KR20190142814A - 전기화학발광 금 나노클러스터 수용액 및 그 제조방법 - Google Patents

전기화학발광 금 나노클러스터 수용액 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는, 금 나노클러스터의 표면에 상기 글루타티온이 결합된 복합체에 있어서, 상기 금 나노클러스터 중 영가(zero valent) 금의 함량은 30중량% 이상이고, 상기 복합체는 근적외선 영역에서 전기화학발광 특성을 가지는 전기화학발광 금 나노클러스터 수용액 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

전기화학발광 금 나노클러스터 수용액 및 그 제조방법{AN AQUEOUS SOLUTION OF GOLD NANOCLUSTER HAVING ELECTROCHEMILUMINESCENCE AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 전기화학발광 금 나노클러스터 수용액 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 근적외선 영역에서 전기화학발광 특성을 가지는 금 나노클러스터 수용액 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전기화학발광(electrochemiluminescence, ECL)은 광발광(photoluminescence, PL)과 화학발광(chemiluminescence, CL)과 같은 다른 발광 특성에 비해 많은 장점을 가지므로 근본적인 메커니즘 및 적용가능성에 대한 관심이 높아지고 있다.
전기화학발광의 우수한 특성, 예를 들어, 백그라운드 노이즈가 거의 없고, 시공간 제어성이 우수하며, 견고하고 경제적인 특성은 광범위한 분석 응용 분야, 특히, 바이오 분석 및 바이오 이미징 분야에서 구현되어 왔다.
또한, 전기화학발광의 응용 분야를 넓히기 위해, 양자점, 탄소 도트 및 금속 나노클러스터를 포함하는 나노물질 기반의 전기화학발광 시스템이 연구되었다. 지금까지 연구된 나노물질 기반의 전기화학발광 시스템 중 금 나노클러스터(nano nanocluster, NCs)는 낮은 생물학적 독성, 조정 가능하고 단분산된 광학적/전기화학적 특성 및 높은 안정성 등의 유리한 특성으로 인해 전기화학발광체로 각광받았다.
또한, 근적외선(near-IR) 영역에서의 전기화학발광은 근적외선 영역에서 조직 흡수 및 생물학적 백그라운드 발광이 최소화되므로, 특히, 바이오 센싱 및 바이오 이미징 분야에 대한 관심이 증대하고 있다. 관련하여, 유기티올레이트로 안정화된 유기용해성 금 나노클러스터로부터 생성된 근적외선 전기화학발광에 대한 연구가 시작되었다.
유기티올레이트로 안정화된 금 나노클러스터의 근적외선 전기화학발광은 근적외선 영역에서의 강한 광발광과 연관된다. 최근 높은 양자 효율의 근적외선 광발광을 가지는 수용성 리포산으로 안정화된 금 나노클러스터가 근적외선 전기화학발광 특성을 가진다고 보고된 바 있다. 다만, 최근까지 금 나노클러스터의 근적외선 전기화학발광에 대한 연구는 거의 이루어지지 않았으며 금 나노클로스터의 근적외선 전기화학발광에 대한 근본적인 연구가 더 필요한 실정이다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 글루타티온(glutathione)으로 안정화된 금 나노클러스터(gold nanocluster)의 전기화학발광이 근적외선 영역에서 발생하는 현상과, 상기 금 나노클러스터의 근적외선 전기화학발광의 근원을 규명함으로써 근적외선 영역에서 전기화학발광 특성이 두드러지는 금 나노클러스터 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
이는 종래 글루타티온을 기반으로 제조된 금 나노클러스터 복합체가 나타내는 가시광 영역대의 광발광을 활용하는 것에서 더 나아가 근적외선 전기화학발광을 활용할 수 있는 토대를 제공한다.
