KR20200004577A

KR20200004577A - 생체 조직 친화성 금속재료의 표면처리 방법

Info

Publication number: KR20200004577A
Application number: KR1020180077606A
Authority: KR
Inventors: 이부락; 박현균; 유승연
Original assignee: (주) 서한케어; 한국산업기술대학교산학협력단
Priority date: 2018-07-04
Filing date: 2018-07-04
Publication date: 2020-01-14
Also published as: KR102150326B1

Abstract

인체에 식립시 빠른 시간에 뼈에 단단히 고정될 수 있도록 생체 조직 친화성 금속재료의 표면처리 방법이 개시되어 있다.
이 개시된 방법은 금속재료에 대해 저전압 양극산화 공정을 통하여, 금속재료의 표면을 요철화하는 단계와; 요철화 처리된 금속재료를 고온의 불활성 가스 분위기에서 열처리하는 단계와; 열처리된 금속재료를 생체유사용액 내에 반복적으로 침적하는 순환 석회화 처리를 통하여, 수산화아파타이트를 상기 금속재료의 표면에 형성하는 단계를 포함한다.

Description

생체 조직 친화성 금속재료의 표면처리 방법{Method for surface treatment of biocompatible affinity metal material}

본 발명은 생체 조직 친화성 금속재료의 표면처리 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 인체에 식립시 빠른 시간에 뼈에 단단히 고정될 수 있도록 생체 조직 친화성 금속재료의 표면처리 방법에 관한 것이다.

오늘날 치아 결손, 고관절 손상 등 인체 내의 뼈가 손상된 경우, 이를 금속 생체재료로 대체하는 임플란트 수술이 시행된다. 이와 관련하여 임플란트가 안정되고 생체 조직에 정확하게 결합되는 것이 중요하다. 예를 들어 치과용 임플란트는 결손된 치아를 반영구적으로 대체하는 생체적합성 소재의 구조물로서, 인체의 뼈에 견고하게 식립되어야 한다. 즉, 이식용 임플란트는 생체에 이식시 생체조직에 대하여 생체친화성이 매우 우수한 재료를 선택하여 기존 생체조직과의 생화학적인 부작용이 없는 재료를 선택하여야한다.

현재 치과의 치료현장에서 세라믹이나 고분자재료도 일부 사용되고 있지만 금속재료로서 인공치근(人工齒根) 재료로 가장 널리 사용되고 있는 금속이 기계적 특성, 내식성, 그리고 생체 적합성이 우수한 티타늄이나 티타늄 합금이다. 한편 이 티타늄합금은 생체에 매립시 그 표면층에 장기간 걸쳐서 새로운 섬유상의 부드러운 조직이 형성되어, 임플란트재를 고정하는 데 오랜 시간이 소요되는 문제가 있다.

이점을 감안하여 금속 임플란트 재료에 표면처리를 실시하여, 뼈와의 친화성을 높이고 인공치근을 단시간에 확실하게 고정하는 기술들이 개발되고 있다. 즉 재료표면을 요철(凹凸)화하여 앵커효과로 뼈 성분을 요철 내부에 침투시켜 뼈를 단단하게 고정하는 기술과, 뼈와 접합성이 강한 물질을 표면에 코팅하여 뼈의 생성을 촉진시키는 기술이 개발되고 있다. 특히 금속재료 표면에 수산화아파타이트를 다양한 방법을 통하여 코팅함으로써 생체적합성을 높이고, 골유착 기간을 단축시키고자 하는 연구가 개시된 바 있다.

대한민국 공개특허공보 제10-2011-0058000호

본 발명은 상기한 바와 같은 점을 감안하여 창안된 것으로서, 금속재료의 요철화 및 수산화아파타이트 형성 과정을 최적화하여 인체의 뼈와 우수한 결합력을 갖도록 개선된 구조의 생체 조직 친화성 금속재료의 표면처리 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 생체 조직 친화성 금속재료의 표면처리 방법은, 상기 금속재료에 대해 저전압 양극산화 공정을 통하여, 상기 금속재료의 표면을 요철화하는 단계와; 요철화 처리된 상기 금속재료를 고온의 불활성 가스 분위기에서 열처리하는 단계와; 열처리된 상기 금속재료를 생체유사용액 내에 반복적으로 침적하는 순환 석회화 처리를 통하여, 수산화아파타이트를 상기 금속재료의 표면에 형성하는 단계를 포함한다.

여기서 상기 금속재료는, 크롬, 니켈, 마그네슘, 스테인레스 스틸, 탄탈륨, 티타늄, 티타늄 합금, 니켈-티타늄(Nitinol) 합금 및 코발트-크롬 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 소재로 이루어질 수 있다.

또한 상기 금속재료는 Ti₆Al₄V ELI 합금 소재로 이루어질 수 있으며, 그 표면 조도는 0.1 내지 0.25㎛를 가질 수 있다.

또한 상기 금속재료의 표면을 요철화하는 단계는, 에틸렌글리콜 내에 불화암모늄과 물을 첨가한 전해질 수용액 내에 상기 금속재료를 수용하는 단계와; 1 내지 4시간 동안 20 내지 60 Volts의 직류 전원을 인가하는 단계를 포함하여, 상기 금속재료의 표면에 대해 금속산화물층을 형성한 후, 소정 직경을 가지는 나노튜브 구조의 요철을 형성할 수 있다.

또한 요철화 처리된 상기 금속재료의 열처리 단계는, 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 600℃ 이상의 고온으로 열처리하여, 양극산화 처리된 금속재료의 구조적 안정화 및 불순물을 제거할 수 있다.

