KR20190138992A - 자기열량합금 및 이의 제조 방법 - Google Patents

자기열량합금 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190138992A
KR20190138992A KR1020180065432A KR20180065432A KR20190138992A KR 20190138992 A KR20190138992 A KR 20190138992A KR 1020180065432 A KR1020180065432 A KR 1020180065432A KR 20180065432 A KR20180065432 A KR 20180065432A KR 20190138992 A KR20190138992 A KR 20190138992A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alloy
magnetocaloric
rcp
curie temperature
cooling power
Prior art date
Application number
KR1020180065432A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102069770B1 (ko
Inventor
이아영
이민하
김송이
Original Assignee
한국생산기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국생산기술연구원 filed Critical 한국생산기술연구원
Priority to KR1020180065432A priority Critical patent/KR102069770B1/ko
Publication of KR20190138992A publication Critical patent/KR20190138992A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102069770B1 publication Critical patent/KR102069770B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C22/00—Alloys based on manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
    • C22C1/03—Making non-ferrous alloys by melting using master alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 자기열량합금으로서 화학식 Mn2-a-bFeaXbP1-cYc 로 표현되고, X는 Zr 또는 Hf이고, Y는 Ge, Si 중에서 선택되는 적어도 1종이고, 0.8≤a+b≤1.0, 0<b≤0.1, 0.4≤c≤0.6인 자기열량합금에 관한 것이다.
본 발명에 따른 자기열량합금은 높은 엔트로피 변화량(ΔSM)값을 갖는 고냉각능의 합금 조성을 제공할 수 있다. 또한, 자기열량합금의 제조방법은 자기열량효과가 우수한 상을 제조하는 동시에 균질한 합금을 제조할 수 있는 장점을 가진다.

Description

자기열량합금 및 이의 제조 방법{MAGNETO-CALORIC ALLOY AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명의 기술적 사상은 자기열량합금에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 높은 ΔSM(엔트로피 변화량)값을 갖는 고냉각능의 자기열량합금 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
자기냉각소재란 자화되면 가열되고, 탈자되면 냉각되는 자기열량 효과(MCE, Magnetocaloric Effect)을 이용하여 기존의 냉장고 및 에어컨에 사용되는 프레온 가스 냉매(CFC, chlorofluorocarbon) 없이 냉각시킬 수 있는 소재이다.
도 1은 자기 배열에 따른 냉각 및 발열을 나타낸 도면이다. 자기열량 효과를 사용하는 시스템은 기계는 열 에너지를 자기 일(magnetic work)로 전환하는 열자기 장치에서부터 자기 일이 저온의 공급원으로부터의 열 에너지를 고온의 싱크로 전환하는데 사용되는(또는 그 반대로) 열 펌프까지 적용 될 수 있다. 일반적으로 열자기, 열전기적 및 열자석 발전기, 자기 냉동기, 열교환기, 열펌프 또는 에어컨 시스템에 해당한다.
이러한 MCE는 자기장 적용이 등온 또는 단열 조건에서 수행되는지 여부에 따라 각각 엔트로피 변화(ΔSM) 또는 온도 변화(ΔTad)로서 정량화될 수 있다.
또한 일반적인 자기열량합금은 열적 또는 자기장 순환 동안, 부피 변화로부터 생성된 스트레인이 벌크 조각의 파단을 야기하여 기계적 안전성이 우수하지 못한 실정이며, 10J/kg 이하로 냉각능 수준이 낮은 문제점이 있다. MCE를 대규모 또는 다양한 용도로 적용하기 위해서는 균질하여 기계적 안정성이 우수한 동시에 자기열량효과가 우수한 자기열량합금 및 이의 제조 방법이 필요한 실정이다.
