KR20200000258A - 전기화학적 열전지용 전해액 및 이를 포함하는 전기화학적 열전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기화학적 열전지(Thermogalvanic Cell)용 전해액에 관한 것으로, 본 발명에 따른 전해액은 Fe²⁺의 과염소산염(perchlorate)과 Fe³⁺의 과염소산염을 산화환원 쌍(redox pair)으로 함유하며, 양의 Seebeck 계수를 갖는다.

Description

전기화학적 열전지용 전해액 및 이를 포함하는 전기화학적 열전지{Electrolyte for Thermogalvanic Cell and the Thermogalvanic Cell Using Thereof}

본 발명은 전기화학적 열전지용 전해액 및 이를 포함하는 전기화학적 열전지에 관한 것으로, 상세하게, 온도 구배에 의해 전기에너지를 생성하는 열전지용 전해액 및 이를 포함하는 전기화학적 열전지에 관한 것이다.

열전 소자(thermoelectric device)는 열에너지와 전기에너지의 상호에너지변환소자로서, 양단의 온도차에 의해 전압(voltage)이 발생하는 Seebeck 효과를 이용한 소자, 인가된 전기적 에너지에 의해 흡열/발열이 일어나는 현상을 이용한 펠티에((Peltie) 소자 등이 있다. 열전 소자(장치)는 우주, 항공, 반도체, 발전 등 산업전반에서 광범위하게 이용되고 있다. 최근 에너지 문제를 해결하기 위한 대체 에너지 개발 및 에너지 효율 향상을 위한 다양한 노력이 전 세계적으로 활발하다. 이의 일환으로 폐열을 회수하여 전기에너지로 변환함으로써 에너지 사용 효율을 향상시키는 열전 소자 기술이 주목받고 있다.

한편, 전기화학적 열전지(thermogalvanic cell: 이하 TG cell) 혹은 열-전기화학 전지(thermal electrochemical cell)는 새로운 개념의 열-전기 변환 방법으로, 기존 반도체 소재 기반의 열전 소자에 비해 높은 가격효율과 다양한 크기/모양의 TG cell 제작이 가능한 장점을 가진다. 또한, TG cell은 전해액의 전기화학적 산화환원 전위의 온도 의존성에 기반을 둔 전력 생산 기구로 열-전기에너지의 직접 변환, 단순한 구성요소, 낮은 생산 및 유지비용 및 탄소 무배출이라는 장점을 가진다. 따라서 TG cell 기술은 폐열 에너지 회수를 위한 가장 효과적인 기술 중 하나로 보고되고 있다. 특히, 기계적 유연성 및 낮은 생산 단가를 바탕으로 100 ℃ 이하의 생활 폐열을 효율적으로 활용할 수 있는 장점을 가지므로 최근 다양한 전극과 전해액을 적용한 TG cell의 성능 향상연구가 활발히 진행 중이다.

임의의 전기화학 산화환원 반응식이 A + ne- ↔ B 라고 할 때, 단위 온도차 당 전압을 의미하는 Seebeck 계수(V_oc/ΔT)는 하기 식 1과 같다.

<식 1>

식 1에서 V _oc 는 개방회로전압(open circuit voltage), ΔT는 두 전극의 온도차, ΔS _B-A는 생성물 B와 반응물 A의 엔트로피 차이, n은 반응에 참여하는 전자의 수, F는 패러데이 상수이다. TG cell의 Seebeck 계수와 개방회로전압은 식 1의 ΔS 값에 의존한다. 또한 산화환원 반응 후 생성물 B의 엔트로피가 반응물 A보다 클 경우 Seebeck 계수는 양 (+)의 값을 가지며, 반대의 경우 음 (-)의 Seebeck 계수를 갖는다.

TG cell의 최대 출력밀도(maximum power density, P _max)는 전압과 전류밀도(current density)의 곱이 최대일 때이며 식 2에 따라 계산할 수 있다.

<식 2>

식 2에서 I _sc 는 TG cell의 단략전류밀도를 의미한다. 액상 전해액을 갖는 TG cell의 출력은 전자전달저항(charge transfer resistance, R _ct), 용액저항(solution resistance, R _sol)과 물질전달저항(mass transfer resistance, R _mt)의 합인 내부저항(internal resistance, R _int)에 반비례한다.

현재 가장 우수한 최대 출력밀도(maximum power density, P _max)을 나타내는 전해액은 Fe(CN)₆ ^3-/Fe(CN)₆ ^4- 산화환원 쌍에 기반한 전해액이며, 용액 내 Fe(CN)₆ ^4-로 존재 할 경우, 동일 용액 내 Fe(CN)₆ ^3- 보다 엔트로피가 더 낮기 때문에 Seebeck 계수는 음의 값(-1.4 mV/K)을 가진다. 상기 전해액을 고용한 TG cell의 경우 전극 간 온도차가 존재 할 때, 고온부 전극(hot electrode)에서 산화 반응, 저온부 전극(cold electrode)에서 환원 반응이 일어난다.

