KR20190130675A - Manufacturing method for substrate having liquid crystal alignment film for in-plane switching-type liquid crystal display element - Google Patents
Manufacturing method for substrate having liquid crystal alignment film for in-plane switching-type liquid crystal display element Download PDFInfo
- Publication number
- KR20190130675A KR20190130675A KR1020197033727A KR20197033727A KR20190130675A KR 20190130675 A KR20190130675 A KR 20190130675A KR 1020197033727 A KR1020197033727 A KR 1020197033727A KR 20197033727 A KR20197033727 A KR 20197033727A KR 20190130675 A KR20190130675 A KR 20190130675A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- liquid crystal
- formula
- side chain
- group
- reaction
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
- G02F1/13378—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation
- G02F1/133788—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/54—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/593—Dicarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/612—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a six-membered aromatic ring in the acid moiety
- C07C69/618—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a six-membered aromatic ring in the acid moiety having unsaturation outside the six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/734—Ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/738—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C69/84—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring
- C07C69/92—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring with etherified hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
- C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
- C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
- C07D207/452—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, directly attached to the ring nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
- C07D213/65—One oxygen atom attached in position 3 or 5
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
- C07D213/68—One oxygen atom attached in position 4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/80—Acids; Esters in position 3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/58—One oxygen atom, e.g. butenolide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
- C07D311/08—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring
- C07D311/16—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring substituted in position 7
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
- C08F12/30—Sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/38—Esters containing sulfur
-
- C08F212/145—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
- C08F212/22—Oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
- C08F212/30—Sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
- C08F22/36—Amides or imides
- C08F22/40—Imides, e.g. cyclic imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/38—Polymers
- C09K19/3833—Polymers with mesogenic groups in the side chain
- C09K19/3842—Polyvinyl derivatives
- C09K19/3852—Poly(meth)acrylate derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
- C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
- C09K19/56—Aligning agents
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
- G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
- G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
- G02F1/133715—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films by first depositing a monomer
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
- G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
- G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
-
- G02F2001/133715—
Abstract
본 발명은 고효율로 배향 제어능이 부여되고, 노광 특성이 우수한 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제공한다. 본 발명은［I］(A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자, 및 (B) 유기 용매를 함유하는 중합체 조성물을, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정 ； ［II］［I］에서 얻어진 도포막에 편광된 자외선을 조사하는 공정 ； 및［III］［II］에서 얻어진 도포막을 가열하는 공정을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 얻는, 상기 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법을 제공한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a transverse electric field drive type liquid crystal display device in which orientation control ability is provided with high efficiency and excellent in exposure characteristics. This invention [I] (A) The polymer composition containing the photosensitive side chain type polymer | macromolecule which expresses liquid crystal in a predetermined temperature range, and (B) organic solvent is carried out on the board | substrate which has a conductive film for transverse electric field drive. The process of apply | coating and forming a coating film; The process of irradiating the ultraviolet-ray which polarized to the coating film obtained by [II] [I]; The horizontal direction to which orientation control ability was provided by having the process of heating the coating film obtained by [III] [II]. The manufacturing method of the board | substrate which has the said liquid crystal aligning film which obtains the liquid crystal aligning film for electric field drive-type liquid crystal display elements is provided.
Description
본 발명은 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 노광 특성이 우수한 액정 표시 소자를 제조하기 위한 신규 방법에 관한 것이다.This invention relates to the manufacturing method of the board | substrate which has a liquid crystal aligning film for transverse electric field drive-type liquid crystal display elements. In more detail, it is related with the novel method for manufacturing the liquid crystal display element excellent in the exposure characteristic.
액정 표시 소자는 경량, 박형 또한 저소비 전력의 표시 디바이스로서 알려져, 최근에는 대형의 텔레비젼 용도로 사용되는 등, 눈부신 발전을 이루고 있다. 액정 표시 소자는, 예를 들어, 전극을 구비한 투명한 1 쌍의 기판에 의해 액정층을 협지하여 구성된다. 그리고, 액정 표시 소자에서는, 액정이 기판간에서 원하는 배향 상태가 되도록 유기 재료로 이루어지는 유기막이 액정 배향막으로서 사용되고 있다.Liquid crystal display elements are known as light weight, thin, and low power display devices, and have recently made remarkable developments such as being used for large-scale television applications. A liquid crystal display element is comprised, for example by clamping a liquid crystal layer with a pair of transparent board | substrates provided with an electrode. And in the liquid crystal display element, the organic film which consists of organic materials so that a liquid crystal may be in a desired orientation state between board | substrates is used as a liquid crystal aligning film.
즉, 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 구성 부재로서, 액정을 협지하는 기판의 액정과 접하는 면에 형성되고, 그 기판간에서 액정을 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할을 담당하고 있다. 그리고, 액정 배향막에는, 액정을, 예를 들어, 기판에 대해 평행한 방향 등, 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할에 더하여, 액정의 프레틸트각을 제어한다는 역할이 요구되는 경우가 있다. 이러한 액정 배향막에 있어서의, 액정의 배향을 제어하는 능력 (이하, 배향 제어능이라고 한다.) 은 액정 배향막을 구성하는 유기막에 대해 배향 처리를 실시하는 것에 의해 부여된다.That is, a liquid crystal aligning film is formed in the surface which contact | connects the liquid crystal of the board | substrate which clamps a liquid crystal as a structural member of a liquid crystal display element, and plays the role which orientates a liquid crystal in a fixed direction between the board | substrates. And in addition to the role which orientates a liquid crystal in a fixed direction, such as the direction parallel to a board | substrate, for example, the liquid crystal aligning film may play the role which controls the pretilt angle of a liquid crystal. The ability to control the alignment of the liquid crystal in the liquid crystal alignment film (hereinafter, referred to as orientation control ability) is imparted by performing an alignment treatment on the organic film constituting the liquid crystal alignment film.
배향 제어능을 부여하기 위한 액정 배향막의 배향 처리 방법으로서는, 종래부터 러빙법이 알려져 있다. 러빙법이란, 기판 상의 폴리비닐알코올이나 폴리아미드나 폴리이미드 등의 유기막에 대해, 그 표면을 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일정 방향으로 문지르고 (러빙하고), 문지른 방향 (러빙 방향) 으로 액정을 배향시키는 방법이다. 이 러빙법은 간편하게 비교적 안정적인 액정의 배향 상태를 실현할 수 있기 때문에, 종래의 액정 표시 소자의 제조 프로세스에 있어서 이용되어 왔다. 그리고, 액정 배향막에 사용되는 유기막으로서는, 내열성 등의 신뢰성이나 전기적 특성이 우수한 폴리이미드계의 유기막이 주로 선택되어 왔다.The rubbing method is known conventionally as the orientation processing method of the liquid crystal aligning film for providing orientation control ability. With the rubbing method, the surface of an organic film such as polyvinyl alcohol, polyamide or polyimide on a substrate is rubbed (rubbed) in a predetermined direction with a cloth such as cotton, nylon or polyester, and rubbed (rubbing direction) It is a method of orientating a liquid crystal. Since this rubbing method can implement | achieve the orientation state of the liquid crystal relatively stable simply, it has been used in the manufacturing process of the conventional liquid crystal display element. And as an organic film used for a liquid crystal aligning film, the polyimide organic film excellent in reliability, such as heat resistance, and electrical characteristics has been mainly selected.
그러나, 폴리이미드 등으로 이루어지는 액정 배향막의 표면을 문지르는 러빙법은 발진이나 정전기의 발생이 문제가 되는 경우가 있었다. 또, 최근의 액정 표시 소자의 고정밀화나, 대응하는 기판 상의 전극이나 액정 구동용의 스위칭 능동 소자에 의한 요철 때문에, 액정 배향막의 표면을 천으로 균일하게 문지를 수 없어, 균일한 액정의 배향을 실현할 수 없는 경우가 있었다.However, in the rubbing method which rubs the surface of the liquid crystal aligning film which consists of polyimides etc., oscillation and generation | occurrence | production of static electricity may become a problem. Moreover, due to the recent high precision of the liquid crystal display element and the unevenness caused by the electrode on the corresponding substrate or the switching active element for driving the liquid crystal, the surface of the liquid crystal alignment film cannot be rubbed uniformly with cloth, so that uniform liquid crystal alignment can be realized. There was no case.
그래서, 러빙을 실시하지 않는 액정 배향막의 다른 배향 처리 방법으로서, 광 배향법이 활발히 검토되고 있다.Then, as another alignment processing method of the liquid crystal aligning film which does not perform rubbing, the photo-alignment method is actively examined.
광 배향법에는 여러 가지 방법이 있지만, 직선 편광 또는 콜리메이트한 광에 의해 액정 배향막을 구성하는 유기막 내에 이방성을 형성하고, 그 이방성에 따라 액정을 배향시킨다.Although there exist various methods in the photo-alignment method, anisotropy is formed in the organic film which comprises a liquid crystal aligning film by the linearly polarized light or collimated light, and orientates a liquid crystal according to the anisotropy.
주된 광 배향법으로서는, 분해형의 광 배향법이 알려져 있다. 예를 들어, 폴리이미드막에 편광 자외선을 조사하고, 분자 구조의 자외선 흡수의 편광 방향 의존성을 이용하여 이방적인 분해를 발생시킨다. 그리고, 분해되지 않고 남겨진 폴리이미드에 의해 액정을 배향시키도록 한다 (예를 들어, 특허문헌 1 을 참조할 것.).As a main photo-alignment method, a decomposition type photo-alignment method is known. For example, a polarized ultraviolet ray is irradiated to a polyimide film, and anisotropic decomposition is generated using the polarization direction dependence of the ultraviolet absorption of a molecular structure. And the liquid crystal is orientated by the polyimide left without decomposing (for example, refer patent document 1).
또, 광 가교형이나 광 이성화형의 광 배향법도 알려져 있다. 예를 들어, 폴리비닐신나메이트를 사용하여, 편광 자외선을 조사하고, 편광과 평행한 2 개의 측사슬의 이중 결합 부분에서 2 량화 반응 (가교 반응) 을 발생시킨다. 그리고, 편광 방향과 직교한 방향으로 액정을 배향시킨다 (예를 들어, 비특허문헌 1 을 참조할 것.). 또, 아조벤젠을 측사슬에 갖는 측사슬형 고분자를 사용한 경우, 편광 자외선을 조사하여, 편광과 평행한 측사슬의 아조벤젠부에서 이성화 반응을 일으켜, 편광 방향과 직교한 방향으로 액정을 배향시킨다 (예를 들어, 비특허문헌 2 를 참조할 것.).Moreover, the photo-alignment method of photocrosslinking type or photoisomerization type is also known. For example, using polyvinyl cinnamates, polarized ultraviolet light is irradiated and a dimerization reaction (crosslinking reaction) is generated at the double bond portions of two side chains parallel to the polarized light. And liquid crystal is orientated in the direction orthogonal to a polarization direction (for example, refer nonpatent literature 1). When a side chain type polymer having azobenzene in the side chain is used, polarized ultraviolet rays are irradiated to cause isomerization reaction in the azobenzene portion of the side chain parallel to the polarized light, and the liquid crystal is oriented in the direction orthogonal to the polarization direction (Example See, for example,
이상의 예와 같이, 광 배향법에 의한 액정 배향막의 배향 처리 방법에서는, 러빙을 불필요로 하여, 발진이나 정전기의 발생의 우려가 없다. 그리고, 표면에 요철이 있는 액정 표시 소자의 기판에 대해서도 배향 처리를 실시할 수 있어, 공업적인 생산 프로세스에 바람직한 액정 배향막의 배향 처리의 방법이 된다.As in the above example, rubbing is unnecessary in the alignment processing method of the liquid crystal aligning film by the photo-alignment method, and there is no possibility of generating oscillation and static electricity. And the orientation process can also be given to the board | substrate of the liquid crystal display element with an unevenness | corrugation on the surface, and it becomes a method of the orientation process of the liquid crystal aligning film suitable for industrial production processes.
이상과 같이, 광 배향법은, 액정 표시 소자의 배향 처리 방법으로서 종래부터 공업적으로 이용되어 온 러빙법과 비교해서 러빙 공정 그 자체를 불필요로 하여, 그 때문에 큰 이점을 구비한다. 그리고, 러빙에 의해 배향 제어능이 거의 일정해지는 러빙법에 비해, 광 배향법에서는, 편광된 광의 조사량을 변화시켜 배향 제어능을 제어할 수 있다. 그러나, 광 배향법에서는, 러빙법에 의한 경우와 동일한 정도의 배향 제어능을 실현하고자 하는 경우, 대량의 편광된 광의 조사량이 필요하게 되거나, 안정적인 액정의 배향을 실현할 수 없는 경우가 있다.As mentioned above, the photo-alignment method does not require the rubbing process itself compared with the rubbing method conventionally used industrially as the orientation processing method of a liquid crystal display element, and therefore has a big advantage. And compared with the rubbing method by which the orientation control ability becomes substantially constant by rubbing, in the photo-alignment method, the orientation control ability can be controlled by changing the irradiation amount of the polarized light. However, in the photo-alignment method, when it is desired to realize the same orientation control ability as that of the rubbing method, the amount of irradiation of a large amount of polarized light may be required, or stable alignment of the liquid crystal may not be realized.
예를 들어, 상기한 특허문헌 1 에 기재된 분해형의 광 배향법에서는, 폴리이미드막에 출력 500 W 의 고압 수은등으로부터의 자외광을 60 분간 조사할 필요가 있는 등, 장시간 또한 대량의 자외선 조사가 필요하게 된다. 또, 2 량화형이나 광 이성화형의 광 배향법의 경우에 있어서도, 수 J (줄) ∼ 수십 J 정도의 많은 양의 자외선 조사가 필요하게 되는 경우가 있다. 또한, 광 가교형이나 광 이성화형의 광 배향법의 경우, 액정 배향의 열 안정성이나 광 안정성이 열등하기 때문에, 액정 표시 소자로 한 경우에, 배향 불량이나 표시 노광이 발생한다는 문제가 있었다. 특히 횡전계 구동형의 액정 표시 소자에서는 액정 분자를 면내에서 스위칭하기 때문에, 액정 구동 후의 액정의 배향 어긋남이 발생하기 쉽고, AC 구동에서 기인하는 표시 노광이 큰 과제로 되고 있다.For example, in the decomposition type photo-alignment method described in
따라서, 광 배향법에서는, 배향 처리의 고효율화나 안정적인 액정 배향의 실현이 요구되고 있고, 액정 배향막에 대한 높은 배향 제어능의 부여를 고효율로 실시할 수 있는 액정 배향막이나 액정 배향제가 요구되고 있다.Therefore, in the photo-alignment method, the high efficiency of an orientation process and the realization of stable liquid crystal alignment are calculated | required, and the liquid crystal aligning film and liquid crystal aligning agent which can implement | achieve high orientation control ability with respect to a liquid crystal aligning film with high efficiency are calculated | required.
본 발명은 고효율로 배향 제어능이 부여되고, 노광 특성이 우수한, 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판 및 그 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of this invention is to provide the board | substrate which has the liquid crystal aligning film for transverse electric field drive-type liquid crystal display elements, and the transverse electric field drive-type liquid crystal display element which has this board | substrate which is provided with the orientation control ability at high efficiency, and is excellent in exposure characteristics.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 이하의 발명을 알아냈다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors discovered the following invention as a result of earnestly examining in order to achieve the said subject.
＜1＞［I］(A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자, 및<1> [I] (A) Photosensitive side chain type polymer | macromolecule which expresses liquid crystal in a predetermined temperature range, and
(B) 유기 용매(B) organic solvent
를 함유하는 중합체 조성물을, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정 ； Process of apply | coating the polymer composition containing containing on a board | substrate which has a conductive film for transverse electric field drive, and forming a coating film;
［II］［I］에서 얻어진 도포막에 편광된 자외선을 조사하는 공정 ； 및[II] a step of irradiating polarized ultraviolet rays to the coating film obtained in [I]; and
［III］［II］에서 얻어진 도포막을 가열하는 공정 ； [III] a step of heating the coating film obtained in [II];
을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 얻는, 상기 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법.The manufacturing method of the board | substrate which has the said liquid crystal aligning film which obtains the liquid crystal aligning film for transverse electric field drive-type liquid crystal display elements to which the orientation control ability was provided by having.
＜2＞ 상기 ＜1＞ 에 있어서, (A) 성분이 광 가교, 광 이성화, 또는 광 프리스 전이를 일으키는 감광성 측사슬을 갖는 것이 좋다.In <2> said <1>, it is good for (A) component to have a photosensitive side chain which produces photocrosslinking, photoisomerization, or optical fleece transition.
＜3＞ 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 있어서, (A) 성분이 하기 식 (1) ∼ (6) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 감광성 측사슬을 갖는 것이 좋다.In <3> said <1> or <2>, it is good for (A) component to have any 1 type of photosensitive side chains chosen from the group which consists of following formula (1)-(6).
[화학식 1][Formula 1]
식 중, A, B, D 는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ； Wherein A, B, and D are each independently a single bond, -O-, -CH 2- , -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH = CH-CO-O -Or -O-CO-CH = CH-;
S 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ； S is a C1-C12 alkylene group, and the hydrogen atom couple | bonded with them may be substituted by the halogen group;
T 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ； T is a single bond or a C1-C12 alkylene group, and the hydrogen atom couple | bonded with them may be substituted by the halogen group;
Y1 은 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들의 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 개재하여 결합하여 이루어지는 기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR0 (식 중, R0 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ； Y 1 represents a ring selected from monovalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, pyrrole ring and alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, or the same or different 2 to 6 ring selected from their substituents Is a group formed by bonding via a bond group B, and the hydrogen atoms bonded thereto are each independently -COOR 0 (wherein R 0 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), -NO 2 ,- CN, -CH = C (CN) 2 , -CH = CH-CN, a halogen group, a C1-C5 alkyl group, or a C1-C5 alkyloxy group may be substituted;
Y2 는 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및, 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ； Y 2 is a group selected from the group consisting of a divalent benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a pyrrole ring, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and a combination thereof, and a hydrogen atom bonded thereto Each independently may be substituted with —NO 2 , —CN, —CH═C (CN) 2 , —CH═CH—CN, a halogen group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyloxy group having 1 to 5 carbon atoms;
R 은 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Y1 과 동일한 정의를 나타낸다 ； R represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or represents the same definition as Y 1 ;
X 는 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때는, X 끼리는 동일하거나 상이해도 된다 ； X is a single bond, -COO-, -OCO-, -N = N-, -CH = CH-, -C≡C-, -CH = CH-CO-O-, or -O-CO-CH = CH -Represents X and when the number of X becomes 2, X may mutually be same or different;
Cou 는 쿠마린-6-일기 또는 쿠마린-7-일기를 나타내고, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ； Cou is a coumarin group or a 6-coumarin-7-yl group represents, hydrogen atoms bonded to them, are each independently selected from -NO 2, -CN, -CH = C (CN) 2, -CH = CH-CN, halogen It may be substituted by the group, a C1-C5 alkyl group, or a C1-C5 alkyloxy group;
q1 과 q2 는 일방이 1 이고 타방이 0 이다 ； q1 and q2 are 1 in one and 0 in the other;
q3 은 0 또는 1 이다 ； q3 is 0 or 1;
P 및 Q 는 각각 독립적으로 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및, 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다 ； 단, X 가 -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH- 인 경우, -CH=CH- 가 결합하는 측의 P 또는 Q 는 방향 고리이며, P 의 수가 2 이상이 될 때는, P 끼리는 동일하거나 상이해도 되고, Q 의 수가 2 이상이 될 때는, Q 끼리는 동일하거나 상이해도 된다 ； P and Q are each independently a group selected from the group consisting of a divalent benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a pyrrole ring, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and a combination thereof; Is -CH = CH-CO-O-, -O-CO-CH = CH-, P or Q on the side to which -CH = CH- is bonded is an aromatic ring, and when the number of P is 2 or more, P may be the same or different, and when number of Q becomes two or more, Q may be same or different;
l1 은 0 또는 1 이다 ； l1 is 0 or 1;
l2 는 0 ∼ 2 의 정수이다 ； l2 is an integer of 0-2;
l1 과 l2 가 모두 0 일 때는, T 가 단결합일 때는 A 도 단결합을 나타낸다 ； when both l1 and l2 are 0, when T is a single bond, A also represents a single bond;
l1 이 1 일 때는, T 가 단결합일 때는 B 도 단결합을 나타낸다 ； when l1 is 1, when T is a single bond, B also represents a single bond;
H 및 I 는 각각 독립적으로 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 및 그들의 조합에서 선택되는 기이다.H and I are each independently a group selected from a divalent benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a pyrrole ring, and a combination thereof.
＜4＞ 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 있어서, (A) 성분이 하기 식 (7) ∼ (10) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 감광성 측사슬을 갖는 것이 좋다.In <4> said <1> or <2>, it is good for (A) component to have any 1 type of photosensitive side chains chosen from the group which consists of following formula (7)-(10).
식 중, A, B, D, Y1, X, Y2, 및 R 은 상기와 동일한 정의를 갖는다 ； In the formula, A, B, D, Y 1 , X, Y 2 , and R have the same definition as above;
l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다 ； l represents the integer of 1-12;
m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m1, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ； m represents the integer of 0-2, m1 and m2 represent the integer of 1-3;
n 은 0 ∼ 12 의 정수 (단 n = 0 일 때 B 는 단결합이다) 를 나타낸다.n represents the integer of 0-12 (B is a single bond when n = 0).
[화학식 2][Formula 2]
＜5＞ 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 있어서, (A) 성분이 하기 식 (11) ∼ (13) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 감광성 측사슬을 갖는 것이 좋다.In <5> said <1> or <2>, it is good for (A) component to have any 1 type of photosensitive side chains chosen from the group which consists of following formula (11)-(13).
식 중, A, X, l, m, m1 및 R 은 상기와 동일한 정의를 갖는다.Wherein A, X, l, m, m1 and R have the same definition as above.
[화학식 3][Formula 3]
＜6＞ 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 있어서, (A) 성분이 하기 식 (14) 또는 (15) 로 나타내는 감광성 측사슬을 갖는 것이 좋다.In <6> said <1> or <2>, it is good for (A) component to have a photosensitive side chain represented by following formula (14) or (15).
식 중, A, Y1, l, m1 및 m2 는 상기와 동일한 정의를 갖는다. Wherein, A, Y 1, l, m1 and m2 have the same definition as above.
[화학식 4][Formula 4]
＜7＞ 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 있어서, (A) 성분이 하기 식 (16) 또는 (17) 로 나타내는 감광성 측사슬을 갖는 것이 좋다.In <7> said <1> or <2>, it is good for (A) component to have a photosensitive side chain represented by following formula (16) or (17).
식 중, A, X, l 및 m 은 상기와 동일한 정의를 갖는다.In formula, A, X, l, and m have the same definition as the above.
[화학식 5][Formula 5]
＜8＞ 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 있어서, (A) 성분이 하기 식 (18) 또는 (19) 로 나타내는 감광성 측사슬을 갖는 것이 좋다.In <8> said <1> or <2>, it is good for (A) component to have a photosensitive side chain represented by following formula (18) or (19).
식 중, A, B, Y1, q1, q2, m1, 및 m2 는 상기와 동일한 정의를 갖는다. Wherein, A, B, Y 1, q1, q2, m1, and m2 have the same definition as above.
R1 은 수소 원자, -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기를 나타낸다.R 1 represents a hydrogen atom, -NO 2, -CN, -CH = C (CN) 2, -CH = CH-CN, a halogen group, an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, or alkyloxy of 1 to 5 carbon atoms.
[화학식 6][Formula 6]
＜9＞ 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 있어서, (A) 성분이 하기 식 (20) 으로 나타내는 감광성 측사슬을 갖는 것이 좋다.In <9> said <1> or <2>, it is good for (A) component to have a photosensitive side chain represented by following formula (20).
식 중, A, Y1, X, l 및 m 은 상기와 동일한 정의를 갖는다. Wherein, A, Y 1, X, l and m has the same definition as above.
[화학식 7][Formula 7]
＜10＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분이 하기 식 (21) ∼ (31) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 액정성 측사슬을 갖는 것이 좋다.<10> It is good in any one of said <1>-<9> in which (A) component has any 1 type of liquid crystalline side chains chosen from the group which consists of following formula (21)-(31). .
식 중, A, B, q1 및 q2 는 상기와 동일한 정의를 갖는다 ； In formula, A, B, q1, and q2 have the same definition as the above;
Y3 은 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및, 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ； Y 3 is a group selected from the group consisting of a monovalent benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a nitrogen-containing heterocyclic ring, and an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and a combination thereof, The hydrogen atoms may be independently substituted with —NO 2 , —CN, a halogen group, a C 1-5 alkyl group, or a C 1-5 alkyloxy group;
R3 은 수소 원자, -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다 ； R 3 represents a hydrogen atom, —NO 2 , —CN, —CH═C (CN) 2 , —CH═CH—CN, a halogen group, a monovalent benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a nitrogen-containing complex A ring, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms;
l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 내지 2 의 정수를 나타내고, 단, 식 (23) ∼ (24) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 2 이상이며, 식 (25) ∼ (26) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 1 이상이며, m1, m2 및 m3 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ； l represents the integer of 1-12, m represents the integer of 0-2, However, in formula (23)-(24), the sum total of all m is two or more, and formula (25)-(26) In the above, the sum of all m is 1 or more, and m1, m2 and m3 each independently represent an integer of 1 to 3;
R2 는 수소 원자, -NO2, -CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및, 알킬기, 또는 알킬옥시기를 나타낸다 ； R 2 is a hydrogen atom, —NO 2 , —CN, a halogen group, a monovalent benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a nitrogen-containing heterocyclic ring, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and an alkyl group, Or an alkyloxy group;
Z1, Z2 는 단결합, -CO-, -CH2O-, -CH=N-, -CF2- 를 나타낸다.Z 1 and Z 2 represent a single bond, -CO-, -CH 2 O-, -CH = N-, -CF 2- .
[화학식 8][Formula 8]
＜11＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 한 항에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판.<11> Board | substrate which has the liquid crystal aligning film for transverse electric field drive-type liquid crystal display elements manufactured by any one of said <1>-<10>.
＜12＞ 상기 ＜11＞ 의 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자.The transverse electric field drive-type liquid crystal display element which has a board | substrate of <12> said <11>.
＜13＞ 상기 ＜11＞ 의 기판 (제 1 기판) 을 준비하는 공정 ； The process of preparing the board | substrate (1st board | substrate) of <13> said <11>;
［I'］제 2 기판 상에[I '] On the second substrate
(A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자, 및(A) Photosensitive side chain type polymer | macromolecule which expresses liquid crystallinity in a predetermined temperature range, and
(B) 유기 용매(B) organic solvent
를 함유하는 중합체 조성물을, 도포하여 도포막을 형성하는 공정 ； Applying a polymer composition containing a film to form a coating film;
［II'］［I'］에서 얻어진 도포막에 편광된 자외선을 조사하는 공정 ； 및Irradiating the ultraviolet-ray polarized to the coating film obtained by [II '] [I']; and
［III'］［II'］에서 얻어진 도포막을 가열하는 공정Process of heating the coating film obtained by [III '] [II']
을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻는, 그 액정 배향막을 갖는 제 2 기판을 얻는 공정 ； 및Obtaining the 2nd board | substrate which has this liquid crystal aligning film which obtains the liquid crystal aligning film with which orientation control ability was provided by having;
［IV］액정을 개재하여 제 1 및 제 2 기판의 액정 배향막이 상대하도록, 제 1 및 제 2 기판을 대향 배치하여 액정 표시 소자를 얻는 공정[IV] Process of Obtaining Liquid Crystal Display Element by Placing Opposing First and Second Substrates Opposite the Liquid Crystal Alignment Films of the First and Second Substrates Via Liquid Crystal
을 가짐으로써, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻는, 그 액정 표시 소자의 제조 방법.The manufacturing method of the liquid crystal display element which obtains a transverse electric field drive-type liquid crystal display element by having
＜14＞ 상기 ＜13＞ 에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자.The transverse electric field drive-type liquid crystal display element manufactured by <14> said <13>.
＜15＞ (A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자, 및<15> (A) Photosensitive side chain type polymer | macromolecule which expresses liquid crystal in a predetermined temperature range, and
(B) 유기 용매(B) organic solvent
를 함유하는, 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막 제조용 조성물.The composition for liquid crystal aligning film manufacture for transverse electric field drive-type liquid crystal display elements containing containing.
＜16＞ 하기 식 (1) (식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다 ； S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물.The compound represented by <16> following formula (1) (In formula, R shows a hydrogen atom or a methyl group; S represents a C2-C10 alkylene group.).
[화학식 9][Formula 9]
＜17＞ 하기 식 (2) (식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다 ； R10 은 Br 또는 CN 을 나타낸다 ； S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물.<17> A compound represented by the following Formula (2) (wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group; R 10 represents Br or CN; S represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms).
[화학식 10][Formula 10]
＜18＞ 하기 식 (3) (식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다 ； S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다) 으로 나타내는 화합물.The compound represented by <18> following formula (3) (In formula, R shows a hydrogen atom or a methyl group; S represents a C2-C10 alkylene group.).
[화학식 11][Formula 11]
＜19＞ 하기 식 (4) (식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다 ； S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다 ； u 는 0 또는 1 을 나타낸다) 로 나타내는 화합물.<19> A compound represented by the following formula (4) (wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group; S represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms; u represents 0 or 1).
[화학식 12][Formula 12]
＜20＞ 하기 식 (5) (식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다 ； S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다 ； u 는 0 또는 1 을 나타낸다) 로 나타내는 화합물.<20> A compound represented by the following Formula (5) (wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group; S represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms; u represents 0 or 1).
[화학식 13][Formula 13]
＜21＞ 하기 식 (6) (식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다 ； S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다) 으로 나타내는 화합물.The compound represented by <21> following formula (6) (In formula, R shows a hydrogen atom or a methyl group; S represents a C2-C10 alkylene group.).
[화학식 14][Formula 14]
＜22＞ 하기 식 (7) (식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다 ； S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물.The compound represented by <22> following formula (7) (In formula, R shows a hydrogen atom or a methyl group; S represents a C2-C10 alkylene group.).
[화학식 15][Formula 15]
＜23＞ 하기 식 (8) (식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다 ； S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물.The compound represented by <23> following formula (8) (In formula, R shows a hydrogen atom or a methyl group; S represents a C2-C10 alkylene group.).
[화학식 16][Formula 16]
＜24＞ 하기 식 (9) (식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다 ； S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물.The compound represented by <24> following formula (9) (In formula, R shows a hydrogen atom or a methyl group; S represents a C2-C10 alkylene group.).
[화학식 17][Formula 17]
＜25＞ 하기 식 (10) (식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다 ； S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다) 으로 나타내는 화합물.The compound represented by <25> following formula (10) (In formula, R shows a hydrogen atom or a methyl group; S represents a C2-C10 alkylene group.).
[화학식 18][Formula 18]
＜26＞ 하기 식 (11) (식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다 ； S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다 ； Py 는 2-피리딜기, 3-피리딜기 또는 4-피리딜기를 나타낸다 ； u 는 0 또는 1 을 나타낸다) 로 나타내는 화합물.<26> following formula (11) (In formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group; S represents a C2-C10 alkylene group; Py is a 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, or 4-pyridyl group. U represents 0 or 1).
[화학식 19][Formula 19]
＜27＞ 하기 식 (12) (식 중, S 는 탄소수 2 ∼ 9 의 알킬렌기를 나타낸다 ； v 는 1 또는 2 를 나타낸다) 로 나타내는 화합물.The compound represented by <27> following formula (12) (In formula, S represents a C2-C9 alkylene group; v represents 1 or 2.).
[화학식 20][Formula 20]
＜28＞ 하기 식 (13) (식 중, S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다 ； u 는 0 또는 1 을 나타낸다) 으로 나타내는 화합물.The compound represented by <28> following formula (13) (In formula, S represents a C2-C10 alkylene group; u represents 0 or 1.).
[화학식 21][Formula 21]
＜29＞ 하기 식 (14) (식 중, S 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다 ； u 는 0 또는 1 을 나타낸다) 로 나타내는 화합물.The compound represented by <29> following formula (14) (In formula, S represents a C1-C10 alkylene group; u represents 0 or 1.).
[화학식 22][Formula 22]
＜30＞ 하기 식 (15) (식 중, S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물.<30> A compound represented by the following Formula (15) (wherein S represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms).
[화학식 23][Formula 23]
＜31＞ 하기 식 (16) (식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다 ； S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다) 으로 나타내는 화합물.The compound represented by <31> following formula (16) (In formula, R shows a hydrogen atom or a methyl group; S represents a C2-C10 alkylene group.).
[화학식 24][Formula 24]
＜32＞ 하기 식 (17) (식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다 ； S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물.The compound represented by <32> following formula (17) (In formula, R shows a hydrogen atom or a methyl group; S represents a C2-C10 alkylene group.).
[화학식 25][Formula 25]
1. 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에,1. On a substrate having a conductive film for transverse electric field driving,
(A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자, 그리고(A) Photosensitive side chain type polymer | macromolecule which expresses liquid crystallinity in a predetermined temperature range, and
(B) 유기 용매(B) organic solvent
를 함유하는 중합체 조성물을 도포하여 도포막을 형성하고, A polymer composition containing a coating is applied to form a coating film,
자외선의 조사와 그 후의 가열에 의해 배향 제어능이 부여된 1 쌍의 도포막 형성 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도포막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 형성하는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는, 횡전계 구동형 액정 표시 소자의 제조 방법.And a step of forming a liquid crystal cell by arranging a pair of coating film forming substrates to which alignment control ability is imparted by irradiation of ultraviolet rays and subsequent heating so that the coating films face each other via a layer of liquid crystal molecules. And manufacturing method of transverse electric field drive type liquid crystal display element.
2. (A) 성분이 광 가교, 광 이성화, 또는 광 프리스 전이를 일으키는 측사슬을 갖는 것을 특징으로 하는, 1 에 기재된 방법.2. (A) Component has side chain which produces photocrosslinking, photoisomerization, or optical fleece transition, The method of 1 characterized by the above-mentioned.
3. (A) 성분이 하기 식 (1) ∼ (8) 의 감광성 측사슬을 갖는 것을 특징으로 하는, 1 또는 2 에 기재된 방법.3. (A) Component has photosensitive side chain of following formula (1)-(8), The method as described in 1 or 2 characterized by the above-mentioned.
