KR20190120251A - 복합 나노입자 조성물 및 어셈블리 - Google Patents

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Abstract

일부 실시형태에서, 전기 전도도 및/또는 제벡 계수의 증가 및/또는 열 전도도의 감소를 포함하는 1개 이상의 열전 특성에 대한 향상을 나타내는 복합 나노입자 조성물 및 관련 나노입자 어셈블리가 본 출원에 기재된다. 하나의 양태에서, 복합 나노입자 조성물은 전면 및 후면, 및 당해 전면과 후면 사이에서 연장되는 측벽을 포함하는 반도체 나노입자를 포함한다. 금속성 나노입자는 금속-반도체 접합부를 형성하는 적어도 1개의 측벽에 결합된다.

Description

복합 나노입자 조성물 및 어셈블리
정부의 권리에 대한 언급
본 발명은 미국 공군 과학연구소에 의해 수여된 승인 번호 FA9550-16-1-0328 및 NASA/Streamline에 의해 수여된 승인 번호 1123-SC-01-R0 NASA #NNX16CJ30P 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대한 특정 권리를 가진다.
관련 출원 데이터
본 출원은, 그 전문이 본 출원에 참조로 포함되는, 2017년 2월 16일자로 출원된 미국 가특허출원 일련 번호 62/459,978에 대하여 특허 협력 조약 제8조 및 35 U.S.C. § 119(e)에 따른 우선권을 주장한다.
본 발명은 복합 나노입자 및 관련 어셈블리, 특히 향상된 열전 특성을 나타내는 복합 나노입자 및 어셈블리에 관한 것이다.
열전 (thermoelectric: TE) 물질을 사용하는 고체-상태 에너지 변환은 폐열을 전기 에너지로 변환하는 이의 독보적인 특성으로 인해 관심이 증가하고 있다. TE 물질의 효율은, 전기 전도도 (σ), 제벡 계수 (Seebeck coefficient) (S), 및 주로 격자 열 전도도 κ L 및 캐리어 열 전도도 κ c (κ L >>κ c )를 포함하는 열 전도도 (κ)에 의해 통제되는 무차원 성능 지수 ZT로 표현된다. 이상적이고 효율적인 TE 물질은 반드시 높은 σ 및 낮은 κ를 가져야 한다. 불행히도, 대부분의 TE 시스템의 경우, 이들 3가지 파라미터는 상호의존적이므로, 일반적으로 하나의 파라미터를 최대화하거나 다른 2개의 파라미터를 감소시킨다. 이것은 무소음 발전기 또는 확장가능한 고체-상태 펠티어 냉각기로서 TE 물질의 광범위한 적용을 궁극적으로 방해하였다.
개요
일부 실시형태에서, 전기 전도도 및/또는 제벡 계수의 증가 및/또는 열 전도도의 감소를 포함하는 1개 이상의 열전 특성에 대한 향상을 나타내는 복합 나노입자 조성물 및 관련 나노입자 어셈블리가 본 출원에 기재된다. 하나의 양태에서, 복합 나노입자 조성물은 전면 및 후면, 및 당해 전면과 후면 사이에서 연장되는 측벽을 포함하는 반도체 나노입자를 포함한다. 금속성 나노입자는 금속-반도체 접합부를 형성하는 적어도 1개의 측벽에 결합된다. 일부 실시형태에서, 금속성 나노입자는 다수의 금속-반도체 접합부를 형성하는 복수의 반도체 나노입자 측벽에 결합된다.
또 다른 양태에서, 복합 나노입자 어셈블리가 본 출원에서 기재된다. 간단히 말하자면, 복합 나노입자 어셈블리는 전면 및 후면, 및 당해 전면과 후면 사이에서 연장되는 측벽을 포함하는 반도체 나노입자를 포함하며, 여기서, 반도체 나노입자들 사이의 간격은 상기 반도체 나노입자의 측벽에 결합된 금속성 나노입자에 의해 메워진다. 본 출원에서 추가로 기재되는 바와 같이, 메워지는 금속성 나노입자는 상기 반도체 나노입자의 측벽과 함께 금속-반도체 접합부를 형성한다.
추가의 양태에서, 칼코게나이드 열전 성능을 향상시키는 방법이 제공된다. 일부 실시형태에서, 칼코게나이드 열전 성능을 향상시키는 방법은 전면 및 후면, 및 당해 전면과 후면 사이에서 연장되는 측벽을 포함하는 칼코게나이드 나노입자를 제공하는 단계를 포함한다. 칼코게나이드 나노입자의 전기 전도도 및 제벡 계수 중 적어도 하나는 상기 측벽 상의 금속성 나노입자의 핵 생성을 통해 증가되며, 여기서, 금속성 나노입자는 금속 칼코게나이드 나노입자들 사이의 간격을 메운다. 더욱이, 칼코게나이드 나노입자의 열 전도도는 인접 나노입자들 사이의 간격을 메우는 금속 나노입자에 의해 감소될 수 있다.
이들 실시형태들 및 기타 실시형태들은 하기의 상세한 설명에서 보다 상세하게 기재된다.
도 1a는 일부 실시형태에 따른 플레이틀릿 (platelet) 반도체 나노입자의 평면도를 도시한 것이다.
도 1b는 일부 실시형태에 따른 플레이틀릿 반도체 나노입자의 측벽에 결합된 금속성 나노입자를 도시한 것이다.
도 2a는 일부 실시형태에 따른 Sb2Te3 나노입자 및 Ag 금속의 밴드 구조를 도시한 것이다.
도 2b는 일부 실시형태에 따른 Ag 나노입자-Sb2Te3 나노입자 계면의 밴드 구조를 도시한 것이다.
도 3은 일부 실시형태에 따른 복합 나노입자 어셈블리를 도시한 것이다.
도 4는 일부 실시형태에 따른 복합 나노입자의 투과 전자 현미경 (transmission electron microscopy: TEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 5는 일부 실시형태에 따른 독립구조의 (freestanding) 복합 나노입자 어셈블리를 도시한 것이다.
도 6은 일부 실시형태에 따른 측벽에 결합된 은 나노입자를 갖는 Sb2Te3 나노플레이트 및 Sb2Te3 나노플레이트의 X선 회절 측정을 도시한 것이다.