여기서, 상기 생체유사용액은 제1인산나트륨 수용액 및 수산화칼슘 포화수용액을 포함하며, 상기 순환 석회화 처리는 제1인산나트륨 수용액과, 수산화칼슘 포화수용액 내에 상기 금속재료를 교대로 침적하는 방식으로, 인산칼슘(Ca-P)을 석출하여 생체활성도를 높이도록 할 수 있다.

본 발명에 따른 생체 조직 친화성 금속재료의 표면처리 방법은 금속재료의 표면 요철화 및 생체활성도를 개선하기 위하여 순환 석회화 처리를 통하여 요철 부분에 수산화아파타이트를 형성한다. 여기서 금속재료의 조도를 최적화함으로써, 에 따라 시편에 양극산화를 진행하였을 때, 균일한 분표의 나노튜브 형상의 요철을 형성할 수 있다.

또한 양극산화 시, 인가되는 직류 전압의 범위, 전해 유지시간, 전해질의 성분 및 물의 첨가량 등을 최적화함으로써, 나노튜브의 직경과 성장 길이를 조절할 수 있어서, 요철 형상을 최적화 할 수 있다.

또한 양극산화 처리된 금속재료를 불활성 가스 분위기에서 고온으로 열처리하여 결정질화 함으로써, 인체에 매식시, 세포의 성장 및 증식률을 향상시킬 수 있다.

또한, 순환 석회화 처리를 통하여 요철 부분에 알갱이 형태와 구형의 클러스터 형태의 보다 치밀한 구조의 수산화아파타이트를 석출하여, 접촉 면적을 확대할 수 있어서, 인체에 매식시 인체의 뼈와의 결합력을 향상시킬 수 있다.

도 1은 저전압 양극산화 공정을 위한 양극산화 시스템을 보인 개략도.
도 2는 TiO₂ 나노튜브 형성 단계를 보인 개략적인 도면.
도 3은 티타늄을 에틸렌글리콜 + 0.2wt% NH₄F+2vol%H₂O용액의 60V 정전압 조건하에서 표면연마 상태를 달리하여 1시간 동안 양극산화 후 나노튜브를 관찰한 SEM 사진.
도 4는 티타늄을 60V 정전압 조건하에서 Ethylene glycol + NH₄F+2vol%H₂O용액의 NH₄F조성을 달리하여 1시간 동안 양극산화 후 나노튜브 관찰한 SEM 사진.
도 5는 티타늄을 60V 정전압 조건하에서 에틸렌글리콜 + 0.2wt% NH₄F+H₂O용액의 H₂O조성을 달리하여 1시간 동안 양극산화 후 나노튜브를 관찰한 SEM 사진.
도 6 및 도 7 각각은 물의 함량에 따른 나노튜브 길이와 직경 변화를 나타낸 그래프.
도 8 및 도 9는 전압변화에 따른 나노튜브 형상변화를 관찰한 결과를 보인 사진.
도 10은 전류밀도변화에 따른 나노튜브 형상변화를 관찰한 결과를 보인 SEM 사진.
도 11은 양극산화 시간에 따라 변화하는 전류밀도의 경향을 나타낸 그래프.
도 12는 에틸렌글리콜 + 0.2wt% NH₄F+2vol%H₂O의 전해액에서 소정 시간 동안 양극산화 처리하여 형성된 나노튜브의 표면과 단면사진.
도 13 및 도 14 각각은 시간의 영향에 따른 나노튜브 직경 및 길이 변화를 나타낸 그래프.
도 15는 이산화티타늄의 온도 및 압력에 따른 상변화 다이아그램.
도 16은 나노튜브의 열처리 전, 후의 결정화를 조사하기 위하여 소각산란 XRD 시험을 하여 XRD 피크를 분석한 데이터.
도 17은 나노튜브가 형성된 티타늄 시편을 80℃ 0.5M Na₂HPO₄ 수용액과 100℃ Ca(OH)₂포화 수용액에 각각 1분씩 순환 침적하는 방식을 보인 도면.
도 18은 조건별로 생체유사용액(SBF)에서 5일간 석출을 진행한 시편의 표면 SEM 사진.
도 19는 SBF 용액에서 침적시간에 따른 HAp 석출양상을 알아보기 위하여, 1분씩 30회 동안 순환 석회화 처리(Cyclic Precalcification Treatment; CPT) 처리를 한 다음 SBF 용액에서 침적시간을 1일, 3일, 5일로 달리하여 HAp 석출을 유도한 시편의 SEM으로 표면을 관찰한 사진
도 20은 열처리후 PT 또는 CPT를 수행한 다음 SBF용액에 침적한 시편들의 XRD회절 패턴을 보인 그래프.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 생체 조직 친화성 금속재료의 표면처리 방법을 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 실시예에 따른 생체 조직 친화성 금속재료의 표면처리 방법은 크게 세 가지 단계로 이루어진다.

제1단계는 금속재료에 대해 저전압 양극산화 공정을 통하여, 상기 금속재료의 표면을 요철화하는 단계이고, 제2단계는 요철화 처리된 금속재료를 고온의 불활성 가스 분위기에서 열처리하는 단계이고, 제3단계는 열처리된 금속재료의 표면에 수산화아파타이트를 형성하는 단계이다.

