KR20190135268A - 무방류 공정 - Google Patents

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KR20190135268A KR1020180060531A KR20180060531A KR20190135268A KR 20190135268 A KR20190135268 A KR 20190135268A KR 1020180060531 A KR1020180060531 A KR 1020180060531A KR 20180060531 A KR20180060531 A KR 20180060531A KR 20190135268 A KR20190135268 A KR 20190135268A
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Abstract

중금속 성분이 포함된 황산 폐수를 전처리하여 상기 중금속 성분을 석출 제거하는 단계; 상기 전처리된 황산 폐수에 탄산칼슘을 투입하여 석고를 제조하는 단계; 상기 석고가 분리되고 남은 공정액을 중화하는 단계; 상기 중화된 공정액으로부터 불소를 제거하는 단계; 상기 불소가 제거된 공정액으로부터 염소를 제거하는 단계; 및 상기 염소가 제거된 공정액을 아황산 가스의 세정에 이용하는 단계;를 포함하는 무방류 공정이 소개된다.

Description

무방류 공정{ZERO LIQUID DISCHARGE PROCESS}
본 발명은 무방류 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 제련 공정 등의 부산물로부터 발생된 황산 폐수 등을 석고의 제조에 활용한 후, 여액인 공정액을 재이용하여 방류 없이 가동이 가능한 무방류 공정에 관한 것이다.
대한민국 특허 제10-1484575호에서는 황산과 중금속 성분을 포함하는 황산 폐액을 석고를 부산물로 형성하여 처리하는 방법을 개시한다. 구체적으로, 황산 폐액을 전처리하여 중금속을 제거하고, 석고를 형성시키는 방법에 대하여 개시하지만 석고의 제조 후, 남은 여액을 친환경적으로 처리하는 방법에 관해 전혀 개시하지 않는다.
황산 폐액으로부터 석고를 제조 분리하고 남은 여액에는 여전히, Zn, Pb, Cd 등의 중금속이 많이 포함되어 있기 때문에 이를 그대로 방류할 경우, 큰 환경 문제가 야기될 수 있다. 따라서 중금속이 포함된 여액의 방류 없이 가동시키는 것이 가능한 공정의 개발이 시급한 상황이다.
제련 공정 등의 부산물로부터 발생된 황산 폐수 등을 석고의 제조에 활용한 후, 여액인 공정액을 재이용하여 방류 없이 가동이 가능한 무방류 공정을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무방류 공정은 중금속 성분이 포함된 황산 폐수를 전처리하여 상기 중금속 성분을 석출 제거하는 단계; 상기 전처리된 황산 폐수에 탄산칼슘을 투입하여 석고를 제조하는 단계; 상기 석고가 분리되고 남은 공정액을 중화하는 단계; 상기 중화된 공정액으로부터 불소를 제거하는 단계; 상기 불소가 제거된 공정액으로부터 염소를 제거하는 단계; 및 상기 염소가 제거된 공정액을 아황산 가스의 세정에 이용하는 단계;를 포함한다.
상기 중금속 성분을 석출 제거하는 단계에서, 상기 황산 폐수에 SrCO3 및 NaSH를 투입하여 상기 중금속을 공침 제거할 수 있다.
상기 공정액을 중화하는 단계는, 상기 석고가 분리되고 남은 공정액에 소석회를 투입하여 중화하며, 상기 소석회의 투입으로 발생된 조석고를 제거하는 단계; 상기 중화된 공정액에 황산을 투입하여 역중화하는 단계; 및 상기 역중화된 공정액에 소석회를 투입하여 중화하고, 상기 소석회의 투입으로 발생된 조석고를 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 황산을 투입하여 역중화하는 단계에서, 상기 황산의 투입 후, 황산반토를 투입하여, 불소를 제거하고, 염화철을 투입하여 비소를 제거할 수 있다.
상기 불소를 제거하는 단계는, 상기 중화된 공정액에 소석회 및 고분자 물질을 투입하여 1차적으로 불소를 제거하는 단계; 상기 1차적으로 불소가 제거된 공정액에 알루미늄 이온을 투입하는 단계; 및 세륨 수지를 이용하여 상기 알루미늄 이온이 투입된 공정액으로부터 잔여 불소를 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 알루미늄 이온을 투입하는 단계는 반응 온도가 33 내지 38℃일 수 있다.
