KR20190140502A

KR20190140502A - 3d 프린터용 다층구조 빌드시트

Info

Publication number: KR20190140502A
Application number: KR1020180059475A
Authority: KR
Inventors: 정미라; 박규대; 최동인; 김동주
Original assignee: (재)한국건설생활환경시험연구원; 주식회사 에이텍
Priority date: 2018-05-25
Filing date: 2018-05-25
Publication date: 2019-12-20
Also published as: KR102115655B1

Abstract

본 발명은 3D 프린터용 다층 구조의 빌드시트에 관한 것으로, 본 발명에 따른 빌드시트는 빌드 플레이트와 부착 및 탈착이 용이하고, 출력 과정 동안 출력 조형물을 구성하는 레이어가 단단히 고정되게 하며, 출력 과정이 완료된 후 완성된 출력 조형물을 쉽게 제거할 수 있는 효과가 있다.
또한, 출력 과정에서 용융 고분자 수지와 부반응이 없어 안정성을 보이며, 토출 누적된 수지로 인한 열 변형이 야기되지 않는 효과가 있다.

Description

3D 프린터용 다층구조 빌드시트{Multilayer build sheet for 3D printers}

본 발명은 3D 프린터용 다층 구조의 빌드시트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 FDM (Fused Deposition Modeling, 용융 적층 모델링) 방식의 3D 프린터 빌드 플레이트에 장착되는 빌드시트에 관한 것이다.

21세기 4차 산업에 있어 3D 프린팅 기술은 앞으로 다가올 미래산업기술에 유망 분야이다. 3D프린터에는 소재 압출 (Material Extrusion), 광중합 (Vat polymerization), 소재 분사 (Material Jetting), 결합제 (바인더 Jetting), 분말 융합 (Powder Bed Fusion), 다층 라미네이션 (Sheet Lamination), 집속 에너지 용착 (Directed Energy Deposition)등 다양한 방식이 존재한다. 이런 다양한 방식의 3D 프린터의 공통점은 3차원 구조를 갖는 입체 조형물을 성형하는 것이다.

이러한 입체 조형물이 형성되는 위치를 빌드 플레이트라고 한다. 빌드 플레이트는 3D 프린터가 출력할 조형 대상물이 안착되는 곳으로, 이 빌드 플레이트 상에서 고분자 수지가 높은 온도로 용융 압출되어 가로로 포개진 레이어 형태로 적층되어 전체적인 구조물을 성형하는 방식이 대부분의 3D 프린터의 원리이다.

이러한 과정에서, 3D 프린터로 사용자가 원하는 결과물을 얻기 위해서는 FDM 방식으로 조형물이 성형되는 동안 빌드 플레이트에 출력 조형물이 잘 붙어 있어야 하고, 조형물 성형 작업이 끝나고 난 뒤에 출력 결과물을 빌드 플레이트에서 쉽게 제거가 가능해야 한다. 또한, 고분자 수지를 높은 온도로 용융 압출하여 적층하는 과정에 있어서 빌드 플레이트에 누적된 열로 인하여 빌드 플레이트의 변형 발생이 일어나지 않아야 한다.

만약, 최초 레이어가 빌드 플레이트에서 이탈한다면 최초 레이어 후에 형성되는 다음 레이어가 원하지 않는 위치에 형성되어 원하는 출력 조형물을 얻을 수 없으며 출력 조형물의 품질이 저하될 수 있다. 마찬가지로 용융 압출된 고분자 수지의 누적된 열로 인하여 빌드 플레이트의 변형이 발생한다면 최초 변형이 발생된 방향을 시작점으로 다음 레이어가 미리 설계된 방향에 형성되어 원하는 출력 조형물을 얻을 수 없거나 출력 조형물의 품질이 저하될 수 있다.

또한, 3D 프린터의 조형이 끝난 후에 완성된 출력 조형물을 빌드 플레이트에서 제거하기 쉬워야 하는데, 빌드 플레이트에 형성되는 출력 조형물이 빌드 플레이트와 너무 단단히 붙어있어 제거가 어렵다면 빌드 플레이트에서 출력 조형물을 제거하는 과정에서 3D 프린터의 손상이나 출력 조형물이 파손될 가능성이 있기 때문이다.

상기 전술한 바와 같이, FDM 방식의 3D 프린터 출력 조형물의 품질을 높이기 위한 요인, 즉 빌드 플레이트와 출력 조형물을 구성하는 레이어가 단단히 붙어 있어야 한다는점, 3D 프린터 출력 과정에 있어서 빌드 플레이트의 변형이 야기되지 않아야 한다는 점 및 3D 프린터 출력 과정이 완료된 후에 빌드 플레이트에서 완성된 출력 조형물을 쉽게 제거할 수 있어야 한다는 점을 충족시키기 위해 현재 다양한 방법들이 사용되고 있다.

그 중 하나는, 빌드 플레이트에 레이어로 사용될 고분자 소재와 아세톤을 희석하여 3D 프린터의 빌드 플레이트에 도포하여 성형하는 방식이다.

그러나 이 방법은 아세톤이 증발하는 과정에서 사용자가 이를 흡입하여 건강에 매우 좋지 않다는 점과 3D 프린터의 출력 과정이 끝난 이후 완성된 출력 조형물을 빌드 플레이트에서 제거하기가 매우 힘들다는 점, 출력 조형물을 제거하면서 3D 프린터에 손상을 줄 수 있다는 점과 같은 문제점이 있다.

또 하나의 많이 사용되는 방법은 빌드 플레이트에 표면 처리를 하는 방법으로, 왁스나 이형제, 고체형 접착제를 도포한 후에 출력하는 방법이다.

고체형 접착제를 사용하는 방법은 아직까지 사용되는 방법이나 고체형 접착제가 굳는 경우 접착력이 떨어져 3D 프린터의 출력 과정이 완료될 때까지 출력 결과물이 빌드 플레이트에 붙어있지 않는 경우가 대부분이며, 3D 프린터의 작업이 끝나고 다시 작업을 시작하려면 빌드 플레이트에 도포되어 있는 접착제를 제거해야 하는 번거로움이 있을 뿐만 아니라, 제거 과정에서 칼이나 스크랩퍼와 같은 날카로운 금속물질을 이용하여 빌드 플레이트에 손상을 가져와 다음 작업시 빌드 플레이트 평활도 저하와 이에 따른 제품 완성도 저하를 가져올 수 있다는 문제점이 존재한다.

이 외에 사용되는 방식은 빌드 플레이트에 직접 출력 조형물을 성형하지 않고 빌드 시트와 같은 보강재를 설치하고, 그 보강재에 출력 조형물을 조형하는 방법이 있다. 이 방법은 완성된 출력 조형물을 3D 프린터에 손상을 주지 않으면서 쉽게 제거할 수 있다는 장점이 있으나, 보강재의 열안정성, 제품 박리력, 균일한 평탄도를 확보하기 힘든 점 등의 문제점이 있다.

또한, 시중에 판매되고 있는 빌드 시트 제품 대부분에서 높은 온도의 노즐로 인해 빌드 시트 표면에 녹아내려 반복성이 떨어지는 문제점이 발견되었으며, 출력물 탈거시 스크랩퍼를 이용하기 때문에 제품의 손상과 함께 빌드 시트도 스크래치가 발생하는 문제점이 발견되었다.