여기서, 금속재료는 크롬, 니켈, 마그네슘, 스테인레스 스틸, 탄탈륨, 티타늄, 티타늄 합금, 니켈-티타늄(Nitinol) 합금 및 코발트-크롬 합금 등이 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 금속재료로서, Ti6Al4V ELI(Extra Low Interstitials) 합금을 사용하였다. 이 Ti₆Al₄V ELI 합금은 Ti₆Al₄V와 비교하여 볼 때 그 물성이 매우 유사하지만, [표 1]에 나타낸 바와 같은 Ti₆Al₄V ELI 합금의 성분표와 같이, 산소, 질소, 탄소와 철의 함량을 낮은 수준으로 제어한 저불순물 합금이다. 따라서 높은 강도와 인성 및 우수한 내부식성을 가지므로, 주로 외과용 기구나, 정형외과용 인공관절등 인간 몸속에 사용하는 생체용 금속재료로 사용된다.

(wt %)
Al	V	C	Fe	O	N	H	Ti
6.0%	4.0%	<0.03%	<0.1%	<0.10%	<0.01%	<0.003%	Bal.

금속재료 표면 요철화 단계(제1단계)

1. 금속재료 시편 준비

본 실시예에서는 두께 1mm의 Ti₆Al₄V ELI 합금판을 30 x 25 mm의 크기로 절단하여 양극산화용 금속재료로 사용하였으며, 이 금속재료의 표면을 균일화하기 위해 다음의 세척 과정을 거쳐 세척하여, 실험용 시편을 준비하였다.

우선 #220 ~ #1000의 탄화규소(SiC) 연마지로 순차적으로 연마하고, 아세톤과 알코올 용액에서 각각 5분간 초음파 세척한 후, 탈 이온수로 재차 세척하였다. 그 후 표면산화막을 제거해주기 위하여, 불화수소, 질산이 함유된 수용액(HF + HNO₃ + H₂O)에서 10초간 침적시킨 후 아세톤, 에탄올 및 증류수의 순서로 세척하여, 최종적으로 시편을 준비한다.

2. 저전압 양극산화 공정

준비된 금속재료에 대한 저전압 양극산화 공정은 도 1에 도시한 바와 같은 양극산화 시스템 내에서 수행될 수 있다. 이 양극산화 시스템은 수조(10), 전력공급원(11), 냉각기(17) 및 교반기(19)를 포함할 수 있다. 수조(10)는 전해질 수용액을 수용한다. 전원공급원(11)은 직류 전원을 공급하는 것으로, 양극과 음극을 가진다. 이 전원공급원(11)의 양극에는 금속재료 시편(13)이 전기적으로 연결되며, 음극에는 백금 메쉬망(15)이 전기적으로 연결될 수 있다. 여기서, 금속재료 시편(13)과 백금 메쉬망(15)은 소정 간격 이격된 채로 마주하게 전해질 수용액 내에 위치한다. 본 실시예에서는 금속재료 시편(13)으로 Ti₆Al₄V ELI 합금판을 사용하였으며, 금속재료 시편(13)과 백금 메쉬망(15)이 20mm 이격된 상태에서 실험을 진행하였다. 냉각기(17)는 전해질 수용액의 온도 상승을 억제한다.

본 실시예에 있어서, 상기한 양극 산화시스템을 이용하여 금속재료 시편(13)의 표면에 대해 금속산화물층을 형성한 후, 소정 직경을 가지는 나노튜브 구조의 요철을 형성한다. 여기서 전해질 수용액으로서 에틸렌글리콜 내에 불화암모늄(NH₄F)과 물(H₂O)을 첨가하여 사용하였다. 즉, 에틸렌글리콜 내에 0.2wt% NH₄F 와 2vol% H₂O를 첨가하여 실험하였다. 또한 전원공급원(11)을 통하여, 소정 시간 동안 20 내지 60 Volts의 직류 전원을 인가하였으며, 전류밀도 20mA/cm²의 조건에서 양극산화 처리하였다.

이에 따라 Ti₆Al₄V ELI 합금판 상에 TiO₂ 층이 형성되며, 나노튜브 구조의 요철이 형성된다. TiO₂ 나노튜브 형성 메커니즘은 도 2를 참조하여 설명하기로 한다. 도 2는 TiO2 나노튜브 형성 단계를 보인 개략적인 도면이다.

전해질에 포함된 불소이온에 의해 티타늄 표면에 형성된 산화층의 국소적인 용해가 일어나 작은 구멍(pore)들이 생성되고 이로 인한 피막 층의 국소적 두께 감소는 구멍들의 바닥에서 전기장 강도를 다시 증가시켜 새로운 산화층의 형성을 유도하는 과정을 통하여 나노튜브 층이 형성된다.

금속을 양극산화 시키면 여러 단계의 특징적인 거동을 가지고 다공성의 산화물이 성장하게 된다. 즉 양극산화 초기에 금속 표면에 균일한 산화층이 형성된 후, 산화물/전해질 계면에서 작은 기공이 형성되고 넓어지면서 기공이 형성된다. 기공의 형성과 함께 산화물의 용해가 가속화된다. 양극산화에 의한 TiO₂ 나노튜브의 형성에 대한 화학반응식을 [화학식 1]에 나타내었다. 티타늄 금속의 양극산화 시에는 Ti⁴ ⁺이온이 물에 함유된 O²이온과 반응하여 양극산화피막이 형성되고(식(1) 참고), 전해질 내의 F-이온이 반응에 의해 생성된 용해성이 강한 [TiF₆]² 착화물과 H⁺이온이 동시에 증가하게 되어 기공 바닥에서 화학적 용해속도를 증가시키게 되어 다공성의 구조를(식(2) 참고) 가지게 된다. 따라서, 반응식 (1)은 산화층이 형성되는 것으로 도 2(a)에 해당한다고 볼 수 있고, 반응식 (2)는 기공이 형성되는 과정으로 도 2(b)에 해당된다고 볼 수 있다.

