KR20200015061A - 연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매 전극의 제조방법 - Google Patents

연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매 전극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

기판 상에 1 이상의 귀금속 또는 전이금속, 및 탄소를 동시에 증착하여 박막을 형성하는 단계; 및 상기 박막 내의 탄소를 디얼로잉 공정을 이용하여 제거하는 단계; 를 포함하는 연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매 전극의 제조방법이 개시된다.

Description

연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매 전극의 제조방법 {METHOD FOR MANUFACTURING 3D POROUS THIN FILM CATALYST ELECTRODE FOR FUEL CELL}
본 발명은 연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매 전극의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 스퍼터링 공법으로 1 이상의 귀금속 또는 전이금속, 및 탄소를 동시 증착한 뒤, 디얼로잉 공정을 이용하여 탄소를 선택적으로 제거하여 최종적으로 우수한 활성과 내구성을 가지는 연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매 전극의 제조방법에 관한 것이다.
고분자 전해질 막 연료전지의 상용화를 위한 현재 주된 관심사 중 하나는 상용화된 Pt/C 보다 산소환원반응 활성 및 내구성이 우수한 백금과 같은 귀금속 또는 전이금속을 포함하는 촉매를 개발하는 것이다. 기존 상용 Pt/C의 경우 백금과 같은 나노입자를 지지하는 탄소지지체가 연료전지 구동 과정에서 전기화학적 산화 반응으로 열화문제가 발생하여 셀 성능의 내구성의 저하를 가져오는 주된 원인으로 문제시 되고 있다. 더불어 연료전지의 실제 상용화를 위해서는 기존의 Pt/C 촉매에서의 백금과 같은 나노입자의 산소환원반응 활성특성을 더욱 증가시켜 필요한 백금과 같은 나노입자 로딩양을 줄여야 한다.
최근 Pt/C 촉매의 내재적인 문제점을 근본적으로 해결하고자 최근에 탄소 지지체를 사용하지 않는 3차원 나노구조를 갖는 박막촉매 전극에 대한 여러 연구들이 보고되었다. 중국의 허페이 마이크로스케일 물리학 국립연구소의 Yu 그룹에서는 백금, 탄소 코어쉘 구조의 나노선을 보고하였다. 화학적 합성을 통해 결정성이 좋은 백금, 탄소(Carbon) 코어쉘 나노선을 제작해 열화특성이 개선되고 반응성이 우수한 촉매를 제작하였으나, 복잡한 합성 방식이 필요하며 합성과정에서의 낮은 수율과 백금의 손실 등의 문제로 인해 최종 촉매 제작 단가가 높다는 문제가 있다.
또한, 국내의 서울대 성영은 교수 연구팀의 경우 잘 정렬된 폴리스티렌 구(polystyrene (PS) sphere)를 템플릿으로 사용하여 백금를 전기도금한 후 템플릿을 제거하여 역 오팔(Inverse opal) 구조의 백금 삼차원 구조체를 제작하였다. 이러한 구조체는 상용 Pt/C대비 훨씬 얇은 1~2 마이크로미터 수준의 두께를 가지며 탄소지지체가 없는 순수한 백금 나노 구조체이기에 촉매층과 고분자 분리막 사이의 이오노머(Ionomer)가 필요 없으며 더불어 성능, 내구성 측면에서 훨씬 우수한 결과를 보였다. 하지만 이 경우 역시 촉매 제작을 위해서는 PS 구(PS sphere) 템플릿의 제작과정의 재현성이 떨어지는 문제 및 전기도금법을 통해 얻은 백금 막의 낮은 품질 (결정성, 전기전도도, 불순물)들의 문제를 가지고 있다.