특히, 현재 사용되고 있는 대부분의 빌드 시트 제품들은 고가의 해외 제품들에 해당하는 것으로 상기와 같은 문제점들로 인해 다회용으로 사용하기도 어려워 이를 대체할 제품들이 요구되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 3D 프린터의 조형 과정 중에 출력물과의 안착 안정성 및 조형 과정 완료 후 출력 조형물과의 제거 용이성을 모두 충족시킬 수 있는 점착력과 내열 유지력이 확보된 3D 프린터용 다층구조 빌드시트를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 내열성 필름을 포함하는 중간 기재층; 상기 중간 기재층의 일면에 위치하고, 아크릴계 점착제를 포함하는 고온 점착층; 및 상기 중간 기재층의 다른 일면에 위치하고, 실리콘계 점착제를 포함하는 상온 점착층을 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 프린터용 다층구조 빌드시트를 제공한다.

상기 내열성 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리스티렌(PS) 필름, 폴리카보네이트(PC) 필름, 폴리메틸메타 아크릴레이트(PMMA) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 폴리에테르이미드(PEI) 필름, 폴리파라 페닐렌설파이드(PPS) 필름, 폴리이미드(PI) 필름, 폴리에테르케톤(PEK) 필름 및 폴리에테르에테르케톤 (PEEK) 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.

상기 아크릴계 점착제는 아크릴레이트계 모노머 100 중량부에 대하여, 아크릴산계 모노머 0.1 ~ 30 중량부 및 아크릴아미드계 모노머 1 ~ 50 중량부가 혼합되어 중합된 아크릴계 프리폴리머를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

상기 아크릴레이트계 모노머는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 에틸에타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 노르말 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.

상기 아크릴산계 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴산, 메틸메타크릴산, 에틸아크릴산, 에틸메타크릴산, 부틸아크릴산 및 부틸 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.

상기 아크릴아미드계 모노머는 아크릴로일 모르폴린, 이소프로필 아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드 및 N,N-디에틸 아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.

상기 실리콘계 점착제는 제1바인더 및 제2바인더를 9 : 1 ~ 1 : 9의 중량비로 포함하고,

상기 제1바인더는 비닐폴리실록산 90 ~ 99 중량 %를 포함하고,

상기 제2바인더는 오르가노폴리실록산 1 ~ 5 중량 % 및 방향족계 탄화수소 용매 45 ~ 60 중량 %를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

상기 상온 점착층은 1 내지 100 ㎛ 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 따른 3D 프린터용 다층구조 빌드시트는 상기 중간 기재층과 접하지 않는 고온 점착층 및 상온 점착층의 각 일면에 이형필름이 부착된 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 본 발명은 내열성 필름을 포함하는 중간 기재층 일면에 실리콘계 점착제를 도포하고 열경화하는 단계 및

상기 중간 기재층 다른 일면에 아크릴계 점착제를 도포하고 광경화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층구조 빌드시트의 제조방법을 제공한다.

상기 열경화는 100 ℃ ~ 200 ℃ 온도범위의 경화 오븐 또는 경화 챔버(chamber)에서 30초 내지 10분간 체류시켜 진행되는 것을 특징으로 할 수 있다.

상기 광경화는 5 ~ 1,000 mW/cm² 의 강도로 10 내지 200초 동안 UV 조사하여 진행되는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 따른 3D 프린터용 다층구조 빌드시트는 내열성 필름을 포함하는 중간 기재층과 아크릴계 점착제를 포함하는 고온 점착층 및 실리콘계 점착제를 포함하는 상온 점착층으로 구성되어, 빌드 플레이트와 부착 및 탈착이 용이하고, 출력 과정 동안 출력 조형물을 구성하는 레이어가 단단히 고정되게 하며, 출력 과정이 완료된 후 완성된 출력 조형물을 쉽게 제거할 수 있는 효과가 있다.

또한, 출력 과정에서 용융 고분자 수지와 부반응이 없어 안정성을 보이며, 토출 누적된 수지로 인한 열 변형이 야기되지 않는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 다층구조 빌드시트의 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 아크릴산 함량에 따른 아크릴계 점착제의 점착력 평가 결과이다.
도 3은 아크릴로일 모르폴린 함량에 따른 아크릴계 점착제의 FT-IR 분석결과이다.
도 4는 아크릴로일 모르폴린 함량에 따른 아크릴계 점착제의 점착력 평가 결과이다.
도 5는 점착제의 성분 함량을 결정하기 위한 혼합물 설계법의 simplex design plot이다.
도 6은 아크릴산 및 아크릴로일 모르폴린 함량에 따른 아크릴계 점착제의 점착력 평가 결과이다.
도 7은 아크릴산 및 아크릴로일 모르폴린 함량에 따른 아크릴계 점착제의 온도에 따른 점착력 변화 편차를 나타낸 것이다.
도 8은 후첨가되는 아크릴로일 모르폴린 함량에 따른 아크릴계 점착제의 점착력 평가 결과(30min)이다.
도 9는 후첨가되는 아크릴로일 모르폴린 함량에 따른 아크릴계 점착제의 점착력 평가 결과(24hr)이다.
도 10은 후첨가되는 고온(80 ℃)에서 아크릴로일 모르폴린 함량에 따른에 따른 아크릴계 점착제의 점착력 평가 결과이다.
도 11은 본 발명에 따른 다층구조 빌드시트의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 12는 본 발명의 실험예 3에 따른 빌드시트 성능 평가결과를 보여주는 사진이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

FDM 방식은 ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene), 폴리락틱산(polylactic acid, PLA)과 같은 열가소성 재료를 녹여 노즐에서 분사하여 적층하는 방식으로, 입체 조형물이 형성되는 위치를 빌드 플레이트라고 한다.

빌드 시트는 3D 프린팅시 출력물이 빌드 플레이트에 잘 붙을 수 있게 하기 위해 사용되는 것으로, 출력 과정에서 노즐에서 분사되어 적층되는 재료가 단단히 붙어 있어야 하고, 분사되는 높은 온도의 재료에 의해 변형이 야기되지 않아야 하며, 출력 과정이 완료된 후 완성된 출력 조형물을 쉽게 제거할 수 있어야 한다.

따라서, 출력물이 분사되어 위치되는 빌드 시트의 상단면 또는 전면은 고온 및 상온에서 적절한 점착력과 내열 유지력이 요구되며, 빌드 시트의 하단면 또는 저면은 상온에서 적절한 점착력과 박리 용이성이 요구된다.

본 발명은 내열성 필름을 포함하는 중간 기재층; 상기 중간 기재층의 일면에 위치하고, 아크릴계 점착제를 포함하는 고온 점착층; 및 상기 중간 기재층의 다른 일면에 위치하고, 실리콘계 점착제를 포함하는 상온 점착층을 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 프린터용 다층구조 빌드시트를 제공한다.

상기 중간 기재층은 내열성 필름을 포함함으로써, 빌드시트 자체의 강도를 유지하고 출력 과정에서 분사되는 높은 온도의 재료에 의한 변형을 방지할 수 있다.

상기 고온 점착층은 아크릴계 점착제를 포함하여, 출력 조형물이 단단히 붙어 있을 수 있도록 고온 및 상온에서 적절한 점착력을 가지며, 고온의 재료에 의해 변형되지 않기 위한 내열 유지력이 확보될 수 있다.