도 7은 일부 실시형태에 따른 복합 나노입자의 고해상도 TEM 이미지를 도시한 것이다.
도 8은 각 원소의 화학적 환경을 연구하기 위해 수행된 Sb2Te3 및 Ag-장식된 Sb2Te3의 XPS를 도시한 것이다.
도 9는 일부 실시형태에 따른 Ag-장식된 Sb2Te3 나노플레이트 및 Sb2Te3 나노플레이트의 TGA 및 DSC 분석을 도시한 것이다.
도 10a는 다양한 Ag 농도를 갖는 Ag-장식된 Bi2Te3 펠릿의 온도 의존적인 전기적 특성을 도시한 것이다.
도 10b는 다양한 Ag 농도를 갖는 Ag-장식된 Bi2Te3 펠릿의 온도 의존적인 열 수송 특성을 도시한 것이다.
도 11은 다양한 Cu 농도를 갖는 Cu-장식된 Bi2Te3 펠릿의 온도 의존적인 전기적 특성 및 열 수송 특성을 도시한 것이다.
도 12는 Cu- 및 Ag-장식된 Bi2Te3 둘 다에 대한 실온 (room temperature: RT) 성능을 요약한 것이다.
도 13은 일부 실시형태에 따른 다양한 배율에서 Ag 장식화 후 펠릿 기반 Bi2Te3 나노플레이트의 주사 전자 현미경 이미지를 제공한 것이다.
도 14는 본 출원에서 기재된 일부 실시형태에 따른 반도체 나노입자의 피라미드 또는 이중 피라미드 형태를 도시한 것이다.
본원에 기술된 실시형태들은 하기의 상세한 설명 및 실시예와 이들의 전후 설명들을 참고하여 보다 용이하게 이해될 수 있을 것이다. 그러나, 본 출원에 기재된 요소들, 장치 및 방법들은 상세한 설명 및 실시예에 제시된 특정 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 이러한 실시형태들은 본 발명의 원리를 단지 예시하는 것으로 인식되어야 한다. 다양한 변형 및 개조는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고도 당해 분야의 통상의 기술자에게 용이하게 자명할 것이다.
하나의 양태에서, 복합 나노입자 조성물은 전면 및 후면, 및 당해 전면과 후면 사이에서 연장되는 측벽을 포함하는 반도체 나노입자를 포함한다. 금속성 나노입자는 금속-반도체 접합부를 형성하는 적어도 1개의 측벽에 결합된다. 일부 실시형태에서, 금속성 나노입자는 다수의 금속-반도체 접합부를 형성하는 복수의 반도체 나노입자 측벽에 결합된다. 반도체 나노입자는 본 출원에서 기재된 열전 원리 및 전자 구조와 일치하지 않는 임의의 반도체를 포함할 수 있다. 적합한 반도체 나노입자는 금속 설파이드, 금속 셀레나이드 및/또는 금속 텔루라이드와 같은 다양한 칼코게나이드를 포함할 수 있다. 더욱이, 반도체 나노입자는 p형 또는 n형일 수 있다. 예를 들어, 반도체 나노입자는 몰리브덴 설파이드 (MoS2), 안티몬 텔루라이드 (Sb2Te3) 또는 비스무트 텔루라이드(Bi2Te3)를 포함할 수 있다. 추가로, 복합 조성물의 반도체 나노입자는 금속성 나노입자의 결합 및/또는 핵 생성을 위한 측벽을 제공하는 임의의 입자 형태를 나타낼 수 있다. 일부 실시형태에서, 반도체 나노입자는 2차원 (2D) 형태를 갖는다. 예를 들어, 반도체 나노입자는, 금속 나노입자가 플레이틀릿의 1개 이상의 측벽에 결합되어 있는 플레이틀릿일 수 있다. 일부 실시형태에서, 반도체 나노입자는 피라미드 또는 이중 피라미드 구조를 나타낸다. 비제한적인 예인 피라미드 또는 이중 피라미드 구조가 도 14에 도시되어 있다.
반도체 나노입자의 1개 이상의 측벽에 결합된 금속성 나노입자는 본 출원에서 기재된 열전 원리 및 전자 구조와 일치하지 않는 임의의 금속을 포함할 수 있다. 적합한 금속은 주기율표의 IVA~VIIIA 족 및 IB 족으로부터 선택된 금속과 같은 다양한 전이 금속을 포함한다. 일부 실시형태에서, 금속성 나노입자는 귀금속(들)로 형성된다. 금속 나노입자는 반도체 나노입자의 측벽 표면 상에서 핵 생성하고 자가-조립될 수 있다. 반도체 나노입자 측벽에 결합될 때, 계면 전이 영역이 금속 나노입자와 반도체 사이에 형성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 계면 전이 영역은 반도체 나노입자의 원자에 화학적으로 결합된 금속 원자를 포함한다. 하나의 예에서, 은 나노입자는 Sb2Te3 나노입자의 측벽에 결합되며, 여기서, 계면 전이 영역은 Sb2Te3-Ag2Te-Ag를 포함한다. 반도체 측벽에 결합된 금속 나노입자는 본 발명의 목적과 상반되지 않는 임의의 크기를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속 나노입자 크기는 복합 어셈블리에서 반도체 나노입자들 사이의 간격에 의해 통제된다. 본 출원에서 추가로 기재되는 바와 같이, 금속 나노입자는 반도체 나노입자의 측벽에 결합하는 인접 반도체 나노입자들 사이의 간격을 메울 수 있다. 이러한 실시형태에서, 복합 나노입자 어셈블리가 형성될 수 있다.
도 1a는 본 출원에서 기재된 일부 실시형태에 따른 플레이틀릿 형태를 갖는 Bi2Te3 나노입자의 평면도를 도시한 것이다. Bi2Te3 나노입자 (10)는 전면 (11) 및 대향 후면 (도시되지 않음)을 포함한다. 측벽 (12)은 전면 (12)과 후면 사이에서 연장된다. 도 1b는 Bi2Te3 나노입자 (10)의 측벽 (12) 상에서의 금속성 나노입자 (13)의 핵 생성 및 성장을 도시한 것이다.