양의 Seebeck 계수를 갖는 전해액으로 Fe(SO₄)₂/Fe₂(SO₄)₃나 FeCl₂/FeCl₃등을 산화환원 쌍으로 사용하는 TG cell 전해액이 알려져 있다. 상기 전해액을 고용한 TG cell의 전기화학 반응은 두 전극 간 온도차가 존재 할 때, 고온부 전극에서는 환원반응, 저온부 전극에서는 산화반응이 일어난다. 하지만 음의 Seebeck 계수를 갖는 Fe(CN)₆ ^3-/Fe(CN)₆ ^4- 산화환원 쌍에 기반한 전해액 대비 현저하게 낮은 Seebeck 계수 와 최대 출력밀도를 가지는 한계가 있다.

최근, TG cell의 실제 응용을 위한 충분한 기전력을 구현하기 위해서 양과 음의 Seebeck 계수를 같은 두 전해액의 직렬연결을 통한 모듈화 연구가 이루어지고 있다(Electrochemstry Communications 72 (2016) 181-185 "Achieving pseudo-'n-type p-type' in-series and parallel liquid themoelectric using all-iron thermoelectrochemical cells with opposite Seebeck coefficients"). TG cell의 모듈화시, 양의 Seebeck 계수를 갖는 TG Cell의 저온부 전극이 음전위를 형성하고 음의 Seebeck 계수를 갖는 TG Cell이 저온부 전극이 양전위를 형성하여 전압 및 출력이 크게 향상될 수 있다. 그러나, 현재까지 개발된 양의 Seebeck 계수를 갖는 TG Cell용 전해액의 개방회로전압 및 최대 출력밀도가 너무 낮아 모듈화에 의한 성능 향상에 한계로 작용하고 있다.

Electrochemstry Communications 72 (2016) 181-185

본 발명의 목적은 전해액 내 산화종 및 환원종이 모두 존재하여 산화종과 환원종 사이에 전자 이동이 발생하는 산화환원 쌍 기반 TG cell용 전해액을 제공하는 것이며, 양의 Seebeck 계수를 가지며 높은 개방회로전압 및 최대 출력밀도, 그리고 낮은 용액저항을 나타내는 TG cell용 전해액을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 양의 Seebeck 계수를 갖는 전해액을 포함하며 우수한 개방회로전압 및 최대 출력밀도를 갖는 TG cell 및 이를 포함하는 TG cell 모듈을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 전해액은 전기화학적 열전지(Thermogalvanic Cell)용 전해액으로, Fe²⁺의 과염소산염(perchlorate)과 Fe³⁺의 과염소산염을 산화환원 쌍(redox pair)으로 함유하며, 양의 Seebeck 계수를 갖는다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에 있어, 전해액의 산화환원쌍 농도는 0.1 M 내지 3.0 M 일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에 있어, 상기 전해액의 산화환원쌍 농도는 0.5 M 내지 1.5 M일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은 산을 더 함유할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에 있어, 전해액의 산 농도는 0.05 M (mol/L) 내지 5.00 M일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에 있어, 산은 염산, 과염소산, 질산, 황산, 인산, 비산, 불산, 붕산, 탄산 또는 이들의 혼합산을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에 있어, 산은 함염소 산일 수 있다.

본 발명은 상술한 전해액을 포함하는 TG cell을 포함한다.

상세하게, 본 발명에 따른 TG cell은 제1전극, 제2전극 및 제1전극과 제2전극 사이에 개재된, 상술한 전해액을 포함한다.

본 발명은 상술한 전해액을 포함하는 TG cell 모듈을 포함한다.

상세하게, 본 발명에 따른 TG cell 모듈은 상술한 전해액을 포함하는 제1형 TG cell;과 음의 Seebeck 계수를 갖는 전해질을 포함하는 제2형 TG cell;의 직렬 연결된 열전지 모듈이다.

본 발명에 따른 TG cell용 전해액은 양의 Seebeck 계수를 가지며 현저하게 높은 개방회로전압 및 낮은 용액저항을 가져, 우수한 최대 출력밀도를 갖는 고성능 TG cell의 구현이 가능한 장점이 있다. 또한, 음의 Seebeck 계수를 가지며 가장 우수한 성능을 갖는 것으로 알려진 Fe(CN)₆ ^3-/Fe(CN)₆ ^4- 산화환원 쌍 기반 전해액에 버금가거나 그보다 우수한 성능을 가져, 음의 Seebeck 계수를 갖는 TG cell과의 모듈화를 통해 현저한 전압 및 출력 특성 향상이 가능하다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 TG cell 모듈의 기본 구조를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 TG cell 모듈을 상부 조감한 조감도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 있어, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 전류 전압 특성과 출력 특성을 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 있어, 실시예 2 내지 5에서 제조된 전지의 개방회로전압 및 최대 출력밀도 결과를 정리 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 있어, 실시예 2 내지 5에서 제조된 전지의 저항 결과를 정리 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 있어, 실시예 1 내지 2 및 실시예 6 내지 9에서 제조된 전지의 개방회로전압 및 최대 출력밀도 결과를 정리 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 있어, 실시예 1 내지 2 및 실시예 6 내지 9에서에서 제조된 전지의 저항 결과를 정리 도시한 도면이다.
도 8는 본 발명의 일 실시예에 있어, 실시예 10 내지 11에서 제조된 전지의 개방회로전압 및 최대 출력밀도를 정리 도시한 도면이다.
도 9은 본 발명의 일 실시예에 있어, 실시예 10 내지 11에서 제조된 전지의 저항 결과를 정리 도시한 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 있어, 실시예 1 및 실시예 12 내지 16에서 제조된 전지의 개방회로전압과 최대 출력밀도를 정리 도시한 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 있어, 실시예 1 및 실시예 12 내지 16에서 제조된 전지의 저항 결과를 정리 도시한 도면이다.
도 12은 본 발명의 일 실시예에 있어, 실시예 17 내지 18에서 제조된 전지의 개방회로전압 및 최대 출력밀도, 그리고 저항 결과를 정리 도시한 도면이다.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 TG cell용 전해액, 이를 이용한 TG cell 및 TG cell 모듈을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 발명에 따른 TG cell용 전해액은 양의 Seebeck 계수를 가지며, Fe²⁺의 과염소산염과 Fe³⁺의 과염소산염을 산화환원 쌍(redox pair)으로 함유한다. 이때, Fe²⁺의 과염소산염은 Fe(ClO₄)₂ 또는 이의 수화물을 포함하며, Fe³⁺의 과염소산염은 Fe(ClO₄)₃ 또는 이의 수화물을 포함할 수 있다.