한국 공개 특허 제10-2015-0061326호
본 발명의 목적은 연료전지의 상용화를 위해서는 기존의 보고된 상용 Pt/C 촉매보다 산소환원활성 특성과 내구성이 우수한 촉매를 제공하는 것으로서, 구체적으로 탄소지지체가 없어 열화 현상을 최소화하며, 디얼로잉 공정으로 인해 1 이상의 귀금속 또는 전이금속 원자의 전자구조를 변화시켜, 저비용 및 간소한 공정 과정으로 우수한 내구성과 높은 산소환원활성을 나타내는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 기판 상에 1 이상의 귀금속 또는 전이금속, 및 탄소를 증착하여 박막을 형성하는 단계; 및 상기 박막 내의 탄소를 디얼로잉 공정을 이용하여 제거하는 단계; 를 포함하는 연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 전술한 제조방법에 따라 제조된 연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매 전극을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 전술한 연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매 전극을 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 우선 촉매 내부에 열화 현상을 발생시키는 탄소지지체를 제거하여, 얇아진 촉매의 두께로 인해 물질의 이동거리 감소와 물 배출이 원활하게 이뤄질 수 있는 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, 촉매 제조시 1 이상의 귀금속 또는 전이금속 원자와 결합하고 있는 탄소 원자만 선택적으로 제거하는 디얼로잉 공정을 통해 원자간의 결합력에 영향을 주어, 원자 내의 전자구조를 변화시켜 산소환원발생의 특성을 증가시킬 수 있다. 더불어 촉매 제작에 필요한 공정이 저비용이고 대면적 생산이 가능하며, 높은 균일성을 바탕으로 실제 연료전지 분야에서 활용 가능하다.
도 1은 스퍼터링(Sputtering) 및 산소 플라즈마(O2 Plasma) 디얼로잉(Dealloying) 공정을 이용한 3차원 다공성 박막 촉매 제조에 관한 개략도이다.
도 2는 스퍼터링(Sputtering) 및 산소 플라즈마(O2 Plasma) 디얼로잉(Dealloying) 공정을 이용한 3차원 다공성 박막 촉매에 대한 디지털 카메라 사진이다.
도 3a 내지 3d는 스퍼터링(Sputtering) 및 산소 플라즈마(O2 Plasma) 디얼로잉(Dealloying) 공정 처리 후의 3차원 다공성 박막 촉매의 나노 구조체에 대한 SEM 이미지(3a,3b) 및 TEM 이미지(3c,3d)이고, 도 3e는 상기 SEM 사진을 기초로 평균 기공 크기 및 지지체의 크기를 계산한 결과이다.
도 4a는 본 발명의 실시예에서 제조된 3차원 다공성 박막 촉매(백금)의 ORR 분극(polarization) 커브이다.
도 4b는 본 발명의 실시예에서 제조된 3차원 다공성 박막 촉매(백금)의 CV(cyclic voltammetry) 커브이다.
도 5a는 본 발명의 실시예에서 제조된 3차원 다공성 박막 촉매(백금)와 상용 Pt/C의 전기화학적 활성 면적(electrochemically active surface area, ECSA) 그래프이다.
도 5b는 본 발명의 실시예에서 제조된 3차원 다공성 박막 촉매(백금)와 상용 Pt/C의 단위 무게 당 활성(Mass Activity) 그래프이다.
도 5c는 본 발명의 실시예에서 제조된 3차원 다공성 박막 촉매(백금)와 상용 Pt/C의 단위면적당 촉매 활성특정 활성(Specific Activity) 그래프이다.
도 6a는 본 발명의 실시예에서 제조된 3차원 다공성 박막 촉매(백금)의 아르곤 플라즈마(Ar plasma) 공정 전과 후의 ORR 분극(polarization) 커브이다.
도 6b는 본 발명의 실시예에서 제조된 다공성 백금 촉매의 아르곤 플라즈마(Ar plasma) 공정 전과 후의 CV(cyclic voltammetry) 커브이다.
도 7a 및 7b 는 사이클 횟수에 따른 ORR 커브를 나타낸 것이다.
