JP6149008B2 - Hydrogen sensor - Google Patents
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Description
本発明は、固体電解質を用いて溶融金属中の水素分圧を測定する水素センサに関するものである。 The present invention relates to a hydrogen sensor that measures a hydrogen partial pressure in a molten metal using a solid electrolyte.
高温の環境下で使用される水素センサとして、プロトン伝導性を有するセラミックスを固体電解質とした、固体電解質水素センサが一般的に用いられている。水素センサを高温の環境下で使用する場合の一例として、アルミニウムなどの溶融金属中に溶存している水素ガスの分圧を測定する場合が挙げられる。 As a hydrogen sensor used in a high temperature environment, a solid electrolyte hydrogen sensor using a ceramic having proton conductivity as a solid electrolyte is generally used. As an example of using the hydrogen sensor in a high temperature environment, there is a case where the partial pressure of hydrogen gas dissolved in a molten metal such as aluminum is measured.
製鋼プロセスなど金属工業の処理過程において溶融状態にある金属には、雰囲気中の水蒸気や耐火物に吸着している水が分解して生成した水素や、大気中にわずかに含まれる水素が溶解している。水素の溶解度は溶融金属の温度が高いほど大きくなるが、逆に固体の金属に対しては極めて小さい値となる。このため、水素が溶存している状態で溶融金属が冷却されると、固化した金属中に気泡が生じ、機械的強度を低下させると共に外観が損なわれる要因となる。そこで、乾燥したアルゴンガスや窒素ガスを溶融金属に吹き込むなどの脱ガス処理が行われているが、その処理が適切に行われるよう管理するために、溶融金属中に溶存している水素ガスの分圧を測定する必要がある。 Metals that are in a molten state in the metal industry processing process such as steelmaking process dissolve hydrogen generated by the decomposition of water vapor and water adsorbed on the refractory in the atmosphere, and hydrogen slightly contained in the atmosphere. ing. The solubility of hydrogen increases as the temperature of the molten metal increases, but on the contrary, it is extremely small for solid metals. For this reason, when the molten metal is cooled in a state where hydrogen is dissolved, bubbles are generated in the solidified metal, which decreases the mechanical strength and damages the appearance. Therefore, degassing treatment such as blowing dry argon gas or nitrogen gas into the molten metal is performed. In order to manage the treatment appropriately, the hydrogen gas dissolved in the molten metal is removed. It is necessary to measure the partial pressure.
固体電解質を用いた水素センサは、濃淡電池の原理を利用して水素分圧を測定するセンサである。濃淡電池は、同一イオンの濃度差により電位差が生じる電池である。この型の水素センサでは、図1(a)に示すように、水素分圧(水素濃度)の異なる二種類のガスをプロトン伝導性の固体電解質8が隔てており、固体電解質8のそれぞれのガスに接する端部に電極3,4を備えている。二種類のガスを第一ガス及び第二ガス、それぞれの水素分圧をP1、P2とすると、二つの電極3,4間の起電力E(電位差)は以下のネルンストの式(数式(1))で表される。
水素分圧が既知である基準ガスとして、一般的にアルゴンと水素の混合ガスが使用されている。しかし、水素は高価であるため、水素センサを使用するためのコストが高くなる。また、基準ガスは通常ガスボンベから供給されるため、水素センサの装置全体が大型化し、持ち運びが不便であると共に、保管のためにも広いスペースを要する。更には、海外には水素ガスを含むボンベが入手しにくい国もあり、航空機での輸送も制限されているため、海外で水素センサを使用しにくいという実情もある。加えて、水素は酸素の存在下で燃焼・爆発するため、取り扱いに十分な注意を要するという難点もあった。 In general, a mixed gas of argon and hydrogen is used as a reference gas whose hydrogen partial pressure is known. However, since hydrogen is expensive, the cost for using a hydrogen sensor increases. In addition, since the reference gas is usually supplied from a gas cylinder, the entire hydrogen sensor device becomes large and inconvenient to carry and requires a large space for storage. Furthermore, in some countries, it is difficult to obtain cylinders containing hydrogen gas, and since transportation by aircraft is restricted, it is difficult to use hydrogen sensors overseas. In addition, since hydrogen burns and explodes in the presence of oxygen, there is also a problem that sufficient care is required for handling.
