KR20160011722A

KR20160011722A - The hydrogen sensor device for measurement of dissolved in the liquid and the measurement method using the same

Info

Publication number: KR20160011722A
Application number: KR1020140092371A
Authority: KR
Inventors: 박종욱; 김성완; 이대로
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2014-07-22
Filing date: 2014-07-22
Publication date: 2016-02-02

Abstract

The present invention has the effect of measuring a dissolved hydrogen gas density by a simple method, by constituting a hydrogen sensor device so that a liquid cannot be transmitted to a sealed space in a housing and only a dissolved hydrogen gas can penetrate through a gas separation film by combining the housing including the gas separation film to a sensor part capable of detecting the hydrogen gas density, and then combining the same hydrogen sensor device to an aperture part of a container accommodating the liquid as being detachable.

Description

BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hydrogen sensor for measuring the concentration of dissolved hydrogen gas in a liquid, and a method for measuring the concentration of hydrogen gas using the same. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001]

본 발명은 액체 내의 용존 수소가스 농도를 측정할 수 있는 수소센서소자 및 이를 이용한 액체 내 용존 수소가스 농도 측정 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a hydrogen sensor element capable of measuring dissolved hydrogen gas concentration in a liquid and a method for measuring dissolved hydrogen gas concentration in a liquid using the same.

액체의 특성 또는 특성 변화를 액체 내에 용해되어 있는 용존 가스 농도를 측정함으로써 수행하는 경우가 있다. 예를 들어 자동차의 엔진오일, 변압기나 각종 기계장치에 사용되는 오일의 경우 열화가 진행됨에 따라 수소 가스의 농도가 증가하게 되므로, 오일 내의 수소 가스 농도를 측정하면 오일의 열화 여부를 감지할 수 있다. 실제로 변압기의 경우 1000ppm이상의 용존 수소가 발생되면 폭발의 위험이 있다고 보고되고 있다.The change in the characteristic or the characteristic of the liquid may be performed by measuring the dissolved gas concentration dissolved in the liquid. For example, in the case of oils used in automobile engine oils, transformers and various mechanical devices, the concentration of hydrogen gas increases as the deterioration progresses. Therefore, by measuring the concentration of hydrogen gas in the oil, . In fact, there is a risk of explosion if a dissolved hydrogen of more than 1000 ppm is generated in a transformer.

액체 내에 용해되어 있는 용존 수소가스 농도를 측정하기 위해서는 광학적인 방식, 점도 측정 방식, 전기화학적 방법, 가스 크로마토그래프 방식, 기체분리법 등과 같은 방법이 사용될 수 있으나, 이러한 방식들은 측정 대상인 액체의 상태를 실시간으로 측정할 수 있는 방법이 아니어서, 현장에서 실시간으로 열화 여부를 판단하는 것이 필요한 경우, 예를 들어 오일의 열화 여부 판단 등에 적용하기에 적합한 방법이라고 할 수 없다.In order to measure the concentration of dissolved hydrogen gas dissolved in the liquid, methods such as an optical method, a viscosity measuring method, an electrochemical method, a gas chromatograph method and a gas separation method can be used. However, It can not be said that it is a suitable method to be applied to judging whether deterioration of oil is deteriorated in real time in the field or not.

뿐만 아니라, 이러한 방식들은 측정장치 및 측정과정이 복잡하며, 그 외에도 장시간의 측정시간이 요구되고 고가의 장비가 필요한 측정방식이라는 점 등 많은 문제점이 있다.In addition, these methods have many problems such as a complicated measuring apparatus and measuring process, a long measuring time, and a measuring method requiring expensive equipment.

이러한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 기술로는, 현재 공지된 기술은 아니지만, 동일한 발명자에 의해 선출원된 한국특허출원 제2013-0109828호가 있다. 이 기술은 고체전해질을 이용한 수소센서소자를 오일 내에 삽입하여 용존 수소가스 농도 측정에 사용하는 기술로, 이 기술의 경우 용존 수소가스 농도를 실시간으로 간단하게 측정할 수 있고 고가의 장비가 필요하지 않은 장점이 있으나, 수소센서, 특히 수소센서의 감지전극이 액체에 노출되어 열화되기 쉽고 액체 내에 용해되어 있는 다른 가스들에 의해 측정값이 영향 받을 수 있다는 단점이 있다. As a technique for solving the problems of the prior art, Korean Patent Application No. 2013-0109828 filed by the same inventor is not presently known. This technology is a technology for inserting a hydrogen sensor element using a solid electrolyte into the oil to measure the dissolved hydrogen gas concentration. In this technology, it is possible to measure the dissolved hydrogen gas concentration in real time in a simple manner, However, there is a disadvantage in that the measurement value can be influenced by other gases which are susceptible to deterioration of the sensing electrode of the hydrogen sensor, especially the hydrogen sensor, by exposure to the liquid.

또한, 센서소자의 경우 측정 결과의 정확성 및 재현성을 확보하는 것이 중요한데, 종래에는 센서소자의 측정 온도를 정확히 제어하고 다른 가스들에 의한 영향을 배제함으로써 정확성 및 재현성을 확보할 수 있는 측정방법이 제시되어 있지 않고, 원거리에 있는 사용자가 측정 결과를 알 수 있는 방법이 없었다.In the case of sensor elements, it is important to ensure the accuracy and reproducibility of measurement results. In the past, measurement methods that can precisely control the measurement temperature of a sensor element and ensure accuracy and reproducibility by excluding influences from other gases have been proposed And there was no way for the user at a distance to know the measurement result.

따라서 이러한 종래기술의 문제점을 해결할 수 있는 수소센서소자 및 수소가스 농도 측정방법이 요구된다.Therefore, there is a demand for a hydrogen sensor element and a hydrogen gas concentration measuring method capable of solving the problems of the related art.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고가의 복잡한 장비 없이도 액체 내의 용존 수소가스 농도를 실시간으로 간단하게 측정할 수 있도록 하는 수소센서소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a hydrogen sensor element capable of easily measuring dissolved hydrogen gas concentration in a liquid in real time without expensive and complicated equipment.

또한, 본 발명은 수소센서, 특히 수소센서의 감지전극이 액체에 노출되어 열화되지 않도록 하는 수소센서소자를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a hydrogen sensor element, in particular, a hydrogen sensor element which prevents a sensing electrode of a hydrogen sensor from being exposed to a liquid to be deteriorated.

또한, 본 발명은 용존 수소가스의 농도를 측정함에 있어서 수소 이외의 다른 가스들의 존재에 의해 측정의 정확성이 영향받는 것을 최소화할 수 있는 수소센서소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a hydrogen sensor element capable of minimizing the influence of accuracy of measurement due to the presence of gases other than hydrogen in measuring the concentration of dissolved hydrogen gas.

또한, 본 발명은 측정의 정확성 및 재현성을 확보할 수 있고 원거리에서도 측정 결과를 사용자가 알 수 있도록 하는 수소센서소자 및 수소가스농도 측정방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a hydrogen sensor element and a hydrogen gas concentration measuring method which can ensure the accuracy and reproducibility of measurement and enable the user to know the measurement result even at a long distance.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 수소센서소자는, 액체가 수용된 용기의 개구부에 결합되어 상기 액체 내의 용존 수소가스 농도를 측정하기 위한 수소센서소자로서, 수소가스 농도를 측정하는 센서부, 상기 센서부에 결합되고, 적어도 일부에 개방부가 형성되는 하우징 몸체 및 상기 개방부에 기체 및 액체 밀봉 가능하게 결합되는 가스분리막을 포함하는 하우징을 포함하고, 상기 하우징 몸체 및 가스분리막에 의해 상기 하우징 내부에는 상기 액체 및 외부 공기와 격리된 밀폐공간이 형성되며, 상기 가스분리막은 상기 개구부를 통해 상기 용기 내부와 연통되어 상기 액체 내의 용존 수소가스를 상기 밀폐공간 내로 투과시키는 것을 특징으로 한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a hydrogen sensor element for measuring a dissolved hydrogen gas concentration in a liquid, the hydrogen sensor element being coupled to an opening of a container containing a liquid, And a housing including a sensor body, a housing body coupled to the sensor body and having an opening formed in at least a portion of the housing body, and a gas separation membrane sealably coupled to the opening and the body, A sealed space isolated from the liquid and the outside air is formed in the housing and the gas separation membrane communicates with the inside of the container through the opening to allow dissolved hydrogen gas in the liquid to permeate into the closed space.

이때, 상기 가스분리막과 상기 개구부 사이 및 상기 하우징 몸체와 상기 가스분리막 사이에 밀봉부재가 삽입된 상태로 상기 개구부에 결합될 수 있으며, 상기 밀폐공간 내의 적어도 일부분은 유효부피를 줄이기 위해 충진물로 채워질 수 있다.At this time, the sealing member may be coupled to the opening portion with the sealing member inserted between the gas separation membrane and the opening portion, and between the housing body and the gas separation membrane. At least a portion of the sealed space may be filled with the filling material have.

또한 상기 수소센서소자는 상기 센서부의 온도를 측정하기 위한 온도센서 및 상기 액체의 유입 여부를 감지하기 위한 액체 유입 센서 중 적어도 하나가 더 구비될 수 있다.
The hydrogen sensor element may further include at least one of a temperature sensor for measuring the temperature of the sensor unit and a liquid inflow sensor for detecting the inflow of the liquid.

본 발명의 다른 측면에 따른 용기에 수용된 액체 내의 용존 수소가스 농도를 측정하기 위한 용존 수소측정장치는, 상기 용기의 일측에 구비된 개구부에 결합된 수소센서소자를 포함하고, 상기 수소센서소자는 수소가스 농도를 측정하는 센서부 및 상기 센서부에 결합되는 하우징을 포함하며, 상기 하우징은 적어도 일부에 개방부가 형성되는 하우징 몸체 및 상기 개방부에 기체 및 액체 밀봉 가능하게 결합되는 가스분리막을 포함하여 내부에 상기 액체 및 외부 공기와 격리된 밀폐공간이 형성되고, 상기 가스분리막은 상기 개구부를 통해 상기 용기 내부와 연통되어 상기 액체 내의 용존 수소가스를 상기 밀폐공간 내로 투과시키는 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a dissolved hydrogen measurement device for measuring dissolved hydrogen gas concentration in a liquid contained in a container, the device including a hydrogen sensor element coupled to an opening provided at one side of the container, And a housing coupled to the sensor unit, wherein the housing includes a housing body having an opening formed at least in part thereof, and a gas separation membrane that is gas-tightly and liquid-tightly coupled to the opening, And the gas separation membrane communicates with the inside of the vessel through the opening to permeate the dissolved hydrogen gas in the liquid into the sealed space.

여기서, 상기 수소센서소자는 상기 개구부에 탈착 가능하게 결합되는 것일 수 있다.Here, the hydrogen sensor element may be detachably coupled to the opening.

또한, 본 발명에 따른 용존 수소측정장치는 상기 센서부에 전기적으로 연결되어 상기 센서부의 동작을 제어하는 제어장치를 더 포함할 수 있고, 상기 제어장치는 상기 센서부로부터 측정 결과를 입력받는 측정부, 상기 수소센서소자의 동작을 제어하는 제어부, 상기 측정된 용존 수소가스 농도를 표시하는 표시부 및 상기 용존 수소가스 농도 측정 결과를 유선 또는 무선으로 송신하는 송신부를 포함할 수 있다.Further, the dissolved hydrogen measuring apparatus according to the present invention may further comprise a control device electrically connected to the sensor unit and controlling the operation of the sensor unit, wherein the control device includes a measurement unit A controller for controlling the operation of the hydrogen sensor element, a display unit for displaying the measured dissolved hydrogen gas concentration, and a transmitter for transmitting the dissolved hydrogen gas concentration measurement result by wire or wireless.

이때, 상기 센서부의 온도를 측정하기 위한 온도센서 또는 상기 액체의 유입 여부를 감지하기 위한 액체 유입 센서가 더 구비되어 상기 제어장치는 상기 온도센서 또는 상기 액체 유입 센서로부터 그 센싱 결과를 전달받을 수 있고, 상기 개구부에 개폐 밸브가 설치되어 상기 제어장치는 상기 개폐 밸브의 동작을 제어할 수 있다.The controller may further include a temperature sensor for measuring the temperature of the sensor unit or a liquid inflow sensor for detecting whether the liquid is flowing, and the controller may receive the sensing result from the temperature sensor or the liquid inflow sensor And an opening / closing valve is provided in the opening, so that the control device can control the operation of the opening / closing valve.

또한, 상기 수소센서소자는 상기 밀폐공간 내의 산소를 외부로 펌핑하여 제거하기 위한 펌핑부를 더 포함하고, 상기 제어부는 상기 펌핑부의 동작을 제어할 수 있다. 여기서 상기 펌핑부는 상기 밀폐공간 내의 산소가스 분압을 측정하는 산소센서 기능도 수행하고, 상기 제어부는 상기 산소센서 기능을 수행하는 펌핑부로부터 상기 밀폐공간 내의 산소가스 분압 측정 결과를 전달 받은 후 그 결과에 기초하여 상기 펌핑부의 펌핑 동작을 제어할 수 있다.
In addition, the hydrogen sensor element may further include a pumping unit for pumping out oxygen in the closed space to the outside, and the control unit may control the operation of the pumping unit. Wherein the pumping unit also performs an oxygen sensor function for measuring a partial pressure of oxygen gas in the closed space and the control unit receives a result of measuring the partial pressure of oxygen gas in the closed space from the pumping unit performing the oxygen sensor function, To control the pumping operation of the pumping unit.

본 발명의 또 다른 측면에 따른 액체 내 용존 수소가스 농도를 측정하는 방법은, 상기 온도센서를 이용하여 상기 센서부의 온도를 측정하는 단계, 상기 온도 측정 결과에 기초하여 상기 센서부의 온도를 측정온도가 되도록 제어하는 단계 및 상기 센서부를 이용하여 상기 밀폐공간 내 수소가스 분압을 측정하고 그 결과를 이용하여 용존 수소가스 농도를 연산하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for measuring dissolved hydrogen gas concentration in a liquid, comprising the steps of: measuring a temperature of the sensor unit using the temperature sensor; And measuring a partial pressure of hydrogen gas in the closed space using the sensor unit and calculating a dissolved hydrogen gas concentration using the result of the measurement.