보다 상세하게는, 아크릴레이트계 모노머 100 중량부에 대하여, 아크릴산계 모노머 0.1 ~ 30 중량부 및 아크릴아미드계 모노머 1 ~ 50 중량부가 혼합되어 중합된 아크릴계 프리폴리머를 포함할 수 있고, 바람직하게는 아크릴산계 모노머 1 ~ 20 중량부 및 아크릴아미드계 모노머 5 ~ 30 중량부가 혼합되어 중합된 아크릴계 프리폴리머를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 아크릴산계 모노머 3 ~ 10 중량부 및 아크릴아미드계 모노머 10 ~ 20 중량부가 혼합되어 중합된 아크릴계 프리폴리머를 포함할 수 있다.

만일, 상기 아크릴산계 모노머가 상기 기재된 범위를 초과하여 혼합될 경우ABS수지와의 점착력이 낮아지는 문제점이 있고, 상기 기재된 범위 미만으로 혼합될 경우 내열 유지력이 저하되거나, FDM 방식의 3D 프린팅 작업중 시트의 변형을 야기시킬 수 있는 문제점이 있다.

또한, 상기 아크릴아미드계 모노머가 상기 기재된 범위를 초과하여 혼합될 경우 겔화로 인해 중합이 불가능해지거나 너무 높은 ABS 수지와의 점착력으로 인한 박리시 제품 손상의 문제점이 있고, 상기 기재된 범위 미만으로 혼합될 경우 ABS 수지와의 점착력이 낮아지는 문제점이 있다.

상기 아크릴계 프리폴리머는 상기 모노머들을 열중합 또는 광중합한 아크릴계 프리폴리머일 수 있고, 바람직하게는 상기 모노머들을 광중합한 아크릴계 프리폴리머일 수 있다.

상기 아크릴계 프리폴리머가 광중합에 의해 형성될 경우, 광개시제는 상기 모노머들이 혼합된 혼합물을 기준으로 하여, 0.001 내지 10 phr 첨가될 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 5 phr 첨가될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 phr 첨가될 수 있다.

사용될 수 있는 광개시제로는 PI-184(1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone), Irgacure-TPO(Trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide)등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 아크릴계 프리폴리머가 광중합에 의해 형성될 경우, 광중합은 5 ~ 1,000 mW/cm²의 강도로 10 내지 200초 동안 UV 조사하여 진행되는 것을 특징으로 할 수 있다.

보다 상세하게는, 상기 광중합은 5 ~ 1,000 mW/cm²의 강도로 UV 조사하여 진행될 수 있고, 바람직하게는 10 ~ 800 mW/cm²의 강도로 UV 조사하여 진행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 100 ~ 500 mW/cm²의 강도로 UV 조사하여 진행될 수 있다.

만일, 상기 기재된 범위 미만의 강도로 조사될 경우, 램프의 조사범위(램프와 반응기의 가까운 거리)에서 조사가 이루어져 투과율이 감소되고 결과적으로 분자량의 분포가 넓어지는 문제점이 있을 수 있다.

구체적으로, UV 조사시 일정 점도에 도달하기 까지는 교반과정이 수반되어 분자량 분포(다분산도)의 범위가 넓지 않으나, 분자량이 커질수록 광투과율은 감소하게 되고, 반응기와 UV램프가 근접한 표면에 경화효율은 상승하나 반응기 내부까지는 영향을 미치지 않으므로 시간이 지날수록 분자량 분포의 범위가 넓어지게 된다.

또한, 상기 기재된 범위를 초과한 강도로 조사될 경우, 중합반응에 걸리는 시간이 감소되나, 짧은 시간내 적정가공점도에 도달시 분자량 분포의 범위가 넓어질 수 있다.

나아가, 상기 광중합은 10 내지 200초 동안 UV 조사하여 진행될 수 있고, 바람직하게는 30 내지 150초 동안 UV 조사하여 진행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 60 내지 120초 동안 UV 조사하여 진행될 수 있다.

만일, 상기 기재된 범위 미만의 시간동안 UV 조사될 경우 분자량 분포의 범위가 넓어질 수 있고, 상기 기재된 범위를 초과한 시간동안 UV 조사될 경우 너무 높은 점도를 가져 가공성의 저하를 가져올 수 있다.

상기 아크릴레이트계 모노머는 피착제에 대한 표면 젖음성(wettability)을 부여한다.

상기 아크릴산계 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴산, 메틸메타크릴산, 에틸아크릴산, 에틸메타크릴산, 부틸아크릴산 및 부틸 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있고, 바람직하게는 아크릴산을 사용할 수 있다.

상기 아크릴산계 모노머는 극성기를 가지면서 단일중합체의 유리전이온도(T_g)가 높아 hard segment를 형성할 수 있어, 피착제와의 점착력이 향상되고 점착제 경화 후 응집력을 높일 수 있다.

상기 아크릴아미드계 모노머는 아크릴로일 모르폴린, 이소프로필 아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드 및 N,N-디에틸 아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있고, 바람직하게는 아크릴로일 모르폴린을 사용할 수 있다.

상기 아크릴아미드계 모노머는 단일중합체의 유리전이온도(T_g)가 상기 아크릴레이트계 모노머 단일중합체보다 높아 내열 유지력을 향상시킬 수 있다.

일례로, 상기 아크릴로일 모르폴린의 단일중합체의 유리전이온도(T_g)는 147 ℃로 아크릴레이트계 모노머 단일중합체와 비교하여 월등히 높은 유리전이온도(T_g)를 보인다.

또한, 상기 아크릴아미드계 모노머의 함량이 증가함에 따라, 가교결합 밀도가 증가되어 점착력이 증가되며, 이는 ABS 수지와의 관계에서 더욱 두드러지게 나타난다.

상기 아크릴계 점착제의 점도는 10 ~ 100,000 cps인 것을 특징으로 할 수 있다.

보다 상세하게는, 상기 아크릴계 점착제의 점도는 10 ~ 100,000 cps일 수 있고, 바람직하게는 100 ~ 10,000 cps일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1,000 ~ 5,000 cps일 수 있다.

만일 상기 아크릴계 점착제의 점도가 기재된 범위 미만일 경우 낮은 점도로 인하여 성형시 캐스팅에 적합하지 않을 수 있고 경화 과정에서 많은 열이 발생되어 시트 제조시 시트의 두께 편차가 생기는 문제점이 있고, 기재된 범위를 초과할 경우 경화 과정에서 아크릴계 프리폴리머 사이의 이동이 원활하지 않아 시트 제조시 미반응하여 겔(gel)화된 부분이 발생할 수 있는 문제점이 있다.

상기 아크릴계 점착제는 아크릴계 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 아크릴산 0.1 ~ 30 중량부 또는 아크릴로일 모르폴린 1 ~ 50 중량부가 혼합되어 중합된 폴리머를 포함하고,

상기 아크릴계 프리폴리머는 아크릴레이트계 모노머 100 중량부에 대하여, 아크릴산계 모노머 0.1 ~ 30 중량부 및 아크릴아미드계 모노머 1 ~ 50 중량부가 혼합되어 중합된 것을 특징으로 할 수 있다.

보다 상세하게는, 상기 아크릴계 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 아크릴산 0.1 ~ 30 중량부 또는 아크릴로일 모르폴린 1 ~ 50 중량부가 혼합되어 중합된 폴리머를 포함할 수 있고, 바람직하게는 아크릴산 1 ~ 20 중량부 또는 아크릴로일 모르폴린 5 ~ 30 중량부가 혼합되어 중합된 폴리머를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 아크릴산 3 ~ 10 중량부 또는 아크릴로일 모르폴린 7 ~ 20 중량부가 혼합되어 중합된 폴리머를 포함할 수 있다.