도 8a 및 8b 는 열화 특성 분석을 위한 CV 커브를 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서 “디얼로잉 공정”은 하나 이상의 합금 성분의 선택적인 용해로서, 용액에 담지, 침지하거나 플라즈마 처리 등을 통하여 이루어질 수 있다. 이는 다공성 금속을 제조하는데 사용될 수 있으며, 합금 조성 및 용액의 농도, 온도 등을 조절하여 다공성 금속의 나노 스케일을 조절할 수 있다.
본 명세서에서 “스퍼터링 공정”은 집적회로 생산라인 공정에서 많이 쓰이는 진공 증착법의 일종으로 비교적 낮은 진공도에서 플라즈마를 이온화된 아르곤 등의 가스를 가속하여 타겟에 충돌시키고, 원자를 분출시켜 웨이퍼나 유리 같은 기판상에 막을 만드는 방법을 의미한다. 스퍼터링 장비에서는 타겟쪽을 음극(Cathode)로 하고 기판쪽을 양극(Anode)로 하며, 스퍼터링 공정을 진행하는 장비를 스퍼터 혹은 스퍼터링 시스템이라고 한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 기판 상에 1 이상의 귀금속 또는 전이금속, 및 탄소를 증착하여 박막을 형성하는 단계; 및 상기 박막 내의 탄소를 디얼로잉 공정을 이용하여 제거하는 단계; 를 포함하는 연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 귀금속 또는 전이금속은 금(Au), 은(Ag), 및 백금(Pt)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있고, 바람직하게는 백금(Pt)일 수 있다.
도 1을 참조하면, 촉매 내부에서 열화 현상을 발생시키는 탄소지지체를 디얼로잉 공정을 통하여 제거함으로써, 제조된 전체 촉매의 두께가 얇아지고, 이에 따라 고분자전해질 연료전지에서 전극촉매로 사용시 반응 물질과 생성 물질의 이동거리가 감소하게되어 성능향상을 기대할 수 있다.
또한, 1 이상의 귀금속 또는 전이금속 원자와 결합하고 있는 탄소원자만 선택적으로 제거하는 디얼로잉 공정은 공정 후에 남은 백금과 같은 금속의 삼차원 구조 내에 원자간의 거리를 감소시켜, 원자 내의 전자구조를 변화를 야기하고, 이는 결국 금속 표면의 산소흡착 에너지를 감소시켜 기존의 일반적인 금속 표면의 특성보다 산소환원반응을 더욱 증가시킬 수 있다.
구체적으로, 디얼로잉 공정을 통해 남아있는 금속의 원자간 거리는 순수하게 금속만 존재했을 때의 원자간 거리와 달리 압축력이 작용하여 원자간 거리가 줄어들 수 있다. 이는 금속의 전자밴드의 구조의 변형을 유발하는데, 일반적으로 압축력이 작용하여 원자간 거리가 줄어들면 산소흡착세기가 기존의 순수 금속인 경우 보다 다소 약해지고, 이로 인해 산소환원반응 특성이 더욱 향상된다고 알려져 있다.
더불어, 촉매 제작에 필요한 공정이 저비용이고, 대면적 생산이 가능하며 높은 균일성을 바탕으로 실제 연료전지 분야에서 활용 가능할 것으로 생각된다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 1 이상의 귀금속 또는 전이금속, 및 탄소는 동시에 증착될 수 있으며, 이로 인해 증착 시 CH4 가스의 유량을 조절함으로써 단위면적 당 백금과 같은 금속과 탄소의 증착 비율을 조절할 수 있고, 이에 따라 여러가지 다공성 구조를 가진 촉매가 제조 가능하다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 형성된 박막 전체의 부피에 대하여 탄소의 부피가 80% 이상일 수 있다. 따라서, 상기 탄소를 제거한 후의 촉매는 나노스케일의 3차원 다공성 구조체로 제조될 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 박막을 형성하는 단계는 스퍼터링 공정을 통하여 이루어질 수 있다. 스퍼터링 공정을 이용하여 귀금속 또는 전이금속, 및 탄소를 동시에 증착함으로써 간단한 공정을 통하여 박막을 형성할 수 있다.
