KR20190129631A - 불산폐수 재이용 방법 및 불산폐수 재이용장치 - Google Patents

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Abstract

불산폐수 재이용 방법 및 불산폐수 재이용장치가 개시된다. 개시된 불산폐수 재이용 방법은 불산폐수 중의 불소 및 부유물질을 제거하여 제1 처리수를 생성하는 단계(S10), 상기 제1 처리수 중의 유기물 및 입자성 물질을 동시에 제거하여 제2 처리수를 생성하는 단계(S20), 상기 제2 처리수 중의 잔존 유기물 및 이온성 물질을 동시에 제거하여 제3 처리수를 생성하는 단계(S30), 및 상기 제3 처리수 중의 아세토니트릴을 제거하여 제4 처리수를 생성하는 단계(S40)를 포함한다.

Description

불산폐수 재이용 방법 및 불산폐수 재이용장치{Method and apparatus for reusing hydrofluoric acid wastewater}
불산폐수 재이용 방법 및 불산폐수 재이용장치가 개시된다. 보다 상세하게는, 최종 처리수를 초순수 제조공정의 원수로 재이용할 수 있을 정도로 불산폐수를 효과적으로 처리할 수 있는 불산폐수 재이용 방법 및 불산폐수 재이용장치가 개시된다.
반도체 공정에서 배출되는 불산폐수 재이용에 관한 기술은 실제 상업적으로 적용된 실적들이 많이 있다. 그러나, 고농도 폐수를 재이용하여 초순수 원수로 사용한 실적은 국내에는 없는 실정이다.
기존의 공정으로는 응집침전, 바이오필터, UF(ultra filtration) 및 RO(reverse osmosis)의 조합으로 이루어진 공정이 있으나, 이 공정은 바이오필터에서 작은 입자가 유출되어 UF의 기공을 폐색시키기 때문에 현장에 적용하기 어려운 문제점이 있다.
한편, 응집침전, UF 및 RO의 조합으로 이루어진 공정으로 불산폐수 재이용을 시도하기도 하였다. 그러나, 불산폐수 처리수에 잔류하는 Ca 이온으로 인해 스케일이 발생하여 RO가 오염됨으로써 처리수량의 저하 및 회수율의 저하(60% 이하)를 초래하거나, 불산폐수에 포함되어 있는 유기물(메탄올, 이소프로필알코올(IPA))로 인해 RO가 미생물로 오염됨으로써 안정적인 운전이 곤란한 문제점이 있다.
불산폐수의 개선된 응집침전, MBR(Membrane Bioreactor) 및 RO의 조합으로 이루어진 공정은 Ca 이온으로 인해 발생하는 스케일 및 저분자 유기물에 의해 발생하는 미생물에 의한 RO 오염을 방지할 수는 있으나, 이 공정에서 생산된 재이용수를 초순수 제조공정의 원수로 이용할 경우 초순수 제조공정의 최종 처리수의 TOC(Total Organic Carbon)가 기준치를 초과하는 경우가 발생하여, 결국 생산된 재이용수는 초순수 제조공정의 원수로는 사용되지 못하고 냉각수나 허드렛물에 사용되는 중수로 재이용되었다.
한편, 오존 및 과산화수소를 사용하는 AOP(Advanced Oxidation Process) 공정을 적용할 경우에는 불산폐수를 초순수 제조공정의 원수로 재이용한다는 목표는 달성되었으나, 설비 과다로 인한 투자비 및 운전비 상승이 초래되는 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 최종 처리수를 초순수 제조공정의 원수로 재이용할 수 있을 정도로 불산폐수를 효과적으로 처리할 수 있는 불산폐수 재이용 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 최종 처리수를 초순수 제조공정의 원수로 재이용할 수 있을 정도로 불산폐수를 효과적으로 처리할 수 있는 불산폐수 재이용 장치를 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
불산폐수 중의 불소 및 부유물질을 제거하여 제1 처리수를 생성하는 단계(S10);
상기 제1 처리수 중의 유기물 및 입자성 물질을 동시에 제거하여 제2 처리수를 생성하는 단계(S20);
상기 제2 처리수 중의 잔존 유기물 및 이온성 물질을 동시에 제거하여 제3 처리수를 생성하는 단계(S30); 및
상기 제3 처리수 중의 아세토니트릴을 제거하여 제4 처리수를 생성하는 단계(S40)를 포함하는 불산폐수 재이용 방법을 제공한다.
상기 단계(S10)는 상기 불산폐수에 응집제를 투입함으로써 수행될 수 있다.
상기 단계(S10)에서 상기 응집제의 투입량은 상기 제1 처리수 중의 불소 함량이 20ppm 이상으로 유지되도록 조절될 수 있다.
상기 응집제는 소석회를 포함할 수 있다.
상기 단계(S20)는 상기 제1 처리수를 분리막 생물반응유닛(MBR)에 통수시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 단계(30)는 역삼투막에 상기 제2 처리수를 통수시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 단계(40)는 미생물 고정화 담체에 상기 제3 처리수, 영양물질 및 추가 우레아의 혼합액을 통수시킴으로써 수행되고, 상기 추가 우레아는 상기 불산폐수에서 유래되어 상기 제3 처리수에 잔존하는 우레아가 아닌 외부에서 별도로 투입되는 우레아일 수 있다.
상기 추가 우레아의 투입량은 투입후 피처리수 중의 우레아의 농도가 투입전 피처리수 중의 우레아의 농도의 1.5~3배가 되도록 조절될 수 있다.
상기 영양물질은 탄산염, 중탄산염 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 불산폐수 재이용 방법은, 상기 단계(S40) 이후에 상기 제4 처리수에서 우레아 또는 아세토니트릴이 검출되지 않을 경우 상기 미생물 고정화 담체에 상기 혼합액 대신에 상기 추가 우레아를 제외하고 상기 영양물질 및 상기 제3 처리수 중 적어도 하나만을 연속적으로 통수시키는 단계(S50)를 더 포함할 수 있다.
상기 미생물 고정화 담체는 담체 및 상기 담체에 고정된 질산화 미생물을 포함할 수 있다.
상기 담체는 활성탄을 포함할 수 있다.