これに対して、本出願人は、基準ガスを測定ガスから生成する水素センサを提案している(特許文献1参照)。この水素センサは、電圧が印加されることで、固体電解質によって隔てられた2つのガス室の一方から他方へ水素を輸送する水素ポンプと、2つのガス室を有する水素濃淡電池とを備え、それらが互いに一方のガス室を共有するように接続された構造を有している。そして、水素ポンプを駆動する電圧値によって、共有したガス室の水素分圧を制御し、これを基準ガスとして、測定ガスの水素分圧を測定するものである。 On the other hand, the present applicant has proposed a hydrogen sensor that generates a reference gas from a measurement gas (see Patent Document 1). This hydrogen sensor includes a hydrogen pump that transports hydrogen from one of two gas chambers separated by a solid electrolyte to the other when a voltage is applied thereto, and a hydrogen concentration cell that has two gas chambers. Are connected to each other so as to share one gas chamber. Then, the hydrogen partial pressure of the shared gas chamber is controlled by the voltage value for driving the hydrogen pump, and the hydrogen partial pressure of the measurement gas is measured using this as a reference gas.
しかしながら、上記の水素センサは、基準ガス及び測定ガスの水素分圧に応じた電位差を測定するための設備に加えて、水素ポンプを駆動させるための電源が必要であった。また、精度の高い測定のためには、基準ガスの水素分圧と測定ガスの水素分圧との間にある程度差があることが望ましいが、基準ガスは測定ガスから生成されるため、そのような水素分圧を得るための電圧値の調整が難しい。そのため、水素分圧が既知である基準ガスを必要としない、より簡易な構成で測定のより容易な水素センサが望まれていた。 However, the hydrogen sensor described above requires a power source for driving the hydrogen pump in addition to equipment for measuring a potential difference corresponding to the hydrogen partial pressure of the reference gas and the measurement gas. For high-precision measurement, it is desirable that there is some difference between the hydrogen partial pressure of the reference gas and the hydrogen partial pressure of the measurement gas. However, since the reference gas is generated from the measurement gas, It is difficult to adjust the voltage value to obtain a sufficient hydrogen partial pressure. Therefore, a hydrogen sensor that does not require a reference gas with a known hydrogen partial pressure and that is easier to measure with a simpler configuration has been desired.
そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、溶融金属中の水素分圧を測定するための水素センサであって、水素分圧が既知である基準ガスを必要としない、より簡易な構成で測定のより容易な水素センサの提供を、課題とするものである。 Therefore, in view of the above circumstances, the present invention is a hydrogen sensor for measuring the hydrogen partial pressure in a molten metal, and does not require a reference gas whose hydrogen partial pressure is known, and is measured with a simpler configuration. It is an object of the present invention to provide an easier hydrogen sensor.
上記の課題を解決するため、本発明にかかる水素ガスセンサは、溶融金属中の水素分圧を測定するための水素センサであり、「プロトン伝導性セラミックスで形成されたセンサ素子、該センサ素子の一端に設けられた基準電極、該基準電極に接続された電位計、及び、該電位計に接続された、溶融金属に浸漬される測定電極を備える水素センサであって、前記プロトン伝導性セラミックスは、化学式AB1−bB’bO3−αで表され、Aはアルカリ土類金属、Bは価数が+4価の金属、B’は+3価及び+4価の価数の双方を取り得る遷移金属であるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物であり、前記化学式で表される単一の前記プロトン伝導性セラミックスの前記基準電極側の端部に、遷移金属B’の価数が+4価であることによって大気における水素分圧下でプロトンの輸率が実質的にゼロである非プロトン伝導層を有すると共に、前記化学式で表される単一の前記プロトン伝導性セラミックスの他方の端部に、価数が+3価の遷移金属B’の存在によってプロトンの輸率が1であるプロトン伝導層を有し、前記基準電極は、前記プロトン伝導層が接する空間と区画されていると共に大気が導入される大気導入空間に配されている」ものである。 In order to solve the above problems, a hydrogen gas sensor according to the present invention is a hydrogen sensor for measuring a partial pressure of hydrogen in a molten metal, and “a sensor element formed of proton conductive ceramics, one end of the sensor element” A hydrogen sensor comprising a reference electrode provided in the reference electrode, an electrometer connected to the reference electrode, and a measurement electrode connected to the electrometer and immersed in molten metal, wherein the proton conductive ceramics are: Perovskite represented by the chemical formula AB1-bB′bO3-α, wherein A is an alkaline earth metal, B is a metal having a valence of +4, and B ′ is a transition metal capable of taking both +3 and +4 valences The transition metal B ′ has a valence of +4 at the end on the reference electrode side of the single proton conductive ceramic represented by the chemical formula. Yo Transport number of protons in the hydrogen partial pressure in the atmosphere converting mechanism has a non-proton-conductive layer is substantially zero, the other end of a single of said proton-conductive ceramic represented by Formula, valence + Introduction of air into which the proton conduction layer having a proton transport number of 1 due to the presence of the trivalent transition metal B ′ is partitioned from the space in contact with the proton conduction layer and the atmosphere is introduced It is “placed in space”.