본 발명의 일 측면은, 금 나노클러스터의 표면에 상기 글루타티온이 결합된 복합체를 포함하는 수용액에 있어서, 상기 금 나노클러스터 중 영가(zero valent) 금의 함량은 30중량% 이상이고, 상기 복합체는 근적외선 영역에서 전기화학발광 특성을 가지는 전기화학발광 금 나노클러스터 수용액을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 복합체의 전기화학발광 스펙트럼은 근적외선 영역에서 단일의 피크를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 근적외선 영역의 파장은 750~1,000nm일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 금 염 및 글루타티온을 물에 용해시켜 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물에 환원제를 첨가하여 영가(zero valent) 금의 함량이 80중량% 이상인 금 나노클러스터의 표면에 상기 글루타티온이 결합된 복합체를 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 복합체는 근적외선 영역에서 전기화학발광 특성을 가지는 전기화학발광 금 나노클러스터 수용액의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 환원제는 NaBH4 수용액일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금 나노클러스터 수용액 중 NaBH4의 농도는 10mM 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 복합체의 전기화학발광 스펙트럼은 근적외선 영역에서 단일의 피크를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 근적외선 영역의 파장은 750~1,000nm일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 금 나노클러스터의 표면에 상기 글루타티온이 결합된 복합체를 포함하는 수용액에 있어서, 상기 금 나노클러스터 중 영가(zero valent) 금의 함량, 즉, 상기 금 나노클러스터의 원자가 상태(valence state)를 일정 범위로 조절함으로써 상기 금 나노클러스터가 수용액에서 안정하게 분산된 상태로 근적외선 영역에서 우수한 전기화학발광을 구현할 수 있다.
상기 금 나노클러스터는 생체조직 투과력이 우수한 근적외선 영역의 전기화학발광 특성을 가지므로 생체조직 이미징 등의 의료진단 분야에 적극적으로 활용될 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 비교예에 따른 글루타티온으로 안정화된 금 나노클러스터의 TEM 이미지, 크기 분포 및 광발광 스펙트럼이고;
도 2 내지 도 4는 본 발명의 일 비교예에 따른 글루타티온으로 안정화된 금 나노클러스터의 전기화학발광-포텐셜 곡선 및 전기화학발광 스펙트럼이고;
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 글루타티온으로 안정화된 금 나노클러스터의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼 및 전기화학발광 스펙트럼이고;
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 글루타티온으로 안정화된 금 나노클러스터의 전기화학발광 스펙트럼이고;
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 글루타티온으로 안정화된 금 나노클러스터의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면은, 금 나노클러스터의 표면에 상기 글루타티온이 결합된 복합체를 포함하는 수용액에 있어서, 상기 금 나노클러스터 중 영가(zero valent) 금의 함량은 30중량% 이상이고, 상기 복합체는 근적외선 영역에서 전기화학발광 특성을 가지는 전기화학발광 금 나노클러스터 수용액을 제공한다.
본 명세서에 사용된 용어, "금 나노클러스터"는 영가 또는 다가의 복수의 금 원자가 상호 응집된 상태로 존재하는 물질을 의미한다. 상기 금 나노클러스터는 수용액 중에서 단분산된 상태로 존재하며, 상기 수용액은 근적외선 영역에서 전기화학발광 특성을 가질 수 있다. 가시광 영역에서 광발광 특성을 가지는 금 나노클러스터는 근적외선 영역에서 전기화학발광을 일으킬 수 있다.
상기 복합체는 양극 공반응물과 함께 산화환원 경로를 통해 근적외선 영역에서 전기화학발광 특성을 가질 수 있고, 상기 복합체의 전기화학발광 스펙트럼은 약 750~1,000nm, 바람직하게는, 약 800nm의 파장에서 강한 단일의 피크를 가질 수 있다. 반면, 상기 복합체의 광발광은 약 610nm의 가시광 영역에서 최대 피크를 가질 수 있다.