Fe²⁺의 과염소산염과 Fe³⁺의 과염소산염의 산화환원 쌍은 종래 양의 Seebeck 계수를 갖는 것으로 알려진 산화환원 쌍 기반 전해액 보다 현저하게 높은 개방회로전압을 가지며, 산화환원 쌍 종류에 따라 2배 내지 40배 향상된 최대 출력밀도를 갖는 TG cell의 제조를 가능하게 한다.

실질적인 일 예로, Fe²⁺의 과염소산염과 Fe³⁺의 과염소산염을 산화환원 쌍으로 함유하는 본 발명에 따른 전해액은 0.5 mV/K 이상, 구체적으로 1.0 mV/K 내지 2.0 mV/K, 보다 구체적으로 1.5mV/K 내지 2.0 mV/K의 Seebeck 계수를 가질 수 있다. 음의 Seebeck 계수를 가지며 가장 우수한 성능을 나타내는 것으로 알려진 Fe(CN)₆ ^3-/Fe(CN)₆ ^4- 산화환원 쌍 기반 전해액의 Seebeck 계수가 약 -1.4 mV/K인 점을 고려할 때, 본 발명에 따른 전해액이 페로시안화물 산화환원 쌍 기반 전해액에 버금가거나 보다 우수한 특성을 가질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에 있어, 전해액의 산화환원 쌍 농도는 0.1 M 내지 3.0 M, 구체적으로는 0.1 M 내지 2.0 M, 보다 구체적으로는 0.5 M 내지 1.5 M일 수 있다. 전해액 내 산화환원 쌍의 농도는 개방회로전압과 내부저항에 영향을 미칠 수 있다. 0.1 M 내지 3.0 M, 구체적으로는 0.1 M 내지 2.0 M, 보다 구체적으로는 0.5 M 내지 1.5 M의 산화환원 쌍 농도는 높은 개방회로전압을 유지하면서도 낮은 용액저항을 가질 수 있어 보다 유리하다. 이때, 산화환원 쌍의 농도가 1 M이라 함은 1 M의 Fe²⁺의 과염소산염과 1 M의 Fe³⁺의 과염소산염을 함유함을 의미함은 물론이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은 산화환원 쌍과 함께, 산을 더 포함할 수 있다. 전해액이 산을 함유하는 경우, 보다 향상된 개방회로전압을 가질 수 있으며, 개방회로전압의 향상과 함께 용액저항의 감소 또한 가능하여 유리하다.

전해액에 함유되는 산은 무기산이면 무방하며, 무기산의 구체적인 예로, 염산, 과염소산, 질산, 황산, 인산, 비산, 불산, 붕산, 탄산 또는 이들의 혼합산등을 들 수 있다. 다만, 보다 효과적으로 전해액의 용액 저항을 감소시킴과 동시에 및 개방회로전압을 증가시키기 위해, 산은 함염소 산인 것이 유리하다. 함염소 산은 염소를 함유하는 산으로, 염산, 과염소산 또는 이들의 혼합산을 포함할 수 있다.