「プロトン伝導性セラミックス」は、化学式AaB1−bB’bO3−αで表される、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物である。ここでAは、アルカリ土類金属であり、ストロンチウム(Sr)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、バリウム(Ba)を例示することができる。Bは、+4価の金属であり、ジルコニウム(Zr)、セリウム(Ce)を例示することができる。B’は+3価及び+4価の双方を取り得る遷移金属であり、マンガン(Mn)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、Cr(クロム)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)を例示することができる。A、B及びB’の何れも、単一の元素からなるものであっても、複数の元素からなるものであってもよい。 The “proton conductive ceramic” is a metal oxide having a perovskite type crystal structure represented by the chemical formula A a B 1-b B ′ b O 3-α . Here, A is an alkaline earth metal, and strontium (Sr), magnesium (Mg), calcium (Ca), and barium (Ba) can be exemplified. B is a + 4-valent metal, and examples thereof include zirconium (Zr) and cerium (Ce). B ′ is a transition metal that can take both +3 and +4 valences, and is manganese (Mn), titanium (Ti), vanadium (V), Cr (chromium), iron (Fe), cobalt (Co), nickel ( Ni) and copper (Cu) can be exemplified. Any of A, B and B ′ may be composed of a single element or a plurality of elements.
「輸率」は、イオン伝導体において、陽イオン、陰イオンを含む全イオンが運ぶ全電気量の内、着目するイオンが運ぶ電気量の割合として定義されるものであり、0〜1の値を取る。陽イオンと陰イオンの双方が電解質中を移動する液体電解質とは異なり、特定のイオンのみが伝導するイオン伝導性のセラミックスにおいては、そのイオンの輸率が1を取り得る。 "Transport number" is defined as the ratio of the amount of electricity carried by the ion of interest among the total amount of electricity carried by all ions including cations and anions in the ionic conductor, and is a value between 0 and 1. I take the. Unlike a liquid electrolyte in which both cations and anions move in the electrolyte, the ion transport number of the ion-conductive ceramics in which only specific ions are conducted can be 1.
「基準電極」及び「測定電極」には、白金(Pt)、ニッケル(Ni)、金(Au)、パラジウム(Pd)等の金属を用いることができる。また「測定電極」の形状は特に限定されないが、長棒状とすれば、溶融した金属に浸漬し易く、取扱いが容易であるため好ましい。 For the “reference electrode” and the “measurement electrode”, metals such as platinum (Pt), nickel (Ni), gold (Au), palladium (Pd) can be used. The shape of the “measurement electrode” is not particularly limited, but a long bar shape is preferable because it can be easily immersed in a molten metal and can be easily handled.
化学式ABO3で表されるペロブスカイト型の金属酸化物において、Bで表される金属原子の一部を、それより低い原子価の原子で置換することで、酸素イオン空孔が形成されプロトン伝導性を発現するものが知られている。このような一般的なプロトン伝導性セラミックスを用いた水素センサについて、数式(1)を用いて説明した第一ガスを測定ガス、第二ガスを基準ガスとした場合の水素分圧と、基準電極と測定電極との電位差との関係を、図1(b)を用いて説明する。図1(b)は、プロトン伝導性セラミックスの輸率と水素分圧との関係を示したもので、計測される起電力Eは、輸率tHの特性線と、基準ガスの水素分圧P2、及び測定ガスの水素分圧P1で囲まれた、斜線部分の面積に相当する。なお、水素濃度が既知の基準ガスとしては、ガス漏れ等に起因する水素分圧の変動の影響を受けない程度の高濃度であり、且つ、爆発のおそれのある濃度の下限値より水素濃度の低い1%水素−99%アルゴンの混合ガスが一般的に用いられている。 In the perovskite-type metal oxide represented by the chemical formula ABO 3 , oxygen ion vacancies are formed by substituting a part of the metal atom represented by B with an atom having a lower valence, thereby proton conductivity. Is known to express. With respect to a hydrogen sensor using such a general proton conductive ceramic, the hydrogen partial pressure when the first gas described using Equation (1) is the measurement gas and the second gas is the reference gas, and the reference electrode The relationship between the potential difference between the electrode and the measurement electrode will be described with reference to FIG. FIG. 1B shows the relationship between the transport number of proton-conducting ceramics and the hydrogen partial pressure. The measured electromotive force E is the characteristic line of the transport number t H and the hydrogen partial pressure of the reference gas. This corresponds to the area of the hatched portion surrounded by P 2 and the hydrogen partial pressure P 1 of the measurement gas. Note that the reference gas with a known hydrogen concentration is a high concentration that is not affected by fluctuations in the hydrogen partial pressure due to gas leaks, etc., and has a hydrogen concentration lower than the lower limit of the concentration that may cause an explosion. A low 1% hydrogen-99% argon gas mixture is commonly used.