상기 질산화 미생물은 니트로소모나스(Nitrosomonas), 니트로소코커스(Nitrosococcus), 니트로박터(Nitrobacter), 니트로코크스(Nitrococcus), 니트로스피라(Nitrospira), 니트로스피나(Nitrospina) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 단계(S40) 또는 상기 단계(S50)에서 피처리수는 20 hr-1 이하의 공간속도로 처리될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
불산폐수 중의 불소 및 부유물질을 제거하여 제1 처리수를 생성하는 응집침전유닛;
상기 제1 처리수 중의 유기물 및 입자성 물질을 동시에 제거하여 제2 처리수를 생성하는 분리막 생물반응유닛(MBR);
상기 제2 처리수 중의 잔존 유기물 및 이온성 물질을 동시에 제거하여 제3 처리수를 생성하는 역삼투막유닛; 및
상기 제3 처리수 중의 아세토니트릴을 제거하여 제4 처리수를 생성하는 아세토니트릴 제거유닛을 포함하고,
상기 아세토니트릴 제거유닛으로는 먼저 상기 제3 처리수, 영양물질 및 추가 우레아의 혼합액을 연속적으로 투입하고, 이후 상기 제4 처리수에서 우레아 또는 아세토니트릴이 검출되지 않을 경우 상기 혼합액 대신에 상기 추가 우레아를 제외하고 상기 영양물질 및 상기 제3 처리수 중 적어도 하나만을 연속적으로 투입하도록 구성되고,
상기 추가 우레아는 상기 불산폐수에서 유래되어 상기 제3 처리수에 잔존하는 우레아가 아닌 외부에서 별도로 투입되는 우레아인 불산폐수 재이용 장치를 제공한다.
상기 분리막 생물반응유닛(MBR)는 정밀여과막 또는 한외여과막을 포함할 수 있다.
상기 아세토니트릴 제거유닛은 미생물 고정화 담체를 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 최종 처리수를 초순수 제조공정의 원수로 재이용할 수 있을 정도로 불산폐수를 효과적으로 처리할 수 있는 불산폐수 재이용 방법 및 장치가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 불산폐수 재이용 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 도 1의 불산폐수 재이용 장치에 구비된 분리막 생물반응유닛(MBR)의 TOC 제거 성능을 나타낸 그래프이다.
도 3은 도 1의 불산폐수 재이용 장치에 구비된 분리막 생물반응유닛의 탁도 제거 성능을 나타낸 그래프이다.
도 4는 도 1의 불산폐수 재이용 장치에 구비된 역삼투막유닛의 TOC 제거 성능을 나타낸 그래프이다.
도 5는 도 1의 불산폐수 재이용 장치에 구비된 아세토니트릴 제거유닛의 TOC 제거 성능을 나타낸 그래프이다.
도 6은 도 1의 불산폐수 재이용 장치를 포함하는 초순수 제조장치의 TOC 제거 성능을 나타낸 그래프이다.
도 7은 도 1의 도 1의 불산폐수 재이용 장치 중 아세토니트릴 제거유닛에 외부 공급 우레아를 투입한 경우와 투입하지 않은 경우 질산화 미생물의 우레아에 대한 분해 능력의 차이를 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 불산폐수 재이용 방법을 상세히 설명한다.
본 명세서에서, "미생물 고정화 담체(microbe immobilized media)"란 미생물이 고정되어 있는 담체를 의미한다.
또한 본 명세서에서, "유기물"이란 우레아 및 아세토니트릴을 포함하지 않는다.
또한 본 명세서에서, 단위 "ppm(parts per million)"은 mg/L를 의미한다.
또한 본 명세서에서, 단위 "ppb(parts per billion)"는 ㎍/L를 의미한다.
또한 본 명세서에서, "상향류"란 중력의 역방향으로 진행되는 흐름을 의미하고, "하향류"란 중력방향으로 진행되는 흐름을 의미한다.
또한 본 명세서에서, "전단 또는 전단부"는 상대적으로 폐수의 흐름방향의 역방향에 위치한 부분 또는 단부를 의미하고, "후단 또는 후단부"는 상대적으로 폐수의 흐름방향의 순방향에 위치한 부분 또는 단부를 의미한다.
또한 본 명세서에서, "공간속도(space velocity)"란 폐수의 투입속도(m3/hr)를 폐수 처리장치의 내용적(m3)으로 나누어 얻어진 값으로서, 체류시간의 역수이며, 폐수의 처리 능률을 의미한다. 여기서, 폐수 처리장치의 내용적이란 폐수 처리장치에 충진된 충진재(담체 또는 미생물 고정화 담체)의 겉보기 부피를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 불산폐수 재이용 방법은 불산폐수 중의 불소, 부유물질(SS: suspended solid), 유기물, 입자성 물질, 이온성 물질 및 아세토니트릴을 제거할 수 있으며, 특히, 최종 처리수 중의 TOC의 함량이 낮아(< 80 ppb) 초순수 제조공정의 원수로 사용될 경우 TOC의 함량이 극히 낮은(< 1.0 ppb) 초순수를 얻을 수 있어서 초순수의 품질 기준(< 1.0 ppb)을 충족할 수 있다.
그러나, 종래의 불산폐수 재이용 방법 중 응집침전, MBR(Membrane Bioreactor) 및 RO의 조합으로 이루어진 공정(이하, '공정 2'라고 함)은 최종 처리수 중의 TOC의 함량이 높아(약 40 ppb) 초순수 제조공정의 원수로 사용될 경우 TOC의 함량이 매우 높은(약 1.6 ppb) 초순수가 얻어져서 초순수의 품질 기준(< 1.0 ppb)을 충족하지 못하였다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 불산폐수 재이용 방법과 유사한 구성을 갖는 방법으로서, 응집침전, MBR, RO 및 일반적인 미생물 고정화 담체 충전탑의 조합으로 이루어진 공정(이하, '공정 3'이라고 함)도 최종 처리수 중의 TOC의 함량이 높아(약 22 ppb) 초순수 제조공정의 원수로 사용될 경우 TOC의 함량이 매우 높은(약 1.5 ppb) 초순수가 얻어져서 초순수의 품질 기준(< 1.0 ppb)을 충족하지 못하였다.
본 발명자들은 본 발명을 창작하기 이전에는 상기 공정 2 및 3에서 최종 처리수 중의 TOC의 함량이 그렇게 높은 이유를 전혀 알지 못하였으며, 약 10년간의 연구개발과정을 거쳐 그 원인을 알아내고 문제를 해결하여 본 발명에 이르게 되었다. 이에 대하여 아래에서 보다 상세히 설명한다.