반도체의 측벽 상의 금속 나노입자의 결합 및 성장은 금속-반도체 접합부를 형성한다. 일부 실시형태에서, 쇼트키 장벽 (Schottky barrier)은 금속-반도체 접합부에서 형성된다. 도 2a는 1개 이상의 측벽을 따라 은 나노입자의 핵 생성 및 성장 전의 Sb2Te3 나노입자의 밴드 다이어그램을 도시한 것이다. 은의 일 함수도 또한 도 2a에 도시되어 있다. 접촉 전에, Ag의 초기 페르미 (Fermi) 수준은 고유 Sb2Te3 위에 위치한다. 핵 생성 및 성장 후, Ag 나노입자의 존재는 금속 층에서의 큰 캐리어 밀도로 인해 은의 일 함수 주위에 본 나노복합물의 유효 페르미 수준을 고정시킨다. 도 2b에서 알 수 있는 바와 같이, 호스트 Sb2Te3 반도체와 금속성 Ag 나노입자 사이의 블렌드 밴드 갭은 옴 접촉보다 훨씬 더 우수한 것으로 여겨지는 쇼트키 장벽을 형성한다. 더욱이, 잠재적 장벽 높이 (약 150 meV)는 100 meV의 이론적인 최적화 높이 부근이다. 따라서, Ag-Sb2Te3 나노플레이트에서의 계면은 쇼트키 장벽을 도입하여 저에너지를 갖는 캐리어를 여과함으로써 에너지-의존적 캐리어 산란을 유도한다, 즉, 캐리어 여과 기술은 저에너지 캐리어의 수송을 방지하여 페르미 수준에 대한 차등 전도도의 모멘트를 증가시킨다.
금속성 나노입자는 인접 반도체 나노입자들 사이의 간격을 메워 복합 나노입자 어셈블리를 제공한다. 예를 들어, 금속 나노입자는 제1 반도체 나노입자의 측벽으로부터 연장되어 제2 인접 반도체 나노입자의 측벽에 결합된다. 다수의 측벽에 걸쳐 발생하는 경우, 나노복합 어셈블리는 도 3에 도시된 바와 같이 형성된다. 플레이틀릿 Sb2Te3 나노입자들 (10) 사이의 간격은 Sb2Te3 나노입자의 측벽에 결합된 금속성 나노입자 (13)로 충전된다. 쇼트키 장벽은 본 출원에서 기재된 바와 같이 저에너지 캐리어의 여과를 허용하는 측벽을 따라 금속-반도체 계면에서 형성될 수 있다. 저에너지 캐리어의 여과는 복합 나노입자 어셈블리의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다. 일부 실시형태에서, 나노복합 에셈블리는 적어도 1×104 S/m 또는 적어도 1×105 S/m의 전기 전도도를 갖는다. 추가로, 금속 나노입자는 포논 산란을 향상시켜 나노복합 어셈블리의 열 전도도를 낮출 수 있다. 반도체 나노입자의 제벡 계수는 또한 금속 나노입자의 존재에 의해 개선될 수 있다. 일부 실시형태에서, 나노복합 어셈블리는 적어도 140 μV/K의 실온 제벡 계수를 갖는다. 전술한 향상은 또한 본 출원에서 기재된 복합 나노입자 어셈블리의 역률을 증가시킨다. 일부 실시형태에서, 나노복합 어셈블리는 600 μW/mK2 초과의 역률 또는 1000 μW/mK2 초과의 역률을 갖는다.
복합 나노입자 어셈블리는 다양한 열전 응용을 위해 박형 가요성 필름으로 형성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 복합 나노입자 어셈블리는 박막 구조를 제공하도록 적층된다. 적층된 복합 어셈블리의 횡단면 구조는 복합 나노입자 어셈블리들 사이에 다공성 또는 개방 공간을 포함할 수 있다. 이러한 다공성 및/또는 개방 공간들은 도 13에 도시되어 있다. 도 13은 일부 실시형태에 따른 다양한 배율에서 Ag 장식화 후 펠릿 기반 Bi2Te3 나노플레이트의 주사 전자 현미경 (scanning electron microscopy: SEM) 이미지를 제공한 것이다.
추가의 양태에서, 칼코게나이드 열전 성능을 향상시키는 방법이 제공된다. 일부 실시형태에서, 칼코게나이드 열전 성능을 향상시키는 방법은 전면 및 후면, 및 당해 전면과 후면 사이에서 연장되는 측벽을 포함하는 칼코게나이드 나노입자를 제공하는 단계를 포함한다. 칼코게나이드 나노입자의 전기 전도도 및 제벡 계수 중 적어도 하나는 상기 측벽 상의 금속성 나노입자의 핵 생성을 통해 증가되며, 여기서, 금속성 나노입자는 금속 칼코게나이드 나노입자들 사이의 간격을 메운다. 더욱이, 칼코게나이드 나노입자의 열 전도도는 인접 나노입자들 사이의 간격을 메우는 금속 나노입자에 의해 감소될 수 있다.
이러한 실시형태 및 기타 실시형태들은 하기의 비제한적인 실시예에서 추가로 설명된다.
실시예 1 - 복합 나노입자 어셈블리
V~VI Sb2Te3은 50℃ 근처에서 최대 ZT를 나타내는 이의 최신 성능 때문에 선택되었다. 은은 Sb2Te3 전도대로의 효율적인 캐리어 주입에 필요한 이의 낮은 일 함수 (4.26~4.9 eV)로 인해 금속성 나노입자 상로서 선택되었다. 상세하게는, 초박형/활성 Sb2Te3 가장자리를 핵 생성 부위로서 사용하여, 실온에서 에틸 알코올 (EG) 중의 AgNO3으로부터 Ag를 감소시킬 수 있다. 결과적으로, 직경이 약 40 nm인 Ag 나노입자는 Sb2Te3 나노플레이트의 가장자리에서 균일하게 성장하는 것으로 밝혀졌다.