[화학식 26][Formula 26]
단, A, B, D 는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO- 를 나타내고 ； Provided that A, B and D each independently represent a single bond, -O-, -CH 2- , -COO-, -OCO-, -CONH- and -NH-CO-;
Y1 은 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 고리형 탄화수소, 및, 그들의 조합에서 선택되는 기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 알킬기, 또는 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ； Y 1 is a group selected from a monovalent benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a pyrrole ring, a cyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and a combination thereof, and hydrogen atoms bonded to them are each independently May be substituted with —NO 2 , —CN, —CH═C (CN) 2 , —CH═CH—CN, a halogen group, an alkyl group, or an alkyloxy group;
X 는 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C- 를 나타내고 ； X represents a single bond, -COO-, -OCO-, -N = N-, -CH = CH-, -C≡C-;
l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고 ； l represents the integer of 1-12;
m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고 ； m represents an integer of 0 to 2;
m1, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ； m1 and m2 represent the integer of 1-3;
n 은 0 ∼ 12 의 정수 (단 n = 0 일 때 B 는 단결합이다) 를 나타낸다 ； n represents an integer of 0 to 12 (where B is a single bond when n = 0);
Y2 는 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 고리형 탄화수소, 및, 그들의 조합에서 선택되는 기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 알킬기, 또는 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ； Y 2 is a group selected from a divalent benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a pyrrole ring, a cyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and a combination thereof, and hydrogen atoms bonded to them are each independently May be substituted with —NO 2 , —CN, —CH═C (CN) 2 , —CH═CH—CN, a halogen group, an alkyl group, or an alkyloxy group;
R 은 수소 원자, 및 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다 ； R represents a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
R1 은 수소 원자 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 알킬기, 또는 알킬옥시기를 나타낸다.R 1 represents a hydrogen atom —NO 2 , —CN, —CH═C (CN) 2 , —CH═CH—CN, a halogen group, an alkyl group, or an alkyloxy group.
4. (A) 성분이 하기 식 (5) ∼ (13) 의 액정성의 측사슬을 갖는 것을 특징으로 하는, 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 방법.4. (A) Component has liquid crystalline side chain of following formula (5)-(13), The method in any one of 1-3 characterized by the above-mentioned.
[화학식 27][Formula 27]
단, A, B, Y1, R, l, m, m1, m2, 및 R1 은 상기와 동일한 정의를 갖는다 ； Provided that A, B, Y 1 , R, 1, m,
Z1, Z2 는 -CO-, -CH2O-, -C=N-, -CF2- 를 나타낸다.Z 1 , Z 2 represents -CO-, -CH 2 O-, -C = N-, -CF 2- .
5. 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된5. The method according to any one of 1 to 4
(A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자, 그리고(A) photosensitive side chain type polymer | macromolecule which expresses liquid crystallinity in a predetermined temperature range, and
(B) 유기 용매(B) organic solvent
를 함유하는 중합체 조성물로서,As a polymer composition containing
횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포막을 형성하고, 자외선의 조사와 그 후의 가열에 의해 배향 제어능이 부여된 1 쌍의 도포막 형성 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도포막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 형성하는 공정을 거치는 횡전계 구동형 액정 표시 소자의 제조 방법에 있어서, 상기 도포막을 형성하기 위해서 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 중합체 조성물.A coating film is formed on the board | substrate which has a conductive film for lateral electric field drive, and the said coating film is made | formed through the pair of coating film formation board | substrate with which orientation control ability was provided by irradiation of ultraviolet-ray, and subsequent heating through the layer of a liquid crystal molecule. The manufacturing method of the transverse electric field drive-type liquid crystal display element which passes through the process of opposingly arrange | positioning so that it may form a liquid crystal cell, WHEREIN: The said polymer composition used for forming the said coating film.
6. 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.6. It was manufactured by the manufacturing method of the liquid crystal display element in any one of 1-4, The liquid crystal display element characterized by the above-mentioned.
7. 하기 식 (1) 로 나타내는 액정성 화합물.7. Liquid crystalline compound represented by following formula (1).
식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기, S 는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다.In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and S represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
[화학식 28][Formula 28]
본 발명에 의해, 고효율로 배향 제어능이 부여되고, 노광 특성이 우수한, 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판 및 그 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.According to this invention, the board | substrate which has a liquid crystal aligning film for transverse electric field drive-type liquid crystal display elements provided with the orientation control ability at high efficiency, and excellent in an exposure characteristic, and the transverse electric field drive-type liquid crystal display element which has this board | substrate can be provided.
본 발명의 방법에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자는, 고효율로 배향 제어능이 부여되어 있기 때문에 장시간 연속 구동해도 표시 특성이 저해되는 경우가 없다.The transverse electric field drive-type liquid crystal display device manufactured by the method of the present invention is imparted with highly efficient orientation control ability, so that display characteristics are not impaired even if it is continuously driven for a long time.
도 1 은 본 발명에 사용하는 액정 배향막의 제조 방법에 있어서의 이방성의 도입 처리를 모식적으로 설명하는 하나의 예의 도면이며, 감광성의 측사슬에 가교성의 유기기를 사용하고, 도입된 이방성이 작은 경우의 도면이다.
도 2 는 본 발명에 사용하는 액정 배향막의 제조 방법에 있어서의 이방성의 도입 처리를 모식적으로 설명하는 하나의 예의 도면이며, 감광성의 측사슬에 가교성의 유기기를 사용하고, 도입된 이방성이 큰 경우의 도면이다.
도 3 은 본 발명에 사용하는 액정 배향막의 제조 방법에 있어서의 이방성의 도입 처리를 모식적으로 설명하는 하나의 예의 도면이며, 감광성의 측사슬에 프리스 전이 또는 이성화를 일으키는 유기기를 사용하고, 도입된 이방성이 작은 경우의 도면이다.
도 4 는 본 발명에 사용하는 액정 배향막의 제조 방법에 있어서의 이방성의 도입 처리를 모식적으로 설명하는 하나의 예의 도면이며, 감광성의 측사슬에 프리스 전이 또는 이성화를 일으키는 유기기를 사용하고, 도입된 이방성이 큰 경우의 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure of one example which demonstrates anisotropic introduction process in the manufacturing method of the liquid crystal aligning film used for this invention, and uses a crosslinkable organic group for the photosensitive side chain, and introduces small anisotropy. It is a drawing of.
FIG. 2 is a diagram illustrating one example schematically illustrating anisotropic introduction treatment in the method for producing a liquid crystal alignment film used in the present invention, wherein a crosslinkable organic group is used for the photosensitive side chain, and the introduced anisotropy is large. It is a drawing of.
FIG. 3 is a diagram illustrating one example schematically illustrating anisotropic introduction treatment in a method for producing a liquid crystal alignment film used in the present invention, wherein an organic group that causes freeze transition or isomerization is introduced into a photosensitive side chain. It is a figure in the case of small anisotropy.
FIG. 4 is a diagram illustrating one example schematically illustrating anisotropic introduction treatment in a method for producing a liquid crystal alignment film used in the present invention, wherein an organic group that causes freeze transition or isomerization is introduced into a photosensitive side chain. It is a figure in the case of large anisotropy.
본 발명자는 예의 연구를 실시한 결과, 이하의 지견을 얻어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly researching, this inventor acquired the following knowledge, and came to complete this invention.
본 발명의 제조 방법에 있어서 사용되는 중합체 조성물은 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자 (이하, 간단히 측사슬형 고분자라고도 부른다) 를 가지고 있고, 상기 중합체 조성물을 사용하여 얻어지는 도포막은 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자를 갖는 막이다. 이 도포막에는 러빙 처리를 실시하는 일 없이, 편광 조사에 의해 배향 처리를 실시한다. 그리고, 편광 조사 후, 그 측사슬형 고분자막을 가열하는 공정을 거쳐, 배향 제어능이 부여된 도포막 (이하, 액정 배향막이라고도 칭한다) 이 된다. 이 때, 편광 조사에 의해 발현된 약간의 이방성이 드라이빙 포스가 되어, 액정성의 측사슬형 고분자 자체가 자기 조직화에 의해 효율적으로 재배향된다. 그 결과, 액정 배향막으로서 고효율인 배향 처리가 실현되어, 높은 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻을 수 있다.The polymer composition used in the manufacturing method of this invention has the photosensitive side chain type polymer | macromolecule (henceforth simply a side chain type polymer | macromolecule) which can express liquid crystallinity, and the coating film obtained using the said polymer composition is a liquid crystal It is a film having a photosensitive side chain type polymer that can express sex. The coating film is subjected to alignment treatment by polarized light irradiation without performing a rubbing treatment. And after polarized light irradiation, it becomes the coating film (henceforth a liquid crystal aligning film) provided with the orientation control ability through the process of heating this side chain type polymer film. At this time, some anisotropy expressed by polarized light irradiation becomes a driving force, and the liquid crystalline side chain type polymer itself is redirected efficiently by self-organization. As a result, highly efficient orientation processing is implement | achieved as a liquid crystal aligning film, and the liquid crystal aligning film provided with high orientation control ability can be obtained.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described in detail.
＜액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법＞ 및 ＜액정 표시 소자의 제조 방법＞<The manufacturing method of the board | substrate which has a liquid crystal aligning film> and <The manufacturing method of a liquid crystal display element>
본 발명의 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법은,The manufacturing method of the board | substrate which has a liquid crystal aligning film of this invention,
［I］(A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자, 및[I] (A) Photosensitive side chain type polymer | macromolecule which expresses liquid crystal in a predetermined temperature range, and
(B) 유기 용매(B) organic solvent
를 함유하는 중합체 조성물을, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정 ； Process of apply | coating the polymer composition containing containing on a board | substrate which has a conductive film for transverse electric field drive, and forming a coating film;
［II］［I］에서 얻어진 도포막에 편광된 자외선을 조사하는 공정 ； 및[II] a step of irradiating polarized ultraviolet rays to the coating film obtained in [I]; and
［III］［II］에서 얻어진 도포막을 가열하는 공정[III] A step of heating the coating film obtained in [II]
을 갖는다.Has
상기 공정에 의해, 배향 제어능이 부여된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 얻을 수 있고, 그 액정 배향막을 갖는 기판을 얻을 수 있다.By the said process, the liquid crystal aligning film for transverse electric field drive-type liquid crystal display elements to which orientation control ability was provided can be obtained, and the board | substrate which has this liquid crystal aligning film can be obtained.
또, 상기 얻어진 기판 (제 1 기판) 외에, 제 2 기판을 준비함으로써, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.Moreover, a transverse electric field drive-type liquid crystal display element can be obtained by preparing a 2nd board | substrate other than the said obtained board | substrate (1st board | substrate).
제 2 기판은, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 대신에, 횡전계 구동용의 도전막을 가지지 않은 기판을 사용하는 것 이외에, 상기 공정［I］∼［III］(횡전계 구동용의 도전막을 가지지 않은 기판을 사용하기 때문에, 편의 상, 본원에 있어서, 공정［I'］∼［III'］ 로 약기하는 경우가 있다) 을 사용함으로써, 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 갖는 제 2 기판을 얻을 수 있다.Instead of using a substrate having no conductive film for transverse electric field drive, the second substrate may be formed using the conductive films for the above-mentioned steps [I] to [III] (transverse electric field drive instead of a substrate having a conductive film for transverse electric field drive. Since the board | substrate which does not have is used, the 2nd board | substrate which has a liquid crystal aligning film to which orientation control ability was provided by using (for convenience, may abbreviate as process [I ']-[III'] in this application) is obtained. Can be.
횡전계 구동형 액정 표시 소자의 제조 방법은,The manufacturing method of the transverse electric field drive-type liquid crystal display element,
［IV］상기에서 얻어진 제 1 및 제 2 기판을, 액정을 개재하여 제 1 및 제 2 기판의 액정 배향막이 상대하도록, 대향 배치하여 액정 표시 소자를 얻는 공정[IV] A step of obtaining the liquid crystal display element by opposing the first and second substrates obtained above so that the liquid crystal alignment films of the first and second substrates face each other via a liquid crystal.
을 갖는다. 이로써 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.Has Thereby, a transverse electric field drive-type liquid crystal display element can be obtained.
이하, 본 발명의 제조 방법이 갖는［I］∼［III］, 및 ［IV］ 의 각 공정에 대해 설명한다.Hereinafter, each process of [I]-[III] and [IV] which the manufacturing method of this invention has is demonstrated.
＜공정［I］＞<Process [I]>
공정［I］에서는, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에, 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자 및 유기 용매를 함유하는 중합체 조성물을 도포하여 도포막을 형성한다.In process [I], the coating film is formed by apply | coating the polymer composition containing the photosensitive side chain type polymer | macromolecule and organic solvent which express liquid crystallinity in a predetermined temperature range on the board | substrate which has a conductive film for transverse electric field drive.
＜기판＞<Substrate>
기판에 대해서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 제조되는 액정 표시 소자가 투과형인 경우, 투명성이 높은 기판이 사용되는 것이 바람직하다. 그 경우, 특별히 한정은 되지 않고, 유리 기판, 또는 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.Although it does not specifically limit about a board | substrate, When the liquid crystal display element manufactured is a transmissive type, it is preferable that the board | substrate with high transparency is used. In that case, it does not specifically limit, Plastic substrates, such as a glass substrate or an acrylic substrate, a polycarbonate substrate, etc. can be used.
또, 반사형의 액정 표시 소자에 대한 적용을 고려하여, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있다.Moreover, in consideration of application to a reflective liquid crystal display element, an opaque substrate such as a silicon wafer can also be used.
＜횡전계 구동용의 도전막＞<Conductive Film for Transverse Electric Field Driving>
기판은 횡전계 구동용의 도전막을 갖는다.The substrate has a conductive film for transverse electric field drive.
그 도전막으로서, 액정 표시 소자가 투과형인 경우, ITO (Indium Tin Oxide ： 산화인듐주석), IZO (Indium Zinc Oxide ： 산화인듐아연) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.Examples of the conductive film include ITO (Indium Tin Oxide: Indium Zinc Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide: Indium Zinc Oxide), and the like, but the liquid crystal display element is not limited thereto.
또, 반사형의 액정 표시 소자의 경우, 도전막으로서 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다.Moreover, in the case of a reflective liquid crystal display element, although the material which reflects light, such as aluminum, etc. are mentioned as a conductive film, it is not limited to these.
기판에 도전막을 형성하는 방법은 종래 공지된 수법을 사용할 수 있다.As a method of forming a conductive film on a substrate, a conventionally well-known method can be used.
＜중합체 조성물＞<Polymer composition>
횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상, 특히 도전막 상에, 중합체 조성물을 도포한다.A polymer composition is applied onto a substrate having a conductive film for transverse electric field drive, in particular, on a conductive film.
본 발명의 제조 방법에 사용되는, 그 중합체 조성물은 (A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자 ； 및 (B) 유기 용매를 함유한다.The polymer composition used for the manufacturing method of this invention contains the photosensitive side chain type polymer | macromolecule which expresses liquid crystallinity in (A) predetermined temperature range, and (B) organic solvent.
＜＜(A) 측사슬형 고분자＞＞<< (A) side chain type polymer >>
(A) 성분은 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자이다.(A) component is a photosensitive side chain type polymer | macromolecule which expresses liquid crystallinity in a predetermined temperature range.
(A) 측사슬형 고분자는 250 nm ∼ 400 nm 의 파장 범위의 광으로 반응하고, 또한 100 ℃ ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서 액정성을 나타내는 것이 좋다.(A) It is good for side chain type polymer | macromolecule to react with the light of the wavelength range of 250 nm-400 nm, and to show liquid crystallinity in the temperature range of 100 degreeC-300 degreeC.
(A) 측사슬형 고분자는 250 nm ∼ 400 nm 의 파장 범위의 광에 반응하는 감광성 측사슬을 갖는 것이 바람직하다.(A) It is preferable that side chain type polymer | macromolecule has the photosensitive side chain which responds to the light of the wavelength range of 250 nm-400 nm.
(A) 측사슬형 고분자는 100 ℃ ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서 액정성을 나타내기 위해 메소겐기를 갖는 것이 바람직하다.(A) It is preferable that side chain type polymer | macromolecule has a mesogenic group in order to show liquid crystallinity in the temperature range of 100 degreeC-300 degreeC.
(A) 측사슬형 고분자는 주사슬에 감광성을 갖는 측사슬이 결합되어 있고, 광에 감응하여 가교 반응, 이성화 반응, 또는 광 프리스 전위를 일으킬 수 있다. 감광성을 갖는 측사슬의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 광에 감응하여 가교 반응, 또는 광 프리스 전위를 일으키는 구조가 바람직하고, 가교 반응을 일으키는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 열 등의 외부 스트레스에 노출되었다고 해도, 실현된 배향 제어능을 장기간 안정적으로 유지할 수 있다. 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자막의 구조는 그러한 특성을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 측사슬 구조에 강직한 메소겐 성분을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 그 측사슬형 고분자를 액정 배향막으로 했을 때에, 안정적인 액정 배향을 얻을 수 있다.The side chain type polymer (A) has a photosensitive side chain bonded to the main chain, and can react with light to cause a crosslinking reaction, an isomerization reaction, or an optical fleece potential. Although the structure of the side chain which has photosensitivity is not specifically limited, The structure which responds to light and raises a crosslinking reaction or an optical fleece potential is preferable, and it is more preferable to raise a crosslinking reaction. In this case, even when exposed to external stress such as heat, the realized orientation control ability can be stably maintained for a long time. Although the structure of the photosensitive side chain type polymer film which can express liquid crystallinity will not be specifically limited if such a characteristic is satisfied, It is preferable to have a rigid mesogen component in a side chain structure. In this case, when the side chain type polymer is used as the liquid crystal alignment film, stable liquid crystal alignment can be obtained.
그 고분자의 구조는, 예를 들어, 주사슬과 그것에 결합하는 측사슬을 가지며, 그 측사슬이 비페닐기, 터페닐기, 페닐시클로헥실기, 페닐벤조에이트기, 아조벤젠기 등의 메소겐 성분과, 선단부에 결합된, 광에 감응하여 가교 반응이나 이성화 반응을 하는 감광성기를 갖는 구조나, 주사슬과 그것에 결합하는 측사슬을 가지며, 그 측사슬이 메소겐 성분으로도 되고, 또한 광 프리스 전위 반응을 하는 페닐벤조에이트기를 갖는 구조로 할 수 있다.The structure of the polymer has, for example, a main chain and side chains bonded thereto, and the side chains include mesogenic components such as biphenyl groups, terphenyl groups, phenylcyclohexyl groups, phenylbenzoate groups, and azobenzene groups; It has a structure which has a photosensitive group which couple | bonds with the front-end | tip, and performs a crosslinking reaction or an isomerization reaction in response to light, a main chain, and the side chain which couple | bonds with it, The side chain may also be a mesogen component, and it can also carry out optical fleece potential reaction. It can be set as the structure which has a phenyl benzoate group.
액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자막의 구조의 보다 구체적인 예로서는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸말레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 주사슬과, 하기 식 (1) 내지 (6) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 측사슬을 갖는 구조인 것이 바람직하다.As a more specific example of the structure of the photosensitive side chain type polymer membrane which can express liquid crystallinity, a hydrocarbon, (meth) acrylate, itaconate, fumarate, maleate, (alpha)-methylene- (gamma) -butyrolactone, styrene, A structure having a main chain composed of at least one member selected from the group consisting of radical polymerizable groups such as vinyl, maleimide, norbornene and siloxane, and a side chain composed of at least one of the following formulas (1) to (6): Is preferably.
[화학식 29][Formula 29]
식 중, A, B, D 는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ； Wherein A, B, and D are each independently a single bond, -O-, -CH 2- , -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH = CH-CO-O -Or -O-CO-CH = CH-;
S 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ； S is a C1-C12 alkylene group, and the hydrogen atom couple | bonded with them may be substituted by the halogen group;
T 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ； T is a single bond or a C1-C12 alkylene group, and the hydrogen atom couple | bonded with them may be substituted by the halogen group;
Y1 은 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들의 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 개재하여 결합하여 이루어지는 기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR0 (식 중, R0 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ； Y 1 represents a ring selected from monovalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, pyrrole ring and alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, or the same or different 2 to 6 ring selected from their substituents Is a group formed by bonding via a bond group B, and the hydrogen atoms bonded thereto are each independently -COOR 0 (wherein R 0 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), -NO 2 ,- CN, -CH = C (CN) 2 , -CH = CH-CN, a halogen group, a C1-C5 alkyl group, or a C1-C5 alkyloxy group may be substituted;
Y2 는 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및, 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ； Y 2 is a group selected from the group consisting of a divalent benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a pyrrole ring, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and a combination thereof, and a hydrogen atom bonded thereto Each independently may be substituted with —NO 2 , —CN, —CH═C (CN) 2 , —CH═CH—CN, a halogen group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyloxy group having 1 to 5 carbon atoms;
R 은 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Y1 과 동일한 정의를 나타낸다 ； R represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or represents the same definition as Y 1 ;
X 는 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때는, X 끼리는 동일하거나 상이해도 된다 ； X is a single bond, -COO-, -OCO-, -N = N-, -CH = CH-, -C≡C-, -CH = CH-CO-O-, or -O-CO-CH = CH -Represents X and when the number of X becomes 2, X may mutually be same or different;
Cou 는 쿠마린-6-일기 또는 쿠마린-7-일기를 나타내고, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ； Cou is a coumarin group or a 6-coumarin-7-yl group represents, hydrogen atoms bonded to them, are each independently selected from -NO 2, -CN, -CH = C (CN) 2, -CH = CH-CN, halogen It may be substituted by the group, a C1-C5 alkyl group, or a C1-C5 alkyloxy group;
q1 과 q2 는 일방이 1 이고 타방이 0 이다 ； q1 and q2 are 1 in one and 0 in the other;
q3 은 0 또는 1 이다 ； q3 is 0 or 1;
P 및 Q 는 각각 독립적으로 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및, 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다 ； 단, X 가 -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH- 인 경우, -CH=CH- 가 결합하는 측의 P 또는 Q 는 방향 고리이며, P 의 수가 2 이상이 될 때는, P 끼리는 동일하거나 상이해도 되고, Q 의 수가 2 이상이 될 때는, Q 끼리는 동일하거나 상이해도 된다 ； P and Q are each independently a group selected from the group consisting of a divalent benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a pyrrole ring, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and a combination thereof; Is -CH = CH-CO-O-, -O-CO-CH = CH-, P or Q on the side to which -CH = CH- is bonded is an aromatic ring, and when the number of P is 2 or more, P may be the same or different, and when number of Q becomes two or more, Q may be same or different;
l1 은 0 또는 1 이다 ； l1 is 0 or 1;
l2 는 0 ∼ 2 의 정수이다 ； l2 is an integer of 0-2;
l1 과 l2 가 모두 0 일 때는, T 가 단결합일 때는 A 도 단결합을 나타낸다 ； when both l1 and l2 are 0, when T is a single bond, A also represents a single bond;
l1 이 1 일 때는, T 가 단결합일 때는 B 도 단결합을 나타낸다 ； when l1 is 1, when T is a single bond, B also represents a single bond;
H 및 I 는 각각 독립적으로 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 및 그들의 조합에서 선택되는 기이다.H and I are each independently a group selected from a divalent benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a pyrrole ring, and a combination thereof.
측사슬은 하기 식 (7) ∼ (10) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 감광성 측사슬인 것이 좋다.As for a side chain, it is good that it is any 1 type of photosensitive side chains chosen from the group which consists of following formula (7)-(10).
식 중, A, B, D, Y1, X, Y2, 및 R 은 상기와 동일한 정의를 갖는다 ； In the formula, A, B, D, Y 1 , X, Y 2 , and R have the same definition as above;
l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다 ； l represents the integer of 1-12;
m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m1, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ； m represents the integer of 0-2, m1 and m2 represent the integer of 1-3;
n 은 0 ∼ 12 의 정수 (단 n = 0 일 때 B 는 단결합이다) 를 나타낸다.n represents the integer of 0-12 (B is a single bond when n = 0).
[화학식 30][Formula 30]
측사슬은 하기 식 (11) ∼ (13) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 감광성 측사슬인 것이 좋다.As for a side chain, it is good that it is any 1 type of photosensitive side chains chosen from the group which consists of following formula (11)-(13).
식 중, A, X, l, m, m1 및 R 은 상기와 동일한 정의를 갖는다.Wherein A, X, l, m, m1 and R have the same definition as above.
[화학식 31][Formula 31]
측사슬은 하기 식 (14) 또는 (15) 로 나타내는 감광성 측사슬인 것이 좋다.As for a side chain, it is good that it is a photosensitive side chain represented by following formula (14) or (15).
식 중, A, Y1, l, m1 및 m2 는 상기와 동일한 정의를 갖는다. Wherein, A, Y 1, l, m1 and m2 have the same definition as above.
[화학식 32][Formula 32]
측사슬은 하기 식 (16) 또는 (17) 로 나타내는 감광성 측사슬인 것이 좋다.As for a side chain, it is good that it is a photosensitive side chain represented by following formula (16) or (17).
식 중, A, X, l 및 m 은 상기와 동일한 정의를 갖는다.In formula, A, X, l, and m have the same definition as the above.
[화학식 33][Formula 33]
또, 측사슬은 하기 식 (18) 또는 (19) 로 나타내는 감광성 측사슬인 것이 좋다.Moreover, it is good that a side chain is a photosensitive side chain represented by following formula (18) or (19).
식 중, A, B, Y1, q1, q2, m1, 및 m2 는 상기와 동일한 정의를 갖는다. Wherein, A, B, Y 1, q1, q2, m1, and m2 have the same definition as above.
R1 은 수소 원자, -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기를 나타낸다.R 1 represents a hydrogen atom, -NO 2, -CN, -CH = C (CN) 2, -CH = CH-CN, a halogen group, an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, or alkyloxy of 1 to 5 carbon atoms.
[화학식 34][Formula 34]
측사슬은 하기 식 (20) 으로 나타내는 감광성 측사슬인 것이 좋다.As for a side chain, it is good that it is a photosensitive side chain represented by following formula (20).
식 중, A, Y1, X, l 및 m 은 상기와 동일한 정의를 갖는다. Wherein, A, Y 1, X, l and m has the same definition as above.
[화학식 35][Formula 35]
또, (A) 측사슬형 고분자는 하기 식 (21) ∼ (31) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 액정성 측사슬을 갖는 것이 좋다.Moreover, it is good for (A) side chain type polymer | macromolecule to have any 1 type of liquid crystalline side chains chosen from the group which consists of following formula (21)-(31).
식 중, A, B, q1 및 q2 는 상기와 동일한 정의를 갖는다 ； In formula, A, B, q1, and q2 have the same definition as the above;
Y3 은 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및, 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ； Y 3 is a group selected from the group consisting of a monovalent benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a nitrogen-containing heterocyclic ring, and an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and a combination thereof, The hydrogen atoms may be independently substituted with —NO 2 , —CN, a halogen group, a C 1-5 alkyl group, or a C 1-5 alkyloxy group;
R3 은 수소 원자, -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다 ； R 3 represents a hydrogen atom, —NO 2 , —CN, —CH═C (CN) 2 , —CH═CH—CN, a halogen group, a monovalent benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a nitrogen-containing complex A ring, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms;
l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 내지 2 의 정수를 나타내고, 단, 식 (23) ∼ (24) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 2 이상이며, 식 (25) ∼ (26) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 1 이상이며, m1, m2 및 m3 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ； l represents the integer of 1-12, m represents the integer of 0-2, However, in formula (23)-(24), the sum total of all m is two or more, and formula (25)-(26) In the above, the sum of all m is 1 or more, and m1, m2 and m3 each independently represent an integer of 1 to 3;
R2 는 수소 원자, -NO2, -CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및, 알킬기, 또는 알킬옥시기를 나타낸다 ； R 2 is a hydrogen atom, —NO 2 , —CN, a halogen group, a monovalent benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a nitrogen-containing heterocyclic ring, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and an alkyl group, Or an alkyloxy group;
Z1, Z2 는 단결합, -CO-, -CH2O-, -CH=N-, -CF2- 를 나타낸다.Z 1 and Z 2 represent a single bond, -CO-, -CH 2 O-, -CH = N-, -CF 2- .
[화학식 36][Formula 36]
＜＜감광성의 측사슬형 고분자의 제법＞＞<< manufacturing method of the photosensitive side chain type polymer >>
상기의 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자는 상기의 감광성 측사슬을 갖는 광 반응성 측사슬 모노머 및 액정성 측사슬 모노머를 중합함으로써 얻을 수 있다.The photosensitive side chain type polymer | macromolecule which can express said liquid crystal can be obtained by superposing | polymerizing the photoreactive side chain monomer and liquid crystalline side chain monomer which have said photosensitive side chain.
［광 반응성 측사슬 모노머］[Photoreactive side chain monomer]
광 반응성 측사슬 모노머란, 고분자를 형성한 경우에, 고분자의 측사슬 부위에 감광성 측사슬을 갖는 고분자를 형성할 수 있는 모노머이다.A photoreactive side chain monomer is a monomer which can form the polymer which has a photosensitive side chain in the side chain part of a polymer, when a polymer is formed.
측사슬이 갖는 광 반응성기로서는 하기의 구조 및 그 유도체가 바람직하다.As a photoreactive group which a side chain has, the following structure and its derivative (s) are preferable.
[화학식 37][Formula 37]
광 반응성 측사슬 모노머의 보다 구체적인 예로서는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸말레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 중합성기와, 상기 식 (1) ∼ (6) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 감광성 측사슬, 바람직하게는, 예를 들어, 상기 식 (7) ∼ (10) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 감광성 측사슬, 상기 식 (11) ∼ (13) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 감광성 측사슬, 상기 식 (14) 또는 (15) 로 나타내는 감광성 측사슬, 상기 식 (16) 또는 (17) 로 나타내는 감광성 측사슬, 상기 식 (18) 또는 (19) 로 나타내는 감광성 측사슬, 상기 식 (20) 으로 나타내는 감광성 측사슬을 갖는 구조인 것이 바람직하다.More specific examples of the photoreactive side chain monomers include hydrocarbons, (meth) acrylates, itaconates, fumarates, maleates, α-methylene-γ-butyrolactone, styrene, vinyl, maleimide and norbornene. The photosensitive side chain which consists of at least 1 sort (s) of the polymeric group which consists of at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a radically polymerizable group and siloxane, Preferably it is the said formula ( The photosensitive side chain which consists of at least 1 sort (s) of 7)-(10), the photosensitive side chain which consists of at least 1 sort (s) of said formula (11)-(13), the photosensitive side chain represented by said formula (14) or (15), It is preferable that it is a structure which has the photosensitive side chain represented by said formula (16) or (17), the photosensitive side chain represented by said formula (18) or (19), and the photosensitive side chain represented by said formula (20).
본원은, 광 반응성 및/또는 액정성 측사슬 모노머로서, 이하의 신규 화합물을 제공한다.This application provides the following novel compounds as a photoreactive and / or liquid crystalline side chain monomer.
하기 식 (1) (식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다 ； S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물.The compound represented by following formula (1) (In formula, R shows a hydrogen atom or a methyl group; S represents a C2-C10 alkylene group.).
[화학식 38][Formula 38]
하기 식 (2) (식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다 ； R10 은 Br 또는 CN 을 나타낸다 ； S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물.The compound represented by following formula (2) (In formula, R shows a hydrogen atom or a methyl group; R <10> shows Br or CN; S represents a C2-C10 alkylene group.).
[화학식 39][Formula 39]
하기 식 (3) (식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다 ； S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다) 으로 나타내는 화합물.The compound represented by following formula (3) (In formula, R shows a hydrogen atom or a methyl group; S represents a C2-C10 alkylene group.).
[화학식 40][Formula 40]
하기 식 (4) (식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다 ； S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다 ； u 는 0 또는 1 을 나타낸다) 로 나타내는 화합물.The compound represented by following formula (4) (In formula, R shows a hydrogen atom or a methyl group; S represents a C2-C10 alkylene group; u represents 0 or 1.).
[화학식 41][Formula 41]
하기 식 (5) (식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다 ； S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다 ； u 는 0 또는 1 을 나타낸다) 로 나타내는 화합물.The compound represented by following formula (5) (In formula, R shows a hydrogen atom or a methyl group; S represents a C2-C10 alkylene group; u represents 0 or 1.).
[화학식 42][Formula 42]
하기 식 (6) (식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다 ； S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다) 으로 나타내는 화합물.The compound represented by following formula (6) (In formula, R shows a hydrogen atom or a methyl group; S represents a C2-C10 alkylene group.).
[화학식 43][Formula 43]
하기 식 (7) (식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다 ； S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물.The compound represented by following formula (7) (In formula, R shows a hydrogen atom or a methyl group; S represents a C2-C10 alkylene group.).
[화학식 44][Formula 44]
하기 식 (8) (식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다 ； S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물.The compound represented by following formula (8) (In formula, R shows a hydrogen atom or a methyl group; S represents a C2-C10 alkylene group.).
[화학식 45][Formula 45]
하기 식 (9) (식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다 ； S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물.The compound represented by following formula (9) (In formula, R shows a hydrogen atom or a methyl group; S represents a C2-C10 alkylene group.).
[화학식 46][Formula 46]
하기 식 (10) (식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다 ； S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다) 으로 나타내는 화합물.The compound represented by following formula (10) (In formula, R shows a hydrogen atom or a methyl group; S represents a C2-C10 alkylene group.).
[화학식 47][Formula 47]
하기 식 (11) (식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다 ； S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다 ； Py 는 2-피리딜기, 3-피리딜기 또는 4-피리딜기를 나타낸다 ； u 는 0 또는 1 을 나타낸다) 로 나타내는 화합물.Formula (11) (In formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group; S represents a C2-C10 alkylene group; Py represents a 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, or 4-pyridyl group; u Represents 0 or 1).
[화학식 48][Formula 48]
하기 식 (12) (식 중, S 는 탄소수 2 ∼ 9 의 알킬렌기를 나타낸다 ； v 는 1 또는 2 를 나타낸다) 로 나타내는 화합물.The compound represented by following formula (12) (In formula, S represents a C2-C9 alkylene group; v represents 1 or 2.).
[화학식 49][Formula 49]
하기 식 (13) (식 중, S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다 ； u 는 0 또는 1 을 나타낸다) 으로 나타내는 화합물.The compound represented by following formula (13) (In formula, S represents a C2-C10 alkylene group; u represents 0 or 1.).