상기 불소를 제거하는 단계 이후, 상기 공정액의 불소 농도는 중량%로, 2ppm 이하일 수 있다.
상기 염소를 제거하는 단계는, 상기 불소가 제거된 공정액을 전기분해하여 상기 공정액 중의 염소 이온을 염소 가스 상태로 산화시키는 단계; 상기 염소 가스가 상기 공정액 중의 물과 반응하여 차아염소산으로 전환되는 단계; 및 상기 공정액의 pH를 2.0 이하로 유지하여 상기 차아염소산을 염소 가스 상태로 상변화시킨 후, 수중 배출하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 염소를 제거하는 단계 이후, 상기 공정액의 염소 농도는 중량%로, 300ppm 이하일 수 있다.
상기 수중 배출하는 단계 이후, 상기 염소가 제거된 공정액에 소석회를 투입하여 중화하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 공정액에 소석회를 투입하여 중화하는 단계에서, 상기 중화된 공정액은 pH가 6.5 내지 8.5일 수 있다.
상기 중금속 성분을 석출 제거하는 단계 이후, 상기 전처리된 황산 폐수에 제련 공정에서 발생된 폐수를 혼합하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 중금속 성분을 석출 제거하는 단계 이전, 배소 공정에서 발생된 아황산 가스를 알칼리 용액으로 세척하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 공정액을 아황산 가스의 세정에 이용하는 단계에서, 상기 염소가 제거된 공정액 중 일부는 분기시켜 슬래그 피트(Slag pit)의 보충수로 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무방류 공정에 의하면 제련 공정 등의 부산물로부터 발생된 황산 폐수 등을 석고의 제조에 활용한 후, 여액인 공정액을 재이용함으로써 방류 없이 공정을 가동시키는 것이 가능하다. 이에 따라 친환경적인 공장 설비의 가동이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 무방류 공정의 모식도를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 무방류 공정에서 공정액의 불소 제거 단계를 나타낸 도면이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하는”의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
무방류 공정
본 발명의 일 실시예에 의한 무방류 공정은 도 1과 같이, 중금속 성분이 포함된 황산 폐수를 전처리하여 중금속 성분을 석출 제거하는 단계, 전처리된 황산 폐수에 탄산칼슘을 투입하여 석고를 제조하는 단계, 석고가 분리되고 남은 공정액을 중화하는 단계, 중화된 공정액으로부터 불소를 제거하는 단계, 불소가 제거된 공정액으로부터 염소를 제거하는 단계 및 염소가 제거된 공정액을 아황산 가스의 세정에 이용하는 단계를 포함한다.
먼저, 중금속 성분을 석출 제거하는 단계에서는 제련 공정 등의 부산물로 발생되는 황산 폐수를 전처리하여 황산 폐수 중에 포함된 중금속 성분을 제거한다. 구체적으로, 중금속 성분을 석출 제거하는 단계에서, 황산 폐수에 SrCO3 및 NaSH를 투입하여 중금속을 공침 제거할 수 있다. 전처리 공정에서 제거되는 중금속은 Pb, Cd, As, Cu, Hg 등일 수 있다.
이에 따라 하기와 같은 반응식에 의한 반응이 이루어질 수 있다.
[반응식 1] SrCO3 +H2SO4 + PbSO4 → SrSO4·PbSO4 ↓ + H2CO3
[반응식 2] 2NaSH + CuSO4 → CuS↓ + Na2SO4↓ + H2S ↑
[반응식 3] 2NaSH + CdSO4 → CdS↓ + Na2SO4↓ + H2S ↑
황산 폐수에 포함된 Pb의 경우, SrCO3과의 반응이 일어나 공침되므로 황산 폐수로부터 제거할 수 있다. 황산 폐수에 포함된 Cu 및 Cd의 경우, NaSH과의 반응이 일어나 공침되므로 황산 폐수로부터 제거할 수 있다.