전해액이 산을 함유하는 경우, 전해액 내 산의 농도는 과도한 산 농도에 의한 점도 증가에 의해 용액 저항이 증가하거나 전자전달저항이 증가에 의해 전지 출력이 감소하지 않는 정도이면 무방하다. 구체적인 예로, 전해액 내 산의 농도는 0.05 M 내지 5.00 M, 보다 구체적으로 0.05 M 내지 2.00 M, 보다 더 구체적으로, 0.05 M 내지 1.50 M, 0.05 M 내지 0.50M, 0.50 내지 2.00 M 또는 1.00 M 내지 2.00 M일 수 있다. 보다 실질적인 일 예로, 전해액이 염산을 포함하는 함염소 산을 함유하는 경우 전해액 내 염산의 농도는 0.05M 내지 1.50M 또는0.05M 내지 0.5M일 수 있으며, 전해액이 과염소산을 포함하는 함염소 산을 함유하는 경우 전해액 내 과염소산의 농도는 0.50 내지 2.00 M 또는 1.00 M 내지 2.00 M일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에 있어, 전해액의 용매는 Fe²⁺의 과염소산염과 Fe³⁺의 과염소산염인 산화환원 쌍이 용이하게 용해되는 극성 용매이면 무방하다. 유리한 일 예로, 전해액의 용매는 물을 포함할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은 수계 전해액일 수 있다. 수계 전해액은 물 기반임에 따라 친환경적이며 취급이 용이하고 저비용으로 용이하게 생산 가능하여 상업성이 우수하며, 상온을 포함하는 저온에서 안정적으로 작동 가능하다. 그러나, 본 발명이 용매가 물인 전해액으로 한정될 수 없음은 물론이며, 필요시, 용매는 물과 함께, 물과 혼화성을 갖는 극성 유기 용매를 더 포함할 수 있음은 물론이다. 물과 혼화성을 갖는 극성 유기 용매의 일 예로, 1-프로판올, 2-프로펜-1-올, 2-클로로에탄올, 에탄올, 1,4-부탄디올, 메탄올, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸-포름아마이드등을 들 수 있으나, 구체 극성 유기 용매 종류에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.

본 발명은 상술한 전해액을 포함하는 TG cell를 포함한다.

상세하게, 본 발명에 따른 TG cell은 제1전극, 제2전극 및 제1전극과 제2전극 사이에 개재된, 상술한 전해액을 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 TG cell에 있어, 제1전극과 제2전극 사이에 개재된 전해액의 물질, 물질별 함량등은 앞서 TG cell용 수계 전해액에서 상술한 물질, 물질별 함량등의 내용과 동일 내지 유사함에 8따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 TG cell은 앞서 상술한 TG cell용 수계 전해액 관련 모든 내용을 포함한다.

제1전극과 제2전극은 서로 이격 대향할 수 있으며, 제1전극과 제2전극 간의 이격 공간에 전해액이 위치할 수 있다. 이때, TG cell이 적어도 두 전극 간 이격 공간을 채우는 전해액을 실링하는 프레임을 더 포함할 수 있음은 물론이다.

제1전극과 제2전극은 전해액에 화학적으로 반응하지 않으며 우수한 전기전도도를 갖는 물질이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 제1전극과 제2전극은 백금, 은, 금, 니켈, 흑연 등일 수 있으나, 본 발명이 전극의 구체 물질에 의해 한정될 수 없음은 물론이다. 또한 제1전극 및 제2전극은 각각 막(film), 판(plate), 폼(foam), 메쉬(mesh), 다공성 박(perforated film) 또는 이들의 적층체 형태일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 TG cell는 제1전극과 접촉하는 제1전극 집전체(Current collector), 제2전극과 접촉하는 제2전극 집전체를 더 포함할 수 있으며, 전해액을 실링하는 프레임에 제1전극 집전체 및 제2전극 집전체가 수용될 수 있으나, 이러한 구조에 한정되는 것은 아니다. 제1전극 집전체 및 제2전극 집전체는 전도도가 우수하며, 전지의 구동시 전기화학적으로 안정한 물질이면 무방하다. 구체적으로, 제1전극 집전체 및 제2전극 집전체는 서로 독립적으로 흑연, 그래핀, 티타늄, 알루미늄, 니켈, 은, 금, 스테인레스 스틸등의 전도성 물질일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

제2전극은 제1전극보다 상대적으로 온도가 높은 고온부 전극(hot electrode)일 수 있고, 제1전극이 저온부 전극(cold electrode)일 수 있다. 제1전극과 제2전극간 온도차가 발생하는 경우, 전해액이 양의 Seebeck 계수를 가짐에 따라, 제1전극에서는 산화 반응이 발생하고, 로드를 통해 제1전극과 연결되는 제2전극에서는 환원 반응이 발생하며, 제1전극에서 제2전극으로의 전자의 이동에 의해 로드에 전력을 제공하고, 전해액은 산화환원 쌍의 산화/환원 반응을 통해 전기적 평형 상태를 유지할 수 있다.

본 발명은 상술한 전해액을 포함하는 TG cell 모듈을 포함한다.

상세하게, 본 발명에 따른 TG cell 모듈은 상술한 양의 Seebeck 계수를 갖는 전해액을 포함하는 제1형 TG cell;과 음의 Seebeck 계수를 갖는 전해질을 포함하는 제2형 TG cell;이 직렬 연결된 모듈이다.

도 1에 도시한 일 구체예와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 TG cell 모듈은 서로 이격 배치된 제1 하부 전극(110) 및 제2 하부 전극(120); 제1하부 전극(110)과 전기적으로 연결되며 상술한 양의 Seebeck 계수를 갖는 전해액을 포함하는 제1형 전기화학 셀(200); 제2하부 전극(120)과 전기적으로 연결되며 음의 Seebeck 계수를 갖는 전해질을 포함하는 제2형 전기화학 셀(300); 및 제1형 전기화학 셀(200)과 제2형 전기화학 셀(300)을 전기적으로 연결하는 상부 전극(400);을 포함할 수 있다.