상기 스퍼터링 공정은 CP-assisted dc reactive magnetron sputtering 장치를 이용하여 수행될 수 있고, 증착원으로 1 이상의 귀금속 또는 전이금속 타겟을 사용할 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 스퍼터링 공정은 아르곤 가스 및 메탄가스의 혼합 가스를 이용하여 이루어질 수 있다. 메탄 가스는 스퍼터된 1 이상의 귀금속 또는 전이금속 원자를 탄화 반응시키기 위한 것으로서, 구체적으로 증착할 기판을 진공조 내부에 장착하고, 아르곤 가스와 메탄가스를 일정한 유량으로 혼합하여 인입하면서 1 이상의 귀금속 또는 전이금속 타겟을 스퍼터링 공정을 통해 기판에 증착할 수 있다. 따라서 1 이상의 귀금속 또는 전이금속,과 탄소가 동시에 기판에 증착하게 되고, 기판 상에 탄소가 80% 이상의 부피를 차지하는 다공성 3차원 박막 촉매를 제조할 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 아르곤 가스 및 메탄 가스의 비율은 1: 1 내지 1.5일 수 있고, 예컨대 1: 1 내지 1.4, 1: 1 내지 1.3, 또는 바람직하게는 1: 1 내지 1.2일 수 있다. 상기 비율을 조정함에 따라 다공성 구조의 공극률(porosity)를 조절 할 수 있다. 메탄가스의 비율이 높을수록 더 높은 다공성 구조를 가진 1 이상의 귀금속 또는 전이금속을 포함하는 촉매 제작이 가능하다. 상기 비율이 1: 1 미만인 경우 탄소가 충분하게 증착되지 않아 최종적으로 나노스케일의 3차원 다공성 박막 촉매 제조가 어려울 수 있고, 다공성 구조의 porosity가 낮아져 1 이상의 귀금속 또는 전이금속 촉매로써 활성할 수 있는 표면적 (acitive site)들이 줄어들어 촉매로써 좋은 조건이 되기 어려울 수 있다. 또한, 1: 1.5 초과인 경우, 다공성 촉매 제작은 가능하나, 다공성 구조의 공극률(porosity) 및 두께가 매우 높아져서 장시간 사용시(장기적인 연료전지 구동 시), 쉽게 열화되고 구조가 무너질 가능성이 높아, 내구성이 떨어지게 된다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 탄소를 제거하는 단계에서, 상기 박막 상에 산소 플라즈마를 처리하여 탄소를 제거할 수 있다. 상기 산소 플라즈마를 처리하여, 탄소를 선택적으로 제거함으로써 비교적 간단한 공정으로 나노스케일의 3차원 다공성 박막 촉매를 제조할 수 있다. 또는, 500℃ 정도 air 분위기에서 열처리 공정을 통해서 탄소를 이산화탄소로 전환시키는 방법도 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 탄소를 제거하는 단계 이후에, 1 이상의 귀금속 또는 전이금속 산화물을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 1 이상의 귀금속 또는 전이금속 산화물을 제거함으로써, 순수한 1 이상의 귀금속 또는 전이금속 표면의 촉매를 얻을 수 있고, 궁극적으로 촉매의 반파 전위(half wave potential) 및 활성 면적을 우수하게 할 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 1 이상의 귀금속 또는 전이금속 산화물을 제거하는 단계에서, 상기 박막 상에 아르곤 플라즈마를 처리하여 1 이상의 귀금속 또는 전이금속 산화물을 제거할 수 있다.