[화학식 50][Formula 50]
하기 식 (14) (식 중, S 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다 ； u 는 0 또는 1 을 나타낸다) 로 나타내는 화합물.The compound represented by following formula (14) (In formula, S represents a C1-C10 alkylene group; u represents 0 or 1.).
[화학식 51][Formula 51]
하기 식 (15) (식 중, S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물.The compound represented by following formula (15) (In formula, S represents a C2-C10 alkylene group.).
[화학식 52][Formula 52]
하기 식 (16) (식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다 ； S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다) 으로 나타내는 화합물.The compound represented by following formula (16) (In formula, R shows a hydrogen atom or a methyl group; S represents a C2-C10 alkylene group.).
[화학식 53][Formula 53]
하기 식 (17) (식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다 ； S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물.The compound represented by following formula (17) (In formula, R shows a hydrogen atom or a methyl group; S represents a C2-C10 alkylene group.).
[화학식 54][Formula 54]
［액정성 측사슬 모노머］[Liquid crystalline side chain monomer]
액정성 측사슬 모노머란, 그 모노머 유래의 고분자가 액정성을 발현하고, 그 고분자가 측사슬 부위에 메소겐기를 형성할 수 있는 모노머이다.A liquid crystalline side chain monomer is a monomer in which the polymer derived from the monomer expresses liquid crystallinity, and the polymer can form a mesogenic group in the side chain portion.
측사슬이 갖는 메소겐기로서, 비페닐이나 페닐벤조에이트 등의 단독으로 메소겐 구조가 되는 기이거나, 벤조산 등과 같이 측사슬끼리가 수소 결합함으로써 메소겐 구조가 되는 기여도 된다. 측사슬이 갖는 메소겐기로서는 하기의 구조가 바람직하다.As a mesogenic group which a side chain has, the group which becomes a mesogenic structure independently, such as biphenyl and phenyl benzoate, or the side chains, such as benzoic acid, also contribute to becoming a mesogenic structure by hydrogen bonding. As a mesogenic group which a side chain has, the following structure is preferable.
[화학식 55][Formula 55]
액정성 측사슬 모노머의 보다 구체적인 예로서는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸말레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군 에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 중합성기와, 상기 식 (21) ∼ (31) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 측사슬을 갖는 구조인 것이 바람직하다.More specific examples of the liquid crystalline side chain monomers include hydrocarbons, (meth) acrylates, itaconates, fumarates, maleates, α-methylene-γ-butyrolactone, styrene, vinyl, maleimide and norbornene. It is preferable that it is a structure which has a polymeric group consisting of at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a radically polymerizable group and a siloxane, and a side chain which consists of at least 1 sort (s) of said Formula (21)-(31).
(A) 측사슬형 고분자는 상기 서술한 액정성을 발현하는 광 반응성 측사슬 모노머의 중합 반응에 의해 얻을 수 있다. 또, 액정성을 발현하지 않는 광 반응성 측사슬 모노머와 액정성 측사슬 모노머의 공중합이나, 액정성을 발현하는 광 반응성 측사슬 모노머와 액정성 측사슬 모노머의 공중합에 의해 얻을 수 있다. 또한, 액정성의 발현능을 저해하지 않는 범위에서 그 밖의 모노머와 공중합할 수 있다.(A) Side chain type polymer | macromolecule can be obtained by the polymerization reaction of the photoreactive side chain monomer which expresses liquid crystal mentioned above. Moreover, it can obtain by copolymerization of the photoreactive side chain monomer and liquid crystalline side chain monomer which do not express liquid crystal, and copolymerization of the photoreactive side chain monomer and liquid crystalline side chain monomer which express liquid crystal. Moreover, it can copolymerize with another monomer in the range which does not impair liquid crystalline expression ability.
그 밖의 모노머로서는, 예를 들어 공업적으로 입수할 수 있는 라디칼 중합 반응 가능한 모노머를 들 수 있다.As another monomer, the monomer which can industrially obtain the radical polymerization reaction is mentioned, for example.
그 밖의 모노머의 구체예로서는, 불포화 카르복실산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.Specific examples of the other monomers include unsaturated carboxylic acid, acrylic acid ester compound, methacrylic acid ester compound, maleimide compound, acrylonitrile, maleic anhydride, styrene compound and vinyl compound.
불포화 카르복실산의 구체예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다.Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid.
아크릴산에스테르 화합물로서는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.As the acrylate ester compound, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, 2, 2, 2-trifluoroethyl acrylate, tert-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxy ethyl acrylate, methoxy triethylene glycol acrylate, 2- ethoxy ethyl acrylate, Tetrahydrofurfurylacrylate, 3-methoxybutylacrylate, 2-methyl-2-adamantylacrylate, 2-propyl-2-adamantylacrylate, 8-methyl-8-tricyclodecylacrylate And 8-ethyl-8-tricyclodecyl acrylate.
메타크릴산에스테르 화합물로서는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, 및 (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트 등의 고리형 에테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물도 사용할 수 있다.As a methacrylic acid ester compound, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, for example. , Phenyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, meth Oxytriethylene glycol methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2-propyl 2-adamantyl methacrylate, 8-methyl-8- tricyclodecyl methacrylate, 8-ethyl-8- tricyclodecyl methacrylate, etc. are mentioned. Cyclic ethers such as glycidyl (meth) acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, and (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate (Meth) acrylate compound which has a group can also be used.
비닐 화합물로서는, 예를 들어, 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르, 및, 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.As a vinyl compound, vinyl ether, methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, propyl vinyl ether, etc. are mentioned, for example.
스티렌 화합물로서는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.As a styrene compound, styrene, methyl styrene, chloro styrene, bromostyrene, etc. are mentioned, for example.
말레이미드 화합물로서는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.As a maleimide compound, maleimide, N-methyl maleimide, N-phenyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide, etc. are mentioned, for example.
본 실시형태의 측사슬형 고분자의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 공업적으로 다루어지고 있는 범용인 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 액정성 측사슬 모노머나 광 반응성 측사슬 모노머의 비닐기를 이용한 카티온 중합이나 라디칼 중합, 아니온 중합에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서는 반응 제어의 용이함 등의 관점에서 라디칼 중합이 특히 바람직하다.The manufacturing method of the side chain type polymer of this embodiment is not specifically limited, The universal method currently handled industrially can be used. Specifically, it can manufacture by cationic polymerization, radical polymerization, and anion polymerization using the vinyl group of a liquid crystalline side chain monomer and a photoreactive side chain monomer. Among them, radical polymerization is particularly preferable from the viewpoint of ease of reaction control and the like.
라디칼 중합의 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제나, 가역적 부가 - 개열형 연쇄 이동 (RAFT) 중합 시약 등의 공지된 화합물을 사용할 수 있다.As a polymerization initiator of radical polymerization, well-known compounds, such as a radical polymerization initiator and a reversible addition-cracking chain transfer (RAFT) polymerization reagent, can be used.
라디칼 열중합 개시제는, 분해 온도 이상으로 가열함으로써, 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 이와 같은 라디칼 열중합 개시제로서는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드류 (메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등), 디아실퍼옥사이드류 (아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등), 하이드로퍼옥사이드류 (과산화수소, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등), 디알킬퍼옥사이드류 (디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등), 퍼옥시케탈류 (디부틸퍼옥시시클로헥산 등), 알킬퍼에스테르류 (퍼옥시네오데칸산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시피발산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시2-에틸시클로헥산산-tert-아밀에스테르 등), 과황산염류 (과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등), 아조계 화합물 (아조비스이소부티로니트릴, 및 2,2'-디(2-하이드록시에틸)아조비스이소부티로니트릴 등) 을 들 수 있다. 이와 같은 라디칼 열중합 개시제는 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.A radical thermal polymerization initiator is a compound which generate | occur | produces a radical by heating above decomposition temperature. As such a radical thermal polymerization initiator, For example, ketone peroxides (methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide etc.), diacyl peroxides (acetyl peroxide, benzoyl peroxide etc.), hydroperoxides ( Hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, etc., dialkyl peroxides (di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, dilauroyl peroxide, etc.), peroxy ketals (dibutyl peroxide) Oxycyclohexane, etc.), alkyl peresters (peroxy neodecanoic acid-tert-butyl ester, peroxy pivalic acid-tert-butyl ester, peroxy 2-ethylcyclohexanoic acid-tert-amyl ester, etc.), persulfate (Potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, etc.), azo compounds (azobisisobutyronitrile, and 2,2'-di (2-hydroxyethyl) azobisisobutyronitrile, etc.) are mentioned. Can be. Such radical thermal polymerization initiators may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
라디칼 광 중합 개시제는 라디칼 중합을 광 조사에 의해 개시하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 라디칼 광 중합 개시제로서는, 벤조페논, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 크산톤, 티오크산톤, 이소프로필크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시-2-메틸-4'-이소프로필프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 캄파퀴논, 벤즈안트론, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-(4'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 2-(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 3-(2-메틸-2-디메틸아미노프로피오닐)카르바졸, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-도데실카르바졸, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 비스(5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디(메톡시카르보닐)-4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4'-디(메톡시카르보닐)-4,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디(메톡시카르보닐)-3,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2-(3-메틸-3H-벤조티아졸-2-일리덴)-1-나프탈렌-2-일-에타논, 또는 2-(3-메틸-1,3-벤조티아졸-2(3H)-일리덴)-1-(2-벤조일)에타논 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.A radical photoinitiator will not be specifically limited if it is a compound which starts radical polymerization by light irradiation. As such a radical photoinitiator, benzophenone, Michler's ketone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, xanthone, thioxanthone, isopropyl xanthone, 2, 4- diethyl thioxanthone , 2-ethylanthraquinone, acetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-2-methyl-4'-isopropylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, iso Propylbenzoin ether, isobutylbenzoin ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, camphorquinone, benzanthrone, 2-methyl-1- [4- ( Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,4-dimethylaminobenzoate, 4 Isoamyl dimethylaminobenzoate, 4,4'-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,4,4'-tri (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4, 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2- (4'-methoxysty ) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3 ', 4'-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -(2 ', 4'-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2'-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2- (4'-pentyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl )]-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2'-chlorophenyl) -s-triazine, 1,3-bis (Trichloromethyl) -5- (4'-methoxyphenyl) -s-triazine, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzthiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 3,3'-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 2- (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2 '-Biimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichloro Lophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'bis (2,4-dibromophenyl) -4,4', 5,5 '-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'- Biimidazole, 3- (2-methyl-2-dimethylaminopropionyl) carbazole, 3,6-bis (2-methyl-2-morpholinopropionyl) -9-n-dodecylcarbazole, 1 -Hydroxycyclohexylphenyl ketone, bis (5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium , 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 '-Di (methoxycarbonyl) -4,4'-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,4'-di (methoxycarbonyl) -4,3'-di (t- Butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4,4'-di (methoxycarbonyl) -3,3'-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2- (3-methyl-3H-benzo Thiazol-2-ylidene) -1-naphthalen-2-yl-ethanone, or 2- (3- Butyl-1,3-benzothiazol -2 (3H) - ylidene) -1- (2-benzoyl and the like) ethanone. These compounds may be used alone or in combination of two or more thereof.
라디칼 중합법은 특별히 제한되는 것이 아니고, 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법, 침전 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법 등을 사용할 수 있다.The radical polymerization method is not particularly limited, and emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, precipitation polymerization, bulk polymerization, solution polymerization and the like can be used.
액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자의 중합 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 생성된 고분자가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.As an organic solvent used for the polymerization reaction of the photosensitive side chain type polymer | macromolecule which can express liquid crystallinity, if the produced polymer melt | dissolves, it will not specifically limit. The specific example is given to the following.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다.N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, Pyridine, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, dipentene, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl iso amyl ketone, methyl isopropyl Ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl carbitol, ethyl carbitol, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol mono Butyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol tert-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetic Y, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol Monoacetate monopropyl ether, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, tripropylene glycol methyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, diisopropyl ether, ethyl isobutyl ether, diisobutylene, amyl acetate Butyl butyrate, butyl ether, diisobutyl ketone, methylcyclohexene, propyl ether, dihexyl ether, dioxane, n-hexane, n-pentane, n-octane, diethyl ether, cyclohexanone, ethylene carbonate, Propylene carbonate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, propyl acetate Lenglycol monoethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, methyl ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid, 3-methoxy Propyl propionate, butyl 3-methoxypropionate, diglyme, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-ethoxy-N, N-dimethyl Propanamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, etc. are mentioned.
이들 유기 용매는 단독으로 사용하거나, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 생성되는 고분자를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 고분자가 석출되지 않는 범위에서, 상기 서술한 유기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.These organic solvents may be used alone or in combination. Moreover, even if it is a solvent which does not dissolve the produced polymer, you may mix and use it with the above-mentioned organic solvent in the range in which the produced polymer does not precipitate.
또, 라디칼 중합에 있어서 유기 용매 중의 산소는 중합 반응을 저해하는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 정도로 탈기된 것을 사용하는 것이 바람직하다.Moreover, in radical polymerization, since oxygen in an organic solvent will cause a polymerization reaction to be inhibited, it is preferable to use the thing degassed to the extent possible as an organic solvent.
라디칼 중합 시의 중합 온도는 30 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 너무 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 너무 높으면 반응액의 점성이 너무 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 모노머 농도가 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 질량％ ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.Although polymerization temperature at the time of radical polymerization can select arbitrary temperature of 30 degreeC-150 degreeC, Preferably it is the range of 50 degreeC-100 degreeC. The reaction can be carried out at any concentration. However, if the concentration is too low, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer. If the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring becomes difficult. Preferably they are 1 mass%-50 mass%, More preferably, they are 5 mass%-30 mass%. The reaction initial stage can be performed in high concentration | density, and can add an organic solvent after that.
상기 서술한 라디칼 중합 반응에 있어서는, 라디칼 중합 개시제의 비율이 모노머에 대해 많으면 얻어지는 고분자의 분자량이 작아지고, 적으면 얻어지는 고분자의 분자량이 커지므로, 라디칼 개시제의 비율은 중합시키는 모노머에 대해 0.1 몰％ ∼ 10 몰％ 인 것이 바람직하다. 또 중합 시에는 각종 모노머 성분이나 용매, 개시제 등을 추가할 수도 있다.In the above-mentioned radical polymerization reaction, when there are many ratios of a radical polymerization initiator with respect to a monomer, the molecular weight of a polymer obtained will become small, and when there are few, the molecular weight of a polymer obtained will become large, and the ratio of a radical initiator will be 0.1 mol% with respect to the monomer to superpose | polymerize. It is preferable that it is-10 mol%. Moreover, various monomer components, a solvent, an initiator, etc. can also be added at the time of superposition | polymerization.
［중합체의 회수］[Collection of Polymers]
상기 서술한 반응에 의해 얻어진, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자의 반응 용액으로부터, 생성된 고분자를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하고, 그들 중합체를 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로서는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 헵탄, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 중합체는, 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 회 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 빈용매로서 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 오르므로 바람직하다.When recovering the produced polymer from the reaction solution of the photosensitive side chain type polymer which can express liquid crystal by the reaction mentioned above, what is necessary is just to throw a reaction solution into a poor solvent, and to precipitate those polymers. . Examples of the poor solvent used for precipitation include methanol, acetone, hexane, heptane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, diethyl ether, methyl ethyl ether, and water. Can be. The polymer precipitated by being poured into the poor solvent can be dried by normal temperature or heating under normal pressure or reduced pressure after filtration and recovery. Moreover, if the polymer which precipitated and collect | recovered is re-dissolved in an organic solvent and the operation of reprecipitation recovery is repeated 2 to 10 times, impurities in a polymer can be reduced. Examples of the poor solvent include alcohols, ketones, hydrocarbons, and the like, and the use of three or more kinds of poor solvents selected from these is preferable because the efficiency of purification is further increased.
본 발명의 (A) 측사슬형 고분자의 분자량은, 얻어지는 도포막의 강도, 도포막 형성 시의 작업성, 및 도포막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량이 2000 ∼ 1000000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5000 ∼ 100000 이다.When the molecular weight of the (A) side chain type polymer of this invention considers the intensity | strength of the coating film obtained, the workability at the time of coating film formation, and the uniformity of a coating film, the weight average molecular weight measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) method is 2000-1000000 are preferable, More preferably, it is 5000-100000.
［중합체 조성물의 조제］[Preparation of Polymer Composition]
본 발명에 사용되는 중합체 조성물은 액정 배향막의 형성에 적합해지도록 도포액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 사용되는 중합체 조성물은 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분이 유기 용매에 용해된 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 여기서, 그 수지 성분이란, 이미 설명한 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자를 함유하는 수지 성분이다. 그 때, 수지 성분의 함유량은 1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량％ ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 1 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.It is preferable that the polymer composition used for this invention is prepared as a coating liquid so that it may become suitable for formation of a liquid crystal aligning film. That is, it is preferable that the polymer composition used for this invention is prepared as a solution which the resin component for forming a resin film melt | dissolved in the organic solvent. Here, the resin component is a resin component containing the photosensitive side chain type polymer | macromolecule which can express liquid crystallinity demonstrated previously. In that case, 1 mass%-20 mass% are preferable, content of a resin component becomes like this. More preferably, they are 1 mass%-15 mass%, Especially preferably, they are 1 mass%-10 mass%.
본 실시형태의 중합체 조성물에 있어서, 전술한 수지 성분은, 모두가 상기 서술한 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자여도 되지만, 액정 발현능 및 감광 성능을 저해하지 않는 범위에서 그들 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 수지 성분 중에 있어서의 다른 중합체의 함유량은 0.5 질량％ ∼ 80 질량％, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％ 이다.In the polymer composition of the present embodiment, the above-mentioned resin component may be a photosensitive side chain type polymer in which all of the above-mentioned liquid crystals can be expressed, but other than those in a range that does not impair liquid crystal expression ability and photosensitive performance. Other polymers may be mixed. In that case, content of the other polymer in a resin component is 0.5 mass%-80 mass%, Preferably they are 1 mass%-50 mass%.
그러한 다른 중합체는, 예를 들어, 폴리(메트)아크릴레이트나 폴리아믹산이나 폴리이미드 등으로 이루어지고, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자가 아닌 중합체 등을 들 수 있다.Such another polymer consists of poly (meth) acrylate, a polyamic acid, a polyimide, etc., for example, The polymer other than the photosensitive side chain type polymer which can express liquid crystal, etc. are mentioned.
＜유기 용매＞<Organic solvent>
본 발명에 사용되는 중합체 조성물에 사용하는 유기 용매는 수지 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.The organic solvent used for the polymer composition used for this invention will not be specifically limited if it is an organic solvent in which a resin component is dissolved. The specific example is given to the following.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 혼합하여 사용해도 된다.N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone Don, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-ethoxy-N, N-dimethylpropane Amide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl iso amyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclo Hexanone, ethylene carbonate, propylene carbonate, diglyme, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol-tert-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol dimethyl ether, Propylene glycol monoacetate monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monoacetate monopropyl ether, 3-methyl 3-methoxybutyl acetate, tripropylene glycol methyl ether, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination.
본 발명에 사용되는 중합체 조성물은 상기 (A) 및 (B) 성분 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로서는, 중합체 조성물을 도포했을 때의, 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.The polymer composition used for this invention may contain components other than the said (A) and (B) component. Examples thereof include, but are not limited to, a solvent and a compound for improving the film thickness uniformity and surface smoothness when the polymer composition is applied, and a compound for improving the adhesion between the liquid crystal aligning film and the substrate.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로서는, 다음의 것을 들 수 있다.The following are mentioned as a specific example of the solvent (poor solvent) which improves the uniformity and surface smoothness of a film thickness.
예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥산올, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.For example, isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl carbitol, ethyl carbitol, ethyl Carbitol acetate, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol-tert-butyl ether, dipropylene glycol Monomethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monoethyl Ether, dipropylene glycol monoprop Fill ether, dipropylene glycol monoacetate monopropyl ether, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, tripropylene glycol methyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, diisopropyl ether, ethyl isobutyl ether, di Isobutylene, amyl acetate, butyl butyrate, butyl ether, diisobutyl ketone, methylcyclohexene, propyl ether, dihexyl ether, 1-hexanol, n-hexane, n-pentane, n-octane, diethyl ether , Methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxy Ethyl propionate, 3-ethoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid propyl, 3-methoxypropionate, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-part Oxy-2-propane , 1-phenoxy-2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, dipropylene glycol, Solvents having low surface tension, such as 2- (2-ethoxypropoxy) propanol, lactic acid methyl ester, lactic acid ethyl ester, lactic acid n-propyl ester, lactic acid n-butyl ester and lactic acid isoamyl ester; .
이들 빈용매는 1 종류이거나 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기 서술한 바와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 중합체 조성물에 함유되는 용매 전체의 용해성을 현저하게 저하시키는 일이 없도록, 용매 전체의 5 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량％ ∼ 60 질량％ 이다.You may use these
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로서는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.As a compound which improves the uniformity and surface smoothness of a film thickness, a fluorine-type surfactant, silicone type surfactant, nonionic surfactant, etc. are mentioned.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 (등록상표) 301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍크 (등록상표) F171, F173, R-30 (DIC 사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 (등록상표) AG710 (아사히 글라스사 제조), 서플론 (등록상표) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (AGC 세이미 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 중합체 조성물에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 1 질량부이다.More specifically, for example, F-Top (registered trademark) 301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megapak (registered trademark) F171, F173, R-30 (manufactured by DIC Corporation), Florade FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard (registered trademark) AG710 (manufactured by Asahi Glass, Inc.), Suflon (registered trademark) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) ), And the like. The use ratio of these surfactants becomes like this. Preferably it is 0.01 mass part-2 mass parts, More preferably, it is 0.01 mass part-1 mass part with respect to 100 mass parts of the resin component contained in a polymer composition.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로서는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물 등을 들 수 있다.As a specific example of the compound which improves the adhesiveness of a liquid crystal aligning film and a board | substrate, the functional silane containing compound etc. which are shown next are mentioned.
예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.For example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3 -Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxy Carbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetri Amine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecan, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecan, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanyl Acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phen -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3- Aminopropyl triethoxysilane etc. are mentioned.
또한, 기판과 액정 배향막의 밀착성의 향상에 더하여, 액정 표시 소자를 구성했을 때의 백라이트에 의한 전기 특성의 저하 등을 방지하는 목적으로, 이하와 같은 페노플라스트계나 에폭시기 함유 화합물의 첨가제를 중합체 조성물 중에 함유시켜도 된다. 구체적인 페노플라스트계 첨가제를 이하에 나타내지만, 이 구조로 한정되지 않는다.Moreover, in addition to the improvement of the adhesiveness of a board | substrate and a liquid crystal aligning film, the following additives of the following phenoplast type and an epoxy-group-containing compound are used for the purpose of preventing the fall of the electrical characteristics by the backlight when a liquid crystal display element is comprised. You may make it contain in the inside. Although the specific phenoplasmic additive is shown below, it is not limited to this structure.
[화학식 56][Formula 56]
구체적인 에폭시기 함유 화합물로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등이 예시된다.Specific examples of the epoxy group-containing compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and neopentyl. Glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6- Tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) Cyclohexane, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane and the like.
기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 중합체 조성물에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해 0.1 질량부 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 ∼ 20 질량부이다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.When using the compound which improves adhesiveness with a board | substrate, it is preferable that the usage-amount is 0.1 mass part-30 mass parts with respect to 100 mass parts of the resin component contained in a polymer composition, More preferably, it is 1 mass part-20 mass parts It is wealth. If the amount of use is less than 0.1 part by mass, the effect of improving the adhesiveness cannot be expected. If the amount is more than 30 parts by mass, the alignment of the liquid crystal may be deteriorated.
첨가제로서 광 증감제를 사용할 수도 있다. 무색 증감제 및 삼중항 증감제가 바람직하다.A photosensitizer can also be used as an additive. Colorless sensitizers and triple sensitizers are preferred.
광 증감제로서는, 방향족 니트로 화합물, 쿠마린(7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-하이드록시4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 카르보닐비스쿠마린, 방향족2-하이드록시케톤, 및 아미노 치환된, 방향족2-하이드록시케톤(2-하이드록시벤조페논, 모노- 혹은 디-p-(디메틸아미노)-2-하이드록시벤조페논), 아세토페논, 안트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 벤즈안트론, 티아졸린(2-벤조일메틸렌-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(α-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린), 옥사졸린(2-벤조일메틸렌-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(α-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린), 벤조티아졸, 니트로아닐린(m- 혹은 p-니트로아닐린, 2,4,6-트리니트로아닐린) 또는 니트로아세나프텐(5-니트로아세나프텐), (2-[(m-하이드록시-p-메톡시)스티릴]벤조티아졸, 벤조인알킬에테르, N-알킬화프탈론, 아세토페논케탈(2,2-디메톡시페닐에타논), 나프탈렌, 안트라센(2-나프탈렌메탄올, 2-나프탈렌카르복실산, 9-안트라센메탄올, 및 9-안트라센카르복실산), 벤조피란, 아조인돌리진, 메로쿠마린 등이 있다.Examples of the photosensitizer include aromatic nitro compounds, coumarins (7-diethylamino-4-methylcoumarin, 7-hydroxy4-methylcoumarin), ketocoumarin, carbonylbiscoumarin, aromatic 2-hydroxyketone, and amino Substituted, aromatic 2-hydroxyketones (2-hydroxybenzophenone, mono- or di-p- (dimethylamino) -2-hydroxybenzophenone), acetophenone, anthraquinone, xanthone, thioxanthone, Benzanthrone, thiazolin (2-benzoylmethylene-3-methyl-β-naphthothiazoline, 2- (β-naphthoylmethylene) -3-methylbenzothiazoline, 2- (α-naphthoylmethylene) -3 -Methylbenzothiazoline, 2- (4-biphenoylmethylene) -3-methylbenzothiazoline, 2- (β-naphthoylmethylene) -3-methyl-β-naphthothiazoline, 2- (4-biphenoyl Methylene) -3-methyl-β-naphthothiazoline, 2- (p-fluorobenzoylmethylene) -3-methyl-β-naphthothiazoline), oxazoline (2-benzoylmethylene-3-methyl-β-naph Toxazoline, 2- (β-naphthoylmethylene) 3-methylbenzooxazoline, 2- (α-naphthoylmethylene) -3-methylbenzooxazoline, 2- (4-biphenoylmethylene) -3-methylbenzooxazoline, 2- (β-naphthoylmethylene ) -3-methyl-β-naphthooxazoline, 2- (4-biphenoylmethylene) -3-methyl-β-naphthooxazoline, 2- (p-fluorobenzoylmethylene) -3-methyl-β Naphthooxazolin), benzothiazole, nitroaniline (m- or p-nitroaniline, 2,4,6-trinitroaniline) or nitroacenaphthene (5-nitroacenaphthene), (2-[(m-hydroxy -p-methoxy) styryl] benzothiazole, benzoin alkyl ether, N-alkylated phthalone, acetophenone ketal (2,2-dimethoxyphenylethanone), naphthalene, anthracene (2-naphthalenemethanol, 2- Naphthalenecarboxylic acid, 9-anthracenemethanol, and 9-anthracenecarboxylic acid), benzopyran, azoindoligin, mercoumarin, and the like.
바람직하게는, 방향족2-하이드록시케톤(벤조페논), 쿠마린, 케토쿠마린, 카르보닐비스쿠마린, 아세토페논, 안트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 및 아세토페논케탈이다.Preferably, they are aromatic 2-hydroxy ketone (benzophenone), coumarin, ketocoumarin, carbonylbiscoumarin, acetophenone, anthraquinone, xanthone, thioxanthone, and acetophenone ketal.
중합체 조성물에는, 상기 서술한 것 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적으로, 유전체나 도전 물질, 나아가서는, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높이는 목적으로, 가교성 화합물을 첨가해도 된다.When it is a range which does not inhibit the effect of this invention other than what was mentioned above in a polymer composition, in order to change electrical characteristics, such as dielectric constant and electroconductivity of a liquid crystal aligning film, when it sets as a dielectric material, a conductive material, and also a liquid crystal aligning film, You may add a crosslinking | crosslinked compound for the purpose of raising the hardness and the density of the film | membrane.
상기 서술한 중합체 조성물을 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.The method of apply | coating the polymer composition mentioned above on the board | substrate which has a conductive film for transverse electric field drive is not specifically limited.
도포 방법은, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로서는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 (회전 도포법) 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.Industrially, the coating method is generally carried out by screen printing, offset printing, flexographic printing, inkjet printing, or the like. Other coating methods include a dip method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method (rotary coating method), a spray method, and the like, and these may be used depending on the purpose.
횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 중합체 조성물을 도포한 후는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 에서 용매를 증발시켜 도포막을 얻을 수 있다. 이 때의 건조 온도는 측사슬형 고분자의 액정상 발현 온도보다 낮은 것이 바람직하다.After apply | coating a polymer composition on the board | substrate which has a conductive film for transverse electric field drive, it is 50-200 degreeC by heating means, such as a hotplate, a thermocyclic oven, or an IR (infrared) type oven, Preferably it is 50-150 The coating film can be obtained by evaporating a solvent at ° C. It is preferable that the drying temperature at this time is lower than the liquid crystal phase expression temperature of a side chain type polymer | macromolecule.
도포막의 두께는, 너무 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 너무 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 nm ∼ 300 nm, 보다 바람직하게는 10 nm ∼ 150 nm 이다.If the thickness of the coating film is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, and therefore it is preferably 5 nm to 300 nm, more preferably 10 nm. To 150 nm.
또한,［I］공정 후, 계속되는［II］공정 전에 도포막이 형성된 기판을 실온에까지 냉각시키는 공정을 설정하는 것도 가능하다.Moreover, it is also possible to set the process of cooling the board | substrate with a coating film to room temperature after a [I] process and before a continuing [II] process.
＜공정［II］＞<Process [II]>
공정［II］에서는, 공정［I］에서 얻어진 도포막에 편광된 자외선을 조사한다. 도포막의 막면에 편광된 자외선을 조사하는 경우, 기판에 대해 일정한 방향으로부터 편광판을 개재하여 편광된 자외선을 조사한다. 사용하는 자외선으로서는, 파장 100 nm ∼ 400 nm 의 범위의 자외선을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 사용하는 도포막의 종류에 따라 필터 등을 개재하여 최적인 파장을 선택한다. 그리고, 예를 들어, 선택적으로 광 가교 반응을 야기할 수 있도록, 파장 290 nm ∼ 400 nm 의 범위의 자외선을 선택하여 사용할 수 있다. 자외선으로서는, 예를 들어, 고압 수은등으로부터 방사되는 광을 사용할 수 있다.In process [II], the ultraviolet-ray which polarized to the coating film obtained by process [I] is irradiated. When irradiating the ultraviolet-ray polarized on the film surface of a coating film, the ultraviolet-ray which polarized through the polarizing plate from a fixed direction with respect to a board | substrate is irradiated. As an ultraviolet-ray to be used, the ultraviolet-ray of the range of 100 nm-400 nm can be used. Preferably, an optimal wavelength is selected through a filter etc. according to the kind of coating film to be used. For example, ultraviolet rays having a wavelength of 290 nm to 400 nm can be selected and used so as to selectively cause a photocrosslinking reaction. As the ultraviolet ray, for example, light emitted from a high pressure mercury lamp can be used.
편광된 자외선의 조사량은 사용하는 도포막에 의존한다. 조사량은, 그 도포막에 있어서의, 편광된 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡광도와 수직인 방향의 자외선 흡광도의 차인 ΔA 의 최대치 (이하, ΔAmax 라고도 칭한다) 를 실현하는 편광 자외선의 양의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 1 ％ ∼ 50 ％ 의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.The irradiation amount of the polarized ultraviolet rays depends on the coating film used. The amount of irradiation is the amount of polarized ultraviolet light that realizes the maximum value of ΔA (hereinafter also referred to as ΔAmax) in the coating film, which is the difference between the ultraviolet absorbance in the direction parallel to the polarization direction of the polarized ultraviolet light and the ultraviolet absorbance in the vertical direction. It is preferable to carry out in 1%-70% of range, and it is more preferable to carry out in 1%-50% of range.
＜공정［III］＞<Process [III]>
공정［III］에서는, 공정［II］에서 편광된 자외선이 조사된 도포막을 가열한다. 가열에 의해, 도포막에 배향 제어능을 부여할 수 있다.In process [III], the coating film irradiated with the ultraviolet-ray which polarized in process [II] is heated. By heating, orientation control ability can be provided to a coating film.
가열은 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단을 사용할 수 있다. 가열 온도는 사용하는 도포막의 액정성을 발현시키는 온도를 고려하여 결정할 수 있다.The heating may use a heating means such as a hot plate, a thermocyclic oven or an IR (infrared) oven. Heating temperature can be determined in consideration of the temperature which expresses liquid crystallinity of the coating film to be used.
가열 온도는 측사슬형 고분자가 액정성을 발현하는 온도 (이하, 액정성 발현 온도라고 한다) 의 온도 범위 내인 것이 바람직하다. 도포막과 같은 박막 표면의 경우, 도포막 표면의 액정성 발현 온도는, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자를 벌크로 관찰한 경우의 액정성 발현 온도보다 낮은 것이 예상된다. 이 때문에, 가열 온도는 도포막 표면의 액정성 발현 온도의 온도 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 즉, 편광 자외선 조사 후의 가열 온도의 온도 범위는 사용하는 사슬형 고분자의 액정성 발현 온도의 온도 범위의 하한보다 10 ℃ 낮은 온도를 하한으로 하고, 그 액정 온도 범위의 상한보다 10 ℃ 낮은 온도를 상한으로 하는 범위의 온도인 것이 바람직하다. 가열 온도가 상기 온도 범위보다 낮으면, 도포막에 있어서의 열에 의한 이방성의 증폭 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 또 가열 온도가 상기 온도 범위보다 너무 높으면, 도포막 상태가 등방성의 액체 상태 (등방상) 에 가까워지는 경향이 있고, 이 경우, 자기 조직화에 의해 일방향으로 재배향하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.It is preferable that heating temperature exists in the temperature range of the temperature (henceforth liquid crystalline expression temperature) which a side chain type polymer expresses liquid crystal. In the case of the thin film surface like a coating film, the liquid crystalline expression temperature of a coating film surface is expected to be lower than the liquid crystalline expression temperature at the time of observing the photosensitive side chain type polymer | macromolecule which can express liquid crystal in bulk. For this reason, it is more preferable that heating temperature exists in the temperature range of the liquid crystalline expression temperature of the coating film surface. That is, the temperature range of the heating temperature after polarized ultraviolet irradiation irradiates 10 degrees C lower than the lower limit of the temperature range of the liquid crystalline expression temperature of the chain type polymer to be used, and sets the upper limit to 10 degrees C lower than the upper limit of the liquid crystal temperature range. It is preferable that it is the temperature of the range made into. If the heating temperature is lower than the temperature range, the amplification effect of the anisotropy by heat in the coating film tends to be insufficient, and if the heating temperature is too high than the temperature range, the coating film state is an isotropic liquid state (isotropic phase). ), And in this case, it is difficult to redirect in one direction due to self-organization.