1. 대한민국 공개특허 제10-2013-0051440호 2. 대한민국 공개특허 제10-2012-0135233호
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는, 높은 ΔSM(엔트로피 변화량)값을 갖는 고냉각능의 자기열량합금을 제공하는데 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는, 자기열량효과가 우수한 상을 제조하는 동시에 균질한 합금을 제조 가능한 자기열량합금의 제조방법을 제공하는데 것이다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 자기열량합금은 화학식 Mn2-a-bFeaXbP1-cYc 로 표현되고, X는 Zr 또는 Hf이고, Y는 Ge, Si 중에서 선택되는 적어도 1종이고, 0.8≤a+b≤1.0, 0<b≤0.1, 0.4≤c≤0.6일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 Y는 Ge이고, 0.7≤a≤0.8, 0<b<0.1, 0.4≤c<0.5이며, 1000 내지 1200℃에서 열처리하여, 210±40K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고, 상기 210±40K에서 40 내지 100 J/kg의 RCP(Relative cooling power)를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 X는 Zr이고, 0<b<0.05이며, 240±10K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고, 상기 240±10K에서 90 내지 100 J/kg의 RCP(Relative cooling power)와 6.5 내지 8.5 J/kgK의 자기엔트로피 변화량(ΔSM)을 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 X는 Hf이고, 0<b<0.05이며, 240±10K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고, 상기 240±10K에서 80 내지 90 J/kg의 RCP(Relative cooling power)와 6 내지 8 J/kgK의 자기엔트로피 변화량(ΔSM)을 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 Y는 Ge이고, 0.7≤a≤0.8, 0.5<c≤0.6이며, 1000 내지 1200℃에서 열처리하여, 290±50K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고, 상기 290±50K에서 50 내지 140 J/kg의 RCP(Relative cooling power)를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 X는 Zr이고, 0.03<b<0.1이며, 290±10K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고, 상기 290±10K에서 50 내지 60 J/kg의 RCP(Relative cooling power)를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 X는 Hf이고, 0.03<b<0.1이며, 250±10K 및 330±10K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고, 상기 250±10K에서 130 내지 140 J/kg의 RCP(Relative cooling power)를 가지며 상기 330±10K에서 130 내지 140 J/kg의 RCP(Relative cooling power)를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 Y는 Si, 0.9≤a≤1.0, 0<b<0.05, 0.5≤c<0.6이며, 1000 내지 1200℃에서 열처리하여, 260±20K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고, 상기 260±20K에서 145 내지 160 J/kg의 RCP(Relative cooling power)와 4 내지 6.5 J/kgK의 자기엔트로피 변화량(ΔSM)을 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 X는 Zr이고, 260±10K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고, 상기 260±10K에서 150 내지 160 J/kg의 RCP(Relative cooling power)를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 X는 Hf이고, 250±10K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고, 상기 250±10K에서 145 내지 155 J/kg의 RCP(Relative cooling power)를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 자기열량합금은 900 내지 1000℃에서 열처리하여, 370±90K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고, 상기 370±90K에서 100 내지 220 J/kg의 RCP(Relative cooling power)를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 Y는 Ge이고, 0.7≤a≤0.8, 0.4≤c<0.5이고, 380±70K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고, 상기 380±70K에서 100 내지 200 J/kg의 RCP(Relative cooling power)와 1 내지 10 J/kgK의 자기엔트로피 변화량(ΔSM)을 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 Y는 Si이고, 0.9≤a≤1.0, 0.5≤c<0.6이고, 320±40K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고, 상기 320±40K에서 190 내지 220 J/kg의 RCP(Relative cooling power)를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 자기열량합금은 리본 형상일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 자기열량합금의 제조방법은 Mn2-a-bFeaXbP1-cYc 로 표현되는 조성의 자기열량합금 재료의 모합금을 제조하는 단계, 상기 제조된 모합금을 급속응고법(melt spinning)을 통하여 리본을 제조하는 단계 및 상기 리본을 자기열량효과가 우수한 상의 제조 및 균질화를 위해 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 X는 Zr 또는 Hf이고, 상기 Y는 Ge, Si 중에서 선택되는 적어도 1종이고, 0.8≤a+b≤1.0, 0<b≤0.1, 0.4≤c≤0.6일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 리본을 제조하는 단계는 급속응고법(melt spinning)을 통하여 30 내지 50m/s의 속도로 리본을 제조할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 열처리 단계는 900 내지 1200℃에서 열처리할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 자기열량합금은 높은 ΔSM(엔트로피 변화량)값을 갖는 고냉각능의 자기열량합금 조성을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 자기열량합금의 제조 방법은 자기열량효과가 우수한 상의 제조하는 동시에 균질한 합금을 제조할 수 있다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 자기배열에 따른 냉각 및 발열을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Arc button 및 Melt spinning 리본을 나타낸 사진이다.
도 3은 온도에 따른 자화 그래프와 온도에 따른 자기엔트로피 변화량 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 자기열량합금 Mn1.2Fe0.79Zr0.01P0.6Ge0.4의 (a)온도에 따른 자화 그래프 및 (b)온도에 따른 자기엔트로피 변화량 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 자기열량합금 Mn1.2Fe0.79Hf0.01P0.6Ge0.4의 (a)온도에 따른 자화 그래프 및 (b)온도에 따른 자기엔트로피 변화량 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 자기열량합금 Mn1.0Fe0.99Zr0.01P0.5Si0.5의 (a)온도에 따른 자화 그래프 및 (b)온도에 따른 자기엔트로피 변화량 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 자기열량합금 Mn1.0Fe0.99Hf0.01P0.5Si0.5의 (a)온도에 따른 자화 그래프 및 (b)온도에 따른 자기엔트로피 변화량 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 자기열량합금의 첨가원소에 따른 자기열량효과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 자기열량합금의 열처리 온도 변화에 따른 자기열량효과를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 자기열량합금은 화학식 Mn2-a-bFeaXbP1-cYc 로 표현되고, X는 Zr 또는 Hf이고, Y는 Ge, Si 중에서 선택되는 적어도 1종이고, 0.8≤a+b≤1.0, 0<b≤0.1, 0.4≤c≤0.6일 수 있다. Mn, Fe, P 및 Ge 또는 Si를 주된 구성 원소로 포함하고 Zr, Hf 원소를 첨가하여 Fe를 일부 치환하여 자기열량효과를 향상시킬 수 있다.
또한 상기 자기열량합금은 리본 형상일 수 있다. 리본 형상의 자기열량합금은 벌크로 제작하는 방법보다 균일한(homogeneous) 상을 얻기 위한 열처리 시간을 줄일 수 있다.
