика и его испытание аналогично примеру 1.Froze The manufacture of the sensor and its test as in example 1.

Состав вз того ТЭЛ i 0,94 рьра - 0,02 CaF2 - 0,04 KF. Индикаторный электрод выполнен из оксифторида никел составаThe composition of the taken TEL i 0.94 ryr - 0.02 CaF2 - 0.04 KF. The indicator electrode is made of nickel oxyfluoride composition

NiOo,eFo,8 с добавкой 2 об.% платиновой черни. Технические характеристики дл смесей воздух- СО: диапазон исследуемых концентраций 10-1- об.%, чувствительность 45 мВ/декаду, быстродействие в интервале 10-1 об.% СО55с..врем релаксации 180 с.NiOo, eFo, 8 with the addition of 2% vol. Platinum mobile. Technical characteristics for air-CO mixtures: the range of concentrations under study is 10–1 vol%, sensitivity 45 mV / decade, response time in the range 10–1 vol% CO 55. the relaxation time is 180 s.

П р и м е р 4. Изготовление датчика и его испытание аналогичны примеру 1.PRI me R 4. The manufacture of the sensor and its testing is similar to example 1.

Состав твердого электролита 0,96 PbFa -0,04 KF. Индикаторный электрод выполнен из оксифторида никел состава NlOo,45Fi,i с добавкой 20 об.% платиновой черни. Технические характеристики: диапазон измеренных концентраций СО 10 - 1 об.%, чувствительность 30 мВ/декаду, быстродействие 5 мин, врем релаксации 20 мин.The composition of the solid electrolyte is 0.96 PbFa -0.04 KF. The indicator electrode is made of nickel oxyfluoride of composition NlOo, 45Fi, i with the addition of 20% by volume of platinum black. Technical characteristics: range of measured CO concentrations 10–1 vol.%, Sensitivity 30 mV / decade, speed 5 min, relaxation time 20 min.

П р и м е р 5. Изготовление датчика и его испытание аналогичны примеру 1.PRI me R 5. The manufacture of the sensor and its testing is similar to example 1.

Состав твердого электролита 0,96 рьР2 - 0,04 KF. Индикаторный электрод выполнен из оксифторида никел состава NiOo,99Fo,02 с добавками 0,5 об.% платиновой черни. Технические характеристики: диапазон измер емых концентраций 10-5 -10 об.%, чувствительность 20 мВ/декаду, быстродействие 10 мин.The composition of the solid electrolyte is 0.96 pp2 - 0.04 KF. The indicator electrode is made of nickel oxyfluoride NiOo, 99Fo, 02 with the addition of 0.5% by volume of platinum black. Technical characteristics: the range of measured concentrations is 10–5 –10 vol.%, Sensitivity 20 mV / decade, speed 10 min.

Таким образом, из приведенных примеров видно, что предлагаемый твердоэлектролитный датчик окиси углерода имеет по сравнению с прототипом более высокое (более , чем на пор док) быстродействие даже без учета разницы в рабочих температурахThus, it can be seen from the above examples that the proposed solid-electrolyte carbon monoxide sensor has a higher (more than an order of magnitude) performance, even without taking into account the difference in operating temperatures

(в прототипе измерени ведут при 100°С), а конкретно 50-60 с. Предлагаемый датчик имеет более широкий (на два пор дка) диапазон измерений концентраций СО в воздухе (до 1 об.%). Изобретение может(in the prototype, measurements are carried out at 100 ° C), specifically 50-60 seconds. The proposed sensor has a wider (by two orders of magnitude) measurement range of CO concentrations in the air (up to 1% by volume). The invention may

найти применение в таких област х народного хоз йства как теплоэнергетика, экологи .to find application in such areas of national economy as heat and power engineering, ecologists.

Claims

Claims of the invention A solid electrolyte carbon monoxide sensor containing fluoride-conducting solid electrolyte placed in an insulating body, a reference electrode from a mixture of metal with its fluoride and an indicator electrode, characterized in that

In order to increase speed and expand the range of measured concentrations, the indicator electrode is made of powdered nickel oxyfluoride NiOxF2-2x (where 0.6 x 0.95) with the addition of 2 to 15 vol. % platinum mobile.

FIG-1

Em8 9oo

-i-I

-z

-four

-five

% cg%)