또한, 액정성 발현 온도는, 측사슬형 고분자 또는 도포막 표면이 고체상으로부터 액정상으로 상전이가 일어나는 유리 전이 온도 (Tg) 이상으로서, 액정상으로부터 아이소트로픽상 (등방상) 으로 상전이를 일으키는 아이소트로픽 상전이 온도 (Tiso) 이하의 온도를 말한다.In addition, the liquid crystalline expression temperature is the glass transition temperature (Tg) or more at which the surface of the side chain type polymer or the coating film undergoes a phase transition from the solid phase to the liquid crystal phase, and isotropic which causes a phase transition from the liquid crystal phase to the isotropic phase (isotropic phase). It refers to the temperature below phase transition temperature (Tiso).
가열 후에 형성되는 도포막의 두께는, 공정［I］에서 기재한 동일한 이유에서, 바람직하게는 5 nm ∼ 300 nm, 보다 바람직하게는 50 nm ∼ 150 nm 인 것이 좋다.The thickness of the coating film formed after heating is preferably 5 nm to 300 nm, more preferably 50 nm to 150 nm for the same reason described in step [I].
이상의 공정을 가짐으로써, 본 발명의 제조 방법에서는, 고효율인, 도포막으로의 이방성의 도입을 실현할 수 있다. 그리고, 고효율로 액정 배향막이 형성된 기판을 제조할 수 있다.By having the above process, in the manufacturing method of this invention, the introduction of anisotropy to a coating film of high efficiency can be implement | achieved. And the board | substrate with a liquid crystal aligning film can be manufactured with high efficiency.
＜공정［IV］＞<Process [IV]>
［IV］공정은,［III］에서 얻어진, 횡전계 구동용의 도전막 상에 액정 배향막 형성을 갖는 기판 (제 1 기판) 과, 마찬가지로 상기［I'］∼［III'］에서 얻어진, 도전막을 가지지 않는 액정 배향막이 형성된 기판 (제 2 기판) 을, 액정을 개재하여, 쌍방의 액정 배향막이 상대하도록 대향 배치하고, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제작하는 공정이다. 또한, 공정［I'］∼［III'］ 는, 공정［I］에 있어서, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 대신에, 그 횡전계 구동용 도전막을 가지지 않는 기판을 사용한 것 이외에, 공정［I］∼［III］ 과 마찬가지로 실시할 수 있다. 공정［I］∼［III］과 공정［I'］∼［III'］ 의 차이점은, 상기 서술한 도전막의 유무 뿐이기 때문에, 공정［I'］∼［III'］ 의 설명을 생략한다.[IV] is a substrate (first substrate) having a liquid crystal alignment film formation on the conductive film for transverse electric field drive obtained in [III], and the conductive film obtained in the above [I '] to [III']. The substrate (second substrate) in which the liquid crystal aligning film which does not have was formed is arrange | positioned so that both liquid crystal aligning films may oppose via liquid crystal, a liquid crystal cell is produced by a well-known method, and a transverse electric field drive-type liquid crystal display element is produced It is a process. In addition, in process [I ']-[III'], in process [I], instead of using the board | substrate which has a conductive film for transverse electric field drive, it is a process [ It can carry out similarly to I]-[III]. The difference between the steps [I] to [III] and the steps [I '] to [III'] is only the presence or absence of the above-described conductive film, and thus the description of the steps [I '] to [III'] is omitted.
액정 셀 또는 액정 표시 소자의 제작의 일례를 든다면, 상기 서술한 제 1 및 제 2 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 살포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하고, 다른 편방의 기판을 첩합(貼合)하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는, 스페이서를 살포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에, 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 때, 편측의 기판에는 횡전계 구동용의 빗살과 같은 구조의 전극을 갖는 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때의 스페이서의 직경은 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이다. 이 스페이서 직경이 액정층을 협지하는 1 쌍의 기판간 거리, 즉, 액정층의 두께를 결정하게 된다.If an example of preparation of a liquid crystal cell or a liquid crystal display element is given, the above-mentioned 1st and 2nd board | substrate are prepared, the spacer is spread | dispersed on the liquid crystal aligning film of a unilateral board | substrate, so that a liquid crystal aligning film surface may become inner side, and another The method of bonding a board | substrate of one side, and injecting a liquid crystal under reduced pressure, and sealing it, or dropping a liquid crystal to the liquid crystal aligning film surface which spread | dispersed the spacer, and then bonding a board | substrate and sealing etc. can be illustrated. have. At this time, it is preferable to use the board | substrate which has an electrode of a structure like comb teeth for transverse electric field drive for the board | substrate of one side. The diameter of the spacer at this time is preferably 1 µm to 30 µm, more preferably 2 µm to 10 µm. The spacer diameter determines the distance between the pair of substrates that sandwich the liquid crystal layer, that is, the thickness of the liquid crystal layer.
본 발명의 도포막이 형성된 기판의 제조 방법은, 중합체 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성한 후, 편광된 자외선을 조사한다. 이어서, 가열을 실시함으로써 측사슬형 고분자막에 대한 고효율인 이방성의 도입을 실현하고, 액정의 배향 제어능을 구비한 액정 배향막이 형성된 기판을 제조한다.In the manufacturing method of the board | substrate with which the coating film of this invention was formed, after apply | coating a polymer composition on a board | substrate and forming a coating film, it irradiates the ultraviolet-ray which polarized. Subsequently, heating introduce | transduces high efficiency anisotropy with respect to a side chain type polymer film, and manufactures the board | substrate with a liquid crystal aligning film provided with the orientation control ability of a liquid crystal.
본 발명에 사용하는 도포막에서는, 측사슬의 광 반응과 액정성에 기초하는 자기 조직화에 의해 야기되는 분자 재배향의 원리를 이용하여, 도포막에 대한 고효율인 이방성의 도입을 실현한다. 본 발명의 제조 방법에서는, 측사슬형 고분자에 광 반응성기로서 광 가교성기를 갖는 구조의 경우, 측사슬형 고분자를 사용하여 기판 상에 도포막을 형성한 후, 편광된 자외선을 조사하고, 이어서, 가열을 실시한 후, 액정 표시 소자를 제조한다.In the coating film used for this invention, the introduction of high efficiency anisotropy with respect to a coating film is implement | achieved using the principle of molecular reorientation caused by the photoreaction of a side chain and the self-organization based on liquid crystalline. In the manufacturing method of this invention, in the case of the structure which has a photocrosslinkable group as a photoreactive group in a side chain type polymer, after forming a coating film on a board | substrate using a side chain type polymer, it irradiates the ultraviolet-ray which polarized, and then, After heating, a liquid crystal display element is manufactured.
이하, 광 반응성기로서 광 가교성기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 실시형태를 제 1 형태, 광 반응성기로서 광 프리스 전위기 또는 이성화를 일으키는 기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 실시형태를 제 2 형태라고 칭하여 설명한다.Hereinafter, embodiment using the side chain type polymer of the structure which has a photocrosslinkable group as a photoreactive group, embodiment using the side chain type polymer of the structure which has an optical fleece dislocation group or a group which causes isomerization as a photoreactive group Will be referred to as a second embodiment.
도 1 은, 본 발명에 있어서의 제 1 형태에 있어서, 광 반응성기로서 광 가교성기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 액정 배향막의 제조 방법에 있어서의 이방성의 도입 처리를 모식적으로 설명하는 하나의 예의 도면이다. 도 1(a) 는 편광 조사 전의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이며, 도 1(b) 는 편광 조사 후의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이며, 도 1(c) 는 가열 후의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이며, 특히 도입된 이방성이 작은 경우, 즉, 본 발명의 제 1 형태에 있어서,［II］공정의 자외선 조사량이 ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 15 ％ 의 범위 내인 경우의 모식도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The 1st aspect in this invention WHEREIN: It demonstrates typically the anisotropic introduction process in the manufacturing method of the liquid crystal aligning film using the side chain type polymer of the structure which has a photocrosslinkable group as a photoreactive group. It is an illustration of one example. Fig.1 (a) is a figure which shows typically the state of the side chain type polymer membrane before polarization irradiation, and Fig.1 (b) is a figure which shows the state of the side chain type polymer membrane after polarization irradiation, and FIG.1 (c) ) Is a diagram schematically showing the state of the side chain type polymer membrane after heating, and particularly when the introduced anisotropy is small, that is, in the first aspect of the present invention, the ultraviolet irradiation amount in the [II] step is maximized. It is a schematic diagram in the case of 1 to 15% of ultraviolet-ray irradiation amount.
도 2 는, 본 발명에 있어서의 제 1 형태에 있어서, 광 반응성기로서 광 가교성기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 액정 배향막의 제조 방법에 있어서의 이방성의 도입 처리를 모식적으로 설명하는 하나의 예의 도면이다. 도 2(a) 는 편광 조사 전의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이며, 도 2(b) 는 편광 조사 후의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이며, 도 2(c) 는 가열 후의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이며, 특히 도입된 이방성이 큰 경우, 즉, 본 발명의 제 1 형태에 있어서,［II］공정의 자외선 조사량이 ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 15 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우의 모식도이다.Fig. 2 schematically illustrates anisotropic introduction treatment in a method for producing a liquid crystal alignment film using a side chain type polymer having a structure having a photocrosslinkable group as a photoreactive group in the first embodiment of the present invention. It is an illustration of one example. FIG. 2 (a) is a diagram schematically showing the state of the side chain type polymer membrane before polarization irradiation, and FIG. 2 (b) is a diagram schematically showing the state of the side chain type polymer membrane after polarization irradiation, and FIG. ) Is a diagram schematically showing the state of the side chain type polymer film after heating, and particularly when the introduced anisotropy is large, that is, in the first embodiment of the present invention, the ultraviolet irradiation amount in the [II] step is maximized. It is a schematic diagram in the case of 15%-70% of ultraviolet-ray irradiation amount.
도 3 은, 본 발명에 있어서의 제 2 형태에 있어서, 광 반응성기로서 광 이성 화성기나, 상기 서술한 식 (18) 로 나타내는, 광 프리스 전위기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 액정 배향막의 제조 방법에 있어서의 이방성의 도입 처리를 모식적으로 설명하는 하나의 예의 도면이다. 도 3(a) 는 편광 조사 전의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이며, 도 3(b) 는 편광 조사 후의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이며, 도 3(c) 는 가열 후의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이며, 특히 도입된 이방성이 작은 경우, 즉, 본 발명의 제 2 양태에 있어서,［II］공정의 자외선 조사량이 ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우의 모식도이다.3 is a liquid crystal aligning film using a side chain type polymer having a structure having a photoisomerizable group as a photoreactive group and an optical fleece dislocation group represented by Formula (18) described above as a photoreactive group in the second embodiment of the present invention. It is an example of one figure which demonstrates typically the anisotropic introduction process in the manufacturing method. Fig. 3 (a) is a diagram schematically showing the state of the side chain type polymer membrane before polarization irradiation, and Fig. 3 (b) is a diagram schematically showing the state of the side chain type polymer membrane after polarization irradiation, and Fig. 3 (c). ) Is a diagram schematically showing the state of the side chain type polymer film after heating, and particularly when the introduced anisotropy is small, that is, in the second aspect of the present invention, the ultraviolet irradiation amount in the [II] step is maximized. It is a schematic diagram in the case of 1%-70% of ultraviolet-ray irradiation amount.
도 4 는, 본 발명에 있어서의 제 2 형태에 있어서, 광 반응성기로서 상기 서술한 식 (19) 로 나타내는, 광 프리스 전위기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 액정 배향막의 제조 방법에 있어서의 이방성의 도입 처리를 모식적으로 설명하는 하나의 예의 도면이다. 도 4(a) 는 편광 조사 전의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이며, 도 4(b) 는 편광 조사 후의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이며, 도 4(c) 는 가열 후의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이며, 특히 도입된 이방성이 큰 경우, 즉, 본 발명의 제 2 양태에 있어서,［II］공정의 자외선 조사량이 ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우의 모식도이다.In the 2nd aspect in this invention, in the manufacturing method of the liquid crystal aligning film using the side chain type polymer | macromolecule of the structure which has an optical fleece dislocation group represented by Formula (19) mentioned above as a photoreactive group, 1 is a diagram schematically illustrating an anisotropic introduction process. 4 (a) is a diagram schematically showing the state of the side chain type polymer membrane before polarization irradiation, and FIG. 4 (b) is a diagram schematically showing the state of the side chain type polymer membrane after polarization irradiation, and FIG. 4 (c). ) Is a diagram schematically showing a state of the side chain type polymer film after heating, and particularly when the introduced anisotropy is large, that is, in the second aspect of the present invention, the ultraviolet irradiation amount in the [II] step is maximized. It is a schematic diagram in the case of 1%-70% of ultraviolet-ray irradiation amount.
본 발명에 있어서의 제 1 형태에 있어서, 도포막에 대한 이방성의 도입 처리에서,［II］공정의 자외선 조사량이 ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 15 ％ 의 범위 내인 경우는, 먼저, 기판 상에 도포막 (1) 을 형성한다. 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 기판 상에 형성된 도포막 (1) 에서는, 측사슬 (2) 이 랜덤하게 배열되는 구조를 갖는다. 도포막 (1) 의 측사슬 (2) 의 랜덤 배열에 따라, 측사슬 (2) 의 메소겐 성분 및 감광성기도 랜덤하게 배향되어 있고, 그 도포막 (1) 은 등방성이다.In the 1st aspect in this invention, in the anisotropic introduction process to a coating film, when the ultraviolet irradiation amount of the [II] process exists in the range of 1%-15% of the ultraviolet irradiation amount which maximizes (DELTA) A, first, The
본 발명에 있어서의 제 1 형태에 있어서, 도포막에 대한 이방성의 도입 처리에서,［II］공정의 자외선 조사량이 ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 15 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우는, 먼저, 기판 상에 도포막 (3) 을 형성한다. 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이, 기판 상에 형성된 도포막 (3) 에서는, 측사슬 (4) 이 랜덤하게 배열되는 구조를 갖는다. 도포막 (3) 의 측사슬 (4) 의 랜덤 배열에 따라, 측사슬 (4) 의 메소겐 성분 및 감광성기도 랜덤하게 배향되어 있고, 그 도포막 (2) 은 등방성이다.In the 1st aspect in this invention, in the anisotropic introduction process to a coating film, when the ultraviolet irradiation amount of the [II] process exists in the range of 15%-70% of the ultraviolet irradiation amount which maximizes (DELTA) A, first, The
본 발명에 있어서의 제 2 형태에 있어서, 도포막에 대한 이방성의 도입 처리에서, 광 이성화성기나, 상기 서술한 식 (18) 로 나타내는, 광 프리스 전위기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 액정 배향막을 사용한 경우에 있어서,［II］공정의 자외선 조사량이 ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우는, 먼저, 기판 상에 도포막 (5) 을 형성한다. 도 3(a) 에 나타내는 바와 같이, 기판 상에 형성된 도포막 (5) 에서는, 측사슬 (6) 이 랜덤하게 배열되는 구조를 갖는다. 도포막 (5) 의 측사슬 (6) 의 랜덤 배열에 따라, 측사슬 (6) 의 메소겐 성분 및 감광성기도 랜덤하게 배향되어 있고, 그 측사슬형 고분자막 (5) 은 등방성이다.2nd aspect in this invention WHEREIN: In the anisotropic introduction process to a coating film, the side chain type polymer | macromolecule of the structure which has a photoisomerizable group and the optical fleece dislocation group represented by Formula (18) mentioned above was used. When the liquid crystal aligning film is used, when the ultraviolet irradiation amount of a [II] process exists in the range of 1%-70% of the ultraviolet irradiation amount which maximizes (DELTA) A, first, the
본 발명에 있어서의 제 2 형태에 있어서, 도포막에 대한 이방성의 도입 처리에서, 상기 서술한 식 (19) 로 나타내는, 광 프리스 전위기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 액정 배향막을 사용한 경우에 있어서,［II］공정의 자외선 조사량이 ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우는, 먼저, 기판 상에 도포막 (7) 을 형성한다. 도 4(a) 에 나타내는 바와 같이, 기판 상에 형성된 도포막 (7) 에서는, 측사슬 (8) 이 랜덤하게 배열되는 구조를 갖는다. 도포막 (7) 의 측사슬 (8) 의 랜덤 배열에 따라, 측사슬 (8) 의 메소겐 성분 및 감광성기도 랜덤하게 배향되어 있고, 그 도포막 (7) 은 등방성이다.2nd aspect in this invention WHEREIN: When the liquid crystal aligning film using the side chain type polymer | macromolecule of the structure which has an optical fleece dislocation group represented by Formula (19) mentioned above in the anisotropic introduction process to a coating film is used. WHEREIN: When the ultraviolet irradiation amount of the [II] process exists in the range of 1%-70% of the ultraviolet irradiation amount which makes (DELTA) A maximum, the
본 실시의 제 1 형태에서,［II］공정의 자외선 조사량이 ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 15 ％ 의 범위 내인 경우에 있어서, 이 등방성의 도포막 (1) 에 대해, 편광된 자외선을 조사한다. 그러면, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 자외선의 편광 방향과 평행한 방향으로 배열되는 측사슬 (2) 중 감광성기를 갖는 측사슬 (2a) 의 감광성기가 우선적으로 2 량화 반응 등의 광 반응을 일으킨다. 그 결과, 광 반응을 한 측사슬 (2a) 의 밀도가 조사 자외선의 편광 방향에서 약간 높아지고, 결과적으로 도포막 (1) 에 매우 작은 이방성이 부여된다.In the 1st aspect of this embodiment, when the ultraviolet irradiation amount of the [II] process exists in the range of 1%-15% of the ultraviolet irradiation amount which maximizes (DELTA) A, the ultraviolet-ray polarized with respect to this
본 실시의 제 1 형태에서,［II］공정의 자외선 조사량이 ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 15 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우에 있어서, 이 등방성의 도포막 (3) 에 대해, 편광된 자외선을 조사한다. 그러면, 도 2(b) 에 나타내는 바와 같이, 자외선의 편광 방향과 평행한 방향으로 배열되는 측사슬 (4) 중 감광성기를 갖는 측사슬 (4a) 의 감광성기가 우선적으로 2 량화 반응 등의 광 반응을 일으킨다. 그 결과, 광 반응을 한 측사슬 (4a) 의 밀도가 조사 자외선의 편광 방향에서 높아지고, 결과적으로 도포막 (3) 에 작은 이방성이 부여된다.In the 1st aspect of this embodiment, when the ultraviolet irradiation amount of the [II] process exists in the range of 15%-70% of the ultraviolet irradiation amount which maximizes (DELTA) A, the ultraviolet-ray polarized with respect to this
본 실시의 제 2 형태에서, 광 이성화성기나, 상기 서술한 식 (18) 로 나타내는, 광 프리스 전위기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 액정 배향막을 사용하여,［II］공정의 자외선 조사량이 ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우에 있어서, 이 등방성의 도포막 (5) 에 대해, 편광된 자외선을 조사한다. 그러면, 도 3(b) 에 나타내는 바와 같이, 자외선의 편광 방향과 평행한 방향으로 배열되는 측사슬 (6) 중 감광성기를 갖는 측사슬 (6a) 의 감광성기가 우선적으로 광 프리스 전위 등의 광 반응을 일으킨다. 그 결과, 광 반응을 한 측사슬 (6a) 의 밀도가 조사 자외선의 편광 방향에서 약간 높아지고, 결과적으로 도포막 (5) 에 매우 작은 이방성이 부여된다.In the 2nd aspect of this embodiment, the ultraviolet irradiation amount of a [II] process using the liquid crystal aligning film using the photoisomerizable group and the side chain type polymer | macromolecule of the structure which has an optical fleece dislocation group represented by above-mentioned Formula (18). When it exists in the range of 1%-70% of the ultraviolet-ray irradiation amount which maximizes this (DELTA) A, the ultraviolet-ray which polarized is irradiated with respect to this
본 실시의 제 2 형태에서, 상기 서술한 식 (19) 로 나타내는, 광 프리스 전위기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 도포막을 사용하여,［II］공정의 자외선 조사량이 ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우에 있어서, 이 등방성의 도포막 (7) 에 대해, 편광된 자외선을 조사한다. 그러면, 도 4(b) 에 나타내는 바와 같이, 자외선의 편광 방향과 평행한 방향으로 배열되는 측사슬 (8) 중 감광성기를 갖는 측사슬 (8a) 의 감광성기가 우선적으로 광 프리스 전위 등의 광 반응을 일으킨다. 그 결과, 광 반응을 한 측사슬 (8a) 의 밀도가 조사 자외선의 편광 방향에서 높아지고, 결과적으로 도포막 (7) 에 작은 이방성이 부여된다.In the 2nd aspect of this embodiment, the ultraviolet-ray irradiation amount of the [II] process makes the maximum (DELTA) A the maximum using the coating film using the side chain type polymer | macromolecule of the structure which has an optical fleece dislocation group represented by above-mentioned Formula (19). When it exists in the range of 1%-70% of an ultraviolet-ray irradiation amount, the ultraviolet-ray which polarized is irradiated with respect to this
이어서, 본 실시의 제 1 형태에서,［II］공정의 자외선 조사량이 ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 15 ％ 의 범위 내인 경우에 있어서, 편광 조사 후의 도포막 (1) 을 가열하여, 액정 상태로 한다. 그러면 도 1(c) 에 나타내는 바와 같이, 도포막 (1) 에서는, 조사 자외선의 편광 방향과 평행한 방향과 수직인 방향의 사이에서, 생긴 가교 반응의 양이 상이하다. 이 경우, 조사 자외선의 편광 방향과 평행 방향으로 생긴 가교 반응의 양이 매우 작기 때문에, 이 가교 반응 부위는 가소제로서의 기능을 한다. 그 때문에, 조사 자외선의 편광 방향과 수직 방향의 액정성이 평행 방향의 액정성보다 높아져, 조사 자외선의 편광 방향과 평행한 방향으로 자기 조직화하여 메소겐 성분을 함유하는 측사슬 (2) 이 재배향된다. 그 결과, 광 가교 반응에서 야기된 도포막 (1) 의 매우 작은 이방성은 열에 의해 증폭되어, 도포막 (1) 에 있어서 보다 큰 이방성이 부여되게 된다.Next, in the 1st aspect of this embodiment, when the ultraviolet irradiation amount of a [II] process exists in the range of 1%-15% of the ultraviolet irradiation amount which maximizes (DELTA) A, the
마찬가지로, 본 실시의 제 1 형태에서,［II］공정의 자외선 조사량이 ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 15 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우에 있어서, 편광 조사 후의 도포막 (3) 을 가열하여, 액정 상태로 한다. 그러면 도 2(c) 에 나타내는 바와 같이, 측사슬형 고분자막 (3) 에서는, 조사 자외선의 편광 방향과 평행한 방향과 수직인 방향의 사이에서, 생긴 가교 반응의 양이 상이하다. 그 때문에, 조사 자외선의 편광 방향과 평행한 방향으로 자기 조직화하여 메소겐 성분을 함유하는 측사슬 (4) 이 재배향된다. 그 결과, 광 가교 반응에서 야기된 도포막 (3) 의 작은 이방성은 열에 의해 증폭되어, 도포막 (3) 에 있어서 보다 큰 이방성이 부여되게 된다.Similarly, in the 1st aspect of this embodiment, when the ultraviolet irradiation amount of a [II] process exists in the range of 15%-70% of the ultraviolet irradiation amount which maximizes (DELTA) A, the
마찬가지로, 본 실시의 제 2 형태에서, 광 이성화성기나, 상기 서술한 식 (18) 로 나타내는, 광 프리스 전위기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 도포막을 사용하여,［II］공정의 자외선 조사량이 ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우에 있어서, 편광 조사 후의 도포막 (5) 을 가열하여, 액정 상태로 한다. 그러면 도 3(c) 에 나타내는 바와 같이, 도포막 (5) 에서는, 조사 자외선의 편광 방향과 평행한 방향과 수직인 방향의 사이에서, 생긴 광 프리스 전위 반응의 양이 상이하다. 이 경우, 조사 자외선의 편광 방향과 수직 방향으로 생긴 광 프리스 전위체의 액정 배향력이 반응 전의 측사슬의 액정 배향력보다 강하기 때문에, 조사 자외선의 편광 방향과 수직인 방향으로 자기 조직화하여 메소겐 성분을 함유하는 측사슬 (6) 이 재배향된다. 그 결과, 광 프리스 전위 반응에서 야기된 도포막 (5) 의 매우 작은 이방성은 열에 의해 증폭되어, 도포막 (5) 에 있어서 보다 큰 이방성이 부여되게 된다.Similarly, in the 2nd aspect of this embodiment, the ultraviolet-ray of a [II] process is carried out using the photoisomerizable group and the coating film using the side chain type polymer | macromolecule of the structure which has an optical fleece dislocation group represented by above-mentioned Formula (18). When irradiation amount exists in the range of 1%-70% of the ultraviolet irradiation amount which maximizes (DELTA) A, the
마찬가지로, 본 실시의 제 2 형태에서, 상기 서술한 식 (19) 로 나타내는, 광 프리스 전위기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 도포막을 사용하여, [II] 공정의 자외선 조사량이 ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우에 있어서, 편광 조사 후의 도포막 (7) 을 가열하여, 액정 상태로 한다. 그러면 도 4(c) 에 나타내는 바와 같이, 측사슬형 고분자막 (7) 에서는, 조사 자외선의 편광 방향과 평행한 방향과 수직인 방향의 사이에서, 생긴 광 프리스 전위 반응의 양이 상이하다. 광 프리스 전위체 (8(a)) 의 앵커링 힘은 전위 전의 측사슬 (8) 보다 강하기 때문에, 어느 일정량 이상의 광 프리스 전위체가 생기면, 조사 자외선의 편광 방향과 평행한 방향으로 자기 조직화하여 메소겐 성분을 함유하는 측사슬 (8) 이 재배향된다. 그 결과, 광 프리스 전위 반응에서 야기된 도포막 (7) 의 작은 이방성은 열에 의해 증폭되어, 도포막 (7) 에 있어서 보다 큰 이방성이 부여되게 된다.Similarly, in the 2nd aspect of this embodiment, the ultraviolet irradiation amount of the [II] process maximizes (DELTA) A using the coating film using the side chain type polymer | macromolecule of the structure which has an optical fleece dislocation group represented by above-mentioned Formula (19). In the case of 1%-70% of the amount of ultraviolet irradiation to be used, the
따라서, 본 발명 방법에 사용하는 도포막은, 도포막에 대한 편광된 자외선의 조사와 가열 처리를 순차 실시함으로써, 고효율로 이방성이 도입되어, 배향 제어능이 우수한 액정 배향막으로 할 수 있다.Therefore, the coating film used for the method of this invention introduces anisotropy with high efficiency, and can be made into the liquid crystal aligning film excellent in orientation control ability by performing irradiation and heat processing of the polarized ultraviolet-ray to a coating film sequentially.
그리고, 본 발명의 방법에 사용하는 도포막에서는, 도포막에 대한 편광된 자외선의 조사량과, 가열 처리에 있어서의 가열 온도를 최적화한다. 그것에 의해 고효율인, 도포막에 대한 이방성의 도입을 실현할 수 있다.And the coating film used for the method of this invention optimizes the irradiation amount of the polarized ultraviolet-ray to the coating film, and the heating temperature in heat processing. Thereby, the introduction of anisotropy to a coating film of high efficiency can be realized.
본 발명에 사용되는 도포막에 대한 고효율인 이방성의 도입에 최적인 편광 자외선의 조사량은 그 도포막에 있어서 감광성기가 광 가교 반응이나 광 이성화 반응, 혹은 광 프리스 전위 반응하는 양을 최적으로 하는 편광 자외선의 조사량에 대응한다. 본 발명에 사용되는 도포막에 대해 편광된 자외선을 조사한 결과, 광 가교 반응이나 광 이성화 반응, 혹은 광 프리스 전위 반응하는 측사슬의 감광성기가 적으면, 충분한 광 반응량이 되지 않는다. 그 경우, 그 후에 가열해도 충분한 자기 조직화는 진행되지 않는다. 한편, 본 발명에 사용되는 도포막에서, 광 가교성기를 갖는 구조에 대해 편광된 자외선을 조사한 결과, 가교 반응하는 측사슬의 감광성기가 과잉이 되면 측사슬간에서의 가교 반응이 너무 진행되게 된다. 그 경우, 얻어지는 막은 강직해지고, 그 후의 가열에 의한 자기 조직화의 진행의 방해가 되는 경우가 있다. 또, 본 발명에 사용되는 도포막에서, 광 프리스 전위기를 갖는 구조에 대해 편광된 자외선을 조사한 결과, 광 프리스 전위 반응하는 측사슬의 감광성기가 과잉이 되면, 도포막의 액정성이 너무 저하되게 된다. 그 경우, 얻어지는 막의 액정성도 저하되고, 그 후의 가열에 의한 자기 조직화의 진행의 방해가 되는 경우가 있다. 또한, 광 프리스 전위기를 갖는 구조에 대해 편광된 자외선을 조사하는 경우, 자외선의 조사량이 너무 많으면, 측사슬형 고분자가 광 분해되고, 그 후의 가열에 의한 자기 조직화의 진행의 방해가 되는 경우가 있다.The irradiation amount of the polarized ultraviolet rays which is most suitable for the introduction of high efficiency anisotropy with respect to the coating film used for this invention is a polarized ultraviolet ray which optimizes the quantity which a photosensitive group reacts photocrosslinking reaction, photoisomerization reaction, or optical fleece potential reaction in the coating film. Corresponds to the dose. As a result of irradiating the ultraviolet-ray which polarized with respect to the coating film used for this invention, when there is little photosensitive group of the side chain which carries out photocrosslinking reaction, photoisomerization reaction, or optical fleece potential reaction, sufficient photoreaction amount will not become. In that case, sufficient self-organization does not advance even if it heats after that. On the other hand, in the coating film used for this invention, when the ultraviolet-ray which polarized against the structure which has a photocrosslinkable group was irradiated, when the photosensitive group of the side chain which carries out crosslinking reaction becomes excess, the crosslinking reaction between side chains will advance too much. In that case, the film obtained may become rigid, and may hinder the progress of self-organization by subsequent heating. Moreover, as a result of irradiating the ultraviolet-ray which polarized with respect to the structure which has an optical fleece potential group in the coating film used for this invention, when the photosensitive group of the side chain which reacts with an optical fleece potential becomes excessive, liquid crystallinity of a coating film will fall too much . In that case, the liquid crystallinity of the film | membrane obtained also falls, and it may interfere with advancing of self-organization by subsequent heating. In addition, when irradiating the ultraviolet-ray which polarized with respect to the structure which has an optical fleece dislocation group, when irradiation amount of ultraviolet-ray is too large, a side chain type polymer | macromolecule will photodecompose and it may interfere with the progress of self-organization by subsequent heating. have.
따라서, 본 발명에 사용되는 도포막에 있어서, 편광 자외선의 조사에 의해 측사슬의 감광성기가 광 가교 반응이나 광 이성화 반응, 혹은 광 프리스 전위 반응하는 최적인 양은 그 측사슬형 고분자막이 갖는 감광성기의 0.1 몰％ ∼ 40 몰％ 로 하는 것이 바람직하고, 0.1 몰％ ∼ 20 몰％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 광 반응하는 측사슬의 감광성기의 양을 이와 같은 범위로 함으로써, 그 후의 가열 처리에서의 자기 조직화가 효율적으로 진행되고, 막중에서의 고효율인 이방성의 형성이 가능해진다.Therefore, in the coating film used for this invention, the optimal amount which the photosensitive group of a side chain performs photocrosslinking reaction, photoisomerization reaction, or optical fleece dislocation reaction by irradiation of polarized ultraviolet-ray is carried out by the photosensitive group which the side chain type polymer film has. It is preferable to set it as 0.1 mol%-40 mol%, and it is more preferable to set it as 0.1 mol%-20 mol%. By setting the quantity of the photosensitive group of the side chain which reacts photoelectrically in such a range, self-organization in a subsequent heat processing advances efficiently and it becomes possible to form highly efficient anisotropy in a film | membrane.
본 발명의 방법에 사용하는 도포막에서는, 편광된 자외선의 조사량의 최적화에 의해, 측사슬형 고분자막의 측사슬에 있어서의, 감광성기의 광 가교 반응이나 광 이성화 반응, 또는 광 프리스 전위 반응의 양을 최적화한다. 그리고, 그 후의 가열 처리와 아울러, 고효율인, 본 발명에 사용되는 도포막에 대한 이방성의 도입을 실현한다. 그 경우, 바람직한 편광 자외선의 양에 대해서는, 본 발명에 사용되는 도포막의 자외 흡수의 평가에 기초하여 실시하는 것이 가능하다.In the coating film used for the method of this invention, the amount of the photocrosslinking reaction, photoisomerization reaction, or optical fleece potential reaction of the photosensitive group in the side chain of a side chain type polymer film by optimization of the irradiation amount of the polarized ultraviolet-ray. To optimize. And in addition to the subsequent heat processing, the introduction of the anisotropy with respect to the coating film used for this invention of high efficiency is implement | achieved. In that case, about the preferable quantity of polarized ultraviolet-ray, it can be performed based on evaluation of the ultraviolet absorption of the coating film used for this invention.