여기서, 상기 아크릴산 또는 아크릴로일 모르폴린이 상기 기재된 범위 미만으로 첨가될 경우 상온에서 ABS 수지와의 점착강도가 저하되고, 상기 기재된 범위를 초과하여 첨가될 경우 고온에서 ABS 수지와의 점착강도가 저하되는 문제점이 있다.

상기 아크릴계 프리폴리머 또는 폴리머는 열중합 또는 광중합에 의해 형성될 수 있고, 바람직하게는 광중합에 의해 형성될 수 있다.

상기 아크릴계 프리폴리머는 중량 평균 분자량이 1,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 것을 특징으로 할 수 있다.

보다 상세하게는, 중량 평균 분자량이 1,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 3,000 g/mol 내지 500,000 g/mol일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5,000 g/mol 내지 100,000 g/mol일 수 있다.

만일 상기 아크릴계 프리폴리머의 중량 평균 분자량이 기재된 범위 미만일 경우 빌드시트 제작 경화 과정에서 많은 열이 발생되어 시트의 두께 편차가 생기는 문제점이 있고, 기재된 범위를 초과할 경우 경화 과정에서 아크릴계 프리폴리머 사이의 결합이 원활하지 않아 시트 제조시 미반응하여 겔(gel)화된 부분이 발생할 수 있는 문제점이 있다.

FDM 방식의 3D 프린터의 원재료인 필라멘트는 열가소성 수지를 가는 실 형태로 가공한 것으로 스풀(spool)에 감아서 사용하며, 필라멘트 소재로는 ABS, 폴리락틱산(PLA), 하이임펙트폴리스타이렌 (HIPS), 폴리아마이드(PA), 열가소성 우레탄(TPU), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), PFA(Perfluoroalkoxy), 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFE) 등이 있다.

ABS 수지는 필라멘트 제조가 용이하며 출력물의 물성이 우수하고, PLA와 비교하여 상대적으로 강도가 높고 후가공이 쉬운 특징이 있으나, 낮은 바닥 접착력을 가지고 있어 빌드 시트의 상단면 또는 전면의 점착층은 ABS와의 적절한 점착력를 조절하는 것이 요구된다.

또한, ABS 수지는 230 ℃ ~ 238 ℃의 용융점을 가지고 있으며 수축이 잘 일어나는 특징이 있어 출력판의 온도 조절이 중요하며, 일반적으로 80 ℃ ~ 100 ℃로 설정된다.

본 발명의 고온 점착층은 아크릴레이트계 모노머, 아크릴산계 모노머 및 아크릴아미드계 모노머를 일정 함량비로 중합한 아크릴계 프리폴리머를 포함함으로써, ABS 수지와의 적절한 점착력를 가질 수 있을 뿐만 아니라 고온(80 ℃) 및 상온(25 ℃)에서의 점착력 변화가 작아 ABS 수지를 사용하는 경우 최적화된 효과를 나타낼 수 있는 특징이 있다.

상기 상온 점착층은 실리콘계 점착제를 포함하여, 빌드 플레이트 상에서 안착성능을 확보하고 탈착시 잔사 및 들뜸을 방지할 수 있는 적절한 점착력을 가진다.

상기 제1바인더는 비닐폴리실록산 90 ~ 99 중량 %를 포함하고,

보다 상세하게는, 제1바인더 및 제2바인더를 9 : 1 ~ 1 : 9 의 중량비로 포함할 수 있고, 바람직하게는 6 : 1 ~ 1 : 9 의 중량비로 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 4 : 1 ~ 1 : 9 의 중량비로 포함할 수 있다.

만일, 제1바인더 및 제2바인더의 중량비가 상기 기재된 범위를 벗어날 경우 점착력이 너무 높아지거나 낮아져 빌드 플레이트 상에서 안착성능 및 탈착시 잔사 및 들뜸 방지기능을 확보할 수 없는 문제점이 있다.

상기 제1바인더는 비닐폴리실록산 90 ~ 99 중량 %를 포함할 수 있다.

상기 비닐폴리실록산은 말단에 비닐기를 포함하는 실록산으로, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-다이비닐다이실록산, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐사이클로테트라실록산 및 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸-3-비닐트리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느하나 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-다이비닐다이실록산을 사용할 수 있다.

또한, 상기 제1바인더는 1-에티닐싸이클로헥산올, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올 및 3,5-디메틸-1-헥신-3-올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느하나 이상의 첨가제 0.01 ~ 1 중량 %를 추가적으로 더 포함할 수 있다.

상기 제2바인더는 오르가노폴리실록산 1 ~ 5 중량 % 및 방향족계 탄화수소 용매 45 ~ 60 중량 %를 포함할 수 있다.

상기 오르가노폴리실록산은 테트라키스(트리메틸실록시)실란, 메틸트리스(트리메틸실록시)실란, 에틸트리스(트리메틸실록시)실란, 프로필트리스(트리메틸실록시)실란 및 페닐트리스(트리메틸실록시)실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느하나 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 테트라키스(트리메틸실록시)실란을 사용할 수 있다.

상기 방향족계 탄화수소 용매는 희석제로 사용되며, 자일렌, 에틸벤젠, 톨루엔, 피리딘, 퀴놀린, 아니솔 및 메시틸렌을 이루어진 군으로부터 선택된 어느하나 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 자일렌 35 ~ 40 중량% 및 에틸벤젠 10 ~ 15 중량 %를 혼합하여 사용할 수 있다.

보다 상세하게는, 상기 상온 점착층은 1 내지 100 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있고, 바람직하게는 5 내지 60 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.

만일, 상온 점착층이 상기 기재된 범위 미만의 두께를 가질 경우 점착특성이 확보되지 않고 내열 유지력이 낮아지는 문제점이 있고, 기재된 범위를 초과한 두께를 가질 경우 빌드 플레이트 소재로 많이 사용되는 유리 또는 SUS와의 젖음성이 나빠지는 문제점이 있다.

상기 이형필름은 중간 기재층과 접하지 않는 고온 점착층의 일면과 중간 기재층과 접하지 않는 상온 점착층의 일면에 부착되어 점착층을 보호하고, 3D 프린터에 사용될 시 제거된다.

상기 이형필름은 당업계에 공지된 것들을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 실리콘 이형 필름을 사용할 수 있다.

여기서, 상기 실리콘계 점착제 또는 아크릴계 점착제는 바코터(Bar Coater)에 의해 도포될 수 있고, 콤마 코팅, 슬롯다이 코팅, 롤투롤 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 플렉소그래피 코팅 등의 방법을 사용하여 도포될 수 있다.

또한, 상기 실리콘계 점착제 또는 아크릴계 점착제는 1 내지 100 ㎛ 범위의 두께로 도포될 수 있고, 바람직하게는 5 내지 60 ㎛ 범위로 도포될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 ㎛ 범위로 도포될 수 있다.

상기 도포된 실리콘계 점착제는 열경화를 통해 상온 점착층을 형성할 수 있으며, 상기 열경화는 100 ℃ ~ 200 ℃ 온도범위의 경화 오븐 또는 경화 챔버(chamber)에서 30초 내지 10분간 체류시켜 진행되는 것을 특징으로 할 수 있다.

상기 도포된 아크릴계 점착제는 광경화를 통해 고온 점착층을 형성할 수 있으며, 상기 광경화는 5 ~ 1,000 mW/cm² 의 강도로 10 내지 200초 동안 UV 조사하여 진행되는 것을 특징으로 할 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실험예 1. 고온 점착층에 포함되는 아크릴계 점착제의 물성 평가

1-1. 아크릴산 함량에 따른 아크릴계 점착제의 물성 평가

(1) 광중합을 통한 아크릴계 점착제의 제조

점착제의 물성을 조절하기 위하여 모노머의 종류와 함량비를 달리하여 유리전이온도(T_g) 및 가교정도를 조절하였고, 이를 통해 피착제와의 젖음성, 젖음 후 피착제와의 2차 결합 특성 및 점착제 내부의 응집력을 고려하여 모노머를 선정하였다.