다음으로, 석고를 제조하는 단계에서는 전처리된 황산 폐수에 탄산칼슘(CaCO3)을 투입한다. 황산 폐수와 탄산칼슘의 반응에 의해 석고의 제조가 이루어진다. 이를 통해, 황산 폐수 중의 SO4 이온을 제거하고, 고품위 제품 석고를 생산할 수 있으며, 폐기물의 발생이 억제될 수 있다.
이에 따라 하기와 같은 반응식에 의한 반응이 이루어질 수 있다.
[반응식 4] H2SO4 + CaCO3 + H2O → CaSO4·2H2O↓ + CO2 ↑
상기의 석고 제조 반응은 45 내지 50℃ 및 약 pH 3.0에서 이루어질 수 있다.
다음으로, 공정액을 중화하는 단계에서는 산성 용액 상태의 공정액을 알칼리로 중화시킨다. 구체적으로, 공정액을 중화하는 단계는, 석고가 분리되고 남은 공정액에 소석회(Ca(OH)2)를 투입하여 중화하며, 소석회의 투입으로 발생된 조석고를 제거하는 단계, 중화된 공정액에 황산을 투입하여 역중화하는 단계 및 역중화된 공정액에 소석회를 투입하여 중화하고, 소석회의 투입으로 발생된 조석고를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
전처리된 공정액에 소석회를 투입하는 단계에서는 석고가 분리되고 남은 공정액에 소석회를 투입하여 중화할 수 있으며, 이로 인해 생성된 조석고는 분리하여 제거할 수 있다. 공정액 중에서 Zn, Cd, Cu, Pb 등의 금속 및 SO4, F, H 이온이 제거될 수 있다.
이에 따라 하기와 같은 반응식에 의한 반응이 이루어질 수 있다.
[반응식 5] H2SO4(aq) + Ca(OH)2(aq) → CaSO4·2H2O(s)
[반응식 6] ZnSO4(aq)+Ca(OH)2(aq)+2H2O(l) → Zn(OH)2(s)+CaSO4·2H2O(s)
[반응식 7] PbSO4(aq)+Ca(OH)2(aq)+2H2O(l) → Pb(OH)2(s)+CaSO4·2H2O(s)
[반응식 8] CuSO4(aq)+Ca(OH)2(aq)+2H2O(l) → Cu(OH)2(s)+CaSO4·2H2O(s)
[반응식 9] CdSO4(aq)+Ca(OH)2(aq)+2H2O(l) → Cd(OH)2(s)+CaSO4·2H2O(s)
[반응식 10] MnSO4(aq)+Ca(OH)2(aq)+2H2O(l) → Mn(OH)2(s)+CaSO4·2H2O(s)
[반응식 11] MgSO4(aq)+Ca(OH)2(aq)+2H2O(l) → Mg(OH)2(s)+CaSO4·2H2O(s)
[반응식 12] FeSO4(aq)+Ca(OH)2(aq)+2H2O(l) → Fe(OH)2(s)+CaSO4·2H2O(s)
[반응식 13] 2HF(aq) + Ca(OH)2(aq) → CaF2(s) + 2H2O(l)
[반응식 14] SO2(g) + Ca(OH)2(aq) + 2H2O(l) → CaSO3·2H2O(s)
상기 반응식과 같이, 소석회의 투입으로 중금속 및 SO4 이온 등의 제거와 함께 공정액을 중화시킬 수 있다.
황산을 투입하여 역중화하는 단계에서는 중화된 공정액에 다시 황산을 투입하여 공정액을 약산성 상태로 변화시킬 수 있다. 구체적으로, 공정액을 역중화한 다음 황산반토(Al2(SO4)3)를 투입하여, 불소를 제거하고, 염화철을 투입하여 잔존한 미량의 비소를 제거할 수 있다.
이에 따라 하기와 같은 반응식에 의한 반응이 이루어질 수 있다.
[반응식 15] 6F-(aq) + Al2(SO4)3(aq) → 2AlF3(s) + 3SO4 2 -(aq)
불소 이온과 황산반토의 반응으로 침전된 AlF3를 분리하여 제거할 수 있다. 한편, 역중화에 의해 상기 반응식 6 내지 12의 역반응이 일어날 수 있다.