상기 양극 공반응물은 트리메틸아민(TMA), 트리에틸아민(TEA), 트리프로필아민(TPrA), 2-(다이메틸아미노)에탄올(DMAE), 2-(다이에틸아미노)에탄올(DEAE), 2-(다이부틸아미노)에탄올(DBAE), N,N-다이에틸에틸렌다이아민(DEDA) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 트리에틸아민일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금 나노클러스터의 원자가 상태는 상기 금 나노클러스터의 전기화학발광 강도와 파장에 영향을 미칠 수 있다. 상기 금 나노클러스터의 약 610nm에서의 강한 광발광 피크는 응집유도발광(Aggregation induced emission, AIE) 경로에 의한 상기 금 나노클러스터 중 1가 금-글루타티온 복합체에 기인한 것일 수 있고, 약 800nm에서의 강한 전기화학발광 피크는 상기 금 나노클러스터 중 영가 금-글루타티온 복합체에 기인한 것일 수 있다. 상기 금 나노클러스터 중 영가 금의 함량은 30중량% 이상, 바람직하게는, 40중량% 이상, 더 바람직하게는, 60중량% 이상, 유리하게는, 90중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 금 염 및 글루타티온을 물에 용해시켜 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물에 환원제를 첨가하여 영가(zero valent) 금의 함량이 80중량% 이상인 금 나노클러스터의 표면에 상기 글루타티온이 결합된 복합체를 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 복합체는 근적외선 영역에서 전기화학발광 특성을 가지는 전기화학발광 금 나노클러스터 수용액의 제조방법을 제공한다.
상기 환원제는 NaBH4 수용액일 수 있고, 상기 금 나노클러스터 수용액 중 NaBH4의 농도는 10mM 이상, 바람직하게는, 13mM 이상, 더 바람직하게는, 16mM 이상일 수 있다. 상기 금 나노클러스터 수요액 중 상기 NaBH4의 농도가 10mM 미만이면 상기 복합체의 전기화학발광 스펙트럼이 근적외선 영역에서 강한 피크뿐만 아니라 약 610nm에서 약한 피크(숄더 피크)도 가지므로 상기 NaBH4의 농도를 10mM 이상으로 조절하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 NaBH4의 농도가 13mM 이상이면 약 610nm에서의 약한 피크가 실질적으로 완전히 소멸될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
비교예
20mM HAuCl4 수용액 2mL 및 100mM L-글루타티온 0.6mL를 초순수 17.4mL에 첨가한 다음 상온에서 1분 간 격렬히 교반하여 혼합물을 생성하였고, 상기 혼합물을 70℃에서 24시간 동안 반응시켜 글루타티온으로 안정화된 금 나노클러스터가 수중에 분산된 수용액을 제조하였다. 상기 금 나노클러스터 중 영가 금의 함량은 27중량%이다.
실시예 1
20mM HAuCl4 수용액 2mL 및 100mM L-글루타티온 0.6mL를 초순수 17.4mL에 첨가한 다음 상온에서 1분 간 격렬히 교반하여 혼합물을 생성하였고, 상기 혼합물을 70℃에서 24시간 동안 반응시켜 글루타티온으로 안정화된 금 나노클러스터가 수중에 분산된 수용액을 제조하였다. 상기 금 나노클러스터 중 영가 금의 함량은 27중량%이다.
상기 수용액 15mL에 0.55M NaBH4 수용액 300μL를 첨가한 다음 상온에서 3시간 동안 격렬히 교반한 후 추가로 상온에서 6일 동안 에이징하여 상기 금 나노클러스터 중 영가 금을 추가로 환원시켜 영가 금의 함량이 약 31중량%이고, NaBH4의 농도가 11mM인 금 나노클러스터 수용액을 제조하였다.
실시예 2
20mM HAuCl4 수용액 2mL 및 100mM L-글루타티온 0.6mL를 초순수 17.4mL에 첨가한 다음 상온에서 1분 간 격렬히 교반하여 혼합물을 생성하였고, 상기 혼합물을 70℃에서 24시간 동안 반응시켜 글루타티온으로 안정화된 금 나노클러스터가 수중에 분산된 수용액을 제조하였다. 상기 금 나노클러스터 중 영가 금의 함량은 27중량%이다.
상기 수용액 15mL에 0.6M NaBH4 수용액 300μL를 첨가한 다음 상온에서 3시간 동안 격렬히 교반한 후 추가로 상온에서 6일 동안 에이징하여 상기 금 나노클러스터 중 영가 금을 추가로 환원시켜 영가 금의 함량이 약 42중량%이고, NaBH4의 농도가 12mM인 금 나노클러스터 수용액을 제조하였다.
실시예 3
20mM HAuCl4 수용액 2mL 및 100mM L-글루타티온 0.6mL를 초순수 17.4mL에 첨가한 다음 상온에서 1분 간 격렬히 교반하여 혼합물을 생성하였고, 상기 혼합물을 70℃에서 24시간 동안 반응시켜 글루타티온으로 안정화된 금 나노클러스터가 수중에 분산된 수용액을 제조하였다. 상기 금 나노클러스터 중 영가 금의 함량은 27중량%이다.