즉, 본 발명에 사용되는 도포막에 대해, 편광 자외선 조사 후의, 편광된 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡수와, 수직인 방향의 자외선 흡수를 각각 측정한다. 자외 흡수의 측정 결과로부터, 그 도포막에 있어서의, 편광된 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡광도와 수직인 방향의 자외선 흡광도의 차인 ΔA 를 평가한다. 그리고, 본 발명에 사용되는 도포막에 있어서 실현되는 ΔA 의 최대치 (ΔAmax) 와 그것을 실현하는 편광 자외선의 조사량을 구한다. 본 발명의 제조 방법에서는, 이 ΔAmax 를 실현하는 편광 자외선 조사량을 기준으로 하여, 액정 배향막의 제조에 있어서 조사하는, 바람직한 양의 편광된 자외선량을 결정할 수 있다.That is, about the coating film used for this invention, the ultraviolet absorption of the direction parallel to the polarization direction of the polarized ultraviolet ray after polarized ultraviolet irradiation, and the ultraviolet absorption of a perpendicular direction are measured, respectively. From the measurement result of ultraviolet absorption, (DELTA) A which is the difference of the ultraviolet absorbance of the direction parallel to the polarization direction of the polarized ultraviolet-ray in the coating film, and the ultraviolet absorbance of the perpendicular | vertical direction is evaluated. And the maximum value (DELTA) Amax of (DELTA) A realized in the coating film used for this invention, and the irradiation amount of the polarization ultraviolet-ray which implements it are calculated | required. In the manufacturing method of this invention, the amount of the polarized ultraviolet-ray of a preferable quantity irradiated in manufacture of a liquid crystal aligning film can be determined based on the amount of polarized ultraviolet-ray irradiation which realizes this (DELTA) Amax.
본 발명의 제조 방법에서는, 본 발명에 사용되는 도포막에 대한 편광된 자외선의 조사량을, ΔAmax 를 실현하는 편광 자외선의 양의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 1 ％ ∼ 50 ％ 의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 사용되는 도포막에 있어서, ΔAmax 를 실현하는 편광 자외선의 양의 1 ％ ∼ 50 ％ 의 범위 내의 편광 자외선의 조사량은, 그 측사슬형 고분자막이 갖는 감광성기 전체의 0.1 몰％ ∼ 20 몰％ 를 광 가교 반응시키는 편광 자외선의 양에 상당한다.In the manufacturing method of this invention, it is preferable to make the irradiation amount of the polarized ultraviolet ray with respect to the coating film used for this invention into the range of 1%-70% of the quantity of the polarized ultraviolet ray which realizes (DELTA) Amax, and is 1%-50% It is more preferable to set it in the range of. In the coating film used for this invention, the irradiation amount of the polarizing ultraviolet-ray in the range of 1%-50% of the quantity of the polarizing ultraviolet-ray which realizes (DELTA) Amax is 0.1 mol%-20 mol of the whole photosensitive group which the side chain type polymer film has. It corresponds to the amount of polarized ultraviolet light which causes% to photocrosslink.
이상으로부터, 본 발명의 제조 방법에서는, 도포막에 대한 고효율인 이방성의 도입을 실현하기 위해, 그 측사슬형 고분자의 액정 온도 범위를 기준으로 하여, 상기 서술한 바와 같은 바람직한 가열 온도를 정하는 것이 좋다. 따라서, 예를 들어, 본 발명에 사용되는 측사슬형 고분자의 액정 온도 범위가 100 ℃ ∼ 200 ℃ 인 경우, 편광 자외선 조사 후의 가열 온도를 90 ℃ ∼ 190 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 본 발명에 사용되는 도포막에 있어서, 보다 큰 이방성이 부여되게 된다.As mentioned above, in the manufacturing method of this invention, in order to implement | achieve highly efficient anisotropy introduction to a coating film, it is good to determine the preferable heating temperature as mentioned above based on the liquid crystal temperature range of the said side chain type polymer | macromolecule. . Therefore, for example, when the liquid crystal temperature range of the side chain type polymer | macromolecule used for this invention is 100 degreeC-200 degreeC, it is preferable to make heating temperature after polarized ultraviolet irradiation to 90 degreeC-190 degreeC. By doing in this way, in the coating film used for this invention, larger anisotropy is provided.
이렇게 함으로써, 본 발명에 의해 제공되는 액정 표시 소자는 광이나 열 등의 외부 스트레스에 대해 높은 신뢰성을 나타내게 된다.By doing so, the liquid crystal display device provided by the present invention exhibits high reliability against external stress such as light or heat.
이상과 같이 하여, 본 발명의 방법에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 기판 또는 그 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자는 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면으로 고정밀한 액정 텔레비젼 등에 바람직하게 이용할 수 있다.As mentioned above, the board | substrate for transverse electric field drive-type liquid crystal display elements manufactured by the method of this invention, or the transverse electric field drive-type liquid crystal display element which has this board | substrate becomes excellent in reliability, and it is suitable for a liquid crystal television etc. which are highly precise with a large screen. It is available.
실시예Example
실시예에서 사용하는 약호는 이하와 같다.The symbol used in an Example is as follows.
(메타크릴모노머)(Methacryl monomer)
[화학식 57][Formula 57]
[화학식 58][Formula 58]
[화학식 59][Formula 59]
MA1 은 특허문헌 (WO2011-084546) 에 기재된 합성법으로 합성했다.MA1 was synthesize | combined by the synthesis method as described in patent document (WO2011-084546).
MA2 는 특허문헌 (일본 공개특허공보 평9-118717) 에 기재된 합성법으로 합성했다.MA2 was synthesize | combined by the synthesis method as described in a patent document (Unexamined-Japanese-Patent No. 9-118717).
MA3 이 비특허문헌 (Macromolecules 2002, 35, 706-713) 에 기재된 합성법으로 합성했다.MA3 was synthesize | combined by the synthesis method as described in a nonpatent literature (Macromolecules 2002, 35, 706-713).
MA4 는 문헌 등 미공개의 신규 화합물이며, 이하의 합성예 1 에서 그 합성법을 상세히 서술한다.MA4 is an unpublished novel compound such as literature, and its synthesis method is described in detail in Synthesis Example 1 below.
MA5 는 특허문헌 (일본 공개특허공보 2010-18807) 에 기재된 합성법으로 합성했다.MA5 was synthesize | combined by the synthesis method as described in a patent document (Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-18807).
MA6 ∼ MA9 는 문헌 등 미공개의 신규 화합물이며, 이하의 합성예 2 ∼ 5 에서 그 합성법을 상세히 서술한다.MA6-MA9 are unpublished novel compounds, such as literature, and the synthesis method is explained in full detail in the following synthesis examples 2-5.
MA10 은 시판 구입 가능한 M6BC (미도리 화학 주식회사 제조) 를 사용했다.MA10 used M6BC (made by Midori Chemical Co., Ltd.) which can be purchased commercially.
MA11 ∼ 13 은 문헌 등 미공개의 신규 화합물이며, 이하의 합성예 6 ∼ 8 에서 그 합성법을 상세히 서술한다.MA11-13 are unpublished novel compounds, such as literature, and the synthesis method is explained in full detail in the following synthesis examples 6-8.
MA14 ∼ 18 은 시판 구입 가능한, 각각, M4CA, M4BA, M2CA, M3CA, 및 M5CA (이들은 모두 미도리 화학 주식회사 제조) 를 사용했다.MA14-18 used commercially available M4CA, M4BA, M2CA, M3CA, and M5CA (all are manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), respectively.
MA19 ∼ 23 은 문헌 등 미공개의 신규 화합물이며, 이하의 합성예 9 ∼ 13 에서 그 합성법을 상세히 서술한다.MA19-23 are unpublished novel compounds, such as literature, and the synthesis method is explained in full detail in the following synthesis examples 9-13.
MA24 는 비특허문헌 (Polymer Journal, Vol. 29, No. 4, pp 303-308 (1997)) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시했다.MA24 was synthesize | combined by the synthesis method as described in a nonpatent literature (Polymer Journal, Vol. 29, No. 4, pp 303-308 (1997)).
MA25 는 문헌 등 미공개의 신규 화합물이며, 이하의 합성예 14 에서 그 합성법을 상세히 서술한다.MA25 is an unpublished novel compound such as literature, and its synthesis method is described in detail in Synthesis Example 14 below.
MA26 및 MA27 은, 각각, 비특허문헌 (Macromolecules (2012), 45 (21), 8547-8554), 비특허문헌 (Liquid Crystals (1995), 19 (4), 433-40) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시했다.MA26 and MA27 are the synthetic methods described in the non-patent literature (Macromolecules (2012), 45 (21), 8547-8554) and the non-patent literature (Liquid Crystals (1995), 19 (4), 433-40), respectively. Synthesis was performed.
MA28 ∼ 33 은 문헌 등 미공개의 신규 화합물이며, 이하의 합성예 15 ∼ 20 에서 그 합성법을 상세히 서술한다.MA28-33 are unpublished novel compounds, such as literature, and the synthesis method is explained in full detail in the following synthesis examples 15-20.
MA34 ∼ 39 는 문헌 등 미공개의 신규 화합물이며, 이하의 합성예 21 ∼ 26 에서 그 합성법을 상세히 서술한다.MA34-39 are unpublished novel compounds, such as literature, and the synthesis method is explained in full detail in the following synthesis examples 21-26.
MA40 및 41 은 특허문헌 (일본 공표특허공보 2009-511431호) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시했다.MA40 and 41 were synthesize | combined by the synthesis method as described in a patent document (Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-511431).
MA42 는 문헌 등 미공개의 신규 화합물이며, 이하의 합성예 27 에서 그 합성법을 상세히 서술한다.MA42 is an unpublished novel compound such as literature, and the synthesis method thereof is described in detail in Synthesis Example 27 below.
MA43 은 특허문헌 (WO2012-115129) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시했다.MA43 synthesize | combined by the synthesis method as described in patent document (WO2012-115129).
MA44 는 특허문헌 (WO2013-133078) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시했다.MA44 synthesize | combined by the synthesis method as described in patent document (WO2013-133078).
MA45 는 특허문헌 (WO2008-072652) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시했다.MA45 synthesize | combined by the synthesis method as described in patent document (WO2008-072652).
MA46 은 문헌 등 미공개의 신규 화합물이며, 이하의 합성예 28 에서 그 합성법을 상세히 서술한다.MA46 is an unpublished novel compound such as literature, and the synthesis method thereof is described in detail in Synthesis Example 28 below.
＜합성예 1＞<Synthesis example 1>
화합물［MA4］의 합성Synthesis of Compound [MA4]
[화학식 60][Formula 60]
3 ℓ 4 구 플라스크에, 4-브로모-4'-하이드록시비페닐［MA4-1］(150 g, 0.60 mol), 아크릴산tert-부틸［MA4-2］(162 g, 1.3 mol), 아세트산팔라듐 (2.7 g, 12 mmol), 트리(o-톨릴)포스핀 (7.3 g, 24 mmol), 트리부틸아민 (334 g, 1.8 mol), N,N-디메틸아세트아미드 (750 g) 를 첨가하고, 100 ℃ 에서 가열 교반을 실시했다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 실온 부근까지 냉각시킨 후, 1 M 염산 수용액 1.8 ℓ 에 부었다. 거기에, 아세트산에틸 (1 ℓ) 을 첨가하고, 분액 조작으로 수층을 제거했다. 유기층을 10 ％ 염산 수용액 1 ℓ 로 2 회, 포화 식염수 1 ℓ 로 3 회 세정한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 여과, 이배퍼레이터로 용매 증류 제거함으로써, 오일상 화합물로서, 화합물［MA4-3］을 174 g 얻었다 (수율 98 ％).In a 3 L four-necked flask, 4-bromo-4'-hydroxybiphenyl [MA4-1] (150 g, 0.60 mol), tert-butyl acrylate [MA4-2] (162 g, 1.3 mol), acetic acid Palladium (2.7 g, 12 mmol), tri (o-tolyl) phosphine (7.3 g, 24 mmol), tributylamine (334 g, 1.8 mol), N, N-dimethylacetamide (750 g) are added And stirring were performed at 100 degreeC. The reaction was traced by HPLC, and after confirming completion of the reaction, the reaction solution was cooled to around room temperature, and then poured into 1.8 L of an aqueous 1 M hydrochloric acid solution. Ethyl acetate (1L) was added there and the water layer was removed by liquid separation operation. The organic layer was washed twice with 1 L of an aqueous 10% hydrochloric acid solution and three times with 1 L of saturated brine, and then the organic layer was dried over magnesium sulfate. Then, 174g of compounds [MA4-3] were obtained as oily compound by filtration and the solvent distilling off with an evaporator (yield 98%).
메카니칼 스터러, 교반 날개를 구비한 2 ℓ 4 구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물［MA4-3］(174 g, 0.59 mol), 6-클로로-1-헥산올 (96.7 g, 0.71 mol), 탄산칼륨 (163 g, 1.2 mol), 요오드화칼륨 (9.8 g, 59 mmol), N,N-디메틸포름아미드 (1600 g) 를 첨가하고, 80 ℃ 에서 가열 교반을 실시했다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 실온 부근까지 냉각시킨 후, 증류수 2 ℓ 에 반응 용액을 부었다. 석출된 고체를 여과 분리 후, 메탄올/증류수 (1 ： 1) 용액에 부어, 재차 여과 분리했다. 얻어진 고체를 감압 건조시킴으로써, 화합물［MA4-4］를 221 g 얻었다 (수율 95 ％).Compound [MA4-3] (174 g, 0.59 mol), 6-chloro-1-hexanol (96.7 g, 0.71 mol), potassium carbonate obtained above in a 2 L four-necked flask equipped with a mechanical stirrer and stirring blades (163 g, 1.2 mol), potassium iodide (9.8 g, 59 mmol), and N, N-dimethylformamide (1600 g) were added, and heating and stirring were performed at 80 degreeC. Reaction tracking was performed by HPLC, after confirming completion | finish of reaction, after cooling a reaction solution to room temperature vicinity, the reaction solution was poured into 2 L of distilled water. The precipitated solid was filtered off, poured into methanol / distilled water (1: 1) solution, and filtered again. By drying the obtained solid under reduced pressure, 221g of compounds [MA4-4] were obtained (yield 95%).
3 ℓ 4 구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물［MA4-4］(221 g, 0.56 mol), 트리에틸아민 (67.7 g, 0.67 mol), 테트라하이드로푸란 (1800 g) 을 첨가하고, 반응 용액을 냉각시켰다. 거기에, 메타크릴산클로라이드 (70.0 g, 0.67 mmol) 의 테트라하이드로푸란 (200 g) 용액을 내온이 10 ℃ 를 넘지 않도록 주의하면서 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용액을 23 ℃ 로 하여 다시 반응을 실시했다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 증류수 6 ℓ 에 부어, 아세트산에틸 2 ℓ 를 첨가하고, 분액 조작으로 수층을 제거했다. 그 후, 5 ％ 수산화칼륨 수용액, 1 M 염산 수용액, 포화 식염수로 순차 유기층을 세정하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 여과, 이배퍼레이터로 용매 증류 제거하여 미정제물을 얻었다. 얻어진 미정제물을 2-프로판올 100 g 으로 세정하고, 여과, 건조시킴으로써, 화합물［MA4-5］를 127 g 얻었다 (수율 49 ％).The compound [MA4-4] (221 g, 0.56 mol) obtained above, triethylamine (67.7 g, 0.67 mol), and tetrahydrofuran (1800 g) were added to the 3 L four neck flask, and the reaction solution was cooled. . The tetrahydrofuran (200g) solution of methacrylic acid chloride (70.0g, 0.67mmol) was dripped there, paying attention so that internal temperature might not exceed 10 degreeC. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was allowed to react at 23 ° C. Reaction tracking was performed by HPLC, and after confirming completion | finish of reaction, the reaction solution was poured into 6 L of distilled water, 2 L of ethyl acetate was added, and the water layer was removed by liquid separation operation. Thereafter, the organic layer was washed sequentially with a 5% aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous 1 M hydrochloric acid solution and saturated brine, and the organic layer was dried over magnesium sulfate. Thereafter, the solvent was distilled off by filtration and an evaporator to obtain a crude product. 127g of compounds [MA4-5] were obtained by wash | cleaning the obtained crude substance with 100 g of 2-propanol, and filtering and drying (yield 49%).
1 ℓ 4 구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물［MA4-5］(81 g, 0.17 mol), 포름산 (400 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 가열 교반을 실시했다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 증류수 3 ℓ 에 부어 여과했다. 얻어진 고체를 메탄올 200 g 으로 세정하고, 고체를 건조시킴으로써 화합물［MA4］를 56 g 얻었다 (수율 79 ％).Compound [MA4-5] (81 g, 0.17 mol) and formic acid (400 g) obtained above were added to the 1 L four-neck flask, and the mixture was heated and stirred at 40 ° C. The reaction was traced by HPLC, and after confirming completion of the reaction, the reaction solution was poured into 3 L of distilled water and filtered. The obtained solid was wash | cleaned with 200 g of methanol, and 56g of compounds [MA4] were obtained by drying solid (yield 79%).
＜합성예 2＞<Synthesis example 2>
화합물［MA6］의 합성Synthesis of Compound [MA6]
[화학식 61][Formula 61]
1 ℓ 4 구 플라스크에, 메타크릴산2-하이드록시에틸［MA6-1］(63.42 g, 487 mmol), 이소니코틴산염산염［MA6-2］(50.00 g, 406 mmol), 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드염산염 (이하, EDC 로 생략) (93.43 g, 487 mmol), 4-디메틸아미노피리딘 (이하, DMAP 로 생략) (4.96 g, 40.6 mmol), THF (500 g) 를 첨가하여 23 ℃ 에서 반응을 실시했다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 증류수 (3 ℓ) 에 부어, 아세트산에틸 (1 ℓ) 을 첨가하고, 분액 조작으로 수층을 제거했다. 유기층을 증류수 (1 ℓ) 로 2 회 세정한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 여과, 이배퍼레이터로 용매 증류 제거함으로써, 오일상 화합물로서, 화합물［MA6］을 86.3 g 얻었다 (수율 93 ％).In a 1 L four-neck flask, 2-hydroxyethyl methacrylic acid [MA6-1] (63.42 g, 487 mmol), isonicotinate [MA6-2] (50.00 g, 406 mmol), 1- (3-dimethyl Aminopropyl) -3-ethylcarbodiimide hydrochloride (hereinafter abbreviated as EDC) (93.43 g, 487 mmol), 4-dimethylaminopyridine (hereinafter abbreviated as DMAP) (4.96 g, 40.6 mmol), THF (500 g ) Was added and the reaction was carried out at 23 ° C. Reaction tracking was performed by HPLC, after confirming completion | finish of reaction, the reaction solution was poured into distilled water (3L), ethyl acetate (1L) was added, and the water layer was removed by liquid separation operation. The organic layer was washed twice with distilled water (1 L), and then the organic layer was dried over magnesium sulfate. Thereafter, the solvent was distilled off with filtration and an evaporator to obtain 86.3 g of a compound [MA6] as an oily compound (yield 93%).
＜합성예 3＞<Synthesis example 3>
화합물［MA7］의 합성Synthesis of Compound [MA7]
[화학식 62][Formula 62]
200 ㎖ 4 구 플라스크에, 화합물［MA7-1］(20.00 g, 86.9 mmol), 4-하이드록시피리딘 (8.26 g, 86.9 mmol), EDC (20.00 g, 104 mmol), DMAP (1.06 g, 8.7 mmol), THF (80 g) 를 첨가하여 23 ℃ 에서 반응을 실시했다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 증류수 (800 ㎖) 에 부어, 아세트산에틸 (500 ㎖) 을 첨가하고, 분액 조작으로 수층을 제거했다. 유기층을 증류수 (300 ㎖) 로 3 회 세정한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 여과, 이배퍼레이터로 용매 증류 제거함으로써, 오일상 화합물로서, 화합물［MA7］을 23.1 g 얻었다 (수율 87 ％).In a 200 mL four-necked flask, compound [MA7-1] (20.00 g, 86.9 mmol), 4-hydroxypyridine (8.26 g, 86.9 mmol), EDC (20.00 g, 104 mmol), DMAP (1.06 g, 8.7 mmol ), THF (80 g) was added, and reaction was performed at 23 degreeC. Reaction tracking was performed by HPLC, and after confirming completion | finish of reaction, the reaction solution was poured into distilled water (800 mL), ethyl acetate (500 mL) was added, and the water layer was removed by liquid separation operation. The organic layer was washed three times with distilled water (300 mL), and then the organic layer was dried over magnesium sulfate. Then, 23.1 g of compounds [MA7] were obtained as an oily compound by filtration and the solvent distilling off with an evaporator (yield 87%).
＜합성예 4＞<Synthesis example 4>
화합물［MA8］의 합성Synthesis of Compound [MA8]
[화학식 63][Formula 63]
합성예 2 에서 사용한 이소니코틴산염산염［MA6-2］를 니코틴산염산염［MA8-1］로 변경한 것 이외에는 합성예 2 와 동일한 조작을 실시하여, 오일상 화합물로서 화합물［MA8］을 80.13 g 얻었다 (수율 86 ％).The same procedure as in Synthesis Example 2 was carried out except that the isonicotinate [MA6-2] used in Synthesis Example 2 was changed to nicotinate [MA8-1] to obtain 80.13 g of compound [MA8] as an oily compound (yield) 86%).
＜합성예 5＞<Synthesis example 5>
화합물［MA9］의 합성Synthesis of Compound [MA9]
[화학식 64][Formula 64]
500 ㎖ 4 구 플라스크에, 화합물［MA2］(20.00 g, 65.3 mmol), 화합물［MA9-1］(14.09 g, 71.8 mmol), EDC (15.02 g, 78.4 mmol), DMAP (0.80 g, 6.53 mmol), THF (200 g) 를 첨가하여 23 ℃ 에서 반응을 실시했다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 증류수 (1.2 ℓ) 에 부어, 아세트산에틸 (2 ℓ) 을 첨가하고, 분액 조작으로 수층을 제거했다. 유기층을 증류수 (500 ㎖) 로 3 회 세정한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 여과, 이배퍼레이터로 용매 증류 제거함으로써, 오일상 화합물로서, 화합물［MA9-2］를 얻었다.In a 500 mL four-necked flask, compound [MA2] (20.00 g, 65.3 mmol), compound [MA9-1] (14.09 g, 71.8 mmol), EDC (15.02 g, 78.4 mmol), DMAP (0.80 g, 6.53 mmol) And THF (200g) were added and reaction was performed at 23 degreeC. Reaction tracking was performed by HPLC, after confirming completion | finish of reaction, the reaction solution was poured into distilled water (1.2 L), ethyl acetate (2 L) was added, and the water layer was removed by liquid separation operation. The organic layer was washed three times with distilled water (500 mL), and then the organic layer was dried over magnesium sulfate. Then, the compound [MA9-2] was obtained as an oily compound by solvent-distilling off by filtration and an evaporator.
이어서, 얻어진 화합물［MA9-2］에 피리디늄p-톨루엔술폰산 (PPTS 로 표기) (1.59 g, 6.3 mmol), 에탄올 (100 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 가열 교반을 실시했다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 빙욕에서 냉각시키고, 석출된 고체를 여과, 에탄올로 세정했다. 얻어진 고체를 감압 건조시킴으로써, 화합물［MA9］를 19.2 g (수율 69 ％) 얻었다.Subsequently, pyridinium p-toluenesulfonic acid (denoted PPTS) (1.59 g, 6.3 mmol) and ethanol (100 g) were added to the obtained compound [MA9-2], and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. The reaction was traced by HPLC, and after confirming completion of the reaction, the reaction solution was cooled in an ice bath, and the precipitated solid was filtered and washed with ethanol. By drying the obtained solid under reduced pressure, 19.2g (yield 69%) of compounds [MA9] were obtained.
＜합성예 6＞<Synthesis example 6>
화합물［MA11］의 합성Synthesis of Compound [MA11]
[화학식 65][Formula 65]
2 ℓ 4 구 플라스크에, 화합물［MA11-1］(50.00 g, 256 mmol), 6-클로로-1-헥산올 (36.74 g, 268 mmol), 탄산칼륨 (106.2 g, 768 mmol), 요오드화칼륨 (21.3 g, 128 mmol), DMF (500 g) 를 첨가하여 85 ℃ 에서 가열 반응을 실시했다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 증류수 (3 ℓ) 에 부어, 여과, 증류수로 세정하여 미정제물을 얻었다. 그 후, 얻어진 미정제물을 메탄올로 세정하고, 여과, 감압 건조시켜 화합물［MA11-2］를 61.9 g 얻었다 (수율 82 ％).In a 2 L four-necked flask, compound [MA11-1] (50.00 g, 256 mmol), 6-chloro-1-hexanol (36.74 g, 268 mmol), potassium carbonate (106.2 g, 768 mmol), potassium iodide ( 21.3 g, 128 mmol) and DMF (500 g) were added, and heating reaction was performed at 85 degreeC. The reaction was traced by HPLC, and after confirming completion of the reaction, the reaction solution was poured into distilled water (3 L), filtered and washed with distilled water to obtain a crude product. Thereafter, the obtained crude was washed with methanol, filtered and dried under reduced pressure to obtain 61.9 g of compound [MA11-2] (yield 82%).
2 ℓ 4 구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물［MA11-2］(61.9 g, 210 mol), 트리에틸아민 (25.45 g, 252 mol), THF (520 g) 를 첨가하고, 반응 용액을 냉각시켰다. 거기에, 메타크릴산클로라이드 (26.3 g, 252 mmol) 의 THF (120 g) 용액을 내온이 10 ℃ 를 넘지 않도록 주의하면서 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용액을 23 ℃ 로 하여 다시 반응을 실시했다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 증류수 4 ℓ 에 부어, 석출된 고체를 여과 분리했다. 얻어진 미정제물을 메탄올로 세정 후, 감압 건조를 실시하여 화합물［MA11］을 47.5 g 얻었다 (수율 77 ％).The compound [MA11-2] obtained above (61.9 g, 210 mol), triethylamine (25.45 g, 252 mol), THF (520 g) were added to the 2 L four neck flask, and the reaction solution was cooled. There, the THF (120g) solution of methacrylic acid chloride (26.3g, 252mmol) was dripped, paying attention so that internal temperature might not exceed 10 degreeC. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was allowed to react at 23 ° C. The reaction was traced by HPLC, and after confirming completion of the reaction, the reaction solution was poured into 4 L of distilled water, and the precipitated solid was separated by filtration. The obtained crude substance was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure, and obtained 47.5g of compound [MA11] (yield 77%).
＜합성예 7＞<Synthesis example 7>
화합물［MA12］의 합성Synthesis of Compound [MA12]
[화학식 66][Formula 66]
2 ℓ 4 구 플라스크에, 화합물［MA4-1］(4-브로모-4'-하이드록시비페닐) (50.00 g, 201 mmol), 6-클로로-1-헥산올 (32.90 g, 241 mmol), 탄산칼륨 (83.2, 602 mmol), 요오드화칼륨 (16.7 g, 100 mmol), DMF (500 g) 를 첨가하고, 85 ℃ 에서 가열 반응을 실시했다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 증류수 (3 ℓ) 에 부어, 여과, 증류수로 세정하여 미정제물을 얻었다. 그 후, 얻어진 미정제물을 메탄올로 세정하고, 여과, 감압 건조시켜 화합물［MA12-1］의 미정제물을 얻었다.In a 2 L four-neck flask, compound [MA4-1] (4-bromo-4'-hydroxybiphenyl) (50.00 g, 201 mmol), 6-chloro-1-hexanol (32.90 g, 241 mmol) Potassium carbonate (83.2, 602 mmol), potassium iodide (16.7 g, 100 mmol) and DMF (500 g) were added, and heating reaction was performed at 85 degreeC. The reaction was traced by HPLC, and after confirming completion of the reaction, the reaction solution was poured into distilled water (3 L), filtered and washed with distilled water to obtain a crude product. Thereafter, the obtained crude was washed with methanol, filtered and dried under reduced pressure to obtain a crude of Compound [MA12-1].
2 ℓ 4 구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물［MA12-1］(70.10 g, 201 mol), 트리에틸아민 (28.43 g, 281 mol), THF (950 g) 를 첨가하고, 반응 용액을 냉각시켰다. 거기에, 메타크릴산클로라이드 (29.37 g, 281 mmol) 의 THF (100 g) 용액을 내온이 10 ℃ 를 넘지 않도록 주의하면서 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용액을 23 ℃ 로 하여 다시 반응을 실시했다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 증류수 5 ℓ 에 부었다. 거기에 아세트산에틸 (2 ℓ) 을 첨가하고, 분액 조작으로 수층을 제거한 후, 유기층을 포화 식염수 (500 g) 로 3 회 세정했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과, 이배퍼레이터로 용매 증류 제거함으로써, 미정제물을 얻었다. 얻어진 미정제물을 메탄올로 세정하고, 감압 건조시킴으로써, 화합물［MA12］를 68.4 g 얻었다 (수율 82 ％).The compound [MA12-1] (70.10 g, 201 mol) obtained above, triethylamine (28.43 g, 281 mol), and THF (950 g) were added to the 2 L four neck flask, and the reaction solution was cooled. There, the THF (100 g) solution of methacrylic acid chloride (29.37 g, 281 mmol) was dripped, paying attention so that internal temperature might not exceed 10 degreeC. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was allowed to react at 23 ° C. Reaction tracking was performed by HPLC, and after confirming completion | finish of reaction, the reaction solution was poured into 5 L of distilled water. Ethyl acetate (2 L) was added there, and the aqueous layer was removed by liquid separation operation, and then the organic layer was washed three times with saturated brine (500 g). After drying the organic layer with magnesium sulfate, the crude substance was obtained by filtration and solvent distillation with an evaporator. 68.4g of compounds [MA12] were obtained by wash | cleaning the obtained crude substance with methanol and drying under reduced pressure (yield 82%).
＜합성예 8＞<Synthesis example 8>
화합물［MA13］의 합성Synthesis of Compound [MA13]
[화학식 67][Formula 67]
500 ㎖ 4 구 플라스크에［MA2］(38.6 g, 126 mmol), 4-플루오로-4'-하이드록시비페닐［MA13-1］(25 g, 136 mmol), EDC (31 g, 151 mmol), DMAP (630 mg, 6.3 mmol) 를 THF (200 g) 중에 용해하고, 실온에서 교반을 실시했다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 증류수 3 ℓ 에 반응 용액을 부었다. 석출된 고체를 여과 분리하고, 얻어진 고체를 IPA (300 g) 와 메탄올 (300 g) 로 세정하고, 고체를 건조시킴으로써 화합물［MA13］을 50 g 얻었다 (수율 83 ％).In a 500 mL four-necked flask [MA2] (38.6 g, 126 mmol), 4-fluoro-4'-hydroxybiphenyl [MA13-1] (25 g, 136 mmol), EDC (31 g, 151 mmol) , DMAP (630 mg, 6.3 mmol) was dissolved in THF (200 g), and stirred at room temperature. Reaction tracking was performed by HPLC, and after confirming completion | finish of reaction, the reaction solution was poured into 3 L of distilled water. The precipitated solid was separated by filtration, the obtained solid was washed with IPA (300 g) and methanol (300 g), and the solid was dried to obtain 50 g of compound [MA13] (yield 83%).
＜합성예 9＞<Synthesis example 9>
화합물［MA19］의 합성Synthesis of Compound [MA19]
[화학식 68][Formula 68]
500 ㎖ 4 구 플라스크에［MA1］(30.00 g, 98 mmol), 화합물［MA19-1］(23.91 g, 98 mmol), EDC (20.65 g, 108 mmol), DMAP (1.2 g, 9.8 mmol), THF (300 g) 를 첨가하고, 23 ℃ 에서 반응을 실시했다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 증류수 1.5 ℓ 에 반응 용액을 부어, 석출된 고체를 여과했다. 다음으로, 얻어진 고체를 IPA (400 g) 에 현탁시켜, 40 ℃ 에서 가열 교반을 실시한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각시켜 여과, 감압 건조시킴으로써, 화합물［MA19］를 41 g 얻었다 (수율 75 ％).In a 500 mL four-necked flask [MA1] (30.00 g, 98 mmol), compound [MA19-1] (23.91 g, 98 mmol), EDC (20.65 g, 108 mmol), DMAP (1.2 g, 9.8 mmol), THF (300 g) was added and reaction was performed at 23 degreeC. Reaction tracking was performed by HPLC, and after confirming completion | finish of reaction, the reaction solution was poured into 1.5 L of distilled water, and the precipitated solid was filtered. Next, the obtained solid was suspended in IPA (400 g), and the mixture was heated and stirred at 40 ° C, and then the reaction solution was cooled to room temperature, filtered, and dried under reduced pressure, thereby obtaining 41 g of compound [MA19] (yield 75%) .
＜합성예 10＞<Synthesis example 10>
화합물［MA20］의 합성Synthesis of Compound [MA20]
[화학식 69][Formula 69]
화합물［MA4］의 중간체인 화합물［MA4-4］를 합성할 때에 사용한 6-클로로-1-헥산올을 8-클로로-1-옥탄올로 변경한 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 화합물［MA20］을 40.82 g 얻었다.The same procedure as in Synthesis Example 1 was carried out except that 6-chloro-1-hexanol used in synthesizing compound [MA4-4], which was an intermediate of compound [MA4], was changed to 8-chloro-1-octanol. 40.82 g of compounds [MA20] were obtained.
＜합성예 11＞<Synthesis example 11>
화합물［MA21］의 합성Synthesis of Compound [MA21]
[화학식 70][Formula 70]
2 ℓ 4 구 플라스크에, 4-브로모페닐-4'-trans-하이드록시시클로헥사논［MA21-1］(500 g, 2.21 mol), 아크릴산tert-부틸［MA4-2］(598 g, 4.66 mol), 아세트산팔라듐 (9.92 g, 44 mmol), 트리(o-톨릴)포스핀 (26.91 g, 88 mmol), 트리프로필아민 (950 g, 6.63 mol), DMAc (2500 g) 를 첨가하고, 100 ℃ 에서 가열 교반을 실시했다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 실온 부근까지 냉각시킨 후, 1 M 염산 수용액 6 ℓ 에 부었다. 거기에, 아세트산에틸 (3 ℓ) 을 첨가하고, 분액 조작으로 수층을 제거했다. 유기층을 10 ％ 염산 수용액 1 ℓ 로 2 회, 포화 식염수 1 ℓ 로 3 회 세정한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 여과, 이배퍼레이터로 용매 증류 제거함으로써, 화합물［MA21-2］를 561.9 g 얻었다 (수율 84 ％).In a 2-liter four-necked flask, 4-bromophenyl-4'-trans-hydroxycyclohexanone [MA21-1] (500 g, 2.21 mol), tert-butyl acrylate [MA4-2] (598 g, 4.66) mol), palladium acetate (9.92 g, 44 mmol), tri (o-tolyl) phosphine (26.91 g, 88 mmol), tripropylamine (950 g, 6.63 mol), DMAc (2500 g) is added, 100 Heat stirring was performed at ° C. The reaction was traced by HPLC, and after confirming completion of the reaction, the reaction solution was cooled to around room temperature and then poured into 6 L of an aqueous 1 M hydrochloric acid solution. Ethyl acetate (3L) was added there and the water layer was removed by liquid separation operation. The organic layer was washed twice with 1 L of an aqueous 10% hydrochloric acid solution and three times with 1 L of saturated brine, and then the organic layer was dried over magnesium sulfate. Then, 561.9g of compounds [MA21-2] were obtained by filtering and distilling a solvent off with the evaporator (yield 84%).