먼저, 불산폐수 재이용 기술 분야에서 점검되는 통상적인 불산폐수의 수질 분석 항목으로는 pH, 전도도, 탁도, TOC, 부유물질(suspended solid), 암모니아성 질소(NH4-N), 총 질소(T-N), 총 인(T-P), 불소, 염소, SO4, Al, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Zn, Cr, 총 실리카(Total SiO2), 용해성 실리카(Soluble SiO2), 이온성 실리카(Ionic SiO2), Ba, Ca, Mg, Na, B, W, Ce 및 H2O2가 있다.
본 발명자들은 TOC 제거율을 높이고자 하기 표에 나타낸 것과 같은 다양한 시도를 실시하였다.
번호 구체적인 구성 비고
공정 1 응집침전 + UF(Ultra Filtration) + RO 사업화했다가 RO의 칼슘 스케일과　미생물 오염으로 운영정지　
공정 2 응집침전 + MBR + RO 초순수 제조공정의 원수 수질을 만족시키지 못하여 실패
공정 3 응집침전 + MBR + 일반적인 미생물 고정화 담체 충전탑
공정 4 응집침전 + RO + AOP(Advanced Oxidation Process) 초순수 제조공정의 원수 수질을 만족시켰지만 설비 과다로 인한 투자비 및 운전비 상승으로 사업화는 실패
공정 5 응집침전 + MBR + 일반적인 미생물 고정화 담체 충전탑 1 + 일반적인 미생물 고정화 담체 충전탑 2
상기 표 1을 참조하면, 종래의 공정 1 내지 3은 TOC 제거효율이 낮고, 개량된 공정 4 및 5는 TOC 제거효율는 높지만 경제성이 없다.
이에 따라 본 발명자들은 TOC 제거효율도 높고 경제성도 있는 새로운 공정을 개발할 요구에 직면하게 되었다. 이에 본 발명자들은 불산폐수의 성분들 중 TOC로 검출되는 성분들, 특히 이러한 성분들 중 상기 공정 1 내지 3에 의해서 잘 제거되지 않은 성분이 있다면 그러한 성분이 TOC 제거효율의 결정에 중요한 인자가 될 수 있을 것이라는 아이디어를 최초로 생각해 내었으며, 그러한 성분이 구체적으로 무엇인지 알아내기 위해 노력하였다. 그 결과, 본 발명자들은 수많은 시행착오 끝에 불산폐수 중에는 아세토니트릴이 함유되어 있으며, 이러한 아세토니트릴이 상기 공정 1 내지 3에 의해서는 잘 제거되지 않는다는 사실을 최초로 발견하였다. 한편, 아세토니트릴 100중량부 중 59중량부가 TOC로 검출될 수 있다.
이후, 본 발명자들은 불산폐수에 함유되어 있는 아세토니트릴의 제거효율을 높일 수 있는 공정 개발에 집중하였으며, 그 결과 특별한 영양물질을 추가 우레아(즉, 불산폐수에서 유래되지 않은 외부 공급 우레아)와 함께 피처리수에 투입할 경우 아세토니트릴의 제거효율이 급격히 향상되어 초순수 제조공정의 원수로 사용될 수 있을 정도로 낮은 TOC 함량을 갖는 최종 처리수를 얻을 수 있음을 최초로 발견하였다. 한편, 본 명세서에서 우레아는 TOC로 검출되지 않는 것으로 가정한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 불산폐수 재이용 방법은 불산폐수 중의 불소 및 부유물질을 제거하여 제1 처리수를 생성하는 단계(S10), 상기 제1 처리수 중의 유기물 및 입자성 물질을 동시에 제거하여 제2 처리수를 생성하는 단계(S20), 상기 제2 처리수 중의 잔존 유기물 및 이온성 물질을 동시에 제거하여 제3 처리수를 생성하는 단계(S30), 및 상기 제3 처리수 중의 아세토니트릴을 제거하여 제4 처리수를 생성하는 단계(S40)를 포함한다.
상기 불산폐수는 1,500ppm 이하의 불소, 50ppm 이하의 TOC(total organic carbon) 및 0.05~0.5ppm의 아세토니트릴을 포함할 수 있다.
또한, 상기 불산폐수는 우레아(urea), 우레아 유도체(urea derivative), 또는 이들의 조합과 같은 질소 함유 유기물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 불산폐수는 2.5~4.0의 pH를 가질 수 있다.
상기 단계(S10)는 상기 불산폐수에 응집제를 투입함으로써 수행될 수 있다.
상기 단계(S10)에서 상기 응집제의 투입량은 상기 제1 처리수 중의 불소 함량이 20ppm 이상, 예를들어, 20~25ppm으로 유지되도록 조절될 수 있다. 이와 같이 상기 제1 처리수 중의 불소 함량을 20ppm 이상으로 유지할 경우에는, 상기 제1 처리수 중의 상기 응집제에서 유래된 이온 농도(예를 들어, Ca2+ 농도)를 낮출 수 있어서 스케일 형성을 감소시켜 상기 단계(S30)에서 사용되는 역삼투막이 스케일로 오염되는 현상을 방지할 수 있는데, 이는 본 발명자들이 많은 노력 끝에 최초로 발견한 사실이다. 또한 본 발명자들은, 상기 제1 처리수 중의 불소 함량을 20ppm 미만으로 유지시킬 경우에는, 상기 제1 처리수 중의 상기 응집제에서 유래된 이온 농도(예를 들어, Ca2+ 농도)가 불가피하게 높아져서 스케일 형성이 증가하여 상기 단계(S30)에서 사용되는 역삼투막이 스케일로 오염되는 현상이 발생한다는 사실을 실험을 통해 확인하였다. 또한 본 발명자들은, 상기 제1 처리수 중의 불소 함량을 25ppm 초과로 유지시킬 경우에는, 상기 단계(S30)에서 사용되는 역삼투막이 잔류 불소를 충분히 제거하여 못하여 최종 처리수 중의 불소 함량이 초순수 제조공정의 원수로 사용되기에 적합하지 않을 정도로 높게 유지된다는 사실을 실험을 통해 확인하였다.
상기 응집제는 소석회, CaCl2, Ca(NO3)2, CaS, Mg(OH)2, MgCl2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 단계(S20)는 상기 제1 처리수를 분리막 생물반응유닛(MBR)에 통수시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 분리막 생물반응유닛은 생물학적 폐수 처리 공정인 활성 슬러지 공정과 정밀여과(Microfiltration) 또는 한외여과(Ultrafiltration)와 같은 막(membrane) 공정이 결합된 공정을 구현한 장치이다(https://en.wikipedia.org/wiki/Membrane_bioreactor 참조).