Curie 온도(Tc)는 자기열량 재료에 있어서 상(phase) 전이가 발생할 때 나타나는 온도로서, 온도가 감소할 때 Curie 온도(Tc) 부근에서 오스테나이트 상에서 마르텐사이트 상으로의 전이가 발생하며 이때 자화 값이 증가한다. 또한 상자성체에서 강자성체로 변하는 구간이므로, 냉장고, 에어컨 등등의 자기 냉각 기술이 응용될 수 있는 범위의 제품들이 상온에서 작동되는 제품들이기 때문에 자기 냉각 기술의 원리가 되는 자기열량효과가 나타나는 온도의 범위가 상온 부근에게 나타나는 것이 유리하다.
자기열량효과가 나타나는 온도의 범위(ΔTad)가 넓을수록 냉각 능력이 우수하기 때문에 서로 다른 Curie 온도(Tc)를 가지는 여러 개의 재료들을 함께 사용하여(layered MCMs) 냉각 능력을 향상시킬 수 있다. 아주 저온이 아닌 온도 영역이므로 응용될 제품들에 도입시킬 수 있으며 여러 재료들을 함께 사용하여 냉각 능력을 향상시킬 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Arc button, Melt spinning 장비 및 제조된 Melt spinning 리본을 나타낸 사진이다. 본 발명에 따른 자기열량합금의 제조방법은 모합금을 제조하는 단계, 리본을 제조하는 단계 및 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 모합금을 제조하는 단계는 Mn2-a-bFeaXbP1-cYc 로 표현되는 조성의 자기열량합금 재료의 모합금을 제조하는 단계로서, 일 예로 아크 멜팅법(arc melting)으로 모합금을 제조할 수 있다. 상기 X는 Zr 또는 Hf이고, 상기 Y는 Ge, Si 중에서 선택되는 적어도 1종이고, 0.8≤a+b≤1.0, 0<b≤0.1, 0.4≤c≤0.6일 수 있다.
상기 리본을 제조하는 단계는 상기 제조된 모합금을 급속응고법(melt spinning)을 통하여 리본을 제조하는 단계로 30 내지 50m/s의 속도로 리본을 제조할 수 있다.
상기 급속응고법(melt spinning)은 노즐을 통해 분사되는 액상이 빠르게 회전하는 Cu wheel에 접촉하면서 순간적으로 응고되어 리본 형태의 합금을 제조할 수 있다. 급속응고법(melt spinning)으로 제작된 합금은 미세한 미세구조를 만들 수 있으며, 용질 용해도를 증가시킬 수 있다. 또한 macro-segregation 또는 micro-segregation을 줄일 수 있으며 metastable phases를 형성시킬 수 있는 장점이 있다. 그리고 벌크로 제작하는 방법보다 균일한(homogeneous) 상을 얻기 위한 열처리 시간을 줄일 수 있다.
상기 아크 멜팅법(arc melting) 및 급속응고법(melt spinning)을 이용하여 제작한 합금은 열적 또는 자기장 순환 동안, 부피 변화로부터 생성된 스트레인이 벌크 조작의 파단을 야기하는 기계적 안정성 측면의 한계를 극복할 수 있다.
상기 열처리 단계는 상기 리본을 자기열량효과가 우수한 상의 제조 및 균질화를 위해 열처리하는 단계이다. 상기 열처리 단계는 고진공 열처리로를 통해 10-5 Torr의 진공상태에서 900 내지 1200℃에서 24시간동안 열처리 할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명 과정의 세부 사항을 설명하고자 한다.
표 1은 본 발명에 따른 자기열량합금 및 이의 자기열량특성을 나타낸 표이고, 자기열량합금의 Curie 온도(Tc), 자기엔트로피 변화량(ΔSM) 및 RCP(Relative cooling power)의 측정값을 포함한다.
No. 합금 TC (K) |△Sm| (J/kg·
(△H=2T)		 RCP (J/kg)
실시예 1 Mn1.2Fe0.79Zr0.01P0.6Ge0.4 242 7.52 94.84
실시예 2 Mn1.2Fe0.75Zr0.05P0.6Ge0.4 227 6.14 69.64
실시예 3 Mn1.2Fe0.7Zr0.1P0.6Ge0.4 187 0.15 5.91
실시예 4 Mn1.2Fe0.79Hf0.01P0.6Ge0.4 237 6.99 86.89
실시예 5 Mn1.2Fe0.75Hf0.05P0.6Ge0.4 177 1.91 40.59
실시예 6 Mn1.2Fe0.7Hf0.1P0.6Ge0.4 402 0.007 0.16
실시예 7 Mn1.2Fe0.75Zr0.05P0.4Ge0.6 292 3.76 56.71
실시예 8 Mn1.2Fe0.75Hf0.05P0.4Ge0.6 252
332		 0.59
0.60		 132.73
실시예 9 Mn1.0Fe0.99Zr0.01P0.5Si0.5 262 5.58 154.71
실시예 10 Mn1.0Fe0.99Hf0.01P0.5Si0.5 252 5.09 151.42
실시예 11 Mn1.0Fe0.95Zr0.05P0.5Si0.5 232 0.94 41.68
실시예 12 Mn1.0Fe0.9Zr0.1P0.5Si0.5 182 0.11 10.15
표 1에서, 고냉각능의 자기열량합금에서 실시예 1 내지 8은 Mn, Fe, P 및 Ge 를 주된 구성 원소로 포함하는 합금에 Zr, Hf 원소를 첨가하여 Fe를 일부 치환한 합금이고, 실시예 9 내지 12는 Mn, Fe, P 및 Si를 주된 구성 원소로 포함하는 합금에 Zr, Hf 원소를 첨가하여 Fe를 일부 치환한 합금이다.