2 ℓ 4 구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물［MA21-2］(100 g, 331 mmol), tert-4-메톡시-계피산 (58.92 g, 331 mol), EDC (76.07 g, 397 mol), DMAP (4.04 g, 33 mmol), THF (885 g) 를 첨가하고, 23 ℃ 에서 교반을 실시했다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 증류수 8 ℓ 에 부어, 석출된 고체를 여과, 증류수로 세정하여, 미정제물을 얻었다. 다음으로 미정제물을 메탄올 (3 ℓ) 에 현탁시켜, 잠시 교반한 후, 재차 여과, 감압 건조시킴으로써 화합물［MA21-3］을 82.17 g 얻었다 (수율 54 ％).In a 2 L four-necked flask, Compound [MA21-2] (100 g, 331 mmol), tert-4-methoxy-cinnamic acid (58.92 g, 331 mol), EDC (76.07 g, 397 mol), DMAP ( 4.04 g, 33 mmol) and THF (885 g) were added, and stirring was performed at 23 ° C. The reaction was traced by HPLC, and after confirming completion of the reaction, the reaction solution was poured into 8 L of distilled water, and the precipitated solid was filtered and washed with distilled water to obtain a crude product. Next, the crude was suspended in methanol (3 L), stirred for a while, and then filtered again and dried under reduced pressure to obtain 82.17 g of compound [MA21-3] (yield 54%).
2 ℓ 4 구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물［MA21-3］(82.17 g, 178 mmol), 포름산 (410 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 가열 교반을 실시했다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 실온 부근까지 냉각시킨 후, 증류수 3 ℓ 에 반응 용액을 부었다. 석출된 고체를 여과 분리 후, 아세트산에틸로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 화합물［MA21-4］를 54.4 g 얻었다 (수율 75 ％).The compound [MA21-3] (82.17 g, 178 mmol) obtained above and formic acid (410 g) were added to the 2 L four-neck flask, and the mixture was heated and stirred at 40 ° C. Reaction tracking was performed by HPLC, after confirming completion | finish of reaction, after cooling a reaction solution to room temperature vicinity, the reaction solution was poured into 3 liter of distilled water. The precipitated solid was separated by filtration, washed with ethyl acetate and dried under reduced pressure to obtain 54.4 g of compound [MA21-4] (yield 75%).
1 ℓ 4 구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물［MA21-5］(30.00 g, 73.8 mmol), 메타크릴산2-하이드록시에틸［MA6-1］(10.57 g, 81.2 mmol), EDC (17.0 g, 88.6 mmol), DMAP (0.90 g, 7.38 mmol), THF (450 g) 를 첨가하고, 23 ℃ 에서 교반을 실시했다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 증류수 2 ℓ 에 반응 용액을 부어, 아세트산에틸 (600 g) 로 추출을 실시했다. 유기층을 증류수 (500 g) 로 2 회 세정하고, 유기층을 황산마그네슘으로 탈수, 여과, 용매 증류 제거하여 화합물［MA21］을 32.8 g 얻었다 (수율 86 ％).In a 1 L four-neck flask, the compound [MA21-5] (30.00 g, 73.8 mmol) obtained above, 2-hydroxyethyl methacrylic acid [MA6-1] (10.57 g, 81.2 mmol), and EDC (17.0 g, 88.6). mmol), DMAP (0.90 g, 7.38 mmol), THF (450 g) were added, and stirring was performed at 23 degreeC. Reaction tracking was performed by HPLC, and after confirming completion | finish of reaction, the reaction solution was poured into 2 L of distilled water, and extraction was performed with ethyl acetate (600 g). The organic layer was washed twice with distilled water (500 g), the organic layer was dehydrated with magnesium sulfate, filtered and the solvent was distilled off to obtain 32.8 g of compound [MA21] (yield 86%).
＜합성예 12＞<Synthesis example 12>
화합물［MA22］의 합성Synthesis of Compound [MA22]
[화학식 71][Formula 71]
1 ℓ 4 구 플라스크에, 화합물［MA2］(50.00 g, 163 mmol), 화합물［MA22-1］(39.90 g, 180 mmol), EDC (37.54 g, 196 mmol), DMAP (1.99 g, 16.3 mmol), THF (500 g) 를 첨가하여 23 ℃ 에서 반응을 실시했다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 증류수 (3 ℓ) 에 부어, 아세트산에틸 (1 ℓ) 을 첨가하고, 분액 조작으로 수층을 제거했다. 유기층을 증류수 (1 ℓ) 로 3 회 세정한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 여과, 이배퍼레이터로 용매 증류 제거함으로써, 오일상 화합물로서, 화합물［MA22-2］를 74.95 g 얻었다 (수율 90 ％).In a 1 L four-neck flask, compound [MA2] (50.00 g, 163 mmol), compound [MA22-1] (39.90 g, 180 mmol), EDC (37.54 g, 196 mmol), DMAP (1.99 g, 16.3 mmol) And THF (500 g) were added and reaction was performed at 23 degreeC. Reaction tracking was performed by HPLC, after confirming completion | finish of reaction, the reaction solution was poured into distilled water (3L), ethyl acetate (1L) was added, and the water layer was removed by liquid separation operation. The organic layer was washed three times with distilled water (1 L), and then the organic layer was dried over magnesium sulfate. Then, 74.95 g of compounds [MA22-2] were obtained as oily compound by filtration and the solvent distilling off with an evaporator (yield 90%).
상기에서 얻어진 화합물［MA22-2］(74.95 g, 147 mmol) 에 PPTS (3.69 g, 14.7 mmol), 에탄올 (480 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 가열 교반을 실시했다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 빙욕에서 냉각시키고, 석출된 고체를 여과, 에탄올로 세정했다. 얻어진 고체를 감압 건조시킴으로써, 화합물［MA22］를 44.9 g (수율 68 ％) 얻었다.PPTS (3.69 g, 14.7 mmol) and ethanol (480 g) were added to the obtained compound [MA22-2] (74.95 g, 147 mmol), and it stirred at 60 degreeC by heating and stirring. The reaction was traced by HPLC, and after confirming completion of the reaction, the reaction solution was cooled in an ice bath, and the precipitated solid was filtered and washed with ethanol. 44.9 g (yield 68%) of compounds [MA22] were obtained by drying the obtained solid under reduced pressure.
＜합성예 13＞<Synthesis example 13>
화합물［MA23］의 합성Synthesis of Compound [MA23]
[화학식 72][Formula 72]
1 ℓ 4 구 플라스크에, 화합물［MA1］(50.00 g, 150 mmol), 화합물［MA9-1］(32.46 g, 166 mmol), EDC (34.6 g, 181 mmol), DMAP (1.84 g, 15.0 mmol), THF (500 g) 를 첨가하여 23 ℃ 에서 반응을 실시했다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 증류수 (3 ℓ) 에 부어, 아세트산에틸 (1 ℓ) 을 첨가하고, 분액 조작으로 수층을 제거했다. 유기층을 증류수 (1 ℓ) 로 3 회 세정한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 여과, 이배퍼레이터로 용매 증류 제거함으로써, 오일상 화합물로서, 화합물［MA23-1］을 76.5 g 얻었다 (수율 99 ％).In a 1 L four-neck flask, compound [MA1] (50.00 g, 150 mmol), compound [MA9-1] (32.46 g, 166 mmol), EDC (34.6 g, 181 mmol), DMAP (1.84 g, 15.0 mmol) And THF (500 g) were added and reaction was performed at 23 degreeC. Reaction tracking was performed by HPLC, after confirming completion | finish of reaction, the reaction solution was poured into distilled water (3L), ethyl acetate (1L) was added, and the water layer was removed by liquid separation operation. The organic layer was washed three times with distilled water (1 L), and then the organic layer was dried over magnesium sulfate. Thereafter, the solvent was distilled off with filtration and an evaporator to obtain 76.5 g of a compound [MA23-1] as an oily compound (yield 99%).
상기에서 얻어진 화합물［MA23-1］(76.5 g, 150 mmol) 에 PPTS (3.77 g, 15.0 mmol), 에탄올 (540 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 가열 교반을 실시했다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 빙욕에서 냉각시키고, 석출된 고체를 여과, 에탄올로 세정했다. 얻어진 고체를 감압 건조시킴으로써, 화합물［MA23］을 16.9 g (수율 48 ％) 얻었다.PPTS (3.77 g, 15.0 mmol) and ethanol (540g) were added to the compound [MA23-1] (76.5g, 150 mmol) obtained above, and it stirred at 60 degreeC by heating and stirring. The reaction was traced by HPLC, and after confirming completion of the reaction, the reaction solution was cooled in an ice bath, and the precipitated solid was filtered and washed with ethanol. By drying the obtained solid under reduced pressure, 16.9g (yield 48%) of compounds [MA23] were obtained.
＜합성예 14＞<Synthesis example 14>
화합물［MA25］의 합성Synthesis of Compound [MA25]
[화학식 73][Formula 73]
2 ℓ 4 구 플라스크에, 4-브로모벤조산tert-부틸［MA25-1］(126.0 g, 488 mmol), 아크릴산 (73.86 g, 1.03 mol), 아세트산팔라듐 (2.19 g, 9.77 mmol), 트리(o-톨릴)포스핀 (5.94 g, 19.53 mmol), 트리부틸아민 (271.5 g, 1.46 mol), DMAc (630 g) 를 첨가하고, 100 ℃ 에서 가열 교반을 실시했다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 실온 부근까지 냉각시킨 후, 1 M 염산 수용액 4 ℓ 에 부었다. 석출된 고체를 여과하여, 증류수, 메탄올로 순차 세정하고, 아세트산에틸/헥산으로부터 재결정함으로써, 화합물［MA25-2］를 116.1 g 얻었다 (수율 96 ％).In a 2-liter four-necked flask, 4-bromobenzoic acid tert-butyl [MA25-1] (126.0 g, 488 mmol), acrylic acid (73.86 g, 1.03 mol), palladium acetate (2.19 g, 9.77 mmol), tri (o Tolyl) phosphine (5.94 g, 19.53 mmol), tributylamine (271.5 g, 1.46 mol) and DMAc (630 g) were added and heat-stirred at 100 degreeC. The reaction was traced by HPLC, and after confirming completion of the reaction, the reaction solution was cooled to around room temperature, and then poured into 4 L of an aqueous 1 M hydrochloric acid solution. The precipitated solid was filtered, washed sequentially with distilled water and methanol, and recrystallized from ethyl acetate / hexane to give 116.1 g of compound [MA25-2] (yield 96%).
메카니칼 스터러, 교반 날개를 구비한 2 ℓ 4 구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물［MA25-2］(50.00 g, 201 mmol), 6-클로로-1-헥산올 (30.27 g, 222 mol), 탄산칼륨 (30.63 g, 222 mmol), 요오드화칼륨 (3.34 g, 20.14 mmol), DMF (250 g) 를 첨가하고, 80 ℃ 에서 가열 교반을 실시했다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 증류수 1.5 ℓ 에 부어, 아세트산에틸 (500 ㎖) 로 2 회 세정을 실시했다. 유기층을 합한 후, 5 ％ 수산화칼륨 수용액 (300 g), 포화 식염수 (300 g) 로 2 회 세정하고, 황산마그네슘으로 유기층을 건조시켜, 여과 후, 용매를 증류 제거하여 화합물［MA25-3］을 62.5 g 얻었다 (수율 89 ％).Compound [MA25-2] (50.00 g, 201 mmol), 6-chloro-1-hexanol (30.27 g, 222 mol), potassium carbonate, obtained above in a 2 L four-necked flask equipped with a mechanical stirrer and stirring blades (30.63 g, 222 mmol), potassium iodide (3.34 g, 20.14 mmol) and DMF (250 g) were added and heat-stirring was performed at 80 degreeC. Reaction tracking was performed by HPLC, and after confirming completion | finish of reaction, the reaction solution was poured into 1.5 L of distilled water, and wash | cleaned twice with ethyl acetate (500 mL). The organic layers were combined, washed twice with 5% aqueous potassium hydroxide solution (300 g) and saturated brine (300 g), the organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered and the solvent was distilled off to obtain compound [MA25-3]. 62.5 g was obtained (yield 89%).
2 ℓ 4 구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물［MA25-3］(62.5 g, 179 mmol), 트리에틸아민 (21.78 g, 215 mmol), THF (400 g) 를 첨가하고, 반응 용액을 냉각시켰다. 거기에, 메타크릴산클로라이드 (20.63 g, 197 mmol) 의 THF (100 g) 용액을 내온이 10 ℃ 를 넘지 않도록 주의하면서 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용액을 23 ℃ 로 하여 다시 반응을 실시했다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 증류수 4 ℓ 에 부어, 아세트산에틸 1 ℓ 를 첨가하고, 분액 조작으로 수층을 제거했다. 그 후, 5 ％ 수산화칼륨 수용액, 1 M 염산 수용액, 포화 식염수로 순차 유기층을 세정하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 여과, 이배퍼레이터로 용매 증류 제거하여 화합물［MA25-4］를 65.19 g 얻었다 (수율 87 ％).The compound [MA25-3] (62.5 g, 179 mmol) obtained above, triethylamine (21.78 g, 215 mmol), and THF (400 g) were added to the 2 L four neck flask, and the reaction solution was cooled. The THF (100 g) solution of methacrylic acid chloride (20.63 g, 197 mmol) was dripped there, paying attention so that internal temperature might not exceed 10 degreeC. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was allowed to react at 23 ° C. Reaction tracking was performed by HPLC, after confirming completion | finish of reaction, the reaction solution was poured into 4 L of distilled water, 1 L of ethyl acetate was added, and the water layer was removed by liquid separation operation. Thereafter, the organic layer was washed sequentially with a 5% aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous 1 M hydrochloric acid solution and saturated brine, and the organic layer was dried over magnesium sulfate. Then, the solvent was distilled off by filtration and the evaporator and 65.19g of compounds [MA25-4] were obtained (yield 87%).
2 ℓ 4 구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물［MA25-4］(65.19 g, 157 mmol), 포름산 (325 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 가열 교반을 실시했다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 증류수 2 ℓ 에 부어 여과했다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정하고, 고체를 건조시킴으로써 화합물［MA25］를 26.8 g 얻었다 (수율 48 ％).The compound [MA25-4] obtained above (65.19 g, 157 mmol) and formic acid (325 g) were added to a 2 L four-neck flask, and the mixture was heated and stirred at 40 ° C. The reaction was traced by HPLC, and after confirming completion of the reaction, the reaction solution was poured into 2 L of distilled water and filtered. Methanol wash | cleaned the obtained solid, and 26.8g of compounds [MA25] were obtained by drying solid (yield 48%).
＜합성예 15＞<Synthesis example 15>
화합물［MA28］의 합성Synthesis of Compound [MA28]
[화학식 74][Formula 74]
상기 합성예 11 에서 합성한 화합물［MA21-2］(50.00 g, 165 mmol), 4-메톡시벤조산 (25.16 g, 165 mol), EDC (38.0 g, 198 mol), DMAP (2.02 g, 16.5 mmol), THF (380 g) 를 첨가하고, 23 ℃ 에서 교반을 실시했다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 증류수 2.5 ℓ 에 부어, 아세트산에틸을 첨가하여 유기층을 분액 조작으로 분취했다. 얻어진 유기층을 증류수 (1 ℓ) 로 3 회 세정한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 여과, 이배퍼레이터로 용매 증류 제거함으로써, 오일상 화합물로서, 화합물［MA28-1］을 65.5 g 얻었다 (수율 91 ％).Compound [MA21-2] (50.00 g, 165 mmol), 4-methoxybenzoic acid (25.16 g, 165 mol), EDC (38.0 g, 198 mol), DMAP (2.02 g, 16.5 mmol) synthesized in Synthesis Example 11 ) And THF (380 g) were added, and stirring was performed at 23 ° C. Reaction tracking was performed by HPLC, after confirming completion | finish of reaction, the reaction solution was poured into 2.5 L of distilled water, ethyl acetate was added, and the organic layer was fractionated by liquid separation operation. The organic layer was washed three times with distilled water (1 L), and then the organic layer was dried over magnesium sulfate. Then, 65.5g of compounds [MA28-1] were obtained as oily compound by distilling a solvent off by filtration and an evaporator (yield 91%).
2 ℓ 4 구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물［MA28-1］(65.5 g, 150 mmol), 포름산 (650 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 가열 교반을 실시했다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 실온 부근까지 냉각시킨 후, 증류수 4 ℓ 에 반응 용액을 부었다. 석출된 고체를 여과 분리 후, 아세트산에틸로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 화합물［MA28-2］를 29.9 g 얻었다 (수율 52 ％).The compound [MA28-1] (65.5 g, 150 mmol) and formic acid (650g) obtained above were added to the 2 L four-neck flask, and the mixture was heated and stirred at 40 ° C. Reaction tracking was performed by HPLC, after confirming completion | finish of reaction, after cooling a reaction solution to room temperature vicinity, the reaction solution was poured into 4 liter of distilled water. The precipitated solid was separated by filtration, washed with ethyl acetate and dried under reduced pressure to obtain 29.9 g of compound [MA28-2] (yield 52%).
1 ℓ 4 구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물［MA28-2］(29.9 g, 78.6 mmol), 메타크릴산2-하이드록시에틸 (12.27 g, 94.3 mmol), EDC (21.1 g, 110 mmol), DMAP (0.96 g, 7.86 mmol), THF (450 g) 를 첨가하고, 23 ℃ 에서 교반을 실시했다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 증류수 2.7 ℓ 에 반응 용액을 부어, 아세트산에틸 (600 g) 로 추출을 실시했다. 유기층을 증류수 (500 g) 로 2 회 세정하고, 유기층을 황산마그네슘으로 탈수, 여과, 용매 증류 제거하여 화합물［MA28］을 23.6 g 얻었다 (수율 56 ％).In a 1 L four-neck flask, the compound [MA28-2] (29.9 g, 78.6 mmol) obtained above, 2-hydroxyethyl methacrylic acid (12.27 g, 94.3 mmol), EDC (21.1 g, 110 mmol), DMAP ( 0.96 g, 7.86 mmol) and THF (450 g) were added, and stirring was performed at 23 degreeC. Reaction tracking was performed by HPLC, and after confirming completion | finish of reaction, the reaction solution was poured into 2.7 L of distilled water, and extraction was performed with ethyl acetate (600 g). The organic layer was washed twice with distilled water (500 g), the organic layer was dehydrated with magnesium sulfate, filtered and the solvent was distilled off to obtain 23.6 g of compound [MA28] (yield 56%).
＜합성예 16＞<Synthesis example 16>
화합물［MA29］의 합성Synthesis of Compound [MA29]
[화학식 75][Formula 75]
2 ℓ 4 구 플라스크에, 6-브로모-2-나프톨［MA29-1］(150 g, 672 mol), 아크릴산tert-부틸［MA4-2］(103.4 g, 807 mmol), 아세트산팔라듐 (3.02 g, 13.5 mmol), 트리(o-톨릴)포스핀 (8.19 g, 26.9 mmol), 트리프로필아민 (289.0 g, 2.02 mol), DMAc (700 g) 를 첨가하고, 100 ℃ 에서 가열 교반을 실시했다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 실온 부근까지 냉각시킨 후, 1 M 염산 수용액 3 ℓ 에 부었다. 거기에, 아세트산에틸 (2 ℓ) 을 첨가하고, 분액 조작으로 수층을 제거했다. 유기층을 10 ％ 염산 수용액 1 ℓ 로 2 회, 포화 식염수 1 ℓ 로 3 회 세정한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 여과, 이배퍼레이터로 용매 증류 제거함으로써, 화합물［MA29-2］를 181 g 얻었다 (수율 99 ％).In a 2-liter four-necked flask, 6-bromo-2-naphthol [MA29-1] (150 g, 672 mol), tert-butyl acrylate [MA4-2] (103.4 g, 807 mmol), palladium acetate (3.02 g , 13.5 mmol), tri (o-tolyl) phosphine (8.19 g, 26.9 mmol), tripropylamine (289.0 g, 2.02 mol) and DMAc (700 g) were added, followed by heating and stirring at 100 ° C. Reaction tracking was performed by HPLC, after confirming completion | finish of reaction, after cooling a reaction solution to room temperature vicinity, it poured into 3 L of 1-M hydrochloric acid aqueous solution. Ethyl acetate (2L) was added there and the water layer was removed by liquid separation operation. The organic layer was washed twice with 1 L of an aqueous 10% hydrochloric acid solution and three times with 1 L of saturated brine, and then the organic layer was dried over magnesium sulfate. Thereafter, 181 g of compound [MA29-2] was obtained by filtration and evaporation of the solvent by distillation (yield 99%).
메카니칼 스터러, 교반 날개를 구비한 2 ℓ 4 구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물［MA29-2］(181 g, 672 mmol), 6-클로로-1-헥산올 (110.2 g, 806 mol), 탄산칼륨 (111.5 g, 806 mmol), 요오드화칼륨 (1.12 g, 6.7 mmol), DMF (900 g) 를 첨가하고, 80 ℃ 에서 가열 교반을 실시했다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 증류수 2 ℓ 에 부어, 아세트산에틸 (2 ℓ) 을 첨가하고, 분액 조작에 의해 수층을 제거했다. 그 후, 유기층을 포화 식염수 (1 ℓ) 로 2 회 세정하고, 황산마그네슘으로 유기층을 건조시켜, 여과 후, 용매를 증류 제거하여 미정제물을 얻었다. 얻어진 미정제물을 아세트산에틸/헥산 혼합 용매로 재결정하여, 화합물［MA29-3］을 185 g 얻었다 (수율 74 ％).Compound [MA29-2] (181 g, 672 mmol), 6-chloro-1-hexanol (110.2 g, 806 mol), potassium carbonate obtained above in a 2-liter four-necked flask equipped with a mechanical stirrer and stirring blades (111.5 g, 806 mmol), potassium iodide (1.12 g, 6.7 mmol) and DMF (900 g) were added, and heating and stirring were performed at 80 degreeC. Reaction tracking was performed by HPLC, and after confirming completion | finish of reaction, the reaction solution was poured into 2 L of distilled water, ethyl acetate (2 L) was added, and the aqueous layer was removed by liquid separation operation. Thereafter, the organic layer was washed twice with saturated brine (1 L), the organic layer was dried over magnesium sulfate, and after filtration, the solvent was distilled off to obtain a crude product. The obtained crude substance was recrystallized with the ethyl acetate / hexane mixed solvent, and 185g of compounds [MA29-3] were obtained (yield 74%).
3 ℓ 4 구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물［MA29-3］(130.5 g, 352 mmol), 트리에틸아민 (42.76 g, 423 mmol), THF (950 g) 를 첨가하고, 반응 용액을 냉각시켰다. 거기에, 메타크릴산클로라이드 (44.2 g, 423 mmol) 의 THF (100 g) 용액을 내온이 10 ℃ 를 넘지 않도록 주의하면서 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용액을 23 ℃ 로 하여 다시 반응을 실시했다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 증류수 6 ℓ 에 부어, 아세트산에틸 2 ℓ 를 첨가하고, 분액 조작으로 수층을 제거했다. 그 후, 5 ％ 수산화칼륨 수용액, 1 M 염산 수용액, 포화 식염수로 순차 유기층을 세정하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 여과, 이배퍼레이터로 용매 증류 제거하여 화합물［MA29-4］를 140.9 g 얻었다 (수율 92 ％).The compound [MA29-3] (130.5 g, 352 mmol) obtained above, triethylamine (42.76 g, 423 mmol), and THF (950 g) were added to the 3 L four neck flask, and the reaction solution was cooled. The THF (100 g) solution of methacrylic acid chloride (44.2 g, 423 mmol) was dripped there, paying attention so that internal temperature might not exceed 10 degreeC. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was allowed to react at 23 ° C. Reaction tracking was performed by HPLC, and after confirming completion | finish of reaction, the reaction solution was poured into 6 L of distilled water, 2 L of ethyl acetate was added, and the water layer was removed by liquid separation operation. Thereafter, the organic layer was washed sequentially with a 5% aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous 1 M hydrochloric acid solution and saturated brine, and the organic layer was dried over magnesium sulfate. Then, the solvent was distilled off by filtration and the evaporator and 140.9g of compound [MA29-4] was obtained (yield 92%).
3 ℓ 4 구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물［MA29-4］(140.9 g, 321 mmol), 포름산 (700 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 가열 교반을 실시했다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 증류수 4.5 ℓ 에 부어 여과했다. 얻어진 고체를 IPA/헥산 혼합 용매로 세정하고, 고체를 건조시킴으로써 화합물［MA29］를 95.9 g 얻었다 (수율 78 ％).The compound [MA29-4] (140.9 g, 321 mmol) obtained above and formic acid (700g) were added to the 3 L four-neck flask, and the stirring was carried out at 40 ° C. The reaction was traced by HPLC, and after confirming completion of the reaction, the reaction solution was poured into 4.5 L of distilled water and filtered. The obtained solid was wash | cleaned with the IPA / hexane mixed solvent, and 95.9g of compounds [MA29] were obtained by drying solid (yield 78%).
＜합성예 17＞<Synthesis example 17>
화합물［MA30］의 합성Synthesis of Compound [MA30]
[화학식 76][Formula 76]
합성예 16 에 있어서, 화합물［MA29-3］을 합성할 때에 사용한 6-클로로-1-헥산올을 8-클로로-1-옥탄올로 변경한 것 이외에, 합성예 16 과 동일한 조작을 실시하여, 화합물［MA30］을 171 g 얻었다.In the synthesis example 16, operation similar to the synthesis example 16 was performed except having changed the 6-chloro-1- hexanol used when synthesize | combining a compound [MA29-3] into 8-chloro-1- octanol, 171 g of compound [MA30] was obtained.
＜합성예 18＞<Synthesis example 18>
화합물［MA31］의 합성Synthesis of Compound [MA31]
[화학식 77][Formula 77]
2 ℓ 4 구 플라스크에, 6-하이드록시-2-나프탈렌카르복실산［MA31-1］(300 g, 1.59 mol), 수산화칼륨 (205 g, 3.66 mol), 증류수 (1200 g) 를 첨가하고, 100 ℃ 에서 가열 교반을 실시했다. 거기에, 6-클로로-1-헥산올 (261 g, 1.91 mol) 을 적하했다. 적하 종료 후, HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 실온 부근까지 냉각시킨 후, 빙수 (3 ℓ) 에 반응 용액을 부어, 35 ％ 염산을 첨가하여 중화를 실시했다. 그 후, 석출된 고체를 여과, 증류수로 세정 후, 고체를 감압 건조시킴으로써, 화합물［MA31-2］를 275 g 얻었다 (수율 60 ％).To a 2 L four-necked flask, 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid [MA31-1] (300 g, 1.59 mol), potassium hydroxide (205 g, 3.66 mol), distilled water (1200 g) are added, Heat stirring was performed at 100 degreeC. 6-chloro-1- hexanol (261 g, 1.91 mol) was dripped there. After completion of the dropwise addition, the reaction was traced by HPLC, and after confirming the completion of the reaction, the reaction solution was cooled to around room temperature, and then the reaction solution was poured into ice water (3 L) and neutralized by adding 35% hydrochloric acid. Thereafter, the precipitated solid was filtered and washed with distilled water, and then the solid was dried under reduced pressure to obtain 275 g of compound [MA31-2] (yield 60%).
2 ℓ 4 구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물［MA31-2］(50.00 g, 173 mmol), 디메틸아미노페놀 (46.23 g, 382 mmol), 니트로벤젠 (2.13 g, 17.3 mmol), THF (500 g) 를 첨가하여 질소 치환한 후, 가열 환류하에서 교반을 실시했다. 거기에, 메타크릴산클로라이드 (38.1 g, 361 mmol) 의 THF (100 g) 용액을 서서히 적하했다. 적하 종료 후, HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 1 M 염산 수용액 3 ℓ 에 반응 용액을 부어, 석출된 고체를 여과하여 미정제물을 얻었다. 다음으로, 얻어진 미정제물을 에탄올/헥산 혼합 용매, 이어서 아세톤으로 세정한 후, 감압 건조시킴으로써, 화합물［MA31］을 38.4 g 얻었다 (수율 62 ％).In a 2 L four-necked flask, compound [MA31-2] (50.00 g, 173 mmol), dimethylaminophenol (46.23 g, 382 mmol), nitrobenzene (2.13 g, 17.3 mmol) and THF (500 g) were obtained. After addition and nitrogen substitution, stirring was performed under heating reflux. There, the THF (100g) solution of methacrylic acid chloride (38.1g, 361 mmol) was dripped gradually. After completion of the dropwise addition, the reaction was followed by HPLC, and after confirming the completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature. Thereafter, the reaction solution was poured into 3 L of an aqueous 1 M hydrochloric acid solution, and the precipitated solid was filtered to obtain a crude product. Next, after wash | cleaning the obtained crude substance with ethanol / hexane mixed solvent, then acetone, 38.4g of compounds [MA31] were obtained by drying under reduced pressure (yield 62%).
＜합성예 19＞<Synthesis example 19>
화합물［MA32］의 합성Synthesis of Compound [MA32]
[화학식 78][Formula 78]
1 ℓ 4 구 플라스크에, 화합물［MA1］(50.00 g, 150 mmol), 화합물［MA22-1］(37.10 g, 165 mmol), EDC (34.6 g, 181 mmol), DMAP (1.89 g, 15.0 mmol), THF (500 g) 를 첨가하여 23 ℃ 에서 반응을 실시했다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 증류수 (3 ℓ) 에 부어, 석출된 고체를 여과, 증류수, 메탄올로 순차 세정하고, 얻어진 고체를 감압 건조시킴으로써, 화합물［MA32-1］을 79.8 g 얻었다 (수율 99 ％).In a 1 L four-neck flask, compound [MA1] (50.00 g, 150 mmol), compound [MA22-1] (37.10 g, 165 mmol), EDC (34.6 g, 181 mmol), DMAP (1.89 g, 15.0 mmol) And THF (500 g) were added and reaction was performed at 23 degreeC. The reaction was traced by HPLC, and after confirming the completion of the reaction, the reaction solution was poured into distilled water (3 L), the precipitated solid was washed sequentially with filtration, distilled water and methanol, and the obtained solid was dried under reduced pressure to obtain a compound [MA32-]. 79.8g of 1] was obtained (yield 99%).
상기에서 얻어진 화합물［MA32-1］(79.8 g, 150 mmol) 에 PPTS (3.78 g, 15.0 mmol), 에탄올 (565 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 가열 교반을 실시했다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 빙욕에서 냉각시켜, 석출된 고체를 여과, 에탄올로 세정했다. 얻어진 고체를 감압 건조시킴으로써, 화합물［MA32］를 63.0 g (수율 88 ％) 얻었다.PPTS (3.78g, 15.0 mmol) and ethanol (565g) were added to the compound [MA32-1] (79.8g, 150 mmol) obtained above, and it stirred at 60 degreeC by heating and stirring. The reaction was traced by HPLC, and after confirming completion of the reaction, the reaction solution was cooled in an ice bath, and the precipitated solid was filtered and washed with ethanol. By drying the obtained solid under reduced pressure, 63.0g (yield 88%) of compounds [MA32] were obtained.
＜합성예 20＞<Synthesis example 20>
화합물［MA33］의 합성Synthesis of Compound [MA33]
[화학식 79][Formula 79]
500 ㎖ 4 구 플라스크에, 화합물［MA2］(20.00 g, 65.3 mmol), 4-하이드록시피리딘 (6.83 g, 71.8 mmol), EDC (15.02 g, 78.4 mmol), DMAP (0.80 g, 6.53 mmol), THF (200 g) 를 첨가하여 23 ℃ 에서 반응을 실시했다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 증류수 (1.2 ℓ) 에 부어, 아세트산에틸 (1 ℓ) 을 첨가하고, 분액 조작으로 수층을 제거했다. 유기층을 증류수 (500 ㎖) 로 3 회 세정한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 여과, 이배퍼레이터로 용매 증류 제거함으로써, 화합물［MA33］을 24.31 g 얻었다 (수율 97 ％).In a 500 mL four-necked flask, compound [MA2] (20.00 g, 65.3 mmol), 4-hydroxypyridine (6.83 g, 71.8 mmol), EDC (15.02 g, 78.4 mmol), DMAP (0.80 g, 6.53 mmol), THF (200g) was added and reaction was performed at 23 degreeC. Reaction tracking was performed by HPLC, and after confirming completion | finish of reaction, the reaction solution was poured into distilled water (1.2 L), ethyl acetate (1 L) was added, and the water layer was removed by liquid separation operation. The organic layer was washed three times with distilled water (500 mL), and then the organic layer was dried over magnesium sulfate. Then, 24.31g of compounds [MA33] were obtained by filtering and distilling a solvent off with the evaporator (yield 97%).
＜합성예 21＞<Synthesis example 21>
화합물［MA34］의 합성Synthesis of Compound [MA34]
[화학식 80][Formula 80]
2 ℓ 4 구 플라스크에, 화합물［MA34-1］(264 g, 1.0 mol), 트리에틸아민 (111 g, 1.1 mol), THF (1300 g) 를 첨가하고, 반응 용액을 0 ℃ 로 냉각시켰다. 거기에, 클로로메틸에틸에테르 (103 g, 1.1 mol) 를 적하하고, 그 후, 25 ℃ 에서 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 아세트산에틸 (2 ℓ) 에 부어, 증류수 (1 ℓ) 로 3 회 세정한 후, 유기층을 황산나트륨으로 건조시켰다. 그 후, 여과, 이배퍼레이터로 용매 증류 제거하고, 얻어진 미정제물을 헥산 (1 ℓ) 으로 리펄프 세정하고, 여과, 건조를 실시함으로써, 화합물［MA34-2］를 212 g 얻었다 (수율 65 ％).To a 2 L four-neck flask, compound [MA34-1] (264 g, 1.0 mol), triethylamine (111 g, 1.1 mol), THF (1300 g) were added, and the reaction solution was cooled to 0 ° C. Chloromethyl ethyl ether (103 g, 1.1 mol) was dripped there, and it stirred at 25 degreeC after that. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into ethyl acetate (2 L), washed three times with distilled water (1 L), and the organic layer was dried over sodium sulfate. Thereafter, the solvent was distilled off with filtration and an evaporator, the resulting crude was repulsed with hexane (1 L), filtered and dried to obtain 212 g of a compound [MA34-2] (yield 65% ).