예를 들어, 상기 분리막 생물반응유닛은 pH 조정조, 탈질을 위한 무산소조, 유기물의 제거와 질산화를 위한 호기조 및 침지형 막이 장착된 막 운전조(MOS: Membrane Operating System)를 포함할 수 있다.
상기 단계(30)는 역삼투막에 상기 제2 처리수를 통수시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 단계(30)에서는 상기 역삼투막에 의해 잔존 유기물 및 이온성 물질뿐만 아니라 상기 불산폐수에서 유래되어 상기 제2 처리수에 잔류하는 불소도 제거될 수 있다.
상기 단계(40)는 미생물 고정화 담체에 상기 제3 처리수, 영양물질 및 추가 우레아의 혼합액을 통수시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 미생물 고정화 담체는 담체 및 상기 담체에 고정된 질산화 미생물을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 미생물 고정화 담체는 상기 질산화 미생물 외에 상기 담체에 고정된 기타 미생물(즉, 질산화 미생물이 아닌 미생물)을 포함할 수 있다.
상기 질산화 미생물은 상기 불산폐수에 함유된 질소 함유 유기물을 분해할 수 있다.
상기 기타 미생물은 상기 불산폐수에 함유된 기타 유기물(즉, 질소 함유 유기물이 아닌 유기물)을 분해할 수 있다.
상기 담체는 활성탄을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 담체는 미생물 담지 기능을 갖는 다른 다양한 물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 담체는 입자상 물질일 수 있다.
또한, 상기 담체의 평균입경은 5~50 메쉬(mesh), 예를 들어, 8~40 메쉬일 수 있다.
또한, 상기 담체는 구형 또는 다른 다양한 형상을 가질 수 있다.
또한, 상기 담체는 상기 미생물이 고정되는 공간인 매크로포어의 비율이 높은 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 담체는 석탄계 활성탄을 포함할 수 있다.
상기 미생물은 니트로소모나스(Nitrosomonas), 니트로소코커스(Nitrosococcus), 니트로박터(Nitrobacter), 니트로코크스(Nitrococcus), 니트로스피라(Nitrospira), 니트로스피나(Nitrospina) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 질산화 미생물의 질산 함유 유기물의 분해 메커니즘에서 요구되는 알칼리도의 이론치는 7.1g Alkalinity (as CaCO3)/g NH4-N인 것으로 알려져 있다.
상기 단계(40)에서는 상기 알칼리도의 이론치에 기초하여 운전한 결과, 피처리수 중 총 질소(T-N) 농도의 7.2배에 해당하는 농도의 중탄산염으로 주입하는 것이 바람직함을 확인하였다.
상기 단계(40)에서 사용되는 상기 영양물질은 피처리수(즉, 제3 처리수)의 알칼리도를 증가시킨다. 따라서, 상기 영양물질은 상기 질산화 미생물의 생장을 촉진시켜 그의 활성도를 높여줌으로써 우레아와 같은 질소 함유 유기물의 제거를 가능하게 한다. 또한, 상기 영양물질은 암모니아성 질소원 대비 가격이 저렴하고, 수계에서 오염 물질로 작용하지 않으며, 질소 함유 유기물의 제거 효율이 높은 이점을 갖는다.
상기 영양물질은 상기 원수 중의 상기 질소 함유 유기물(예를 들어, 우레아)의 제거가 안정적으로 이루어진 후에는 그의 공급을 중단하여도 질소 함유 유기물의 제거에 불리한 영향을 미치지 않을 수 있다.
상기 영양물질은 암모니아성 질소원이 아닌 물질일 수 있다.
예를 들어, 상기 영양물질은 탄산염, 중탄산염 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 영양물질은 H2CO3, Li2CO3, Na2CO3, NaHCO3, Na3H(CO3)2, K2CO3, KHCO3, BeCO3, MgCO3, Mg(HCO3)2, CaCO3, Ca(HCO3)2, SrCO3, FeCO3, (NH4)2CO3, NH4HCO3 또는 이들의 조합을 포함을 포함할 수 있다.
또한, 상기 영양물질은 가성소다(NaOH)를 포함하지 않을 수 있다. 상기 영양물질이 가성소다를 포함하지 않음으로써, 피처리수(즉, 제3 처리수)의 지나친 pH 상승을 방지하고, 수처리 공정의 화학적 안전성을 확보할 수 있다.
상기 추가 우레아는 상기 불산폐수에서 유래되어 상기 제3 처리수에 잔존하는 우레아가 아닌 외부에서 별도로 투입되는 우레아일 수 있다.
상기 추가 우레아는 상기 질산화 미생물의 아세토니트릴에 대한 분해 능력을 향상시키는 역할을 수행한다. 이에 대하여 아래에서 보다 상세히 설명한다.
본 발명자들은 상기 질산화 미생물의 우레아에 대한 분해 능력이 아세토니트릴에 대한 분해 능력에 비해 떨어진다는 사실을 발견하였으며, 이러한 사실에 기초하여 상기 질산화 미생물의 우레아에 대한 분해 능력을 향상시킬 경우 그에 따라 상기 질산화 미생물의 아세토니트릴에 대한 분해 능력도 향상될 가능성이 있다는 아이디어를 생각해 내었고, 그러한 아이디어가 실제로 맞는지 확인하기로 하였다. 결과적으로, 본 발명자들은 실험을 통해 그러한 생각이 맞다는 사실을 확인할 수 있었다. 즉, 상기 미생물 고정화 담체에 상기 영양물질만을 통수시키는 경우보다는, 상기 미생물 고정화 담체에 상기 영양물질과 함께 상기 추가 우레아를 통수시키는 경우에 피처리수 중의 아세토니트릴의 제거효율이 높다는 사실을 실험을 통해 확인하였다. 또한, 이로부터 역으로 상기 불산폐수에서 유래되어 상기 제3 처리수에 잔존하는 우레아만으로는 상기 질산화 미생물의 우레아에 대한 분해 능력을 향상시키는데 일정한 한계가 있음을 알 수 있었다.
상기 추가 우레아의 투입량은 투입후 피처리수 중의 우레아의 농도가 투입전 피처리수 중의 우레아의 농도의 1.5~3배가 되도록 조절될 수 있다.