역중화된 공정액에 소석회를 투입하여 중화하는 단계에서는 역중화된 공정액에 다시 소석회를 투입하여 중화할 수 있으며, 이로 인해 생성된 조석고는 분리하여 제거할 수 있다. 공정액 중에서 Zn, Cd, Cu, Pb 등의 금속 및 SO4, F, H 이온이 제거될 수 있다.
상기 반응식 5 내지 14의 반응이 다시 이루어질 수 있다.
다음으로, 불소를 제거하는 단계에서는 도 2와 같이, 공정액 중에 존재하는 불소 성분을 제거한다. 전처리 및 다단의 중화 공정을 거친 공정액 중의 불소 함량은 중량%로, 26ppm 이하일 수 있다. 불소를 제거하는 단계를 통해, 불소의 함량을 10ppm 이하로 낮출 수 있다. 구체적으로, 불소를 제거하는 단계는 중화된 공정액에 수산화칼슘 및 고분자 물질을 투입하여 1차적으로 불소를 제거하는 단계, 1차적으로 불소가 제거된 공정액에 알루미늄 이온을 투입하는 단계 및 세륨 수지를 이용하여 알루미늄 이온이 투입된 공정액으로부터 잔여 불소를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
1차적으로 불소를 제거하는 단계에서는 중화된 공정액에 소석회(Ca(OH)2) 및 고분자 물질을 투입하여 일부 침전으로 인해 불소 성분을 제거할 수 있다. 고분자 물질은 음이온 침강제일 수 있다.
알루미늄 이온을 투입하는 단계에서는 1차적으로 불소가 제거된 공정액에 알루미늄 이온(Al3 +)을 투입하여 불소 이온의 공침이 이루어지도록 할 뿐 아니라 공정액에 존재하는 결합불소(BF4 -) 형태의 불소화합물의 결합이 깨지도록 할 수 있다.
이에 따라 하기와 같은 반응식에 의한 반응이 이루어질 수 있다.
[반응식 16] Al3 + + 3F- → AlF3↓
[반응식 17] Al3 + + 3OH- + F- → Al(OH)3·F↓
[반응식 18] BF4- + 4Al3 + + 3H2O → H3BO3 + 4AlF2 + + 3H+
상기 반응식 16 및 반응식 17과 같은 공침이 이루어질 수 있고, 반응식 18과 같이, 결합불소의 결합이 깨질 수 있다. 구체적으로, 결합불소가 알루미늄 이온에 의해 그 결합이 깨지는 반응은 35℃ 이상에서 활성화 될 수 있다. 보다 구체적으로, pH 3.0, 35 내지 38℃에서 약 4시간 동안 반응이 이루어질 수 있다.
알루미늄이 투입된 공정액에 세륨(Ce) 수지를 이용하여 공정액 중의 잔여 불소 이온을 흡착 제거할 수 있다. 이는 불소 흡착 타워에서 이루어질 수 있다.
이에 따라 하기와 같은 반응식에 의한 반응이 이루어질 수 있다.
[반응식 19] Ce-OH + F- → Ce-F + OH-
상기 반응식 19는 pH 3.5 이하에서 반응이 이루어질 수 있다. 이와 같은 과정을 거쳐 공정액 중의 불소 함량은 중량%로, 2ppm 이하일 수 있다.
한편, 세륨 수지와의 반응 이후, 불소 흡착 타워에서 부유물질을 제거하고, NaOH를 주입하여 F-를 이온 탈착시킨 다음 불소 흡착 타워로부터 F-를 배출하고, HCl로 불소 흡착 타워 내부를 세척함으로써 세륨 수지를 재생할 수 있다.
다음으로, 염소를 제거하는 단계에서는 공정액 중에 존재하는 염소 성분을 제거한다. 염소를 제거하는 단계를 통해, 염소의 함량을 300ppm 이하로 낮출 수 있다. 구체적으로, 염소를 제거하는 단계는 불소가 제거된 공정액을 전기분해하여 공정액 중의 염소 이온을 염소 가스 상태로 산화시키는 단계, 염소 가스가 공정액 중의 물과 반응하여 차아염소산으로 전환되는 단계 및 공정액의 pH를 2.0 이하로 유지하여 차아염소산을 염소 가스 상태로 상변화시킨 후, 수중 배출하는 단계를 포함할 수 있다.