피착제에 대한 표면 젖음성 부여를 위하여 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA,2-Ethylhexyl acrylate)를 기본 모노머로 사용하고, 피착제와의 점착력 부여 및 점착제 경화 후 응집력을 높이기 위해 극성기를 가지면서 유리전이온도(T_g)가 높아 hard segment를 형성할 수 있는 아크릴산을 사용하였다.

먼저, 30분동안 질소 퍼징(N₂ purging)하여 내부의 산소를 차단하여 중합 반응 분위기를 형성한 후, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아크릴산 및 광개시제(PI-184)를 혼합하고 교반하면서, 수은 UV 램프(40W)를 이용하여 90초간 UV를 조사(black light)하여 광중합 아크릴계 프리폴리머를 얻었다.

다음으로, 상기 아크릴계 프리폴리머에 광경화제(1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-Hexanediol diacrylate))를 첨가후 다시 수은 UV 램프(40W)로 UV 조사하여 광중합 점착제를 얻었다.

사용된 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 아크릴산(AA) 및 광개시제의 함량비를 표 1에 나타내었다.

구분	2-EHA (중량부)	AA (중량부)	PI-184 (phr)
FDM_T1-1	100	-	0.05
FDM_T1-2	100	1	0.05
FDM_T1-3	100	3	0.05
FDM_T1-4	100	5	0.05
FDM_T1-5	100	8	0.05
FDM_T1-6	100	10	0.05
FDM_T1-7	100	15	0.05
FDM_T1-8	100	20	0.05

(2) 점착제의 내열 유지력 및 점착력 평가

상기 점착제를 사용하여 기본 물성인 점도 및 광중합 반응도(FT-IR)를 측정하고, 측정 데이터를 토대로 400 ㎛ 두께의 점착시트 샘플을 제작하여 내열 유지력과 점착력을 평가하였다.

먼저, 내열 유지력을 평가하기 위하여, 25.4 mm(1 inch)의 너비로 제조한 점착시트를 SUS-304 시편과 ABS 시편에 25.4 × 25.4 mm(1 inch)의 넓이로 붙이고, 2 kg의 고무롤러로 1회 왕복하여 접착시켰다.

다음으로, 점착시트의 한쪽 끝에 1 kg의 추를 매달아 80 ℃에서 유지시키며, 72 시간 동안 유지시간 및 시트의 밀림을 관측하였다. 유지시간에 미치지 못한 점착시트는 떨어질 때의 시간을 측정하였다.

점착력 평가를 위해서, 점착시트를 25.4 mm(1 inch)폭으로 재단 후 세척된 SUS-304 시편과 ABS 수지 시편에 2 kg의 고무롤러를 2회 통과하여 상온에서 30분 방치한 다음, UTM 장비를 이용하여 점착력 측정 각도 180°, 박리 속도 300 mm/min으로 측정하여 평균값으로 결정하였다.

평가 결과, 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA)만을 사용하거나 낮은 비율의 아크릴산(AA)을 첨가한 제품의 경우 내열 유지력이 목표 설정된 기준치에 미치지 못하였으며, 점착력 측정시 점착층의 밀림, 잔사 등이 관측되었다. 반대로 너무 많은 함량의 아크릴산(AA)을 충진하여 실험을 진행하였을 경우 내열 유지력 평가에서는 안정적인 결과를 보이며 stainless steel(SUS)와의 점착력이 증가하는 결과를 보였으나, ABS 수지와의 점착력은 낮아지는 것을 확인할 수 있었다(도 2 참조).

따라서, 기준치에 적합한 물성의 점착제를 제조하기 위해서는 SUS, ABS의 상관성이 적은 5 ~ 10 중량부의 아크릴산을 첨가하고 추가적인 모노머의 검토가 필요하다고 판단하였고, 이에 따라 추가적인 모노머 첨가 실험을 진행하였다.

1-2. 아크릴로일 모르폴린 함량에 따른 점착제의 물성 평가

2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 100 중량부에 대하여 아크릴산(AA) 8 중량부의 비율을 고정하고, 아크릴로일 모르폴린(ACMO)를 첨가하여 상기 실험예 1-1 과 같은 방법으로 점착제를 제조하였으며 각 함량비를 표 2에 나타내었다.

합성과정에서 아크릴로일 모르폴린(ACMO)의 함량이 증가함에 따라 반응속도가 빨라져서 일정 수준 이상의 함량에서는 겔(gel)화로 인해 중합이 불가능하였다.

구분	2-EHA (중량부)	AA (중량부)	ACMO (중량부)	PI-184 (phr)
FDM_T2-1	100	8	0	0.05
FDM_T2-2	100	8	3	0.05
FDM_T2-3	100	8	5	0.05
FDM_T2-4	100	8	12	0.05
FDM_T2-5	100	8	20	0.05

먼저, FT-IR을 통해 중합된 폴리머를 분석한 결과 1640 cm^-1 및 1615 cm^-1에서 C-N peak의 증가를 통해 아크릴로일 모르폴린(ACMO)의 함량이 증가한 것을 확인하였다(도 3 참조). 또한, 상기 실험예 1-1 과 같은 방법으로 점착력을 평가한 결과, 아크릴로일 모르폴린(ACMO) 함량이 증가함에 따라서 ABS 수지와의 점착력은 증가하나 SUS와의 점착력은 감소하는 것을 확인할 수 있었으며, 특히 아크릴로일 모르폴린(ACMO) 함량이 10 중량부 이상 첨가될 경우 SUS와의 점착특성이 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있었다(도 4 참조).

1-3. 점착제의 함량비에 따른 물성 평가

상기 실험예 1-1 및 1-2의 결과를 토대로 혼합물 설계법을 적용하여 점착제의 제조에 사용될 각 모노머의 함량을 결정하였다(도 5 참조).

구체적으로, 점착제의 점착력, 내열 유지력 및 이형 작업성을 고려해볼 때, 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 100 중량부에 대하여, 아크릴산(AA)의 함량은 5 ~ 10 중량부, 아크릴로일 모르폴린(ACMO)의 함량은 10 ~ 20 중량부를 사용하는 것이 가장 이상적이라고 판단하였다.

특히, 아크릴로일 모르폴린(ACMO)의 함량이 증가할수록 ABS 수지와의 점착력이 증가하지만, FDM 방식의 3D 프린터에 적용될 점착제임을 고려할 때 너무 높은 점착력은 박리시 제품의 손상과 작업성 저하를 가져올 수 있으므로, 아크릴로일 모르폴린(ACMO) 10 ~ 20 중량부가 가장 이상적이라고 판단하였다.

도출된 결과를 바탕으로, 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 아크릴산(AA) 및 아크릴로일 모르폴린(ACMO)의 함량비를 달리하여 상기 실험예 1-1 과 같은 방법으로 점착제를 제조하였으며 각 함량비를 표 3에 나타내었다.