상기 수용액 15mL에 0.65M NaBH4 수용액 300μL를 첨가한 다음 상온에서 3시간 동안 격렬히 교반한 후 추가로 상온에서 6일 동안 에이징하여 상기 금 나노클러스터 중 영가 금을 추가로 환원시켜 영가 금의 함량이 약 62중량%이고, NaBH4의 농도가 13mM인 금 나노클러스터 수용액을 제조하였다.
실시예 4
20mM HAuCl4 수용액 2mL 및 100mM L-글루타티온 0.6mL를 초순수 17.4mL에 첨가한 다음 상온에서 1분 간 격렬히 교반하여 혼합물을 생성하였고, 상기 혼합물을 70℃에서 24시간 동안 반응시켜 글루타티온으로 안정화된 금 나노클러스터가 수중에 분산된 수용액을 제조하였다. 상기 금 나노클러스터 중 영가 금의 함량은 27중량%이다.
상기 수용액 15mL에 0.8M NaBH4 수용액 300μL를 첨가한 다음 상온에서 3시간 동안 격렬히 교반한 후 추가로 상온에서 6일 동안 에이징하여 상기 금 나노클러스터 중 영가 금을 추가로 환원시켜 영가 금의 함량이 약 94중량%이고, NaBH4의 농도가 16mM인 금 나노클러스터 수용액을 제조하였다.
실험예 1
도 1은 상기 비교예에 따른 글루타티온으로 안정화된 금 나노클러스터의 TEM 이미지, 크기 분포 및 광발광 스펙트럼이다.
도 1A을 참고하면, 상기 비교예에서 제조된 금 나노클러스터는 수중에 양호하게 분산되어 크기 측면에서 단분산된 상태이다. 상기 금 나노클러스터의 입도는 2nm 미만, 바람직하게는, 1.2±0.1nm이다.
도 1B를 참고하면, 상기 비교예에서 제조된 금 나노클러스터는 약 610nm에서 강한 피크가, 약 790nm에서 약한 피크가 나타난다. 약 610nm에서 상기 금 나노클러스터의 강한 광발광 피크는 응집유도발광(Aggregation induced emission, AIE) 경로에 의한 나노클러스터 표면에서 존재하는 1가 금에 기인한 것으로 알려져 있다.
실험예 2
도 2 내지 도 4는 상기 비교예에 따른 글루타티온으로 안정화된 금 나노클러스터의 전기화학발광-포텐셜 곡선 및 전기화학발광 스펙트럼이다. 상기 비교예에서 제조된 금 나노클러스터 수용액의 전기화학발광 특성은 전해질인 0.1M KNO3의 존재하에서 측정되었다.
도 2A의 전기화학발광-포텐셜 곡선을 참고하면, 상기 비교예에서 제조된 금 나노클러스터는 양극 공반응물인 트리에틸아민(TEA)의 존재하에서 강한 양극(anodic) 전기화학발광 특성을 가진다. 또한, 도 3을 참고하면, 음극 공반응물인 H2O2 또는 S2O8 2-를 이용하여 상기 금 나노클러스터의 음극(cathodic) 전기화학발광 특성을 관찰하였으나, S2O8 2-의 존재하에서는 약한 전기화학발광 특성을 가지는 것으로 나타났다.
한편, 상기 금 나노클러스터의 양극 전기화학발광 특성을 다양한 양극 공반응물 존재하에서 측정하였고 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4를 참고하면, 양극 공반응물로 트리메틸아민(TMA), 트리에틸아민(TEA), 트리프로필아민(TPrA), 2-(다이메틸아미노)에탄올(DMAE), 2-(다이에틸아미노)에탄올(DEAE), 2-(다이부틸아미노)에탄올(DBAE) 및 N,N-다이에틸에틸렌다이아민(DEDA)이 사용되었고, 이 중 TEA가 가장 효율적인 것으로 나타났다.