상기 불산폐수 재이용 방법은 상기 단계(S40) 이후에 상기 제4 처리수에서 우레아 또는 아세토니트릴이 검출되지 않을 경우 상기 미생물 고정화 담체에 상기 혼합액 대신에 상기 추가 우레아를 제외하고 상기 영양물질 및 상기 제3 처리수 중 적어도 하나만을 연속적으로 통수시키는 단계(S50)를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 영양물질뿐만 아니라 상기 추가 우레아 역시 피처리수 중의 우레아 또는 아세토니트릴의 제거가 안정적으로 이루어진 후에는 그의 공급을 중단하여도 우레아 또는 아세토니트릴의 제거에 불리한 영향을 미치지 않을 수 있다.
상기 단계(S40) 또는 상기 단계(S50)에서 피처리수는 20 hr-1 이하의 공간속도(SV: space velocity), 예를 들어, 10~20 hr-1의 공간속도로 처리될 수 있다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 불산폐수 재이용 장치(10)를 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 불산폐수 재이용 장치(10)는 응집침전유닛(11), 분리막 생물반응유닛(MBR)(12), 역삼투막유닛(13) 및 아세토니트릴 제거유닛(14)를 포함한다.
응집침전유닛(11)은 불산폐수(RW)에 상술한 응집제를 첨가함으로써 불산폐수(RW) 중의 불소 및 부유물질을 제거하여 제1 처리수(TW1)를 생성하는 장치이다.
분리막 생물반응유닛(12)은 제1 처리수(TW1) 중의 유기물 및 입자성 물질을 동시에 제거하여 제2 처리수(TW2)를 생성하는 장치이다.
분리막 생물반응유닛(12)은 상술한 바와 같이 정밀여과막 또는 한외여과막을 포함할 수 있다.
상기 정밀여과막은 공칭 공경(nominal pores size)이 0.01㎛ 이상일 수 있다.
상기 한외여과막은 분획 분자량(molecular weight cutoff)이 100,000Dalton 이상일 수 있다.
역삼투막유닛(13)은 제2 처리수(TW2) 중의 잔존 유기물 및 이온성 물질을 동시에 제거하여 제3 처리수(TW3)를 생성하는 장치이다.
또한, 역삼투막유닛(13)은 제2 처리수(TW2) 중의 잔존 불소를 제거할 수 있다.
상기 단계(S40)에서 사용되는 상기 역삼투막(reverse osmosis membrane)은 제2 처리수(TW2)의 삼투압 이상의 압력조건으로 운전될 경우 제2 처리수(TW2) 중의 암모니아성 질소 등 이온성 물질, 유기물 및 불소를 제거할 수 있다.
역삼투막유닛(13)에 배치되는 역삼투막은 운전 flux가 15~35L/m2·hr이고, 회수율은 60~90%일 수 있다.
상기 역삼투막의 회수율은 상기 역삼투막에서 배출되는 유량(즉, 제3 처리수(TW3)의 유량)을 상기 역삼투막으로 유입되는 유량(즉, 제2 처리수(TW2)의 유량)으로 나누어 얻은 값의 백분율을 의미한다.
아세토니트릴 제거유닛(14)은 제3 처리수(TW3) 중의 아세토니트릴을 제거하여 최종 처리수인 제4 처리수(TW4)를 생성하는 장치이다. 제4 처리수(TW4)는 0.1ppb 미만의 아세토니트릴 및 1ppb 미만의 TOC를 포함하기 때문에, 초순수 제조공정의 원수로 사용되기에 적합하다.
아세토니트릴 제거유닛(14)은 상술한 미생물 고정화 담체를 포함할 수 있다.
불산폐수 재이용 장치(10)는 다음과 같이 구성될 수 있다. 즉, 아세토니트릴 제거유닛(14)로는 먼저 제3 처리수(TW3), 영양물질(미도시) 및 추가 우레아(미도시)의 혼합액을 연속적으로 투입하고, 이후 제4 처리수(TW4)에서 우레아 또는 아세토니트릴이 검출되지 않을 경우 상기 혼합액 대신에 상기 추가 우레아를 제외하고 상기 영양물질 및 제3 처리수(TW3) 중 적어도 하나만을 연속적으로 투입하도록 구성될 수 있다.
상기 추가 우레아는 상술한 바와 같이 불산폐수(RW)에서 유래되어 제3 처리수(TW3)에 잔존하는 우레아가 아닌 외부에서 별도로 투입되는 우레아일 수 있다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실험예 1
(장치의 제작)
하향류로 운전되는 질소 함유 유기물 제거 수처리 장치를 제조하였다. 구체적으로, 상부의 원수 유입 부분과 하부의 처리수 유출 부분을 제외하고 모두 밀폐된 용기를 제작하였다. 이후, 12~40 메쉬의 입자 크기를 갖는 석탄계 활성탄(Norit社, GAC1240)에 미생물을 고정시켜 미생물 고정화 담체를 얻었다. 이후, 상기 미생물 고정화 담체를 상기 용기에 충전시켰다. 상기 미생물로는 니트로소모나스(Nitrosomonas)를 사용하였다.
(장치의 운전)
원수로는 1,000±100㎍/L의 TOC 및 100±20㎍/L의 우레아를 함유하는 물을 사용하였다. 상기 원수를 10 hr-1의 공간속도(SV)로 처리하였다. 영양 물질의 주입 효과를 보기 위해 최초 운전시에는 영양 물질을 주입하지 않고 운전을 시작하였다. 그러나, 운전이 진행된 후에도 원수 중의 우레아 농도와 처리수 중의 우레아 농도 사이에 큰 차이가 없는 것을 확인하였다. 따라서, 운전 시작 후 30일 경과시에 중탄산나트륨(NaHCO3)을 원수 중 총 질소 농도의 4.8배에 해당하는 농도로 주입하였다. 이후, 처리수 중의 우레아 농도가 낮아지는 것을 확인하였으며, 운전 시작 후 60일 경과 후에는 중탄산나트륨(NaHCO3)을 원수 중 총 질소 농도의 7.2배에 해당하는 농도로 주입하였다. 이와 같이, 중탄산나트륨(NaHCO3)을 원수 중 총 질소 농도의 7.2배에 해당하는 농도로 주입한 후에는 처리수 중의 우레아 농도가 검출되지 않는다는 것을 확인하였다. 운전 시간 경과에 따른 처리수 중의 우레아 농도 변화를 하기 표 2에 나타내었다.