공정액을 전기분해하는 단계에서는 불소가 제거된 공정액을 전기분해하여 공정액 중에 존재하는 염소 이온(Cl-)을 산화시킴으로써 염소 가스(Cl2)로 전환시킬 수 있다. 염소 가스는 공정액 중의 물과 반응하여 차아염소산(HOCl)으로 전환될 수 있다.
이에 따라 하기와 같은 반응식에 의한 반응이 이루어질 수 있다.
[반응식 20] Cl2 + H2O → HOCl + H+ + Cl-
이후, 공정액의 pH를 2.0 이하로 유지함으로써 차아염소산을 염소 가스 상태로 상변화시킬 수 있다. 차아염소산이 염소 가스 상태로 상변화하는 반응은 상기 반응식 20의 역반응이 이루어질 수 있다. 그 다음 염소 가스를 포기시켜 공정액으로부터 수중 배출함으로써 염소의 제거를 완료할 수 있다. 이와 같은 과정을 거쳐 공정액 중의 염소 함량은 중량%로, 300ppm 이하일 수 있다.
다음으로, 염소가 제거된 공정액에 소석회를 투입하여 중화하는 단계를 더 수행할 수 있다. 염소가 제거된 공정액은 산성 상태이므로 이를 중성으로 중화하고, 황산 이온을 제거하여 재이용 가능한 상태로 만들 수 있다. 중화된 공정액은 pH가 6.5 내지 8.5일 수 있다.
다음으로, 공정액을 아황산 가스의 세정에 이용하는 단계에서는 중금속, 불소 및 염소가 모두 제거된 공정액을 순환시켜 재이용한다. 즉, 중금속, 불소 및 염소가 제거된 공정액을 아황산 가스(SO2)의 세정 공정에 사용할 수 있다. 도 1을 기준으로 공정액은 약산보충수로 재이용될 수 있다.
아황산 가스는 배소 공정에서 발생된 것으로서, 아황산 가스를 공정액으로 세정함에 따라 아황산가스 및 Acid mist가 대기 중으로 방출되지 않도록 할 수 있다.
구체적으로, 공정액을 아황산 가스의 세정에 이용하는 단계에서, 염소가 제거된 공정액 중 일부는 분기시켜 슬래그 피트(Slag pit)의 보충수로 재이용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 의한 무방류 공정은 제련 공정 등의 부산물로부터 발생된 황산 폐수 등을 석고의 제조에 활용한 후, 여액인 공정액을 방류 없이 순환시킴으로써 공정을 가동시키는 것이 가능하다. 이에 따라 친환경적인 공장 설비의 가동이 가능한 것이다. 이는 공정액 중의 불소 및 염소 성분을 충분히 제거하였으므로 방류 없이 공정의 가동이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무방류 공정은 중금속 성분을 석출 제거하는 단계 이전, 배소 공정에서 발생된 아황산 가스를 알칼리 용액으로 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 배소 공정에서 발생된 아황산가스(SOx)를 조산 공정에서 황산으로 제거 후, 남은 미량의 아황산가스 및 Acid mist가 대기 중으로 방출되지 않도록 알칼리 용액으로 세척할 수 있다.
아황산 가스를 알칼리 용액으로 세척하는 단계에서 발생된 석고를 제조하고 남은 공정액을 전처리된 황산 폐수로부터 석고를 제조하고 남은 공정액과 함께 중화할 수 있다. 알칼리 용액에는 탄산칼슘이 포함될 수 있다.
또한, 중금속 성분을 석출 제거하는 단계 이후, 전처리된 황산 폐수에 제련 공정에서 발생된 폐수를 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 제련 공정에서 발생된 폐수는 아연 잔재 처리 공정으로부터 발생한 TSL 폐산 또는 인듐 폐수 등일 수 있다. 이와 같은 폐산 또는 폐수를 무방류 공정에 투입하여 함께 처리할 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1) 무방류 공정의 가동
본 발명의 일 실시예에 의한 무방류 공정에 따라 중금속 성분이 포함된 황산 폐수를 SrCO3 및 NaSH의 투입을 통해, 전처리하였고, 전처리하여 중금속이 제거된 공정액에 탄산칼슘을 투입하여 석고를 제조한 다음 분리하였다. 이후, 석고가 분리된 공정액에 TSL 폐산 및 인듐 폐수를 투입하여 혼합하였다.