1 ℓ 4 구 플라스크에, 화합물［MA34-2］(54.5 g, 0.17 mol), 4-비닐벤조산 (25.0 g, 0.17 mol), EDC (48.7 g, 0.25 mol), DMAP (2.1 g, 17 mmol), THF (250 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 교반을 실시했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 아세트산에틸 (250 ㎖) 에 부어, 포화 식염수 (200 ㎖) 로 3 회 세정한 후, 유기층을 황산나트륨으로 건조시켰다. 그 후, 여과, 이배퍼레이터로 용매 증류 제거하고, 얻어진 잔류물에 피리디늄 p-톨루엔술폰산 (PPTS 로 표기) (4.3 g, 34 mmol), 에탄올 (375 g) 을 첨가하고, 65 ℃ 에서 가열 교반을 실시했다. 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 빙욕에서 냉각시켜, 석출된 고체를 여과하여, 아세토니트릴로 세정했다. 얻어진 미정제물을 아세트산에틸/헥산 = 1/1 용액 (250 g) 으로 리펄프 세정하고, 여과, 건조를 실시함으로써, 화합물［MA34］를 46.6 g 얻었다 (수율 70 ％).In a 1 L four-neck flask, compound [MA34-2] (54.5 g, 0.17 mol), 4-vinylbenzoic acid (25.0 g, 0.17 mol), EDC (48.7 g, 0.25 mol), DMAP (2.1 g, 17 mmol) And THF (250g) were added and it stirred at 25 degreeC. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into ethyl acetate (250 mL), washed three times with saturated brine (200 mL), and the organic layer was dried over sodium sulfate. Thereafter, the solvent was distilled off by filtration and an evaporator, and pyridinium p-toluenesulfonic acid (denoted PPTS) (4.3 g, 34 mmol) and ethanol (375 g) were added to the obtained residue, followed by heating at 65 ° C. Stirring was performed. After confirming completion of the reaction, the reaction solution was cooled in an ice bath, and the precipitated solid was filtered and washed with acetonitrile. 46.6g of compounds [MA34] were obtained by repulping and wash | cleaning the obtained crude with ethyl acetate / hexane = 1/1 solution (250g) (yield 70%).
＜합성예 22＞<Synthesis example 22>
화합물［MA35］의 합성Synthesis of Compound [MA35]
[화학식 81][Formula 81]
3 ℓ 4 구 플라스크에, 화합물［MA35-1］(402 g, 1.7 mol), 트리에틸아민 (188 g, 1.9 mol), THF (2000 g) 를 첨가하고, 반응 용액을 0 ℃ 로 냉각시켰다. 거기에, 클로로메틸에틸에테르 (176 g, 1.9 mol) 를 적하하고, 그 후, 25 ℃ 에서 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 아세트산에틸 (1 ℓ) 에 부어, 포화 식염수 (500 ㎖) 로 3 회 세정한 후, 유기층을 황산나트륨으로 건조시켰다. 그 후, 여과, 이배퍼레이터로 용매 증류 제거하고, 얻어진 미정제물을 이소프로필알코올/헥산 = 1/2 (300 g) 로 리펄프 세정하고, 여과, 건조를 실시함으로써, 화합물［MA35-2］를 505 g 얻었다 (수율 99 ％).The compound [MA35-1] (402g, 1.7mol), triethylamine (188g, 1.9mol), THF (2000g) was added to the 3L four neck flask, and the reaction solution was cooled to 0 degreeC. Chloromethyl ethyl ether (176 g, 1.9 mol) was dripped there, and it stirred at 25 degreeC after that. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into ethyl acetate (1 L), washed three times with saturated brine (500 mL), and the organic layer was dried over sodium sulfate. Subsequently, the solvent was distilled off by filtration and an evaporator, and the obtained crude product was repulsed with isopropyl alcohol / hexane = 1/2 (300 g), filtered and dried to obtain a compound [MA35-2]. 505 g of (yield 99%) was obtained.
1 ℓ 4 구 플라스크에, 화합물［MA35-2］(45.6 g, 0.15 mol), 4-비닐벤조산 (29.6 g, 0.20 mol), EDC (50.3 g, 0.26 mol), DMAP (2.9 g, 24 mmol), THF (250 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 교반을 실시했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 아세트산에틸 (250 ㎖) 에 부어, 포화 식염수 (200 ㎖) 로 3 회 세정한 후, 유기층을 황산나트륨으로 건조시켰다. 그 후, 여과, 이배퍼레이터로 용매 증류 제거하고, 얻어진 잔류물에 피리디늄 p-톨루엔술폰산 (PPTS 로 표기) (3.9 g, 16 mmol), 에탄올 (350 g) 을 첨가하고, 65 ℃ 에서 가열 교반을 실시했다. 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 빙욕에서 냉각시키고, 석출된 고체를 여과하여, 아세토니트릴로 세정했다. 얻어진 미정제물을 아세트산에틸 (300 g) 로 리펄프 세정하고, 여과, 건조를 실시함으로써, 화합물［MA35］를 24.5 g 얻었다 (수율 43 ％).In a 1 L four-neck flask, compound [MA35-2] (45.6 g, 0.15 mol), 4-vinylbenzoic acid (29.6 g, 0.20 mol), EDC (50.3 g, 0.26 mol), DMAP (2.9 g, 24 mmol) And THF (250g) were added and it stirred at 25 degreeC. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into ethyl acetate (250 mL), washed three times with saturated brine (200 mL), and the organic layer was dried over sodium sulfate. Thereafter, the solvent was distilled off by filtration and an evaporator, and pyridinium p-toluenesulfonic acid (denoted PPTS) (3.9 g, 16 mmol) and ethanol (350 g) were added to the obtained residue, followed by heating at 65 ° C. Stirring was performed. After confirming completion of the reaction, the reaction solution was cooled in an ice bath, and the precipitated solid was filtered and washed with acetonitrile. 24.5g of compounds [MA35] were obtained by repulping and wash | cleaning the obtained crude with ethyl acetate (300g) (yield 43%).
＜합성예 23＞<Synthesis example 23>
화합물［MA36］의 합성Synthesis of Compound [MA36]
[화학식 82][Formula 82]
1 ℓ 4 구 플라스크에, 화합물［MA36-1］(52.0 g, 0.24 mol), 6-말레이미드헥산산 (50.0 g, 0.24 mol), EDC (67.9 g, 0.35 mol), DMAP (2.9 g, 24 mmol), THF (250 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 교반을 실시했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 아세트산에틸 (2 ℓ) 에 부어, 포화 식염수 (200 ㎖) 로 3 회 세정한 후, 유기층을 황산나트륨으로 건조시켰다. 그 후, 여과, 이배퍼레이터로 용매 증류 제거하여, 얻어진 잔류물에 포름산 (280 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 가열 교반을 실시했다. 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 빙욕에서 냉각시키고, 그 후, 반응 용액을 증류수 (1.5 ℓ) 에 부어 석출된 고체를 여과하고, 아세토니트릴로 세정했다. 얻어진 미정제물을 아세트산에틸 (90 g) 로 리펄프 세정하고, 여과, 건조를 실시함으로써, 화합물［MA36］을 24.5 g 얻었다 (수율 43 ％).In a 1 L four-neck flask, compound [MA36-1] (52.0 g, 0.24 mol), 6-maleimidehexanoic acid (50.0 g, 0.24 mol), EDC (67.9 g, 0.35 mol), DMAP (2.9 g, 24 mmol) and THF (250 g) were added, and it stirred at 25 degreeC. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into ethyl acetate (2 L), washed three times with saturated brine (200 mL), and the organic layer was dried over sodium sulfate. Thereafter, the solvent was distilled off by filtration and an evaporator, formic acid (280 g) was added to the obtained residue, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. After confirming the completion of the reaction, the reaction solution was cooled in an ice bath, after which the reaction solution was poured into distilled water (1.5 L), and the precipitated solid was filtered and washed with acetonitrile. 24.5g of compounds [MA36] were obtained by repulping and wash | cleaning the obtained crude with ethyl acetate (90g) (yield 43%).
＜합성예 24＞<Synthesis example 24>
화합물［MA37］의 합성Synthesis of Compound [MA37]
[화학식 83][Formula 83]
1 ℓ 4 구 플라스크에, 화합물［MA37-1］(39.5 g, 0.20 mol), 6-말레이미드헥산산 (50.0 g, 0.24 mol), EDC (56.9 g, 0.30 mol), DMAP (2.4 g, 20 mmol), THF (500 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 교반을 실시했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 아세트산에틸 (2 ℓ) 에 부어, 포화 식염수 (200 ㎖) 로 3 회 세정한 후, 유기층을 황산나트륨으로 건조시켰다. 그 후, 여과, 이배퍼레이터로 용매 증류 제거하여, 얻어진 잔류물에 포름산 (200 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 가열 교반을 실시했다. 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 빙욕에서 냉각시키고, 그 후, 반응 용액을 증류수 (1 ℓ) 에 부어, 석출된 고체를 여과했다. 얻어진 미정제물을 아세트산에틸/헥산 = 2/1 용액 (90 g) 으로 리펄프 세정하고, 여과, 건조를 실시함으로써, 화합물［MA37］을 29.8 g 얻었다 (수율 45 ％).In a 1 L four-neck flask, compound [MA37-1] (39.5 g, 0.20 mol), 6-maleimidehexanoic acid (50.0 g, 0.24 mol), EDC (56.9 g, 0.30 mol), DMAP (2.4 g, 20 mmol) and THF (500 g) were added, and it stirred at 25 degreeC. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into ethyl acetate (2 L), washed three times with saturated brine (200 mL), and the organic layer was dried over sodium sulfate. Thereafter, the solvent was distilled off by filtration and an evaporator, formic acid (200 g) was added to the obtained residue, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. After confirming completion of the reaction, the reaction solution was cooled in an ice bath, after which the reaction solution was poured into distilled water (1 L), and the precipitated solid was filtered. The obtained crude material was repulsed with an ethyl acetate / hexane = 2/1 solution (90 g), filtered and dried to obtain 29.8 g of compound [MA37] (yield 45%).
＜합성예 25＞<Synthesis example 25>
화합물［MA38］의 합성Synthesis of Compound [MA38]
[화학식 84][Formula 84]
1 ℓ 4 구 플라스크에, 화합물［MA38-1］(20.0 g, 0.06 mol), 이타콘산모노메틸 (13.4 g, 0.09 mol), EDC (23.8 g, 0.12 mol), DMAP (0.8 g, 6.0 mmol), CH2Cl2 (200 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 교반을 실시했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 아세트산에틸 (500 ㎖) 에 부어, 포화 식염수 (200 ㎖) 로 3 회 세정한 후, 유기층을 황산나트륨으로 건조시켰다. 그 후, 여과, 이배퍼레이터로 용매 증류 제거하여, 얻어진 잔류물에 포름산 (150 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 가열 교반을 실시했다. 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 빙욕에서 냉각시키고, 그 후, 반응 용액을 증류수 (700 ㎖) 에 부어, 석출된 고체를 여과하고, 아세토니트릴로 세정했다. 얻어진 미정제물을 아세트산에틸 (100 g) 로 리펄프 세정하고, 여과, 건조를 실시함으로써, 화합물［MA38］을 10.7 g 얻었다 (수율 44 ％).In a 1 L four-neck flask, compound [MA38-1] (20.0 g, 0.06 mol), monomethyl itaconic acid (13.4 g, 0.09 mol), EDC (23.8 g, 0.12 mol), DMAP (0.8 g, 6.0 mmol) And CH 2 Cl 2 (200 g) were added and stirred at 25 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into ethyl acetate (500 mL), washed three times with saturated brine (200 mL), and the organic layer was dried over sodium sulfate. Thereafter, the solvent was distilled off by filtration and an evaporator, formic acid (150 g) was added to the obtained residue, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. After confirming the completion of the reaction, the reaction solution was cooled in an ice bath, and then the reaction solution was poured into distilled water (700 mL), and the precipitated solid was filtered and washed with acetonitrile. The obtained crude material was repulsed with ethyl acetate (100 g), filtered and dried to obtain 10.7 g of compound [MA38] (yield 44%).
＜합성예 26＞<Synthesis example 26>
화합물［MA39］의 합성Synthesis of Compound [MA39]
[화학식 85][Formula 85]
2 ℓ 4 구 플라스크에, 화합물［MA2］(75.6 g, 0.25 mol), 움벨리페론 (40.0 g, 0.09 mol), EDC (70.93 g, 0.25 mol), DMAP (3.0 g, 25 mmol), THF (750 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 교반을 실시했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 증류수 (3 ℓ) 에 부어, 석출된 고체를 여과하고, 이소프로필알코올로 세정, 및 건조를 실시함으로써, 화합물［MA39］를 91.9 g 얻었다 (수율 83 ％).In a 2 L four-neck flask, compound [MA2] (75.6 g, 0.25 mol), umbeliferon (40.0 g, 0.09 mol), EDC (70.93 g, 0.25 mol), DMAP (3.0 g, 25 mmol), THF ( 750 g) was added and stirred at 25 degreeC. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into distilled water (3 L), and the precipitated solid was filtered, washed with isopropyl alcohol, and dried to obtain 91.9 g of compound [MA39] (yield 83%).
＜합성예 27＞<Synthesis example 27>
화합물［MA42］의 합성Synthesis of Compound [MA42]
[화학식 86][Formula 86]
냉각관이 부착된 100 ㎖ 가지형 플라스크에, 메틸4-하이드록시시나메이트 3.6 g (20.0 mmol), 2-(4-브로모-1-부틸)-1,3-디옥소란 4.2 g (20.0 mmol), 탄산칼륨 5.5 g (40 mmol), 및 아세톤 50 ㎖ 를 첨가하여 혼합물로 하고, 온도 64 ℃ 에서 24 시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 순수 500 ㎖ 에 부어, 백색의 고체 6.0 g 을 얻었다. 이 고체를 NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 중간체 화합물［MA42-1］인 것이 확인되었다 (수율 98 ％).In a 100 ml eggplant flask with a cooling tube, 3.6 g (20.0 mmol) of methyl4-hydroxycinnamate, 4.2 g of 2- (4-bromo-1-butyl) -1,3-dioxolane (20.0) mmol), potassium carbonate 5.5 g (40 mmol), and 50 ml of acetone were added to the mixture, and the mixture was reacted at a temperature of 64 ° C. for 24 hours with stirring. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 500 ml of pure water to obtain 6.0 g of a white solid. The result of having measured this solid by NMR is shown below. From this result, it was confirmed that this white solid is an intermediate compound [MA42-1] (yield 98%).
[화학식 87][Formula 87]
다음으로, 냉각관이 부착된 200 ㎖ 가지형 플라스크에, 상기에서 얻어진 중간체 화합물［MA42-1］6.0 g (20 mmol), 2-(브로모메틸)아크릴산 3.3 g (20 mmol), THF 55.0 ㎖, 염화주석 (II) 4.3 g (23 mmol), 및 10 질량％ HCl 수용액 17.0 ㎖ 를 첨가하여 혼합물로 하고, 온도 70 ℃ 에서 20 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하여 순수 40 ㎖ 와 혼합하고, 거기에 클로로포름 50 ㎖ 를 첨가하여 추출했다. 추출은 3 회 실시했다.Next, 6.0 g (20 mmol) of the intermediate compound [MA42-1] obtained above, 3.3 g (20 mmol) of 2- (bromomethyl) acrylic acid, and 55.0 mL of THF were added to a 200 mL eggplant flask with a cooling tube. And 4.3 g (23 mmol) of tin chloride (II) and 17.0 ml of a 10 mass% HCl aqueous solution were added to prepare a mixture, and the mixture was stirred at a temperature of 70 ° C. for 20 hours to react. After completion | finish of reaction, the reaction liquid was filtered under reduced pressure, it mixed with 40 ml of pure waters, and 50 ml of chloroform was added and extracted there. Extraction was carried out three times.
추출 후의 유기층에, 무수 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하고, 점조성 액체 4.3 g 을 얻었다. 이 점조성 액체를 NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 점조성 액체가 중간체 화합물［MA42-2］인 것이 확인되었다 (수율 65 ％).Anhydrous magnesium sulfate was added to the organic layer after extraction, it dried, the solvent was distilled off from the solution after filtering under reduced pressure, and 4.3 g of viscous liquid was obtained. The result of having measured this viscous liquid by NMR is shown below. From this result, it was confirmed that this viscous liquid is an intermediate compound [MA42-2] (yield 65%).
[화학식 88][Formula 88]
냉각관이 부착된 200 ㎖ 가지형 플라스크에, 에탄올 60 ㎖, 상기에서 얻어진 화합물［MA42-2］4.3 g (13 mmol), 및 10 ％ 수산화나트륨 수용액 15 ㎖ 를 첨가하여 혼합물로 하고, 온도 85 ℃ 에서 5 시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 500 ㎖ 의 비커에 물 300 ㎖ 와 반응액을 첨가하고, 30 분간 실온에서 교반한 후, 10 질량％ HCl 수용액 15 ㎖ 를 적하한 후, 여과하여 백색 고체를 얻었다.To a 200 ml flask with a cooling tube, 60 ml of ethanol, 4.3 g (13 mmol) of the compound [MA42-2] obtained above, and 15 ml of a 10% aqueous sodium hydroxide solution were added to prepare a mixture. The reaction was stirred at 5 hours. After completion | finish of reaction, 300 ml of water and the reaction liquid were added to a 500 ml beaker, and after stirring at room temperature for 30 minutes, 15 ml of 10 mass% HCl aqueous solution was dripped, and it filtered and obtained a white solid.
다음으로, 냉각관이 부착된 50 ㎖ 가지형 플라스크에, 얻어진 백색 고체, 10 질량％ HCl 수용액 15 ㎖, 및 테트라하이드로푸란 60.0 ㎖ 를 첨가하여 혼합물로 하고, 온도 70 ℃ 에서 5 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 순수 500 ㎖ 에 부어, 백색의 고체를 얻었다. 이 백색 고체를 재결정 (헥산/테트라하이드로푸란 = 2/1) 으로 정제한 후, 백색 고체 3.0 g 을 얻었다. 이 고체를 NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 목적으로 하는 중합성 액정 화합물［MA42］인 것이 확인되었다 (수율 73 ％).Next, the obtained white solid, 15 ml of 10 mass% HCl aqueous solution, and 60.0 ml of tetrahydrofuran were added to the 50 ml eggplant flask with a cooling tube, it was made into a mixture, and it was made to react by stirring at the temperature of 70 degreeC for 5 hours. . After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 500 ml of pure water to obtain a white solid. This white solid was purified by recrystallization (hexane / tetrahydrofuran = 2/1) to give 3.0 g of a white solid. The result of having measured this solid by NMR is shown below. From this result, it was confirmed that this white solid is the target polymeric liquid crystal compound [MA42] (yield 73%).
＜합성예 28＞<Synthesis example 28>
화합물［MA46］의 합성Synthesis of Compound [MA46]
[화학식 89][Formula 89]
6-클로로헥산올 (544 g, 4000 mmol) 과 PPTS (1.01 g, 4 mmol) 의 디클로로메탄 (1632 g) 용액에, 디하이드로피란 (403 g, 480 mmol) 을 3 시간에 걸쳐 적하하고, 실온에서 18 시간 교반했다. 이 용액에 순수 (1500 g) 를 첨가하고, 3 회 유기상을 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과에 의해 황산마그네슘을 제거한 후, 농축을 실시하여, 무색 오일로서［MA46-1］을 얻었다 (수량 ： 870 g, 수율 ： 98.5 ％).To a dichloromethane (1632 g) solution of 6-chlorohexanol (544 g, 4000 mmol) and PPTS (1.01 g, 4 mmol) was added dropwise dihydropyrane (403 g, 480 mmol) over 3 hours. Stirred for 18 hours. Pure water (1500 g) was added to this solution, and the organic phase was washed three times, and then dried over magnesium sulfate. After removing magnesium sulfate by filtration, it concentrated and obtained [MA46-1] as a colorless oil (amount: 870g, yield: 98.5%).
4-트랜스-4-하이드록시시클로헥실페놀 (96.1 g, 500 mol), MAX-1 (121 g, 550 mmol), 탄산칼륨 (89.8 g, 650 mmol) 과 요오드화칼륨 (8.33 g, 50 mmol) 을 첨가한 DMF (디메틸포름아미드) 용액 (288 g) 을, 80 ℃ 에서 18 시간 교반했다. 그 후, 여과에 의해 탄산칼륨을 제거하고, 아세트산에틸 (1400 g) 로 희석한 후, 순수 (840 g) 를 사용하여 3 회 유기상을 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과에 의해 황산마그네슘을 제거한 후, 농축함으로써 미정제물［MA46-2］를 얻었다 (미정제 수량 ： 232 g, 미정제 수율 ： 123 ％). 얻어진 미정제물［MA46-2］는 정제하지 않고, 다음의 반응에 사용했다.4-trans-4-hydroxycyclohexylphenol (96.1 g, 500 mol), MAX-1 (121 g, 550 mmol), potassium carbonate (89.8 g, 650 mmol) and potassium iodide (8.33 g, 50 mmol) The added DMF (dimethylformamide) solution (288g) was stirred at 80 degreeC for 18 hours. Thereafter, potassium carbonate was removed by filtration, diluted with ethyl acetate (1400 g), and then the organic phase was washed three times with pure water (840 g), and dried over magnesium sulfate. The magnesium sulfate was removed by filtration, and then concentrated to obtain crude [MA46-2] (crude yield: 232 g, crude yield: 123%). The obtained crude substance [MA46-2] was used for the next reaction, without refine | purifying.
［MA46-2］(116 g, 250 mmol), 4-메톡시계피산 (49.0 g, 275 mmol), 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 (57.5 g, 300 mmol), 4-디메틸아미노피리딘 (36.7 g, 30 mmol), THF (575 g) 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 반응시켰다. 반응액에 석출되어 있는 점성 물질을 여과에 의해 제거하고, 아세트산에틸 (2000 g) 로 희석한 후, 물 (1000 g) 로 3 회 세정하여, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과에 의해 황산마그네슘을 제거한 후, 농축하여 얻어진 잔류물에, PPTS (12.6 g, 50 mmol), 에탄올 (862 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 18 시간 교반했다. 얻어진 반응액을 물 (4000 g) 에 부어, 2 시간 교반했다. 석출되어 온 고체를 여과에 의해 회수한 후, 2-프로판올을 사용하여, 재결정을 실시함으로써［MA46-3］을 얻었다 (수량 ： 93.3 g, 수율 ： 82.4 ％).[MA46-2] (116 g, 250 mmol), 4-methoxy cinnamic acid (49.0 g, 275 mmol), 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide (57.5 g, 300 mmol), 4-dimethylaminopyridine (36.7 g, 30 mmol) and THF (575 g) were added and reacted at room temperature for 24 hours. The viscous substance precipitated in the reaction solution was removed by filtration, diluted with ethyl acetate (2000 g), washed three times with water (1000 g), and dried over magnesium sulfate. After removing magnesium sulfate by filtration, PPTS (12.6g, 50 mmol) and ethanol (862g) were added to the residue obtained by concentration, and it stirred at 70 degreeC for 18 hours. The obtained reaction liquid was poured into water (4000 g) and stirred for 2 hours. The precipitated solid was recovered by filtration, and then recrystallized using 2-propanol to give [MA46-3] (amount: 93.3 g, yield: 82.4%).
［MA46-3］(81.5 g, 180 mmol), 트리에틸아민 (23.7 g, 234 mol) 의 THF (407 g) 용액에, 메타크릴로일클로라이드 (20.5 g, 196 mmol) 를 1 시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 18 시간 실온에서 교반했다. 얻어진 반응액을 아세트산에틸 (2500 g) 로 희석하고, 물 (1500 g) 로 3 회 세정하여, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과에 의해 황산마그네슘을 제거한 후, 농축하여 얻어진 미정제물을 THF (1000 g) 로 재용해시키고, 활성탄 (8.15 g) 을 첨가하여 실온에서 2 시간 교반했다. 그 후 여과에 의해 활성탄을 제거하고, 농축한 후, 2-프로판올 (400 g) 로 세정하여, 목적 화합물［MA46］을 얻었다 (수량 ： 52.0 g, 수율 ： 55.5 ％).Methacryloylchloride (20.5 g, 196 mmol) was dripped over [MA46-3] (81.5g, 180 mmol) and THF (407g) solution of triethylamine (23.7g, 234mol) over 1 hour. Then, it stirred at room temperature for 18 hours. The obtained reaction solution was diluted with ethyl acetate (2500 g), washed three times with water (1500 g), and dried over magnesium sulfate. After filtration removed magnesium sulfate, the crude product obtained by concentration was redissolved with THF (1000g), activated carbon (8.15g) was added, and it stirred at room temperature for 2 hours. After that, activated carbon was removed by filtration and concentrated, and then washed with 2-propanol (400 g) to obtain the target compound [MA46] (amount: 52.0 g, yield: 55.5%).
(유기 용매)(Organic solvent)
THF ： 테트라하이드로푸란 THF ： Tetrahydrofuran
NMP ： N-메틸-2-피롤리돈 NMP ： N-methyl-2-pyrrolidone
BC ： 부틸셀로솔브 BC butylbutyl solution
CH2Cl2 ： 디클로로메탄CH 2 Cl 2 : Dichloromethane
(중합 개시제) (Polymerization initiator)
AIBN ： 2,2'-아조비스이소부티로니트릴AIBN: 2,2'-azobisisobutyronitrile
［상전이 온도의 측정］[Measurement of phase transition temperature]
실시예에 의해 얻어진 폴리머의 액정성 발현 온도는 시차주사 열량 측정 (DSC) DSC3100SR (맥·사이언스사 제조) 을 사용하여 측정했다.The liquid crystalline expression temperature of the polymer obtained by the Example was measured using differential scanning calorimetry (DSC) DSC3100SR (made by MacScience).
＜실시예 1＞<Example 1>
MA1 (9.97 g, 30.0 mmol) 을 THF (92.0 g) 중에 용해하고, 다이어프램 펌프로 탈기를 실시한 후, AIBN (0.246 g, 1.5 mmol) 을 첨가하여 다시 탈기를 실시했다. 이 후 50 ℃ 에서 30 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 디에틸에테르 (1000 ㎖) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과했다. 이 침전물을 디에틸에테르로 세정하고, 40 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말 (A) 를 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 16000, 중량 평균 분자량은 32000 이었다.MA1 (9.97 g, 30.0 mmol) was dissolved in THF (92.0 g), degassed with a diaphragm pump, and then AIBN (0.246 g, 1.5 mmol) was added to degassing again. It reacted at 50 degreeC after that for 30 hours, and obtained the polymer solution of methacrylate. This polymer solution was dripped at diethyl ether (1000 ml), and the obtained deposit was filtered. This deposit was wash | cleaned with diethyl ether, and it dried under reduced pressure in 40 degreeC oven, and obtained the methacrylate polymer powder (A). The number average molecular weight of this polymer was 16000, and the weight average molecular weight was 32000.
얻어진 메타크릴레이트 폴리머의 액정성 발현 온도는 145 ℃ ∼ 190 ℃ 였다.The liquid crystalline expression temperature of the obtained methacrylate polymer was 145 degreeC-190 degreeC.
얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 (A) (6.0 g) 에 NMP (29.3 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (24.7 g), BC (40.0 g) 를 첨가하여 교반함으로써 액정 배향제 (A1) 을 얻었다.NMP (29.3g) was added to the obtained methacrylate polymer powder (A) (6.0g), and it stirred for 5 hours and made it melt | dissolve at room temperature. The liquid crystal aligning agent (A1) was obtained by adding and stirring NMP (24.7g) and BC (40.0g) to this solution.
［액정 셀의 제작］[Production of liquid crystal cell]
상기에서 얻어진 액정 배향제 (A1) 을 사용하여 하기에 나타내는 바와 같은 순서로 액정 셀의 제작을 실시했다.The liquid crystal cell was produced in the order shown below using the liquid crystal aligning agent (A1) obtained above.
기판은 30 mm × 40 mm 의 크기로, 두께가 0.7 mm 의 유리 기판이며, ITO 막을 패터닝하여 형성된 빗살 모양의 화소 전극이 배치된 것을 사용했다.The board | substrate was a glass substrate of thickness 0.7mm in size of 30 mm x 40 mm, and the thing of which the comb-tooth shaped pixel electrode formed by patterning the ITO film was arrange | positioned was used.
화소 전극은 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살 모양의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 짧은 방향의 폭은 10 ㎛ 이며, 전극 요소간의 간격은 20 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방 형상이 아니고, 전극 요소와 마찬가지로 중앙 부분에서 굴곡하는, 굵은 글씨의 く 자를 닮은 형상을 구비한다.The pixel electrode has a comb-tooth shaped shape formed by arranging a plurality of '-' electrode elements in which a central portion is bent. The width | variety of the short direction of each electrode element is 10 micrometers, and the space | interval between electrode elements is 20 micrometers. Since the pixel electrode which forms each pixel is comprised by arranging a plurality of "<"-shaped electrode elements in which the center part was bent, the shape of each pixel is not rectangular but is boldly curved in the center part like an electrode element. It has a shape that resembles the letter "u".
그리고, 각 화소는 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다. 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 배향 처리 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 ＋15°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 -15°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 역방향이 되도록 구성되어 있다.Each pixel is divided up and down on the center of the curved portion, and has a first region above and a second region below. When the 1st area | region and 2nd area | region of each pixel are compared, the formation direction of the electrode element of the pixel electrode which comprises them differs. That is, in the case where the alignment process direction of the liquid crystal alignment film described later is a reference, the electrode elements of the pixel electrodes are formed to have an angle of + 15 ° (clockwise) in the first region of the pixel, and in the second region of the pixel, The electrode elements are formed to form an angle of -15 ° (clockwise). That is, in the first region and the second region of each pixel, the directions of rotational operations (in-plane switching) of the liquid crystal caused by voltage application between the pixel electrode and the counter electrode are reversed to each other. Consists of.
상기에서 얻어진 액정 배향제 (A1) 을, 준비된 상기 전극이 형성된 기판에 스핀 코트했다. 이어서, 70 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초간 건조시키고, 막두께 100 nm 의 액정 배향막을 형성했다. 이어서, 도포막면에 편광판을 개재하여 313 nm 의 자외선을 5 mJ/㎠ 조사한 후에 150 ℃ 의 핫 플레이트로 10 분간 가열하고, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.The liquid crystal aligning agent (A1) obtained above was spin-coated to the prepared substrate in which the said electrode was formed. Next, it dried for 90 second with the 70 degreeC hotplate, and formed the liquid crystal aligning film of 100 nm in film thickness. Subsequently, after irradiating 5 mJ / cm <2> of 313 nm ultraviolet-rays through the polarizing plate on the coating film surface, it heated for 10 minutes with the 150 degreeC hotplate, and obtained the board | substrate with a liquid crystal aligning film.
또, 대향 기판으로서 전극이 형성되어 있지 않은 높이 4 ㎛ 의 기둥 형상 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 동일하게 도포막을 형성시켜, 배향 처리를 실시했다. 일방의 기판의 액정 배향막 상에 시일제 (쿄리츠 화학 제조 XN-1500T) 를 인쇄했다. 이어서, 다른 일방의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보아 배향 방향이 0°가 되도록 하여 접착시킨 후, 시일제를 열 경화시켜 빈 셀을 제작했다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (머크 주식회사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, IPS (In-Planes Switching) 모드 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 얻었다.Moreover, the coating film was similarly formed in the glass substrate which has the columnar spacer of 4 micrometers in height where an electrode is not formed as an opposing board | substrate, and the orientation process was performed. The sealing compound (Kyoritsu Chemical make XN-1500T) was printed on the liquid crystal aligning film of one board | substrate. Subsequently, after attaching the other board | substrate so that an orientation direction might become 0 degree and the liquid crystal aligning film surface faced, it bonded and thermosetting the sealing compound, and produced the empty cell. Liquid crystal MLC-2041 (made by Merck Co., Ltd.) was injected into this empty cell by the pressure reduction injection method, the injection hole was sealed, and the liquid crystal cell provided with the structure of the IPS (In-Planes Switching) mode liquid crystal display element was obtained.
(잔상 평가)(Afterimage evaluation)
실시예 1 에서 준비한 IPS 모드용 액정 셀을, 편광축이 직교하도록 배치된 2 매의 편광판의 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정했다. 그리고, 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도로부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 초기 배향 방위각으로서 산출했다. 이어서, 60 ℃ 의 오븐 중에서, 주파수 30 Hz 로 16 VPP 의 교류 전압을 168 시간 인가했다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극의 사이를 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 1 시간 방치했다. 방치 후, 동일하게 하여 배향 방위각을 측정하고, 교류 구동 전후의 배향 방위각의 차를 각도 Δ(deg.) 로서 산출했다.The liquid crystal cell for IPS mode prepared in Example 1 is provided between two polarizing plates arrange | positioned so that a polarization axis orthogonally crosses, the backlight is turned on in a voltage-free state, and the arrangement angle of a liquid crystal cell so that the brightness of transmitted light may become smallest Adjusted. The rotation angle when the liquid crystal cell was rotated from the angle at which the second region of the pixel was darkest to the angle at which the first region was darkened was calculated as the initial orientation azimuth. Subsequently, an alternating voltage of 16 V PP was applied for 168 hours at a frequency of 30 Hz in an oven at 60 ° C. Then, it was made the state between the pixel electrode of a liquid crystal cell, and the counter electrode shortened, and it was left to stand at room temperature as it is for 1 hour. After leaving, the orientation azimuth was measured in the same manner, and the difference between the orientation azimuths before and after the AC drive was calculated as the angle Δ (deg.).
＜실시예 2＞<Example 2>
MA1 (4.99 g, 15.0 mmol), MA2 (4.60 g, 15.0 mmol) 를 THF (88.5 g) 중에 용해하고, 다이어프램 펌프로 탈기를 실시한 후, AIBN (0.246 g, 1.5 mmol) 을 첨가하여 다시 탈기를 실시했다. 이 후 50 ℃ 에서 30 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 디에틸에테르 (1000 ㎖) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과했다. 이 침전물을 디에틸에테르로 세정하고, 40 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말 (B) 를 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 14000, 중량 평균 분자량은 29000 이었다.MA1 (4.99 g, 15.0 mmol) and MA2 (4.60 g, 15.0 mmol) were dissolved in THF (88.5 g) and degassed with a diaphragm pump, followed by addition of AIBN (0.246 g, 1.5 mmol) to degassing again. did. It reacted at 50 degreeC after that for 30 hours, and obtained the polymer solution of methacrylate. This polymer solution was dripped at diethyl ether (1000 ml), and the obtained deposit was filtered. This deposit was wash | cleaned with diethyl ether, and it dried under reduced pressure in 40 degreeC oven, and obtained the methacrylate polymer powder (B). The number average molecular weight of this polymer was 14000, and the weight average molecular weight was 29000.