실제로, 제2 상 (n형 Ag2Te)의 경미한 층도 또한 이러한 과정에서 도입하였다. Sb2Te3-Ag2Te-Ag 사이의 이러한 계면은, 제벡 계수의 향상 (84에서 103 μV/K로) 및 열 전도도의 억제를 용이하게 하는 저에너지 캐리어 및 포논 산란 센터로서 역할을 한다. 한편, 전기 전도도는 또한 캐리어 이동도의 경미한 감소와 함께 캐리어 농도의 증가로 인해 4.4×103에서 3.5×104 S/m으로 개선되었다. 전기 전도도와 제벡 계수의 이러한 동시 향상은, 이러한 자가-조립된 Ag 나노입자가 전하 캐리어를 주입하고 Sb2Te3 나노플레이트들 사이의 전하 수송을 용이하게 할 수 있으며, 동시에, Ag 나노입자들 사이에서 발생된 에너지 장벽, 도입된 Ag2Te 제 2상 및 Sb2Te3 나노플레이트가 또한 더 낮은 에너지로 전하 캐리어를 차단하는데 도움을 주고, 제벡 계수 및 전기 전도도의 디커플링을 용이하게 하는 것을 입증한다.
전형적인 합성에서, 혼합된 삼염화 안티몬 (SbCl3, 6 mmol), 이산화 텔루륨 (TeO2, 9 mmol), 수산화 나트륨 (NaOH, 1.5 g) 및 폴리비닐피롤리돈 (PVP, M s
Figure pct00001
40000 g/mol, 0.8 g)을 함유하는 에틸렌 글리콜 (EG) 용액을 120℃로 가열하였다. 10 ml의 히드라진 수화물 (N2H4)을 주입하고 (주입 속도 2.5 ml/분으로), 용액을 130℃에서 3시간 동안 유지시켰다. 이후에, 혼합물을 15시간 동안 환류하에 155℃에서 추가로 가열하였다. 침전물을 원심 분리로 수집하고, 에탄올을 사용하여 적어도 3회 세척하였다. 최종적으로, 물을 용액으로 사용하여 Sb2Te3-기반 박막을 제작하기 위해 간단하고 효과적인 진공 여과 공정을 채택한다. 상세하게는, 균질화 및 초음파 처리를 통해 Sb2Te3-기반 나노복합물을 물 중에 분산시킨 후, 폴리(비닐리덴 디플루오라이드) (PVDF) 필터 (0.1 μm의 기공 크기)를 통해 생성된 수성 현탁액을 진공 여과하여 필터 표면 상에 은회색 필름 (빛나는 금속성 외관)을 형성하였다. 제작된 박막을 다양한 응용을 위해 최종적으로 다양한 기판 (예를 들어, 실리콘 또는 PET)으로 변형할 수 있다. Ag-장식된 Sb2Te3 나노복합물의 제작을 위해, 1 mmol의 제작된 Sb2Te3을 70 mL의 EG 중에 분산시키고, 적절한 양의 AgNO3를 온화하게 첨가하고 실온에서 밤새 교반하였다. 침전물을 원심 분리로 수집하고, 에탄올을 사용하여 적어도 3회 세척하였다. 마지막으로, 물을 용액으로 사용하여 Ag-장식된 Sb2Te3을 기본으로 하는 가요성 박막을 제작하기 위해 진공 여과 공정을 채택한다. 도 4의 TEM 이미지에 의해 입증되는 바와 같이, 높은 균일성의 Ag 나노입자가 Sb2Te3 나노플레이트의 가장자리 주위에 규칙적으로 매립되는 것으로 관찰되었다. 독립구조의 가요성 Ag-장식된 Sb2Te3 박막은 도 5에 도시되어 있다.
노출된 Te 댕글링 결합 (dangling bond)을 갖는 활성 Sb2Te3 가장자리는, 먼저 Ag+와 반응한 후 환원제 (EG)의 도움으로 Ag 나노입자의 성장을 용이하게 하는, 이종 핵 생성 부위로서 작용하는 것으로 여겨진다. 어떠한 해리 Ag 나노입자도 용액 (동적 불안정) 또는 Sb2Te3 나노플레이트 표면에서 발견되지 않았으며, 이는 측면으로의 선택적 성장이 보다 바람직하다는 것을 시사한다 (면에서 성장하는 -0.037 eV/Å2와 비교하여 -0.113 eV/Å2로 계산됨). 결정 격자의 변형은 변형장 산란에 의한 격자 열 전도도 기여의 감소에 유리하다. XRD 측정을 사용하여, 도 6에 도시된 바와 같이, 경미한 양의 Ag2Te도 또한 핵 생성의 시작에서 발생하는 것 같은 Ag (단사정 상 Ag2Te의 주요 피크에 상응하는 피크 29.8° 및 31°)를 넘어서 발견되었다. 이것은, 균일하게 생성된 Sb2Te3-Ag2Te-Ag 계면을 암시하는, 도 7에서 HRTEM에 의해 관찰된 제 2상 (n형 Ag2Te, P2/n 및 PDF No. 34-0142)의 경미한 층 (약 3 nm)과 일치한다. 본 출원에서, 자가-조립 나노공학을 사용하여, 균일한 p-n 접합부가 각각의 Sb2Te3 나노플레이트 주위에 생성되었는데, 이는 이러한 독특한 이종 접합부가 적절한 제벡 계수를 유지하면서 매우 높은 전기 전도도를 갖는 주된 이유 중 하나일 수 있다. 도 8에서 제공된 바와 같이, 각 원소의 화학적 환경을 연구하기 위해 Sb2Te3 및 Ag-장식된 Sb2Te3의 XPS를 수행하였다. Ag의 3d 3/2 및 3d 5/2 피크는 각각 373.40 및 367.8 eV에 위치한다. 흥미롭게도, Ag-장식된 Sb2Te3 샘플의 예리한 피크와 비교하여, 경미한 쇼울더 피크 (shoulder peak)가 Te의 산화 상태로 인해 Sb2Te 샘플에서 나타난다. 이것은 나노복합물의 산화 안정성이 Ag-장식화 후에 강화된다는 것을 의미한다. Sb2Te3 나노플레이트 및 Ag-장식된 Sb2Te3 나노복합물의 TGA 및 DSC 분석도 또한 도 9에 도시되어 있다.