운전 시간(day) 처리수 중의 우레아 농도
(㎍/L)		 원수 중의
우레아 농도
(㎍/L)		 원수 중의
중탄산나트륨 농도
(mg/L)
2 92.7 95.3 0
8 105.2 110.6
17 55.5 76.8
39 14 111 14.5
64 불검출 120 21.8
81 불검출 113
85 불검출 82
100 불검출 120
115 불검출 112
실험예 2
상기 실험예 1의 수처리 장치를 계속 운전하되, 116일째부터 중탄산나트륨(NaHCO3)의 공급을 중단하였다. 이 경우, 운전 시간 경과에 따른 처리수 중의 우레아 농도 변화를 하기 표 3에 나타내었다.
운전 시간(day) 처리수 중의 우레아 농도
(ppb)		 원수 중의
우레아 농도
(ppb)		 원수 중의
중탄산나트륨 농도
(ppm)
115 불검출 112 21.8
120 불검출 123 0
144 불검출 119
173 불검출 109
186 불검출 104
200 불검출 104
220 불검출 95
228 불검출 92
263 불검출 108
상기 표 3을 참조하면, 중탄산나트륨(NaHCO3)의 공급을 중단한 후에도 처리수 중의 우레아가 불검출되어, 미생물이 안정적으로 생착하여 활성화가 이루어졌음을 확인할 수 있었다.
실시예 1
도 1에 도시된 것과 동일한 구성을 갖는 불산폐수 재이용 장치(10)를 하기와 같이 제작하여 하기와 같은 운전조건으로 하기 표 4에 나타낸 수질을 갖는 불산폐수를 처리하였다. 하기 표 4에서 "ACN"은 아세토니트릴을 지칭한다.
항목 pH 전도도
(μS/cm)		 탁도
(NTU)		 TOC
(ppm)		 SS
(ppm)		 NH4-N
(ppm)		 T-N
(ppm)		 T-P
(ppm)		 F
(ppm)		 Cl
(ppm)
값 2.5-4 <6700 <120 <28 <57 <54 <25.6 <18 <1236 <15
항목 SO4
(ppm)		 Al
(ppm)		 Co
(ppm)		 Cu
(ppm)		 Fe
(ppm)		 Mn
(ppm)		 Ni
(ppm)		 Zn
(ppm)		 Cr
(ppm)		 Total SiO2
(ppm)
값 <630 <1.3 <0.1 <0.2 <3 <0.1 <1 <0.5 <0.3 <73.7
항목 Ionic SiO2
(ppm)		 Ba
(ppm)		 Ca
(ppm)		 Mg
(ppm)		 Na
(ppm)		 B
(ppm)		 W
(ppm)		 Ce
(ppm)		 H2O2
(ppm)		 ACN
(ppm)
값 <60 <0.3 <7.5 0.3 <1464 <2 <30 <0.1 <180 <0.5
응집침전유닛(11)
불산폐수와 소석회를 공급받아 이들을 혼합하는 혼합조, 응집 촉진을 담당하는 응집조 및 슬러지 스크레이퍼를 장착한 침전조로 구성된 응집침전유닛(11)을 제작하였다. 응집침전유닛(11)의 운전시 제1 처리수(TW1) 중의 불소 농도가 30ppm 이하, Ca 이온 농도가 200ppm 이하로 유지되도록 소석회의 투입량을 조절하였다. 아울러, 제1 처리수(TW1)에서 과산화수소가 검출되지 않도록 과산화수소 제거제(효소제, Catalase(CAS NO. 9001-05-2))를 투입하였다.
분리막 생물반응유닛(12)
pH 조정조, 탈질을 위한 무산소조, 유기물의 제거와 질산화를 위한 호기조 및 침지형 막이 장착된 막 운전조(MOS조)로 구성된 분리막 생물반응유닛(12)을 제작하였다. 분리막 생물반응유닛(12)의 운전조건은 다음과 같았다.
- Membrane area: 94.8 m2
. 31.6 m2 module 3개
- Filtration Cycle: 15 min (14 min 30 sec filtration, 30 sec backpulse)
- Permeation Flux: 20.7 LMH (L/m2-hr) (Instantaneous)
- Backpulse Flux: 33 LMH (Instantaneous)
- Net Flux: 18 LMH
- Q = 1.7 m3/hr (18 LMH/1000 x 94.8 m2)
- Internal Sludge recylce: 2Q
- 호기조 air 투입량: 0.08 ~ 0.7 m3/min
- MOS조 air 투입량: 0.4 ~ 0.5 m3/min
역삼투막유닛(13)
RO 원수조, RO 저압 펌프, RO 고압 펌프, 역삼투막, RO 처리수조, 후단 펌프 및 MB(resin 충전 Mixed Bed)로 구성된 역삼투막유닛(13)을 제작하였다. 역삼투막유닛(13)의 운전조건은 다음과 같았다.
- Membrane area: 30 m2
. 7.5 m2 module 4개 (Nitto SWC4)
- System Recovery: 75%
- Membrane Flux: 18.1 LMH
- 원수량: 0.72 m3/hr
- 생산량: 0.54 m3/hr
- 농축수 drain 량: 0.18 m3/hr (농축수 순환량: 1.96 m3/hr)
- MB 처리속도(SV: Space Velocity): 21hr-1
아세토니트릴 제거유닛(14)
하향류로 운전되는 질소 아세토니트릴 제거유닛(14)을 제조하였다. 구체적으로, 상부의 원수 유입 부분과 하부의 처리수 유출 부분을 제외하고 모두 밀폐된 용기를 제작하였다. 이후, 12~40 메쉬의 입자 크기를 갖는 석탄계 활성탄(Norit社, GAC1240)에 미생물을 고정시켜 미생물 고정화 담체를 얻었다. 이후, 상기 미생물 고정화 담체를 상기 용기에 충전시켰다. 상기 미생물로는 니트로소모나스(Nitrosomonas)를 사용하였다. 아세토니트릴 제거유닛(14)의 운전조건은 다음과 같았다. 즉, 운전 시작 후 49일 경과시까지 중탄산나트륨(NaHCO3)을 원수 중 총 질소 농도의 10배에 해당하는 농도로 주입하되 추가 우레아는 투입하지 않았다. 그러나 이 경우에는 우레아의 제거율이 0~42.5%로 매우 낮은 것으로 나타났다. 이로부터, 아세토니트릴의 제거율도 매우 낮을 것임을 쉽게 예상할 수 있다.
- Q = 0.42㎥/h (원수, 처리수 동일)
- SV (Space Velocity): 5 h-1, LV(Linear Velocity): 10 m/h
- 역세
. 역세 유량: 1.2 ㎥/hr (LV 30m/h)
. 역세 주기: 1회/주
. 역세 시간: 20분
평가예 1: 불산폐수 재이용 장치(10)의 성능 평가
상기 운전 조건으로 각 단위 공정 처리수의 수질을 평가하여 도 2 내지 도 5에 나타내었다.