여기서 상기 수소센서소자는 상기 밀폐공간 내의 산소를 외부로 펌핑하여 제거하기 위한 펌핑부를 더 포함하며, 상기 펌핑부는 상기 밀폐공간 내의 산소가스 분압을 측정하는 산소센서 기능도 수행하고, 본 발명에 따른 용존 수소가스 농도 측정방법은 상기 산소센서 기능을 수행하는 펌핑부가 상기 밀폐공간 내의 산소가스 분압을 측정하고, 상기 측정된 산소가스 분압이 기준치 이상인지 여부를 판단하며, 상기 판단 결과 기준치 이상인 경우 상기 밀폐공간 내의 산소가스를 외부로 배출하도록 상기 펌핑부의 펌핑 동작을 제어하고, 상기 측정된 산소가스 분압이 기준치 이하인 경우 상기 수소가스 분압을 측정하는 단계를 수행하는 것일 수 있다.Here, the hydrogen sensor element further includes a pumping unit for pumping oxygen out of the closed space to remove the oxygen, and the pumping unit also performs an oxygen sensor function for measuring a partial pressure of oxygen gas in the closed space, The hydrogen gas concentration measuring method comprises the steps of: measuring a partial pressure of oxygen gas in the closed space and determining whether the measured partial pressure of oxygen gas is equal to or higher than a reference value, And controlling the pumping operation of the pumping unit so as to discharge the oxygen gas in the hydrogen gas to the outside, and measuring the hydrogen gas partial pressure when the measured oxygen gas partial pressure is less than or equal to a reference value.

또한 본 발명에 따른 용존 수소가스 농도 측정방법은, 측정 및 연산된 용존 수소가스 농도를 유선 또는 무선으로 송신하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the method for measuring the dissolved hydrogen gas concentration according to the present invention may further include transmitting measured and calculated dissolved hydrogen gas concentrations by wire or wireless.

또한, 상기 수소센서소자에는 상기 액체의 유입 여부를 감지하기 위한 액체 유입 센서가 더 구비되고, 본 발명에 따른 용존 수소가스 농도 측정방법은 상기 액체 유입 센서로부터 그 센싱 결과를 전달받아 액체가 유입된 것으로 판단되는 경우 이를 알리는 단계를 더 포함할 수 있다.Further, the hydrogen sensor element may further include a liquid inflow sensor for detecting the inflow of the liquid. In the method for measuring the dissolved hydrogen gas concentration according to the present invention, the sensing result is received from the liquid inflow sensor, And if so, informing the user.

본 발명에 의한 수소센서소자에 의하면, 고가의 장비 없이도 액체 내의 용존 수소가스 농도를 실시간으로 간단하게 측정할 수 있는 효과가 있다.According to the hydrogen sensor device of the present invention, the dissolved hydrogen gas concentration in the liquid can be simply measured in real time without expensive equipment.

또한, 본 발명에 의한 수소센서소자에 의하면, 수소센서의 적어도 감지전극을 액체로부터 격리시키면서 용존 수소가스에는 노출되도록 하는 하우징을 구비함으로써, 수소센서, 특히 수소센서의 감지전극이 액체에 의해 열화되는 문제가 감소하는 효과가 있다.In addition, according to the hydrogen sensor element of the present invention, the hydrogen sensor is provided with a housing for isolating at least the sensing electrode from the liquid while exposed to the dissolved hydrogen gas, so that the sensing electrode of the hydrogen sensor, particularly, the hydrogen sensor is deteriorated by the liquid There is an effect of reducing the problem.

또한, 본 발명에 의한 수소센서소자에 의하면, 하우징 내에 존재하는 방해가스를 외부로 배출하는 펌핑부를 구비함으로써, 용존 수소가스의 농도를 측정함에 있어서 산소가스 등 다른 가스들의 영향을 최소화할 수 있는 효과가 있다.In addition, according to the hydrogen sensor element of the present invention, by providing the pumping portion for discharging the disturbing gas present in the housing to the outside, it is possible to minimize the influence of other gases such as oxygen gas .

또한, 본 발명에 의한 수소센서소자 및 수소가스농도 측정방법에 의하면, 측정의 정확성 및 재현성을 확보할 수 있고 원거리에서도 측정 결과를 사용자가 알 수 있는 효과가 있다.Further, according to the hydrogen sensor element and the hydrogen gas concentration measuring method of the present invention, accuracy and reproducibility of measurement can be ensured and the measurement result can be known by the user even at a long distance.

도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 수소센서소자의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 센서부의 개략적인 단면도이다.
도 3는 도 2의 센서부의 분해사시도로서, 도 3(a)는 하측에서 바라본 사시도, 도 3(b)는 상측에서 바라본 사시도이다.
도 4는 도 2 및 도 3의 센서부가 수소가스농도를 감지하는 원리를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 제1 실시예에 따른 수소센서소자에서 사용할 수 있는 다른 구조의 센서부의 개략적인 단면도이다.
도 6은 본 발명의 제1 실시예에 따른 수소센서소자에서 사용할 수 있는 또 다른 구조의 센서부의 개략적인 단면도이다.
도 7은 도 2에 도시된 센서부의 변형예이다.
도 8은 도 5에 도시된 센서부의 변형예이다.
도 9는 도 6에 도시된 센서부의 변형예이다.
도 10은 가스분리막의 결합방식의 일 예를 나타내는 도면이다.
도 11은 밀폐공간 내의 산소가스를 외부로 배출시킬 수 있는 펌핑부의 개략적인 단면도이다.
도 12는 본 발명의 제2 실시예에 따른 수소센서소자의 개략적인 단면도이다.
도 13은 본 발명의 제2 실시예에 따른 센서부의 개략적인 단면도이다.
도 14는 본 발명에 따른 수소센서소자를 이용하여 오일 내 용존 수소가스 농도를 측정한 결과 그래프이다.
도 15는 본 발명의 제2 실시예에 따른 수소센서소자를 측정 대상인 액체가 수용된 용기에 설치한 상태를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 16은 액체가 수용된 용기에 수소센서소자를 결합하는 방식의 일 예를 나타내는 도면이다.
도 17은 제어장치의 예시적인 기능블럭도이다.
도 18은 본 발명에 따른 수소가스 농도 측정방법의 예시적인 흐름도이다.1 is a schematic cross-sectional view of a hydrogen sensor element according to a first embodiment of the present invention.
2 is a schematic cross-sectional view of a sensor unit according to a first embodiment of the present invention.
Fig. 3 is an exploded perspective view of the sensor unit of Fig. 2, wherein Fig. 3 (a) is a perspective view seen from below and Fig. 3 (b) is a perspective view from above.
FIG. 4 is a view for explaining the principle of sensing the concentration of hydrogen gas in the sensor unit of FIGS. 2 and 3. FIG.
5 is a schematic cross-sectional view of a sensor unit of another structure that can be used in the hydrogen sensor device according to the first embodiment of the present invention.
6 is a schematic cross-sectional view of a sensor unit of another structure that can be used in the hydrogen sensor device according to the first embodiment of the present invention.
7 is a modification of the sensor unit shown in Fig.
8 is a modification of the sensor unit shown in Fig.
9 is a modification of the sensor unit shown in Fig.
10 is a view showing an example of a method of joining a gas separation membrane.
11 is a schematic cross-sectional view of a pumping part capable of discharging oxygen gas in the closed space to the outside.
12 is a schematic cross-sectional view of a hydrogen sensor element according to a second embodiment of the present invention.
13 is a schematic cross-sectional view of a sensor unit according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 14 is a graph showing a result of measurement of dissolved hydrogen gas concentration in oil using the hydrogen sensor element according to the present invention. FIG.
15 is a view schematically showing a state in which the hydrogen sensor element according to the second embodiment of the present invention is installed in a container containing liquid to be measured.
16 is a view showing an example of a method of coupling a hydrogen sensor element to a container containing liquid.
17 is an exemplary functional block diagram of the control device.
18 is an exemplary flowchart of a hydrogen gas concentration measurement method according to the present invention.

이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예들에 의해 한정되거나 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 다양한 실시예들을 설명함에 있어, 대응되는 구성요소에 대해서는 동일한 명칭 및 동일한 참조부호를 부여하여 설명하도록 한다.
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited to or limited by the embodiments. In describing the various embodiments of the present invention, corresponding elements are denoted by the same names and the same reference numerals.

도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 수소센서소자(100)의 개략적인 단면도이다. 도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 제1 실시예에 따른 수소센서소자(100)는, 센서부(110) 및 하우징(130)을 포함하여 구성되며, 선택적으로 펌핑부(120)를 더 포함하여 구성될 수 있다. 여기서 센서부(110)는 주위의 수소가스 농도를 측정하기 위한 수소센서에 해당하는 구성이고, 하우징(130)은 센서부(110)의 일단을 액체 및 외부 공기와 격리시키는 밀폐공간(140)을 형성하도록 하기 위한 구성이다. 수소센서소자(100)가 액체에 삽입되는 경우에도 하우징(130)에 의해 센서부(110)는 액체로부터 격리되지만, 하우징(130)의 액체 내에 삽입되는 적어도 일부분에 구비된 가스분리막(132)을 통해 용존 수소가스가 밀폐공간(140) 내로 투과되므로, 센서부(110)는 액체에 직접 접촉하지 않고도 용존 수소가스 농도를 측정할 수 있게 된다. 이하 본 발명의 제1 실시예에 따른 수소센서소자(100)의 각 구성을 보다 상세히 설명한다.
1 is a schematic cross-sectional view of a hydrogen sensor element 100 according to a first embodiment of the present invention. 1, the hydrogen sensor device 100 according to the first embodiment of the present invention includes a sensor unit 110 and a housing 130, and selectively includes a pumping unit 120 And the like. Here, the sensor unit 110 corresponds to a hydrogen sensor for measuring the concentration of hydrogen gas in the surroundings, and the housing 130 has a closed space 140 for isolating one end of the sensor unit 110 from liquid and outside air . Even when the hydrogen sensor element 100 is inserted into the liquid, the sensor part 110 is isolated from the liquid by the housing 130, but the gas separation membrane 132 provided in at least a part of the sensor 130 inserted into the liquid in the housing 130 The dissolved hydrogen gas is permeated into the closed space 140, so that the sensor unit 110 can measure the dissolved hydrogen gas concentration without directly contacting the liquid. Hereinafter, each configuration of the hydrogen sensor element 100 according to the first embodiment of the present invention will be described in detail.

센서부(110)는 밀폐공간(140) 내의 수소가스 농도를 측정하기 위한 수소센서에 해당하는 구성으로서, 수소가스의 농도를 측정할 수 있는 수소센서라면 특별히 한정하는 것은 아니지만 고체전해질 수소센서인 것이 바람직하다. 본 발명의 제1 실시예에 따른 바람직한 센서부의 구조를 도 2의 개략적인 단면도를 참조하여 설명한다.The sensor unit 110 corresponds to a hydrogen sensor for measuring the concentration of hydrogen gas in the closed space 140 and is not particularly limited as long as it is a hydrogen sensor capable of measuring the concentration of hydrogen gas, desirable. The structure of a preferable sensor unit according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to the schematic sectional view of FIG.

도 2에 도시된 바와 같이, 센서부(110)는, 산소이온전도체(211), 산소이온전도체(211)의 일면에 접합되어 있는 수소이온전도체(212), 산소이온전도체(211)의 타면, 즉 기준가스통로(250) 측에 형성되어 있는 기준전극(213) 및 수소이온전도체(212)의 표면에 형성되어 있는 감지전극(214)을 포함하는 센싱부(210)와, 센싱부(210)를 소정 온도로 가열하기 위한 히터부(230), 그리고 센싱부(210)와 히터부(230)를 소정 간격 이격시켜 그 사이에 기준가스통로(250)를 형성하기 위한 스페이서(220)를 포함할 수 있다. 기준전극(213)과 감지전극(214)은 리드선(241)을 통해 기전력측정부(240)에 전기적으로 연결되어, 기전력 측정에 의해 후술하는 원리에 따라 수소가스농도가 측정될 수 있다. 2, the sensor unit 110 includes an oxygen ion conductor 211, a hydrogen ion conductor 212 bonded to one surface of the oxygen ion conductor 211, and a surface of the oxygen ion conductor 211, A sensing unit 210 including a sensing electrode 214 formed on the surface of the reference electrode 213 and the hydrogen ion conductor 212 formed on the reference gas passage 250 side, A heater 230 for heating the heater 230 to a predetermined temperature and a spacer 220 for forming a reference gas passage 250 between the heater 230 and the sensing unit 210, . The reference electrode 213 and the sensing electrode 214 are electrically connected to the electromotive force measuring unit 240 through the lead wire 241 so that the hydrogen gas concentration can be measured according to the principle described below by the electromotive force measurement.

산소이온전도체(211)로는 지르코니아(ZrO₂)에 여러 물질을 첨가하여 만든 안정화 지르코니아, 예를 들어 YSZ(Yttria stabilized zirconia), CSZ(calcium stabilized zirconia), MSZ(Magnesium stabilized zirconia)와 같은 고체전해질 또는 Gd₂O₃ 등을 첨가한 CeO₂계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 수소이온전도체(212)로는 ABO₃형태의 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 물질의 B자리에 여러 물질을 치환한 물질, 예를 들어 CaZr_0.9In_0.1O_3-x등과 같은 CaZrO₃계, SrZr_0.95Y_0.05O_3-x 등과 같은 SrZrO₃계, SrCe_0.95Yb_0.05O_3-x등과 같은 SrCeO₃계, BaCe_0.9Nd_0.1O_3-x 등과 같은 BaCeO₃계, BaTiO₃, SrTiO₃, PbTiO₃ 등과 같은 Ti계 화합물을 사용할 수 있다.Examples of the oxygen ion conductors 211 include stabilized zirconia made by adding various materials to zirconia (ZrO ₂ ), for example, solid electrolytes such as Yttria stabilized zirconia (YSZ), calcium stabilized zirconia (CSZ) and magnesium stabilized zirconia (MSZ) Gd ₂ O _3, such as CeO may be used as the _second compounds by the addition of, material which preferably a hydrogen ion conductor (212) substituted for various materials in the B position of the material having a perovskite (perovskite) structure of the ABO ₃ type , for example, _{_{_{CaZr 0.9 In 0.1 O 3-x}}} CaZrO 3 series, _{_{_{including, SrZr 0.95 Y 0.05 O 3-}}} x SrZrO 3 based, such _{_{_{as, SrCe 0.95 Yb 0.05 O 3-}}} x SrCeO 3 series, including, BaCe _0.9 Nd _0.1 BaCeO ₃ series, such as O _3-x, may be used Ti-based compounds such as _{_{_{BaTiO 3, SrTiO 3, PbTiO 3}}} .

또한, 기준전극(213) 및 감지전극(214)은 백금(Pt) 등의 귀금속으로 형성하는 것이 바람직하다.The reference electrode 213 and the sensing electrode 214 are preferably formed of a noble metal such as platinum (Pt).

스페이서(220)는 센싱부(210)와 히터부(230) 사이에 삽입되어 기준전극(213)이 기준가스와 연통되도록 기준가스통로(250)를 형성하기 위한 구성으로서 알루미나(Alumina)로 형성될 수 있다. 이때 기준가스는 산소 분압이 실질적으로 일정하게 유지되는 가스이면 특별히 한정하는 것은 아니지만, 외부 공기인 것이 바람직하다.The spacer 220 is inserted between the sensing unit 210 and the heater unit 230 and is configured to form the reference gas passage 250 so that the reference electrode 213 communicates with the reference gas, . At this time, the reference gas is not particularly limited as long as the gas has a substantially constant oxygen partial pressure, but is preferably outside air.