Ag-장식된 Sb2Te3 나노복합물은 Sb2Te3 기반 박막보다 8배 더 크고 심지어 벌크 Sb2Te3 펠릿에 필적하는 약 3.5×104 S/m의 상당히 높은 전기 전도도를 갖는다. 동시에, 제벡 계수는 또한 나노공학 후 300 K에서 84에서 103 μV/K로 증가한다 (>20%). 결과적으로, 향상된 전기 전도도 및 개선된 제벡 계수로 인해, Ag-장식된 Sb2Te3 나노복합물 기반 필름은 이전의 Bi2Se3-기반 박막 및 다른 Sb2Te3-기반 필름보다 훨씬 더 높은 371 μW/mK2의 역률을 제공한다. 본 필름의 전기 전도도 및 제벡은 굽힘 시험에 대해 높은 안정성을 나타내었으며, 이는 굽힘 반경 2 mm에서 최대 500 사이클 동안 반복 굽힘시 성능에서 어떠한 명백한 변화도 없다는 것을 나타낸다. 성능의 증가는 동시에 향상된 전기 전도도 및 제벡 계수로 인해 발생한다. 본 출원에서, 향상된 전기 전도도는 금속성 Ag로부터 Sb2Te3 반도체의 전도대로의 캐리어의 효율적인 주입에 의해 설명된다. 상기 메커니즘을 명확히 하기 위해, 실온 홀 측정을 수행하였으며, 이는 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 25에서 22 cm2V-1S-1으로의 이동도의 경미한 감소와 함께 1.4×1019 cm-3에서 9.9×1019 cm-3으로의 캐리어 농도의 현저한 증가를 나타낸다. 이것은 또한 제1 원리 계산에 기초한 Ag 무함유 Sb2Te3와 비교하여 Ag-장식된 Sb2Te3 나노복합물에 대한 당량 전도도 (완화 시간 τ의 단위)의 증가로부터 추정된 결과와 일치한다.
Figure pct00002
금속 나노입자와 반도체 나노플레이트 사이에 유리한 에너지 장벽을 도입하여 적절한 제벡 계수를 유지한다. Sb2Te3과 Ag 나노입자 사이의 밴드 정렬은 도 2a 및 2b에 도시되어 있다. Sb2Te3의 상세한 전기적 정보 및 은 나노입자의 일 함수 (약 4.3 eV)는 실험으로부터 수득된다. Sb2Te3의 하부 층의 두께가 10 QL에 상응하는 약 10 nm이기 때문에, 벌크의 가정은 합리적이다. 페르미 수준 (E F)은 이전 연구에 따라 Γ-점에서 작은 갭과 함께 가전자대 최대의 상단 부근에 위치한다. 접촉 전에, Ag의 초기 페르미 수준은 고유 Sb2Te3 위에 위치한다. 장식화 후, Ag 나노입자의 존재는 금속 층에서의 큰 캐리어 밀도로 인해 은의 일 함수 주위에 본 나노복합물의 유효 페르미 수준을 고정시킨다. 알 수 있는 바와 같이, 호스트 Sb2Te3 반도체와 금속성 Ag 나노입자 사이의 블렌드 밴드 갭은 옴 접촉보다 훨씬 더 우수한 것으로 여겨지는 쇼트키 장벽을 형성한다. 더욱이, 잠재적 장벽 높이 (약 150 meV)는 100 meV의 이론적인 최적화 높이 부근이다. 따라서, Ag-Sb2Te3 나노플레이트에서의 계면은 쇼트키 장벽을 도입하여 저에너지를 갖는 캐리어를 여과함으로써 에너지-의존적 캐리어 산란을 유도한다, 즉, 상기에서 기재된 캐리어 여과 기술은 저에너지 캐리어의 수송을 방지하여 페르미 수준에 대한 차등 전도도의 모멘트를 증가시킨다.
요약하면, 분배 콜드 캐리어 (distribution cold carrier)를 삭감함으로써 제벡 계수를 유지하거나 심지어 향상시키면서 전기 전도도를 증가시키는 것은, 본 가요성 열전 직물에 대한 역률을 급격하게 증가시키는, 도입된 자가-조립된 이종 접합 구조에 의해 달성된다. 또한, 본 시스템의 열 전도도를 대략적으로 추정하기 위해, 본 발명자들은 두께가 약 100 μm인 샘플을 제조하였다. Ag-장식된 Sb2Te3 나노복합물의 실온 열 전도도는 0.23의ZT를 제공하는 약 0.44 W/m·K로 측정되었다.
실시예 2 - 복합 나노입자 어셈블리
n형 Bi 2 Te 3 나노플레이트의 제작
Bi2Te3 나노플레이트를 제작하기 위해, 2 mmol Bi(NO3)3 및 3 mmol Na2TeO3을 70 mL의 에틸렌 글리콜 중에 용해시키고, 격렬하게 교반시키면서 1.5 g의 NaOH, 이어서 0.5 g의 폴리비닐피롤리돈 (PVP, Ms=40000 g/mol)을 첨가하고, 혼합 용액을 185℃에서 밤새 환류하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 아세톤을 사용하여 제작된 Bi2Te3 나노플레이트를 침전시킨 다음, 에탄올로 재용해시켰다. 이러한 과정을 3회 반복하여 표면으로부터 임의의 미반응 화학 물질 및 에틸렌 글리콜을 제거하였다.
p형 Sb 2 Te 3 나노플레이트의 제작
전형적인 합성에서, 혼합된 삼염화 안티몬 (SbCl3, 6 mmol), 이산화 텔루륨 (TeO2, 9 mmol), 수산화 나트륨 (NaOH, 1.5 g) 및 폴리비닐피롤리돈 (PVP, M s
Figure pct00003
40000 g/mol, 0.8 g)을 함유하는 에틸렌 글리콜 (EG) 용액을 120℃로 가열하였다. 10 ml의 히드라진 수화물 (N2H4)을 주입하고 (주입 속도 2.5 ml/분으로), 용액을 130℃에서 3시간 동안 유지시켰다. 이후에, 혼합물을 15시간 동안 환류하에 155℃에서 추가로 가열하였다. 침전물을 원심 분리로 수집하고, 에탄올을 사용하여 적어도 3회 세척하여 표면으로부터 임의의 미반응 화학 물질 및 에틸렌 글리콜을 제거하였다.