도 2는 분리막 생물반응유닛(12)의 TOC 제거 성능을 나타낸 그래프이다. 도 2를 참조하면, 분리막 생물반응유닛(12)에 유입되는 원수(즉, 제1 처리수(TW1)) 중의 TOC 함량이 3.7~5.8ppm(고부하 평가시에는 25ppm)인 경우, 처리수(즉, 제2 처리수(TW2)) 중의 TOC 함량이 2ppm 미만으로 안정적으로 유지되었다.
도 3은 분리막 생물반응유닛(12)의 탁도 제거 성능을 나타낸 그래프이다. 도 3을 참조하면, 처리수(즉, 제2 처리수(TW2)) 중의 탁도가 0.04 NTU(Nephelometry Turbidity Unit) 미만으로 유지되었으며, 슬러지 침강 지표(SDI: Sludge Density Index)는 약 1~2의 수준으로 유지되었다.
도 4는 역삼투막유닛(13)의 TOC 제거 성능을 나타낸 그래프이다. 도 4를 참조하면, 역삼투막유닛(13)의 처리수(즉, 제3 처리수(TW3))의 목표 수질인 TOC 함량 160ppb 미만을 충족하였다.
도 5는 아세토니트릴 제거유닛(124)의 TOC 제거 성능을 나타낸 그래프이다. 도 5에서, "Post-BAC" 및 "BAC"는 모두 아세토니트릴 제거유닛(124)을 지칭하는 용어이다. 도 5를 참조하면, 아세토니트릴 제거유닛(124)의 평균 TOC 제거율은 정상 조건 운전시에는 18%이었고, 고부하 평가시에는 54%이었으며, 아세토니트릴 제거유닛(124)의 처리수(즉, 제4 처리수(TW4))의 TOC 함량은 80ppb 미만으로 유지되었다. 한편, 아세토니트릴 제거유닛(124)의 처리수(즉, 제4 처리수(TW4))의 아세토니트릴 함량은 0.1ppb 미만으로 유지되었다.
평가예 2: 재이용수 평가
실시예 1에서 제조된 불산폐수 재이용 장치(10)의 최종 처리수(즉, 제4 처리수(TW4)) 및 시수(수돗물)를 각각 초순수 제조장치(자체 제작)의 원수로 사용하여 초순수를 연속적으로 제조하였다. 이 경우, 상기 제조된 초순수 중의 TOC(즉, POU(point-of-use) TOC)를 측정하여, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 전 평가조건에서 POU TOC가 1ppb 미만으로 유지되었으며, 불산폐수 재이용 장치(10)의 최종 처리수(즉, 제4 처리수(TW4)) 대상 평가와 시수(수돗물) 대상 평가시 POU TOC가 서로 유사한 수준으로 유지되었음을 확인할 수 있었다.
평가예 3: 추가 우레아 투입 효과 평가
실시예 1에서 제조된 불산폐수 재이용 장치(10) 중 아세토니트릴 제거유닛(14)만을 별도로 분리하여 이 유닛(14)에 원수(즉, 상기 표 4에 나타낸 수질을 갖는 불산폐수)를 연속적으로 공급하였다. 아세토니트릴 제거유닛(14)의 운전조건은 다음과 같았다. 즉, 운전 시작 후 49일 경과시까지 중탄산나트륨(NaHCO3)을 원수 중 총 질소 농도의 10배에 해당하는 농도로 주입하되 추가 우레아는 투입하지 않았다. 이후, 49일 경과시부터 87일 경과시까지 중탄산나트륨 외에 추가 우레아를 더 투입하고, 88일 경과시 이후부터는 중탄산나트륨의 주입은 지속하되 추가 우레아의 투입을 중단한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 아세토니트릴 제거유닛(14)의 운전조건(중탄산나트륨(NaHCO3)의 주입 포함)과 동일한 조건으로 상기 언급된 수질의 원수를 처리하였다. 이 경우, 운전 시간 경과에 따른 처리수 중의 우레아 농도 변화를 하기 표 5에 나타내었다. 여기서, 측정장치(Agilent Technoloies/Thermo Scientific, LC/MS)의 우레아 농도의 검출한계가 10ppb이어서, 하기 표 5에서 처리수 중의 우레아 농도가 10ppb라는 것은 실제 우레아 농도가 검출한계 이하임을 의미한다.
운전 시간(day) 원수 중의 우레아 농도
(ppb)		 처리수 중의
우레아 농도
(ppb)		 추가 우레아 투입 농도
(ppb)		 중탄산나트륨 투입 농도
(ppm)
2 28 16.1 미투입 30
18 18 17.6 미투입 30
23 22 16.9 미투입 30
31 23 23 미투입 30
36 25 23 미투입 30
45 미측정 20 미투입 30
49 62 47 40 30
59 미측정 미측정 40 30
62 52 52 40 30
63 미측정 30 40 30
64 미측정 40 40 30
65 미측정 37 40 30
66 63 30 40 30
69 미측정 30 40 30
70 미측정 21 40 30
71 미측정 26 40 30
72 미측정 17 40 30
73 62 13 40 30
74 미측정 11 40 30
75 미측정 17 40 30
76 미측정 16 40 30
77 미측정 18 40 30
78 미측정 15 40 30
79 미측정 11 40 30
80 미측정 11 40 30
81 미측정 14 40 30
82 미측정 15 40 30
83 미측정 12 40 30
84 미측정 10 40 30
85 미측정 10 40 30
86 미측정 10 40 30
87 56 10 40 30
88 미측정 10 미투입 30
89 미측정 10 미투입 30
90 미측정 10 미투입 30
91 미측정 10 미투입 30
92 미측정 10 미투입 30
93 미측정 10 미투입 30
94 미측정 10 미투입 30
95 미측정 10 미투입 30
96 미측정 10 미투입 30
97 미측정 10 미투입 30
상기 표 5를 참조하면, 추가 우레아의 공급을 중단한 후에도 처리수 중의 우레아가 검출한계(10ppb) 이하로 검출되어, 미생물이 안정적으로 생착하여 활성화가 이루어졌음을 확인할 수 있었다.