2N~3N grade의 Mn2P, Fe, Ge, Si, Zr, Hf 원소를 사용하여 진공 arc 용해로를 통해 용해하여 모합금을 제조하고, 제조된 모합금을 급속 응고법(melt spinning)을 활용하여 39.3m/s의 속도로 폭 3~4mm의 ribbon을 제조하였다.
급속응고법(melt spinning) 공정으로 리본을 제작할 때 급냉이 진행되면서 내부에 존재할 수 있는 기공이나 dislocation(전위)과 같은 결함들을 감소시킬 수 있어 특성이 향상시킬 수 있고, 열처리를 통해 원하는 상을 통해 얻을 수 있다.
모든 공정을 거친 샘플은 VSM(Vibrating Sample Magnetometer)을 통해 자기열량 특성을 평가하였다. VSM은 Hall probe에 의해 가한 인가 자장을 기록하고 시료의 자화값은 패러데이 법칙에 의해서 시료에 진동을 가할 때 얻어지는 기전력을 기록하여 시료의 자화값을 측정한다. 이를 통해 Curie 온도(Tc)와 자기엔트로피 변화량(ΔSM)을 구하여 자기열량효과를 간접적(indirectly)으로 측정할 수 있다.
도 3은 온도에 따른 자화 그래프와 온도에 따른 자기엔트로피 변화량 그래프이다. 간접적(indirectly) 자기열량효과 측정 방법은 Curie 온도(TC)와 자기엔트로피 변화량(ΔSM)을 온도에 따른 자화 그래프와 온도에 따른 자기엔트로피 변화량 그래프를 통해 분석가능하다. Curie 온도(TC)에서 Peak의 높이(△S)에 Peak의 반가폭을 곱하여 RCP(Relative cooling power)를 구한다.
표 1은 실시예 1 내지 12를 1100℃에서 24시간 열처리를 진행하여 자기열량특성을 확인한 결과이다.
실시예 1 내지 2 및 실시예 4 내지 5와 같이, Y는 Ge이고, 0.7≤a≤0.8, 0<b<0.1, 0.4≤c<0.5인 자기열량합금 Mn2-a-bFeaXbP1-cYc은 1000 내지 1200℃에서 열처리하여 210±40K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고, 상기 210±40K에서 40 내지 100 J/kg의 RCP(Relative cooling power)를 가진다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 자기열량합금 Mn1.2Fe0.79Zr0.01P0.6Ge0.4의 (a)온도에 따른 자화 그래프 및 (b)온도에 따른 자기엔트로피 변화량 그래프이다. 자기열량합금 Mn2-a-bFeaXbP1-cYc 에서 X는 Zr, Y는 Ge이고, 0.7≤a≤0.8, 0<b<0.05, 0.4≤c<0.5 일 때, 240±10K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고 상기 240±10K에서 90 내지 100 J/kg의 RCP(Relative cooling power)를 가질 수 있다. 특히 6.5 내지 8.5 J/kgK의 높은 자기엔트로피 변화량(△SM)을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 자기열량합금 Mn1.2Fe0.79Hf0.01P0.6Ge0.4의 (a)온도에 따른 자화 그래프 및 (b)온도에 따른 자기엔트로피 변화량 그래프이다. 자기열량합금 Mn2-a-bFeaXbP1-cYc에서 X는 Hf, Y는 Ge이고, 0.7≤a≤0.8, 0<b<0.05, 0.4≤c<0.5 일 때, 240±10K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고, 상기 240±10K에서 80 내지 90 J/kg의 RCP(Relative cooling power)를 가질 수 있다. 특히 6 내지 8 J/kgK의 높은 자기엔트로피 변화량(△SM)을 나타낸다.
또한, 실시예 7 내지 8과 같이, Y는 Ge이고, 0.7≤a≤0.8, 0.5<c≤0.6인 자기열량합금 Mn2-a-bFeaXbP1-cYc은 1000 내지 1200℃에서 열처리하여 290±50K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고, 상기 290±50K에서 50 내지 140 J/kg의 RCP(Relative cooling power)를 가진다.
특히, X는 Z, 0.03<b<0.1 일 때 290±10K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고, 상기 290±10K에서 50 내지 60 J/kg의 RCP(Relative cooling power)를 가진다.
더불어, X는 Hf, 0.03<b<0.1 일 때 250±10K 및 330±10K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고, 상기 250±10K에서 125 내지 135 J/kg의 RCP(Relative cooling power)를 가지며 상기 330±10K에서 125 내지 130 J/kg의 RCP(Relative cooling power)를 가진다.