여기서, 표면의 상태, 전해액의 조성, 전압, 전류, 시간의 변화가 TiO₂ 나노튜브 어레이의 성장 거동에 미치는 영향은 다음과 같다.

2.1 티타늄의 조도가 TiO2 나노튜브에 형상에 미치는 영향

도 3은 티타늄을 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) + 0.2wt% NH₄F + 2vol% H₂O 용액의 60V 정전압 조건하에서 (a) 원소재(평균 조도 0.25㎛), (b) #220, (c) #600, (d) #800, (e) #1000의 조건으로 표면연마 상태를 달리하여 1시간 동안 양극산화 후 나노튜브의 윗부분을 HR FE-SEM 으로 관찰한 사진이다. #1000번 사포로 표면연마를 하기 전까지는 부분적으로 불균질한 표면상태가 그대로 남아 TiO₂ 나노튜브의 생성형태도 높이가 불균일하지만 조도가 점차 향상되어 #1000에 이르러서는 거의 균일한 높이의 TiO₂ 나노튜브 생성을 보여주고 있다. 이와 같은 점을 감안하여, 금속재료의 표면조도를 0.1 내지 0.25㎛로 설정할 수 있다.

2.2 전해액의 조성비가 TiO2 나노관 형상에 미치는 영향

도 4는 티타늄을 60V 정전압 조건하에서 에틸렌글리콜 + NH₄F + 2vol% H₂O 용액의 NH₄F 조성을 (a) 0.2wt%, (b) 0.4wt%, (c) 0.6wt%으로 달리하여 1시간 동안 양극산화 후 나노튜브의 윗부분을 HR FE-SEM 으로 관찰한 사진이다.

0.2wt% NH₄F의 조성으로 양극산화 처리한 (a)를 보면 큰 직경의 나노튜브는 130㎚, 작은 직경의 나노튜브는 약 111㎚로 평균 직경은 122.1㎚이다. 0.4wt% NH₄F의 조성으로 양극산화 처리한 (b)를 보면 큰 직경의 나노튜브는 131.4㎚, 작은 직경의 나노튜브는 약 120.9㎚로 평균 직경은 129.1㎚이다. 0.6wt% NH₄F의 조성으로 양극산화 처리한 (c)를 보면 큰 직경의 나노튜브는 128㎚, 작은 직경의 나노튜브는 약 109.7㎚로 평균 직경은 119.4㎚ 이다. 나노튜브들은 큰 나노튜브 주위에 작은 나노튜브가 둘러싸여 있는 것을 관찰 할 수 있었다. 0.4wt% 이상의 조성에서는 0.2wt%의 조성에서보다 반응이 더 빠르게 일어나 (a)에서 보이는 작은 구멍을 갖는 표면층이 사라진 것을 확인할 수 있었다. 따라서 NH₄F의 조성의 증가는 나노튜브의 형상에 큰 영향을 주지 않지만 조성의 증가에 따른 초기반응에서의 F이온의 증가로 나노튜브층의 생성보다 나노튜브층의 분해가 활발해져 (b), (c)와 같이 나노튜브가 부분적으로 붕괴된 형상이 관찰된 것으로 보인다.

2.3 전해액의 H ₂ O 함량이 TiO ₂ 나노관 형상에 미치는 영향

도 5는 티타늄을 60V 정전압 조건하에서 에틸렌글리콜 + 0.2wt% NH₄F + H₂O 용액의 H₂O 조성을 (a) 0 vol%, (b) 2 vol%, (c) 4 vol%, (d) 6 vol%, (e) 8 vol% 으로 달리하여 1시간 동안 양극산화 후 주사전자현미경(HR FE-SEM)으로 나노튜브를 관찰한 사진이다.

물의 함량에 따른 나노튜브의 직경 및 길이는 [표 2]에 나타낸 바와 같다.

물 함량 [vol%]	0	2	4	6	8
직경[nm]	68.26	70.65	85.27	89.04	92.61
길이[μm]	1.78	8.77	16.73	27.5	46.5

표 2를 살펴보면, 물의 함량이 증가됨에 따라 동일 조건에서 나노튜브 길이가 약 1.8μm에서 약 46.5μm까지 증가됨을 알 수 있다.

도 6 및 도 7 각각은 물의 함량에 따른 나노튜브 길이와 직경 변화를 나타낸 그래프이다. 도면을 참조하면, 시간 증가에 따라 나노튜브의 길이와 직경이 선형적으로 증가함을 알 수 있다.

티타늄합금에서의 TiO₂ 나노튜브의 형성 과정은 보통 기공 바닥에서 일어나는데 에틸렌글리콜(C₂H₆O₂) 전해질 내부에 산소(O) 원자가 존재하지만 탄소(C) 원자와 이중결합을 하고 있기 때문에 전해질로부터의 산소를 원활하게 공급받지 못하게 된다. 그러나 H₂O에서 생성된 OH 이온에서 O₂ 이온을 공급받기 때문에 비교적 원활하여 산화물을 형성하기에 좋은 분위기를 형성하는 것으로 보인다. 또한 이와 같은 영향으로 TiO₂ 나노튜브의 형성에서 튜브벽에 돌기의 발생에 영향을 준다. 도 5(e)에서 볼 수 있듯이 튜브벽의 돌기 형태를 관찰 할 수 있다. 이는 전해질에 물을 일정량 이상 첨가 하게 되면 주기적으로 강한 용해와 옥사이드 형성이 반복되어지게 되는 과정에서 옥사이드의 두께가 더 두껍기도 하고 더 얇기도 하는 차이가 발생하기 때문에 튜브벽에 돌기들이 생성된다.