이때, 제1 하부 전극(110)과 상부 전극(400), 또는 제2 하부 전극(120)과 상부 전극(400)이 일 TG cell의 서로 대향하는 두 전극에 상응할 수 있음은 물론이다. 이러한 경우, 제1형 전기화학 셀(200)은 상술한 양의 Seebeck 계수를 갖는 전해액이며 서로 대향하는 두 전극 측 외부에 각각 전극 집전체가 위치하며 두 전극 사이에 위치하는 양의 Seebeck 계수를 갖는 전해액을 포함하는 전극 집전체-전극-양의 Seebeck 계수를 갖는 전해액-전극-전극 집전체의 구조체일 수 있다. 또한, 이러한 경우 제2형 전기화학 셀(300)은 음의 Seebeck 계수를 갖는 전해질이거나 서로 대향하는 두 전극 측에 외부에 각각 전극 집전체가 위치하며 두 전극 사이에 위치하는 음의 Seebeck 계수를 갖는 전해질을 포함하는 전극 집전체-전극-음의 Seebeck 계수를 갖는 전해질-전극-전극 집전체의 구조체일 수 있다. 또한, 제1형 또는 제2형 TG cell은 적어도 두 전극(상부 전극과 하부 전극) 간 이격 공간을 실링하는 프레임을 포함할 수 있음은 물론이다.

음의 Seebeck 계수를 갖는 전해질은 액상 또는 겔 상태일 수 있으며, 종래 고온부 전극에서 산화 반응이 발생하는 TG cell에 통상적으로 사용되는 전해질이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 음의 Seebeck 계수를 갖는 전해질은 산화환원 쌍으로, K₃Fe(CN)₆/K₄Fe(CN)₆, K₃Fe(CN)₆/(NH₄)₄Fe(CN)₆, PuO₂ ⁺/Pu⁴⁺, OH/OH^-, MnO₄ ^-/MnO₂, UO₂ ⁺/U⁴ 또는 PbCO₃/Pb 등을 포함하는 전해액을 들 수 있으나, 이에 한정될 수 없음은 물론이다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 TG cell 모듈은 일 방향 또는 서로 상이한(직교를 포함) 두 방향 각각으로 제1형 TG cell과 제2형 TG cell이 교번되도록 이격 배열되어 있으며, 서로 인접하는 제1형 TG cell과 제2형 TG cell이 직렬 연결된 TG cell 모듈을 포함한다.

구체적으로, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 TG cell 모듈을 상부에서 조감한 조감도로, 서로 직교하는 두 방향 각각으로 제1형 TG cell(200)과 제2형 TG cell(300)이 교번되어 이격 배열되고, 하부 전극(100)과 상부 전극(400)에 의해 제1형 TG cell(200)과 제2형 TG cell(300)이 직렬 연결되는 구조를 도시한 도면이다. 이때, 이해의 명료함을 위해 상부 전극(400)은 전기적 연결로만 도시하였으며, 상부 최 좌측과 하부 최 우측 각각에 위치한 열린 연결은 외부와 전기적으로 연결되는 단자를 의미한다. 도 2에 도시한 예와 같이, 임의의 일 제1형 TG cell(C1)을 기준으로, 제1형 TG cell(C1)은 하부 전극을 통해 인접한 두 제2형 TG cell(C2, C3) 중 하나의 제2형 TG cell(C2)와 연결되며, 이와 동시에 상부 전극을 통해 인접한 두 제2형 TG cell(C2, C3) 중 다른 하나의 제2형 TG cell(C3)과 연결될 수 있다. 이때, 제1형 TG cell(C1)과 하부 전극으로 연결된 제2형 TG cell(C2)은 인접한 다른 제1형 TG cell(C4)과 상부 전극을 통해 연결되고, 제1형 TG cell(C1)과 상부 전극으로 연결된 제2형 TG cell(C3)은 인접한 다른 제1형 TG cell(C5)과 하부 전극을 통해 연결되며, 이러한 연결이 반복됨으로써, 모듈을 이루는 제1형 TG cell과 제2형 TG cell이 직렬 연결될 수 있다. 도 2에서 점선으로 도시한 영역의 단면도는 도 1에 대응할 수 있음은 물론이다. TG cell 모듈을 이루는 전기화학 셀의 개수는 모듈의 용도 및 용도에 요구되는 출력을 고려하여 적절히 조절될 수 있음은 물론이며, 하부 전극(100)이 유연성 기재(미도시)상 위치하여 모듈의 유연성을 담보할 수 있음은 물론이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

산화환원 쌍으로 Fe(ClO₄)₂/Fe(ClO₄)₃을 사용하고, 산화환원 쌍이 0.5 M이 되도록 물에 용해하여 TG cell용 수계 전해액을 제조하였다.

원통형 셀(전극면적: 0.6358 cm², 전극간 거리 : 0.8 cm)을 이용하여 Pt 전극-전해액-Pt 전극 구조의 TG cell을 제조하였다. 이후, 저온부 전극을 25 ℃로 유지하고, 고온부 전극을 50℃로 유지하여 전지 성능을 테스트하고, 이를 표 1에 정리하였다.