ここで、水素センサの基準ガスに大気を用いることができれば、水素ガスボンベを備える必要が無く、装置が簡易な構成となることを想到し得る。しかしながら、大気中の水素分圧は非常に低い上に、水蒸気分圧の影響を受けて図中に示すように値が変動するため、測定される起電力も変動し、測定値に相当の誤差を含んでしまう。このため、従来は大気を基準ガスとして用いることができなかった。 Here, if the atmosphere can be used as the reference gas of the hydrogen sensor, it can be conceived that a hydrogen gas cylinder need not be provided and the apparatus has a simple configuration. However, the hydrogen partial pressure in the atmosphere is very low, and the value fluctuates as shown in the figure under the influence of the water vapor partial pressure, so the measured electromotive force also fluctuates, resulting in a considerable error in the measured value. Will be included. For this reason, conventionally, the atmosphere could not be used as a reference gas.
これに対し、図2(a)に示すように、本発明のプロトン伝導性セラミックス8’は、測定電極3側の端部にプロトンの輸率tHが1であるプロトン伝導層8aを有すると共に、基準電極4側の端部に、大気における水素分圧下でプロトンの輸率tHが実質的にゼロである非プロトン伝導層8bを有している。このようなプロトン伝導層8a及び非プロトン伝導層8bを一つのプロトン伝導性セラミックスの中に形成することは、プロトン伝導性セラミックスのB’で表される原子として、+4価と+3価の双方を取り得る遷移金属を使用したことにより可能となったものであり、B’で表される原子が+4価のセラミックス(全体が非プロトン伝導層8b)を作製した後、プロトン伝導層8aとする端部のみを還元してB’を+3価とすることにより、形成することができる。
On the other hand, as shown in FIG. 2A, the proton conductive ceramic 8 ′ of the present invention has a proton
このように、プロトンの輸率tHに偏りを有する本発明のプロトン伝導性セラミックスは、図2(b)に実線で示すように、大気中の水素分圧より高い水素分圧(約10−3Pa)でプロトンの輸率tHがほぼゼロである。従って、これより水素分圧が低い大気を基準ガスとして使用すると、測定される起電力Eは、図2(b)に斜線で示す部分の面積に相当する。つまり、大気中の水素分圧に変動があっても、測定される起電力Eは、基準ガスの水素分圧に依存しない。 Thus, the proton conducting ceramics of the present invention having a bias in the transport number t H protons, as shown by the solid line in FIG. 2 (b), high hydrogen partial pressure than the hydrogen partial pressure in the atmosphere (about 10 - 3 Pa), the proton transport number t H is almost zero. Therefore, when the atmosphere having a lower hydrogen partial pressure is used as the reference gas, the measured electromotive force E corresponds to the area of the hatched portion in FIG. That is, even if the hydrogen partial pressure in the atmosphere varies, the measured electromotive force E does not depend on the hydrogen partial pressure of the reference gas.
従って、本発明の水素センサによれば、大気を基準ガスとして用いることができ、従来とは異なりボンベで供給される濃度が既知の水素を必要としないため、装置の構成が極めて簡易である。また、測定ガスから基準ガスを生成していた従来技術とは異なり、測定に際して何らかの値を調整する必要がないため、測定も容易である。 Therefore, according to the hydrogen sensor of the present invention, the atmosphere can be used as a reference gas, and unlike the conventional case, hydrogen having a known concentration supplied from a cylinder is not required, so the configuration of the apparatus is extremely simple. In addition, unlike the prior art in which the reference gas is generated from the measurement gas, it is not necessary to adjust any value during measurement, and therefore measurement is easy.
本発明にかかる水素センサは、上記構成に加え「前記センサ素子を支持する筒状のホルダを更に備え、前記センサ素子は、前記基準電極が前記ホルダの内部に位置し、前記プロトン伝導層が前記ホルダの外部に位置するように前記ホルダの一端を閉塞しており、前記ホルダの内部空間が前記大気導入空間である」ものとすることができる。 The hydrogen sensor according to the present invention includes, in addition to the above configuration, “a cylindrical holder that supports the sensor element, wherein the sensor element has the reference electrode positioned inside the holder, and the proton conductive layer One end of the holder is closed so as to be located outside the holder, and the internal space of the holder is the atmosphere introduction space.