실시예 2 및 실시예 5의 Mn1.2Fe0.75X0.05P0.6Ge0.4 합금과 실시예 7 내지 8의 Mn1.2Fe0.75X0.05P0.4Ge0.6 (X=Zr, Hf) 합금에서 Ge 원소의 함량 증가에 따라 비교해보면, Ge 원소가 증가하면 Zr 원소를 첨가한 합금에서는 Curie 온도(Tc)는 증가하지만 자기엔트로피 변화량(△SM)와 자기냉각 능력(RCP)은 감소한다. 그러나 Hf 원소를 첨가한 합금에서는 Curie 온도(Tc)와 자기냉각 능력(RCP)은 증가하나 자기엔트로피 변화량(△SM)은 감소한다.
실시예 8과 같이 Hf 원소를 첨가한 합금에서 자기냉각 능력(RCP)는 증가하게 되는데 이것은 S값이 낙타 등 형태처럼 증가와 감소를 반복하고 있어 두 지점의 자기냉각 능력(RCP)가 통합되어 하나의 자기냉각 능력(RCP)로 계산된다. 따라서 Ge 원소의 함량 증가에 따라 S값은 감소하지만 Curie 온도(Tc)와 그 영역이 증가하여 보다 더 넓은 영역에서 자기열량 효과를 구현할 수 있다.
실시예 9 및 10과 같이, Y는 Si, 0.9≤a≤1.0, 0<b<0.05, 0.5≤c<0.6인 자기열량합금 Mn2-a-bFeaXbP1-cYc은 1000 내지 1200℃에서 열처리하여 260±20K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고, 상기 260±20K에서 145 내지 160 J/kg의 RCP(Relative cooling power)를 가진다. 또한 4 내지 6.5 J/kgK의 높은 자기엔트로피 변화량(ΔSM)을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 9에 따라 제조된 자기열량합금 Mn1.0Fe0.99Zr0.01P0.5Si0.5의 (a)온도에 따른 자화 그래프 및 (b)온도에 따른 자기엔트로피 변화량 그래프이다. 자기열량합금 Mn2-a-bFeaXbP1-cYc에서 X는 Zr, Y는 Si이고, 0.9≤a≤1.0, 0<b<0.05, 0.5≤c<0.6 일 때, 260±10K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고, 상기 260±10K에서 150 내지 160 J/kg의 높은 RCP(Relative cooling power)와 4.5 내지 6.5 J/kgK의 자기엔트로피 변화량(ΔSM)을 가진다.
도 7은 본 발명의 실시예 10에 따라 제조된 자기열량합금 Mn1.0Fe0.99Hf0.01P0.5Si0.5의 (a)온도에 따른 자화 그래프 및 (b)온도에 따른 자기엔트로피 변화량 그래프이다. 자기열량합금 Mn2-a-bFeaXbP1-cYc에서 X는 Hf, Y는 Si이고 0.9≤a≤1.0, 0<b<0.05, 0.5≤c<0.6 일 때, 250±10K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고, 상기 250±10K에서 145 내지 155 J/kg의 높은 RCP(Relative cooling power)와 4 내지 6 J/kgK의 자기엔트로피 변화량(ΔSM)을 가진다.
실시예 9 및 10과 같이, MnFeXPSi (X=Zr, Hf) 합금에서는 두 합금의 특성이 거의 유사하나 Zr 원소가 첨가된 합금이 조금 더 향상된 특성을 지닌다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 자기열량합금의 첨가원소에 따른 자기열량효과를 나타낸 그래프이다.
MnFeXPGe (X=Zr, Hf) 합금에서 첨가 원소 Zr 또는 Hf의 함량이 0<b<0.1인 실시예 1 내지 2 및 실시예 4 내지 5는 b=0.1인 실시예 3 및 6에 비하여 우수한 자기열량특성을 가진다. 또한 치환 원소 Zr 또는 Hf의 함량이 증가할수록 Curie 온도(Tc), 자기엔트로피 변화량(△SM), 자기냉각 능력(RCP) 모두 대체로 감소하는 경향을 보인다. 그리고 첨가원소 Zr과 Hf에 따라 비교해보면, Zr 원소를 첨가하였을 때, Hf 원소를 첨가하였을 때보다 자기열량 특성이 더 우수한 것을 확인할 수 있다.
실시예 9 내지 10와 같이, MnFeXPSi (X=Zr, Hf) 합금에서 두 합금의 특성이 거의 유사한 것을 확인할 수 있다. 그러나 Zr 원소가 첨가된 합금인 실시예 9가 Hf 원소를 첨가하한 실시에 10보다 조금 더 향상된 특성을 지닌다. 또한 실시예 9, 실시예 11 내지 12의 자기열량 특성을 비교하면 치환 원소 Zr 또는 Hf의 함량이 증가할수록 Curie 온도(Tc), 자기엔트로피 변화량(△SM), 자기냉각 능력(RCP) 모두 감소하는 경향을 보인다.
표 2는 본 발명에 따른 자기열량합금의 열처리 온도 변화에 따른 자기열량특성을 비교한 표이고, 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 자기열량합금의 열처리 온도 변화에 따른 자기열량효과를 나타낸 그래프이다. 실시예 1 내지 6 및 실시예 9 내지 10의 자기열량합금의 Curie 온도(TC), 자기엔트로피 변화량(ΔSM) 및 RCP(Relative cooling power)의 측정값으로 1100℃에서 24시간 열처리를 진행한 결과와 950℃에서 12시간 열처리 진행한 결과를 비교 분석하였다.