히터부(230)는 센싱부(210)를 센싱 온도까지 가열하기 위한 구성으로서, 알루미나 등 절연물질로 이루어지는 히터기판(231)에 히터선(232)이 형성된 형태일 수 있다. 여기서 히터선(232)은 백금(Pt)선일 수 있으며, 도시하지는 않았지만 히터선(232)에 전류를 흘려주기 위한 전원부가 더 포함될 수 있다. 또한, 히터선(232)이 외부에 노출되면 전기저항이 변하여 온도 재현성이 떨어지므로, 히터선(232)은 히터기판(231) 내에 내장하여 외부와 차단되도록 하는 것이 바람직하다.
The heater unit 230 may be configured to heat the sensing unit 210 up to the sensing temperature, and the heater line 232 may be formed on the heater substrate 231 made of an insulating material such as alumina. Here, the heater wire 232 may be a platinum (Pt) wire, and may further include a power supply unit for supplying a current to the heater wire 232 although not shown. When the heater wire 232 is exposed to the outside, the electric resistance changes and the temperature reproducibility deteriorates. Therefore, it is preferable that the heater wire 232 is built in the heater substrate 231 so as to be shielded from the outside.

도 3은 도 2의 센서부(110)의 분해사시도로서, 도 3(a)는 하측에서 바라본 사시도, 도 3(b)는 상측에서 바라본 사시도이다.FIG. 3 is an exploded perspective view of the sensor unit 110 of FIG. 2, wherein FIG. 3 (a) is a perspective view seen from the lower side and FIG. 3 (b) is a perspective view from above.

도 3을 참조하여 설명하면, 산소이온전도체(211)는 장방형의 얇은 판상으로 형성되어 하우징(130) 내부 밀폐공간(140)에 위치하게 되는 일측 단부의 상면에는 수소이온전도체(212)가 접합되고 그 상면에는 감지전극(214)이 형성되어 있으며, 하면에는 수소이온전도체(212) 및 감지전극(214)과 대향하는 위치에 기준전극(213)이 형성되어 있다. 또한, 기준전극(213)과 감지전극(214)에서 각각 리드선(241)이 타측 단부로 연장되어 기전력측정부(240)가 연결되는 한 쌍의 센서단자(244, 245)가 형성된다. 이때, 기준전극(213) 및 기준전극(213)으로부터 연장된 리드선(241)은 산소이온전도체(211)의 하면에 형성되어 있지만, 산소이온전도체(211)에 관통홀을 형성하고 전도성 물질을 채움으로써 도시한 바와 같이 기준전극(213)으로부터 연장된 리드선(241)과 연결되는 센서단자(244)가 산소이온전도체(211)의 상면에 형성되도록 할 수 있으며, 이러한 구성을 적용하여 기전력측정부(240)와의 연결을 보다 용이하게 할 수 있다. 또한, 도면에는 산소이온전도체(211)를 하나의 판상부재로 도시하였으나, 복수의 얇은 판상부재가 겹쳐진 형태일 수도 있다.3, the oxygen ion conductor 211 is formed in the form of a rectangular thin plate, and the hydrogen ion conductor 212 is bonded to the upper surface of one end portion of the oxygen ion conductor 211 which is located in the closed space 140 inside the housing 130 A sensing electrode 214 is formed on an upper surface of the sensing electrode 214 and a reference electrode 213 is formed on a lower surface of the sensing electrode 214 at a position opposite to the hydrogen ion conductor 212 and the sensing electrode 214. A pair of sensor terminals 244 and 245 are formed to extend from the reference electrode 213 and the sensing electrode 214 to the other end to connect the electromotive force measuring unit 240. At this time, the lead wire 241 extending from the reference electrode 213 and the reference electrode 213 is formed on the lower surface of the oxygen ion conductor 211, but the through hole is formed in the oxygen ion conductor 211, The sensor terminal 244 connected to the lead wire 241 extended from the reference electrode 213 may be formed on the upper surface of the oxygen ion conductor 211 as shown in FIG. 240 can be more easily connected. Although the oxygen ion conductors 211 are shown as one plate-like member in the drawing, a plurality of thin plate-like members may be stacked.

스페이서(220)는 'ㄷ'자 형상으로 이루어져 센싱부(210)와 히터부(230) 사이에 일측이 개방된 기준가스통로(250)가 형성되도록 한다. 기준가스통로(250)는 도 1에 도시된 바와 같이 수소센서소자(100)가 액체 내에 삽입되더라도 외부 공기와 연통되는 부분이므로, 기준전극(213)은 밀폐공간(140) 내의 수소가스와는 격리된 상태에서 기준가스통로(250)를 통해 기준가스, 즉 외부 공기와 접하게 된다.The spacer 220 has a "C" shape so that a reference gas passage 250 having one side opened between the sensing part 210 and the heater part 230 is formed. 1, the reference gas passage 250 is a portion that communicates with the outside air even when the hydrogen sensor element 100 is inserted into the liquid, so that the reference electrode 213 is separated from the hydrogen gas in the closed space 140 I.e., the outside air, through the reference gas passage 250 in a state where the reference gas is present.

히터부(230)는 히터 상부 기판(231-1), 히터 상부 기판(231-1)의 하면에 형성된 히터선(232), 상기 히터선(232)이 외부로 노출되지 않도록 히터 상부 기판(231-1)을 덮는 히터 하부 기판(231-2)으로 구성되며, 히터선(232)은 히터 상부 기판(231-1)의 하면이 아니라 히터 하부 기판(231-2)의 상면에 형성되어도 무방하다. 히터선(232)은 히터 상부 기판(231-1) 또는 히터 하부 기판(231-2) 상에 백금(Pt)을 소정 패턴으로 프린팅하여 형성할 수 있으며, 백금 패턴을 이용한 히터 구조는 가스센서 분야에서는 잘 알려져 있으므로 이에 대한 상세한 설명은 생략한다. 한편, 히터선(232)에 전류를 공급하는 전원의 연결 용이성을 위하여, 히터 하부 기판(231-2)에 관통홀을 형성하고 전도성 물질을 채움으로써 히터선(232)과 연결되는 한 쌍의 히터단자(234, 235)가 히터 하부 기판(231-2)의 하면에 형성되도록 하는 것이 바람직하다. The heater unit 230 includes a heater upper substrate 231-1, a heater wire 232 formed on the lower surface of the heater upper substrate 231-1, and a heater upper substrate 231-1 to prevent the heater wire 232 from being exposed to the outside. -1 and the heater line 232 may be formed on the upper surface of the heater lower substrate 231-2 rather than the lower surface of the heater upper substrate 231-1 . The heater line 232 may be formed by printing a predetermined pattern of platinum on the heater upper substrate 231-1 or the heater lower substrate 231-2 and the heater structure using the platinum pattern may be formed by a gas sensor The detailed description thereof will be omitted. A pair of heaters 232 connected to the heater line 232 by forming a through hole in the heater lower substrate 231-2 and filling the conductive material to facilitate the connection of a power source for supplying current to the heater line 232, It is preferable that the terminals 234 and 235 are formed on the lower surface of the heater lower substrate 231-2.

도 2 및 도 3에 예시한 센서부(110)는 센싱부(210), 스페이서(220), 히터부(230)를 일체로 결합시 사각의 통 형상을 갖게 되는데, 이는 테이프 캐스팅 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 또한, 도 2, 3에서는 센싱부(210), 스페이서(220), 히터부(230)를 별개의 구성으로 설명하였으나, 세라믹 압출 등의 제조기술을 사용하여 각 구성이 일체로 결합된 패키징 몸체 형상의 센서부(110)로 제조할 수도 있으며, 이 경우에는 스페이서(220) 및 히터부(230)도 YSZ 등의 산소이온전도체 물질로 형성되게 되므로 히터선(232)을 히터부(230)에 내장할 때에는 산소이온전도체와 전기적으로 절연 상태가 되도록 표면 절연막 처리 후 내장시키는 것이 바람직하다. 또는 별도의 히터부를 구비하여 기준가스통로(250)에 삽입 설치하거나 센서부(110)의 외부 표면에 근접 설치하는 구조도 사용할 수 있다.
The sensor unit 110 illustrated in FIGS. 2 and 3 has a rectangular tubular shape when the sensing unit 210, the spacer 220, and the heater unit 230 are integrally coupled to each other. Can be manufactured. 2 and 3, the sensing unit 210, the spacer 220, and the heater unit 230 are separately formed. However, the sensing unit 210, the spacer 220, and the heater unit 230 may be separately formed in a packaging body shape The spacer 220 and the heater 230 are also formed of an oxygen ion conductor material such as YSZ so that the heater wire 232 is embedded in the heater 230 It is preferable to embed the surface insulating film after being processed so as to be electrically isolated from the oxygen ion conductor. Or a structure in which a separate heater unit is provided and inserted into the reference gas passage 250 or installed close to the outer surface of the sensor unit 110 may be used.

도 2 및 도 3에 예시한 센서부(110)가 수소가스농도를 감지하는 원리를 도 4 를 이용하여 설명한다. 도 4는 도 2 및 도 3의 센서부(110) 중 센싱부(210)의 감지전극(214)과 기준전극(213)이 형성된 부분만을 확대한 도면으로, 도시된 바와 같이 산소이온전도체(211)와 수소이온전도체(212)가 이종 접합되어 있는 고체전기화학식 셀(Solid Electro-chemical cell)의 구조이다. 이러한 구조의 고체전기화학식 셀에서 기준전극(213)과 감지전극(214) 사이에서 측정되는 기전력(E)은 기준전극(213) 측의 산소분압(P_O2) 및 감지전극(214) 측의 수소분압(P_H2)과 다음과 같은 관계가 성립한다.The principle of sensing the hydrogen gas concentration by the sensor unit 110 illustrated in FIGS. 2 and 3 will be described with reference to FIG. 4 is an enlarged view of only the portion where the sensing electrode 214 and the reference electrode 213 are formed in the sensing unit 210 of the sensor unit 110 of FIGS. 2 and 3. As shown in FIG. 4, ) And a hydrogen ion conductor 212 are bonded to each other in a state of a solid electro-chemical cell. The electromotive force E measured between the reference electrode 213 and the sensing electrode 214 in the solid electrochemical cell having such a structure is determined by the oxygen partial pressure P _O2 on the reference electrode 213 side and the hydrogen partial pressure P _O2 on the side of the sensing electrode 214 The following relation holds with the partial pressure (P _H2 ).

E = Eo +A logP_H2 + (A/2) logP_O2 ------------ (1)E = Eo + A logP _H2 + (A / 2) logP _O2 (1)

위 식에서 Eo와 A는 온도에만 의존하는 상수이므로, 결국 기준전극(213) 측의 산소분압(P_O2)을 알면 기전력(E) 측정에 의해 감지전극(214) 측의 수소분압(P_H2)을 결정할 수 있음을 알 수 있다.If the oxygen partial pressure (P _O2 ) on the side of the reference electrode 213 is known, the hydrogen partial pressure P _H2 on the sensing electrode 214 side is measured by the electromotive force (E) measurement as Eo and A are constants dependent only on the temperature. Can be determined.

이때 기준전극(213)은 액체 및 밀폐공간(140) 내 수소가스와는 격리되어 기준가스통로(250)을 통해 외부 공기와 연통되도록 되어 있으므로, 기준전극(213) 측의 산소분압(P_O2)은 공기 중 산소분압인 0.21기압으로 고정된다. 따라서, 식(1)에서 기전력(E)을 측정하면 감지전극(213) 측의 수소분압(P_H2)을 산출할 수 있게 된다. At this time, since the reference electrode 213 is isolated from the liquid and the hydrogen gas in the closed space 140 and is connected to the outside air through the reference gas passage 250, the oxygen partial pressure P _O2 on the reference electrode 213 side, Is fixed at 0.21 atm, which is the oxygen partial pressure in the air. Therefore, by measuring the electromotive force E in Equation (1), the hydrogen partial pressure P _H2 on the sensing electrode 213 side can be calculated.

여기서 감지전극(213) 측의 수소분압(P_H2)은 가스분리막(132)을 통과하여 밀폐공간(140) 내에 존재하는 수소가스의 분압이고, 열역학적 평형 상태에서는 밀폐공간(140) 내의 수소가스 분압과 액체 내의 용존 수소가스 농도가 서로 비례관계에 있게 되므로, 그 비례 관계 식이나 데이터를 미리 실험적으로 도출하여 데이터베이스화하게 되면 밀폐공간(140) 내의 수소가스 분압을 측정함으로써 액체 내의 용존 수소가스 농도를 산출할 수 있게 된다. 또한, 밀폐공간(140) 내의 수소가스 분압과 액체 내의 용존 수소가스 농도 사이의 비례 관계식은 이론적으로 도출하는 것도 가능한데, 가령 Sievert 법칙에 의하면 액체에 녹아있는 수소의 양은 기화된 수소분압의 제곱근에 비례하므로, 이러한 법칙을 이용하여 수소센서소자(100)로 측정한 수소가스 농도로부터 액체 내의 용존 수소가스 농도를 계산하는 것도 가능하다.The hydrogen partial pressure P _H2 on the sensing electrode 213 side is the partial pressure of the hydrogen gas existing in the closed space 140 through the gas separation membrane 132. In the thermodynamic equilibrium state, The concentration of dissolved hydrogen gas in the liquid is proportional to the concentration of dissolved hydrogen gas in the liquid. Therefore, when the proportional relation formula or data is experimentally derived in advance and stored in a database, the dissolved hydrogen gas concentration in the liquid is measured . The proportional relationship between the partial pressure of hydrogen gas in the closed space 140 and the concentration of dissolved hydrogen gas in the liquid can also be derived theoretically. For example, according to the Sievert's law, the amount of hydrogen dissolved in the liquid is proportional to the square root of the partial pressure Therefore, it is also possible to calculate the dissolved hydrogen gas concentration in the liquid from the hydrogen gas concentration measured by the hydrogen sensor element 100 using this rule.

수소가스 농도 측정 시 센싱부(210)의 온도는 약 500^oC 이상인 것이 바람직하므로, 히터선(232)에 소정의 전류를 인가하여 센싱부(110)가 해당 온도로 가열되도록 한 후 기전력측정부(240)에서 기준전극(213)과 감지전극(214) 사이의 기전력을 측정하는 것이 바람직하다.
Since the temperature of the sensing unit 210 is preferably about 500 ^° C or more when measuring the hydrogen gas concentration, a predetermined current is applied to the heater line 232 to heat the sensing unit 110 to the temperature, It is preferable that the electromotive force between the reference electrode 213 and the sensing electrode 214 is measured at the reference electrode 240.