상기 아르곤 플라즈마 외에, 높은 온도에서 열처리를 하여 1 이상의 귀금속 또는 전이금속 산화물을 제거 할 수 있으나, 공정 과정이 복잡하고 다공성 구조에 영향을 줄 수 있다. 반면 아르곤 플라즈마를 사용함에 따라, 스퍼터 장비 내 하나의 챔버에서 증착부터 산소 플라즈마 더불어 아르곤 플라즈마까지 공정처리가 가능함에 따라 그 공정과정이 단순하고 효과적일 수 있다. 뿐만 아니라 아르곤 플라즈마의 인가전압과 시간을 조절함에 따라 선택적인 아르곤 플라즈마 효과를 활용할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 제조방법에 따라 제조된 연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매를 제공한다. 본 발명에 따른 연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매는 내부에 탄소지지체가 없어서 연료 전지 구동 중에도 열화 문제가 발생하지 않아 셀 성능 및 내구성이 저하되지 않을 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매 전극의 두께는 300nm 내지 400 nm일 수 있고, 예컨대 310nm 내지 390nm, 320nm 내지 380nm, 또는 330nm 내지 370nm일 수 있다. 본 발명에 따른 연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매는, 1 이상의 귀금속 또는 전이금속과 함께 증착되었다가 제거된 탄소로 인해, 상용 Pt/C 촉매와 비교하여 훨씬 얇은 두께를 가지므로, 물질의 이동거리가 감소하고, 물 배출이 원활하게 이뤄질 수 있다.
상기 두께가 300nm 미만인 경우, 촉매의 로딩양이 적어, 연료전지 구동에 있어 우수한 전기화학반응(산소환원반응 등)을 이끌어내기 어려울 수 있다. 400nm 초과인 경우, 장기적인 연료전지 구동에 있어서 높은 두께의 구조체에 따른 내구성이 문제가 될 수 있고, 상기 1 이상의 귀금속 또는 전이금속의 로딩양이 과다하게 올라가기 때문에 전극 제조에서 고비용이 요구된다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매 전극의 평균 기공 크기는 80 내지 120nm일 수 있고, 예컨대 85 내지 115nm, 또는 90 내지 110nm일 수 있다. 상기 기공 크기가 50nm 미만인 경우다공성 구조의 공극률(porosity)이 낮아져 백금 촉매로써 활성할 수 있는 표면적(acitive site)들이 줄어들어, 촉매로써 좋은 조건이 되기 어렵다. 150nm 초과인 경우 다공성 구조의 공극률(porosity) 및 두께가 매우 높아져 장시간 사용시(장기적인 연료전지 구동 시), 쉽게 열화 되고 구조가 무너질 가능성이 높아, 내구성이 떨어지게 된다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매 전극의 평균 크기(Avg. ligament size)는 20nm 내지 40nm일 수 있고, 예컨대 23 내지 37nm, 또는 26 내지 34nm일 수 있다. 상기 평균 크기가 20nm 미만인 경우 다공성 구조의 공극률(porosity) 및 두께가 매우 높아져 장시간 사용시(장기적인 연료전지 구동 시), 쉽게 열화 되고 구조가 무너질 가능성이 높아, 내구성이 떨어지게 된다. 40nm 초과인 경우 다공성 구조의 공극률(porosity)이 낮아져 백금 촉매로써 활성할 수 있는 표면적(acitive site)들이 줄어들어, 촉매로써 좋은 조건이 되기 어렵다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매 전극의 공극률은 70 내지 95%일 수 있고, 예컨대 75 내지 90%, 80 내지 90%, 또는 85 내지 90%일 수 있다. 상기 공극률이 70% 미만인 경우 다공성 구조의 공극률(porosity)이 낮아져 백금 촉매로써 활성할 수 있는 표면적(acitive site)들이 줄어들어, 촉매로써 좋은 조건이 되기 어렵다. 95% 초과인 경우 다공성 구조의 공극률(porosity) 및 두께가 매우 높아져 장시간 사용시(장기적인 연료전지 구동 시), 쉽게 열화 되고 구조가 무너질 가능성이 높아, 내구성이 떨어지게 된다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매 전극을 포함하는 연료전지를 제공한다. 예시적인 구현예에서, 상기 연료전지는 특히 고분자 전해질 연료전지(PEMFC) 또는 직접 액체 연료전지일 수 있다.