No. 자기열량 합금 Tc (K) |△SM| (J/kgK)
(△H=2T)		 RCP (J/kg)
1100℃ 950℃ 1100℃ 950℃ 1100℃ 950℃
실시예 1 Mn1.2Fe0.79Zr0.01P0.6Ge0.4 242 442 7.52 3.42 94.84 150.62
실시예 2 Mn1.2Fe0.75Zr0.05P0.6Ge0.4 227 367 6.14 3.67 69.64 108.30
실시예 3 Mn1.2Fe0.7Zr0.1P0.6Ge0.4 187 367
397		 0.15 1.30
1.31		 5.91 122.79
실시예 4 Mn1.2Fe0.79Hf0.01P0.6Ge0.4 237 447 6.99 4.57 86.89 197.71
실시예 5 Mn1.2Fe0.75Hf0.05P0.6Ge0.4 177 377 1.91 2.62 40.59 140.66
실시예 6 Mn1.2Fe0.7Hf0.1P0.6Ge0.4 402 322 0.007 1.71 0.16 105.11
실시예 9 Mn1.0Fe0.99Zr0.01P0.5Si0.5 262 287 5.58 2.65 154.71 196.95
실시예 10 Mn1.0Fe0.99Hf0.01P0.5Si0.5 252 355 5.09 9.39 151.42 216.21
실시예 1 내지 6 및 실시예 9 내지 10 과 같이, 본 발명에 따른 자기열량합금 Mn2-a-bFeaXbP1-cYc 으로 X는 Zr 또는 Hf이고, Y는 Ge, Si 중에서 선택되는 적어도 1종이고, 0.8≤a+b≤1.0, 0<b≤0.1, 0.4≤c≤0.6일 때, 900 내지 1000℃에서 열처리하여 370±90K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고, 상기 370±90K에서 100 내지 220 J/kg의 RCP(Relative cooling power)와 1 내지 10 J/kgK의 자기엔트로피 변화량(ΔSM)을 가진다.
특히, 본 발명의 실시예 1 내지 6과 같이, 상기 Y는 Ge이고, 0.7≤a≤0.8, 0.4≤c<0.5이고, 380±70K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고, 상기 380±70K에서 100 내지 200 J/kg의 RCP(Relative cooling power)와 1 내지 5 J/kgK의 자기엔트로피 변화량(ΔSM)을 가진다.
또한, 본 발명의 실시예 9 내지 10과 같이, 상기 Y는 Si이고, 0.9≤a≤1.0, 0.5≤c<0.6이고, 320±40K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고, 상기 320±40K에서 190 내지 220 J/kg의 RCP(Relative cooling power)와 2 내지 10 J/kgK의 자기엔트로피 변화량(ΔSM)을 가진다.
900 내지 1000℃에서 열처리한 실시예 1 내지 6의 자기열량합금의 결과를 확인하면, 실시예 4 내지 6의 자기열량합금에서 첨가 원소 Hf의 함량이 증가할수록 Curie 온도(Tc), 자기엔트로피 변화량(△SM), 자기냉각 능력(RCP) 모두 감소한다. 이것은 1000 내지 1200℃에서 열처리했을 때와 유사한 경향을 보여준다.
그러나 900 내지 1000℃에서 열처리한 실시예 1 내지 3의 자기열량합금에서 첨가 원소 Zr 함량이 증가할수록 Curie 온도(Tc),와 자기냉각 능력(RCP)은 감소하다 증가하지만, 자기엔트로피 변화량(△SM)은 증가하다 감소한다. 이것은 1000 내지 1200℃에서 열처리했을 때와 다른 경향을 나타낸다.
열처리 온도에 따라 비교하면, 온도가 1000 내지 1200℃에서 900 내지 1000℃로 감소하면서 대체로 Curie 온도(Tc)와 자기냉각 능력(RCP)이 증가한다. 그러나 자기엔트로피 변화량(△SM)은 Zr 함량이 0.01, 0.05와 Hf 함량이 0.01일 때에는 감소하나, Zr 함량이 0.1과 Hf 함량이 0.05와 0.1일 때에는 증가한다.
MnFeXPGe (X=Zr, Hf) 합금에서 첨가원소 Zr과 Hf에 따라 비교해보면, 1000 내지 1200℃에서 열처리 했을 때와 달리 900 내지 1000℃로 열처리한 합금에서는 대체로 Hf 원소를 첨가하였을 때가 자기열량 특성이 더 우수한 것을 확인할 수 있다.
자기엔트로피 변화량(△SM)을 비교하면, 첨가원소 Zr 또는 Hf이 소량 첨가(0.01)되었을 때는 열처리 온도가 높을 때 더 높은 자기엔트로피 변화를 나타내었지만, 첨가원소 함량이 증가하였을 때 열처리 온도가 낮을 때 더 높은 자기엔트로피 변화량(△SM)을 나타낸다.