2.4 인가 전압 및 전류의 크기가 TiO2 나노관 형상에 미치는 영향

도 8 및 도 9는 전압변화에 따른 나노튜브 형상변화를 관찰한 결과를 보인 사진이다. 전압은 20V부터 60V까지 변화시켰고, 양극산화시간은 1시간 동안 진행하였다. 도 8을 참조하면, 50V 이하의 전압에서는 산화막이 형성되어 표면의 산화피막의 두께에 따라 빛의 입사광과 반사광의 굴절 차이에 의한 간섭효과로 색상이 변화하는 것을 관찰할 수 있었다. 한편, 도 9에 나타낸 바와 같이, 50V 이하의 전압에서는 나노튜브가 형성되지 않았다.

한편, 전압이 높아질수록 티타늄의 표면의 산화막이 두껍게 형성되어 표면에 보이는 모서리 부분이 뭉툭해지고 더 나아가 요철이 형성되면서 60V에서는 나노튜브가 형성됨을 알 수 있다. 즉 나노튜브가 형성되기 위해서는 절연파괴를 일으키는 일정 전압에 도달하면 산화물 층 붕괴 지점(breakdown site)이 나타나며, 시간 경과에 따라 표면 전체에서 나노튜브가 생성되는 것을 알 수 있다.

도 10은 전류밀도변화에 따른 나노튜브 형상변화를 관찰한 결과로써, 전류밀도를 일정하게 하여 1시간동안 형성된 나노튜브를 관찰한 사진이다. 전류밀도는 10 ~ 30mA/cm²까지 변화시키며 나노튜브 형상을 관찰하였다. 산화 피막층의 화학적 용해속도는 물로부터 공급되어지는 H⁺ 이온으로 인해 강하게 영향을 받는다. 이 이온의 공급은 전류밀도에 따라 달라지기 때문에 일정 전류밀도 이하에서는 이온들의 공급이 원활하게 이루어지지 않아 도 10(a)처럼 나노튜브가 형성되지 않은 것을 확인 할 수 있었다. 반면 도 10(b)와 도 10(c)에서는 충분한 전류가 공급되어 이온의 공급이 원활하게 이루어져 나노튜브가 형성된 것을 볼 수 있었다. 도 11은 양극산화 시간에 따라 변화하는 전류밀도의 경향을 나타낸 그래프이다. Ⅰ 구간은 인가전압까지 도달하면서 전류가 급격하게 감소하는 거동을 보이며, 공급되는 전류가 일정하고 전압이 증가하면 옴의 법칙에 따라 저항이 증가하게 되는데, 이는 산화피막의 유전체 성질을 생각하면 산화물층이 전해질과 금속사이 계면에 형성된 것을 알 수 있다. Ⅱ 구간에서는 이전 구간에서 형성된 산화막에 붕괴 지점(Breakdown site)이 랜덤하게 발생하는 과정으로 전해질의 F^-이온의 영향으로 국부적으로 기공이 형성되어 그에 따른 표면적 증가 때문에 전류가 약간 상승하게 되며, 전류밀도가 줄어드는 속도가 눈에 띄게 감소되는 구간이다. Ⅲ 구간에서는 전류밀도가 안정화되는 구간으로 이전단계에서 형성된 기공에서의 용해작용과 산화층의 형성의 반복으로 튜브구조가 형성되는 구간이다. 따라서 일정 전류밀도 이상에서는 증가하여도 시간이 지남에 따라 전류밀도가 안정구간으로 접어들면서 일정해지기 때문에 나노튜브 형성의 큰 변화가 없는 것으로 보인다.

2.5 전해 유지 시간의 영향 (성장 시간의 영향)

도 12는 에틸렌글리콜 + 0.2wt% NH₄F + 2vol% H₂O의 전해액에서 소정 시간 동안 양극산화 처리하여 형성된 나노튜브의 표면과 단면사진이다. 즉 도 12(a) 내지 도 12(f) 각각은 30분, 1시간, 2시간, 4시간, 8시간, 16시간 동안 양극산화 처리한 결과를 나타낸 것이다.

시간[Hr]	0.5	1	2	4	8	16
직경[nm]	0	109.1	113.7	113.4	129.7	155.8
길이[μm]	0	13.2	18.89	25.6	56.9	114.9

이상의 결과는 시간이 증가됨에 따라 나노튜브 길이가 약 13μm에서 약 114μm까지 증가되는 것을 확인할 수 있다.

도 13 및 도 14는 시간의 영향에 따른 나노튜브 직경 및 길이 변화를 각각 나타낸 그래프이다. 도 13을 참조하면, 시간 증가에 따라 나노튜브의 길이가 선형적으로 증가하는 경향 있으며, 도 14를 참조하면 나노튜브 직경은 시간이 증가함에 따라 증가하다가 일정 시간에서 다시 감소 후 다시 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 나노튜브가 생성 소멸을 반복하는 과정에서 나타나는 현상이라고 보인다. 하지만 나노튜브의 길이가 56.9㎛ 이상이 되면 표면이 건조되면서 나노튜브가 형성될 때 발생한 응력에 의해 나노튜브 층이 박리되는 현상이 발생하였다. 이 점을 감안하여, 전해 유지시간을 1 ~ 4시간 이내로 설정하는 것이 바람직하다.