구분	2-EHA (중량부)	AA (중량부)	ACMO (중량부)	PI-184 (phr)
FDM_T3-1	100	5	12	0.05
FDM_T3-2	100	5	15	0.05
FDM_T3-3	100	6	12	0.05
FDM_T3-4	100	6	15	0.05
FDM_T3-5	100	7	12	0.05
FDM_T3-6	100	7	15	0.05
FDM_T3-7	100	8	12	0.05
FDM_T3-8	100	8	15	0.05

상기 제조된 점착제의 상온(25 ℃)과 고온(80 ℃) 조건에서 각 함량에 따른 상관관계를 분석하기 위해, 상기 실험예 1-1 과 같은 방법으로 상온(25 ℃) 및 고온(80 ℃)에서 ABS 수지와의 점착력 평가를 진행하였다.분석 결과, 아크릴산(AA)의 함량이 감소하고 아크릴로일 모르폴린(ACMO)의 함량이 증가할수록 ABS 수지에서 다소 높은 점착력을 나타내는 것을 확인하였다(도 6 참조).

또한, 전반적으로 아크릴산(AA) 및 아크릴로일 모르폴린(ACMO)의 함량이 증가할수록 온도에 따른 물성 변화의 편차가 크게 나타나는 것을 확인할 수 있었다 (도 7 참조).

결과적으로, 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 100 중량부를 기준으로, 아크릴산(AA)함량이 5 중량부 및 아크릴로일 모르폴린(ACMO)의 함량이 12 ~ 15 중량부일 경우 우수한 물성을 나타내었으며, 특히 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 100 중량부를 기준으로, 아크릴산(AA)함량이 5 중량부 및 아크릴로일 모르폴린(ACMO)의 함량이 15 중량부일 경우에 상온과 고온의 점착력 차이가 가장 적게 나타나 FDM 방식의 3D 프린터용 빌드 시트에 최적화된 조성임을 확인할 수 있었다.

1-4. 후첨가되는 아크릴로일 모르폴린 함량에 따른 점착제의 점착력 평가

(1) 광중합을 통한 점착제의 제조

먼저, 30분동안 질소 퍼징(N₂ purging)하여 내부의 산소를 차단하여 중합 반응 분위기를 형성한 후, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아크릴산, 아크릴로일 모르폴린 및 광개시제(PI-184)를 혼합하고 교반하면서, 수은 UV 램프(40W)를 이용하여 90초간 UV를 조사(black light)하여 광중합 아크릴계 프리폴리머를 얻었다.

다음으로, 상기 아크릴계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로, 아크릴로일 모르폴린의 함량을 달리하여 첨가하고, 광개시제(PI-184) 및 광경화제(1,6-헥산디올 디아크릴레이트)를 첨가 후, 수은 UV 램프(40W)로 UV 조사하여 광중합 폴리머를 얻었다.

사용된 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 아크릴산(AA), 아크릴로일 모르폴린(ACMO), 광개시제 및 광경화제 함량비를 표 4에 나타내었다.

구분		FDM_11-01	FDM_11-02	FDM_11-03	FDM_11-04
prepolymer	2-EHA(중량부)	100	100	100	100
	AA(중량부)	5.0	5.0	5.0	5.0
	ACMO(중량부)	15.0	15.0	15.0	15.0
	PI-184(phr)	0.1	0.1	0.1	0.1
polymer	prepolymer (중량부)	100	100	100	100
	ACMO(중량부)	7.0	10.0	15.0	20
	PI-184(phr)	0.5	0.5	0.5	0.5
	HDDA(phr)	0.3	0.3	0.3	0.3

(2) 상온 및 고온에서 점착제의 점착력 평가상기 제조된 광중합 폴리머를 사용하여 400 ㎛ 두께의 점착시트를 샘플을 제조하고, 점착 시트를 25.4 mm(1 inch)폭으로 재단 후 세척된 SUS-304, GLASS, ABS 시편에 2 kg의 고무롤러를 2회 통과하여 상온에서 30분 방치하였다. UTM 장비를 이용하여 점착력 측정 각도 180°, 박리 속도 300 mm/min으로 측정하여 평균값으로 결정하였고, 24시간 후에 같은 방법으로 점착력을 측정하였으며 그 결과를 도 8 및 도 9에 나타내었다.

나타낸 바와 같이 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 아크릴로일 모르폴린이 10 중량부 이상 후첨가될 때 SUS의 점착강도는 감소하였으며, 20 중량부일 경우에 10 N/in 이하의 점착강도를 보였다. GLASS의 경우에도, 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 아크릴로일 모르폴린이 20 중량부 후첨가되었을 경우 10 N/in 이하의 점착강도가 나타남을 확인할 수 있었다.

ABS 수지에서는 아크릴로일 모르폴린의 함량이 증가할수록 점착강도가 낮아지는 경향을 보였으나, SUS 및 GLASS와 비교하여 점차적으로 높은 점착강도를 나타냈으며, 특히 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 아크릴로일 모르폴린이 20 중량부 포함될 경우에도 10 N/in 이상의 점착강도를 나타내었다.

또한, 같은 방식으로 고온 (80 ℃)에서 30분 방치 후, 점착력을 평가하였으며 그 결과를 도 10에 나타내었다.

나타낸 바와 같이, SUS와 ABS 모두 후첨가되는 아크릴로일 모르폴린의 함량이 증가할수록 점착강도가 증가하였으며, 10 N/in 이상의 점착강도를 나타내었다.

결과적으로, 아크릴로일 모르폴린을 후첨가한 점착제의 경우에 특히 ABS 수지에서 적합한 물성을 가짐을 확인할 수 있었다.

1-5. 후첨가되는 아크릴산 함량에 따른 점착제의 점착력 평가

(1) 광중합을 통한 점착제의 제조

먼저, 30분동안 질소 퍼징(N₂ purging)하여 내부의 산소를 차단하여 중합 반응 분위기를 형성한 후, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린, 아크릴산 및 광개시제(PI-184)를 혼합하고 교반하면서, 수은 UV 램프(40W)를 이용하여 90초간 UV를 조사(black light)하여 광중합 아크릴계 프리폴리머를 얻었다.

다음으로, 상기 아크릴계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로, 아크릴산의 함량을 달리하여 첨가하고, 아크릴로일 모르폴린, 광개시제(PI-184) 및 광경화제(1,6-헥산디올 디아크릴레이트)를 첨가 후, 수은 UV 램프(40W)로 UV 조사하여 광중합 폴리머를 얻었다.

사용된 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 아크릴산(AA), 아크릴로일 모르폴린(ACMO), 광개시제 및 광경화제 함량비를 표 5에 나타내었다.

구분		FDM_12-01	FDM_12-04
prepolymer	2-EHA(중량부)	100	100
	AA(중량부)	5.0	5.0
	ACMO(중량부)	15.0	15.0
	PI-184(phr)	0.1	0.1
polymer	prepolymer (중량부)	100	100
	ACMO(중량부)	5.0	5.0
	AA(중량부)	3.0	10.0
	PI-184(phr)	0.5	0.5
	HDDA(phr)	0.3	0.3

(2) 상온 및 고온에서 점착제의 점착력 평가

상기 제조된 광중합 폴리머를 사용하여 400 ㎛ 두께의 점착시트를 샘플을 제조하고, 점착 시트를 25.4 mm(1 inch)폭으로 재단 후 세척된 SUS-304, GLASS, ABS 시편에 2 kg의 고무롤러를 2회 통과하여 상온에서 30분 방치하였다. UTM 장비를 이용하여 점착력 측정 각도 180°, 박리 속도 300 mm/min으로 측정하여 평균값으로 결정하였고, 24시간 후에 같은 방법으로 점착력을 측정하였으며 그 결과를 표 6에 나타내었다.