석고가 분리된 공정액에 소석회를 투입하여 1차 중화하고, 황산을 투입하여 역중화한 다음 다시 소석회를 투입하여 2차 중화하였다. 역중화시에는 공정액에 황산반토 및 염화철을 투입하여 불소 및 비소를 제거하였다.
중화를 마친 공정액에 소석회 및 고분자 물질을 투입하여 불소를 제거하였고, 이후, 알루미늄 이온을 투입한 후, 세륨 수지의 이용으로 공정액 중의 잔여 불소를 제거하였다. 알루미늄 이온 투입 후, 반응 온도는 38℃로 유지하였다.
불소의 제거를 마친 공정액을 전기분해한 후, 공정액의 pH를 1.81로 유지하였다. 이를 통해, 발생된 염소 가스를 포기시켜 수중에서 배출하였다.
염소의 제거를 마친 공정액에 다시 소석회를 투입하여 중화시켰고, 발생된 조석고는 분리하여 제거하였다. 중화된 공정액의 pH는 약 7.0이었다.
중화된 공정액을 아황산가스(SO2) 세정 공정의 보충수로 투입하였고, 일부는 분기시켜 슬래그 핏(Slag pit)의 보충수로 활용하였다.
2) 각 단계에서의 성분 측정
각 단계에서의 공정액의 pH를 측정하였고, Zn, Pb, Cd 등의 중금속 성분 함량을 측정하였으며, F 및 Cl의 함량을 측정하였다. 이에 따른 결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
구분 ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ ⑨
pH 1.1　 2.2　 1.9　 2.1　 10　 10　 10　 　1.8 7　
Zn 1,400 1,310.8　 1,753.8　 1,451.7 0.65 0.3 0.25　 0.25　 0.2　
Pb 7.1　 0.4　 18.3 5.9 0.07 0.05 0.01 0.01　 0.01
Cd 34 29.8 12.9 24.4 0.02　 0.01　 　0.005 0.005　 0.005
F 500　 500　 621.2　 538.6 50　 25 1.5　 1.5 1.5　
Cl 1,400　 1,576.3　 646.6　 887.6 887.6　 1,215.3　 1,215.3　 54 54
①은 전처리 전의 황산 폐수를 의미하고, ②는 전처리하고, 석고 제조 분리 후의 공정액을 의미한다. ③은 TSL 폐산/인듐(GY) 폐수를 의미하고, ④는 석고 제조 분리 후의 공정액과 TSL 폐산/인듐(GY) 폐수가 혼합된 공정액을 의미한다.
⑤는 1차 중화 후의 공정액을 의미하고, ⑥은 2차 중화 후의 공정액을 의미한다. ⑦은 불소 제거 후의 공정액을 의미하고, ⑧은 염소 제거 후의 공정액을 의미한다. ⑨는 염소를 제거한 공정액에 소석회를 투입하여 중화한 후의 공정액을 의미한다.
3) 무방류 공정의 검증
일반적으로 제련소 공정에서 공정액의 재이용을 위한 수질 기준 중 불소 이온 및 염소 이온의 함량이 가장 중요한 항목이다. 이는 제련공정 중 제품의 품질에 영향을 주기 때문이다. 불소 이온 및 염소 이온의 함량을 비롯한 pH, 중금속 이온의 함량 기준은 하기의 표 2에 나타내었다.
구분(ppm) pH Zn Pb Cd F Cl
재이용가능기준 5~9 100 5 5 20 300
무방류 공정 처리수 7 0.2~0.65 0.01~0.07 0.005~0.02 1.5~8.5 29.5~151.2
표 2에서 무방류 공정 처리수는 본 발명의 일 실시예에 의해 중금속, 불소, 염소의 제거 후, 중화를 마친 공정액을 의미한다.
표 1의 ⑨에서의 불소 이온 및 염소 이온, pH, 중금속 이온의 함량 및 표 2의 무방류 공정 처리수에서의 불소 이온 및 염소 이온, pH, 중금속 이온의 함량을 통해, 알 수 있는 바와 같이, pH, Zn, Pb, Cd 등의 중금속 성분 함량, F 및 Cl의 함량 모두 재이용가능 기준을 만족시킴을 알 수 있다. 즉, 방류 없이 공정의 가동이 가능하다.