금속재료의 구조적 안정화 열처리 공정(제2단계)

요철화 처리된 상기 금속재료를 고온의 불활성 가스 분위기에서 열처리하는 공정이다.

본 실시예에서는 효과적인 수산화아파타이트(이하, 'HAp'라 함)의 성장을 위하여 나노튜브 이산화티타늄(TiO₂) 층을 루타일(rutile) 구조로 열처리하여 구조적 안정화 및 HAp의 석출을 촉진하도록 한다.

도 15는 이산화티타늄의 온도 및 압력에 따른 상변화 다이아그램이다. 도 15를 고려하여, 루타일 구조로 열처리하기 위하여, 불활성 가스인 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 600℃ 이상의 고온으로 열처리하여, 양극산화 처리된 금속재료의 구조적 안정화 및 불순물을 제거할 수 있다. 상세하게는 금속재료 시편을 수평전기로에 넣고 초고순도 Ar 가스(99.999%)를 500ml/min으로 흐르게 하여 불활성분위기에서 승온속도 10℃/min으로 650℃까지 상승시킨 후 그 온도에서 2시간 동안 유지하여 열처리를 진행할 수 있다.

양극산화후 TiO₂의 구조적 안정화와 불순물 제거를 위한 열처리 공정의 영향을 살펴보면 다음과 같다.

도 16은 나노튜브의 열처리 전, 후의 결정화를 조사하기 위하여 X-ray를 이용하여 가속전압 40kW, 관전류 30mA 조건으로 소각산란 XRD(Small Angle X-ray Scattering Diffraction) 시험을 하여 XRD 피크를 분석한 데이터이다. 먼저 티타늄 기판 위에 양극산화로 TiO₂ 나노튜브가 형성된 상태 그대로인 시편에서는 티타늄 금속 피크만 관찰되었다. 이는 형성된 나노튜브가 비정질 상태라는 것을 의미한다. 비정질의 결정구조에서는 XRD 피크가 나오지 않지만 얇은 산화막 두께와 다공성 구조로 인하여 Ti 피크가 검출되기도 하였다. 반면 나노튜브가 형성된 티타늄 기판을 650℃ 아르곤 분위기에서 2시간 동안 결정화처리를 진행한 시편에서는 Ti 피크 외에 주 피크인 회절각도 2Θ = 25° 면지수(101)에서 아나타제 상이 검출되었고, 회절각도 2Θ = 37° 면지수(004) 및 회절각도 2Θ = 47°면지수(200)에서도 각각 검출되었다. 회절각도 2Θ = 36° 면지수(101)에서는 루타일 상 피크가 검출되었다. 따라서 TiO₂ rutile (101)면 HAp 결정성장의 핵으로 작용하고, 아나타제 구조는 SBF 용액에서 음의 전하 값을 가지므로 Ca 이온을 흡수하고 Ca 이온은 HAp 결정의 생성을 위해 PO43^- 이온을 흡수함에 따라 수산화아파타이트의 성장이 촉진되는 것으로 보인다.

나노튜브 형성 후 건조시 발생하는 박리현상으로 나노튜브층이 떨어져 나가는 문제가 발생한다. 이를 방지하기 위한 조건을 찾기 위하여 나노튜브 형성 과정의 온도와 형성 후 세척과정에서 건조방식에 차이, 열처리 유무를 변수로 하여 실험하였다. 이 실험에서 경도 및 접합강도 변화를 측정하기 위하여 ASTM D 3363의 연필경도 측정법을 이용하여 시료 표면에 생성된 나노튜브의 경도 및 계면 간 접합강도를 측정하였다. 측정은 시편의 표면에 가로, 세로 3번의 긋기 시험을 진행하여 표면층의 박리 유무를 확인하였다. 그 결과 실험 온도와, 열처리 유무에 의한 영향은 관찰되지 않았으나 높은 건조 온도에서 표면이 박리되는 경도가 낮아지는 것을 관찰할 수 있다.

순환 석회화 처리(제3단계)

열처리된 금속재료를 생체유사용액 내에 반복적으로 침적하는 순환 석회화 처리를 통하여, 수산화아파타이트(HAp)를 상기 금속재료의 표면에 형성하는 단계이다. 생체유사용액은 제1인산나트륨(Na₂HPO₄) 수용액 및 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 포화수용액을 포함할 수 있다.

생체활성을 목적으로 티타늄합금 표면에 인산칼슘층을 코팅하는데 코팅면적을 늘리기 위해서 양극산화 처리로 티타늄합금 표면에 나노튜브 TiO₂층을 형성하여 보다 넓은 표면적을 갖도록 하였다. 이렇게 처리된 시편을 80℃ 0.5 M Na₂HPO₄ 수용액에 1시간, 100℃ Ca(OH)₂ 포화 수용액에 30분간 침적하여 전석회화 처리(Precalcification Treatment; PT)를 행하였다. 순환 석회화 처리(CPT)는 Na₂HPO₄ 수용액과, Ca(OH)₂ 포화수용액 내에 상기 금속재료를 교대로 침적하는 방식으로, 인산칼슘(Ca-P)을 석출하여 생체활성도를 높일 수 있다.