도 5는 본 발명의 제1 실시예에 따른 수소센서소자(100)에서 사용할 수 있는 센서부의 다른 구조를 설명하기 위한 개략적인 단면도이다. 이때 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명한 것과 공통되는 내용에 대해서는 설명을 생략하나, 이러한 내용들이 도 5의 센서부 및 이를 포함하는 수소센서소자(100)에도 동일하게 적용될 수 있음을 이해하여야 한다. 5 is a schematic cross-sectional view for explaining another structure of a sensor portion usable in the hydrogen sensor element 100 according to the first embodiment of the present invention. In this case, the description common to those described with reference to Figs. 1 to 4 will not be repeated, but it should be understood that these contents can be similarly applied to the sensor unit of Fig. 5 and the hydrogen sensor element 100 including the sensor unit of Fig.

도 5에 의하면, 본 발명의 제1 실시예에 사용 가능한 다른 구조의 센서부(510)는, 기준전극(213)을 기준가스통로에 노출하여 외부 공기와 직접 접하도록 하는 대신 기준전극(213)을 산소분압 고정용 기준물질(261)로 덮고 그 위를 밀봉덮개(270)로 밀봉한 구조라는 점에서 도 2 및 도 3의 센서부(110)와 차이가 있다.5, the sensor unit 510 of another structure that can be used in the first embodiment of the present invention is configured such that the reference electrode 213 is exposed to the reference gas passage to directly contact the outside air, 2 and 3 in that it is covered with the reference material 261 for fixing the oxygen partial pressure and the sealing member 270 is sealed thereon.

산소분압 고정용 기준물질(261)로는 Cu/CuO, Ni/NiO, Ti/TiO₂, Fe/FeO, Cr/Cr₂O₃, Mo/MoO 등 금속과 금속산화물의 혼합체, 또는 Cu₂O/CuO, FeO/Fe₂O₃ 등 산화 정도가 다른 금속 산화물의 혼합체를 사용할 수 있으며, 이러한 산소분압 고정용 기준물질(261)로 기준전극(213)을 덮어주게 되면 기준전극(213) 측의 산소 분압을 열역학적으로 고정시켜 줄 수 있다. 즉, 기준전극(213) 측의 산소 분압이 외부 공기에 의해 결정되는 대신 산소분압 고정용 기준물질(261)에 의해 결정되게 되며, 도 4를 참조하여 설명한 것과 마찬가지로 기준전극(213)과 감지전극(214) 사이의 기전력을 측정하여 식 (1)에 의해 오일 내 용존 수소 가스 농도를 결정할 수 있다.Roneun oxygen partial pressure of reference material (261) fixed Cu / CuO, Ni / NiO, Ti / TiO 2, Fe / FeO, Cr / Cr 2 O 3, a mixture of metals and metal oxides, such as Mo / MoO, or Cu ₂ O / CuO, and FeO / Fe ₂ O _3. When the reference electrode 213 is covered with the reference material 261 for fixing the oxygen partial pressure, oxygen on the reference electrode 213 side The partial pressure can be thermodynamically fixed. That is, the oxygen partial pressure on the reference electrode 213 side is determined by the oxygen partial pressure fixing reference material 261 instead of being determined by the outside air. In the same manner as described with reference to FIG. 4, The dissolved gas concentration in the oil can be determined by the equation (1).

밀봉덮개(270)는 외부 공기가 산소분압 고정용 기준물질(261)을 통해 기준전극(213)에 영향을 미치는 것을 방지하기 위한 구성으로, 공기의 침투를 방지할 수 있는 치밀한 세라믹 물질 등으로 형성할 수 있다. 밀봉덮개(270)는 외부 공기의 영향이 미미하다면 생략할 수 있다.
The sealing lid 270 is configured to prevent external air from affecting the reference electrode 213 via the reference material 261 for fixing the oxygen partial pressure. The sealing lid 270 is formed of a dense ceramic material or the like capable of preventing air infiltration can do. The sealing lid 270 may be omitted if the influence of outside air is insignificant.

도 6은 본 발명의 제1 실시예에 따른 수소센서소자(100)에서 사용 가능한 센서부의 또 다른 구조를 설명하기 위한 개략적인 단면도이다. 이때 도 1 내지 도 5를 참조하여 설명한 것과 공통되는 내용에 대해서는 설명을 생략하나, 이러한 내용들이 도 6의 센서부 및 이를 포함하는 수소센서소자(100)에도 동일하게 적용될 수 있음을 이해하여야 한다.6 is a schematic cross-sectional view for explaining another structure of a sensor unit usable in the hydrogen sensor device 100 according to the first embodiment of the present invention. In this case, the description common to those described with reference to FIGS. 1 to 5 will be omitted. However, it is to be understood that these contents can be similarly applied to the sensor unit of FIG. 6 and the hydrogen sensor element 100 including the sensor unit of FIG.

도 6에 의하면, 본 발명의 제1 실시예에 사용 가능한 또 다른 구조의 센서부(610)는, 센싱부가 산소이온전도체와 수소이온전도체의 이종접합에 의해 형성되는 대신 수소이온전도체만으로 형성된다. 즉, 수소이온전도체(212)의 일측에 감지전극(214)을 형성하고 타측에 기준전극(213)을 형성하며, 기준전극(213)을 수소분압 고정용 기준물질(262)로 덮고 그 위를 밀봉덮개(270)로 밀봉하는 구조이다.6, in the sensor portion 610 of another structure that can be used in the first embodiment of the present invention, the sensing portion is formed of only the hydrogen ion conductor instead of being formed by the heterojunction of the oxygen ion conductor and the hydrogen ion conductor. That is, the sensing electrode 214 is formed on one side of the hydrogen ion conductor 212, the reference electrode 213 is formed on the other side, the reference electrode 213 is covered with the reference material 262 for fixing the hydrogen partial pressure, And is sealed with a sealing lid 270.

수소분압 고정용 기준물질(262)로는 Ti/TiH₂, Zr/ZrH₂, Ca/CaH₂, Nd/NdH₂ 등 금속과 금속수화물의 혼합상을 사용할 수 있으며, 이에 의해 기준전극(213) 측 수소분압(P² _H2 )을 열역학적으로 고정시킬 수 있다.As the reference material 262 for fixing the hydrogen partial pressure, a mixed phase of a metal and a metal hydrate such as Ti / TiH ₂ , Zr / ZrH ₂ , Ca / CaH ₂ and Nd / NdH ₂ can be used, The hydrogen partial pressure (P ² _H ² ) can be thermodynamically fixed.

감지전극(214)은 하우징(130)에 의해 형성되는 밀폐공간(140) 내의 수소가스와 접하게 되므로, 감지전극(214)과 기준전극(213) 사이의 기전력(E)을 측정하게 되면 잘 알려진 다음의 네른스트(Nernst) 식에 의해 밀폐공간(140) 내의 수소가스 분압을 측정할 수 있고, 이로부터 액체 내 용존 수소가스 분압(P¹ _H2 )을 산출할 수 있다.Since the sensing electrode 214 is in contact with the hydrogen gas in the closed space 140 formed by the housing 130, when the electromotive force E between the sensing electrode 214 and the reference electrode 213 is measured, It is possible to measure the partial pressure of the hydrogen gas in the closed space 140 by the Nernst equation of the hydrogen partial pressure of the liquid, and to calculate the partial pressure of the dissolved hydrogen gas (P ¹ _H2 ) in the liquid.

_{------ (2)}

위 식 (2)에서 R은 기체상수, F는 패러데이 상수, T는 측정온도로서 모두 상수이며, 기준전극(213) 측 수소분압(P² _H2)도 수소분압 고정용 기준물질(262)에 의해 결정되는 값이므로, 측정된 기전력(E) 값으로부터 액체 내 용존 수소가스 분압(P¹ _H2)을 결정할 수 있게 된다.
In the equation (2), R is a gas constant, F is a Faraday constant, T is a constant at all measurement temperatures, and the hydrogen partial pressure P ² _{H2 of the} reference electrode 213 is also determined by the hydrogen partial pressure fixing reference material 262 It is possible to determine the dissolved hydrogen gas partial pressure (P ¹ _H2 ) in the liquid from the measured electromotive force (E) value.

이상 예시적으로 설명한 센서부(110, 510, 610)는 센싱부(210), 스페이서(220) 및 히터부(230)에 의해 기준전극(213)이 밀폐공간(140) 내의 수소가스와 격리되어 기준가스통로(250) 또는 기준물질(261, 262)과 접하는 구조로 설명하였으나, 본 발명의 기술사상을 구현하기 위하여 반드시 이러한 구조의 센서부가 사용되어야 하는 것은 아니며, 다양한 센서부 구조가 사용될 수 있다. 가령 산소이온전도체 또는 수소이온전도체에 기체 밀봉 가능하게 연결된 별도의 핸들부를 구비할 수도 있는데, 도 7 내지 도 9를 참조하여 이러한 변형예들을 간략히 설명한다.In the sensor units 110, 510 and 610 explained above, the reference electrode 213 is separated from the hydrogen gas in the closed space 140 by the sensing unit 210, the spacer 220 and the heater unit 230 The reference gas passage 250 or the reference materials 261 and 262 has been described as being in contact with the reference gas passage 250 or the reference materials 261 and 262. However, in order to realize the technical idea of the present invention, . For example, an oxygen ion conductor or a hydrogen ion conductor, and these modifications will be briefly described with reference to Figs. 7 to 9. Fig.

도 7은 도 2의 센서부(110)의 변형예로서, 산소이온전도체(211) 및 수소이온전도체(212)가 각각 원형 또는 다각형의 펠렛(pellet) 형태로 형성되어 접합되고, 각 표면에 기준전극(213) 및 감지전극(214)이 형성된다. 그리고 별도의 핸들부(280)가 제공되어 산소이온전도체(211)에 기체 밀봉 가능하게 결합되는데, 핸들부(280)는 외부공기와 연통된 중공의 패키징 몸체 형상일 수 있다. 이러한 구성의 센서부(710)에 적어도 감지전극(214)이 밀폐공간(140) 내에 포함되도록 하우징(130)을 결합하게 되면, 도 2에 따른 센서부(110)가 사용되는 경우와 마찬가지로 감지전극(214)은 밀폐공간(140) 내의 수소가스에 접하고 기준전극(213)은 용존 수소가스와는 격리된 상태로 기준가스통로(250) 내에 위치하여 외부공기와 접하게 되므로, 상술한 원리에 따라 액체 내의 용존 수소가스 농도를 측정할 수 있게 된다. 도 7에는 히터부는 도시하지 않았으나, 히터부는 기준가스통로(250) 등 산소이온전도체 또는 수소이온전도체에 인접한 적당한 위치에 설치할 수 있다.
FIG. 7 is a modification of the sensor unit 110 of FIG. 2, in which oxygen ion conductors 211 and hydrogen ion conductors 212 are formed in the form of pellets of circular or polygonal shape and joined together, An electrode 213 and a sensing electrode 214 are formed. A separate handle portion 280 is provided and gas-tightly coupled to the oxygen ion conductor 211. The handle portion 280 may be in the form of a hollow packaging body communicating with the outside air. When the housing 130 is coupled to the sensor unit 710 so that at least the sensing electrode 214 is included in the closed space 140, as in the case where the sensor unit 110 according to FIG. 2 is used, The reference electrode 213 is placed in the reference gas passage 250 in contact with the hydrogen gas in the closed space 140 while being separated from the dissolved hydrogen gas so that the reference electrode 213 is in contact with the outside air. It is possible to measure the dissolved hydrogen gas concentration in the hydrogen gas. 7, the heater portion may be disposed at a suitable position adjacent to the oxygen ion conductor or the hydrogen ion conductor such as the reference gas passage 250. [

도 8은 도 5의 센서부(510)의 변형예로서, 도 7의 센서부(710)와 비교하면 기준전극(213)을 기준가스통로에 노출하여 외부 공기와 직접 접하도록 하는 대신 기준전극(213)을 산소분압 고정용 기준물질(261)로 덮고 그 위를 밀봉덮개(270)로 밀봉한 구조라는 점에서 차이가 있다. 산소분압 고정용 기준물질(261)로 기준전극(213)을 덮어주게 되면 기준전극(213) 측의 산소분압을 열역학적으로 고정시켜 줄 수 있고, 따라서 기준전극(213)과 감지전극(214) 사이의 기전력을 측정하여 액체 내 용존 수소 가스 농도를 결정할 수 있다는 점은 도 5의 센서부(510)와 동일하다. 도 8에는 히터부는 도시하지 않았으나, 히터부는 핸들부(280) 내부 등 산소이온전도체 또는 수소이온전도체에 인접한 적당한 위치에 설치할 수 있다.
8 is a modification of the sensor unit 510 of FIG. 5, in which the reference electrode 213 is exposed to the reference gas passage to make direct contact with the external air, as compared with the sensor unit 710 of FIG. 7, 213 is covered with the reference material for fixing the oxygen partial pressure 261 and the sealing material is sealed with the sealing lid 270. The oxygen partial pressure on the reference electrode 213 side can be thermodynamically fixed when the reference electrode 213 is covered with the reference material for fixing the oxygen partial pressure 261, The concentration of dissolved hydrogen gas in the liquid can be determined by measuring the electromotive force of the sensor unit 510 of FIG. Although the heater unit is not shown in Fig. 8, the heater unit can be installed at an appropriate position adjacent to the oxygen ion conductor or the hydrogen ion conductor, such as inside the handle unit 280. [

도 9는 도 6의 센서부(610)의 변형예로서, 원형 또는 다각형 펠렛(pellet) 형태의 수소이온전도체(212) 양쪽 표면에 각각 기준전극(213) 및 감지전극(214)이 형성되고, 기준전극(213)을 수소분압 고정용 기준물질(262)로 덮고 그 위를 밀봉덮개(270)로 밀봉한 구조이며, 여기에 별도의 핸들부(280)가 수소이온전도체(212)에 기체 밀봉 가능하게 결합된다. 이러한 구성의 수소센서소자에 의하면 기준전극(213) 측의 수소분압이 수소분압 고정용 기준물질(262)에 의해 고정되므로, 도 6의 센서부(610)와 마찬가지로 식 (2)에 의해 밀폐공간(140) 내의 수소가스 농도를 측정할 수 있게 된다. 도 9에는 히터부는 도시하지 않았으나, 히터부는 핸들부(280) 내부 등 수소이온전도체에 인접한 적당한 위치에 설치할 수 있다.
9 is a modification of the sensor unit 610 of FIG. 6, in which a reference electrode 213 and a sensing electrode 214 are formed on both surfaces of a hydrogen ion conductor 212 in the form of a circular or polygonal pellet, The reference electrode 213 is covered with a reference material 262 for fixing the hydrogen partial pressure and the sealing member is sealed with a sealing lid 270. A separate handle portion 280 is provided on the hydrogen ion conductor 212, Lt; / RTI > According to the hydrogen sensor element having such a configuration, the hydrogen partial pressure on the reference electrode 213 side is fixed by the hydrogen partial pressure fixing reference material 262, and therefore, as in the sensor portion 610 of FIG. 6, It is possible to measure the concentration of hydrogen gas in the fuel cell stack 140. Although the heater unit is not shown in Fig. 9, the heater unit may be disposed at a suitable position adjacent to the hydrogen ion conductor, such as inside the handle unit 280. [