「筒状のホルダ」の材質は特に限定されないが、例えば、アルミナやムライトなど耐熱性の高いセラミックスの緻密質焼結体を用いることができる。また、センサ素子と同一のプロトン伝導性セラミックスで筒状に形成されたホルダが、センサ素子と一体となっている構成とすることもできる。 The material of the “cylindrical holder” is not particularly limited. For example, a dense sintered body of ceramics having high heat resistance such as alumina or mullite can be used. In addition, a holder formed in a cylindrical shape with the same proton conductive ceramic as the sensor element may be integrated with the sensor element.
本構成の水素センサによれば、ホルダの一端をセンサ素子によって閉塞し、ホルダの内部に基準電極を位置させることにより、筒状のホルダの内部に、プロトン伝導層が接する空間と区画された空間が形成される。この空間は、開端であるホルダの他端から、大気を導入することができる大気導入空間である。一方、センサ素子のプロトン伝導層側の端部は溶融金属に浸漬され、溶融金属と、同じく溶融金属に浸漬された測定電極とを介して、プロトン伝導層と基準電極との間の電位差が測定される。従って、本構成によれば、センサ素子を支持している構成によって、大気導入空間と、溶融金属に浸漬されるプロトン伝導層側とを、簡易に区画することができる。 According to the hydrogen sensor of this configuration, one end of the holder is closed by the sensor element, and the reference electrode is positioned inside the holder, so that the space in which the proton conductive layer is in contact with the inside of the cylindrical holder is partitioned. Is formed. This space is an air introduction space into which air can be introduced from the other end of the holder that is an open end. On the other hand, the end of the sensor element on the proton conductive layer side is immersed in the molten metal, and the potential difference between the proton conductive layer and the reference electrode is measured via the molten metal and the measurement electrode immersed in the molten metal. Is done. Therefore, according to the present configuration, the atmosphere introduction space and the proton conductive layer side immersed in the molten metal can be easily partitioned by the configuration supporting the sensor element.
以上のように、本発明の効果として、溶融金属中の水素分圧を測定するための水素センサであって、水素分圧が既知である基準ガスを必要としない、より簡易な構成で測定のより容易な水素センサを、提供することができる。 As described above, as an effect of the present invention, a hydrogen sensor for measuring the hydrogen partial pressure in a molten metal, which does not require a reference gas with a known hydrogen partial pressure, can be measured with a simpler configuration. An easier hydrogen sensor can be provided.
以下、本発明の一実施形態である水素センサ1aについて図2乃至図5を用いて説明する。
Hereinafter, a
本実施形態の水素センサ1aは、プロトン伝導性セラミックス8’で形成されたセンサ素子2、センサ素子2の一端に設けられた基準電極4、基準電極4に接続された電位計20、及び、電位計20に接続された、溶融金属に浸漬される測定電極3を備える水素センサであって、プロトン伝導性セラミックス8’は、化学式AB1−bB’bO3−αで表され、Aはアルカリ土類金属、Bは価数が+4価の金属、B’は+3価及び+4価の価数の双方を取り得る遷移金属であるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物であり、基準電極4側の端部に、大気における水素分圧下でプロトンの輸率が実質的にゼロである非プロトン伝導層8bを有すると共に、他方の端部に、プロトンの輸率が1であるプロトン伝導層8aを有し、基準電極4は、プロトン伝導層8aが接する空間と区画されていると共に大気が導入される大気導入空間30に配されているものである。
The
また、水素センサ1aはセンサ素子2を支持する筒状のホルダ5を更に備えており、センサ素子2は、基準電極4がホルダ5の内部に位置し、プロトン伝導層8aがホルダ5の外部に位置するようにホルダ5の一端を閉塞しており、ホルダ5の内部空間が大気導入空間30である。
The
より詳細に説明すると、本実施形態のセンサ素子2は、化学式SrZr0.9Mn0.1O3−δで表されるセラミックスの焼結体から形成されている。この焼結体は、以下の手順で作製した。はじめに、原料粉末である炭酸ストロンチウム(SrCO3)、二酸化ジルコニウム(ZrO2)、二酸化マンガン(MnO2)の各粉末を、目的のモル比となるように混合した。次に、混合した粉末をか焼した。か焼した粉末を粉砕した後、有底筒状に成形した。この成形体を温度1500℃〜1600℃の酸化雰囲気下で焼成した。焼結体のX線回折パターンを測定したところ、ペロブスカイト構造の単相であった。また、焼結体の相対密度は、1500℃焼成で93%、1600℃焼成で98%であり、緻密であった。
More particularly, the
本実施形態は、化学式AaB1−bB’bO3−αにおいて、AをSr、BをZr、B’をMnとしたものである。ここで、本実施形態では、aは1であり、bは0.1であるが、aは0.8以上1.2以下とすることができ、bは0.01以上0.3以下とすることができる。なお、αは酸素欠陥であり、A,B,B’のそれぞれの原子種、a,bの値、環境の温度と酸素分圧に応じて変化する値である。 In the present embodiment, A is Sr, B is Zr, and B ′ is Mn in the chemical formula A a B 1-b B ′ b O 3-α . Here, in this embodiment, a is 1 and b is 0.1, but a can be 0.8 or more and 1.2 or less, and b is 0.01 or more and 0.3 or less. can do. Α is an oxygen defect, and is a value that changes according to the atomic types of A, B, and B ′, the values of a and b, the temperature of the environment, and the oxygen partial pressure.