침적방식에 따른 변화를 알아보기 위해 도 17과 같이 나노튜브가 형성된 티타늄 시편을 80℃ 0.5M Na₂HPO₄ 수용액과 100℃ Ca(OH)₂ 포화 수용액에 각각 1분씩 순환 침적하는 방식으로 10회, 30회씩 반복 침적하여 순환 석회화 처리(Cyclic Precalcification Treatment; CPT)를 시행하여, PT 와 CPT 결과를 비교 분석하였다.

도 18은 조건별로 생체유사용액(SBF)에서 5일간 석출을 진행한 시편의 표면 SEM 사진이다.

도 18(a)는 원소재 Ti₆Al₄V ELI 자체에 대한 사진이다. 이 경우 시편 표면에 미세하게 수산화아파타이트(Hap)가 석출된다.

도 18(b)는 양극산화처리(TiO2 나노튜브층을 형성)한 시료에 대한 사진이다. 이 경우 양극산화처리에 의해 생성된 비정질의 나노튜브 위에 형성된 HAp의 형상은 비슷하지만 상대적으로 더 두껍게 석출이 진행된 것을 볼 수 있다.

도 18(c)는 양극산화처리 및 열처리한 시료에 대한 사진이다. 이 경우 다소 납작한 판 형태로 이전과 다른 결정형상을 보이고 있다.

도 18(d)는 양극산화처리, 열처리 및 전석회화 처리(SBF용액 침적전)한 시료에 대한 사진이다. 도18(d)에서 전석회화 처리는 0.5M NaH₂PO₄ 수용액(80℃)과 Ca(OH)₂ 포화수용액(100℃)에서 침적시간을 각각 1시간, 30분 동안 진행한 것을 의미한다. 이 경우 Ca(OH)₂ 포화수용액에서 석출된 CaPO₄이 침상형태로 석출되어 있는 것을 관찰할 수 있었다.

도 18(e)는 양극산화처리, 열처리 및 전석회화 처리(SBF용액 침적후)한 시료에 대한 사진이고, 도 18(f)는 양극산화처리, 열처리 및 순환석회화 처리한 시료에 대한 사진이다. 이와 같이 SBF용액에 침적하여 전석회화처리로 HAp의 석출을 유도한 시편의 표면에는 꽃봉오리 모양의 클러스터가 관찰되었다.

또한 도 18(d')과 도 18(e') 각각은 도 18(d)와 도 18(e)를 5,000배에서 50,000 배로 확대한 모습을 보여주고 있다. 이 경우는 구형의 클러스터가 관찰되었다.

이와 같이 나노튜브 형성여부 전석회화 처리에 여부에 따라 표면을 관찰한 결과 나노튜브의 형성과 열처리에 따라 HAp의 석출형태가 달라지는 것을 확인되었다. 그 결과, 전석회화 처리는 HAp석출을 유도할 수 있는 층이 생겨 HAp의 석출을 가속화하고, 순환석회화 처리를 하게 되면 이 효과가 더욱 증가함을 알 수 있다. 이와 같이 HAp 석출양상이 고르게 될수록 생체활성도를 높일 수 있다.

도 19는 SBF 용액에서 침적시간에 따른 HAp 석출양상을 알아보기 위하여, 1분씩 30회 동안 순환 석회화 처리(Cyclic Precalcification Treatment; CPT) 처리를 한 다음 SBF 용액에서 침적시간을 1일, 3일, 5일로 달리하여 HAp 석출을 유도한 시편의 SEM으로 표면을 관찰한 사진이다. 도 19(a)(b)(c) 각각은 2,000배, 도 19(a')(b')(c') 각각은 5,000배로 촬영한 사진들이다.

도 19(a) 및 도 19(a')을 참조하면, CPT 처리를 한 뒤 1일간 석출을 진행한 시편의 경우 리본상에서 꽃봉오리 모양의 결정이 혼합되어 있다. 도 19(b) 및 도 19(b')을 참조하면, CPT 처리 후 3일간 석출을 진행한 시편의 표면에서는 크기는 작지만 구상의 석출물을 관찰되었다. 도 19(c) 및 도 19(c')을 참조하면, CPT 처리 후 5일간 석출을 진행한 시편의 표면에서는 균일하게 석출되어 있는 구 형상의 HAp결정을 관찰할 수 있었다.

SBF용액에서 침적시간에 따라 TiO2 나노튜브 층위에 HAp 결정이 석출되며 결정형태가 변화하는 것을 볼 수 있으며, 30회의 순환 석회화 처리후 5일 침적처리한 시편에서 시편 전반에 걸쳐 균일하게 구형 형상의 HAp 결정이 석출되는 것을 확인할 수 있었다.

제조된 시편의 화학적 조성을 [표 4]를 참조하여 설명하기로 한다. [표 4]는 제조된 시편의 EDS 측정으로부터 구한 각 시편의 칼슘(Ca)과 인(P)의 화학적 조성을 정리한 표이다.

그룹	Ca ( wt% )	P ( wt% )
1	0.27	0.8
2	0.76	1.08
3	2.83	1.75
4	5.95	2.66
5	25.11	11.61
6	21.56	10.75

그룹 1은 원소재인 Ti₆Al₄V 시트를 바로 SBF 용액에 침적한 시편이며, 그룹 2는 양극산화만 진행한 후 SBF 용액에 침적한 시편이다. 그룹 3 및 4는 열처리후 전석회화 처리(Precalcification Treatment, PT)를 수행한 다음 SBF 용액에 침적하여 각각 3일, 5일간 석출을 진행한 시편이다. 그룹 5 및 6은 열처리 후 순환 석회화 처리(Cyclic Precalcification Treatment, CPT)를 각각 10회, 30회를 수행하고 SBF 용액에 침적하여 5일간 석출을 진행한 시편이다.