이하의 실시를 통하여 본 발명은 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예 1: 탄화 백금 박막 촉매 제작과정
본 발명에서 명시한 방법에 따라 탄소와 귀금속을 동시 증착 후 산소 플라즈마 디얼로잉 공정을 통해 다공성 3차원 백금구조를 제작하기 위해, ICP- 보조 DC 반응성 마그네트론 스퍼터링(ICP-assisted dc reactive magnetron sputtering) 장치를 사용하였다. 증착 기판으로는 촉매특성 측정을 위한 니켈전극, 유리상 탄소(Glassy carbon) 전극, 고분자 전해질로 사용되는 나피온 막을 사용하였다. 다공성 3차원 백금구조 제작을 위한 증착원으로 직경 76.2 mm, 두께 3.18 mm, 순도 99.99 % 의 백금 타겟을 사용하였고, 스퍼터된 백금 원자를 탄화반응 시키기 위해 순도 99.95 % 의 메탄 가스를 사용하였다. 증착할 기판을 진공조 내부에 장착하고 진공조 내부를 10-6 Torr 까지 배기한 후, 아르곤 가스 대비 메탄 가스의 비율(Ar : CH4) 을 20 : 23 로 혼합하여 인입하였다. 진공펌프의 개구율을 조절하여 15 mTorr로 공정압력을 조정한 후, 백금 타겟 증착원에 평균 200 W의 직류 전력을 20분간 인가하여 기판상에 탄소가 80 % 부피 비를 차지하는 다공성 3차원 백금구조를 제작하였다.
제조예 2: 3차원 다공성 백금 박막 촉매 제작 과정
연속적으로 실시예 1에서 제작된 탄화 귀금속(백금) 박막이 장착된 진공조 내부를 10-5 Torr 이하로 배기한 후, 아르곤 대비 산소 가스의 비율(Ar : O2) 을 5 : 10 비율로 혼합하여 인입하였다. 진공펌프의 개구율을 조절하여 5 mTorr로 공정압력을 조절한 후, ICP antenna에 RF 250 W를 90분간 인가하여 산소 플라즈마 디얼로잉 공정을 통해 350 nm 두께의 다공성 백금 박막을 제작하였다. 그 후 디얼로잉 과정에서 표면에 생성된 백금산화물을 제거하기 위해 아르곤 가스를 인입한 뒤 ICP antenna에 RF 40W를 30초간 인가하여 추가적으로 아르곤 플라즈마(Ar plasma) 처리를 진행하였다. 최종 제조된 촉매 전극을 촬영하여 도 2a 및 2b에 나타내었다.
시험예 : 측정방법
촉매의 전기화학적 특성을 살펴보기 위해 사이클릭 볼타메트리(Cyclic Voltammetry)와 산소 환원 반응(Oxygen reduction reaction) 커브(curve)를 측정하였다.
상기 실험을 진행하기 위해 전위 가변기(Potentiostat) 장비를 사용하였으며 전해질 용액으로는 0.1M 농도의 HClO4 약 100 mL를 직접 제조하여 적용하였다. 기준이 되는 기준전극(Reference electrode)은 Hg/Hg2Cl2전극이며 대전극(Counter electrode)는 백금 와이어(Pt wire)를 사용하였고 이에 대응하여 백금 나노 촉매를 0.196 cm2 면적의 유리상 탄소(Glassy carbon)위에 적층하여 RDE전극(Rotating disk electrode)을 전기화학 특성을 확인하기 위한 반쪽전지반응 실험(half cell test)의 작용전극(Working electrode)로 제작하여 3차원 다공성 백금 나노 구조체의 특성을 확인하였다.