본 발명은 상기 구현예 및/또는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 구현예 및/또는 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. 중금속 성분이 포함된 황산 폐수를 전처리하여 상기 중금속 성분을 석출 제거하는 단계;
    상기 전처리된 황산 폐수에 탄산칼슘을 투입하여 석고를 제조하는 단계;
    상기 석고가 분리되고 남은 공정액을 중화하는 단계;
    상기 중화된 공정액으로부터 불소를 제거하는 단계;
    상기 불소가 제거된 공정액으로부터 염소를 제거하는 단계; 및
    상기 염소가 제거된 공정액을 아황산 가스의 세정에 이용하는 단계;를 포함하는 무방류 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중금속 성분을 석출 제거하는 단계에서,
    상기 황산 폐수에 SrCO3 및 NaSH를 투입하여 상기 중금속을 공침 제거하는 무방류 공정.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공정액을 중화하는 단계는,
    상기 석고가 분리되고 남은 공정액에 소석회를 투입하여 중화하며, 상기 소석회의 투입으로 발생된 조석고를 제거하는 단계;
    상기 중화된 공정액에 황산을 투입하여 역중화하는 단계; 및
    상기 역중화된 공정액에 소석회를 투입하여 중화하고, 상기 소석회의 투입으로 발생된 조석고를 제거하는 단계;를 포함하는 무방류 공정.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 황산을 투입하여 역중화하는 단계에서,
    상기 황산의 투입 후, 황산반토를 투입하여, 불소를 제거하고, 염화철을 투입하여 비소를 제거하는 무방류 공정.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불소를 제거하는 단계는,
    상기 중화된 공정액에 소석회 및 고분자 물질을 투입하여 1차적으로 불소를 제거하는 단계;
    상기 1차적으로 불소가 제거된 공정액에 알루미늄 이온을 투입하는 단계; 및
    세륨 수지를 이용하여 상기 알루미늄 이온이 투입된 공정액으로부터 잔여 불소를 제거하는 단계;를 포함하는 무방류 공정.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 알루미늄 이온을 투입하는 단계는 반응 온도가 33 내지 38℃인 무방류 공정.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불소를 제거하는 단계 이후,
    상기 공정액의 불소 농도는 중량%로, 2ppm 이하인 무방류 공정.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 염소를 제거하는 단계는,
    상기 불소가 제거된 공정액을 전기분해하여 상기 공정액 중의 염소 이온을 염소 가스 상태로 산화시키는 단계;
    상기 염소 가스가 상기 공정액 중의 물과 반응하여 차아염소산으로 전환되는 단계; 및
    상기 공정액의 pH를 2.0 이하로 유지하여 상기 차아염소산을 염소 가스 상태로 상변화시킨 후, 수중 배출하는 단계;를 포함하는 무방류 공정.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 염소를 제거하는 단계 이후,
    상기 공정액의 염소 농도는 중량%로, 300ppm 이하인 무방류 공정.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 수중 배출하는 단계 이후,
    상기 염소가 제거된 공정액에 소석회를 투입하여 중화하는 단계;를 더 포함하는 무방류 공정.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 공정액에 소석회를 투입하여 중화하는 단계에서,
    상기 중화된 공정액은 pH가 6.5 내지 8.5인 무방류 공정.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 중금속 성분을 석출 제거하는 단계 이후,
    상기 전처리된 황산 폐수에 제련 공정에서 발생된 폐수를 혼합하는 단계;를 더 포함하는 무방류 공정
  13. 제1항에 있어서,
    상기 중금속 성분을 석출 제거하는 단계 이전,
    배소 공정에서 발생된 아황산 가스를 알칼리 용액으로 세척하는 단계;를 더 포함하는 무방류 공정.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 공정액을 아황산 가스의 세정에 이용하는 단계에서,
    상기 염소가 제거된 공정액 중 일부는 분기시켜 슬래그 피트(Slag pit)의 보충수로 이용하는 무방류 공정.
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