(실시예 2)

실시예 1에서, Fe(ClO₄)₂/Fe(ClO₄)₃의 산화환원 쌍과 함께 염산(HCl)을 이용하여, 0.5 M 산화환원 쌍 농도를 가지며 0.1 M 염산 농도를 갖는 수계 전해액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 TG cell을 제조하고 전지 성능을 테스트하고, 이를 표 1에 정리하였다.

(실시예 3~9)

하기 표 1에 따라 산화환원 쌍의 몰농도(mol/L), 산의 종류 및 산의 몰농도(mol/L)를 변화시켜 실시예 2와 유사하게 수계 전해액을 제조하고, 실시예 1과 동일하게 TG cell을 제조하고 전지 성능을 테스트하고, 이를 표 1에 정리하였다.

(실시예 10)

실시예 1에서, Fe(ClO₄)₂/Fe(ClO₄)₃의 산화환원 쌍과 함께 과염소산(HClO₄)을 이용하여, 0.5 M 산화환원 쌍 농도를 가지며 1.5 M 과염소산 농도를 갖는 수계 전해액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 TG cell을 제조하고 전지 성능을 테스트하고, 이를 표 1에 정리하였다.

(실시예 11~16)

하기 표 1에 따라 산화환원 쌍의 몰농도 (mol/L), 산의 종류 및 산의 몰농도를 변화시켜 실시예 10과 유사하게 수계 전해액을 제조하고, 실시예 1과 동일하게 TG cell을 제조하고 전지 성능을 테스트하고, 이를 표 1에 정리하였다.

(실시예 17)

실시예 1에서, Fe(ClO₄)₂/Fe(ClO₄)₃의 산화환원 쌍과 함께 과염소산(HClO₄)과 염산(HCl) 이용하여, 0.5 M 산화환원 쌍 농도를 가지며 2.0 M 과염소산 농도와 0.1 M 염산 농도를 갖는 수계 전해액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 TG cell을 제조하고 전지 성능을 테스트하고, 이를 표 1에 정리하였다.

(실시예 18)

실시예 1에서, Fe(ClO₄)₂/Fe(ClO₄)₃의 산화환원 쌍과 함께 염소산(HClO₄)과 황산(HCl) 이용하여, 0.5 M 산화환원 쌍 농도를 가지며 2.0 M 과염소산 농도와 0.1 M 황산 농도를 갖는 수계 전해액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 TG cell을 제조하고 전지 성능을 테스트하고, 이를 표 1에 정리하였다.

(비교예 1~2)

Fe(ClO₄)₂/Fe(ClO₄)₃의 산화환원 쌍 대신, FeCl₂/FeCl₃의 산화환원 쌍(비교예 1) 또는 FeSO₄/Fe₂(SO₄)₃의 산화환원 쌍(비교예 2)을 이용하여 하기 표 1에 따라 수계 전해액을 제조하고, 실시예 1과 동일하게 TG cell을 제조하고 전지 성능을 테스트하고, 이를 표 1에 정리하였다.

(비교예 3~4)

비교예 1의 수계 전해액 또는 비교예 2의 수계 전해액에 0.1 M 염산을 첨가하여, 하기 표 1에 따라 수계전해액을 제조하고, 실시예 1과 동일하게 TG cell을 제조하고 전지 성능을 테스트하고, 이를 표 1에 정리하였다.

(표 1)

표 1에서 알 수 있듯이, Fe²⁺의 과염소산염과 Fe³⁺의 과염소산염을 산화환원 쌍으로 함유하는 본 발명에 따른 전해액의 경우, 양의 Seebeck 계수를 가짐을 알 수 있으며, 현저하게 높은 개방회로전압과 단락전류밀도를 가져, 최대 출력밀도가 크게 향상됨을 알 수 있다.

도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 전류-전압 특성과 출력 특성을 도시한 도면으로, 전해액 내 산화환원 쌍의 몰농도가 모두 동일한 경우이다. 도 3 및 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 Fe²⁺의 과염소산염과 Fe³⁺의 과염소산염을 산화환원 쌍으로 함유하는 전해액의 경우, 종래 알려진 양의 Seebeck 계수를 갖는 산화환원 쌍 대비 현저하게 향상된 개방회로전압과 단락전류밀도 및 최대 출력밀도를 가짐을 알 수 있다.

상세하게, 표 1을 통해 알 수 있듯이, Fe²⁺의 과염소산염과 Fe³⁺의 과염소산염을 산화환원 쌍으로 함유하는 본 발명에 따른 전해액의 경우, 종래 알려진 양의 Seebeck 계수를 갖는 FeSO₄/Fe₂(SO₄)₃ 산화환원 쌍 기반 전해액 대비, 3.3배 이상, 최대 5.3 배 증가된 개방회로전압을 가짐을 알 수 있으며, 10배 이상 증가된 단락전류밀도를 가짐을 알 수 있다. 또한, FeCl₂/FeCl₃ 산화환원 쌍 기반 전해액과 대비하여도, 1.5배 이상, 최대 4.2배에 이르는 최대 출력밀도 향상이 이루어짐을 알 수 있다.