다시 도 1로 돌아가 본 발명의 제1 실시예에 따른 하우징(130)을 상세하게 설명한다. 하우징(130)은 센서부(110)의 일단을 액체 및 외부 공기와 격리시키는 밀폐공간(140)을 형성하도록 하기 위한 구성으로서, 내부가 비어 있으며 양 끝단의 적어도 일부분이 개방되어 있는 하우징 몸체(131), 하우징 몸체(131)의 액체에 삽입되는 방향의 일단에 결합되어 액체가 밀폐공간(140) 내로 침입하는 것을 방지함과 동시에 액체 내 용존 수소가스를 선택적으로 투과시키는 가스분리막(132)을 포함하여 구성된다. 하우징 몸체(131)는 액체 및 기체가 통과하지 못하는 재질이면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어 글래스 재질일 수 있다. 글래스도 수소가스가 확산을 통해 투과할 수 있는 재질이긴 하지만 하우징 몸체는 가스분리막(132)에 비하면 매우 두꺼우므로 하우징 몸체(131)를 통한 밀폐공간(140)으로의 가스 투과는 실질적으로 무시 가능하다. Referring back to FIG. 1, the housing 130 according to the first embodiment of the present invention will be described in detail. The housing 130 is configured to form a closed space 140 for isolating one end of the sensor unit 110 from the liquid and the outside air. The housing 130 includes a housing body 131, which is hollow and has at least a portion of both ends thereof opened And a gas separation membrane 132 coupled to one end of the housing body 131 in the direction of insertion into the liquid to prevent the liquid from entering the sealed space 140 and selectively transmitting the dissolved hydrogen gas in the liquid . The housing body 131 is not particularly limited as long as it does not allow the liquid and the gas to pass therethrough. For example, the housing body 131 may be made of a glass material. Although the glass can be permeable through the diffusion of hydrogen gas, the housing body is very thick compared to the gas separation membrane 132, so gas permeation through the housing body 131 into the sealed space 140 is substantially negligible .

가스분리막(132)은 하우징 몸체(131) 일단의 개방된 영역에 결합되어 액체 내의 용존 수소가스를 밀폐공간(140) 내로 투과시키는 구성으로서, 액체는 통과하지 못하고 용존 가스분자는 통과할 수 있는 재질이면 특별히 한정하는 것은 아니나 PTFE(Poly Tetra Fluoro Ethylene) 멤브레인 또는 PDMS(Polydimethylsiloxane) 멤브레인 등의 폴리머 재료, 다공성 세라믹 재료 혹은 금속 포일 등이 사용될 수 있다.The gas separation membrane 132 is connected to the open area at one end of the housing body 131 so as to permeate the dissolved hydrogen gas in the liquid into the closed space 140. The gas separation membrane 132 is made of a material Polymer material such as PTFE (Poly Tetra Fluoro Ethylene) membrane or PDMS (Polydimethylsiloxane) membrane, porous ceramic material, metal foil, or the like can be used.

특히 수소센서소자(100)의 빠른 반응시간을 위해서는 밀폐공간(140) 내의 수소가스 분압이 빠른 시간 내에 평형상태에 도달하는 것이 필요하므로, 가스분리막(132)은 수소의 확산계수가 크고 얇은 두께의 포일 형태로 만들 수 있는 재질로 이루어지는 것이 바람직하다. 즉, 가스분리막(132)을 통한 수소의 확산속도가 느릴 경우 밀폐공간(140) 내의 수소가스 농도가 액체 내 용존 수소가스 농도와 평형을 이룰 때까지 소요되는 시간이 길어지므로, 본 발명에 따른 수소센서소자(100)를 사용하여 액체 내 용존 수소가스 농도를 정확하게 측정하기 위해서는 수십 분 이상이 소요될 수 있는데, 이는 액체 내 용존 수소가스 농도를 실시간으로 간편하게 측정한다는 본 발명의 목적에 완전히 부합한다고는 할 수 없다.Particularly, since the partial pressure of the hydrogen gas in the closed space 140 needs to reach the equilibrium state in a short period of time for the fast response time of the hydrogen sensor element 100, the gas separation membrane 132 needs to have a large diffusion coefficient of hydrogen, It is preferable that it is made of a material which can be made into a foil form. That is, when the diffusion rate of hydrogen through the gas separation membrane 132 is slow, the time required for the hydrogen gas concentration in the closed space 140 to equilibrate with the dissolved hydrogen gas concentration in the liquid becomes long, It may take several tens of minutes or more to accurately measure the concentration of dissolved hydrogen gas in the liquid using the sensor element 100. This is because the present invention completely meets the object of measuring the concentration of dissolved hydrogen gas in liquid in real time in a simple manner I can not.

가스분리막(132)을 통한 수소의 확산거리(x)는 다음의 식 (3)으로 표현된다.The diffusion distance x of hydrogen through the gas separation membrane 132 is expressed by the following equation (3).

x = 2(Dt)^1/2 ------ (3)x = 2 (Dt) ^1/2 - (3)

여기서 D는 가스분리막(132) 내에서의 수소의 확산계수, t는 확산시간이다. 즉 식 (3)에 의하면 확산계수(D)가 클수록, 확산시간(t)이 길수록 수소가스가 확산되는 거리(x)는 길어짐을 알 수 있으며, 밀폐공간(140) 내부의 수소가스 분압이 액체 내의 용존 수소가스 농도와 빠른 시간 내에 평형에 도달할 수 있도록 확산시간(t)를 감소시키기 위해서는 가스분리막(132)의 두께를 줄이고 확산계수(D)가 큰 재질로 가스분리막을 형성하는 것이 바람직함을 알 수 있다.Where D is the diffusion coefficient of hydrogen in the gas separation membrane 132, and t is the diffusion time. That is, according to the equation (3), it can be seen that the longer the diffusion time D, the longer the distance x where the hydrogen gas diffuses becomes, the longer the diffusion time t, and the partial pressure of hydrogen gas in the closed space 140 becomes the liquid It is preferable to reduce the thickness of the gas separation membrane 132 and to form the gas separation membrane with a material having a high diffusion coefficient D in order to reduce the diffusion time t so that the concentration of the dissolved hydrogen gas in the hydrogen separation membrane 100 can reach the equilibrium in a short time. .

이와 같은 원리에 기초할 경우 두께를 얇게 만드는 것이 어려운 유리나 플라스틱 등의 재질보다는, 금속 포일이 본 발명의 가스분리막(132)으로 더 바람직하다. 금속포일, 특히 팔라듐(Pd) 합금의 경우 수소 확산계수가 10^-6 cm/s² 수준으로 큰 편이고, 100 ㎛ 이하의 얇은 포일 형태로 제조가 가능하므로, 본 발명에 따른 수소센서소자(100)에 적용할 가스분리막(132)으로 적당하다. 표 1은 여러 종류의 팔라듐 합금막의 수소투과특성을 나타내는 표이다. Based on such a principle, a metal foil is more preferable as the gas separation membrane 132 of the present invention than a material such as glass or plastic which is difficult to make the thickness thin. Since the hydrogen diffusion coefficient of the metal foil, particularly the palladium (Pd) alloy, is as high as 10 ^-6 cm / s ² and can be manufactured in the form of a thin foil of 100 μm or less, As shown in Fig. Table 1 shows the hydrogen permeation characteristics of various kinds of palladium alloy films.

[표 1][Table 1]

도 1에서는 가스분리막(132)이 하우징 몸체(131)의 하면에서 결합되는 것으로 도시하였으나, 그 결합 위치는 변경될 수 있으며, 예를 들어 하우징 몸체(131)의 측면에 결합될 수 있다.Although the gas separation membrane 132 is shown as being coupled to the lower surface of the housing body 131 in FIG. 1, the gas separation membrane 132 may be coupled to the side surface of the housing body 131, for example.

가스분리막(132)을 하우징 몸체(131)에 결합하는 방식으로는 다양한 방식이 사용될 수 있는데, 예를 들어 도 10에 도시한 바와 같이 하우징 몸체(131)와의 사이에 가스분리막(132)을 두고 결합되는 고정캡(135)을 사용하는 방식이 사용될 수 있다. 이때 가스분리막(132)이 고정되는 부분에는 하우징 몸체(131) 및 고정캡(135) 모두에 개방부(136, 137)가 형성되어 용존 수소가스가 밀폐공간(140) 내부로 투과될 수 있도록 구성되며, 하우징 몸체(131)와 가스분리막(132) 사이, 고정캡(135)과 가스분리막(132) 사이에는 오링(O-ring) 등의 밀봉재(134)가 삽입되어 가스분리막(132)을 통해서만 수소가스가 통과할 수 있도록 밀봉할 수 있다. 또한, 고정캡(135)과 패키징 몸체(131)에는 나사선이 형성되어 나사 결합될 수 있으나, 이외에 다양한 결합 방식이 사용될 수 있다.10, a gas separation membrane 132 is disposed between the gas separation membrane 132 and the housing body 131, and the gas separation membrane 132 is connected to the housing body 131. [ A method using a fixed cap 135 may be used. At this time, openings 136 and 137 are formed in both the housing body 131 and the fixed cap 135 at the portion where the gas separation membrane 132 is fixed, so that the dissolved hydrogen gas can be permeated into the closed space 140 A sealing material 134 such as an O-ring is inserted between the housing body 131 and the gas separation membrane 132 and between the fixed cap 135 and the gas separation membrane 132 so that only through the gas separation membrane 132, It can be sealed so that hydrogen gas can pass through it. In addition, the fixed cap 135 and the packaging body 131 may be threaded and threaded, but various coupling methods may be used.

본 발명에 따른 수소센서소자(100)의 센서부(110)는 기준가스통로(250)가 외부 공기와 연통되도록, 또는 기준가스통로(250) 대신 기준물질(261, 262)을 사용하는 경우에도 기전력측정부(240)나 히터용 전원과의 전기적 연결을 위하여 일부분이 하우징(130) 외부로 인출될 수 있는데, 이때 센서부(110)와 하우징 몸체(131)의 사이에는 실링부재(133)가 구비됨으로써 가스분리막(132) 부분을 제외하고는 하우징(130) 전체가 가스 밀봉된 상태인 것이 바람직하다. 이때 실링부재(133)로는 글래스 프릿(Glass frit)을 사용할 수 있다.
The sensor unit 110 of the hydrogen sensor device 100 according to the present invention may be configured such that the reference gas passage 250 communicates with the outside air or uses the reference materials 261 and 262 instead of the reference gas passage 250 A sealing member 133 may be provided between the sensor unit 110 and the housing body 131 so that the sealing member 133 may be connected to the housing body 130. [ It is preferable that the entire housing 130 except the gas separation membrane 132 is gas-sealed. At this time, glass frit can be used as the sealing member 133.

한편, 밀폐공간(140) 내에 수소가스 외에 수소가스 농도 측정에 영향을 주는 방해가스가 존재하는 경우 측정의 정확성을 보장하기 어려운 경우가 있다. 특히 수소가스와 반응성이 있는 가스, 예를 들어 산소가스가 존재하는 경우, 가스분리막(132)을 통해 밀폐공간(140) 내로 들어오는 수소가스와 반응하여 수증기를 만들면서 수소 분압을 낮춤으로써, 액체 내 용존 수소가스 농도를 정확히 측정하는 것을 방해할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 수소센서소자(100)는 선택적으로 밀폐공간(140) 내에 존재하는 방해가스를 외부로 배출시킬 수 있는 펌핑부(120)를 포함할 수 있다.On the other hand, in the case where an obstructing gas that affects hydrogen gas concentration measurement exists in the closed space 140 in addition to the hydrogen gas, it may be difficult to ensure the accuracy of the measurement. In particular, when a gas reactive with hydrogen gas exists, for example, oxygen gas, it reacts with the hydrogen gas entering into the closed space 140 through the gas separation membrane 132 to lower the hydrogen partial pressure while generating water vapor, It is possible to prevent accurate measurement of the dissolved hydrogen gas concentration. Accordingly, the hydrogen sensor element 100 according to the present invention may include a pumping part 120 that can selectively discharge the disturbing gas existing in the closed space 140 to the outside.

도 11은 밀폐공간(140) 내의 산소가스를 외부로 배출시킬 수 있는 펌핑부(120)의 바람직한 구조를 설명하기 위한 개략적인 단면도이다. 이하 도 11을 참조하여 펌핑부(120)의 구조를 설명하지만, 본 발명에 따른 펌핑부(120)의 구조가 이에 한정되는 것은 아니다.11 is a schematic cross-sectional view for explaining a preferable structure of the pumping part 120 capable of discharging the oxygen gas in the closed space 140 to the outside. Hereinafter, the structure of the pumping unit 120 will be described with reference to FIG. 11, but the structure of the pumping unit 120 according to the present invention is not limited thereto.

펌핑부(120)는, 펌핑셀(310), 스페이서(320), 펌핑셀 히팅부(330)를 포함하여 구성된다. 펌핑셀(310)은 산소이온전도체(311)의 양단에 제1 펌핑전극(312) 및 제2 펌핑전극(313)이 형성된 구조로서, 제2 펌핑전극(313)이 양(+)의 전극이 되도록 제1, 2 펌핑전극(312, 313) 사이에 펌핑전원(340)으로부터 일정 전압 또는 전류를 인가하면 제1 펌핑전극(312) 쪽의 산소가스가 산소이온전도체(311)를 통해 이동하여 제2 펌핑전극(313) 쪽으로 이동하게 된다.The pumping unit 120 includes a pumping cell 310, a spacer 320, and a pumping cell heating unit 330. The pumping cell 310 has a structure in which the first pumping electrode 312 and the second pumping electrode 313 are formed at both ends of the oxygen ion conductor 311. The second pumping electrode 313 has a positive electrode When a constant voltage or current is applied from the pumping power supply 340 between the first and second pumping electrodes 312 and 313 so that the oxygen gas at the first pumping electrode 312 moves through the oxygen ion conductor 311, 2 pumping electrode 313 as shown in FIG.

이때 펌핑셀(310)의 원활한 동작을 위해서는 소정 온도로 가열해줄 필요가 있는데, 펌핑셀 히팅부(330)는 이러한 가열을 위한 구성이다. 펌핑셀 히팅부(330)는 스페이서(320)에 의해 펌핑셀(310)과 소정 거리 이격되어 외부 공기와 연통되는 산소 배출 공간(350)을 형성하도록 되어 있으며, 펌핑셀 히팅부(330)와 스페이서(320)는 도 2의 센서부(110)에 구비된 히팅부(230) 및 스페이서(220)와 동일한 구성을 사용할 수 있다.At this time, in order to smoothly operate the pumping cell 310, it is necessary to heat the pumping cell 310 to a predetermined temperature. The pumping cell heating unit 330 is a structure for such heating. The pumping cell heating unit 330 is spaced a predetermined distance from the pumping cell 310 by the spacer 320 to form an oxygen discharge space 350 communicating with the outside air. The pumping cell heating unit 330 includes a pumping cell heating unit 330, The sensor unit 320 may have the same configuration as the heating unit 230 and the spacer 220 provided in the sensor unit 110 of FIG.