도 2B는 0.1M KNO3를 함유하는 물에서 0.5M TEA로 1.30V의 전위에서 얻어진 상기 금 나노클러스터의 양극 전기화학발광 스펙트럼이다(스캔 속도: 25mV s-1). 도 2B를 참고하면, 상기 금 나노클러스터의 광발광 스펙트럼과는 달리, 전기화학발광 스펙트럼은 약 800nm에서 강한 근적외선 발광 피크를 나타내고, 약 620nm에서 약한 피크를 나타낸다.
또한, 스풀링 전기화학발광 분광기를 추가로 적용하여 상기 금 나노클러스터의 피크 파장과 전기화학발광 강도의 변화를 인가된 전위의 함수로 추적하였고, 그 결과를 도 2C에 나타내었다. 도 2C는 10 mV s-1의 스캔 속도에서 0.00V~1.60V까지의 전위 주사 동안 5 초 간격으로 얻어진 스풀링 전기화학발광 스펙트럼이다. 도 2C를 참고하면, 개시 발광은 약 800nm의 피크 파장에서 0.75V의 전위에서 관찰되었다. 더 많은 양의 전위를 인가하면 전기화학발광 강도가 증가하여 1.20V에서 최대값에 도달하였다. 이러한 전기화학발광 스펙트럼은 약 800nm를 중심으로 하나의 단일 피크를 가질 수 있다. 또한, 약 620nm의 피크 파장에서 0.90V의 전위에서 다른 약한 피크가 개시되었다. 즉, 상기 금 나노클러스터는 0.75V의 전위에서 시작하여 약 800nm에 중심을 둔 강한 근적외선 전기화학발광 피크를 가지며, 인가된 전위가 더 많은 양의 전위로 확장됨에 따라 약 620nm에서 약한 전기화학발광 피크를 가진다.
도 1B 및 도 4를 통해, 상기 비교예에서 제조된 상기 금 나노클러스터의 광발광 특성과 전기화학발광 특성은 상반됨을 알 수 있다.
상기 금 나노클러스터의 강한 근적외선 전기화학발광 피크 파장은 약한 광발광 피크 파장과 거의 일치하므로, 약 800nm에서 상기 금 나노클러스터의 강한 근적외선 전기화학발광은 상기 금 나노클러스터 중 영가 금-글루타티온 복합체에서 유래한 것으로 가정할 수 있다. 또한, 약 620nm에서 상기 금 나노클러스터의 약한 근적외선 전기화학발광은 상기 금 나노클러스터의 표면에서 약 610nm에서의 광발광에 관여하는 1가 금-글루타티온 복합체에서 유래한 것으로 가정할 수 있다.
상기 금 나노클러스터 중 영가 금-글루타티온 복합체의 전기화학적 산화 전위가 1가 금-글루타티온 복합체에 비해 더 낮기 때문에, 약 800nm에서 상기 금 나노클러스터의 근적외선 전기화학발광을 위한 개시 전위가 약 620nm에서의 그것에 비해 더 낮다는 점을 확인한 바, 이러한 가정은 매우 타당한 것으로 분석된다.
실험예 3
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 글루타티온으로 안정화된 금 나노클러스터의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼 및 전기화학발광 스펙트럼이다(Au(4f5/2), Au(4f7/2)). 도 5에서, i 및 ii는 각각 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 금 나노클러스터 수용액에 대한 스펙트럼이고, iii은 Cd2+ 다가 양이온으로 양이온 유도응집된 금 나노클러스터 수용액에 대한 스펙트럼이다. 상기 양이온 유도응집은 금 나노클러스터-글루타티온 복합체에서 특정 다가 양이온과 1가 카르복실 음이온 사이의 정전기적 및 배위 상호작용의 높은 친화성을 이용하여 복합체 내부 또는 복합체 간 가교에 따른 것이다.
도 5A를 참고하면, 환원제에 의해 금 나노클러스터 중 영가 금의 함량이 증가한 실시예 4의 금 나노클러스터는 비교예 및 양이온 유도응집된 금 나노클로스터에 비해 결합에너지가 낮다. 이는 실시예 4의 금 나노클러스터가 전자를 잃기 쉽고, 이에 따라 근적외선 영역에서의 전기화학발광 특성이 비교예 및 양이온 유도응집된 금 나노클러스터에 비해 상대적으로 강화될 수 있음을 의미한다.