Cyclic Voltammetry(CV) 실험을 진행하기 위해 반쪽전지반응 실험(half cell test)을 상기된 내용과 같이 준비하였다. 준비된 실험 장치에 Ar 400 ml/min 유량으로 작용전극(WE, Working electrode)의 전압이 안정되도록 30분 동안 가스 퍼징(gas purging)을 진행한다. 퍼징된 실험 장치에 0.05 V에서 1.1 V까지 50 mV/s의 속도로 순환전압을 가하여 사이클릭 볼타메트리(Cyclic Voltammetry) 실험을 총 10회 진행한다. 진행된 실험에서 10번째 얻어진 data를 사용하여 도 4b에 나타내었다.
산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR) 측정의 경우에는 상기 서술된 사이클릭 볼타메트리(Cyclic Voltammetry) 실험을 진행한 후, 작용전극(WE)이 전해질 내의 산소와 반응할 수 있는 환경을 만들어주기 위해 400 ml/mim의 유량으로 산소를 퍼징해준다. 상기된 CV 실험과 동일하게 작용전극(WE)의 전압이 안정화된 이후 실험을 진행하며 이때 퍼징 시간은 30분 이상이다. 가스 퍼징(Gas purging)이 종료된 이후에는 0.05V에서 1.1V까지 5 mV/s의 속도로 ORR을 2회 측정한다. 2번째 측정에서 얻어진 값을 도 4a에 나타내었다.
이하에서 제시되는 시험 결과는 상기 실시예의 대표적인 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
도 3a 내지 3d 는 상기 제조예에 따라 스퍼터링 및 산소 플라즈마 디얼로잉 공정을 통하여 제조된, 3차원 구조의 다공성 백금 나노구조 촉매의 SEM 이미지(3a,3b) 및 TEM 이미지 (3c,3d)를 나타낸 것이고, 도 3e는 상기 SEM 사진을 기초로 평균 기공 크기 및 지지체의 크기를 계산한 결과이다. 두께가 균일하게 350 nm 정도 되며 수염 모양의 3차원 다공성 구조물인 것을 확인할 수 있다. 또한, 생성된 다공성 촉매의 평균 기공 크기는(Avg, pore size)는 약 89.8 nm이고, 다공성 촉매 지지체의 평균 사이즈(Avg. ligament size)는 30nm 인 것으로 관찰되었다.
도 4a 는 상용 Pt/C와 다공성 백금 나노구조 촉매의 ORR 특성 분석을 진행한 결과이다. 결과에 의하면 다공성 백금 촉매의 특성이 Pt/C에 근접한 제한 전류를 가지며 약 25 mV 우수한 반파 전위(half wave potential) 값을 갖는 것을 알 수 있다. 도 4b 는 CV 커브로써 수소의 흡착과 탈착량을 통해 촉매의 활성 면적을 계산할 수 있는데, 결과에 의하면 백금 나노 촉매의 활성 면적이 Pt/C에 근접한 값을 갖는 것을 알 수 있다.
도 5a 내지 5c는 다공성 백금 촉매의 전기화학적 활성 면적(electrochemically active surface area, ECSA), 단위 무게 당 활성(Mass Activity), 단위면적당 촉매 활성 (Specific Activity) 에 관한 결과이다. 도 5a를 참조하면, 입자(particle) 형태의 Pt/C의 활성면적(Electrochemical Surface Area)이 3차원 나노구조의 다공성 백금 촉매에 비하여 높으나, 도 5b를 참조하면 단위 무게 당 낼 수 있는 촉매의 활성도(Mass Activity)의 경우 다공성 백금 촉매가 상용 Pt/C촉매와 비교하여 약 1.8배 정도 우수한 것을 알 수 있다. 따라서 단위 면적당 촉매의 활성(Specific Activity) 역시 계산 결과 약 3배 정도 우수한 것을 알 수 있다.