도 11의 펌핑부(120)는 제1 펌핑전극(312)이 밀폐공간(140) 내에 위치하고 제2 펌핑전극(313)이 산소 배출 공간(350)을 통해 외부 공기와 연통되도록 하우징(130)의 하우징 몸체(131)에 결합되며, 이때 그 결합 부위에는 실링부재(133)로 실링될 수 있다. 이렇게 결합된 상태에서 제2 펌핑전극(313)이 양(+)의 전극이 되도록 제1, 2 펌핑전극(312, 313) 사이에 펌핑전원(340)으로부터 일정 전압 또는 전류를 인가하게 되면, 제1 펌핑전극(312) 측, 즉 밀폐공간(140) 내에 존재하는 산소가스가 산소 배출 공간(350)을 통해 외부로 배출되게 된다. 이때 밀폐공간(140) 내의 산소 분압은 네른스트 식에 의해 예측이 가능한데, 예를 들어 펌핑셀(310)을 700℃로 가열한 상태에서 제1, 2 펌핑전극(312, 313) 사이에 1V의 고정 전압을 인가하게 되면 밀폐공간(140) 내의 산소 분압은 약 2.15X10^-10 기압으로 떨어지게 된다. 이는 약 2 ppb에 해당하는 기압으로 산소가 사실상 없는 상태라고 할 수 있으므로, 이와 같은 펌핑부(120)를 구비한 본 발명에 따른 수소센서소자(100)는 산소가스의 방해 없이 정확한 수소가스 농도를 측정할 수 있게 된다. 수소가스 농도의 정확한 측정을 위해서는 밀폐공간(140) 내의 산소 농도가 약 수백 내지 수천 ppm이 되도록 펌핑부(120)를 작동시키는 것이 바람직하다.The pumping unit 120 of FIG. 11 has a structure in which the first pumping electrode 312 is located in the closed space 140 and the second pumping electrode 313 is connected to the outside air through the oxygen discharge space 350 And is coupled to the housing body 131, at which time the sealing member 133 may be sealed with the sealing member 133. When a certain voltage or current is applied from the pumping power supply 340 between the first and second pumping electrodes 312 and 313 so that the second pumping electrode 313 becomes a positive electrode, 1 pumping electrode 312, that is, the oxygen gas existing in the closed space 140 is discharged to the outside through the oxygen discharge space 350. In this case, the oxygen partial pressure in the closed space 140 can be predicted by the Nernst equation. For example, when the pumping cell 310 is heated to 700 ° C., a fixed 1 V voltage is applied between the first and second pumping electrodes 312 and 313 When the voltage is applied, the oxygen partial pressure in the closed space 140 drops to about 2.15 × ^{10 -10} atm. The hydrogen sensor element 100 according to the present invention having the pumping portion 120 can accurately measure the hydrogen gas concentration without obstructing the oxygen gas, It becomes possible to measure. For accurate measurement of the hydrogen gas concentration, it is preferable to operate the pumping part 120 so that the oxygen concentration in the closed space 140 is about several hundred to several thousand ppm.

한편 도 11의 펌핑셀(310)은 일종의 고체전기화학식 산소센서이므로, 펌핑부(120)는 밀폐공간(140) 내의 산소가스 농도를 측정하는 용도로도 사용될 수 있다. 즉, 산소이온전도체(311)의 제1, 2 펌핑전극(312, 313) 사이에 펌핑전원(340)으로부터 전압 또는 전류를 인가하는 대신, 별도로 마련된 기전력 측정부(미도시)를 이용하여 제1, 2 펌핑전극(312, 313) 사이의 기전력을 측정하게 되면 다음의 식 (4)에 의해 밀폐공간(140) 내의 산소가스 분압(Po₂)을 산출할 수 있다.On the other hand, the pumping cell 310 of FIG. 11 is a kind of solid-state electrochemical oxygen sensor, and thus the pumping unit 120 can also be used for measuring the oxygen gas concentration in the closed space 140. That is, instead of applying a voltage or a current from the pumping power supply 340 between the first and second pumping electrodes 312 and 313 of the oxygen ion conductor 311, an electromotive force measuring unit (not shown) (Po ₂ ) in the closed space 140 can be calculated by the following equation (4) if the electromotive force between the two pumping electrodes 312 and 313 is measured.

------ (4)

식 (4)에서 R은 기체상수, F는 패러데이 상수, T는 측정온도로서 모두 상수이므로, 기전력 측정부를 이용하여 측정된 제1, 2 펌핑전극(312, 313) 사이의 기전력(E) 값으로부터 밀폐공간(140) 내의 산소가스 분압을 계산할 수 있다. 이러한 펌핑부(120)의 산소가스 농도 센싱 특성은 밀폐공간(140) 내의 산소가스 분압이 소정치 이하로 감소된 경우에 센서부(110)를 이용한 수소가스 농도를 측정하도록 하는데 이용할 수 있는데, 이러한 측정방법에 대해서는 도 18을 이용하여 후술한다.(E) between the first and second pumping electrodes 312 and 313 measured using the electromotive force measuring unit, since R is a gas constant, F is a Faraday constant, and T is a constant, The partial pressure of oxygen gas in the closed space 140 can be calculated. The oxygen gas concentration sensing characteristic of the pumping unit 120 can be used to measure the hydrogen gas concentration using the sensor unit 110 when the oxygen gas partial pressure in the closed space 140 is reduced to a predetermined value or less. The measuring method will be described later with reference to Fig.

또한, 도 1에는 도시하지 않았으나, 본 발명에 따른 수소가스센서(100)의 하우징(130) 내부에는 충진물이 채워질 수 있다. 이처럼 하우징(130) 내부에 충진물이 채워지게 되면, 히팅부(230, 330)에서 발생하는 고열이 하우징 몸체(131)나 가스분리막(132) 등 다른 구성으로 전달되는 것이 차단되고, 센서부(110, 510, 610, 710, 810, 910) 및 펌핑부(120)의 온도가 일정하게 유지되며, 특히 밀폐공간(140) 내의 유효 부피가 감소하여 수소센서소자(100)의 반응시간이 단축되는 효과가 있다. 충진물로는 알루미나 등의 세라믹 파우더나 금속 파우더를 사용할 수 있다.
Although not shown in FIG. 1, the housing 130 of the hydrogen gas sensor 100 according to the present invention may be filled with a filler. When the filling material is filled in the housing 130, the heat generated in the heating units 230 and 330 is blocked from being transmitted to the housing body 131 and the gas separation membrane 132, and the sensor unit 110 The effective volume in the closed space 140 is reduced and the reaction time of the hydrogen sensor element 100 is shortened. In addition, the temperature of the pumping part 120 is kept constant, . As the filler, a ceramic powder such as alumina or a metal powder can be used.

도 12 및 도 13을 참조하여 본 발명의 제2 실시예에 따른 수소센서소자(200)을 설명한다. 본 발명의 제2 실시예에 따른 수소센서소자(200)는 센서부와 펌핑부가 일체로 형성되어 있다는 점에서 제1 실시예와 차이가 있다. A hydrogen sensor element 200 according to a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 12 and 13. FIG. The hydrogen sensor element 200 according to the second embodiment of the present invention is different from the first embodiment in that the sensor part and the pumping part are integrally formed.

도 12는 본 발명의 제2 실시예에 따른 수소센서소자의 개략적인 단면도로서, 도 12를 참조하여 설명하면, 본 발명의 제2 실시예에 따른 수소센서소자(200)는 센서부(400) 및 하우징(130)를 포함하여 구성된다. 여기서 센서부(400)는 주위의 수소가스 농도를 측정하기 위한 수소센서 기능, 즉 제1 실시예의 센서부(110)과 동일한 기능과 함께, 밀폐공간(140) 내의 산소가스를 외부로 배출하는 기능, 즉 제1 실시예의 펌핑부(120)의 기능을 동시에 수행하는 구성이고, 전술한 바와 같이 밀폐공간(140) 내의 산소가스 농도를 측정하기 위한 산소센서 기능도 수행할 수 있다. 12, the hydrogen sensor device 200 according to the second embodiment of the present invention includes a sensor unit 400, a sensor unit 400, And a housing (130). Here, the sensor unit 400 has the same function as the hydrogen sensor function for measuring the concentration of hydrogen gas around the sensor unit 110, that is, the sensor unit 110 of the first embodiment, and has a function of discharging the oxygen gas in the closed space 140 to the outside That is, the function of the pumping section 120 of the first embodiment, and performs the oxygen sensor function for measuring the oxygen gas concentration in the closed space 140 as described above.

또한, 하우징(130)은 센서부(400)의 일단을 액체 및 외부 공기와 격리시키는 밀폐공간(140)을 형성하도록 하기 위한 구성으로, 하우징(130)에 의해 센서부(400)는 액체로부터 격리되지만 하우징(130)의 액체 내에 삽입되는 적어도 일부분에 구비된 가스분리막(132)을 통해 용존 수소가스가 밀폐공간(140) 내로 투과된다. 이로 인해, 센서부(400)는 액체에 직접 접촉하지 않고도 용존 수소가스 농도를 측정할 수 있게 된다. 센서부(400)를 제외한 다른 구성들은 제1 실시예에 따른 수소센서소자(100)와 그 구성이 동일하므로, 이하 도 13를 참조하여 제2 실시예에 따른 센서부(400)의 바람직한 구조를 상세히 설명한다.The housing 130 is configured to form a closed space 140 for isolating one end of the sensor unit 400 from liquid and outside air. The sensor unit 400 is separated from the liquid by the housing 130. However, the dissolved hydrogen gas is permeated into the closed space 140 through the gas separation membrane 132 provided in at least a portion of the housing 130 which is inserted into the liquid. Thus, the sensor unit 400 can measure the dissolved hydrogen gas concentration without directly contacting the liquid. Other configurations except for the sensor unit 400 are the same as those of the hydrogen sensor device 100 according to the first embodiment, and therefore, a preferred structure of the sensor unit 400 according to the second embodiment will be described with reference to FIG. Will be described in detail.

도 13에 도시된 바와 같이, 센서부(400)는, 산소이온전도체(411), 산소이온전도체(411)의 일면에 접합되어 있는 수소이온전도체(412), 산소이온전도체(411)의 타면, 즉 기준가스통로(460) 측에 형성되어 있는 기준전극(413) 및 수소이온전도체(412)의 표면에 형성되어 있는 감지전극(414)을 포함하는 센싱부(410)와, 센싱부(410)를 소정 온도로 가열하기 위한 히터부(430), 그리고 센싱부(410)와 히터부(430)를 소정 간격 이격시켜 그 사이에 기준가스통로(460)를 형성하기 위한 스페이서(420)를 포함할 수 있다. 기준전극(413)과 감지전극(414)은 리드선(441)을 통해 기전력측정부(440)에 전기적으로 연결되어, 기전력 측정에 의해 수소가스농도가 측정될 수 있으며, 그 원리는 제1 실시예에서 설명한 것과 동일하다.13, the sensor unit 400 includes the oxygen ion conductor 411, the hydrogen ion conductor 412 bonded to one surface of the oxygen ion conductor 411, the other surface of the oxygen ion conductor 411, A sensing unit 410 including a reference electrode 413 formed on the reference gas passage 460 side and a sensing electrode 414 formed on the surface of the hydrogen ion conductor 412, And a spacer 420 for separating the sensing unit 410 and the heater unit 430 by a predetermined distance to form a reference gas passage 460 therebetween . The reference electrode 413 and the sensing electrode 414 are electrically connected to the electromotive force measuring unit 440 via the lead wire 441 so that the hydrogen gas concentration can be measured by electromotive force measurement, Lt; / RTI >

스페이서(420)는 센싱부(410)와 히터부(430) 사이에 삽입되어 기준전극(413)이 기준가스와 연통되도록 기준가스통로(460)를 형성하기 위한 구성으로서 알루미나(Alumina)로 형성될 수 있다. 이때 기준가스는 외부 공기인 것이 바람직하다. The spacer 420 is inserted between the sensing part 410 and the heater part 430 and is formed of alumina as a structure for forming the reference gas passage 460 so that the reference electrode 413 communicates with the reference gas . At this time, the reference gas is preferably outside air.

히터부(430)는 센싱부(410)를 센싱 온도까지 가열하기 위한 구성으로서, 알루미나 등 절연물질로 이루어지는 히터기판(431)에 히터선(432)이 형성된 형태일 수 있으며, 그 구성은 제1 실시예의 히터부(230)와 동일하다.The heater unit 430 may be configured to heat the sensing unit 410 to a sensing temperature and may have a heater line 432 formed on a heater substrate 431 made of an insulating material such as alumina. Is the same as that of the heater unit 230 of the embodiment.

본 발명의 제2 실시예에 따른 센서부(400)는 밀폐공간(140) 내의 산소가스를 기준가스통로(460)를 통해 외부로 배출하는 펌핑부의 기능도 함께 수행할 수 있도록 구성되어 있다. 즉, 산소이온전도체(411)의 수소이온전도체(412)가 형성된 방향의 일면(즉, 밀폐공간에 노출되는 일면)에는 제1 펌핑전극(415)이 형성되고, 산소이온전도체(411)의 기준가스통로(460)에 노출되는 타면에는 제2 펌핑전극(416)이 형성되며, 제1, 2 펌핑전극(415, 416)은 리드선(451)에 의해 펌핑전원(450)에 연결되어 있다. 이때 제2 펌핑전극(416)은 별도로 형성하지 않고, 기준전극(413)을 제2 펑핌전극(416)으로 사용할 수도 있다.The sensor unit 400 according to the second embodiment of the present invention is also configured to perform the function of a pumping unit for discharging the oxygen gas in the closed space 140 through the reference gas passage 460 to the outside. That is, the first pumping electrode 415 is formed on one surface of the oxygen ion conductor 411 in the direction in which the hydrogen ion conductor 412 is formed (that is, one surface exposed to the closed space), and the reference of the oxygen ion conductor 411 A second pumping electrode 416 is formed on the other surface exposed to the gas passage 460 and the first and second pumping electrodes 415 and 416 are connected to the pumping power source 450 by a lead wire 451. At this time, the second pumping electrode 416 may not be formed separately, and the reference electrode 413 may be used as the second infamination electrode 416.