		FDM_12-01 (N/in)	FDM_12-04 (N/in)
18O도 Peel test (30 min)	SUS	12.30	8.02
	GLASS	16.09	7.40
	ABS	31.44	12.82
18O도 Peel test (24 hr)	SUS	12.30	8.02
	GLASS	16.09	7.40
	ABS	31.44	12.82

표 6에 나타낸 바와 같이, SUS 또는 GLASS의 경우 아크릴산의 함량이 10 중량부 일때 점착강도가 10 N/in 미만으로 감소하였으나, ABS에서는 10 N/in 이상의 점착강도가 유지됨을 확인할 수 있었다.또한, 같은 방식으로 고온 (80 ℃)에서 30분 방치 후, 점착력을 평가하였으며 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.

		FDM_12-01 (N/in)	FDM_12-04 (N/in)
18O도 Peel test (30 min)	SUS	12.5	15.88
18O도 Peel test (30 min)	ABS	11.94	15.56

나타낸 바와 같이, SUS와 ABS 모두 후첨가되는 아크릴산의 함량이 증가시 점착강도가 증가하였으며, 10 N/in 이상의 점착강도를 나타내었다. 결과적으로, 아크릴로일 모르폴린 및 아크릴산을 후첨가한 점착제의 경우에 특히 ABS 수지에서 적합한 물성을 가짐을 확인할 수 있었다.

실험예 2. 상온 점착층에 포함되는 실리콘계 점착제의 물성 평가

2-1. 실리콘계 점착제의 점착력 평가

(1) 열경화를 통한 실리콘계 점착제의 제조

실리콘계 점착제를 제조하기 위해 해외 다우코닝사의 실리콘 수지를 이용하여 혼합물을 설계하였다. 제1바인더로 다우 코닝사의 7646 실리콘 수지, 제2바인더로 다우 코닝사의 7657 수지를 사용하고, 제1바인더 및 제2바인더의 배합비를 달리하여 이를 톨루엔에 희석한 뒤, 동일한 함량의 촉매(DOW CORINING 4000), 경화제((DOW CORINING SYL-OFF 7689)를 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 제조된 혼합물을 PET 기재에 각각 10 ㎛, 30 ㎛ 두께로 도포한 뒤, 160 ℃분위기의 드라이 오븐에서 2분간 경화하여 점착시트를 제조하였다. 제조된 혼합물의 함량비를 표 8에 나타내었다.

구분	FDM BA2-1	FDM BA2-2	FDM BA2-3	FDM BA2-4	FDM BA2-5
제1바인더 (중량부)	60	30	20	15	10
제2바인더 (중량부)	40	70	80	85	90
첨가제 (중량부)	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
Pt-촉매 (중량부)	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2
경화제 (중량부)	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
톨루엔 (중량부)	30	30	30	30	30

(2) 점착력 평가

상기 제조된 실리콘계 점착시트를 25.4 mm 폭으로 재단 후 세척된 SUS 및 GLASS시편에 2kg의 고무롤러를 이용하여 2회 통과 시켰다.

80 ℃ 드라이 오븐에서 24시간 동안 방치 후, 꺼낸 시편을 25 ℃ 온도에서 냉각시키고 들뜸 및 박리 발생 유무를 확인한 뒤, UTM을 사용하여 180°, 300 mm/min의 속도로 박리하여 점착력을 측정하였으며 그 결과를 표 9에 나타내었다.

		FDM BA2-1 (gf/25.4 mm)	FDM BA2-2 (gf/25.4 mm)	FDM BA2-3 (gf/25.4 mm)	FDM BA2-4 (gf/25.4 mm)	FDM BA2-5 (gf/25.4 mm)
10 ㎛	SUS	8 ~ 10	17 ~ 20	52 ~ 53	110 ~ 120	230 ~ 250
10 ㎛	GLASS	8 ~ 10	16 ~ 18	48 ~ 50	95 ~ 105	210 ~ 230
30 ㎛	SUS	12 ~ 15	22 ~ 27	56 ~ 59	151 ~ 157	352 ~ 375
30 ㎛	GLASS	11 ~ 13	21 ~ 24	58 ~ 60	148 ~ 155	340 ~ 350

나타낸 바와 같이, 점착층의 도포 두께가 증가할수록 점착력이 증가하는 적을 확인할 수 있었고, 점착력이 낮은 경우 도포 두께에 따른 변화가 적게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 점착시트 모두에서 들뜸 또는 기포가 발생하지 않음을 확인할 수 있었다.

2-2. 실리콘계 점착제의 조성 및 도포 두께에 따른 전사 확인

상기 실험예 2-1에서 제조된 실리콘계 점착시트의 도포 두께에 따른 전사 발생 확인을 위해 외관을 분석하였다.

먼저, 상기 실험예 2-1에서 제조된 실리콘계 점착시트를 25.4 mm(1 inch) 너비로 절단하여 SUS-304, Glass, ABS시편에 부착하고, 2 kg의 고무롤러로 1회 왕복하여 접착하였다. 점착제가 접착된 시편을 온도 85℃ 습도 85%조건에서 24시간 방치한뒤 점착제를 제거하여 시편의 점착제 잔류 유-무를 육안, 현미경을 이용하여 표면분석을 실시하였으며, 그 결과를 표 10에 나타내었다.

	FDM BA2-1	FDM BA2-2	FDM BA2-3	FDM BA2-4	FDM BA2-5
10 ㎛	양호	양호	양호	양호	양호
30 ㎛	양호	양호	양호	양호	부분적관측

나타낸 바와 같이, 대부분의 실리콘계 점착시트에서 전사가 관측되지 않았으며, 30 ㎛ 두께의 FDM BA2-5에서만 부분적으로 관측되었다.

2-3. 실리콘계 점착제의 조성 및 도포 두께에 따른 젖음성 확인

상기 실험예 2-1에서 제조된 실리콘계 점착시트를 사용하여, 빌드 플레이트에 많이 사용되는 강화유리, SUS와의 젖음성을 평가하였으며, 그 결과를 표 11에 나타내었다.

	FDM BA2-1	FDM BA2-2	FDM BA2-3	FDM BA2-4	FDM BA2-5
10 ㎛	매우양호	매우양호	양호	양호	양호
30 ㎛	매우양호	매우양호	매우양호	양호	공정개선필요

나타낸 바와 같이, 대부분의 실리콘계 점착시트에서 강화유리 및 SUS와의 젖음성이 양호한 것으로 나타났으며, 30 ㎛ 두께의 FDM BA2-5에서는 공정개선이 필요한 것으로 판단되었다.

2-4. 실리콘계 점착제의 조성 및 도포 두께에 따른 내열 유지력 평가

상기 실험예 2-1에서 제조된 실리콘계 점착시트를 사용하여, 내열 유지력을 평가하였다.

먼저, 25.4 mm(1 inch)의 너비로 제조한 점착시트를 SUS-304 시험편에 25.4 × 25.4 mm(1 inch)의 넓이로 붙이고 2 kg의 고무롤러로 1회 왕복하여 접착하였다. 접착된 점착 필름의 한쪽 끝에 1 kg의 추를 매달아 80 ℃에서 유지시키며, 24 hr동안 유지시간 및 시트의 밀림을 관측하였다. 유지시간에 미치지 못한 점착시트는 떨어질 때의 시간을 측정하였으며, 그 결과를 표 12에 나타내었다.