上記の製造方法で得られた焼結体では、Mnの価数が+4価であるため、全体が非プロトン伝導層の状態であり、プロトン伝導性を有していない。プロトンの輸率が1であるプロトン伝導層は、以下の手順で形成した。はじめに、有底筒状の焼結体の上端面に基準電極4として、Ptの多孔質電極を形成した。次に、図3に示すように、セラミック製で筒状のホルダ5の一方の端部から、焼結体の上端側及び基準電極4がホルダ5の内部に位置し、焼結体の底部側がホルダ5の端部から外部に露出するように焼結体を挿入し、ホルダ5端部との隙間を耐熱性のシール材45でシールした。この状態で、ホルダ5の内部を酸化雰囲気とし、ホルダ5の外部を水素ガスを含む還元雰囲気として、加熱処理した。これにより、還元雰囲気に曝された焼結体の底部の外表面近傍において、Mnの価数が+4価から+3価となり、底部の外表面側にプロトンの輸率が1であるプロトン伝導層を有すると共に、基準電極4側に大気における水素分圧下でプロトンの輸率が実質的にゼロである非プロトン伝導層を有するセンサ素子2が得られる。
In the sintered body obtained by the above manufacturing method, since the valence of Mn is +4, the whole is in the state of a non-proton conductive layer and does not have proton conductivity. A proton conductive layer having a proton transport number of 1 was formed by the following procedure. First, a Pt porous electrode was formed as the
ここで、大気中の水素分圧は、水と、水素及び酸素との平衡反応の平衡定数から算出することができる。平衡定数は温度依存性を示し、平衡は高温であるほど水から水素及び酸素が生成される側に傾く。室温において水蒸気が飽和した大気が、本実施形態の水素センサの使用可能な温度範囲(詳細は後述)である400℃〜800℃まで加熱されたものとして計算すると、水素分圧は1×10−18atm〜5×10−11atm(1×10−13Pa〜5×10−6Pa)である。なお、水蒸気分圧は変動する値であり、図2では大気における水素分圧として、温度800℃の場合の数値範囲を示している。 Here, the hydrogen partial pressure in the atmosphere can be calculated from the equilibrium constant of the equilibrium reaction between water, hydrogen and oxygen. The equilibrium constant shows temperature dependence, and the higher the equilibrium is, the more the hydrogen and oxygen are generated from water. Assuming that the atmosphere saturated with water vapor at room temperature is heated to 400 ° C. to 800 ° C., which is the usable temperature range (details will be described later) of the hydrogen sensor of this embodiment, the hydrogen partial pressure is 1 × 10 − 18 atm to 5 × 10 −11 atm (1 × 10 −13 Pa to 5 × 10 −6 Pa). Note that the water vapor partial pressure is a fluctuating value, and FIG. 2 shows a numerical range when the temperature is 800 ° C. as the hydrogen partial pressure in the atmosphere.
このセンサ素子2及びホルダ5を備える水素センサ1aは、図3に示すように、基準ガスである大気を大気導入空間30まで導入するガス導入管35を備えている。ガス導入管35は、導電性であり、リード線25を介してセンサ素子2の上端部に設けられた基準電極4と電位計20を接続する役割を兼ねている。そして、測定電極3は、センサ素子2とは別体で長棒状であり、Pt製である。測定電極3も基準電極4と同様に、リード線25によって電位計20に接続されている。
As shown in FIG. 3, the
次に、本実施形態の水素センサ1aについて、測定対象の水素濃度(水素分圧)に対する応答性を確認するために起電力測定を行った。なお、この応答性の試験は水素濃度の制御が容易であることから気相中で行った。基準ガスとしての大気を大気導入空間に導入し、測定ガスの水素濃度は、水素とアルゴンの混合比を変えて、0.1vol%H2〜98vol%H2の範囲で制御した。そして、一定時間ごとに水素分圧を変えて、水素センサの起電力を電位計20で測定した。測定温度は400℃〜800℃とした。図4に、測定温度750℃の場合の測定結果を例示する。図から明らかなように、水素濃度がゼロ(アルゴン100%)であると起電力がゼロであり、水素濃度が大きくなるのに伴い起電力が大きくなることが確認された。加えて、水素濃度を変化させた時の起電力の応答も、極めて迅速なものであった。
Next, for the
測定温度400℃,600℃,800℃の場合に測定された起電力と水素分圧との関係を、図5に示す。図中の一点鎖線は、各温度において数式(1)から求められる起電力の理論曲線である。図から明らかなように、何れの測定温度においても、測定された起電力の値は理論値と極めてよく一致している。このことから、本実施形態の水素センサにより、少なくとも400℃〜800℃の温度範囲で、水素分圧を正確に測定できることが確認された。 FIG. 5 shows the relationship between the electromotive force measured at the measurement temperatures of 400 ° C., 600 ° C., and 800 ° C. and the hydrogen partial pressure. A one-dot chain line in the figure is a theoretical curve of electromotive force obtained from Equation (1) at each temperature. As is apparent from the figure, the measured electromotive force value is in good agreement with the theoretical value at any measured temperature. From this, it was confirmed that the hydrogen partial pressure can be accurately measured in the temperature range of at least 400 ° C. to 800 ° C. by the hydrogen sensor of this embodiment.