900 내지 1000℃에서 열처리한 실시예 9 내지 10의 자기열량합금의 결과를 확인하면, MnFeXPSi (X=Zr, Hf) 합금에서 첨가원소에 따라 다른 경향성을 보인다. Zr이 첨가되었을 때에는 자기엔트로피 변화량(△SM)을 제외한 값들이 열처리 온도가 감소하였을 때 증가하지만, Hf 원소가 첨가되었을 때에는 모든 특성 값들이 열처리 온도 감소에 따라 증가한다. Hf 원소를 첨가하였을 때의 이러한 결과는 실시예 1 및 4의 MnFeXPGe (X=Zr, Hf) 합금에서 첨가원소의 양이 같을 때 (Zr, Hf=0.01)의 결과와 상반되는 결과를 나타낸다.
1000 내지 1200℃에서 열처리한 자기열량합금은 대체로 300K보다 낮은 Curie 온도(Tc)를 가지고 있어 저온 영역으로 저온용 자기냉각기(magnetic refrigerator)에 응용 가능하며, 900 내지 1000℃로 열처리한 자기열량합금은 Curie 온도(Tc)가 1000 내지 1200℃ 열처리한 경우보다 높아지기 때문에 고온용 자기냉각기에 사용될 수 있다.
위와 같이, 본 발명에 따른 자기열량합금 및 이의 제조방법은 높은 ΔSM(엔트로피 변화량)값을 갖는 고냉각능의 자기열량합금 조성을 제공하고, 상기의 제조방법으로 자기열량효과가 우수한 상을 제조하고 균질한 합금을 제조할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술 분야 에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (15)

  1. 화학식 Mn2-a-bFeaXbP1-cYc 로 표현되고,
    X는 Zr 또는 Hf이고, Y는 Ge, Si 중에서 선택되는 적어도 1종이고,
    0.8≤a+b≤1.0, 0<b≤0.1, 0.4≤c≤0.6인 자기열량합금.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Y는 Ge이고, 0.7≤a≤0.8, 0<b<0.1, 0.4≤c<0.5이며,
    1000 내지 1200℃에서 열처리하여,
    210±40K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고,
    상기 210±40K에서 40 내지 100 J/kg의 RCP(Relative cooling power)를 가지는 자기열량합금.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 X는 Zr이고, 0<b<0.05이며,
    240±10K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고,
    상기 240±10K에서 90 내지 100 J/kg의 RCP(Relative cooling power)와 6.5 내지 8.5 J/kgK의 자기엔트로피 변화량(ΔSM)을 가지는 자기열량합금.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 X는 Hf이고, 0<b<0.05이며,
    240±10K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고,
    상기 240±10K에서 80 내지 90 J/kg의 RCP(Relative cooling power)와 6 내지 8 J/kgK의 자기엔트로피 변화량(ΔSM)을 가지는 자기열량합금.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Y는 Ge이고, 0.7≤a≤0.8, 0.5<c≤0.6이며,
    1000 내지 1200℃에서 열처리하여,
    290±50K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고,
    상기 290±50K에서 50 내지 140 J/kg의 RCP(Relative cooling power)를 가지는 자기열량합금.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 X는 Zr이고, 0.03<b<0.1이며,
    290±10K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고,
    상기 290±10K에서 50 내지 60 J/kg의 RCP(Relative cooling power)를 가지는 자기열량합금.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 X는 Hf이고, 0.03<b<0.1이며,
    250±10K 및 330±10K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고,
    상기 250±10K에서 130 내지 140 J/kg의 RCP(Relative cooling power)를 가지며
    상기 330±10K에서 130 내지 140 J/kg의 RCP(Relative cooling power)를 가지는 자기열량합금.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 Y는 Si, 0.9≤a≤1.0, 0<b<0.05, 0.5≤c<0.6이며,
    1000 내지 1200℃에서 열처리하여,
    260±20K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고,
    상기 260±20K에서 145 내지 160 J/kg의 RCP(Relative cooling power)와 4 내지 6.5 J/kgK의 자기엔트로피 변화량(ΔSM)을 가지는 자기열량합금.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 X는 Zr이고,
    260±10K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고,
    상기 260±10K에서 150 내지 160 J/kg의 RCP(Relative cooling power)를 가지는 자기열량합금.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 X는 Hf이고,
    250±10K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고,
    상기 250±10K에서 145 내지 155 J/kg의 RCP(Relative cooling power)를 가지는 자기열량합금.
  11. 제1항에 있어서,
    900 내지 1000℃에서 열처리하여,
    370±90K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고,
    상기 370±90K에서 100 내지 220 J/kg의 RCP(Relative cooling power)와 1 내지 10 J/kgK의 자기엔트로피 변화량(ΔSM)을 가지는 자기열량합금.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자기열량합금은 리본 형상인 자기열량합금.
  13. Mn2-a-bFeaXbP1-cYc 로 표현되는 조성의 자기열량합금 재료의 모합금을 제조하는 단계;
    상기 제조된 모합금을 급속응고법(melt spinning)을 통하여 리본을 제조하는 단계 및
    상기 리본을 자기열량효과가 우수한 상의 제조 및 균질화를 위해 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 X는 Zr 또는 Hf이고, 상기 Y는 Ge, Si 중에서 선택되는 적어도 1종이고, 0.8≤a+b≤1.0, 0<b≤0.1, 0.4≤c≤0.6인 자기열량합금의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 리본을 제조하는 단계는 급속응고법(melt spinning)을 통하여 30 내지 50m/s의 속도로 리본을 제조하는 자기열량합금의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 900 내지 1200℃에서 열처리하는 자기열량합금의 제조방법.