또한, 추가적 비교를 위해, 음의 Seebeck 계수를 갖는 대표적인 산화환원 쌍인 Fe(CN)₆ ^3-/Fe(CN)₆ ^4- 전해액 및 TG cell을 제조하였다. 상세하게, 0.4 M 농도의 K₃Fe(CN)₆/K₄Fe(CN)₆ 산화환원쌍을 함유하는 수계 전해액을 제조하여, 실시예 1과 동일하게 TG cell을 제조하고 전지 성능을 테스트하였다. 그 결과, 가장 우수한 효율을 나타내는 것으로 알려진 Fe(CN)₆ ^{3 -}/Fe(CN)₆ ^{4 -} 산화환원 쌍 기반 전해액의 경우 개방회로전압이 -30.9 mV, 단락전류밀도가 47.8 A m^-2 및 최고출력이 0.370 W m^-2로, Fe²⁺ 및 Fe^{3 +}의 과염소산염 산화환원 쌍 기반 전해액이 Fe(CN)₆ ^{3 -}/Fe(CN)₆ ^4- 전해액에 버금가는 TG cell 성능을 가짐을 알 수 있으며, 산이 첨가되는 경우 Fe(CN)₆ ^3-/Fe(CN)₆ ^4- 산화환원 쌍을 함유하는 수계 전해액보다도 향상된 최대 출력밀도를 가짐을 알 수 있다.

표 2는 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 TG cell의 내부저항 (R_int)을 전자전달저항 (R_ct), 용액저항 (R_sol) 및 물질전달저항 (R_mt)별로 측정 정리한 표이다. 저항 측정시, 전해액의 온도는 고온부 전극과 저온부 전극의 평균 온도인 37.5 ℃로 유지되었다.

(표 2)

도 4는 실시예 2 내지 5에서 제조된 전지의 개방회로전압 및 최대 출력밀도 결과를 산화환원 쌍 농도에 따른 그래프로 정리 도시한 도면이며, 도 5는 실시예 2 내지 5에서 제조된 전지의 저항 결과를 산화환원 쌍 농도에 따른 그래프로 정리 도시한 도면이다.

도 4에서 알 수 있듯이, 0.5 M Fe²⁺ 및 Fe³⁺의 과염소산염을 산화환원 쌍으로 함유하는 경우, 0.5 M FeCl₂/FeCl₃의 산화환원 쌍을 사용한 비교예 1의 TG cell보다도 현저하게 우수한 개방회로전압을 가짐을 알 수 있다. 또한 Fe²⁺ 및 Fe³⁺의 과염소산염을 산화환원 쌍의 경우 0.5 M 농도 이상의 범위에서 최대 개방회로전압 값은 거의 일정하게 유지됨을 알 수 있다.

도 5 및 표 2에서 알 수 있듯이, 내부저항은 주로 용액저항에 의해 결정되며, 산화환원 쌍인 Fe²⁺ 및 Fe³⁺의 과염소산염 농도가 증가함에 따라 이온 전도도 증가 효과로 용액저항이 감소하는 것을 알 수 있으며, Fe²⁺ 및 Fe³⁺의 과염소산염의 농도가 1.2 M을 초과할 경우 용액의 점도 증가로 인해 용액 저항이 다시 증가함을 알 수 있다. 또한, Fe²⁺ 및 Fe³⁺의 과염소산염 농도가 증가함에 따라 전극 표면의 Fe^2+/3+ 농도 증가 영향으로 인해 전자전달저항 또한 감소하는 것을 알 수 있으며, 물질전달저항의 경우 농도에 따라 실질적으로 미미한 변화만이 수반됨을 확인할 수 있다.

또한, 도 4의 최대 출력밀도를 보면 현저하게 높은 개방회로전압에 의해 최대 출력밀도의 향상이 이루어짐을 알 수 있다. 동시에, 도 4 및 도 5를 통해 알 수 있듯이, 개방회로전압이 Fe²⁺ 및 Fe³⁺의 과염소산염 농도 증가에 따라 거의 일정한 상태에서, 농도증가에 의한 용액저항의 감소에 의해 최대 출력밀도가 지속적으로 증가함을 알 수 있으며, 1.2 M 이상의 농도에서 용액의 점도 증가로 인해 용액저항이 다시 증가함에 따라 최대 출력밀도가 완만히 감소하는 것을 알 수 있다.

도 6은 실시예 1, 2 및 실시예 6 내지 9에서 제조된 전지의 개방회로전압 및 최대 출력밀도 결과를 산의 농도에 따른 그래프로 정리 도시한 도면이며, 도 7은 실시예 1, 2 및 실시예 6 내지 9에서 제조된 TG cell의 저항 결과를 산의 농도에 따른 그래프로 정리 도시한 도면이다.

도 5와 마찬가지로, 도 7 및 표 2에서 알 수 있듯이, 내부저항이 주로 용액 저항에 의해 결정되며, 산의 농도가 증가함에 따라, 용액 저항이 완만히 감소함을 알 수 있다. 도 6의 산 농도에 따른 개방회로전압과 최대 출력밀도를 살피면, 최대 출력밀도가 용액저항보다 개방회로전압에 더 큰 영향을 받는 것을 알 수 있으며, 0.1 M 염산 첨가에 의해 개방회로전압의 증가 및 용액저항의 감소에 의해 최대 출력밀도가 증가함을 알 수 있다.