자가-조립성 Ag-장식된 Bi 2 Te 3 및 Sb 2 Te 3 나노플레이트의 제작
Ag-장식된 Bi2Te3/Sb2Te3의 제작을 위해, 1 mmol의 제작된 Bi2Te3/Sb2Te3을 70 mL의 EG 중에 분산시키고, 적절한 양의 AgNO3를 온화하게 첨가하고 실온에서 밤새 교반하였다. 침전물을 원심 분리로 수집하고, 에탄올을 사용하여 적어도 3회 세척하였다. Cu-장식된 Bi2Te3/Sb2Te3의 제작은 CuI/CuCl을 약 60℃의 반응 온도로 사용하는 것을 제외하고 Ag의 것과 유사하다. 이러한 합성 프로토콜은 높은 배치간 재현성 및 90% 초과의 높은 물질 수율을 가능하게 하였다.
벌크 나노물질 압밀
건조된 나노복합물을 흑연 다이에 부하하고 펠릿 (Ø10 mm×약 1.5 mm)으로 압축하였다. 30분 동안 70 MPa의 압력과 370~380℃의 온도를 동시에 적용하기 위해 주문 제작된 고온 프레스를 사용하여 Ar 분위기에서 공정을 수행하였다. 이러한 시스템에서, 30~80 KHz에서 작동되는 유도 코일에 의해 열을 제공하였으며, 이를 발열체로서 작용하는 흑연 다이에 직접 적용하였다. 이러한 방법으로 25 kW 유도 가열기에 의해 20℃ s-1의 빠른 가열 램프 (ramp)에 도달한다. 모든 펠릿은 연마에 견딜 수 있을 정도로 기계적으로 견고하였다.
특성화
주사 단계 0.01° (λ = 1.5418 Å, Bruker D2 Phaser)를 갖는 Cu Kα 방사선을 사용하는 X선 회절 (X-ray diffraction: XRD)에 의해, 합성된 Bi2Te3 나노플레이트 (분말 및 벌크)를 분석하였다. 제한 시야 전자 회절 (selected area electron diffraction: SAED) 이미지를 포함하는 투과 전자 현미경 (TEM) 및 고해상도 TEM 기술은 JEM-2100 전자 현미경을 사용하여 수행하였다. 원소 맵핑 및 에너지 분산 X선 분광법 (energy dispersive X-ray spectroscopy: EDX)도 또한 수행하였다. 단일 NP의 형태 및 두께를 원자간력 현미경 (Atomic Force Microscope: AFM)에 의해 측정하였다. X선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy: XPS)을 사용하여 품질을 연구하였다. Bi2Te3/Sb2Te3 나노플레이트 및 Ag-장식된 Bi2Te3/Sb2Te3 나노복합물의 형태 (횡단면도 및 평면도)를 주사 전자 현미경 (SEM, JEOL, JSM-6330F)에 의해 측정하였다. 유동 N2 가스 중에서 10℃/분의 가열 속도를 갖는 TG-DTA/DSC 열 분석기 (독일 Netzsch)를 사용하여 열 중량 측정 (Thermogravimetric: TG) 및 시차 주사 열량 측정 (differential scanning calorimetric: DSC)을 수행하였다.
열전 특성의 측정을 위해, 정적 DC 방법 (static DC method)을 사용하여 제벡 계수를 측정하였으며, 표준 4개-프로브 방법 (standard four-probe method)에 의해 전기 비저항 (electrical resistivity) 데이터를 수득하였다. 제벡 계수와 전기 비저항 둘 다를 헬륨 분위기하에 실온과 600 K 사이의 온도 범위에서 LSR-3 LINSEIS 시스템으로 동시에 측정하였다. 각각의 온도에서, 적어도 3회의 연속 측정을 수행하여 경미한 변화를 제거하였다. 시스템 정확도와 측정 정밀도를 고려하여, 본 발명자들은 전기 전도도 및 제벡 계수의 측정에서 약 4%의 오차를 추정하였다. 열 확산 계수 (D)를 Linseis의 A XFA 600 크세논 플래시 장치에 의해 300~600 K 사이에서 측정하였다. 약 2%의 통합 오차를 갖는 시차 주사 열량 측정법 (DSC, Netzsch DSC-404C)을 사용하여 열 용량 (Cp)을 측정하였다. 열 전도도를 κ=DCpd 식으로부터 계산하였으며, 여기서, d는 샘플의 밀도이다. 샘플의 치수 및 질량을 사용하여 밀도 (ρ)를 측정한 다음, 아르키메데스 방법을 사용하여 재확인하였다. 2T의 자기장 및 전류하에 물리적 특성 측정 시스템 (PPMS-9T)을 사용하여 홀 계수 (R H )를 결정하였다. 캐리어 농도 (n)를 n=1/eR H 로서 계산하였으며, 여기서, e는 양성자 전하이다. 홀 이동도 μ=R H σ, 여기서, σ는 전기 비저항이다.
이러한 나노복합물의 열전 (TE) 성능에 대한 자가-조립 금속 나노입자의 영향을 결정하기 위해, 일련의 금속-장식된 Bi2Te3 펠릿에 대한 온도 의존적 전기적 특성 및 열 수송 특성을 제공한다. 도 10a는 다양한 Ag 농도를 갖는 Ag-장식된 Bi2Te3 펠릿의 온도 의존적인 전기적 특성을 도시한 것이다. 도 10b는 다양한 Ag 농도를 갖는 Ag-장식된 Bi2Te3 펠릿의 온도 의존적인 열 수송 특성을 도시한 것이다. 도 11은 다양한 Cu 농도를 갖는 Cu-장식된 Bi2Te3 펠릿의 온도 의존적인 전기적 특성 및 열 수송 특성을 도시한 것이다. Bi2Te3 나노플레이트 상의 Ag 또는 Cu의 농도를 AgNO3 또는 CuI/CuCl 전구체에 의해 미세 조정할 수 있다. 전형적으로, 금속 무함유 Bi2Te3은 실온 (RT)에서 약 1.0×104 S/m의 비교적 낮은 전기 전도도 (σ)를 나타낸다. Bi2Te3 잉곳과 비교하여 이러한 낮은 값에 대한 한 가지 이유는 캡핑 PVP 리간드로부터의 열 분해 잔류물이다. σ는 자가-조립 금속성 나노입자에 따라 점차 증가한다. 예를 들어, 15 at%의 Ag를 갖는 나노복합물은, 순수한 Bi2Te3와 비교하여 거의 3배인, RT에서 최대 2.8×104 S/m의 상당히 증가된 σ를 나타낸다. 모든 나노복합물은 온도에 따라 비축퇴 반도체 거동을 나타낸다, 즉, σ는 300~550 K의 연구된 측정 범위에 걸쳐 온도에 따라 경미하게 증가한다. 이것은 이전에 관찰된 나노구조체화 Bi2Te3과 일치한다. 이러한 거동은 밴드 갭 전체에 걸친 열 여기 캐리어 농도 (n) 및 온도 증가에 따른 증가된 외부 n에 기인할 수 있다.