PT (그룹 3, 4)와 CPT (그룹 5, 6)를 비교해 보면 일반적인 침적법보다 순환 침적의 경우에서 HAp의 두께가 더 두껍게 형성되고, 침적 시간이 증가할수록 더 두껍고 균일한 코팅막을 형성됨을 알 수 있다.

전석회화 처리를 시행하지 않고 SBF에 침적한 시편들의 경우(그룹 1, 2)에는 표면층에서 HAp의 석출이 미미하며 이러한 사실로 미루어 보아 전석회처리에 의해 산화피막층에 인산칼슘 층을 형성하는 것이 표면활성도 개선에 크게 기여함을 알 수 있다. 열처리후 전석회화 처리한 시편들의 HAp 석출 양상은 열처리 하지 않고 전석회화 처리한 시편 보다 촉진되는 양상을 보였는데, 이는 불안정한 TiO₂ 무정형 구조보다는 열처리에 의해 변형된 HAp 결정구조와 비슷한 루타일 구조가 결정핵의 역할을 하여 결정성장을 촉진한 것으로 보인다.

도 20은 열처리후 PT 또는 CPT를 수행한 다음 SBF용액에 침적한 시편들의 XRD회절 패턴을 나타낸 것이다. 여기서 도 20(a)는 PT 처리를 한 후 3일, 도 20(b)는 PT 처리를 한 후 5일간 SBF 용액에서 침적한 경우이고 도 20(c)는 CPT 10회, 도 20(d)는 CPT 30회 한 후 5일간 SBF용액에서 침적한 시편이다.

각 시편 모두에서 기저금속에 해당하는 Ti 피크와 TiO₂의 피크가 관찰되었다. Ti과 TiO₂ 피크들은 각각 기저금속과 양극산화처리에 의하여 형성된 다공성 나노튜브 산화막에 기인한 피크들이다. 도시된 바와 같이 HAp 피크들의 세기는 각 시편별로 달랐으며 CPT 처리한 시편의 경우 HAp의 피크가 가장 크게 관찰되었다. 하지만 PT 처리한 시편에서는 HAp의 피크가 관찰되지 않았는데, 이는 PT 처리만 수행한 시편의 경우 EDS분석에서는 소량의 원소가 검출되었지만 석출된 HAp의 양이 너무 적어 XRD분석에서는 피크가 관찰되지 않은 것으로 보인다.

상기한 실시예들은 예시적인 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 청구범위에 기재된 발명의 기술적 사상에 의해 정해져야만 할 것이다.

10: 수조 11: 전력공급원
13: 시편 15: 백금 메쉬망
17: 냉각기 19: 교반기

Claims

생체 조직 친화성 금속재료의 표면처리 방법에 있어서,
상기 금속재료에 대해 저전압 양극산화 공정을 통하여, 상기 금속재료의 표면을 요철화하는 단계와;
요철화 처리된 상기 금속재료를 고온의 불활성 가스 분위기에서 열처리하는 단계와;
열처리된 상기 금속재료를 생체유사용액 내에 반복적으로 침적하는 순환 석회화 처리를 통하여, 수산화아파타이트를 상기 금속재료의 표면에 형성하는 단계를 포함하는 생체 조직 친화성 금속재료의 표면처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 금속재료는,
크롬, 니켈, 마그네슘, 스테인레스 스틸, 탄탈륨, 티타늄, 티타늄 합금, 니켈-티타늄(Nitinol) 합금 및 코발트-크롬 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 소재로 이루어진 것을 특징으로 하는 생체 조직 친화성 금속재료의 표면처리 방법.
제2항에 있어서,
상기 금속재료는,
Ti₆Al₄V ELI 합금 소재로 이루어진 것을 특징으로 하는 생체 조직 친화성 금속재료의 표면처리 방법.
제3항에 있어서,
상기 금속재료의 표면 조도는,
0.1 내지 0.25㎛인 것을 특징으로 하는 생체 조직 친화성 금속재료의 표면처리 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속재료의 표면을 요철화하는 단계는,
에틸렌글리콜 내에 불화암모늄과 물을 첨가한 전해질 수용액 내에 상기 금속재료를 수용하는 단계와;
1 내지 4시간 동안 20 내지 60 Volts의 직류 전원을 인가하는 단계를 포함하여,
상기 금속재료의 표면에 대해 금속산화물층을 형성한 후, 소정 직경을 가지는 나노튜브 구조의 요철을 형성하는 것을 특징으로 하는 생체 조직 친화성 금속재료의 표면처리 방법.
제1항에 있어서,
요철화 처리된 상기 금속재료의 열처리 단계는,
아르곤(Ar) 가스 분위기에서 600℃ 이상의 고온으로 열처리하여, 양극산화 처리된 금속재료의 구조적 안정화 및 불순물을 제거할 수 있도록 된 것을 특징으로 하는 생체 조직 친화성 금속재료의 표면처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 생체유사용액은 제1인산나트륨 수용액 및 수산화칼슘 포화수용액을 포함하며,
상기 순환 석회화 처리는,
제1인산나트륨 수용액과, 수산화칼슘 포화수용액 내에 상기 금속재료를 교대로 침적하는 방식으로, 인산칼슘(Ca-P)을 석출하여 생체활성도를 높일 수 있도록 된 것을 특징으로 하는 생체 조직 친화성 금속재료의 표면처리 방법.