なお、センサ素子の形状、センサ素子とホルダの関係など、水素センサの具体的な形態は、上記に示したものに限らず、図6乃至図8に例示するように様々の形態の水素センサ1b〜1iとすることができる。なお、図6乃至図8においては、基準電極、測定電極、ガス導入管、電位計、及びリード線の図示は省略している。
The specific form of the hydrogen sensor, such as the shape of the sensor element and the relationship between the sensor element and the holder, is not limited to the above-described one, and various forms of the
図6(a)に示す水素センサ1bは、センサ素子2が上記と同様に有底筒状であるが、底部側がホルダ5の内部に位置し、開端側がホルダ5の一方の端部から外部に露出している例である。このような構成により、水素センサ1bを溶融金属に浸漬したときに、ホルダ5から露出したセンサ素子2と溶融金属によって閉塞された内部空間が形成される。この内部空間の水素分圧は、溶融金属に溶存した水素分圧と平衡状態となる。このため、この内部空間は溶融金属に溶存した水素分圧と平衡な測定ガスが導入される測定ガス導入空間40として機能する。これにより、測定する環境において溶融金属の流れが速い場合であっても、安定した測定が可能となると共に、センサ素子2が溶融金属と接触する面積を低減して、溶融金属との接触に起因する損傷からセンサ素子2を保護できる利点を有する。
In the
図6(b)に示す水素センサ1cは、センサ素子2がホルダ5の外径以下の大きさの平板状であり、ホルダ5の一方の端部にシール材45によって固着されている例である。この場合は、センサ素子2が小さいため、温度変化に対する応答性が高い。また、センサ素子2を形成するためのプロトン伝導性セラミックスの使用量を低減することができると共に、水素センサを小型化できる利点を有する。
A
図6(c)に示す水素センサ1dは、センサ素子2が一方に開口した箱状であり、ホルダ5の一方の端部に外嵌してシール材45により固着されている例である。このような構成によれば、センサ素子2において溶融金属に接するプロトン伝導層の面積が広くなるため、測定精度を高めることができる利点がある。
A
図6(d)に示す水素センサ1eは、有底筒状のセンサ素子2と円筒状のホルダ5とが、それぞれ同一のプロトン伝導性セラミックスで形成されており、一体となっている例である。このような構成によれば、センサ素子2とホルダ5との間をシールする必要がないため、シールした部分の損傷に起因するガスのリークや、溶融金属の浸入がないという利点を有する。
A
更に、水素センサはヒータを備えた構成とすることができる。図7(a)に示す水素センサ1fは、ヒータ50が長棒状であり、有底筒状のセンサ素子2の内部に挿入されている例である。また、図7(b)に示す水素センサ1gは、ヒータ51が円筒状であり、ヒータ51の内部にホルダ5が支持されている例である。このようなヒータ50,51は、通電により発熱する導電性セラミックス製のヒータとすることができる。水素センサ1f、1gのように、ヒータを備えることにより、センサ素子2の温度を一定に保ち易いため、測定環境において温度分布が生じていても安定した測定が可能である利点を有する。
Furthermore, the hydrogen sensor can be configured to include a heater. A
また、水素センサは、ホルダの外部にスリーブ60を備えた構成とすることができる。図8(a),(b)に示す水素センサ1h,1iは、ホルダ5の外径より内径が大きい円筒状のスリーブ60に、センサ素子2を支持するホルダ5を、センサ素子2の先端がスリーブの内部に位置するように挿入したものである。ホルダ5とスリーブ60との間は、シール材45でシールされており、ホルダ5の内部及び外部の空間は連通していない。このようなスリーブ60を備える構成とすることにより、測定場所に水素センサ1h,1iを挿入し易いことに加え、ホルダ5の端部から露出しているセンサ素子2を、外部との衝突から保護することができる利点がある。なお、スリーブ60は、例えば、セラミックス焼結体で形成することができる。また、水素センサ1hは、水素センサ1iの構成に加えて、ホルダ5とスリーブ60との間に配された断熱材層61を有する構成であり、測定の際に、水素センサ1iの温度の変動を抑制することができる。
Further, the hydrogen sensor can be configured to include a
以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。 The present invention has been described with reference to the preferred embodiments. However, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various improvements can be made without departing from the scope of the present invention as described below. And design changes are possible.