동시에, Ag 무함유 Bi2Te3 및 Ag-장식된 Bi2Te3에 대해 RT에서 각각 110에서 150 μV/K로 향상되는, 장식된 나노입자에 의한 S (음성)의 동시 35% 증가를 나타내는 것은 흥미롭다. 이로 인해, RT에서 650 μW/mK2의 챔피언 값을 갖는 Ag의 양이 15%에 도달할 때까지, 역률 (PF= σS2)은 계속 증가한다. Ag의 추가 증가는 σ를 향상시키지 못하였다. 이것은, Ag (83 GPa)와 Bi2Te3 (50 GPa) 사이의 상이한 영률, 또는 측면 가장자리 대신 나노플레이트 표면 상의 유입된 불순물로 인해, 나노복합물의 미세 공극 증가에 기인하는 것 같다 (도 SI에서의 포화 밀도, Ag-장식된 Bi2Te3의 횡단면 SEM 이미지 및 생성된 XRD 패턴을 참조한다). 요약하자면, 디커플링된 σ 및 S로 인해, 전체 PF는 원래의 Bi2Te3에 비해 나노복합물에 대해 5배의 증가를 나타낸다.
Cu-장식된 Bi2Te3 시스템의 경우, 이러한 디커플링 현상은 유사하지만 훨씬 더 강화된다, 즉, Cu의 함량이 증가함에 따라 S의 절대값은 110에서 150 μV/K로 35%의 증가를 보이는 반면, σ는 1×104 에서 4.6×104 S/m (약 10 at%의 Cu 농도)로 급격하게 향상되었다. 따라서, Cu-장식된 Bi2Te3의 최고 PF는, 원래의 Bi2Te3 보다 거의 9배 더 높은, RT에서 1060 μW/mK2에 도달한다. 160℃에서 1530 μW/mK2의 최대 PF는 10 at%의 Cu를 함유하는 Cu-장식된 Bi2Te3에 대해 달성되었다.
Cu- 및 Ag-장식된 Bi2Te3 둘 다에 대한 RT 전기 성능은 도 12에 요약되어 있으며, 이는 명백하게 디커플링된 σ 및 S를 입증한다, 즉, S 및 σ는 도입된 자가-조립 이종 접합부 구조와 병행하여 증가한다. 이러한 주목할만한 경향은, 2개 이상의 상이 통상의 도핑 전략에 의해 개별적으로 합성되거나 조합된 후에 단순히 함께 혼합되는, 다상을 갖는 통상의 무기 시스템에서의 σ와 S 사이의 커플링된 관계와 근본적으로 상이하다. 대부분의 이전 보고서에서, 제2 상의 첨가는 증가된 σ와 감소된 S, 또는 그 반대도 초래한다. 이에 대한 상세한 메커니즘을 탐구하기 위해, 홀 효과 측정 결과를 RT에서 연구하였다. 우선, Ag 무함유 Bi2Te3 매트릭스와 비교하여, Ag-장식된 Bi2Te3 나노복합물에서의 캐리어 농도 (n)의 점진적인 증가가 관찰되었다. 즉, 자가-조립 금속 나노입자를 갖는 나노복합물은 n을 증가시켜 감소된 μ를 부분적으로 보상한다. 일반적으로, S는 n이 증가함에 따라 감소하는 경향이 있다. 본 자가-조립 이종 접합 시스템의 경우, σ 및 S의 병렬 향상은 페르미 표면 전체에 걸친 포물선 밴드와 Bi2Te3의 페르미 표면 근처의 편평한 밴드의 동시 발생으로 인하여 생길 수 있다. 한편, 전자-전자, 전자-포논, 및 빽빽하게 스택된 벌크 물질과는 완전히 다른 다공성 3차원 구조 사이의 상호 작용은 또한 증가된 S에 기여할 수 있다.
에너지 여과 효과는 일반적으로 간단한 밴드 갭 정렬을 기반으로 증가된 S를 정성적으로 설명하는 것이다. 그러나, 계면에서 도입된 화학 결합은 전기적 밴드 구조 및 쇼트키 장벽 높이 (Schottky-barrier height: SHB)를 결정하는데 중요한 역할을 하므로, 계면 쌍극자의 보다 정확한 처리에 관련된 상세한 제1 원리 계산이 필요하다. 본 출원에서, 디커플링 현상의 메커니즘을 밝혀내기 위해 DFT 계산을 수행하였다. 한편으로, 상기에서 논의된 전기 전도도 (σ=neμ) 증가로부터, 도입된 금속 나노입자는 전하 캐리어를 주입하고, 이웃하는 나노플레이트 및 전체 펠릿 전체에 걸친 유망한 효율적인 전하 수송을 용이하게 할 수 있다. 다른 한편으로, 나노구조체화 물질에서의 포논 산란은 나노구조체들 사이의 수많은 계면에 강하게 의존하기 때문에, 자가-조립 금속 나노입자는 또한 대량의 열을 전달하는 포논 전파를 차단하는데 도움을 줄 수 있다. 나노구조체에서의 이러한 계면 산란은 향상된 포논 경계 산란 및 저에너지 전자 여과로부터 비롯되었으며, 이들과 함께 κ L 의 압축이 예상된다. 다중 파장 포논 산란 센터로서 작용하는 나노규모 침전물 및 중간규모 결정립이 실제로 보존되었다. 레일리 산란 영역 (Rayleigh scattering regime)에 기초하여, 산란 횡단면은 σ~b 6/λ4로서 정의되며, 여기서, b 및 λ는 각각 산란 입자 및 포논 파장의 크기이다. 본 출원에서, Ag 나노입자의 크기는 원자 규모 (약 1 Å)에서 레일리 산란과 겹치지 않는 산란 영역을 생성하기에 충분히 큰 약 40 nm이다. 따라서, Ag/Cu 나노입자와 제2 상 Ag2Te/Cu2Te 둘 다는 대량의 열을 전달하는 중파장 내지 장파장을 갖는 포논의 전파를 차단하는데 도움을 주는 것으로 생각되므로, 나노복합물에서의 κ L 의 상당한 감소가 달성된다.