	FDM BA2-1	FDM BA2-2	FDM BA2-3	FDM BA2-4	FDM BA2-5
10 ㎛	불량	불량	양호	양호	양호
30 ㎛	양호	양호	양호	양호	양호

나타낸 바와 같이, 10 ㎛ 두께의 FDM BA2-1, FDM BA2-2를 제외하고 내열 유지력이 양호한 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

결과적으로, 3D 프린터의 빌드 플레이트와의 점착특성을 고려한 점착력, 전사 발생, 적용 편의성(젖음성) 및 고온 유지력을 모두 고려하여 판단한 결과 FDM BA2-2의 조성의 30 ㎛ 두께 점착층이 가장 바람직한 물성을 갖는 것으로 확인되었다.

실시예 1. 3D 프린터용 다층구조 빌드시트의 제조

3D 프린터용 다층구조 빌드시트를 제조하기 위하여, 중간 기재층으로 KOLON사의 두께 75 ㎛ PET를 사용하였고, 이형필름은 SKC haas사의 두께 50 ㎛ 실리콘 이형필름을 사용하였다.

먼저, 고온 점착층에 사용되는 아크릴계 점착제를 제조하기 위해, 30분동안 질소 퍼징(N₂ purging)하여 내부의 산소를 차단하여 중합 반응 분위기를 형성한 후, 2-에틸헥실 아크릴레이트 100 중량부, 아크릴산 5 중량부, 아크릴로일 모르폴린 15 중량부 및 광 개시제(PI-184) 0.05 phr 를 혼합하고 수은 UV 램프(40W)를 이용하여 90초간 UV를 조사(black light)하여 광중합 아크릴계 프리폴리머를 얻었다.

다음으로, 상온 점착층에 사용되는 실리콘계 점착제를 제조하기 위해, 제1바인더와 제2바인더가 3 : 7 중량비로 혼합된 혼합물에 대하여, 혼합물 100 중량부를 기준으로 30 중량부의 톨루엔을 유기용매로 사용하여 혼합물을 희석하였다.

상기 희석된 혼합물 1OO 중량부에 대하여, 첨가제 1 중량부, Pt-촉매 1.2 중량부, 경화제 1.0 중량부를 첨가하여 실리콘계 점착제를 준비하였다.

다층 구조의 빌드시트를 제조하기 위해, 75 ㎛ 두께의 PET 기재에 바 코터를 사용하여 제조된 실리콘계 점착제를 30 ㎛ 두께로 도포한 뒤, 160 ℃분위기의 드라이 오븐에서 2분간 경화를 진행하여 상온 점착층을 형성하였다.

이어서, PET 기재와 접하지 않는 상온 점착층의 일면에 이형필름을 적층하였다.

다음으로, 상온 점착층이 적층되지 않은 PET 기재의 다른 일면에 상기 제조된 아크릴계 프리폴리머를 바코터를 이용하여 도포하였다.

이어서, 아크릴계 프리폴리머에 광경화제(1,6-헥산디올 디아크릴레이트) 및 첨가제를 도포하고, 아크릴계 프리폴리머 도포층 상부에 이형필름을 적층하였다.

이후, 수은 UV 램프(40W)로 90초간 UV 조사하여 아크릴계 점착층을 형성하여 최종 빌드시트를 얻었다(도 11 참조).

실험예 3. 3D 프린터용 다층구조 빌드시트 성능 평가

상기 실시예 1에서 제조된 다층구조 빌드시트를 3D 프린터 빌드 플레이트에 적용하였을 때, 안착성능, 탈착시 잔사 및 들뜸 여부를 관찰하였다.

구체적으로, FDM 3D프린터의 바닥 온도를 80℃, 출력할 필라멘트를 ABS로 기준으로 하여 가로 10.0 cm, 세로 10.0 cm, 높이 1.5 cm의 직육면체의 조형물을 제작한 이후 프린터에 30분간 상온냉각 시킨 후 빌드시트를 제거하여 출력물의 외관을 평가하였다.

또한, 시판제품인 점착시트를 사용할 경우, 탈착시 점착층의 박리가 관찰되고, ABS 출력물이 직육면체를 이루기 전 플레이트와 시트간의 들뜸, 조형물의 뒤틀림, 시트와 조형물의 이격현상이 발생되었다.

이와 비교하여, 실시예 1의 경우 출력물의 뒤틀림은 발생하지 않았으며 탈착시 잔사나 들뜸이 발생하지 않음을 확인할 수 있었다(도 12 참조).

Claims

내열성 필름을 포함하는 중간 기재층;
상기 중간 기재층의 일면에 위치하고, 아크릴계 점착제를 포함하는 고온 점착층; 및
상기 중간 기재층의 다른 일면에 위치하고, 실리콘계 점착제를 포함하는 상온 점착층을 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 프린터용 다층구조 빌드시트.
제1항에 있어서,
상기 내열성 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리스티렌(PS) 필름, 폴리카보네이트(PC) 필름, 폴리메틸메타 아크릴레이트(PMMA) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 폴리에테르이미드(PEI) 필름, 폴리파라 페닐렌설파이드(PPS) 필름, 폴리이미드(PI) 필름, 폴리에테르케톤(PEK) 필름 및 폴리에테르에테르케톤 (PEEK) 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다층구조 빌드시트.
제1항에 있어서,
상기 아크릴계 점착제는 아크릴레이트계 모노머 100 중량부에 대하여, 아크릴산계 모노머 0.1 ~ 30 중량부 및 아크릴아미드계 모노머 1 ~ 50 중량부가 혼합되어 중합된 아크릴계 프리폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층구조 빌드시트.
제3항에 있어서,
상기 아크릴레이트계 모노머는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 에틸에타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 노르말 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다층구조 빌트시트.
제3항에 있어서,
상기 아크릴산계 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴산, 메틸메타크릴산, 에틸아크릴산, 에틸메타크릴산, 부틸아크릴산 및 부틸 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다층구조 빌드시트.
제3항에 있어서,
상기 아크릴아미드계 모노머는 아크릴로일 모르폴린, 이소프로필 아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드 및 N,N-디에틸 아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다층구조 빌드시트.
제1항에 있어서,
상기 실리콘계 점착제는 제1바인더 및 제2바인더를 9 : 1 ~ 1 : 9의 중량비로 포함하고,
상기 제1바인더는 비닐폴리실록산 90 ~ 99 중량 %를 포함하고,
상기 제2바인더는 오르가노폴리실록산 1 ~ 5 중량 % 및 방향족계 탄화수소 용매 45 ~ 60 중량 %를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층구조 빌드시트.
제1항에 있어서,
상기 상온 점착층은 1 내지 100 ㎛ 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 다층구조 빌드시트.
제1항에 있어서,
상기 중간 기재층과 접하지 않는 고온 점착층 및 상온 점착층의 각 일면에 이형필름이 부착된 것을 특징으로 하는 3D 프린터용 다층구조 빌드시트.
내열성 필름을 포함하는 중간 기재층 일면에 실리콘계 점착제를 도포하고 열경화하는 단계 및
상기 중간 기재층 다른 일면에 아크릴계 점착제를 도포하고 광경화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층구조 빌드시트의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 열경화는 100 ℃ ~ 200 ℃ 온도범위의 경화 오븐 또는 경화 챔버(chamber)에서 30초 내지 10분간 체류시켜 진행되는 것을 특징으로 하는 다층구조 빌드시트의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 광경화는 5 ~ 1,000 mW/cm² 의 강도로 10 내지 200초 동안 UV 조사하여 진행되는 것을 특징으로 하는 다층구조 빌드시트의 제조방법.