얻어진 메타크릴레이트 폴리머의 액정성 발현 온도는 135 ℃ ∼ 180 ℃ 였다.The liquid crystalline expression temperature of the obtained methacrylate polymer was 135 to 180 degreeC.
얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 (B) (6.0 g) 에 NMP (29.29 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (24.7 g), BC (450.0 g) 를 첨가하여 교반함으로써 액정 배향제 (B1) 을 얻었다.NMP (29.29g) was added to the obtained methacrylate polymer powder (B) (6.0g), and it stirred for 5 hours and made it melt | dissolve at room temperature. The liquid crystal aligning agent (B1) was obtained by adding and stirring NMP (24.7g) and BC (450.0g) in this solution.
액정 배향제 (B1) 에 대해서도, 자외선의 조사량을 20 mJ 로 하고, 핫 플레이트에서의 가열 온도를 140 ℃ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 동일한 순서로 액정 셀을 제작 후, 잔상 평가를 실시했다.Also about a liquid crystal aligning agent (B1), afterimage preparation is performed after producing a liquid crystal cell in the same procedure as Example 1 except having made the irradiation amount of an ultraviolet-ray 20 mJ, and made the heating temperature in a hotplate 140 degreeC. did.
＜실시예 3＞<Example 3>
MA3 (10.29 g, 20.0 mmol) 을 NMP (94.1 g) 중에 용해하고, 다이어프램 펌프로 탈기를 실시한 후, AIBN (0.164 g, 1.0 mmol) 을 첨가하여 다시 탈기를 실시했다. 이 후 50 ℃ 에서 30 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (1000 ㎖) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 40 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말 (C) 를 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 19000, 중량 평균 분자량은 39000 이었다.MA3 (10.29 g, 20.0 mmol) was dissolved in NMP (94.1 g), degassed with a diaphragm pump, and then AIBN (0.164 g, 1.0 mmol) was added to degassing again. It reacted at 50 degreeC after that for 30 hours, and obtained the polymer solution of methacrylate. This polymer solution was dripped at methanol (1000 mL), and the obtained deposit was filtered. Methanol wash | cleaned this deposit, it dried under reduced pressure in 40 degreeC oven, and the methacrylate polymer powder (C) was obtained. The number average molecular weight of this polymer was 19000, and the weight average molecular weight was 39000.
얻어진 메타크릴레이트 폴리머의 액정성 발현 온도는 150 ℃ ∼ 300 ℃ 였다.The liquid crystalline expression temperature of the obtained methacrylate polymer was 150 to 300 degreeC.
얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 (C) (1.0 g) 에 CH2Cl2 (99.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (C1) 을 얻었다.Obtained methacrylate polymer powder (C) was added to CH 2 Cl 2 (99.0 g) in (1.0 g), which was dissolved with stirring at room temperature for 5 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (C1).
액정 배향제 (C1) 에 대해서도, 자외선의 조사량을 300 mJ 로 하고, 핫 플레이트에서의 가열 온도를 180 ℃ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 동일한 순서로 액정 셀을 제작 후, 잔상 평가를 실시했다.Also about a liquid crystal aligning agent (C1), afterimage preparation was performed after producing a liquid crystal cell in the same procedure as Example 1 except having made irradiation amount of ultraviolet-ray into 300 mJ, and heating temperature in a hotplate to 180 degreeC. did.
＜실시예 4＞<Example 4>
MA4 (8.16 g, 20.0 mmol) 를 NMP (75.0 g) 중에 용해하고, 다이어프램 펌프로 탈기를 실시한 후, AIBN (0.164 g, 1.0 mmol) 을 첨가하여 다시 탈기를 실시했다. 이 후 70 ℃ 에서 30 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (1000 ㎖) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 40 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말 (D) 를 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 18000, 중량 평균 분자량은 29000 이었다.MA4 (8.16 g, 20.0 mmol) was dissolved in NMP (75.0 g), degassed with a diaphragm pump, and then AIBN (0.164 g, 1.0 mmol) was added to degassing again. It reacted at 70 degreeC after that for 30 hours, and obtained the polymer solution of methacrylate. This polymer solution was dripped at methanol (1000 mL), and the obtained deposit was filtered. Methanol wash | cleaned this deposit, it dried under reduced pressure in 40 degreeC oven, and the methacrylate polymer powder (D) was obtained. The number average molecular weight of this polymer was 18000, and the weight average molecular weight was 29000.
얻어진 메타크릴레이트 폴리머의 액정성 발현 온도는 225 ℃ ∼ 290 ℃ 였다.The liquid crystalline expression temperature of the obtained methacrylate polymer was 225 degreeC-290 degreeC.
얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 (D) (6.0 g) 에 NMP (29.29 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (24.7 g), BC (40.0 g) 를 첨가하여 교반함으로써 액정 배향제 (D1) 을 얻었다.NMP (29.29g) was added to the obtained methacrylate polymer powder (D) (6.0g), and it stirred for 5 hours and made it melt | dissolve at room temperature. The liquid crystal aligning agent (D1) was obtained by adding and stirring NMP (24.7g) and BC (40.0g) to this solution.
액정 배향제 (D1) 에 대해서도, 자외선의 조사량을 30 mJ 로 하고, 핫 플레이트에서의 가열 온도를 240 ℃ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 동일한 순서로 액정 셀을 제작 후, 잔상 평가를 실시했다.Also about a liquid crystal aligning agent (D1), afterimage preparation is performed after producing a liquid crystal cell in the same procedure as Example 1 except having made irradiation amount of an ultraviolet-ray into 30 mJ, and made the heating temperature in a hotplate into 240 degreeC. did.
＜비교예 1＞<Comparative Example 1>
MA5 (8.66 g, 25.0 mmol) 를 NMP (79.8 g) 중에 용해하고, 다이어프램 펌프로 탈기를 실시한 후, AIBN (0.205 g, 1.3 mmol) 을 첨가하여 다시 탈기를 실시했다. 이 후 70 ℃ 에서 30 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (1000 ㎖) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 40 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말 (E) 를 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 16000, 중량 평균 분자량은 31000 이었다.MA5 (8.66 g, 25.0 mmol) was dissolved in NMP (79.8 g), degassed with a diaphragm pump, and then AIBN (0.205 g, 1.3 mmol) was added to degassing again. It reacted at 70 degreeC after that for 30 hours, and obtained the polymer solution of methacrylate. This polymer solution was dripped at methanol (1000 mL), and the obtained deposit was filtered. Methanol wash | cleaned this deposit, it dried under reduced pressure in 40 degreeC oven, and the methacrylate polymer powder (E) was obtained. The number average molecular weight of this polymer was 16000, and the weight average molecular weight was 31000.
얻어진 메타크릴레이트 폴리머는 30 ℃ ∼ 300 ℃ 까지의 온도 범위에서 액정성을 나타내지 않았다.The obtained methacrylate polymer did not show liquid crystallinity in the temperature range from 30 degreeC to 300 degreeC.
얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 (E) (6.0 g) 에 NMP (29.29 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (24.7 g), BC (40.0 g) 를 첨가하여 교반함으로써 액정 배향제 (E1) 을 얻었다.NMP (29.29g) was added to the obtained methacrylate polymer powder (E) (6.0g), and it stirred for 5 hours and made it melt | dissolve at room temperature. The liquid crystal aligning agent (E1) was obtained by adding and stirring NMP (24.7g) and BC (40.0g) to this solution.
액정 배향제 (E1) 에 대해서도, 자외선의 조사량을 500 mJ 로 하고, 조사 후의 핫 플레이트에서의 가열 온도를 150 ℃ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 동일한 순서로 액정 셀을 제작 후, 잔상 평가를 실시했다.Also about a liquid crystal aligning agent (E1), after imaging a liquid crystal cell in the same procedure as Example 1 except having made irradiation amount of an ultraviolet ray into 500 mJ, and heating temperature in the hotplate after irradiation to 150 degreeC, afterimage evaluation Carried out.
＜비교예 2 ∼ 4＞<Comparative Examples 2-4>
액정 배향제 (A1) 을 사용하여, 자외선 조사량을 5 mJ/㎠, 50 mJ/㎠ 또는 500 mJ/㎠ 로 한 것과, 조사한 후에 핫 플레이트에서의 가열을 실시하지 않은 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조했다.It was the same as that of Example 1 except having made the amount of ultraviolet irradiation into 5 mJ / cm <2>, 50 mJ / cm <2> or 500 mJ / cm <2> using a liquid crystal aligning agent (A1), and not heating on a hotplate after irradiation. To prepare a liquid crystal cell.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 4 에 있어서는, 모두 양호한 배향성을 나타내고, 교류 구동 전후의 배향 방위각의 차인 각도 Δ(deg.) 도 0.1 이하로 매우 양호했다. 한편 비교예 1 에 있어서는, 액정성이 발현되지 않고, 재배향되지 않은 결과, 각도 Δ(deg.) 가 1.4 도로 높은 것이었다. 또, 광 조사 후의 재가열을 실시하지 않은 비교예 2 ∼ 4 에 있어서는, 액정이 배향되지 않아, 각도 Δ(deg.) 를 측정할 수 없었다.As shown in Table 1, in Examples 1-4, all showed the favorable orientation, and angle (Deg.) Which is the difference of the orientation azimuth angle before and behind alternating current drive was also very favorable at 0.1 or less. On the other hand, in the comparative example 1, when liquid crystallinity was not expressed and it was not rearranged, the angle (Deg.) Was 1.4 degree high. Moreover, in Comparative Examples 2-4 which did not reheat after light irradiation, liquid crystal was not orientated and the angle (Deg.) Could not be measured.
＜실시예 5＞<Example 5>
MA1 (1.99 g, 6.0 mmol), MA2 (7.35 g, 24.0 mmol) 를 THF (85.5 g) 중에 용해하고, 다이어프램 펌프로 탈기를 실시한 후, AIBN (1.48 g, 3.0 mmol) 을 첨가하여 다시 탈기를 실시했다. 이 후 50 ℃ 에서 30 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 디에틸에테르 (1000 ㎖) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과했다. 이 침전물을 디에틸에테르로 세정하고, 40 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말을 얻었다.MA1 (1.99 g, 6.0 mmol) and MA2 (7.35 g, 24.0 mmol) were dissolved in THF (85.5 g) and degassed with a diaphragm pump, followed by addition of AIBN (1.48 g, 3.0 mmol) to degassing again. did. It reacted at 50 degreeC after that for 30 hours, and obtained the polymer solution of methacrylate. This polymer solution was dripped at diethyl ether (1000 ml), and the obtained deposit was filtered. This deposit was wash | cleaned with diethyl ether, and it dried under reduced pressure in 40 degreeC oven, and obtained the methacrylate polymer powder.
얻어진 메타크릴레이트 폴리머의 액정성 발현 온도는 140 ℃ ∼ 182 ℃ 였다.The liquid crystalline expression temperature of the obtained methacrylate polymer was 140 to 182 degreeC.
얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 (6.0 g) 에 NMP (29.3 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (24.7 g), BC (40.0 g) 를 첨가하여 교반함으로써 액정 배향제 (T1) 을 얻었다.NMP (29.3g) was added to the obtained methacrylate polymer powder (6.0g), and it stirred for 5 hours and made it melt | dissolve at room temperature. The liquid crystal aligning agent (T1) was obtained by adding and stirring NMP (24.7g) and BC (40.0g) to this solution.
［액정 셀의 제작］[Production of liquid crystal cell]
실시예 1 의 액정 배향제 (A1) 대신에, 실시예 5 에서 얻어진 액정 배향제 (T1) 을 사용한 것 이외에, 실시예 1 에서의［액정 셀의 제작］과 동일한 방법에 의해, 액정 셀을 얻었다.A liquid crystal cell was obtained by the same method as [production of a liquid crystal cell] in Example 1, except that the liquid crystal aligning agent (T1) obtained in Example 5 was used instead of the liquid crystal aligning agent (A1) of Example 1. .
(잔상 평가) (Afterimage evaluation)
실시예 5 에서 준비한 IPS 모드용 액정 셀을 사용한 것 이외에, 실시예 1 의 (잔상 평가) 와 동일한 방법에 의해, 각도 Δ(deg.) 를 산출했다.Except having used the liquid crystal cell for IPS modes prepared in Example 5, the angle (Deg.) Was computed by the method similar to (afterimage evaluation) of Example 1.
＜실시예 6 ∼ 51＞<Examples 6-51>
표 2 에 나타내는 조성으로, 상기 실시예 5 와 동일한 방법을 이용하여 실시예 6 ∼ 51 의 액정 배향제 (T2 ∼ T48) 을 합성했다. 얻어진 액정 배향제 (T2 ∼ T30 및 T42 ∼ 48) 에 대해 자외선의 조사량과, 핫 플레이트에서의 가열 온도 이외는 실시예 5 와 동일한 순서로 액정 셀을 제작했다. 각 액정 셀의 제작 조건과 잔상 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.In the composition shown in Table 2, the liquid crystal aligning agent (T2-T48) of Examples 6-51 was synthesize | combined using the method similar to the said Example 5. About the obtained liquid crystal aligning agent (T2-T30 and T42-48), the liquid crystal cell was produced in the same procedure as Example 5 except the irradiation amount of an ultraviolet-ray and the heating temperature in a hotplate. Table 3 shows the production conditions and the afterimage evaluation result of each liquid crystal cell.
표 1 및 표 3 에 나타내는 바와 같이, 액정성을 발현하는 측사슬형 고분자막에 자외선을 조사 후, 액정성 발현 온도 범위에서 가열함으로써, 자기 조직화에 의해 고분자 전체에서 고효율로 액정 배향능이 부여되어 있기 때문에, 장기의 AC 구동 후도 배향 방위의 어긋남은 거의 관측되지 않았다.As shown in Table 1 and Table 3, since the side chain type polymer film which expresses liquid crystallinity is irradiated with ultraviolet-ray, it heats in liquid crystalline expression temperature range, and since liquid crystal aligning ability is provided with high efficiency in the whole polymer by self-organization, The shift of the orientation orientation was hardly observed even after long-term AC driving.
한편, 비교예에 있는 바와 같이, 액정성을 발현하지 않는 측사슬형 고분자를 사용한 경우에서는, 장기의 AC 구동에 의해 배향 방위가 어긋나 버리는 것을 알 수 있었다. 이것은, 막 중의 광 반응을 일으킨 부분에서만 액정이 배향되어 있어, 고분자와 액정의 상호 작용이 약하기 때문이라고 생각된다.On the other hand, as in the comparative example, when the side chain type polymer | macromolecule which does not express liquid crystallinity was used, it turned out that orientation orientation shifts by AC drive of a long term. It is thought that this is because the liquid crystal is oriented only in the portion which caused the photoreaction in the film, and the interaction between the polymer and the liquid crystal is weak.
이와 같이 본 발명의 방법에 의해 제조된 액정 표시 소자는 매우 우수한 잔상 특성을 나타내는 것이 확인되었다.Thus, it was confirmed that the liquid crystal display element manufactured by the method of this invention shows the outstanding afterimage characteristic.
도 1
1 : 측사슬형 고분자막
2, 2a : 측사슬
도 2
3 : 측사슬형 고분자막
4, 4a : 측사슬
도 3
5 : 측사슬형 고분자막
6, 6a : 측사슬
도 4
7 : 측사슬형 고분자막
8, 8a : 측사슬1
1: side chain type polymer membrane
2, 2a: side chain
2
3: side chain type polymer membrane
4, 4a: side chain
3
5: side chain type polymer membrane
6, 6a: side chain
4
7: side chain type polymer membrane
8, 8a: side chain
Claims (17)
[화학식 9]
[Formula 9]
[화학식 10]
[Formula 10]
[화학식 11]
[Formula 11]
[화학식 12]
[Formula 12]
[화학식 13]
[Formula 13]
[화학식 14]
[Formula 14]
[화학식 15]
[Formula 15]
[화학식 16]
[Formula 16]
[화학식 17]
[Formula 17]
[화학식 18]
[Formula 18]
[화학식 19]
[Formula 19]
[화학식 20]
[Formula 20]
[화학식 21]
[Formula 21]
[화학식 22]
[Formula 22]
[화학식 23]
[Formula 23]
[화학식 24]
[Formula 24]
[화학식 25]
[Formula 25]
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2012-223636 | 2012-10-05 | ||
| JP2012223636 | 2012-10-05 | ||
| JPJP-P-2013-101745 | 2013-05-13 | ||
| JP2013101745 | 2013-05-13 | ||
| PCT/JP2013/077099 WO2014054785A2 (en) | 2012-10-05 | 2013-10-04 | Manufacturing method for substrate having liquid crystal alignment film for in-plane switching-type liquid crystal display element |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020157010690A Division KR102113892B1 (en) | 2012-10-05 | 2013-10-04 | Manufacturing method for substrate having liquid crystal alignment film for in-plane switching-type liquid crystal display element |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190130675A true KR20190130675A (en) | 2019-11-22 |
| KR102162192B1 KR102162192B1 (en) | 2020-10-06 |
Family
ID=50435538
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020157010690A KR102113892B1 (en) | 2012-10-05 | 2013-10-04 | Manufacturing method for substrate having liquid crystal alignment film for in-plane switching-type liquid crystal display element |
| KR1020197033727A KR102162192B1 (en) | 2012-10-05 | 2013-10-04 | Manufacturing method for substrate having liquid crystal alignment film for in-plane switching-type liquid crystal display element |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020157010690A KR102113892B1 (en) | 2012-10-05 | 2013-10-04 | Manufacturing method for substrate having liquid crystal alignment film for in-plane switching-type liquid crystal display element |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (3) | JP6449016B2 (en) |
| KR (2) | KR102113892B1 (en) |
| CN (2) | CN104903785B (en) |
| TW (1) | TWI636973B (en) |
| WO (1) | WO2014054785A2 (en) |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014206715A (en) * | 2013-03-19 | 2014-10-30 | 日産化学工業株式会社 | Method for manufacturing substrate having liquid crystal aligning film for in-plane switching liquid crystal display element |
| WO2014185413A1 (en) * | 2013-05-13 | 2014-11-20 | 日産化学工業株式会社 | Method for producing substrate having liquid crystal orientation film for in-plane-switching liquid-crystal display element |
| CN105492964B (en) * | 2013-06-05 | 2020-04-10 | 日产化学工业株式会社 | Method for manufacturing substrate having liquid crystal alignment film for in-plane switching liquid crystal display element |
| JP6744717B2 (en) * | 2013-06-05 | 2020-08-19 | 日産化学株式会社 | Method for manufacturing substrate having liquid crystal alignment film for in-plane switching type liquid crystal display device |
| TWI707024B (en) * | 2013-07-31 | 2020-10-11 | 日商日產化學工業股份有限公司 | Polymer composition and liquid crystal alignment film for lateral electric field driven liquid crystal display element |
| US10273322B2 (en) * | 2013-08-22 | 2019-04-30 | Zeon Corporation | Polymerizable compound, polymerizable composition, polymer, and optical anisotropic body |
| JP6409780B2 (en) * | 2013-10-04 | 2018-10-24 | 日産化学株式会社 | Polymerizable liquid crystal compound, liquid crystal polymer, liquid crystal composition, and single layer coating type horizontal alignment film |
| US20170205669A1 (en) * | 2014-05-23 | 2017-07-20 | Dic Corporation | Image display device and oriented material used in same |
| JP6646263B2 (en) * | 2014-06-24 | 2020-02-14 | 日産化学株式会社 | Polymer composition and liquid crystal alignment film for lateral electric field drive type liquid crystal display device |
| WO2016002691A1 (en) | 2014-06-30 | 2016-01-07 | 日産化学工業株式会社 | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element |
| TWI684604B (en) * | 2014-08-05 | 2020-02-11 | 日商日產化學工業股份有限公司 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film and liquid crystal display element |
| KR102448661B1 (en) | 2014-10-08 | 2022-09-28 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | Composition for production of liquid crystal alignment film for in-plane switching liquid crystal display element, liquid crystal alignment film using same, production method therefor, liquid crystal display element having liquid crystal alignment film, and production method therefor |
| JP6459393B2 (en) * | 2014-10-28 | 2019-01-30 | Jsr株式会社 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal display element manufacturing method, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element |
| JPWO2016113930A1 (en) * | 2015-01-15 | 2017-10-26 | 日産化学工業株式会社 | Liquid crystal alignment agent using photoreactive hydrogen bonding polymer liquid crystal, and liquid crystal alignment film |
| JPWO2016113931A1 (en) * | 2015-01-15 | 2017-10-26 | 日産化学工業株式会社 | Liquid crystal alignment agent using non-photoreactive hydrogen bonding polymer liquid crystal and liquid crystal alignment film |
| JP2016139121A (en) * | 2015-01-22 | 2016-08-04 | Jsr株式会社 | Production method of liquid crystal alignment film and method for manufacturing liquid crystal element |
| KR102587587B1 (en) * | 2015-03-11 | 2023-10-11 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | Cured film forming composition, orientation material and phase difference material |
| KR102540421B1 (en) | 2015-05-20 | 2023-06-05 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | Polymer composition, liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, substrate comprising said liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element comprising said liquid crystal alignment film |
| WO2016186190A1 (en) | 2015-05-20 | 2016-11-24 | 日産化学工業株式会社 | Polymer composition, liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, substrate comprising said liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element comprising said liquid crystal alignment film |
| JP6727555B2 (en) * | 2015-07-06 | 2020-07-22 | 日産化学株式会社 | Composition for producing liquid crystal alignment film, liquid crystal alignment film using the composition and method for producing the same, liquid crystal display device having liquid crystal alignment film and method for producing the same |
| US11111387B2 (en) | 2015-07-30 | 2021-09-07 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element |
| CN108139607B (en) | 2015-09-29 | 2022-05-24 | 视觉缓解公司 | UV and high energy visible absorption ophthalmic lenses |
| US11112654B2 (en) | 2015-09-30 | 2021-09-07 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Liquid crystal display device |
| JP6753410B2 (en) * | 2015-10-07 | 2020-09-09 | 日産化学株式会社 | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element |
| WO2017061541A1 (en) * | 2015-10-07 | 2017-04-13 | 日産化学工業株式会社 | Composition for manufacturing liquid-crystal alignment film, liquid-crystal alignment film using same composition and method for manufacturing same, liquid-crystal display element having liquid-crystal alignment film and method for manufacturing same |
| WO2017069133A1 (en) * | 2015-10-20 | 2017-04-27 | 日産化学工業株式会社 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element |
| KR20180107206A (en) * | 2016-02-01 | 2018-10-01 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element |
| KR20180109968A (en) * | 2016-02-10 | 2018-10-08 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | Liquid crystal composition and single-layer coated horizontally oriented film |
| KR102280115B1 (en) * | 2016-03-30 | 2021-07-20 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film and liquid crystal display element |
| TWI744318B (en) * | 2016-04-28 | 2021-11-01 | 日商日產化學工業股份有限公司 | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal display element and novel monomer |
| JP6992746B2 (en) * | 2016-05-18 | 2022-01-13 | 日産化学株式会社 | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element |
| CN109153916A (en) * | 2016-06-03 | 2019-01-04 | Dic株式会社 | For the spontaneous orientation auxiliary agent of liquid-crystal composition, suitable for compound, liquid-crystal composition and the liquid crystal display element of the spontaneous orientation auxiliary agent |
| KR20190042065A (en) * | 2016-08-31 | 2019-04-23 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | Retardation film having water vapor barrier property and manufacturing method thereof |
| EP3301085A1 (en) * | 2016-09-29 | 2018-04-04 | Biogem S.Ca.R.L. | Retinoid derivatives with antitumor activity |
| US11364216B2 (en) | 2016-09-29 | 2022-06-21 | Biogem S.C. A R.L. | Retinoid derivatives with antitumor activity |
| KR102404080B1 (en) * | 2018-04-05 | 2022-05-30 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | A liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film, a liquid crystal element, and the manufacturing method of a liquid crystal element |
| WO2020111198A1 (en) | 2018-11-29 | 2020-06-04 | 日産化学株式会社 | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and retardation material |
| KR20210151083A (en) * | 2019-03-29 | 2021-12-13 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | Polymer composition and single-layer retardation material |
| CN113574119B (en) * | 2019-03-29 | 2024-01-16 | 日产化学株式会社 | Polymer composition and single layer phase difference material |
| CN113544184A (en) * | 2019-04-10 | 2021-10-22 | Jsr株式会社 | Composition for film formation, cured film, and retardation film |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005272532A (en) * | 2004-03-23 | 2005-10-06 | Nagoya Industrial Science Research Inst | Meso configuration, mesoporous body and method for producing meso configuration |
| JP3893659B2 (en) | 1996-03-05 | 2007-03-14 | 日産化学工業株式会社 | Liquid crystal alignment treatment method |
| JP2012137616A (en) * | 2010-12-27 | 2012-07-19 | Dic Corp | Birefringent lens material for stereoscopic image display device, and manufacturing method of birefringent lens for stereoscopic image display device |
| JP2012168514A (en) * | 2011-01-27 | 2012-09-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Production method of optical anisotropic layer |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR950007030U (en) * | 1993-08-16 | 1995-03-21 | LCD Display | |
| WO1996010049A1 (en) * | 1994-09-29 | 1996-04-04 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Cumarin and quinolinone derivatives for preparing liquid crystal orientation layers |
| JP2000212310A (en) * | 1999-01-19 | 2000-08-02 | Hayashi Telempu Co Ltd | Oriented film, its production and liquid crystal display device |
| JP4363553B2 (en) * | 1999-05-14 | 2009-11-11 | 富士フイルム株式会社 | Electrolyte composition, photoelectric conversion element and photoelectrochemical cell |
| JP2002090540A (en) * | 2000-09-19 | 2002-03-27 | Hayashi Telempu Co Ltd | Birefringent film and method for manufacturing the same |
| CN1451645A (en) * | 2002-04-18 | 2003-10-29 | 长兴化学工业股份有限公司 | Acrylate compound, preparing process thereof and its use |
| JP2007304215A (en) * | 2006-05-09 | 2007-11-22 | Hayashi Telempu Co Ltd | Photo-alignment material and method for manufacturing optical element and liquid crystal alignment film |
| JP2008050440A (en) * | 2006-08-23 | 2008-03-06 | Fujifilm Corp | Polymerizable monomer, macromolecular compound, optically anisotropic film, optical compensation sheet, polarizing plate, liquid crystal display, and method for producing optical compensation sheet |
| US7862867B2 (en) * | 2006-10-05 | 2011-01-04 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Bifunctional polymerizable compound, polymerizable liquid crystal composition, and oriented film |
| JP2008164925A (en) * | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Hayashi Telempu Co Ltd | Retardation film and method for producing the same |
| JP5075483B2 (en) * | 2007-04-27 | 2012-11-21 | 林テレンプ株式会社 | Polymer film, method for producing molecular alignment element, and liquid crystal alignment film |
| JP2009098619A (en) * | 2007-09-28 | 2009-05-07 | Fujifilm Corp | Composition for photo alignment film, composition for retardation film, photo alignment film, retardation film, liquid crystal cell and liquid crystal display device using the same, and method for producing photo alignment film or retardation film |
| JP5578079B2 (en) * | 2008-10-14 | 2014-08-27 | 日産化学工業株式会社 | Polymerizable liquid crystal compound, polymerizable liquid crystal composition and alignment film |
| KR101708949B1 (en) * | 2008-12-25 | 2017-02-21 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | Liquid-crystal alignment material for ink-jet coating, liquid-crystal alignment film, and liquid-crystal display element |
| JP5556991B2 (en) * | 2009-07-21 | 2014-07-23 | Ｄｉｃ株式会社 | Polymerizable compound and production intermediate of the compound |
| JP5481171B2 (en) * | 2009-11-18 | 2014-04-23 | 株式会社林技術研究所 | Photocrosslinkable electrolyte composition and dye-sensitized solar cell |
| JP5566178B2 (en) * | 2010-05-07 | 2014-08-06 | 富士フイルム株式会社 | Light-absorbing anisotropic film, method for producing the same, and liquid crystal display device using the same |
| JP5943203B2 (en) * | 2010-06-30 | 2016-06-29 | 日産化学工業株式会社 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal display element, and method for manufacturing liquid crystal display element |
| JP5761532B2 (en) * | 2010-06-30 | 2015-08-12 | 日産化学工業株式会社 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal display element, and method for manufacturing liquid crystal display element |
| JP5843772B2 (en) * | 2010-07-28 | 2016-01-13 | 大阪有機化学工業株式会社 | Copolymerizable (meth) acrylic acid polymer, photo-alignment film and retardation film |
| JP5712856B2 (en) * | 2010-09-22 | 2015-05-07 | Jnc株式会社 | Photosensitive compound and photosensitive polymer comprising the compound |
| JP5678824B2 (en) * | 2011-01-05 | 2015-03-04 | Jsr株式会社 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, retardation film production method, retardation film and liquid crystal display element |
-
2013
- 2013-10-04 CN CN201380051766.6A patent/CN104903785B/en active Active
- 2013-10-04 KR KR1020157010690A patent/KR102113892B1/en active IP Right Grant
- 2013-10-04 WO PCT/JP2013/077099 patent/WO2014054785A2/en active Application Filing
- 2013-10-04 TW TW102136027A patent/TWI636973B/en active
- 2013-10-04 JP JP2014539847A patent/JP6449016B2/en active Active
- 2013-10-04 CN CN201710685934.7A patent/CN107473969B/en active Active
- 2013-10-04 KR KR1020197033727A patent/KR102162192B1/en active IP Right Grant
-
2017
- 2017-12-27 JP JP2017250955A patent/JP6710196B2/en active Active
-
2018
- 2018-09-28 JP JP2018183658A patent/JP6830465B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3893659B2 (en) | 1996-03-05 | 2007-03-14 | 日産化学工業株式会社 | Liquid crystal alignment treatment method |
| JP2005272532A (en) * | 2004-03-23 | 2005-10-06 | Nagoya Industrial Science Research Inst | Meso configuration, mesoporous body and method for producing meso configuration |
| JP2012137616A (en) * | 2010-12-27 | 2012-07-19 | Dic Corp | Birefringent lens material for stereoscopic image display device, and manufacturing method of birefringent lens for stereoscopic image display device |
| JP2012168514A (en) * | 2011-01-27 | 2012-09-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Production method of optical anisotropic layer |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| K. Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847 (2000). |
| M. Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155 (1992). |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104903785A (en) | 2015-09-09 |
| WO2014054785A3 (en) | 2014-06-12 |
| KR102162192B1 (en) | 2020-10-06 |
| JPWO2014054785A1 (en) | 2016-08-25 |
| CN104903785B (en) | 2017-08-15 |
| TWI636973B (en) | 2018-10-01 |
| CN107473969A (en) | 2017-12-15 |
| CN107473969B (en) | 2020-10-16 |
| TW201427936A (en) | 2014-07-16 |
| KR20150067217A (en) | 2015-06-17 |
| JP2019023744A (en) | 2019-02-14 |
| JP2018055133A (en) | 2018-04-05 |
| JP6710196B2 (en) | 2020-06-17 |
| WO2014054785A2 (en) | 2014-04-10 |
| KR102113892B1 (en) | 2020-05-21 |
| JP6830465B2 (en) | 2021-02-17 |
| JP6449016B2 (en) | 2019-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102162192B1 (en) | Manufacturing method for substrate having liquid crystal alignment film for in-plane switching-type liquid crystal display element | |
| KR102324573B1 (en) | Polymer composition and liquid crystal alignment film for transverse electric field driving liquid crystal display element | |
| KR102267878B1 (en) | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element | |
| KR102258545B1 (en) | Method for manufacturing in-plane-switching-type liquid-crystal display element | |
| JP6502006B2 (en) | Method of manufacturing substrate having liquid crystal alignment film for transverse electric field drive type liquid crystal display device | |
| KR102290811B1 (en) | Polymer, polymer composition, and liquid crystal alignment film for horizontal-electric-field drive-type liquid crystal display element | |
| TWI763035B (en) | Polymer composition, substrate with liquid crystal alignment film, manufacturing method thereof, liquid crystal display element, and side chain type polymer | |
| KR20220048487A (en) | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element | |
| KR102244413B1 (en) | Method for producing substrate having liquid crystal alignment film for in-plane switching liquid crystal display elements | |
| KR102311484B1 (en) | Polarized ultraviolet-anisotropic material | |
| KR102448661B1 (en) | Composition for production of liquid crystal alignment film for in-plane switching liquid crystal display element, liquid crystal alignment film using same, production method therefor, liquid crystal display element having liquid crystal alignment film, and production method therefor | |
| JP2022036952A (en) | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element | |
| KR102165624B1 (en) | Method for producing substrate having liquid crystal orientation membrane for use in in-plane-switching liquid crystal display element | |
| KR102540422B1 (en) | Polymer composition, liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, substrate comprising said liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element comprising said liquid crystal alignment film | |
| KR102277348B1 (en) | Polymer composition, and liquid crystal alignment film for horizontal electric field drive-mode liquid crystal display element | |
| KR102435082B1 (en) | Liquid crystal alignment agent using photoreactive hydrogen-bonding polymer liquid crystal, and liquid crystal alignment film | |
| KR102174142B1 (en) | Method for producing substrate having liquid crystal alignment film for in-plane switching liquid crystal display elements | |
| KR102204768B1 (en) | Method for manufacturing substrate having liquid crystal alignment film for in-plane-switching-type liquid crystal display element | |
| KR102540421B1 (en) | Polymer composition, liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, substrate comprising said liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element comprising said liquid crystal alignment film | |
| JP6738036B2 (en) | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film and liquid crystal display device | |
| KR102254609B1 (en) | Method for producing substrate having liquid crystal orientation film for in-plane-switching liquid-crystal display element | |
| JP6794257B2 (en) | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element | |
| KR102191954B1 (en) | Production method for substrate provided with liquid crystal alignment film for horizontal electric field-driven liquid crystal display element | |
| JP6864251B2 (en) | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A107 | Divisional application of patent | ||
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |