KR20190126010A - 접착제 조성물 - Google Patents

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KR20190126010A
KR20190126010A KR1020197031116A KR20197031116A KR20190126010A KR 20190126010 A KR20190126010 A KR 20190126010A KR 1020197031116 A KR1020197031116 A KR 1020197031116A KR 20197031116 A KR20197031116 A KR 20197031116A KR 20190126010 A KR20190126010 A KR 20190126010A
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 개시내용은 조성물을 제공한다. 일 구현예에서, 본 개시내용은 조성물을 제공하며, 이는 (A) (i) 0.850 g/cc 내지 0.900 g/cc의 밀도; 및 (ii) 177℃에서 10,000 mPaㆍs 이하의 용융 점도를 갖는 프로필렌계 혼성 중합체; 및 (B) (i) 로진 에스테르 내의 탄소의 총 몰수를 기준으로 75 몰% 이상의 지방족 탄소; 및 (ii) 로진 에스테르 내의 탄소의 총 몰수를 기준으로 3.0 몰% 이하의 에스테르기 탄소를 함유하는 로진 에스테르를 포함한다.

Description

접착제 조성물
접착제 산업에서, 단일 부위 촉매화된 폴리올레핀 엘라스토머는 일반적으로, 우수한 접착 성능을 달성하기 위해 핫멜트 접착제 (HMA)용 수소화된 점착 부여제를 사용하여 제형화되어 왔다. 그러나, 수소화된 점착 부여제는 생산 비용이 비싸고, 석유 원료 공급이 통제됨에 따라 공급이 통제될 수 있다. 로진계 점착 부여제 (로진으로부터 유도된 점착 부여제)는 자연적으로 발생하며 수소화된 점착 부여제보다 비용이 저렴하다. 로진계 점착 부여제를 함유하며, 폴리올레핀 엘라스토머와 상기 로진계 점착 부여제 간의 상용성이 개선되고 적합한 접착 성능을 갖는 새로운 접착제 조성물이 필요한 실정이다.
또한, 점착 부여제의 공급 부족 및 비용 증가로 인해, 중합체 함량이 높고 점착 부여제가 적은 HMA 제제에 대한 시장 수요가 증가하고 있다. 그러나, 전통적인 점착 부여제를 사용하는 경우, 점착 부여제의 양을 감소시키고 중합체의 양을 증가시키는 것은 HMA 조성물의 접착성을 저하시키는 단점이 있다. 통상적인 점착 부여제는 예를 들어, WO 2015/013472; WO 2016/028909; WO 2016/029006; WO 2016/029012; 2016년 9월 22일에 출원된 국제 출원 번호 제PCT/US2016/53040호; 2016년 6월 3일에 출원된 미국 가출원 번호 제62/345,433호; 및 미국 특허 공개 번호 제2015/0018470호; JP 2002526592; 및 JP 2008045138에 개시되어 있다. CN 105585961A는 접착제에 사용될 수 있는 로진 에스테르 점착 부여제를 개시하고 있지만, 높은 중합체 함량 및 적은 점착 부여제를 함유하는 HMA 제제, 및 상기 제제에 포함된 중합체의 유형은 언급하지 않고 있다. 적합한 접착 특성을 유지하면서 감소된 점착 부여제를 갖는 HMA 조성물이 필요한 실정이다.
본 개시내용은 접착제 응용 분야, 더 나아가, 핫멜트 접착제 응용 분야에 적합한 조성물을 제공한다. 본 개시내용은 조성물을 제공한다. 일 구현에서, 본 개시내용은 조성물을 제공하며, 이는 (A) (i) 0.850 g/cc 내지 0.900 g/cc의 밀도; 및 (ii) 177℃에서 10,000 mPaㆍs 이하의 용융 점도를 갖는 프로필렌계 혼성 중합체; 및 (B) (i) 로진 에스테르 내의 탄소의 총 몰수를 기준으로 75 몰% 이상의 지방족 탄소; 및 (ii) 로진 에스테르 내의 탄소의 총 몰수를 기준으로 3.0 몰% 이하의 에스테르기 탄소를 함유하는 로진 에스테르를 포함한다.
도 1은 본 개시내용의 일 구현예에 따른 열응력 샘플 홀더의 개략도를 도시한다.
정의
원소 주기율표에 대한 모든 언급은 CRC Press, Inc. (1990-1991)에 의해 출판된 원소 주기율표를 가리킨다. 이러한 표에서 원소의 족에 대한 언급은 족의 넘버링에 대한 새로운 표기법에 의한 것이다. 미국 특허 실무상, 임의의 인용된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 그 전체가, 특히 정의 (본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 일치하는 정도로) 및 당업계의 일반 지식의 개시에 있어서, 원용에 의해 삽입된다 (또는 그와 동등한 US 버전이 원용에 의해 삽입됨). 본원에 개시된 수치 범위는 하한치 및 상한치를 포함한 모든 값을 포함한다. 명시적 값 (예를 들어, 1 또는 2; 또는 3 내지 5; 또는 6; 또는 7)을 포함하는 범위의 경우, 임의의 두 개의 명시적 값 사이의 임의의 하위 범위가 포함된다 (예를 들어, 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6; 등). 달리 기술되지 않는 한, 또는 문맥으로부터 암시적이지 않는 한, 또는 당업계에서 통상적인 것이 아닌 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다.
"접착제 조성물"은 열 및/또는 압력의 적용 하에서 관심의 대상인 기판들을 함께 접합할 수 있는 성분들의 혼합물이다. 적합한 접착제 조성물의 비제한적인 예는 핫멜트 접착제 (HMA) 조성물이다. "핫멜트 접착제 (HMA) 조성물"은 열의 적용,보다 전형적으로, 열 및 압력의 적용 하에서 관심의 대상인 기판들을 함께 접합할 수 있는 성분들의 혼합물이다.
용어 "알킬"은 지방족 탄화수소로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 유도된 유기 라디칼을 의미한다. 알킬기는 선형, 분지형, 고리형 또는 이의 조합일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 알킬기는 C1-C20 알킬기이다.
용어 "조성물"은 상기 조성물을 포함하는 물질의 혼합물 뿐만 아니라 상기 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 지칭한다.
용어 "포함하는(comprising, including)", "갖는(having)" 및 이들의 파생어는 그것이 구체적으로 개시되었는지 여부에 관계 없이, 임의의 추가 성분, 단계, 또는 절차의 존재를 배제하려는 것이 아니다. 확실히 하자면, 용어 "포함하는"을 사용하여 청구된 모든 조성물은, 달리 기술되지 않는 한, 중합성인지 여부에 상관 없이, 임의의 추가 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 이에 반하여, 용어 "본질적으로 구성된 (consisting essentially of)"은 작동성에 본질적인 것이 아닌 것들을 제외하고, 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 후속 진술의 범위로부터 배제한다. 용어 "구성된 (consisting of)"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
용어 "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 이외의 원자를 지칭한다. 적합한 헤테로원자의 비제한적인 예는 F, Cl, Br, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se 및 Ge를 포함한다.
용어 "하이드로카빌"및 "탄화수소"는 수소 및 탄소 원자만을 함유하는 치환기를 지칭하며, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 환형, 다환형 또는 비환형 종 (species)을 포함한다. 그의 비제한적인 예는 알킬-, 시클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 시클로알케닐-, 시클로알카디에닐-, 아릴-, 및 알키닐-기를 포함한다.
"중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 중합성 화합물이다. 따라서, 포괄적인 용어 중합체는 용어 "단독 중합체" (미량의 불순물이 중합체 구조에 혼입될 수 있다는 점을 조건으로 단 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용됨) 및 하기 정의되는 용어인 "혼성 중합체"를 포함한다. 미량의 불순물, 예를 들어, 촉매 잔류물이 중합체 내로 혼입되고/되거나 중합체 내에 존재할 수 있다.
"혼성 중합체"는 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체이다. 따라서, 포괄적인 용어 혼성 중합체는 공중합체 (2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용됨) 및 2종 초과의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
"올레핀계 중합체" 또는 "폴리올레핀"은 (상기 중합체의 중량을 기준으로) 다량의 중합된 올레핀 단량체, 예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌을 함유하고, 선택적으로 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체이다. 올레핀계 중합체의 비제한적인 예는 에틸렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체를 포함한다.
"에틸렌계 중합체" 또는 "에틸렌 중합체"는 상기 중합체의 중량을 기준으로 다량의 중합된 에틸렌을 함유하고, 선택적으로 적어도 하나의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체이다.
"에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체"는 상기 혼성 중합체의 중량을 기준으로 다량의 중합된 에틸렌 및 적어도 하나의 α-올레핀을 함유하는 혼성 중합체이다. "에틸렌/α-올레핀 공중합체"는 상기 공중합체의 중량을 기준으로 다량의 중합된 에틸렌, 및 α-올레핀을 단 2가지 단량체 유형으로서 함유하는 혼성 중합체이다.
"프로필렌계 중합체"는 상기 중합체의 중량을 기준으로 다량의 중합된 프로필렌을 함유하고, 선택적으로 적어도 하나의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체이다. "프로필렌계 혼성 중합체"는 상기 혼성 중합체의 중량을 기준으로 다량의 중합된 형태의 프로필렌 및 적어도 하나의 공단량체를 함유하는 혼성 중합체이다. 바람직하게는, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 랜덤 혼성 중합체 (즉, 단량체 성분의 랜덤 분포를 포함함)이다.
"프로필렌/α-올레핀 혼성 중합체"는 상기 혼성 중합체의 중량을 기준으로 다량의 중합된 형태의 프로필렌 및 적어도 하나의 α-올레핀을 함유하는 혼성 중합체이다. "프로필렌/α-올레핀 공중합체"는 상기 공중합체의 중량을 기준으로 다량의 중합된 프로필렌, 및 α-올레핀을 단 2가지 단량체 유형으로서 함유하는 공중합체이다. 바람직하게는, 상기 프로필렌계 혼성 중합체 또는 공중합체는 랜덤 혼성 중합체 또는 공중합체 (즉, 단량체 성분의 랜덤 분포를 포함함)이다.
"프로필렌/에틸렌 혼성 중합체"는 상기 혼성 중합체의 중량을 기준으로 다량의 중합된 형태의 프로필렌 및 적어도 하나의 에틸렌을 함유하는 혼성 중합체이다. "프로필렌/에틸렌 공중합체"는 상기 공중합체의 중량을 기준으로 다량의 중합된 프로필렌, 및 에틸렌을 단 2가지 단량체 유형으로서 함유하는 공중합체이다. 바람직하게는, 상기 프로필렌계 혼성 중합체 또는 공중합체는 랜덤 혼성 중합체 또는 공중합체 (즉, 단량체 성분의 랜덤 분포를 포함함)이다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
본 개시내용은 핫멜트 접착제 응용 분야에 적합한 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 (A) (i) 0.850 g/cc 내지 0.900 g/cc의 밀도; 및 (ii) 177℃에서 10,000 mPaㆍs 이하의 용융 점도를 갖는 프로필렌계 혼성 중합체; 및 (B) (i) 로진 에스테르 내의 탄소의 총 몰수를 기준으로 75 몰% 이상의 지방족 탄소; 및 (ii) 로진 에스테르 내의 탄소의 총 몰수를 기준으로 3.0 몰% 이하의 에스테르기 탄소를 함유하는 로진 에스테르를 포함한다.
조성물은 본원에 기술된 2개 이상의 구현예들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 본 조성물은 170℃에서 40 내지 100 mPaㆍs, 또는 45 내지 90 mPaㆍs, 또는 50 내지 80 mPaㆍs, 또는 55 내지 70 mPaㆍs의 용융 점도, 및 0.88 내지 0.92 g/cc, 또는 0.89 내지 0.91 g/cc의 밀도를 갖는 프로필렌계 중합체 왁스를 추가로 포함한다. 추가 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체 대 상기 프로필렌계 중합체 왁스의 중량비는 2.0:1.0 내지 5.0:1.0, 또는 2.1:1.0 내지 4.5:1.0, 또는 2.2:1.0 내지 4.0:1.0, 또는 2.3:1.0 내지 3.5:1.0, 또는 2.4:1.0 내지 3.0:1.0이다. 일 구현예에서, 상기 로진 에스테르 대 상기 프로필렌계 중합체 왁스의 중량비는 0.4:1.0 내지 1.0:1.0, 또는 0.5:1.0 내지 0.9:1.0, 또는 0.6:1.0 내지 0.8:1.0이다.
일 구현예에서, 본 조성물은 170℃에서 40 내지 100 mPaㆍs, 또는 45 내지 90 mPaㆍs, 또는 50 내지 80 mPaㆍs, 또는 55 내지 70 mPaㆍs의 용융 점도, 및 0.88 내지 0.92 g/cc, 또는 0.89 내지 0.91 g/cc의 밀도를 갖는 프로필렌계 중합체 왁스를 추가로 포함한다. 추가 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 상기 조성물의 중량을 기준으로 2.0 내지 50.0 중량%, 또는 5.0 내지 50.0 중량%, 또는 10.0 내지 50.0 중량%의 양으로 존재한다. 추가 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체 대 상기 프로필렌계 중합체 왁스의 중량비는 2.0:1.0 내지 42.0:1.0, 또는 5.0:1.0 내지 20.0:1.0, 또는 8.0:1.0 내지 10.0:1.0이다. 일 구현예에서, 상기 로진 에스테르 대 상기 프로필렌계 중합체 왁스의 중량비는 2.0:1.0 내지 10.0:1.0, 또는 4.0:1.0 내지 10:1.0, 또는 8.0:1.0 내지 10.0:1.0이다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 접착제 조성물, 더 나아가, 핫멜트 접착제 (HMA) 조성물이다. 하기 개시내용은 HMA 조성물에 관한 것이지만,하기 개시내용은 다른 접착제 조성물, 예를 들어 감압 접착제 조성물에 적용 가능한 것으로 이해된다.
A. 프로필렌계 혼성 중합체
본 접착제 조성물은 프로필렌계 혼성 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 랜덤 혼성 중합체이다.
일 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성 중합체, 또는 프로필렌/α-올레핀 공중합체로부터 선택된다. 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어, C2; C4-C20 α-올레핀; C4-C10 α-올레핀; C4-C8 α-올레핀; C4; C5; C6; 및 C8 α-올레핀을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성 중합체, 또는 프로필렌/에틸렌 공중합체로부터 선택된다.
일 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는, 상기 프로필렌계 혼성 중합체의 중량을 기준으로 50 중량% 초과의, 프로필렌으로부터 유도된 단위, 또는 51 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량% 내지 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%, 또는 98 중량%, 또는 99 중량%의, 프로필렌으로부터 유도된 단위를 함유한다.
일 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 프로필렌 몰 당 총 불포화도가 0.01%, 또는 0.015% 내지 0.025%, 또는 0.03%이다. 프로필렌 몰 당 총 불포화도는 하기 시험 방법 섹션에 기술된 바와 같이 1H NMR 분석에 의해 측정된다. 추가 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성 중합체, 더 나아가, 프로필렌/에틸렌 혼성 중합체이다. 다른 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 더 나아가, 프로필렌/에틸렌 공중합체이다. 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어, C2, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 177℃에서 500 mPaㆍs, 또는 750 mPaㆍs, 또는 1,000 mPaㆍs, 또는 1,500 mPaㆍs, 또는 2,000 mPaㆍs 내지 3,000 mPaㆍs, 또는 3,500 mPaㆍs 또는 4,000 mPaㆍs, 또는 5,000 mPaㆍs, 또는 6,000 mPaㆍs, 또는 7,000 mPaㆍs, 또는 8,000 mPaㆍs, 또는 9,000 mPaㆍs, 또는 10,000 mPaㆍs의 용융 점도를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 177℃에서 500 mPaㆍs 내지 10,000 mPaㆍs; 또는 500 mPaㆍs 내지 8,000 mPaㆍs; 또는 500 mPaㆍs 내지 5,000 mPaㆍs; 또는 500 mPaㆍs 내지 4,000 mPaㆍs, 또는 500 mPaㆍs 내지 3,500 mPaㆍs, 또는 500 mPaㆍs 내지 3,000 mPaㆍs의 용융 점도를 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성 중합체, 더 나아가, 프로필렌/에틸렌 공중합체이다. 다른 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 더 나아가, 프로필렌/에틸렌 공중합체이다. 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어, C2, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 0.95, 또는 0.99 내지 1.0, 또는 1.01, 또는 1.05의 분지 지수 (g')를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 1.0의 분지 지수 (g')를 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성 중합체, 더 나아가, 프로필렌/에틸렌 공중합체이다. 다른 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 더 나아가, 프로필렌/에틸렌 공중합체이다. 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어, C2, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 1 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%, 또는 25 중량% 내지 30 중량%, 또는 35 중량%, 또는 40 중량%의 결정화도를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 10 내지 40 중량%, 또는 15 내지 35 중량%, 또는 20 내지 30 중량%의 결정화도를 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성 중합체, 더 나아가, 프로필렌/에틸렌 공중합체이다. 다른 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 더 나아가, 프로필렌/에틸렌 공중합체이다. 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어, C2, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 40 J/g, 또는 42 J/g, 또는 44 J/g 내지 50 J/g, 또는 55 J/g, 또는 60 J/g 내지 70 J/g, 또는 75 J/g, 또는 80 J/g의 융해열 (Hf)을 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성 중합체, 더 나아가, 프로필렌/에틸렌 공중합체이다. 다른 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 더 나아가, 프로필렌/에틸렌 공중합체이다. 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어, C2, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 0.850 g/cc, 또는 0.855 g/cc, 또는 0.860 g/cc, 또는 0.865 g/cc, 또는 0.870 g/cc, 또는 0.875 g/cc, 또는 0.880 g/cc 내지 0.885 g/cc, 또는 0.890 g/cc, 또는 0.895 g/cc, 또는 0.900 g/cc의 밀도를 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성 중합체, 더 나아가, 프로필렌/에틸렌 공중합체이다. 다른 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 더 나아가, 프로필렌/에틸렌 공중합체이다. 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어, C2, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 85℃, 또는 90℃, 또는 95℃, 또는 98℃ 내지 100℃, 또는 110℃, 또는 115℃, 또는 120℃의 용융 온도 Tm을 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성 중합체, 더 나아가, 프로필렌/에틸렌 공중합체이다. 다른 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 더 나아가, 프로필렌/에틸렌 공중합체이다. 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어, C2, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 20,000 g/몰, 또는 22,000 g/몰, 또는 25,000 g/몰 내지 40,000 g/몰, 또는 48,000 g/몰, 또는 50,000 g/몰의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성 중합체, 더 나아가, 프로필렌/에틸렌 공중합체이다. 다른 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 더 나아가, 프로필렌/에틸렌 공중합체이다. 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어, C2, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 1.8, 또는 2.0, 또는 2.1, 또는 2.2 내지 2.4, 또는 2.5, 또는 3.0, 또는 3.5의 Mw/Mn를 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성 중합체, 더 나아가, 프로필렌/에틸렌 공중합체이다. 다른 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 더 나아가, 프로필렌/에틸렌 공중합체이다. 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어, C2, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다.
1. B-값
용어 "B-값"은 랜덤성의 척도이며, 상기 프로필렌계 혼성 중합체의 중합체 사슬 전반의 프로필렌 및 공단량체의 분포를 측정한다. 프로필렌/에틸렌 공중합체의 경우, 상기 "B-값"은 랜덤성의 척도이며, 상기 프로필렌/에틸렌 공중합체의 중합체 사슬 전반의 프로필렌 및 에틸렌의 분포를 측정한다. B-값의 범위는 0 내지 2이다. B-값이 높을수록, 상기 공중합체에서의 에틸렌 분포가 더욱 번갈아 나타난다. B-값이 낮을수록, 상기 프로필렌/에틸렌 공중합체에서의 에틸렌 분포가 더 블록화되거나 밀집되어 있다.
일 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 1.0 미만, 또는 0.99 미만 또는 0.98 미만의 B-값을 갖는다. 일 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 0.90, 또는 0.92, 또는 0.93, 또는 0.94 내지 0.95, 또는 0.96, 또는 0.97, 또는 0.98, 또는 0.99의 B-값을 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성 중합체, 더 나아가, 프로필렌/에틸렌 공중합체이다. 다른 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 더 나아가, 프로필렌/에틸렌 공중합체이다. 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어, C2, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다.
Koenig (Spectroscopy of Polymers (2d ed. 1999))에 의해 기술된 바와 같은 B-값은 다음과 같이 계산된다. B는 프로필렌/에틸렌 공중합체에 대해
Figure pct00001
로 정의되며, 여기서 f(EP + PE)는 EP 및 PE 디아드(diad) 분율의 합이고; Fe 및 Fp는 각각 공중합체 내의 에틸렌 및 프로필렌의 몰 분율이다. 상기 디아드 분율은 f(EP + PE) = [EPE] + [EPP+PPE]/2 + [PEP] + [EEP+PEE]/2에 따라 트리아드 데이터로부터 도출될 수 있다. 상기 B-값은 각각의 공중합체 디아드를 할당함으로써 유사한 방식으로 다른 공중합체에 대해서도 계산될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/1-옥텐 공중합체에 대한 B-값의 계산은 다음 방정식을 사용한다:
Figure pct00002
.
프로필렌/에틸렌 혼성 중합체는 본원에 개시된 2개 이상의 구현예들을 포함할 수 있다. 프로필렌/에틸렌 공중합체는 본원에 개시된 2개 이상의 구현예들을 포함할 수 있다. 프로필렌/α-올레핀 혼성 중합체는 본원에 개시된 2개 이상의 구현예들을 포함할 수 있다. 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 본원에 개시된 2개 이상의 구현예들을 포함할 수 있다.
2. 상기 프로필렌계 혼성 중합체에 적합한 촉매
일 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체, 더 나아가, 프로필렌/에틸렌 혼성 중합체, 더 나아가, 프로필렌/에틸렌 공중합체는 (i) 다가 아릴옥시에테르의 IV족 금속 착물인 촉매, (ii) 활성화제, 및/또는 (iii) 공촉매로 제조된다. 상기 촉매는 단량체 혼합물을 함유하는 프로필렌으로부터, 0.5 g중합체/μg금속을 초과하는 촉매 효율로, 매우 높은 분자량 및 이소택틱성 (isotacticity)을 갖는 중합체를 제조할 수 있어, 분자량 분포를 희생시키지 않으면서 분자량을 조절하는 사슬 이동제의 사용을 허용한다. 사슬 이동제가 사용되지 않은 비교 중합과 비교하여 분자량에 있어 상당한 감소 (30% 초과)가 발생하도록 충분한 양의 사슬 이동제가 사용된다. 사슬 이동제가 수소인 경우, 적어도 0.01 몰% (프로필렌 기준)이 사용되고, 최대 2 몰%가 사용된다. 여전히 좁은 분자량 분포 중합체를 제공하고 낮은 수준의 알루목산 활성화제를 사용하면서도, 높은 수준의 사슬 전달제를 사용하여 고도의 이소택틱 중합체를 제조할 수 있다. 일반적으로, 높은 수준의 사슬 이동제를 보다 통상적인 촉매와 함께 사용하면 분자량 분포가 넓은 중합체가 제조된다. 적합한 IV족 금속의 비제한적인 예는 티타늄, 지르코늄 및 하프늄을 포함한다.
다가 아릴옥시에테르의 IV족 금속 착물의 촉매는 본원에 기술된 프로필렌계 혼성 중합체, 더 나아가, 프로필렌/에틸렌 공중합체에 고유한 특성을 부여한다.
일 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체, 더 나아가, 프로필렌/에틸렌 혼성 중합체, 더 나아가, 프로필렌/에틸렌 공중합체는 실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열을 갖는 것을 특징으로 한다. "실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열"은, 13C NMR에 의해 측정된 이소택틱 트리아드 (triad) (mm)가 0.85 초과, 또는 0.90 초과, 또는 0.92 초과, 또는 0.93 초과, 또는 0.94 초과인 서열이다. 이소택틱 트리아드는 13C NMR 분광학에 의해 측정시 공중합체 분자 사슬 내 트리아드 단위의 관점에서 이소택틱 서열을 지칭한다. 일 구현예에서, 상기 IV족 금속 착물은 하프늄계 다가 아릴옥시에테르이다.
다가 아릴 옥시 에테르의 적합한 IV 족 금속 착물의 비제한적인 예는 [[2',2'''-[(1R,2R)-1,2-시클로헥산디일비스(메틸렌옥시-κO)]비스[3-(9H-카르바졸-9-일)-5-메틸[1,1'-비페닐]-2-올라토-κO]](2-)]디메틸 하프늄; 및 [2',2'''-[1,3-프로판디일비스(옥시-κO]비스-{3-[9H-3,6-디-(1,1-디메틸에틸)-카르바졸-9-일]}-5'-플루오로-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-[1,1'-비페닐]-2-올라토-κO] (2-)]디메틸 하프늄을 포함한다. 상기 금속 착물들은 다양한 방식으로 활성화되어, 부가 중합성 단량체, 특히 올레핀(들)을 배위, 삽입 및 중합하는 비어있는 배위 자리를 갖는 촉매 화합물을 생성한다. 본 특허 명세서 및 첨부된 청구범위의 목적상, "활성화제" 또는 "공촉매"는 전술한 방식으로 상기 금속 착물을 활성화시킬 수 있는 임의의 화합물, 또는 성분, 또는 방법이다. 적합한 활성화제의 비제한적인 예는 루이스산, 비배위 이온성 활성화제, 이온화 활성화제, 유기금속 화합물, 및 중성 금속 착물을 촉매 활성 종으로 전환시킬 수 있는 전술한 물질들의 조합을 포함한다.
일 구현예에서, 촉매 활성화는 양성자 이동, 산화 또는 다른 적합한 활성화 공정에 의한, 양이온성, 부분 양이온성 또는 양쪽이온성 종의 형성을 포함할 수 있다. 이러한 확인가능한 양이온성, 부분 양이온성, 또는 양쪽이온성 종이, "이온화" 공정 또는 "이온성 활성화 공정"으로도 알려진 활성화 공정 도중 실제로 생성되는지 여부와 관계없이, 본 개시내용은 수행 가능하며 완전히 가능하다.
이온화 공촉매는 활성 양성자, 또는 상기 이온화 화합물의 음이온과 결합되었지만 이에 배위되지는 않거나 느슨하게 배위된 다른 양이온을 함유할 수 있다. 그의 비제한적인 예는 염을 함유하는 암모늄 양이온, 특히 하나 또는 2개의 C10-40 알킬기를 함유하는 트리하이드로카빌-치환된 암모늄 양이온, 특히 메틸비스(옥토데실)-암모늄- 및 메틸비스(테트라데실)-암모늄- 양이온 및 비배위 음이온, 특히 테트라키스(퍼플루오로)아릴보레이트 음이온, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함한다. 상기 양이온은 상이한 길이의 하이드로카빌기의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양성자화된 암모늄 양이온은 2개의 C14, C16 또는 C18 알킬기와 하나의 메틸기의 혼합물을 포함하는 상업적으로 입수 가능한 장쇄 아민으로부터 유도된다. 이러한 아민은 Chemtura Corp.로부터 상표명 Kemamine™ T9701로, 및 Akzo Nobel로부터 상표명 Armeen™ M2HT로 입수 가능하다. 일 구현예에서, 상기 암모늄염 활성화제는 메틸 디(C14-20 알킬)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
다른 적합한 부류의 유기금속 활성화제 또는 공촉매는 알킬알루미녹산으로도 지칭되는 알루목산이다. 알루목산은 부가 중합 촉매를 제조하기 위해 메탈로센 유형 촉매 화합물과 함께 사용하기 위한 널리 공지된 활성화제이다. 이의 비제한적 예는 루이스산 개질된 알루목산인 알루목산, 특히 트리(C3-6)알킬알루미늄 개질된 메틸알루목산, 예를 들어, Akzo Nobel로부터 MMAO-3A로 상업적으로 입수 가능한 트리(이소부틸)알루미늄 개질된 메탈루목산, 또는 Akzo Nobel로부터 MMAO-12로 상업적으로 입수 가능한 트리(n-옥틸)알루미늄 개질된 메탈루목산을 포함한다. 활성화제의 조합, 예를 들어, 알루목산 및 이온화 활성화제의 조합이 본 개시내용에 의해 또한 고려된다.
알루목산(들) 또는 개질된 알루목산(들)을 활성화제 또는 3차 성분으로서 사용하는 것이 본 개시내용의 범위 내에 포함된다. 즉, 상기 화합물은 단독으로, 또는 중성이거나 이온성인 다른 활성화제, 예를 들어, 트리(알킬)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 화합물, 트리스(퍼플루오로아릴) 화합물, 폴리할로겐화 헤테로보란 음이온, 및 이들 물질들 중 둘 이상의 조합과 조합되어 사용될 수 있다. 이 구현예에서, 상기 알루목산은 실제 촉매 활성화에 크게 기여하지 않을 수 있다. 전술한 내용에도 불구하고, 상기 알루목산이 상기 활성화 공정에 일부 참여하는 것이 반드시 배제되는 것은 아니다.
적합한 알루목산은 중합체성 또는 올리고머성 알루목산, 특히 메틸알루목산 (MAO) 뿐만 아니라 루이스산-개질된 알루목산, 특히 각각의 하이드로카빌 또는 할로겐화 하이드로카빌기에 1 내지 10개의 탄소를 갖는, 트리하이드로카빌알루미늄-, 할로겐화 트리(하이드로카빌)알루미늄-, 또는 할로겐화 트리(하이드로카빌)붕소-개질된 알루목산을 포함한다. 적합한 루이스산-개질된 알루목산 화합물의 비제한적인 예는, 각각 10 내지 30, 또는 15 내지 25 몰%의 i-부틸 함량 및 10 내지 20, 또는 12 내지 18 몰%의 n-옥틸 함량을 함유하는, 트리(i-부틸)알루미늄-개질된 메탈루목산 및 트리(n-옥틸)알루미늄-개질된 메탈루목산이며, 상기 몰 퍼센트는 총 알킬 리간드 함량을 기준으로 한다. 일 구현예에서, 상기 알루목산 또는 루이스산-개질된 알루목산 활성화제는 20 내지 200:1, 또는 20 내지 150:1, 또는 20 내지 80:1의 공촉매:촉매의 몰비로 사용된다.
알루목산 또는 루이스산-개질된 알루목산 공촉매의, 높은 촉매 효율을 유지하면서 비교적 낮은 수준에서 활성화되는 능력으로 인하여, 본 IV족 금속 착물은 생성된 중합체에서 감소된 수준의 공촉매 부산물을 수득할 수 있다. 이는 결과적으로, 상기 중합체가 요구가 많은 응용 분야, 예를 들어, 높은 투명성 또는 낮은 유전율을 요구하는 응용 분야에 사용될 수 있게 한다.
일 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체, 더 나아가, 프로필렌/에틸렌 혼성 중합체, 더 나아가, 프로필렌/에틸렌 공중합체는 1.0 미만, 또는 0.99 미만 또는 0.98 미만의 쾨니히 (Koenig) B-값을 갖는다. 상기 B-값이 낮을수록, 프로필렌/에틸렌 공중합체에서의 에틸렌 분포가 더 블록화되거나 밀집되어 있다. 다가 아릴옥시에테르 촉매의 IV족 금속 착물로 제조된 프로필렌/에틸렌 혼성 중합체의 경우, 상기 B-값은 1.0 미만이다. 일 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 0.90, 또는 0.92, 또는 0.93, 또는 0.94 내지 0.95, 또는 0.96, 또는 0.97, 또는 0.98, 또는 0.99의 B-값을 갖는다. 따라서, 다가 아릴옥시 에테르 촉매의 IV족 금속 착물로 제조된 프로필렌/에틸렌 혼성 중합체의 경우, 특정 퍼센트의 에틸렌에 대해 프로필렌 블록 길이가 상대적으로 길 뿐만 아니라, 상당량의, 3개 이상의 연속 에틸렌 삽입의 긴 서열이 상기 프로필렌계 혼성 중합체 내에 존재한다.
일 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체, 더 나아가, 프로필렌/에틸렌 혼성 중합체, 더 나아가, 프로필렌/에틸렌 공중합체는 다음 특성 중 하나, 일부 또는 전부를 갖는다: (i) 적어도 50 중량%의, 프로필렌으로부터 유도된 단위; 및/또는 (ii) 1.0 미만의 쾨니히 B-값; 및/또는 (iii) 0.01% 내지 0.03%의 불포화 프로필렌 총 몰%; 및/또는 (iv) 0.850 g/cc 내지 0.900 g/cc의 밀도; 및/또는 (v) 177℃에서 500 mPaㆍs 내지 10,000 mPaㆍs, 또는 500 mPaㆍs 내지 8,000 mPaㆍs, 또는 500 mPaㆍs 내지 5,000 mPaㆍs, 또는 500 mPaㆍs 내지 3,000 mPaㆍs의 용융 점도; 및/또는 (vi) 0.95, 또는 0.99 내지 1.0, 또는 1.01, 또는 1.05의 분지 지수 (g'); 및/또는 (vii) 1 중량% 내지 40 중량%의 결정화도; 및/또는 (viii) 20,000 내지 50,000 g/몰의 Mw; 및/또는 (ix) 1.8 내지 3.5의 Mw/Mn; 및/또는 (x) 13C NMR에 의해 측정된 0.85 초과의 이소택틱 트리아드 (mm)를 갖는 서열들. 추가 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는, 더 나아가, 프로필렌/에틸렌 혼성 중합체, 더 나아가, 프로필렌/에틸렌 공중합체는 상기 특성 (i) 내지 (x) 모두를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 다음 특성 중 하나, 일부 또는 전부를 갖는다: (i) 적어도 50 중량%의, 프로필렌으로부터 유도된 단위 및 1 중량%, 또는 5 중량% 내지 7 중량%, 또는 10 중량%의, 에틸렌으로부터 유도된 단위; 및/또는 (ii) 0.98 미만의 쾨니히 B-값; 및/또는 (iii) 0.01% 내지 0.03%의 불포화 프로필렌 총 몰%; 및/또는 (iv) 0.875 g/cc, 또는 0.880 g/cc, 또는 0.884 g/cc 내지 0.885 g/cc, 또는 0.890 g/cc의 밀도; 및/또는 (v) 177℃에서 800 mPaㆍs, 또는 1,000 mPaㆍs 내지 3,000 mPaㆍs, 또는 5,000 mPaㆍs, 또는 10,000 mPaㆍs의 용융 점도; 및/또는 (vi) 1.0의 분지 지수 (g'); 및/또는 (vii) 15 중량%, 또는 25% 내지 30%, 또는 40 중량%의 결정화도; 및/또는 (viii) 20,000, 또는 25,000 g/몰 내지 39,000 g/몰, 또는 50,000 g/몰의 Mw; 및/또는 (ix) 1.8, 또는 2.0, 또는 2.2 내지 2.3, 또는 3.5의 Mw/Mn; 및/또는 (x) 13C NMR에 의해 측정된 0.85 초과, 또는 0.94 초과의 이소택틱 트리아드 (mm)를 갖는 서열들. 추가 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 상기 특성 (i) 내지 (x) 모두를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 45 중량%, 또는 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 59 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량%, 또는 69 중량% 내지 70 중량%, 또는 71 중량%, 또는 75 중량%, 또는 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%의 양으로 상기 조성물 내에 존재한다.
프로필렌계 혼성 중합체는 본원에 개시된 2개 이상의 구현예들을 포함할 수 있다. 프로필렌계 공중합체는 본원에 개시된 2개 이상의 구현예들을 포함할 수 있다.
B. 로진 에스테르
본 조성물은 로진 에스테르를 포함한다. "로진 에스테르"는 중합된 형태의 로진, 및 선택적으로, 하나 이상의 디엔을 함유하는 중합체로서, 이어서 하나 이상의 폴리올로 에스테르화되고, 이어서 선택적으로 수소화된, 중합체를 지칭한다. 에스테르로서, 상기 로진 에스테르는 산소 원자를 갖는 적어도 하나의 에스테르기를 함유하는 것으로 이해되며, 따라서 상기 로진 에스테르는 수소 및 탄소 원자로만 구성된 점착 부여제를 배제한다. "폴리올"은 2개 이상의 히드록실기 (-OH)를 함유하는 알코올이다.
"로진"은 카르복실산인 수지산의 혼합물이다. 적합한 로진의 비제한적인 예는 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 및 이의 조합을 포함한다. 적합한 수지산의 비제한적인 예는 아비에트산, 네오아비에트산, 데하이드로아비에트산, 팔루스트르산, 레보피마르산, 피마르산, 이소피마르산 및 이의 조합을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 로진은 아비에트산을 함유한다. 일 구현예에서, 아비에트산은 다음 이성질체 구조들 (구조 (A); 구조 (B); 구조 (C)) 중 하나 이상으로서 존재한다:
Figure pct00003
"디엔"은 탄소 원자 사이에 2개의 이중 결합을 함유하는 불포화 탄화수소이다. 상기 디엔은 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 공액-, 비공액-, 직쇄-, 분지쇄- 또는 고리형-탄화수소 디엔일 수 있다. 적합한 디엔의 비제한적인 예는 1,4-헥사디엔; 1,6-옥타디엔; 1,7-옥타디엔; 1,9-데카디엔; 분지쇄 비고리형 디엔, 예를 들어, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디하이드로미리센 및 디하이드로오시넨의 혼합된 이성질체; 단환 지환족 디엔, 예를 들어, 1,3-시클로펜타디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔; 및 다중 고리 지환족 융합 및 가교 고리 디엔, 예를 들어, 테트라하이드로인덴, 메틸 테트라하이드로인덴, 디시클로펜타디엔 및 바이시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예를 들어, 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB), 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소 프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 노르보르나디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노르보르넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB), 디시클로펜타디엔 (DCPD); 및 이의 조합을 포함한다. 적합한 디엔의 추가적인 비제한적인 예는 4-메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7,11-트리메틸-1,6,10-옥타트리엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 1,3-부타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,5-시클로도데카디엔, 비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔 (노르보르나디엔), 테트라시클로도데센, 부타디엔, 디시클로펜타디엔, 비닐 노르보르넨, 디하이드로미리센 및 디하이드로오시넨의 혼합된 이성질체, 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 및 이의 조합을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 디엔은 DCPD이다.
일 구현예에서, 상기 로진 에스테르는 중합된 형태의, 아비에트산을 함유하는 로진 및 DCPD를 함유하는 중합체로서, 이어서 하나 이상의 폴리올로 에스테르화되고, 이어서 수소화된 중합체이다. 일 구현예에서, 상기 로진 에스테르는 CN 105585961A 및/또는 CN 102977615A에 기술된 바와 같이 제조되며, 이들 문헌의 전체 내용은 원용에 의해 각각 본원에 통합된다. 적합한 로진 에스테르의 비제한적인 예는 KOMOTAC™ KM-100 및 KOMOTAC™ KM-100W를 포함하며, 이들 각각은 Guangdong Komo Co., Ltd.로부터 입수 가능하다.
본 조성물에 적합한 로진 에스테르는 상기 로진 에스테르 내의 탄소의 총 몰수를 기준으로 75 몰% 이상의 지방족 탄소를 함유한다. "지방족 탄소"는 단일 결합을 통해 수소 또는 다른 탄소에 공유 결합된 탄소 원자이다. 지방족 탄소 수준은 단일 결합을 통해 수소 또는 다른 탄소에 결합되고 포화된 최종 로진 에스테르 (즉, 중합되고, 에스테르화되고, 선택적으로 수소화된 중합체성 구조) 내의 탄소 원자에 관한 것이다. 지방족 탄소는 헤테로원자, 예를 들어, 산소에 결합된 탄소를 배제한다. 일 구현예에서, 상기 로진 에스테르는 상기 로진 에스테르 내의 탄소의 총 몰수를 기준으로, 75 몰%, 또는 76 몰%, 또는 77 몰%, 또는 78 몰%, 또는 79 몰%, 또는 80 몰%, 또는 81 몰% 내지 83 몰%, 또는 84 몰%, 또는 85 몰%, 또는 86 몰%, 또는 87 몰%, 또는 88 몰%, 또는 89 몰%, 또는 90 몰%, 또는 91 몰%, 또는 92 몰%, 또는 93 몰%, 또는 94 몰%, 또는 95 몰%의 지방족 탄소를 함유한다.
일 구현예에서, 상기 로진 에스테르는 상기 로진 에스테르 내의 탄소의 총 몰수를 기준으로, 0.5 몰%, 또는 1.0 몰%, 또는 1.5 몰%, 또는 2.0 몰%, 또는 2.1 몰%, 또는 2.2 몰% 내지 2.4 몰%, 또는 2.5 몰%, 또는 2.6 몰%, 또는 2.7 몰%, 또는 2.8 몰%, 또는 2.9 몰%, 또는 3.0 몰%의 에스테르기 탄소를 함유한다. "에스테르기"는 다음 구조 (I)을 갖는 잔기이다:
Figure pct00004
구조 (I). "에스테르기 탄소"는 구조 (I) 에스테르기의 탄소이며, 상기 탄소 원자는 이중 결합으로 하나의 산소 원자에 결합되고 단일 결합으로 제2 산소 원자에 결합된다.
일 구현예에서, 상기 로진 에스테르는 상기 로진 에스테르 내의 탄소의 총 몰수를 기준으로 3.0 몰% 이하의 산소화물 (oxygenate)을 함유한다. "산소화물"은 단일 결합을 통해 하나의 산소 원자에만 공유 결합된 탄소 원자; 예를 들어,-O-CH(n) (아마도, 에스테르기의 2가 산소에 연결된 "비-카르보닐 탄소" 또는 에테르기의 탄소)이다. 산소화물은 이중 결합을 통해 산소 원자에 공유 결합된 탄소 원자 (예를 들어, 에스테르, 케톤 또는 알데히드의 카르보닐 탄소)를 배제한다. 일 구현예에서, 상기 로진 에스테르는 상기 로진 에스테르 내의 탄소의 총 몰수를 기준으로, 0.05 몰%, 또는 0.1 몰%, 또는 0.5 몰%, 또는 1.0 몰%, 또는 1.5 몰%, 또는 1.8 몰%, 또는 2.0 몰%, 또는 2.2 몰%, 또는 2.4 몰% 내지 2.5 몰%, 또는 2.6 몰%, 또는 2.7 몰%, 또는 2.8 몰%, 또는 2.9 몰%, 또는 3.0 몰%의 산소화물을 함유한다.
일 구현예에서, 상기 로진 에스테르는 상기 로진 에스테르 내의 탄소의 총 몰수를 기준으로, 15 몰% 이하의, 조합된 양의 불포화 탄소 및 방향족 탄소를 함유한다. "방향족 탄소"는 단일 및 이중 결합이 교대로 존재하는 고리 구조 (예를 들어, C6 고리 구조) 내에 함유된 탄소 원자이다. "불포화 탄소"는 이중 공유 결합 또는 삼중 공유 결합으로 인접한 탄소 원자에 결합된 탄소 원자이다. 일 구현예에서, 상기 로진 에스테르는 상기 로진 에스테르 내의 탄소의 총 몰수를 기준으로, 0.05 몰%, 또는 0.1 몰%, 또는 0.5 몰%, 또는 1.0 몰%, 또는 2.0 몰%, 또는 3.0 몰%, 또는 4.0 몰%, 또는 5.0 몰%, 또는 6.0 몰%, 또는 7.0 몰%, 또는 8.0 몰%, 또는 9.0 몰%, 또는 10.0 몰%, 또는 11.0 몰%, 또는 12.0 몰%, 또는 12.4 몰% 내지 12.5 몰%, 또는 13.0 몰%, 또는 13.7 몰%, 또는 14.0 몰%, 또는 14.5 몰%, 또는 15.0 몰%의, 조합된 양의 불포화 탄소 및 방향족 탄소를 함유한다.
일 구현예에서, 상기 로진 에스테르는 상기 로진 에스테르 내의 탄소의 총 몰수를 기준으로, 0 몰%, 또는 0.05 몰%, 또는 0.08 몰%, 또는 0.10 몰% 내지 0.15 몰%, 또는 0.20 몰%, 또는 0.30 몰%, 또는 0.40 몰%, 또는 0.50 몰%, 또는 1.00 몰%의, 조합된 양의 알데히드기 탄소 및 케톤기 탄소를 함유한다. "알데히드기"는 다음 구조 (II)를 갖는 잔기이다:
Figure pct00005
구조 (II). "알데히드기 탄소"는 구조 (II) 알데히드기의 탄소이며, 상기 탄소 원자는 이중 결합으로 하나의 산소 원자에 결합되고 단일 결합으로 수소 원자에 결합된다. "케톤기"는 다음 구조 (III)을 갖는 잔기이다:
Figure pct00006
구조 (III). "케톤기 탄소"는 구조 (III) 케톤기의 탄소이며, 상기 탄소 원자는 이중 결합으로 하나의 산소 원자에 결합된다.
상기 지방족 탄소, 상기 에스테르기 탄소, 상기 산소화물, 상기 불포화 탄소, 상기 방향족 탄소, 상기 알데히드기 탄소 및 상기 케톤기 탄소의 몰 함량의 합은 상기 로진 에스테르 (즉, 상기 중합되고, 에스테르화되고, 선택적으로 수소화된 중합체 구조) 내의 탄소의 총 몰수를 기준으로, 100 몰 퍼센트 (몰%)를 산출하는 것으로 이해된다.
일 구현예에서, 상기 로진 에스테르는 80℃, 또는 85℃, 또는 90℃, 또는 92℃, 또는 93℃, 또는 95℃, 또는 97℃ 내지 100℃, 또는 105℃, 또는 108℃, 또는 110℃, 또는 120℃의 환구식 (ring and ball) 연화 온도 (ASTM E 28에 따라 측정됨)를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 로진 에스테르는 15 mg KOH/g, 또는 20 mg KOH/g, 또는 25 mg KOH/g 내지 30 mg KOH/g, 또는 35 mg KOH/g, 또는 40 mg KOH/g, 또는 45 mg KOH/g, 또는 50 mg KOH/g, 또는 55 mg KOH/g, 또는 60 mg KOH/g, 또는 65 mg KOH/g, 또는 70 mg KOH/g의 산가 (ASTM D 1386/7에 따라 측정됨)를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 로진 에스테르는 상기 로진 에스테르 내의 탄소의 총 몰수를 기준으로, (i) 75 몰%, 또는 76 몰%, 또는 77 몰%, 또는 78 몰%, 또는 79 몰%, 또는 80 몰%, 또는 81 몰% 내지 83 몰%, 또는 84 몰%, 또는 85 몰%, 또는 86 몰%, 또는 87 몰%, 또는 88 몰%, 또는 89 몰%, 또는 90 몰%, 또는 91 몰%, 또는 92 몰%, 또는 93 몰%, 또는 94 몰%, 또는 95 몰%의 지방족 탄소; 및/또는 (ii) 0.5 몰%, 또는 1.0 몰%, 또는 1.5 몰%, 또는 2.0 몰%, 또는 2.1 몰%, 또는 2.2 몰% 내지 2.4 몰%, 또는 2.5 몰%, 또는 2.6 몰%, 또는 2.7 몰%, 또는 2.8 몰%, 또는 2.9 몰%, 또는 3.0 몰%의 에스테르기 탄소; 및/또는 (iii) 0.05 몰%, 또는 0.1 몰%, 또는 0.5 몰%, 또는 1.0 몰%, 또는 1.5 몰%, 또는 1.8 몰%, 또는 2.0 몰%, 또는 2.2 몰%, 또는 2.4 몰% 내지 2.5 몰%, 또는 2.6 몰%, 또는 2.7 몰%, 또는 2.8 몰%, 또는 2.9 몰%, 또는 3.0 몰%의 산소화물; 및/또는 (iv) 0.05 몰%, 또는 0.1 몰%, 또는 0.5 몰%, 또는 1.0 몰%, 또는 2.0 몰%, 또는 3.0 몰%, 또는 4.0 몰%, 또는 5.0 몰%, 또는 6.0 몰%, 또는 7.0 몰%, 또는 8.0 몰%, 또는 9.0 몰%, 또는 10.0 몰%, 또는 11.0 몰%, 또는 12.0 몰%, 또는 12.4 몰% 내지 12.5 몰%, 또는 13.0 몰%, 또는 13.7 몰%, 또는 14.0 몰%, 또는 14.5 몰%, 또는 15.0 몰%의, 조합된 양의 불포화 탄소 및 방향족 탄소; 및/또는 (v) 0 몰%, 또는 0.05 몰%, 또는 0.08 몰%, 또는 0.10 몰% 내지 0.15 몰%, 또는 0.20 몰%, 또는 0.30 몰%, 또는 0.40 몰%, 또는 0.50 몰%, 또는 1.00 몰% 의, 조합된 양의 알데히드기 탄소 및 케톤기 탄소를 함유한다. 일 구현예에서, 상기 로진 에스테르는 80℃, 또는 85℃, 또는 90℃, 또는 92℃, 또는 93℃, 또는 95℃, 또는 97℃ 내지 100℃, 또는 105℃, 또는 108℃, 또는 110℃, 또는 120℃의 환구식 연화 온도; 및/또는 15 mg KOH/g, 또는 20 mg KOH/g, 또는 25 mg KOH/g 내지 30 mg KOH/g, 또는 35 mg KOH/g, 또는 40 mg KOH/g, 또는 45 mg KOH/g, 또는 50 mg KOH/g, 또는 55 mg KOH/g, 또는 60 mg KOH/g, 또는 65 mg KOH/g, 또는 70 mg KOH/g의 산가를 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 로진 에스테르는 중합된 형태의, 아비에트산을 함유하는 로진 및 DCPD를 함유하는 중합체로서, 이어서 하나 이상의 폴리올로 에스테르화되고, 이어서 수소화된 중합체이다. 추가 구현예에서, 상기 로진 에스테르는 KOMOTAC™ KM-100, KOMOTAC™ KM-100W 또는 이의 조합이다.
일 구현예에서, 상기 로진 에스테르는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량%, 또는 5 중량%, 또는 9 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 19 중량% 내지 20 중량%, 또는 21 중량%, 또는 23 중량%, 또는 25 중량%, 또는 28 중량%, 또는 30 중량%의 양으로 상기 조성물 내에 존재한다.
C. 왁스
일 구현예에서, 본 조성물은 선택적 왁스를 포함한다. 상기 왁스는 상기 조성물의 용융 점도를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 적합한 왁스의 비제한적인 예는 에틸렌계 중합체 왁스, 프로필렌계 중합체 왁스, 파라핀 왁스, 미세결정질 왁스, 부산물 폴리에틸렌 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 산화된 피셔-트롭쉬 왁스 및 관능화된 왁스, 예를 들어, 히드록시 스테아르아미드 왁스 및 지방 아미드 왁스를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 왁스는 프로필렌계 중합체이다. "프로필렌계 중합체 왁스"는 170℃에서 1,000 mPaㆍs 이하, 또는 500 mPaㆍs 이하, 또는 100 mPaㆍs 이하의 용융 점도를 갖는 프로필렌계 중합체이다. 상기 프로필렌계 중합체 왁스는 대다수의 양 (즉, 50 중량% 초과)의 중합된 프로필렌 단량체 및 선택적 α-올레핀 공단량체로 구성된다. 일 구현예에서, 상기 프로필렌계 중합체 왁스는 프로필렌 단독 중합체이다. 상기 프로필렌계 중합체 왁스는 지글러-나타 촉매 중합 또는 메탈로센 촉매 중합에 의해 제조되어 지글러-나타 촉매화된 프로필렌계 중합체 왁스 또는 메탈로센-촉매화된 프로필렌계 중합체 왁스를 각각 생성할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 프로필렌계 중합체 왁스는 프로필렌 단독 중합체이며, 관능화된 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 동물성 왁스, 식물성 왁스, 석유-유래 왁스 (파라핀 왁스, 미세결정질 왁스) 및 몬탄 왁스를 배제한다. 적합한 프로필렌계 중합체의 비제한적인 예는 Clariant로부터 입수 가능한 상품명 LICOCENE으로 시판되는 왁스들을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 프로필렌계 중합체 왁스는 다음 특성 중 하나 또는 둘 모두를 갖는다: (i) 0.89 g/cc, 또는 0.90 g/cc 내지 0.91 g/cc의 밀도; 및/또는 (ii) 170℃에서 40 mPaㆍs, 또는 50 mPaㆍs, 또는 60 mPaㆍs 내지 65 mPaㆍs, 또는 70 mPaㆍs, 또는 75 mPaㆍs, 또는 80 mPaㆍs, 또는 90 mPaㆍs, 또는 100 mPaㆍs의 용융 점도. 일 구현예에서, 상기 프로필렌계 중합체 왁스는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량%, 또는 4 중량%, 또는 5 중량%, 또는 10 중량% 내지 15 중량%, 또는 20 중량%, 또는 23 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량%의 양으로 상기 조성물 내에 존재한다.
일 구현예에서, 상기 왁스는 에틸렌계 중합체 왁스이다. "에틸렌계 중합체 왁스"는 140℃에서 1,000 mPaㆍs 이하, 또는 500 mPaㆍs 이하, 또는 100 mPaㆍs 이하의 용융 점도를 갖는 에틸렌계 중합체이다. 상기 에틸렌계 중합체 왁스는 대다수의 양(즉, 50 중량% 초과)의 중합된 에틸렌 단량체 및 선택적 α-올레핀 공단량체로 구성된다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체 왁스는 다음 특성 중 하나 또는 둘 모두를 갖는다: (i) 0.900 g/cc, 또는 0.910 g/cc, 또는 0.920 g/cc, 또는 0.930 g/cc 내지 0.940 g/cc, 또는 0.950 g/cc, 또는 0.960 g/cc, 또는 0.970 g/cc의 밀도; 및/또는 (ii) 140℃에서 40 mPaㆍs, 또는 50 mPaㆍs, 또는 60 mPaㆍs 내지 65 mPaㆍs, 또는 70 mPaㆍs, 또는 75 mPaㆍs, 또는 80 mPaㆍs, 또는 90 mPaㆍs, 또는 100 mPaㆍs의 용융 점도. 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체 왁스는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량%, 또는 4 중량%, 또는 5 중량%, 또는 10 중량% 내지 15 중량%, 또는 20 중량%, 또는 23 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량%의 양으로 상기 조성물 내에 존재한다.
상기 왁스는 본원에 개시된 2개 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
D. 첨가제
본 조성물은 하나 이상의 선택적 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 비제한적인 예는 가소제, 오일, 안정제, 항산화제, 안료, 염료, 블로킹 방지 첨가제, 중합체성 첨가제, 소포제, 방부제, 증점제, 레올로지 개질제, 습윤제, 충전제, 용매, 핵제, 계면 활성제, 킬레이트제, 겔화제, 가공 보조제, 가교제, 중화제, 난연제, 형광제, 상용화제, 항균제, 물, 및 이의 조합을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 항산화제를 포함한다. 상기 항산화제는 점착 부여 수지와 같은 원료에서 열, 빛, 또는 잔여 촉매와 같은 것들에 의해 유도된 산소와의 반응에 의해 유발된 분해로부터 상기 조성물을 보호한다. 적합한 항산화제는 고분자량 장애 페놀, 다관능 페놀, 예를 들어, 황 및 인-함유 페놀을 포함한다. 대표적인 장애 페놀은 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠; 펜타에리트리틸 테트라키스-3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트; n-옥타데실-3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트; 4,4'-메틸렌비스(2,6-tert-부틸-페놀); 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-o-크레졸); 2,6-디-tert부틸페놀; 6-(4-히드록시페녹시)-2,4-비스(n-옥틸-티오)-1,3,5-트리아진; 디-n-옥틸티오)에틸 3,5-디- tert-부틸-4-히드록시-벤조에이트; 및 소르비톨 헥사[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오네이트]를 포함한다. 이러한 항산화제는 Ciba Specialty Chemicals로부터 상업적으로 입수 가능하며, 장애 페놀인 Irganox™ 565, 1010, 1076 및 1726을 포함한다. 이들은 1차 항산화제로서 라디칼 소거제로서 작용하며, 단독으로, 또는 다른 항산화제, 예를 들어, Ciba Specialty Chemicals로부터 입수 가능한 Irgafos™ 168과 같은 아인산염 항산화제와 조합하여 사용될 수 있다. 아인산염 촉매는 2차 촉매로 간주되며, 일반적으로 단독으로 사용되지는 않는다. 이들은 주로 과산화물 분해제로 사용된다. 다른 이용 가능한 촉매는 Cytec Industries로부터 입수 가능한 Cyanox™ LTDP 및 Albemarle Corp.로부터 입수 가능한 Ethanox™ 330이다. 이러한 많은 항산화제는 단독으로, 또는 다른 이러한 항산화제와 조합하여 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 핵제를 포함한다. 적합한 핵제의 비제한적인 예는 Milliken Chemical로부터 입수 가능한 Millad® NX8000이다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량%, 또는 0.2 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.4 중량% 내지 0.5 중량%, 또는 0.6 중량%, 또는 0.7 중량%, 또는 0.8 중량%, 또는 1.0 중량%, 또는 2.0 중량%, 또는 2.5 중량%, 또는 3.0 중량%의 하나 이상의 첨가제를 함유한다.
F. 조성물
일 구현예에서, 상기 조성물은 접착제 조성물, 더 나아가, 핫멜트 접착제 (HMA) 조성물이다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 (A) 45 중량% 내지 90 중량%의 상기 프로필렌계 혼성 중합체 (예를 들어, 프로필렌/에틸렌 혼성 중합체); (B) 1 중량% 내지 30 중량%의 상기 로진 에스테르; 및 선택적으로, (C) 1 중량% 내지 30 중량%의 왁스; 및 선택적으로, (D) 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 첨가제를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 접착제 조성물, 더 나아가, 핫멜트 접착제 (HMA) 조성물이며, 이는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, (A) 45 중량%, 또는 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 59 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량%, 또는 69 중량% 내지 70 중량%, 또는 71 중량%, 또는 75 중량%, 또는 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%의 프로필렌계 혼성 중합체 (예를 들어, 프로필렌/에틸렌 공중합체); (B) 1 중량%, 또는 5 중량%, 또는 9 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 19 중량% 내지 20 중량%, 또는 21 중량%, 또는 23 중량%, 또는 25 중량%, 또는 28 중량%, 또는 30 중량%의 로진 에스테르; (C) 0 중량%, 또는 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량%, 또는 4 중량%, 또는 5 중량%, 또는 내지 10 중량% 내지 15 중량%, 또는 20 중량%, 또는 23 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량%의 왁스; 및 (D) 0 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.2 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.4 중량% 내지 0.5 중량%, 또는 0.6 중량%, 또는 0.7 중량%, 또는 0.8 중량%, 또는 1.0 중량%, 또는 2.0 중량%, 또는 2.5 중량%, 또는 3.0 중량%의 하나 이상의 첨가제를 포함하거나 이로 구성된다. 추가 구현예에서, 상기 왁스는 170℃에서 40 내지 100 mPaㆍs, 또는 45 내지 90 mPaㆍs, 또는 50 내지 80 mPaㆍs, 또는 55 내지 70 mPaㆍs의 용융 점도, 및 0.89 내지 0.92 g/cc, 또는 0.89 내지 0.91 g/cc의 밀도를 갖는 프로필렌계 중합체 왁스이다.
일 구현예에서, (A) 프로필렌계 혼성 중합체 (예를 들어, 프로필렌/에틸렌 혼성 중합체) 및 (B) 로진 에스테르의 조합된 양은 상기 조성물의 적어도 60 중량%이다. 다른 구현예에서, (A) 프로필렌계 혼성 중합체 (예를 들어, 프로필렌/에틸렌 공중합체) 및 (B) 로진 에스테르의 조합된 양은 상기 조성물의 총 중량의 60 중량%, 또는 65 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량% 내지 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%이다.
일 구현예에서, (A) 프로필렌계 혼성 중합체 (예를 들어, 프로필렌/에틸렌 혼성 중합체) 및 (B) 로진 에스테르의 중량비는 3.0:1.0, 또는 3.4:1.0 내지 5.5:1.0, 또는 6.0:1.0이다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 177℃에서 500 mPaㆍs, 또는 750 mPaㆍs, 또는 760 mPaㆍs 내지 950 mPaㆍs, 또는 1,000 mPaㆍs, 또는 1,500 mPaㆍs, 또는 2,000 mPaㆍs, 또는 2,500 mPaㆍs, 또는 3,000 mPaㆍs의 용융 점도를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 -40℃ 내지 60℃의 온도에서 50% 이상, 또는 55% 이상, 또는 60% 이상, 또는 65% 이상, 또는 70% 이상의 섬유 인열도를 갖는다. 다른 구현예에서, 상기 조성물은 -40℃ 내지 60℃의 온도에서 55%, 또는 60%, 또는 65%, 또는 70% 내지 100%의 섬유 인열도를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 55℃ 이상 또는 60℃ 이상의 열 응력을 갖는다.
일 구현예에서, 조성물은 50℃ 이상, 또는 50℃ 내지 80℃의 박리 접착 파괴 온도 (peel adhesion failure temperature (PAFT))를 갖는다. 다른 구현예에서, 상기 조성물은 85℃ 이상, 또는 85℃, 또는 90℃, 또는 100℃ 내지 120℃의 전단 접착 파괴 온도 (shear adhesion failure temperature (SAFT))를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 15초 이하, 또는 1초 내지 14초, 또는 15초의 경화 시간 (set time)을 갖는다. 다른 구현예에서, 상기 조성물은 20초 이상, 또는 30초 이상, 또는 40초 이상, 또는 50초 이상의 개방 시간 (open time)을 갖는다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 접착제 조성물, 더 나아가, 핫멜트 접착제 (HMA) 조성물이며, 이는 (A) 45 중량% 내지 90 중량%의 프로필렌계 혼성 중합체 (예를 들어, 프로필렌/에틸렌 공중합체); (B) 1 중량% 내지 30 중량%의 로진 에스테르; 선택적으로, (C) 1 중량% 내지 30 중량%의 왁스 (예를 들어, 프로필렌계 중합체 왁스); 및 선택적으로, (D) 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 첨가제를 포함하며; 여기서 (A) 프로필렌계 혼성 중합체 (예를 들어, 프로필렌/에틸렌 혼성 중합체) 및 (B) 로진 에스테르의 조합된 양은 상기 조성물의 총 중량의 60 중량%, 또는 65 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량% 내지 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%이고 상기 (A) 프로필렌계 혼성 중합체 및 (B) 로진 에스테르의 중량비는 3.0:1.0, 또는 3.4:1.0 내지 5.5:1.0, 또는 6.0:1.0이고; 상기 조성물은 다음 특성 중 하나, 일부 또는 전부를 갖는다: (i) 177℃에서 500 mPaㆍs, 또는 750 mPaㆍs, 또는 760 mPaㆍs 내지 950 mPaㆍs, 또는 1,000 mPaㆍs, 또는 1,500 mPaㆍs, 또는 2,000 mPaㆍs, 또는 2,500 mPaㆍs, 또는 3,000 mPaㆍs의 용융 점도; 및/또는 (ii) -40℃ 내지 60℃의 온도에서 55%, 또는 60%, 또는 65%, 또는 70% 내지 100%의 섬유 인열도; 및/또는 (iii) 55℃ 이상 또는 60℃ 이상의 열 응력; 및/또는 (iv) 50℃ 이상, 또는 50℃ 내지 80℃의 PAFT; 및/또는 (v) 85℃ 이상, 또는 85℃, 또는 90℃, 또는 100℃ 내지 120℃의 SAFT; 및/또는 (vi) 15초 이하, 또는 1초 내지 14초, 또는 15 초의 경화 시간; 및/또는 (vii) 20초 이상, 또는 30초 이상, 또는 40초 이상 또는 50초 이상의 개방 시간. 추가 구현예에서, 상기 조성물은 상기 특성 (i) 내지 (vii) 중 적어도 2개, 또는 적어도 3개, 또는 적어도 4개, 또는 적어도 5개, 또는 적어도 6개, 또는 적어도 7개를 갖는다.
전술한 조성물들을 비롯한 본원에 개시된 각각의 조성물들의 성분들의 합은 100 중량 퍼센트 (중량%)를 산출하는 것으로 이해된다.
상기 조성물은 본원에 개시된 2개 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
G. 물품
본 개시내용은 물품을 제공한다. 상기 물품은 본 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함한다. 상기 조성물은 상기 개시된 임의의 조성물일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 HMA 조성물이다. 적합한 물품의 비제한적인 예는 HMA 결합된 판지 포장 박스, 다층 물품, 목재 물품 및 부직포 물품을 포함한다. 일 구현예에서, 이 물품은 기판을 포함한다. 상기 조성물은 상기 기판의 적어도 하나의 표면 상에 존재한다. 적합한 기판의 비제한적인 예는 필름, 시트, 직물, 판지 및 목재를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 상기 기판의 적어도 하나의 표면과 또 다른 기판의 적어도 하나의 표면 사이에 밀봉재를 형성한다.
본 물품은 본원에 개시된 2개 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
시험 방법
산가는 ASTM D 1386/7에 따라 측정하였다. 산가는 기판 내에 존재하는 미반응된 지방산의 양의 척도이다. 산가는 1 그램의 물질 (예를 들어, 상기 로진 에스테르) 내에 존재하는 유리 지방산을 중화시키는 데 필요한 수산화칼륨의 mg수이다. 산가의 단위는 mg KOH/g이다.
밀도는 ASTM D792, 방법 B에 따라 측정하였다. 결과는 입방 센티미터 당 그램 (g) (g/cc 또는 g/cm3)으로 기록하였다.
Inland 골판지를 사용하는 조성물의 섬유 인열도 (%) 섬유 인열도 (FT) 퍼센트를 표준화된 방법에 따라 측정하였다. 샘플 조성물의 비드 (약 0.12-0.13 그램)를 Olinger 결합 시험기를 사용하여 판지 쿠폰 (5 x 6 cm)에 적용하고, 제2 쿠폰을 상기 샘플 조성물 위에 빠르게 배치하였다. 약 3초 동안 가벼운 손가락 압력을 가하여 결합을 제자리에 고정시켰다. 샘플들을 실온 및 50% 상대 습도에서 적어도 4시간 동안 컨디셔닝하였다. 이어서, 샘플들을 시험 온도에서 5시간 내지 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 샘플들 (n=5)을 손으로 떼어내고 파괴 모드 (섬유 인열, 점착 파괴, 접착 파괴) 및 평균을 기록하였다.
열 응력 저항 (열 응력)은 Institute of Packaging Professions (IoPP)에 의해 준비된 "핫멜트 접착제의 열 응력 저항을 측정하기 위해 제안된 시험 방법", T-3006 방법에 따라 측정되었다. 하나의 샘플을 제조하기 위해 2 인치 (50.8 mm) x 3-3/16 in (81 mm) 및 2 in (50.8 mm) x 5-1/2 in (139.7 mm)의 크기를 갖는 2 장의 판지 쿠폰 (길이 방향의 세로홈 (flute)들을 갖도록 절단됨)을 Olinger 결합 시험기 (적용 온도 177℃)를 사용하여 0.00014 lb/in의 상기 조성물 (약 0.12-0.13 그램)을 도포하여 결합시켰으며, 상기 시험기는 추가적으로 열을 적용하지 않으면서 상기 쿠폰들을 일정한 압력으로 압축하기 위해 사용되었다. 상기 조성물을 짧은 쿠폰의 중심에서 상기 세로홈들에 수직으로 도포하였고, 상기 조성물이 긴 쿠폰의 일단부로부터 ¾ in (19 mm) 떨어져 위치하도록 상기 쿠폰들을 결합시켰다. 각 조성물에 대해 5회 반복하였다. 각 쿠폰은 22℃-23℃ 및 50% 상대 습도에서 24 시간 동안 보관되었다. 도 1에 도시된 바와 같이, 짧은 쿠폰 단부가 샘플 홀더 (12)의 모서리와 정렬되도록 샘플 (10)을 샘플 홀더 (12)에 장입하였다. 샘플 (10)은 샘플 홀더 (10)의 넓은 플레이트 (14)로 제자리에 고정되었고, 상기 플레이트 (14)는 윙너트 (16)에 의해 샘플 홀더 (12)에 고정되었다. "200 g" 분동 (18)을 상기 쿠폰 (20)에 부착하였으며, 상기 결합으로부터 3.94 in (100 mm) 떨어지게 위치시켰다. 상기 분동에 부착된 쐐기를 긴 쿠폰의 단부에 형성된 구멍 내로 넣어 상기 분동 (18)을 고정하였다. 이어서, 상기 쿠폰 (20) 및 상기 부착된 분동 (18)을 포함하는 샘플 홀더 (12)를 대류 오븐 (도시되지 않음)에 넣고, 설정된 온도에서 평형시키고, 24시간 동안 상기 오븐 내에 위치시켰다. 24 시간 후에, 상기 결합의 적어도 80% (즉, 4개의 결합)가 파괴되지 않은 경우, 샘플은 시험 온도에서 내열성 시험을 통과한 것으로 간주된다. 최대 통과 열 응력 저항성 (maximum passing heat stress resistance)이 결정될 때까지 오븐 온도를 변화시켰다. 모든 새로운 결합된 쿠폰 샘플을 각각의 시험 온도에 대해 사용하였다. 결과를 열 응력 온도 (℃)로 보고하였다.
상기 프로필렌계 혼성 중합체, 더 나아가, 상기 프로필렌/에틸렌 공중합체에 대해 177℃; 상기 조성물에 대해 177℃; 상기 에틸렌계 중합체 왁스에 대해 140℃; 및 상기 프로필렌계 중합체 왁스에 대해 170℃에서, 브룩필드 점도계 모델, 및 브룩필드 RV-DV-II-Pro 점도계 스핀들 31을 사용하여 용융 점도를 측정하였다. 샘플을 알루미늄 일회용 튜브형 챔버 내에 붓고, 이를 브룩필드 써모셀 (Brookfield Thermosel)에 삽입하고, 제자리에 고정시켰다. 샘플 챔버는, 스핀들이 삽입되고 회전할 때 챔버가 회전하지 않도록 하기 위해 브룩필드 써모셀 하부에 끼워지는 노치(notch)를 하부에 갖는다. 용융된 샘플이 샘플 챔버 상부에서 아래로 1 인치에 위치할 때까지 샘플 (대략 8-10 그램)을 필요한 온도로 가열하였다. 점도계 장치를 낮추고, 상기 스핀들이 챔버의 측면에 닿지 않도록 상기 스핀들을 샘플 챔버의 중앙에 침지시켰다. 점도계 상의 받침대가 써모셀 상에서 정렬될 때까지 계속 낮추었다. 점도계를 켜고, 일정한 전단 속도에서 작동하도록 설정하였으며, 이는 점도계의 rpm 출력을 기준으로 총 토크 용량의 40 내지 60 퍼센트 범위의 토크값을 획득한다. 15분 동안, 또는 값이 안정될 때까지 매 분 측정하고, 15분 후 또는 값이 안정되는 시점에 최종 측정값을 기록하였다.
환구식 연화점은 ASTM E28에 따라 Mettler Toledo FP900 Thermosystem을 사용하여 측정하였다.
시차 주사 열량 측정법(DSC)
시차 주사 열량측정법(DSC)을 사용하여 넓은 온도 범위에서의 중합체의 용융, 결정화 및 유리 전이 거동을 측정할 수 있다. 예를 들어, RCS (냉장 냉각 시스템) 및 오토샘플러가 장착된 TA Instruments Q1000 DSC를 사용하여 이 분석을 수행하였다. 시험 동안, 50 ml/min의 질소 퍼지 가스 유량을 사용하였다. 각 샘플을 약 190℃에서 박막으로 용융 압축하였다; 용융된 샘플은 이후 실온 (대략 25℃)으로 공냉되었다. 냉각된 중합체로부터 3-10 mg, 직경 6 mm의 시편을 추출하고, 계량하고, 가벼운 알루미늄 팬(약 50 mg)에 놓고, 크림프 폐쇄하였다. 이후, 분석을 수행하여 그의 열 특성을 측정하였다.
샘플 온도를 아래위로 램핑(ramping)하여 열 흐름 대 온도 프로필을 생성함으로써 샘플의 열적 거동을 측정하였다. 먼저, 샘플을 180℃로 급속 가열하고 그의 열 이력을 제거하기 위해 3분 동안 등온 유지하였다. 그런 다음, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -80℃로 냉각시키고 -80℃에서 3분 동안 등온 유지하였다. 그 후, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 180℃로 가열하였다 (이는 "제2 가열" 램프 (ramp)임). 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록하였다. 측정된 값은 외삽된 용융 개시 온도 Tm 및 외삽된 결정화 개시 온도 Tc이다. 융해열 (Hf) (그램 당 줄), 및 하기 방정식을 사용하여 계산된 폴리프로필렌 샘플의 %결정화도:
%결정화도 = ((Hf)/165 J/g) x 100.
융해열 (Hf) 및 피크 용융 온도는 상기 제2 가열 곡선으로부터 보고되었다. 피크 결정화 온도는 상기 냉각 곡선으로부터 측정되었다.
융점 Tm은 DSC 가열 곡선으로부터 우선 용융 전이의 개시와 종료 사이에 기준선을 그림으로써 결정되었다. 이후, 용융 피크의 저온 쪽 데이터에 접선을 그렸다. 이 선이 기준선과 교차하는 곳이 외삽된 용융 개시 온도 (Tm)이다. 이는 문헌 [Bernhard Wunderlich, The Basis of Thermal Analysis, in Thermal Characterization of Polymeric Materials 92, 277-278 (Edith A. Turi ed., 2d ed. 1997)]에 기술된 바와 같다.
결정화 온도 Tc는 결정화 피크의 고온 측에 접선이 그려진 것을 제외하고는 상기와 같이 DSC 냉각 곡선으로부터 결정되었다. 이 접선이 기준선과 교차하는 곳이 외삽된 결정화 개시 온도 (Tc)이다.
유리 전이 온도 Tg는, 문헌 [Bernhard Wunderlich, The Basis of Thermal Analysis, in Thermal Characterization of Polymeric Materials 92, 278-279 (Edith A. Turi ed., 2d ed. 1997)]에 기술된 바와 같이, 샘플의 절반이 액체 열용량을 획득한 경우 DSC 가열 곡선으로부터 측정되었다. 기준선은 유리 전이 영역의 아래 및 위로부터 그려지고 Tg 영역을 거쳐 외삽되었다. 샘플 열용량이 이들 기준선 중간인 온도가 Tg이다.
분자량 및 분지 지수 (g')를 위한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)
샘플 제조 및 샘플 주입을 위해 Robotic Assistant Deliver (RAD) 시스템이 장착된 고온 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 시스템을 사용하였다. 농도 검출기는 Polymer Char Inc. (스페인 발렌시아)의 적외선 검출기 (IR-5)였다. 데이터 수집은 Polymer Char DM 100 데이터 수집 박스를 사용하여 수행하였다. 담체 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)이었다. 이 시스템에는 Agilent의 온라인 용매 탈기 장치가 구비되어 있었다. 컬럼 구획은 150℃에서 작동되었다. 컬럼은 4개의 혼합 A LS 30cm, 20 마이크론 컬럼이었다. 용매는 대략 200 ppm의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (BHT)을 함유하는 질소-탈기된 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)이었다. 유속은 1.0 mL/분이었고, 주입 용량은 200 μl였다. N2 탈기되고 예열된 TCB (200 ppm BHT를 함유함)에 샘플을 160℃에서 2.5시간 동안 부드럽게 교반하면서 용해함으로써 "2 mg/mL" 샘플 농도를 제조하였다.
GPC 컬럼 세트는 20개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 실행함으로써 보정되었다. 상기 표준의 분자량 (MW)은 580 g/몰 내지 8,400,000 g/몰이고, 상기 표준은 6개의 "칵테일" 혼합물에 포함되어 있었다. 각 표준 혼합물은 개별 분자량 사이에 적어도 10의 간격이 있었다. 각각의 PS 표준의 등가 폴리프로필렌 분자량은, 폴리프로필렌 (문헌 [Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers, & A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763-3782 (1984)]) 및 폴리스티렌 (문헌 [E.P. Otocka, R.J. Roe, N.Y. Hellman, & P.M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)])에 대해 보고된 마크-후윙크 (Mark Houwink) 계수로, 하기 방정식을 사용하여 계산되었다:
Figure pct00007
(방정식 1) (여기서 M pp 는 PP 당량 MW이고, M PS 는 PS 당량 MW이고, PP 및 PS에 대한 마크-후윙크 계수의 log K 및 a 값은 아래에 열거됨).
Figure pct00008
로그 분자량 보정은 용리 부피의 함수로서의 4차 다항식 피팅을 사용하여 생성되었다. 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 하기 방정식들에 따라 계산되었다:
Figure pct00009
(방정식 2),
Figure pct00010
(방정식 3) (여기서 Wf i 및 M i 는 각각 용리 성분 i의 중량 분율 및 분자량임).
질량 검출기 상수, 레이저 광산란 검출기 상수 및 점도계 검출기 상수는 공지된 중량 평균 분자량 값 (Mw = 120,000 g/몰; dn/dc= -0.104 mL/g; MWD = 2.9) 및 고유 점도 (1.873 dL/g)를 갖는 표준 기준 (기준 중합체는 선형 폴리에틸렌 단독 중합체임)를 사용하여 결정하였다. 크로마토그래피 농도는 제2 비리얼 계수 효과 (분자량에 대한 농도 효과)를 다루는 것을 제거할만큼 충분히 낮은 것으로 추정되었다.
검출기 상쇄의 측정을 위한 체계적인 접근법은, 좁은 폴리스티렌 표준과 공지된 중량 평균 분자량 값 (Mw = 120,000 g/몰; dn/dc= -0.104 mL/g; MWD = 2.9) 및 고유 점도 (1.873 dL/g)를 갖는 표준 기준 (선형 폴리에틸렌 단독 중합체)를 분석하면서, 상기 2개의 검출기로부터 수득된 데이터를 사용하여, Balke 및 Mourey 등에 의해 공개된 바 (문헌 [Mourey & Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung & Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992))]와 일치하는 방식으로 수행하였다. 상기 체계적인 접근법은 각각의 검출기 상쇄를 최적화하여, 통상적인 GPC 방법을 사용하여 관측된 결과와 가능한 한 가까운 분자량 결과를 얻기 위해 사용되었다.
샘플의 절대 중량 평균 분자량 Mw는 하기 방정식을 사용하여 LS 검출기 및 IR-5 농도 검출기에 의해 특성이 규명되었다:
Figure pct00011
(방정식 4) (여기서
Figure pct00012
은 LS 검출기의 반응 면적이고,
Figure pct00013
은 IR-5 검출기의 반응 면적이고, K LS 는 공지된 중량 평균 분자량 값 (Mw = 120,000 g/몰; dn/dc = -0.104 mL/g; MWD = 2.9)과 고유 점도 (1.873 dL/g) 및 농도를 갖는 표준 기준 (선형 폴리에틸렌 단독 중합체)을 사용하여 측정된 기기 상수임).
각 용리 부피의 절대 분자량은 다음 방정식에 의해 계산되었다:
Figure pct00014
(방정식 5).
샘플의 고유 점도는 다음 방정식을 사용하여 점도계 검출기 및 IR-5 농도 검출기에 의해 특성이 규명되었다:
Figure pct00015
(방정식 6) (여기서
Figure pct00016
은 점도계 검출기의 반응 면적이고,
Figure pct00017
은 IR-5 검출기의 반응 면적이고, K IV 는 공지된 중량 평균 분자량 값 (Mw = 120,000 g/몰; dn/dc = -0.104 mL/g; MWD = 2.9)과 고유 점도 (1.873 dL/g) 및 농도를 갖는 표준 기준 (선형 폴리에틸렌 단독 중합체)을 사용하여 측정된 기기 상수임).
각 용리 부피의 고유 점도는 다음 방정식에 의해 계산되었다:
Figure pct00018
(방정식 7).
각각의 용리 분획의 M LS,i 및 IV i 값을 사용하여 샘플의 마크-후윙크 플롯을 생성하였다.
상기 엘라스토머의 분지 지수 (g') 값은 다음 방정식에 의해 계산되었다:
g i ' = (IV샘플,i/IV선형기준,i) (방정식 8) (여기서 IV선형기준,i는 샘플과 동등한 절대 분자량에서 선형 엘라스토머 기준의 고유 점도임).
상기 선형 엘라스토머 기준은 상기 특성규명된 수지와 "정확하게" 동일한 양의 공단량체를 갖는 엘라스토머로 정의된다. 이러한 선형 엘라스토머 기준의 마크-후윙크 플롯은 검출된 MW 범위에서 선형 폴리에틸렌 단독 중합체와 유사하며, 낮은 MW 범위 (이 경우에서는 20,000 내지 30,000 g/몰)에서 상기 엘라스토머 수지의 마크-후윙크 플롯과 중첩한다. 엘라스토머 분자량 및 고유 점도는 단쇄 분지 (SCB) 파라미터를 사용하여 다음 방법에 의해 "보정"되었다:
MW엘라스토머 = (1+ SCB 중량%) * MW선형, 반면 IV엘라스토머 = IV선형 / (1+ SCB 중량%).
SCB의 중량 분율 ("SCB 중량%")과 1000개의 탄소 당 SCB ("SCB/1000C")는 다음과 같은 관계를 갖는다: SCB 중량% = [(SCB/1000C * X *14)/14000] (여기서 X는 공단량체 유형임 (이 경우에서, 옥텐의 경우 X = 8이고 프로필렌의 경우 X = 3임)).
MWD와 함께 SCB 및 SCB 분포는 검출기 IR-5의 조성물 모드를 사용하여 수득될 수 있다. 사용된 "SCB 중량%"는 일관성이 있을 수 있는 경험적 값이지만, 특히 상기 엘라스토머 내에 복수의 공단량체가 존재하는 경우, 상기 엘라스토머의 공단량체 중량 분율과 정확하게 동일하지 않을 수 있다.
절대 분자량 및 고유 점도에 대한 "SCB 보정"을 도입함으로써, 공단량체에 의해 야기된 인자인 분지 지수 (g') 감소가 제거되었다. 각각의 엘라스토머 샘플의 공단량체 수준에 따라, "SCB 보정"이 상이할 수 있다. "SCB 보정"의 주요 기준은 낮은 MW 분획 (LCB가 전혀 또는 거의 없다고 가정함) 에서 특성규명된 엘라스토머 샘플과 잘 중첩된다. 이는 "SCB 중량%" 수준의 값을 조정함으로써 완료되었다.
박리 접착 파괴 온도 (PAFT) 및 전단 접착 파괴 온도 (SAFT)
박리 접착 파괴 온도 (PAFT)는 박리 모드에서 100g 분동을 사용하여 ASTM D 4498에 따라 시험되었다. 시험은 실온 (25℃/77℉)에서 개시하였고 온도는 0.5℃/분의 평균 속도로 증가시켰다.
전단 접착 파괴 온도 (SAFT)는 전단 모드에서 500g 분동을 사용하여 ASTM D 4498에 따라 측정되었다. 시험은 실온 (25℃/77℉)에서 개시하였고 오븐 온도는 0.5℃/분의 평균 속도로 증가시켰다. 시편이 파괴된 온도를 기록한다.
PAFT 및 SAFT 시험용 샘플은 각각 6 x 12 in (152 x 305 mm) 크기의 40 파운드 크라프트지 시트 2장을 사용하여 제조하였다. 하부 시트에, 단면 감압 테이프, 예를 들어, 마스킹 테이프의 1.75 in 또는 2 in (45 mm 또는 51 mm) 너비의 스트립 2개를 병렬 방식으로, 1 in (25 mm)의 간격으로 분리되도록 길이 방향으로, 부착시켰다. 시험 조성물 샘플을 177℃ (350℉)로 가열하고, 상기 테이프 스트립들 사이에 형성된 간격의 중심에 균일하게 떨어지게 하였다. 그런 다음, 조성물이 지나치게 두꺼워질 수 있기 전에, 두 개의 유리 막대를 시트의 길이를 따라 미끄러져 내려가게 하였는데, 하나의 막대가 테이프 위를 즉시 굴러 상기 간격의 각 면에 끼워지고, 동일한 테이프의 스트립에 제2 막대 및 (상기 2개의 막대 사이의) 제2 종이 시트가 이어진다. 이는, 상기 제1 막대가 상기 테이프 스트립들 사이의 간격 내에 상기 조성물을 고르게 퍼지게 하고 상기 제2 막대가 상기 제2 시트를 상기 간격의 상부 위에 및 상기 테이프 스트립들 위에 고르게 압축하도록 하는 방식으로 수행되었다. 따라서, 샘플 조성물의 단일 1 인치 (25.4 mm) 너비 스트립이 상기 2개의 테이프 스트립 사이에 생성되었으며 상기 종이 시트들을 결합시켰다. 이와 같이 결합된 시트들을 너비 1 인치 (25.4 mm) 및 길이 3 인치 (76.2 mm)의 스트립들로 횡으로 절단하였고, 각각의 스트립은 중심에 1 x 1 in (25 x 25 mm)의 접착제 샘플 결합을 가졌다. 그런 다음, 상기 스트립들을 원하는 대로 PAFT 및 SAFT 시험에 사용하였다.
개방 시간 및 경화 시간
경화 시간 및 개방 시간 특성은 시험 결합을 형성하고 파괴하는 데 사용되는 기계적 시험 장치인, Olinger 결합 시험기를 사용하여 측정되었다. Olinger 결합 시험기는 350℃ (177℃)로 가열되었다. 하부 기판인 2.5" (63.5 mm) x 2" (50.8 mm) 골판지를 대략 1/16" (1.6 mm) 내지 1/8" (3.2 mm) 너비, 및 1" (25.4 mm) 길이의 중합체 비드를 전달하는 접착제 포트 아래의 트랙 상으로 이동시켰다. 일정한 비드 크기를 유지하기 위해 접착제 포트 압력을 증가시키거나 감소시켰다. 2.5" (63.5 mm) x 2" (50.8 mm)의 상부 기판을 2 bar의 압력으로 하부 기판에 적용하였다. 상기 Olinger는 초 단위로 경화 시간 및 개방 시간 능력을 측정할 수 있는 2개의 타이머를 갖는다.
개방 시간 측정값은 75% 섬유-인열 결합을 생성하는, 하나의 기판에의 접착제 적용과 제2 기판과의 결합 사이의 최장 기간이다. 시험을 위해, 압축 시간 (또는 경화 시간)을 100% 섬유 인열도를 달성하는 경화 시간 측정에 의해 측정된 시간으로 설정하였다. 개방 시간은 10초로 설정되었고 50% 미만 섬유 인열도가 달성될 때까지 10초 간격으로 증가시켰다. 개방 시간을 5초 감소시켰고 %섬유 인열도를 측정하였다. 마지막으로, 개방 시간을 1초 간격으로 변화시켜 75% 이상의 섬유 인열도를 달성하기 위한 최대 가능 시간을 측정하였다.
경화 시간 측정값은 섬유-인열 결합을 달성하는 데 필요한 최소 압축 시간이다. 시험을 위해, 개방 시간을 2초 (sec)로 설정하였다. 상부 기판이 하부 기판 상에 압축됨에 따라 결합이 형성되었다. 사전설정된 압축 시간 후, 상부 기판을 하부 기판으로부터 당김에 따라 인열 시험이 수행되었다. 그런 다음, 시각적 평가를 수행하여 사전설정된 시험 조건 하에 달성된 섬유 인열도 퍼센트를 측정하였다. 경화 시간을 1초 간격으로 변화시켜 100% 섬유 인열도 및 75% 미만의 섬유 인열도를 달성하는 시간을 측정하였다. 경화 시간은 최소 75%의 섬유 인열도가 얻어지는 최단 시간으로서 초 단위로 기록되었다.
프로필렌계 혼성 중합체에 대한 13 C NMR 실험 절차
에틸렌 함량, 쾨니히 B-값, 트리아드 분포, 및 트리아드 입체규칙도에 대해 13C NMR을 사용하였으며, 하기와 같이 수행한다:
샘플 제조 (프로필렌-에틸렌 공중합체) - 대략 2.7 g의, 0.025 M Cr(AcAc)3을 함유하는 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물을 Norell 1001-7 10mm NMR 튜브 내의 0.20-0.30 g 샘플에 첨가하여 샘플을 제조하였다. 가열 블록 및 히트 건을 사용하여 150℃로 상기 튜브 및 이의 내용물을 가열함으로써 샘플을 용해시키고 균질화였다. 각각의 샘플을 시각적으로 검사하여 균질성을 보장하였다.
데이터 수집 파라미터 (프로필렌-에틸렌 공중합체) - Bruker Dual DUL 고온 CryoProbe가 장착된 Bruker 400 MHz 분광계를 사용하여 데이터를 수집하였다. 데이터 파일당 320 트랜션트, 6초 펄스 반복 지연, 90도 플립 각도, 및 120℃의 샘플 온도로 역 게이트 디커플링을 사용하여 데이터를 수집하였다. 모든 측정은 잠금 모드의 비회전 샘플에서 수행되었다. 데이터 수집 이전에 샘플을 7분 동안 열적으로 평형화시켰다. 이어서, mm 입체규칙성 퍼센트 및 에틸렌 중량%를 당업계에서 일반적으로 사용되는 방법에 따라 측정하였다.*
*참고 문헌: 조성 (중량% E) 관련: 문헌 [S. Di Martino and M. Kelchtermans; J. Appl. Polym. Sci., V 56, 1781-1787 (1995)]; 입체규칙성, 상세한 지정: 문헌 [V. Busico, R. Cipullo; Prog. Polym. Sci. V 26, 443-533 (2001)].
"쾨니히 B-값" 또는 카이 통계량(chi statistic)은 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체에서의 랜덤화 또는 블록화에 대한 하나의 척도이다. 1.0의 값은 램덤 공중합체를 나타내고, 0의 값은 단량체 A 및 B의 완전한 블록을 나타낸다. 2의 B-값은 교대 공중합체를 나타낸다. B=[EP]/(2[P][E]) (여기서 [EP]는 EP 이량체의 총 몰 분율 (EP+PE, 또는 (EEP+PPE+PEP+EPE))이고, [E]는 에틸렌 몰 분율이고, [P] = 1-[E]임). 문헌 [Jack L. Koenig, Spectroscopy of Polymers (2d ed. 1999)].
로진 에스테르에 대한 13 C NMR 실험 절차
지방족 탄소 함량, 산소화물 함량, 방향족 탄소 함량, 불포화 탄소 함량, 에스테르기 함량, 알데히드기 함량 및 케톤기 함량에 대해 13C NMR을 사용하였으며, 하기와 같이 수행한다:
샘플 제조 (로진 에스테르) - 대략 2.7 g의, 0.025 M Cr(AcAc)3을 함유하는 테트라클로로에탄-d2를 Norell 1001-7 10mm NMR 튜브 내의 0.20-0.30 g 샘플에 첨가하여 테트라클로로에탄-d2 내의 샘플을 제조하였다. 가열 블록 및 히트 건을 사용하여 150℃로 상기 튜브 및 이의 내용물을 가열함으로써 샘플을 용해시키고 균질화였다. 각각의 샘플을 시각적으로 검사하여 균질성을 보장하였다.
데이터 수집 파라미터 (로진 에스테르) - Bruker Dual DUL 고온 CryoProbe가 장착된 Bruker 400 MHz 분광계를 사용하여 데이터를 수집하였다. 데이터 파일당 160 스캔, 6초 펄스 반복 지연, 90도 플립 각도, 및 120℃의 샘플 온도로 역 게이트 디커플링을 사용하여 데이터를 수집하였다. 상기 수집은 25,000 Hz의 스펙트럼 폭 및 32K 데이터 포인트의 파일 크기를 사용하여 수행되었다. 지방족 탄소 함량, 산소화물 함량, 방향족 탄소 함량, 불포화 탄소 함량, 에스테르기 함량, 알데히드기 함량 및 케톤기 함량의 정량을 위해 사용된 적분 범위를 하기에 나열하였다.
Figure pct00019
1 H NMR 분석 - 프로필렌 몰 당 총 불포화도
크롬 아세틸아세토네이트 (이완제) 내의 0.0015M의 테트라클로로에탄-d2/퍼클로르에틸렌의 50/50 혼합물 약 3.25 g을 10 mm NMR 튜브 내의 0.130 g의 샘플에 첨가하여 샘플을 제조하였다. 상기 튜브와 그 내용물을 110℃로 가열하여 샘플을 용해시키고 균질화하였다. Bruker Dual DUL 고온 CryoProbe가 장착된 Bruker 400 MHz 분광기를 사용하여, 데이터를 수집하였다. 불포화도 데이터는 120℃의 샘플 온도로 데이터 파일당 4 스캔, 15.6초 펄스 반복 지연을 사용하여 수집하였다. 상기 수집은 10,000 Hz의 스펙트럼 폭 및 16K 데이터 포인트의 파일 크기를 사용하여 수행되었다. 사전포화 실험은 파일 당 100개 스캔을 사용하여, 변형된 펄스 시퀀스인 lc1prf2.zz1로 수행되었다. 하기 계산이 사용되었다:
프로필렌으로부터의 H 몰: 프로필렌 몰 분율 * (적분 면적 δ 3.5-0.2 ppm)
프로필렌 총 몰 비닐 불포화 몰%/프로필렌 몰
Figure pct00020
Figure pct00021
시스/트랜스 불포화 몰%/프로필렌 몰 삼치환된 불포화 몰%/프로필렌 몰
Figure pct00022
Figure pct00023
비닐리덴 불포화 몰%/프로필렌 몰
Figure pct00024
불포화 총 몰%/프로필렌 몰
비닐 몰% + 시스 및 트랜스 몰 + 삼치환 몰% + 몰 + 비닐리덴
이하, 본 개시내용의 일부 구현예들을 하기 실시예에서 상세하게 설명한다.
실시예
1. 프로필렌계 혼성 중합체의 제조
2개의 프로필렌계 혼성 중합체 (P/E 1 및 P/E 2)는, 하프늄, [[2',2'''-[(1R,2R)-1,2-시클로헥산디일비스(메틸렌옥시-κO)] 비스[3-(9H-카르바졸-9-일)-5-메틸[1,1'-비페닐]-2-올라토-κO]](2-)]디메틸인 다가 아릴옥시에테르 촉매의 하프늄 금속 착물인 촉매 A를 사용하여 제조된다. 하기 표 1은 촉매 A의 명칭 및 구조를 제공한다.
Figure pct00025
P/E 1 및 P/E 2는 하기 절차에 따라 제조된다. 촉매 A 및 공촉매 성분 용액은 펌프 및 질량 유량계를 사용하여 계량되고, 촉매 플러쉬 용매와 조합되어 반응기의 하부로 도입된다. 사용된 공촉매는, 3차 성분인, 1/3의 i-부틸/메틸기의 몰비를 갖는 트리(이소부틸)알루미늄 개질된 메탈루목산 (MMAO)과 조합된, 메틸 디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (MDB)와 대략 화학양론적으로 동등한 장쇄 알킬 암모늄 보레이트이다. 촉매 A에 대해, 공촉매는 1.2/1의 Hf 및 MMAO (25/1 Al/Hf)에 기반한 몰비로 된다.
중합 공정은 발열성이다. 중합된 프로필렌의 파운드 당 약 900의 영국 열단위 (BTU) (2009 kJ/kg)가 방출되고, 중합된 에틸렌의 파운드 당 약 1,500 BTU (3489 kJ/kg)가 방출된다. 주요 공정 설계 고려사항은 반응열의 제거이다. 프로필렌/에틸렌 (P/E) 공중합체는 31.4 갤런 (118.9 리터)의 총 부피를 갖는 2개의 열 교환기가 부가된 3 인치 (76 mm) 루프 파이프로 제조된 저압, 용액 중합 루프 반응기에서 제조된다. 용매 및 단량체 (프로필렌)가 액체로서 반응기로 주입된다. 공단량체 (에틸렌) 가스는 상기 액체 용매에 완전하게 용해된다. 공급물을 반응기로 주입하기 전에 5℃로 냉각시킨다. 반응기는 15 중량% 내지 20 중량%의 중합체 농도에서 작동된다. 용액의 단열 온도 상승은 중합 반응으로부터의 일부 열 제거의 이유가 된다. 반응기 내의 열 교환기를 이용하여 잔류 반응열을 제거하여, 반응기 온도가 반응 온도에서 제어되도록 한다.
사용된 용매는 상표명 ISOPAR E 하에 Exxon으로부터 입수 가능한 고순도 이소-파라핀성 분획이다. 새로운 프로필렌을, 용매, 프로필렌, 에틸렌, 및 수소를 함유하는 재순환 스트림과 혼합되기 이전에, 정제를 위해 Selexsorb COS의 층을 통과시킨다. 재순환 스트림과 혼합된 이후, 반응기로 내용물을 전달하기 위해 고압 700 psig (4826 kPa) 공급 펌프를 사용하기 이전에, 조합된 스트림을 추가 정제를 위해 75 중량% 분자체 13X 및 25 중량% Selexsorb CD의 층을 통과시킨다. 상기 스트림을 750 psig (5171 kPa)로 압축하기 이전에, 새로운 에틸렌을 정제를 위해 Selexsorb COS 층을 통과시킨다. 수소 (분자량을 감소시키기 위해 사용되는 텔로겐(telogen))을 압축된 에틸렌과 혼합하고, 이후 이 둘을 액체 공급물에 혼합/용해시킨다. 총 스트림을 적절한 공급 온도(5℃)로 냉각시킨다. 반응기는 500-525 psig (3447-3619 kPa)에서 작동되며, 제어 온도를 표 1A에 보고하였다. 반응기에서의 프로필렌 전환율은 촉매 주입 속도를 제어함으로써 유지된다. 반응 온도는 열 교환기의 쉘 면에 걸쳐 물 온도를 85℃로 제어함으로써 유지된다. 반응기에서의 체류 시간은 짧다 (10분). 반응기 통과 당 프로필렌 전환율 또한 표 1A에 보고하였다.
반응기로부터 배출시, 물 및 첨가제가 중합체 용액으로 주입된다. 상기 물은 상기 촉매를 가수분해하여, 중합 반응을 종결한다. 첨가제는 항산화제, 즉, 500 ppm의 페놀 및 1000 ppm의 아인산염으로 구성되고, 이는 중합체와 함께 잔류하며, 저장시 중합체 열화를 방지하기 위한 안정화제로서 작용한다. 후-반응기 용액은 2단계 탈휘발화를 위한 준비를 위해 반응기 온도로부터 230℃로 과열된다. 용매 및 미반응된 단량체는 탈휘발화 공정 동안 제거된다. 중합체 용융물을 수중 펠렛 절단을 위해 다이로 펌핑한다.
탈휘발기의 상부로부터 배출되는 용매 및 단량체를 코어레서 (coalescer)로 이송시킨다. 상기 코어레서는 탈휘발화 동안 증기에 포함된 중합체를 제거한다. 상기 코어레서로부터 배출된 정제된 증기 스트림을 일련의 열 교환기를 통해 부분적으로 응축시킨다. 상기 2상 혼합물을 분리 드럼으로 도입한다. 응축된 용매 및 단량체가 정제되고 (이는 상기 기재된 재순환 스트림임), 반응 공정에서 재사용된다. 주로 프로필렌 및 에틸렌을 함유하는, 상기 분리 드럼으로부터 배출된 증기는 블록 플레어 (block flare)로 이송되어 연소된다.
P/E 1 및 P/E 2의 공정 조건을 하기 표 1A에 제공하였다. P/E 1 및 P/E 2의 특성을 하기 표 2에 제공하였다.
[표 1A]
Figure pct00026
Figure pct00027
A. 표 2의 이소택틱성은 13 C NMR로 측정된다 - 크롬 아세틸아세토네이트 (이완제) 내의 0.025M의 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 약 2.6 g을 "10 mm NMR 튜브" 내의 0.2 g의 샘플에 첨가하여, 샘플을 제조하였다. 상기 튜브와 그 내용물을 150℃로 가열하여 샘플을 용해시키고 균질화하였다. 데이터는 Bruker Dual DUL 고온 CryoProbe가 장착된 Bruker 400MHz 분광기를 사용하여 수집하였다. 데이터 파일당 160 스캔, 6초 펄스 반복 지연, 및 120℃의 샘플 온도를 사용하여 데이터를 수집하였다. 상기 수집은 25,000 Hz의 스펙트럼 폭 및 32K 데이터 포인트의 파일 크기를 사용하여 수행되었다.
2. 조성물의 제조
조성물, 더 나아가, 핫멜트 접착제 조성물을 제조하는 데 사용되는 물질을 하기 표 3에 제시하였다. 표 3의 출발 물질을 계량한 다음, 온도 제어기가 장착된 소형 캔 믹서를 사용하여 100 rpm에서 30분 동안 177℃에서 용융 배합한다. 조성물들 및 이들의 적용 성능 데이터를 하기 표 4에 제공하였다.
Figure pct00028
Figure pct00029
표 4에 나타난 바와 같이, 프로필렌/에틸렌 혼성 중합체 (P/E 1 및 P/E 2), 및 로진 에스테르 (KOMOTAC™ KM-100 또는 KOMOTAC™ KM-100W) 내의 탄소의 총 몰수를 기준으로 75 몰% 이상의 지방족 탄소 및 3.0 몰% 이하의 에스테르기 탄소를 함유하는 로진 에스테르를 함유하는 조성물은, 프로필렌/에틸렌 혼성 중합체 및 수소화된 탄화수소 (즉, EASTOTAC H100W)를 함유하는 비교 조성물보다 더 높은 내열성을 갖는다 (55℃ 이상의 통과 열 응력에 의해 입증 됨) (Ex. 1 내지 5를 CS 1 및 CS 2와 비교). 또한, 상기 프로필렌계 중합체 왁스 (LICOCENE PP 6102)를 함유하는 조성물은 -40℃ 내지 60℃의 범위에서 50% 초과의 섬유 인열도를 나타낸다 (Ex. 1 내지 4 참조).
구체적으로, 본 개시내용은 본원에 포함된 구현예들 및 예시들에 한정되지 않고, 하기의 청구범위의 범위 내에 있는 상기 구현예들의 일부 및 상이한 구현예들의 요소들의 조합을 비롯한 이들 구현예의 변형된 형태를 포함하고자 한다.

Claims (10)

  1. (A) (i) 0.850 g/cc 내지 0.900 g/cc의 밀도, 및 (ii) 177℃에서 10,000 mPaㆍs 이하의 용융 점도를 갖는 프로필렌계 혼성 중합체;
    (B) (i) 상기 로진 에스테르 내의 탄소의 총 몰수를 기준으로 75 몰% 이상의 지방족 탄소, 및 (ii) 상기 로진 에스테르 내의 탄소의 총 몰수를 기준으로 3.0 몰% 이하의 에스테르기 탄소를 포함하는 로진 에스테르를 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 로진 에스테르가 상기 로진 에스테르 내의 탄소의 총 몰수를 기준으로 75 몰% 내지 95 몰%의 지방족 탄소를 포함하는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 로진 에스테르가 상기 로진 에스테르 내의 탄소의 총 몰수를 기준으로 0.5 몰% 내지 3.0 몰%의 에스테르기 탄소를 포함하는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 170℃에서 40 내지 100 mPaㆍs의 용융 점도, 및 0.88 내지 0.92 g/cc의 밀도를 갖는 프로필렌계 중합체 왁스를 추가로 포함하는, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 프로필렌계 혼성 중합체 대 상기 프로필렌계 중합체 왁스의 중량비는 2.0:1.0 내지 5.0:1.0인, 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 로진 에스테르 대 상기 프로필렌계 중합체 왁스의 중량비는 0.4:1.0 내지 1.0:1.0인, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 프로필렌계 혼성 중합체 및 (B) 로진 에스테르의 조합된 양은 상기 조성물의 적어도 60 중량%인, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 프로필렌계 혼성 중합체 및 상기 (B) 로진 에스테르의 중량비는 3.0:1.0 내지 6.0:1.0인, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 45 중량% 내지 90 중량%의, 177℃에서 500 mPaㆍs 내지 10,000 mPaㆍs의 용융 점도를 갖는 프로필렌계 혼성 중합체;
    (B) 1 중량% 내지 30 중량%의 상기 로진 에스테르를 포함하며; 각각의 중량%는 상기 조성물의 중량을 기준으로 하며; 상기 조성물은 177℃에서 500 mPaㆍs 내지 3,000 mPaㆍs의 용융 점도를 가지며; 상기 조성물은 55℃ 이상의 열 응력을 갖는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 조성물로 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는, 물품.
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