이와 같은 구조의 센서부(400)는 도 12에 도시한 바와 같이 실링부재(133)에 의해 실링된 상태로 하우징(130)에 결합되며, 이때 수소이온전도체(412) 및 감지전극(414), 그리고 제1 펌핑전극(415)은 밀폐공간(140) 내에 포함된다. 이러한 구성의 수소센서소자(200)를 도 12와 같이 액체에 삽입한 상태에서, 제1, 2 펌핑전극(415, 416) 사이에 제2 펌핑전극(416)이 양(+)이 되도록 펌핑전원(450)에 의해 전압을 인가하게 되면, 밀폐공간(140) 내에 존재하는 산소가스가 기준가스통로(460)를 통해 외부로 배출된다. 이러한 산소가스의 배출은 밀폐공간(140) 내의 산소 농도가 약 수백 내지 수천 ppm이 될 때까지 수행하는 것이 바람직하다.12, the sensor unit 400 having such a structure is coupled to the housing 130 in a state of being sealed by the sealing member 133, and the hydrogen ion conductor 412 and the sensing electrode 414, The first pumping electrode 415 is included in the closed space 140. 12, the second pumping electrode 416 is positively charged between the first and second pumping electrodes 415 and 416 so that the second pumping electrode 416 is positive, The oxygen gas existing in the closed space 140 is discharged to the outside through the reference gas passage 460. In this case, The discharge of the oxygen gas is preferably performed until the oxygen concentration in the closed space 140 reaches about several hundred to several thousand ppm.

이러한 펌핑 동작에 의해 밀폐공간(140) 내의 산소가스를 배출시키고 밀폐공간(140) 내의 수소가스 분압이 안정화될 정도의 시간이 경과한 후에는, 기전력 측정부(440)에 의해 기준전극(413)과 감지전극(414) 사이의 기전력을 측정함으로써 밀폐공간(140) 내의 수소가스 분압을 측정하며, 이로부터 액체 내 용존 수소가스 농도를 산출한다. After the elapse of a time for discharging the oxygen gas in the closed space 140 by the pumping operation and stabilizing the partial pressure of the hydrogen gas in the closed space 140, the electromotive force measuring unit 440 measures the reference potential of the reference electrode 413, And the sensing electrode 414 to measure the partial pressure of the hydrogen gas in the closed space 140 and to calculate the dissolved hydrogen gas concentration in the liquid.

이상 설명한 제2 실시예에 따른 수소센서소자(200)는 센서부(400)에 펌핑전극 및 펌핑전원을 구비함으로써 별도의 펌핑부를 구비할 필요가 없으므로, 제1 실시예에 따른 수소센서소자(100)에 비해 그 구조가 간단해지는 장점이 있다. 또한 제1 실시예에서 설명한 것과 마찬가지로, 제1 펌핑전극(415)과 제2 펌핑전극(416) 사이의 기전력을 측정함으로써 식 (4)에 의해 밀폐공간(140) 내의 산소가스 분압을 측정할 수 있으며, 그 측정값이 미리 설정된 기준치보다 높을 경우 제1, 2 펌핑전극(415, 416) 사이에 펌핑전원(450)을 이용하여 전압 또는 전류를 인가함으로써 밀폐공간(140) 내의 산소가스를 외부로 배출시킬 수 있다.
The hydrogen sensor element 200 according to the second embodiment of the present invention does not need to include a separate pumping unit by providing a pumping electrode and a pumping power source in the sensor unit 400, The structure is simpler than that of FIG. The oxygen partial pressure in the closed space 140 can be measured by the equation (4) by measuring the electromotive force between the first pumping electrode 415 and the second pumping electrode 416, as described in the first embodiment When the measured value is higher than a predetermined reference value, a voltage or current is applied between the first and second pumping electrodes 415 and 416 by using the pumping power source 450 to discharge the oxygen gas in the closed space 140 to the outside Can be discharged.

본 발명에 따른 수소센서소자(100, 200)는 액체 내의 용존 수소가스 농도를 측정하는 광범위한 용도로 사용될 수 있으며, 특히 오일 내의 용존 수소가스 농도를 측정하여 오일의 열화 여부를 실시간으로 간단하게 측정하는 데에 유용하게 사용될 수 있다. 도 14는 본 발명에 따른 수소센서소자를 이용하여 오일 내 용존 수소가스 농도를 측정한 결과 그래프이다. 도 14(a)는 오일 내 수소가스 농도를 변화시켜 가면서 시간에 따른 기전력(EMF) 값을 측정한 결과 그래프이고, 도 14(b)는 기전력 값을 수소가스 농도의 함수로 나타낸 그래프이다.The hydrogen sensor elements 100 and 200 according to the present invention can be used in a wide range of applications for measuring the concentration of dissolved hydrogen gas in a liquid, It can be used to advantage. FIG. 14 is a graph showing a result of measurement of dissolved hydrogen gas concentration in oil using the hydrogen sensor element according to the present invention. FIG. FIG. 14 (a) is a graph showing the results of measurement of electromotive force (EMF) with time while changing the hydrogen gas concentration in the oil, and FIG. 14 (b) is a graph showing the electromotive force value as a function of the hydrogen gas concentration.

도 14로부터 오일 내의 용존 수소가스 농도가 증가할수록 본 발명에 따른 수소센서소자에서 측정되는 기전력 값이 증가하는 것이 확인되었다.
14 that the value of the electromotive force measured in the hydrogen sensor element according to the present invention increases as the dissolved hydrogen gas concentration in the oil increases.

본 발명에 따른 수소센서소자(100, 200)는 액체 내 용존 수소가스 농도를 측정하고자 할 때마다 액체 내에 삽입하여 사용할 수도 있지만 액체를 수용하고 있는 용기에 설치해 놓고 사용할 수도 있다. 도 15는 본 발명의 제2 실시예에 따른 수소센서소자(200)를 측정 대상인 액체가 수용된 용기에 설치한 상태를 개략적으로 나타낸 도면이다.The hydrogen sensor elements 100 and 200 according to the present invention may be inserted into the liquid whenever the dissolved hydrogen gas concentration in the liquid is to be measured, but the hydrogen sensor element 100 and 200 may be installed in a container containing the liquid. 15 is a view schematically showing a state in which the hydrogen sensor element 200 according to the second embodiment of the present invention is installed in a container containing a liquid to be measured.

도 15를 참조하여 설명하면, 액체가 수용된 용기(510)의 일 측면에는 개구부(520)가 형성되어 있고, 본 발명에 따른 수소센서소자(200)는 가스분리막(132)이 개구부(520)에 접하도록 용기(510)에 설치된다. 이때 수소센서소자(200)는 수리나 교체 등의 목적으로 탈착되어야 할 경우가 있을 수 있으므로 용기(510)에 탈부착 가능하도록 설치되는 것이 바람직하며, 이 경우 액체가 개구부(520)를 통해 유출되지 않도록 개구부(520)를 개폐할 수 있는 개폐 밸브(550)가 개구부에 설치되는 것이 바람직하다. 수소센서소자(200)가 개구부에 설치된 후에는 액체가 가스분리막(132)에 접하도록 개폐밸브(550)를 오픈한 후 사용할 수 있으며, 가스분리막(132)의 열화 방지를 위해 측정 시에만 개폐밸브(550)를 수동 또는 자동으로 오픈하여도 좋다.15, an opening 520 is formed on one side of the container 510 containing the liquid, and the hydrogen sensor element 200 according to the present invention is configured such that the gas separation membrane 132 is connected to the opening 520 To the container 510. In this case, the hydrogen sensor element 200 may be detachable for repair or replacement, so that it may be detachably attached to the container 510. In this case, in order to prevent the liquid from flowing out through the opening 520 It is preferable that an opening / closing valve 550 capable of opening / closing the opening 520 is provided in the opening. After the hydrogen sensor element 200 is installed in the opening, the valve may be opened after the valve 550 is opened so that the liquid contacts the gas separation membrane 132. In order to prevent deterioration of the gas separation membrane 132, (550) may be opened manually or automatically.

도 15와 같이 수소센서소자(200)를 용기(510)에 설치하는 경우 개구부(520)와 수소센서소자(200)의 결합 부위로 외부 공기가 유입되거나 액체가 유출되는 것은 바람직하지 않으므로, 수소센서소자(200)와 개구부(520)는 기체 및 액체 밀봉 가능하도록 결합되는 것이 좋으며, 도 16은 이러한 결합방식의 일 예를 나타내는 도면이다. 도 16과 같이 개구부(520)에는 단턱부(521)가 형성되고, 하우징 몸체(131)와 가스분리막(132) 사이, 단턱부(521)와 가스분리막(132) 사이에는 오링(O-ring) 등의 밀봉재(134)가 삽입될 수 있다. 도 16을 도 10과 비교하면, 도 16의 결합구조의 경우 개구부(520)가 도 10의 고정캡(135)의 역할을 한다고 할 수 있다. 이때, 개구부(520)와 하우징 몸체(131)에는 나사선이 형성되어 나사 결합될 수 있다. 그러나 이는 예시적인 것일 뿐이며, 하우징 몸체(131)와 개구부(520)의 외부에 별도의 체결부재(미도시)를 구비하는 등 다양한 결합 방식이 사용될 수 있다.When the hydrogen sensor element 200 is installed in the container 510 as shown in FIG. 15, it is not preferable that the outside air flows into the joint portion between the opening 520 and the hydrogen sensor element 200 or the liquid flows out. The element 200 and the opening 520 are preferably bonded to be gas-tight and liquid-tight, and FIG. 16 is a view showing an example of such a coupling method. 16, an opening portion 520 is formed with a step portion 521, and an O-ring is formed between the housing body 131 and the gas separating membrane 132 and between the step portion 521 and the gas separating membrane 132, A sealing member 134 such as a sealing member may be inserted. 16 is compared with FIG. 10, in the case of the coupling structure of FIG. 16, the opening 520 serves as the fixed cap 135 of FIG. At this time, the opening 520 and the housing body 131 may be threaded and threaded. However, this is merely an example, and various coupling schemes may be used, such as providing a separate fastening member (not shown) outside the housing body 131 and the opening 520.

도 15와 같은 수소센서소자(200) 설치 구조는 수소센서소자(200)를 액체가 수용되어 있는 용기에 설치해놓은 상태에서 주기적 또는 비주기적으로 용존 수소가스 농도를 측정하고자 할 때에 특히 유용하다. 예를 들어, 각종 기계장치의 오일류, 예를 들어 변압기 오일 등은 주기적으로 열화 여부를 체크하는 것이 바람직한데, 도 15와 같은 방식으로 수소센서소자(200)를 변압기에 설치해 놓는 경우 측정 시마다 수소센서소자(200)를 변압기 오일에 삽입할 필요 없이 간편하게 측정을 진행할 수 있는 장점이 있다. 도 15에서는 제2 실시예에 따른 수소센서소자(200)가 설치된 경우를 예로 들어 설명하였으나, 제1 실시예에 따른 수소센서소자(100)도 동일한 방식으로 사용될 수 있음은 자명하다.The installation structure of the hydrogen sensor element 200 as shown in FIG. 15 is particularly useful when it is desired to measure the dissolved hydrogen gas concentration periodically or aperiodically while the hydrogen sensor element 200 is installed in a container containing liquid. For example, it is preferable to periodically check the deterioration of oils in various mechanical devices, for example, transformer oil. When the hydrogen sensor element 200 is installed in the transformer in the same manner as in FIG. 15, There is an advantage that the measurement can be carried out easily without the necessity of inserting the element 200 into the transformer oil. Although FIG. 15 illustrates the case where the hydrogen sensor element 200 according to the second embodiment is installed, it is obvious that the hydrogen sensor element 100 according to the first embodiment can be used in the same manner.

도 15에서는 개구부(520)가 용기(510)의 측면에 형성된 것으로 도시하였으나, 본 발명은 이에 한정하는 것은 아니며, 개구부(520)는 용기(510)의 상면 또는 하면에 형성될 수도 있다. 개구부(520)가 용기(510)의 상면에 형성되는 경우에는 가스분리막(132)이 액체와 직접 접하지 않을 수 있으나, Sievert 법칙에 의하면 액체에 녹아있는 수소의 양은 기화된 수소분압의 제곱근에 비례하므로, 가스분리막(132)을 투과해 들어온 수소분압을 측정함으로써 동일한 원리에 의해 용존 수소가스 농도를 산출할 수 있다. 개구부(520)가 용기(510)의 상부에 있는 경우에는 개폐 밸브(550)를 생략할 수 있다는 장점이 있다.
15, the opening 520 is formed on the side surface of the container 510, but the present invention is not limited thereto. The opening 520 may be formed on the upper surface or the lower surface of the container 510. When the opening 520 is formed on the upper surface of the vessel 510, the gas separation membrane 132 may not directly contact the liquid. However, according to the Sievert's law, the amount of hydrogen dissolved in the liquid is proportional to the square root of the vaporized hydrogen partial pressure Therefore, the dissolved hydrogen gas concentration can be calculated by the same principle by measuring the partial pressure of hydrogen permeated through the gas separation membrane 132. The opening and closing valve 550 can be omitted if the opening 520 is located on the upper portion of the container 510. [

한편 수소센서소자(200)가 용기(510)에 설치되어 있는 경우, 도 15에 도시한 것처럼 수소센서소자(200)의 동작을 전반적으로 제어하기 위한 제어장치(600)를 함께 설치하는 것이 바람직하다. 제어장치(600)는 수소센서소자(200)의 센서부(400)에 연결되어 센서부(400)의 전반적인 동작을 제어하는 구성으로, 선택적으로는 센서부(400) 부근의 온도를 측정하기 위한 온도센서(530), 가스분리막(132) 부근의 액체 유입 여부를 감지하기 위한 액체 유입 센서(540)를 수소센서소자(200)에 추가로 구비하고 이들 센서들(530, 540)을 제어장치(600)에 연결할 수도 있다. 또한, 제어장치(600)는 용기(510)의 개구부(520)에 설치되는 개폐밸브(550)에도 연결되어, 개폐밸브(550)의 개폐동작을 제어하도록 할 수도 있다. 온도센서(530)로는 써미스터, 열전대, 백금저항 온도센서 등을 사용할 수 있다.When the hydrogen sensor element 200 is installed in the container 510, it is preferable to provide a control device 600 for controlling the operation of the hydrogen sensor element 200 as shown in FIG. 15 . The control unit 600 is connected to the sensor unit 400 of the hydrogen sensor device 200 and controls the overall operation of the sensor unit 400. The control unit 600 selectively controls the temperature of the sensor unit 400 A temperature sensor 530 and a liquid inflow sensor 540 for detecting the inflow of liquid near the gas separation membrane 132 are additionally provided in the hydrogen sensor element 200 and these sensors 530 and 540 are connected to the control device 600). The control device 600 may also be connected to the opening and closing valve 550 installed in the opening 520 of the container 510 to control the opening and closing operation of the opening and closing valve 550. As the temperature sensor 530, a thermistor, a thermocouple, a platinum resistance temperature sensor, or the like can be used.