도 8은 실시예 10 내지 11에서 제조된 전지의 개방회로전압 및 최대 출력밀도 결과를 산화환원 쌍 농도에 따른 그래프로 정리 도시한 도면이며, 도 9는 실시예 10 내지 11에서 제조된 TG cell의 저항 결과를 산화환원 쌍 농도에 따른 그래프로 정리 도시한 도면이다.

도 9 및 표 2에서 알 수 있듯이, 산화환원 쌍인 Fe²⁺ 및 Fe³⁺의 과염소산염 농도가 증가함에 따라 용액의 점도 증가 효과로 용액저항이 증가하는 것을 알 수 있으며, 전자전달저항은 감소하는 것을 알 수 있다.

도 10은 실시예 1, 실시예 10 및 실시예 12 내지 16에서 제조된 전지의 개방회로전압 및 최대 출력밀도 결과를 산의 농도에 따른 그래프로 정리 도시한 도면이며, 도 11은 실시예 1, 실시예 10 및 실시예 12 내지 16에서 제조된 TG cell의 저항 결과를 산의 농도에 따른 그래프로 정리 도시한 도면이다.

도 10 및 도 11, 표 1, 표 2에서 나타나듯이, 개방회로전압은 0.1 M 과염소산 첨가로 미세하게 상승하며 그 이상의 과염소산 농도범위에서 과염소산 농도 증가와 관계없이 유사한 값을 가짐을 알 수 있으며, 최대출력 밀도는 과염소산 농도 증가에 의한 용액저항 감소로 인하여 1.5 M까지 증가하고, 1.7 M 과염소산 농도 이상에서 전자전달저항 증가에 의해 감소함을 알 수 있다.

도 12 는 실시예 17 내지 18에서 제조된 전지의 개방회로전압 및 최대 출력밀도, 그리고 내부저항을 정리 도시한 도면이다.

도 12 및 표 1, 표 2에서 나타나듯이, 0.1 M의 염산을 2 M의 과염소산이 포함된 용액에 추가 할 경우 전자전달저항은 감소하지만, 개방회로전압의 감소에 의해 최대출력밀도가 감소함을 알 수 있으며, 0.1 M 황산을 2 M의 과염소산이 포함된 용액에 추가한 경우 전자전달저항의 감소가 미미함과 동시에 개방회로전압의 감소에 의해 최대출력밀도가 더욱 감소함을 알 수 있다.

염산과 과염소산에 의한 TG cell 성능 향상은 Fe²⁺의 과염소산염과 Fe³⁺의 과염소산염을 산화환원 쌍의 함유함에 따른 것이다. 상세하게, 표 1에서 실시예 1 내지 2, 비교예 1 및 비교예 3과 비교예 2 및 비교예 4의 최대 출력밀도를 살피면, 모두 동일 농도의 산화환원 쌍을 함유하는 양의 Seebeck 계수를 갖는 전해액임에도, Fe²⁺의 과염소산염과 Fe³⁺의 과염소산염을 산화환원 쌍으로 함유하는 경우 산의 첨가에 의해 1.3배 이상의 전지 출력 향상이 이루어지나, 종래 FeSO₄/Fe₂(SO₄)₃ 산화환원 쌍 및 FeCl₂/FeCl₃ 산화환원 쌍 모두 산의 첨가에 의해 오히려 최대 출력밀도가 감소함을 알 수 있다.

또한 실시예 6 내지 9와 실시예 10, 실시예 12 내지 14에서 나타나듯이, 염산의 경우 산농도가 증가 할수록 주요하게 개방회로전압의 감소에 의하여 최대출력밀도가 감소하지만, 과염소산의 경우 산농도 증가에 의한 개방회로전압의 감소 없이 용액저항의 감소에 의해 최대출력밀도가 증가함을 알 수 있다.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (9)

1. Fe²⁺의 과염소산염(perchlorate)과 Fe³⁺의 과염소산염을 산화환원 쌍(redox pair)으로 함유하며, 양의 제벡(Seebeck) 계수를 갖는 전기화학적 열전지(Thermogalvanic Cell)용 전해액.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 전해액의 산화환원쌍 농도는 0.1 M 내지 3.0 M인 전해액.
3. 제 2항에 있어서,
   상기 전해액의 산화환원쌍 농도는 0.5 M 내지 1.5M인 전해액.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 전해액은 산을 더 함유하는 전해액.
5. 제 4항에 있어서,
   상기 전해액의 산 농도는 0.05 M 내지 5.00 M인 전해액.
6. 제 4항에 있어서,
   상기 산은 염산, 과염소산, 질산, 황산, 인산, 비산, 불산, 붕산, 탄산 또는 이들의 혼합산을 포함하는 전해액.
7. 제 4항에 있어서,
   상기 산은 함염소 산인 전해액.
8. 제1전극, 제2전극 및 제1전극과 제2전극 사이에 개재된, 제1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 전해액을 포함하는 전기화학적 열전지.
9. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 전해액을 포함하는 제1형 전기화학 셀;과 음의 제벡(Seebeck) 계수를 갖는 전해질을 포함하는 제2형 전기화학 셀;이 직렬 연결된 전기화학적 열전지 모듈.

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