구체적으로, 상용 촉매의 경우 탄소담지체 위에 백금이 개별적으로 나노 입자형태로 담지되어 있는 형태이다. 따라서 다공성 나노 구조를 가진 백금 촉매에 비해 더 많은 노출 활성 면적(ECSA)를 가지게 되나, 다공성 나노 구조의 촉매의 경우 우수한 전기화학적 구조와 백금특성으로 인하여 단위면적당 낼 수 있는 활성도(Mass Activity)가 우수하다. 따라서, 단위 면적당 활성도를 계산해 보면 상용 촉매보다 훨씬 우수함을 알 수 있었다.
도 6a는 다공성 백금 촉매의 산소 플라즈마 디얼로잉 공정 후 아르곤 플라즈마(Ar plasma) 처리 전과 후의 ORR 특성 분석을 진행한 결과이다. 결과에 의하면 아르곤 플라즈마(Ar plasma) 공정 후의 다공성 백금 촉매의 특성이 공정 전보다 약 42 mV 우수한 반파 전위(half wave potential) 값을 갖는 것을 알 수 있다.
도 6b 는 CV 커브로써 수소의 흡착과 탈착량을 통해 촉매의 활성 면적을 계산할 수 있는데, 결과에 의하면 아르곤 플라즈마(Ar plasma) 처리 후의 다공성 백금 촉매의 활성 면적이 처리 전에 비하여 증가함을 알 수 있다.
도 7a 및 7b 는 사이클 횟수에 따른 ORR 커브를 나타낸 것이다. 상용 Pt/C의 경우 사이클 횟수가 증가함에 따라 점점 촉매의 활성 특성이 감소하는 것을 확인 할 수 있으며, 반면에 탄소 지지체가 없는 다공성 백금 촉매의 경우 6000번 사이클 횟수 후에도 산소 환원 반응 활성도가 상대적으로 훨씬 적게 감소함을 확인 할 수 있다.
도 8a 및 8b 는 열화 특성 분석을 위한 CV 커브를 나타낸 것이다. 상용 Pt/C와 달리 다공성 백금 촉매의 경우 탄소 지지체가 없기에 6000번 사이클 후에도 상대적으로 훨씬 우수한 내구성을 보여준다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 기판 상에 1 이상의 귀금속 또는 전이금속, 및 탄소를 증착하여 박막을 형성하는 단계; 및
    상기 박막 내의 탄소를 디얼로잉 공정을 이용하여 제거하는 단계; 를 포함하는 연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매 전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1 이상의 귀금속 또는 전이금속, 및 탄소는 동시에 증착되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매 전극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 형성된 박막 전체의 부피에 대하여 탄소의 부피가 80% 이상인 것을 특징으로 하는, 연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매 전극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 박막을 형성하는 단계는 스퍼터링 공정을 통하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매 전극의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 스퍼터링 공정은 아르곤 가스 및 메탄가스의 혼합 가스를 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매 전극의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 아르곤 가스 및 메탄 가스의 비율은 1: 1 내지 1.5인 것을 특징으로 하는, 연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매 전극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소를 제거하는 단계에서, 상기 박막 상에 산소 플라즈마를 처리하여 탄소를 제거하는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매 전극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소를 제거하는 단계 이후에, 1 이상의 귀금속 또는 전이금속 산화물을 제거하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매 전극의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 1 이상의 귀금속 또는 전이금속 산화물을 제거하는 단계에서, 상기 박막 상에 아르곤 플라즈마를 처리하여 1 이상의 귀금속 또는 전이금속 산화물을 제거하는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매 전극의 제조방법.
  10. 제1항의 제조방법에 따라 제조된 연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매 전극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매 전극의 두께는 300nm 내지 400 nm인 것을 특징으로 하는, 연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매 전극.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매 전극의 평균 기공 크기는 80 내지 120nm인 것을 특징으로 하는, 연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매 전극.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매 전극의 평균 크기(Avg. ligament size)는 20nm 내지 40nm 인 것을 특징으로 하는, 연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매 전극.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매 전극의 공극률은 70 내지 95% 인 것을 특징으로 하는, 연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매 전극.
  15. 제10항에 따른 연료전지용 3차원 다공성 박막 촉매 전극을 포함하는 연료전지
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