또한, 도 5B를 참고하면, 실시예 4의 금 나노클러스터의 전기화학발광 스펙트럼은 약 800nm에서 단일의 강한 근적외선 전기화학발광 피크를 나타내고 약 620nm에서는 어떠한 피크도 나타내지 않는다. 반면, 양이온 유도응집된 금 나노클러스터는 무시가능한 강도의 근적외선 전기화학발광을 나타내는 가운데 약 620nm에서 약한 피크(숄더 피크)를 가진다.
상기 결과로부터 실시예 4의 금 나노클러스터의 800nm 에서의 강한 근적외선 전기화학발광은 상기 금 나노클러스터 표면의 영가 금-글루타티온 복합체에 기인한 것인 반면에, 상기 금 나노클러스터 중 1가 금-글루타티온 복합체는 620nm에서의 약한 전기화학발광에 관여함을 알 수 있다. 즉, 금 나노클러스터의 원자가 상태가 상기 금 나노클러스터의 전기화학발광 강도 뿐만 아니라 전기화학발광 파장에도 큰 영향을 미칠 수 있음을 알 수 있다.
실험예 4
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 글루타티온으로 안정화된 금 나노클러스터의 전기화학발광 스펙트럼이다. 도 6을 참고하면, 상기 금 나노클러스터 수용액 중 환원제인 NaBH4의 농도가 11mM에서 16mM로 증가함에 따라 약 620nm에서 약한 피크(숄더 피크)가 점차 약화되고, 특히, 13mM 이상인 경우 상기 약한 피크가 완전히 소멸되었다. 또한, 상기 금 나노클러스터 수용액 중 NaBH4의 농도가 11mM에서 16mM로 증가함에 따라 약 800nm에서 근적외선 전기화학발광 피크가 점차 강화됨을 알 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 글루타티온으로 안정화된 금 나노클러스터의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼이다. 도 7을 참고하면, 상기 금 나노클러스터 수용액 중 환원제의 농도가 증가함에 따라 금 나노클러스터 중 영가 금의 함량이 증가하고, 결합에너지가 감소하였다. 특히, 금 나노클러스터 중 영가 금의 함량이 가장 많은 실시예 4의 금 나노클러스터는 실시예 1~3, 비교예 및 양이온 유도응집된 금 나노클로스터에 비해 결합에너지가 낮다. 이는 실시예 4의 금 나노클러스터가 전자를 잃기 쉽고, 이에 따라 근적외선 영역에서의 전기화학발광 특성이 비교예 및 양이온 유도응집된 금 나노클러스터에 비해 상대적으로 강화될 수 있음을 의미한다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. 금 나노클러스터의 표면에 상기 글루타티온이 결합된 복합체를 포함하는 수용액에 있어서,
    상기 금 나노클러스터 중 영가(zero valent) 금의 함량은 30중량% 이상이고,
    상기 복합체는 근적외선 영역에서 전기화학발광 특성을 가지는 전기화학발광 금 나노클러스터 수용액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합체의 전기화학발광 스펙트럼은 근적외선 영역에서 단일의 피크를 가지는 전기화학발광 금 나노클러스터 수용액.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 근적외선 영역의 파장은 750~1,000nm인 전기화학발광 금 나노클러스터 수용액.
  4. (a) 금 염 및 글루타티온을 물에 용해시켜 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 혼합물에 환원제를 첨가하여 영가(zero valent) 금의 함량이 80중량% 이상인 금 나노클러스터의 표면에 상기 글루타티온이 결합된 복합체를 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 복합체는 근적외선 영역에서 전기화학발광 특성을 가지는 전기화학발광 금 나노클러스터 수용액의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 환원제는 NaBH4 수용액인 전기화학발광 금 나노클러스터 수용액의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금 나노클러스터 수용액 중 NaBH4의 농도는 10mM 이상인 전기화학발광 금 나노클러스터 수용액의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 복합체의 전기화학발광 스펙트럼은 근적외선 영역에서 단일의 피크를 가지는 전기화학발광 금 나노클러스터 수용액의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 근적외선 영역의 파장은 750~1,000nm인 전기화학발광 금 나노클러스터 수용액의 제조방법.
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