KR1020180065432A 2018-06-07 2018-06-07 자기열량합금 및 이의 제조 방법 KR102069770B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180065432A KR102069770B1 (ko) 2018-06-07 2018-06-07 자기열량합금 및 이의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180065432A KR102069770B1 (ko) 2018-06-07 2018-06-07 자기열량합금 및 이의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190138992A true KR20190138992A (ko) 2019-12-17
KR102069770B1 KR102069770B1 (ko) 2020-01-23

Family

ID=69056781

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180065432A KR102069770B1 (ko) 2018-06-07 2018-06-07 자기열량합금 및 이의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102069770B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230081157A (ko) * 2021-11-30 2023-06-07 한국재료연구원 자기열량합금 및 이의 제조방법
WO2024117407A1 (ko) * 2022-11-28 2024-06-06 한국재료연구원 자기냉각소재 및 이의 제조방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102624375B1 (ko) 2021-12-15 2024-01-12 국립한밭대학교 산학협력단 이중 페로브스카이트 자기열량합금 및 이의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002356748A (ja) * 2001-03-27 2002-12-13 Toshiba Corp 磁性材料
JP2011520030A (ja) * 2008-03-31 2011-07-14 ユニベルシテ アンリ ポアンカレ ナンシー １ 新規金属間化合物、それらの使用および製法
KR20120135233A (ko) 2010-01-11 2012-12-12 바스프 에스이 자기열량 재료
KR20130051440A (ko) 2010-03-11 2013-05-20 바스프 에스이 자기열량 재료
KR101804062B1 (ko) * 2016-08-02 2017-12-01 한국생산기술연구원 Mn계 자기열량합금 및 이의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002356748A (ja) * 2001-03-27 2002-12-13 Toshiba Corp 磁性材料
JP2011520030A (ja) * 2008-03-31 2011-07-14 ユニベルシテ アンリ ポアンカレ ナンシー １ 新規金属間化合物、それらの使用および製法
KR20120135233A (ko) 2010-01-11 2012-12-12 바스프 에스이 자기열량 재료
KR20130051440A (ko) 2010-03-11 2013-05-20 바스프 에스이 자기열량 재료
KR101804062B1 (ko) * 2016-08-02 2017-12-01 한국생산기술연구원 Mn계 자기열량합금 및 이의 제조 방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230081157A (ko) * 2021-11-30 2023-06-07 한국재료연구원 자기열량합금 및 이의 제조방법
WO2024117407A1 (ko) * 2022-11-28 2024-06-06 한국재료연구원 자기냉각소재 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102069770B1 (ko) 2020-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101804062B1 (ko) Mn계 자기열량합금 및 이의 제조 방법
US5743095A (en) Active magnetic refrigerants based on Gd-Si-Ge material and refrigeration apparatus and process
KR102069770B1 (ko) 자기열량합금 및 이의 제조 방법
US5887449A (en) Dual stage active magnetic regenerator and method
KR101848520B1 (ko) 자기열량 재료
US20040194855A1 (en) Magnetic material for magnetic refrigeration and method for producing thereof
JP6465884B2 (ja) Ｂを含む磁気熱量材料
WO2006107042A1 (ja) 磁性合金及びその製造方法
Pakhira et al. Chemical disorder driven reentrant spin cluster glass state formation and associated magnetocaloric properties of Nd 2 Ni 0.94 Si 2.94
KR101915242B1 (ko) 자기 냉동 재료
Pankratov et al. Direct measurement of the magnetocaloric effect in MnZnSb intermetalic compound
Dincer et al. The magnetic and magnetocaloric properties of CoMnGe1− xGax alloys
KR102664752B1 (ko) Mn-Fe-P-Si-B-V 합금의 자기 열량 효과 및 그 용도
CN102576587A (zh) 多晶磁热材料
JP6009994B2 (ja) 磁気冷凍材料
KR20150089789A (ko) 자기 냉각기 및 이를 포함하는 장치
US11728074B2 (en) Magnetocaloric alloys useful for magnetic refrigeration applications
KR102589531B1 (ko) 자기열량합금 및 이의 제조방법
Chen et al. 1: 13 phase formation mechanism and first-order magnetic transition strengthening characteristics in (La, Ce) Fe 13–x Si x alloys
JP2007154233A (ja) 低温動作型磁気冷凍作業物質および磁気冷凍方法
KR102651747B1 (ko) 자기열량합금 및 이의 제조방법
Fujieda et al. Control of Working Temperature of Large Isothermal Magnetic Entropy Change in La (FexTMySi1− x− y) 13 (TM= Cr, Mn, Ni) and La1− zCez (FexMnySi1− x− y) 13
EP2730673B1 (en) Magnetic refrigeration material and magnetic refrigeration device
Aliev et al. Magnetocaloric properties of La0. 9Pr0. 1Fe11. 2Co0. 7Si1. 1 compound through direct measurements under cyclic magnetic fields up to 30 Hz
Deepak et al. Magnetocaloric properties of low-cost fe and sn substituted mnnisi-based alloys exhibiting a magnetostructural transition near room temperature

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right