또한 이 경우, 원수 중의 우레아 농도 및 처리수 중의 우레아 농도를 측정하여, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
상기 표 5 및 도 7을 참조하면, 원수에 추가 우레아를 투입한 경우가 추가 우레아를 투입하지 않은 경우에 비해 우레아 제거효율이 높은 것으로 나타났다. 이러한 결과 및 상기 질산화 미생물의 우레아에 대한 분해 능력이 아세토니트릴에 대한 분해 능력에 비해 떨어진다는 사실을 종합적으로 고려해 볼 때, 원수에 추가 우레아를 투입한 경우가 추가 우레아를 투입하지 않은 경우에 비해 우레아 제거효율뿐만 아니라 아세토니트릴 제거효율도 높을 것이라는 결론을 쉽게 얻을 수 있다.
본 발명은 도면 및 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 구현예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
10: 불산폐수 재이용 장치 11: 응집침전유닛
12: 분리막 생물반응유닛 13: 역삼투막유닛
14: 아세토니트릴 제거유닛 RW: 원수
TW: 처리수

Claims (17)

  1. 불산폐수 중의 불소 및 부유물질을 제거하여 제1 처리수를 생성하는 단계(S10);
    상기 제1 처리수 중의 유기물 및 입자성 물질을 동시에 제거하여 제2 처리수를 생성하는 단계(S20);
    상기 제2 처리수 중의 잔존 유기물 및 이온성 물질을 동시에 제거하여 제3 처리수를 생성하는 단계(S30); 및
    상기 제3 처리수 중의 아세토니트릴을 제거하여 제4 처리수를 생성하는 단계(S40)를 포함하는 불산폐수 재이용 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계(S10)는 상기 불산폐수에 응집제를 투입함으로써 수행되는 불산폐수 재이용 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 단계(S10)에서 상기 응집제의 투입량은 상기 제1 처리수 중의 불소 함량이 20ppm 이상으로 유지되도록 조절되는 불산폐수 재이용 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 응집제는 소석회를 포함하는 불산폐수 재이용 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계(S20)는 상기 제1 처리수를 분리막 생물반응유닛(MBR)에 통수시킴으로써 수행되는 불산폐수 재이용 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계(30)는 역삼투막에 상기 제2 처리수를 통수시킴으로써 수행되는 불산폐수 재이용 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계(40)는 미생물 고정화 담체에 상기 제3 처리수, 영양물질 및 추가 우레아의 혼합액을 통수시킴으로써 수행되고, 상기 추가 우레아는 상기 불산폐수에서 유래되어 상기 제3 처리수에 잔존하는 우레아가 아닌 외부에서 별도로 투입되는 우레아인 불산폐수 재이용 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 추가 우레아의 투입량은 투입후 피처리수 중의 우레아의 농도가 투입전 피처리수 중의 우레아의 농도의 1.5~3배가 되도록 조절되는 불산폐수 재이용 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 영양물질은 탄산염, 중탄산염 또는 이들의 조합을 포함하는 불산폐수 재이용 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 단계(S40) 이후에 상기 제4 처리수에서 우레아 또는 아세토니트릴이 검출되지 않을 경우 상기 미생물 고정화 담체에 상기 혼합액 대신에 상기 추가 우레아를 제외하고 상기 영양물질 및 상기 제3 처리수 중 적어도 하나만을 연속적으로 통수시키는 단계(S50)를 더 포함하는 불산폐수 재이용 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 미생물 고정화 담체는 담체 및 상기 담체에 고정된 질산화 미생물을 포함하는 불산폐수 재이용 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 담체는 활성탄을 포함하는 불산폐수 재이용 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 질산화 미생물은 니트로소모나스(Nitrosomonas), 니트로소코커스(Nitrosococcus), 니트로박터(Nitrobacter), 니트로코크스(Nitrococcus), 니트로스피라(Nitrospira), 니트로스피나(Nitrospina) 또는 이들의 조합을 포함하는 불산폐수 재이용 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 단계(S40) 또는 상기 단계(S50)에서 피처리수는 20 hr-1 이하의 공간속도로 처리되는 불산폐수 재이용 방법.
  15. 불산폐수 중의 불소 및 부유물질을 제거하여 제1 처리수를 생성하는 응집침전유닛;
    상기 제1 처리수 중의 유기물 및 입자성 물질을 동시에 제거하여 제2 처리수를 생성하는 분리막 생물반응유닛(MBR);
    상기 제2 처리수 중의 잔존 유기물 및 이온성 물질을 동시에 제거하여 제3 처리수를 생성하는 역삼투막유닛; 및
    상기 제3 처리수 중의 아세토니트릴을 제거하여 제4 처리수를 생성하는 아세토니트릴 제거유닛을 포함하고,
    상기 아세토니트릴 제거유닛으로는 먼저 상기 제3 처리수, 영양물질 및 추가 우레아의 혼합액을 연속적으로 투입하고, 이후 상기 제4 처리수에서 우레아 또는 아세토니트릴이 검출되지 않을 경우 상기 혼합액 대신에 상기 추가 우레아를 제외하고 상기 영양물질 및 상기 제3 처리수 중 적어도 하나만을 연속적으로 투입하도록 구성되고,
    상기 추가 우레아는 상기 불산폐수에서 유래되어 상기 제3 처리수에 잔존하는 우레아가 아닌 외부에서 별도로 투입되는 우레아인 불산폐수 재이용 장치.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 분리막 생물반응유닛(MBR)는 정밀여과막 또는 한외여과막을 포함하는 폐수 재이용 장치.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 아세토니트릴 제거유닛은 미생물 고정화 담체를 포함하는 폐수 재이용 장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100193785B1 (ko) * 1997-04-25 1999-06-15 양인모 정밀여과와 역삼투막을 이용한 불산 폐수 처리및 재이용 방법과 그 장치
KR20160085902A (ko) * 2006-12-21 2016-07-18 엔테그리스, 아이엔씨. 에칭 후 잔류물의 제거를 위한 액체 세정제

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100193785B1 (ko) * 1997-04-25 1999-06-15 양인모 정밀여과와 역삼투막을 이용한 불산 폐수 처리및 재이용 방법과 그 장치
KR20160085902A (ko) * 2006-12-21 2016-07-18 엔테그리스, 아이엔씨. 에칭 후 잔류물의 제거를 위한 액체 세정제

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240034658A1 (en) * 2022-07-29 2024-02-01 Samsung Engineering Co., Ltd. Method and apparatus for reusing wastewater
US11945744B2 (en) * 2022-07-29 2024-04-02 Samsung Engineering Co., Ltd. Method and apparatus for reusing wastewater

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