例えば、センサ素子のプロトン伝導層側の外表面を、水素が透過できる程度の金属膜でコーティングすることができる。なお、金属としてはPt,Ni,Au,Pd等を用いることができる。これにより、溶融金属との接触による損傷からセンサ素子を保護することができる。加えて、金属膜によりセンサ素子と溶融金属との濡れ性が向上するため、水素センサを溶融金属中に浸漬した際に、センサ素子に気泡が付着し、測定を撹乱する因子となることを抑制することができる。 For example, the outer surface of the sensor element on the proton conductive layer side can be coated with a metal film that can permeate hydrogen. In addition, Pt, Ni, Au, Pd etc. can be used as a metal. As a result, the sensor element can be protected from damage due to contact with the molten metal. In addition, because the wettability between the sensor element and the molten metal is improved by the metal film, when the hydrogen sensor is immersed in the molten metal, bubbles are attached to the sensor element, suppressing the measurement from being a factor that disturbs the measurement. can do.
1a,1b,1c,1d,1e,1f,1g,1h,1i 水素センサ
2 センサ素子
3 測定電極
4 基準電極
5 ホルダ
8’ プロトン伝導性セラミックス
8a プロトン伝導層
8b 非プロトン伝導層
20 電位計
30 大気導入空間
1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 1f, 1g, 1h,
Claims (2)
前記プロトン伝導性セラミックスは、
化学式AB1−bB’bO3−αで表され、Aはアルカリ土類金属、Bは価数が+4価の金属、B’は+3価及び+4価の価数の双方を取り得る遷移金属であるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物であり、
前記化学式で表される単一の前記プロトン伝導性セラミックスの前記基準電極側の端部に、遷移金属B’の価数が+4価であることによって大気における水素分圧下でプロトンの輸率が実質的にゼロである非プロトン伝導層を有すると共に、前記化学式で表される単一の前記プロトン伝導性セラミックスの他方の端部に、価数が+3価の遷移金属B’の存在によってプロトンの輸率が1であるプロトン伝導層を有し、
前記基準電極は、前記プロトン伝導層が接する空間と区画されていると共に大気が導入される大気導入空間に配されている
ことを特徴とする、溶融金属中の水素分圧を測定するための水素センサ。 Sensor element formed of proton conductive ceramics, reference electrode provided at one end of the sensor element, electrometer connected to the reference electrode, and measurement immersed in molten metal connected to the electrometer A hydrogen sensor comprising an electrode,
The proton conductive ceramic is
A transition represented by the chemical formula AB 1-b B ′ b O 3-α , where A is an alkaline earth metal, B is a metal having a valence of +4, and B ′ can have both a valence of +3 and +4. A metal oxide having a perovskite crystal structure, which is a metal,
Since the valence of the transition metal B ′ is +4 at the end of the single proton conductive ceramic represented by the chemical formula on the reference electrode side, the proton transport number is substantially reduced under the hydrogen partial pressure in the atmosphere. A non-proton conductive layer that is zero in nature , and the presence of a transition metal B ′ having a valence of +3 at the other end of the single proton-conductive ceramic represented by the chemical formula allows proton transfer. Having a proton conducting layer with a rate of 1;
Hydrogen for measuring the partial pressure of hydrogen in molten metal, characterized in that the reference electrode is separated from a space in contact with the proton conducting layer and is disposed in an air introduction space into which air is introduced. Sensor.
前記センサ素子は、前記基準電極が前記ホルダの内部に位置し、前記プロトン伝導層が前記ホルダの外部に位置するように前記ホルダの一端を閉塞しており、前記ホルダの内部空間が前記大気導入空間である
ことを特徴とする請求項1に記載の水素センサ。 A cylindrical holder for supporting the sensor element;
The sensor element has one end of the holder closed so that the reference electrode is located inside the holder and the proton conductive layer is located outside the holder, and the internal space of the holder is introduced into the atmosphere. The hydrogen sensor according to claim 1, wherein the hydrogen sensor is a space.
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