도 17은 제어장치(600)의 예시적인 기능블럭도로, 제어장치(600)는 측정부(610), 제어부(620), 표시부(630) 및 송신부(640)를 포함할 수 있다. 측정부(610)는 센서부(400), 온도센서(530), 액체 유입 센서(540) 등에 전기적으로 연결되어 각 센서들의 측정 결과를 입력받아 제어부(620)로 제공하는 구성이다. 제어부(620)는 측정부(610)의 측정 결과를 기초로 수소센서소자(200)의 동작을 제어하는 구성으로, 예를 들어 온도센서(530)가 측정한 온도를 전달받은 후 센서부(400)가 미리 정해진 측정 온도에 도달할 수 있도록 수소센서소자(200)의 히터부(430)를 제어하거나, 제1, 2 펌핑전극(415, 416) 사이의 기전력 측정을 통한 밀폐공간(140) 내의 산소가스 분압 측정 결과를 전달받은 후 밀폐공간(140) 내의 산소가스 배출 여부 또는 수소농도 측정 개시 여부를 결정하여 제어하거나, 또는 수소가스 분압 측정 결과를 전달받아 용존 수소가스 농도를 연산한 후 표시부(630)에 표시하거나 송신부(640)를 통해 유무선 송신하도록 제어할 수 있다. 또한 액체 유입 센서(540)가 구비된 경우, 제어장치(600)는 측정부(610)를 통해 액체 유입 센서(540)의 센싱 결과를 전달받고, 액체가 밀폐 공간(140) 내로 유입된 것으로 판단되는 경우 이를 표시부(630)에 표시해주거나 송신부(640)를 이용해 유무선 송신해주도록 할 수 있다. 또한, 표시부(630) 외에 별도의 경보부(미도시)를 구비하여 액체가 유입되었음을 알리는 경보음 등을 발생시키도록 할 수도 있으며, 이때 제어부(620)는 수소가스센서(100, 200)의 동작을 중단시키는 것이 바람직하다.
17 is an exemplary functional block diagram of the control device 600. The control device 600 may include a measurement unit 610, a control unit 620, a display unit 630, and a transmission unit 640. [ The measurement unit 610 is electrically connected to the sensor unit 400, the temperature sensor 530, and the liquid inflow sensor 540, receives the measurement results of the respective sensors, and provides the measured results to the control unit 620. The control unit 620 controls the operation of the hydrogen sensor device 200 based on the measurement result of the measurement unit 610. The sensor unit 400 receives the temperature measured by the temperature sensor 530, The heater portion 430 of the hydrogen sensor element 200 may be controlled so that the temperature of the first and second pumping electrodes 415 and 416 may reach a predetermined measurement temperature or the inside of the closed space 140 by measuring the electromotive force between the first and second pumping electrodes 415 and 416 After the oxygen gas partial pressure measurement result is received, it is determined whether the oxygen gas is discharged in the closed space 140 or the hydrogen concentration measurement is started or not, or the dissolved hydrogen gas concentration is calculated by calculating the hydrogen gas partial pressure measurement result, 630 via the transmission unit 640 or transmit the wired / wireless transmission through the transmission unit 640. [ When the liquid inflow sensor 540 is provided, the control unit 600 receives the sensing result of the liquid inflow sensor 540 through the measuring unit 610 and determines that the liquid has flowed into the closed space 140 It may be displayed on the display unit 630 or wirelessly transmitted using the transmission unit 640. [ In addition, the controller 620 may include an alarm unit (not shown) in addition to the display unit 630 to generate an alarm sound indicating that the liquid has flowed therein. At this time, the controller 620 controls the operation of the hydrogen gas sensors 100 and 200 It is preferable to stop the operation.

도 18은 본 발명에 따른 용존 수소가스 농도 측정방법의 예시적인 흐름도이다. 도 18을 참조하여 설명하면 본 발명에 따른 용존 수소가스 농도 측정방법은, 온도센서(530)를 이용하여 센서부(400)의 온도를 측정하는 단계(S10), 측정된 온도 값에 기초하여 미리 설정된 측정 온도가 되도록 히터부(430)를 제어하는 단계(S20), 밀폐 공간(140) 내의 산소가스 농도를 측정하는 단계(S30), 측정된 산소가스 농도가 설정치, 예를 들어 1000ppm 이하인지를 판단하는 단계(S40), S40 단계에서 판단 결과 1000ppm 이상인 경우 산소가스를 펌핑하여 밀폐공간(140) 내의 산소가스를 외부로 배출하는 단계(S50), S40 단계에서 판단 결과 산소가스 농도가 1000ppm 이하인 경우 수소가스 농도를 측정하는 단계(S60) 및 측정된 수소가스 농도를 송신부를 통해 유선 또는 무선으로 송신하는 단계(S70)를 포함할 수 있다.18 is an exemplary flowchart of a method for measuring dissolved hydrogen gas concentration according to the present invention. Referring to FIG. 18, the method for measuring the dissolved hydrogen gas concentration according to the present invention includes the steps of (S10) measuring the temperature of the sensor unit 400 using the temperature sensor 530, (S30) of measuring the oxygen gas concentration in the closed space 140, determining whether the measured oxygen gas concentration is a set value, for example, 1000 ppm or less (S40). If it is determined that the oxygen gas concentration is 1000 ppm or more in step S40, the oxygen gas in the closed space 140 is discharged to the outside (S50). If it is determined in step S40 that the oxygen gas concentration is 1000 ppm or less Measuring a hydrogen gas concentration (S60), and transmitting the measured hydrogen gas concentration through a transmission unit by wire or wirelessly (S70).

이러한 측정방법에 의하면 미리 설정된 측정조건, 즉 바람직한 측정온도 및 밀폐공간 내 산소가스 농도에 도달한 후 측정이 시작될 수 있으므로, 측정의 정확성 및 재현성을 확보할 수 있다. 물론 본 발명에 따른 용존 수소가스 농도 측정을 위해 도 18의 모든 단계들이 동일하게 수행되어야 하는 것은 아니며, 일부 단계가 생략되거나 변경될 수 있다. According to this measurement method, measurement can be started after reaching a preset measurement condition, that is, a preferable measurement temperature and an oxygen gas concentration in the closed space, so that the accuracy and reproducibility of measurement can be ensured. Of course, not all the steps of FIG. 18 need to be performed in the same manner for the measurement of dissolved hydrogen gas concentration according to the present invention, and some steps may be omitted or changed.

본 발명에 따른 용존 수소가스 측정방법은 주기적으로 수행되도록 할 수 있다. 즉, 제어장치(600)에 타이머가 구비되어 측정 주기가 도래한 것으로 판단되는 경우 도 18의 단계들이 순차적으로 진행되도록 프로그래밍되어 있을 수 있다. 이 경우 측정 결과가 원거리에 있는 사용자에게 유선 또는 무선으로 송신되므로, 예를 들어 오일의 열화 여부가 보다 체계적으로 관리될 수 있는 장점이 있다.
The dissolved hydrogen gas measuring method according to the present invention can be performed periodically. That is, when the controller 600 is provided with a timer and it is determined that the measurement period has arrived, the steps of FIG. 18 may be programmed to progress sequentially. In this case, since the measurement result is transmitted to a user at a remote location by wire or wireless, for example, the deterioration of the oil can be more systematically managed.

이상 한정된 실시예 및 도면을 참조하여 설명하였으나, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 다양한 변형 실시가 가능하다는 점은 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 특허청구범위의 기재 및 그 균등 범위에 의해 정해져야 한다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention. Accordingly, the scope of protection of the present invention should be determined by the description of the claims and their equivalents.

100, 200: 수소센서소자
110, 400, 510, 610, 710, 810, 910: 센서부
120: 펌핑부
130: 하우징, 131: 하우징 몸체, 132: 가스분리막
133: 실링부재, 134: 밀봉재, 135: 고정캡
136, 137: 개방부, 140: 밀폐공간
210: 센싱부
211, 311, 411: 산소이온전도체
212, 412: 수소이온전도체
213, 413: 기준전극
214, 414: 감지전극
220, 320, 420: 스페이서
230, 330, 430: 히터부
231, 331, 431: 히터기판, 231-1: 상부히터기판, 232-2: 하부히터기판
232, 332, 432: 히터선, 234, 235: 히터단자
240, 440: 기전력측정부, 241, 341, 441, 451: 리드선
244, 245: 센서단자
250, 460: 기준가스통로
261: 산소분압 고정용 기준물질, 262: 수소분압 고정용 기준물질
270: 밀봉덮개, 280: 핸들부
310: 펌핑셀, 312, 313, 415, 416: 제1, 2 펌핑전극
340, 450: 펌핑전원
350: 산소배출공간
510: 용기, 520: 개구부, 521: 단턱부
530: 온도센서, 540: 액체 유입 센서
550: 개폐 밸브
600: 제어장치100, 200: hydrogen sensor element
110, 400, 510, 610, 710, 810, 910:
120:
130: housing, 131: housing body, 132: gas separation membrane
133: sealing member, 134: sealing member, 135: fixed cap
136, 137: opening portion, 140: sealed space
210: sensing unit
211, 311, 411: oxygen ion conductor
212, 412: hydrogen ion conductor
213, 413: reference electrode
214, 414: sensing electrode
220, 320, 420: spacers
230, 330, and 430:
231, 331, 431: heater substrate, 231-1: upper heater substrate, 232-2: lower heater substrate
232, 332, 432: heater wire, 234, 235: heater terminal
240, 440: electromotive force measuring unit, 241, 341, 441, 451: lead wire
244, 245: sensor terminal
250, 460: Reference gas cylinder
261: Reference substance for fixing oxygen partial pressure, 262: Reference substance for fixing hydrogen partial pressure
270: sealing lid, 280: handle portion
310: pumping cell, 312, 313, 415, 416: first and second pumping electrodes
340, 450: Pumping power
350: Oxygen discharge space
510: container, 520: opening, 521:
530: Temperature sensor, 540: Liquid inlet sensor
550: opening / closing valve
600: control device

Claims

1. A hydrogen sensor element coupled to an opening of a container containing a liquid to measure dissolved hydrogen gas concentration in the liquid,
A sensor unit for measuring a hydrogen gas concentration;
A housing including a housing body coupled to the sensor unit and having an opening formed at least in part thereof, and a gas separation membrane sealably coupled to the opening and the gas chamber;
/ RTI >
The housing body and the gas separation membrane form a sealed space inside the housing, the sealed space being isolated from the liquid and the outside air,
And the gas separation membrane communicates with the interior of the vessel through the opening to allow dissolved hydrogen gas in the liquid to permeate into the closed space.

The method according to claim 1,
And a sealing member is inserted between the gas separation membrane and the opening, and between the housing body and the gas separation membrane, and is coupled to the opening.

3. The method according to claim 1 or 2,
And at least a part of the inside of the closed space is filled with a filler.

3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the sensor unit further comprises at least one of a temperature sensor for measuring the temperature of the sensor unit and a liquid inflow sensor for detecting the inflow of the liquid.

A dissolved hydrogen measuring device for measuring dissolved hydrogen gas concentration in a liquid contained in a container,
And a hydrogen sensor element coupled to an opening provided at one side of the vessel,
Wherein the hydrogen sensor element includes a sensor body for measuring a hydrogen gas concentration and a housing coupled to the sensor body, the housing including a housing body having at least an opening formed therein, and a gas- A sealed space including the gas separation membrane, which is isolated from the liquid and the outside air,
Wherein the gas separation membrane communicates with the inside of the vessel through the opening to allow dissolved hydrogen gas in the liquid to permeate into the closed space.

6. The method of claim 5,
Wherein the hydrogen sensor element is detachably coupled to the opening.

6. The method of claim 5,
Further comprising a control unit electrically connected to the sensor unit to control an operation of the sensor unit.

8. The method of claim 7,
And a temperature sensor for measuring the temperature of the sensor unit,
Wherein the controller receives the temperature sensing result from the temperature sensor.

8. The method of claim 7,
Further comprising a liquid inflow sensor for detecting whether the liquid is flowing,
Wherein the control device receives the sensing result from the liquid inflow sensor.

8. The method of claim 7,
Wherein an opening / closing valve is provided in the opening,
And the control device controls the operation of the on-off valve.

8. The method of claim 7,
The control device includes:
A measurement unit receiving measurement results from the sensor unit;
A controller for controlling the operation of the hydrogen sensor element;
A display unit for displaying the measured dissolved hydrogen gas concentration; And
A transmitter for transmitting the dissolved hydrogen gas concentration measurement result by wire or wireless;
Wherein the dissolved hydrogen measuring device comprises:

12. The method of claim 11,
Wherein the hydrogen sensor element further comprises a pumping portion for pumping out oxygen in the closed space to the outside,
Wherein the pumping portion comprises an oxygen ion conductor, a first pumping electrode formed on the closed space side surface of the oxygen ion conductor, and a second pumping electrode formed on the outer side surface of the oxygen ion conductor,
Wherein the control unit controls the operation of the pumping unit.

13. The method of claim 12,
The pumping unit also performs an oxygen sensor function of measuring the partial pressure of oxygen gas in the closed space by measuring the electromotive force between the first pumping electrode and the second pumping electrode,
Wherein the control unit receives the oxygen gas partial pressure measurement result in the closed space from the pumping unit performing the oxygen sensor function and controls the pumping operation of the pumping unit based on a result of the measurement.

A method for measuring dissolved hydrogen gas concentration in a liquid using the dissolved hydrogen measuring apparatus of claim 8,
Measuring a temperature of the sensor unit using the temperature sensor;
Controlling the temperature of the sensor unit to be a measurement temperature based on the temperature measurement result; And
Measuring a partial pressure of hydrogen gas in the closed space using the sensor unit and calculating a dissolved hydrogen gas concentration using the result;
Wherein the dissolved hydrogen gas concentration measuring method comprises the steps of:

15. The method of claim 14,
Wherein the hydrogen sensor element further comprises a pumping portion for pumping out oxygen in the closed space to the outside,
Wherein the pumping portion comprises an oxygen ion conductor, a first pumping electrode formed on the closed space side surface of the oxygen ion conductor, and a second pumping electrode formed on the outer side surface of the oxygen ion conductor,
The pumping unit also performs an oxygen sensor function for measuring a partial pressure of oxygen gas in the closed space by measuring electromotive force between the first pumping electrode and the second pumping electrode,
Wherein the pumping unit performing the oxygen sensor function measures a partial pressure of oxygen gas in the closed space to determine whether the measured partial pressure of oxygen gas is equal to or higher than a reference value, And controlling the pumping operation of the pumping unit so that the measured partial pressure of oxygen gas is less than a reference value.

16. The method according to claim 14 or 15,
Further comprising the step of transmitting the measured and calculated dissolved hydrogen gas concentration by wire or wireless.

16. The method according to claim 14 or 15,
The hydrogen sensor element may further include a liquid inflow sensor for detecting whether the liquid is flowing,
And when the result of the sensing is received from the liquid inflow sensor, it is notified that the liquid has been introduced.