나노복합물에 대한 κ 및 RT κ L 의 온도 의존성은 자가-조립 이종 접합부가 열 전달에 큰 영향을 미친다는 것을 확인한다. 양극성 열 전도도 (bipolar thermal conductivity)는 RT 근처에서 무시할 수 있기 때문에, κ L 은 κ와 κ e (κ e =LσT, 여기서, L은 페르미 적분 함수를 사용하여 계산된 로렌츠 수이다) 사이의 차이로부터 계산된다. 계산 세부 사항은 SI에서 제공된다. 낮은 밀도의 결과로 인해, Ag 무함유 Bi2Te3 펠릿의 열 전도도 (0.35 W·m-1·K-1)는 잉곳 Bi2Te3의 열 전도도 도 (1.5~2 W·m-1·K-1) 보다 훨씬 더 낮다. κ L 은 Ag 농도에 의한 연속 감소를 나타내며, RT에서 Ag 무함유 Bi2Te3 및 Ag-장식된 Bi2Te3에 대해 각각 () 및 ()이다는 것을 알 수 있다. 이러한 값은 Slack에 의해 정의된 격자 열 전도도 (0.1~0.2 W·m-1·K-1)의 최소 범위내에 있다21. κ의 전체 증가는 전자 기여의 관련 증가로 인해 발생하였다. 유사한 경향은 또한 챔피언 샘플에 대해 상대적으로 낮은 κ L 를 갖는 Cu-장식된 Bi2Te3 시스템에서도 관찰되었다. 환원하면, κ L 의 상당한 감소는 결정립 경계 주위에서 호스트 반도체와 장식된 나노입자 사이의 격자 불일치/굽힘 및 격자 진동의 차이로 인해 생기는 도입된 자가-조립 금속 나노입자에 의해 달성되었다. 향상된 PF 및 억제된 κ를 이용하여, 생성된 열전 ZT는 Ag-장식된 Bi2Te3에 대한 본 이종 접합 구조를 통해 0.1에서 0.3으로 증가된다. Cu-장식된 Bi2Te3 시스템의 경우, ZT는 RT에서 0.3으로 최적화된다.
본 발명의 다양한 실시형태들은 본 발명의 다양한 목적의 실현에서 기재되었다. 이러한 실시형태들은 본 발명의 원리를 단지 예시하는 것으로 인식되어야 한다. 이의 다양한 변형 및 개조는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고도 당해 분야의 통상의 기술자에게 용이하게 자명할 것이다.

Claims (32)

  1. 하기를 포함하는 복합 나노입자 조성물:
    전면 및 후면, 및 당해 전면과 후면 사이에서 연장되는 측벽을 포함하는 반도체 나노입자; 및
    금속-반도체 접합부를 형성하는 적어도 1개의 측벽에 결합된 금속 나노입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속성 나노입자가 다수의 금속-반도체 접합부를 형성하는 복수의 측벽에 결합되는, 복합 나노입자 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 쇼트키 장벽 (Schottky barrier)이 상기 금속-반도체 접합부에서 형성되는, 복합 나노입자 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 쇼트키 장벽이 적어도 100 meV의 높이를 갖는, 복합 나노입자 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반도체 나노입자가 칼코게나이드인, 복합 나노입자 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 금속성 나노입자가 1종 이상의 전이 금속으로 형성되는, 복합 나노입자 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 1종 이상의 전이 금속이 주기율표의 IVA~VIIIA 족 및 IB 족으로부터 선택되는, 복합 나노입자 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 1종 이상의 전이 금속이 귀금속인, 복합 나노입자 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 반도체 나노입자가 플레이틀릿 (platelet)인, 복합 나노입자 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 반도체 나노입자와 금속성 나노입자 사이의 계면 전이 영역을 추가로 포함하는, 복합 나노입자 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 계면 전이 영역이 상기 반도체 나노입자의 원자에 화학적으로 결합된 금속 원자를 포함하는, 복합 나노입자 조성물.
  12. 전면 및 후면, 및 당해 전면과 후면 사이에서 연장되는 측벽을 포함하는 반도체 나노입자를 포함하는 복합 나노입자 어셈블리로서,
    상기 반도체 나노입자들 사이의 간격이 상기 반도체 나노입자의 측벽에 결합된 금속성 나노입자에 의해 메워지는, 복합 나노입자 어셈블리.
  13. 제12항에 있어서, 상기 메워지는 금속성 나노입자가 상기 반도체 나노입자의 측벽과 함께 금속-반도체 접합부를 형성하는, 복합 나노입자 어셈블리.
  14. 제13항에 있어서, 상기 쇼트키 장벽이 상기 금속-반도체 접합부에서 형성되는, 복합 나노입자 어셈블리.
  15. 제14항에 있어서, 상기 쇼트키 장벽이 적어도 100 meV의 높이를 갖는, 복합 나노입자 어셈블리.
  16. 제12항에 있어서, 상기 반도체 나노입자가 칼코게나이드인, 복합 나노입자 어셈블리.
  17. 제16항에 있어서, 상기 금속성 나노입자가 1종 이상의 전이 금속으로 형성되는, 복합 나노입자 어셈블리.
  18. 제17항에 있어서, 상기 1종 이상의 전이 금속이 주기율표의 IVA~VIIIA 족 및 IB 족으로부터 선택되는, 복합 나노입자 어셈블리.
  19. 제12항에 있어서, 상기 금속성 나노입자가 자가-조립되는, 복합 나노입자 어셈블리.
  20. 제16항에 있어서, 적어도 1×104 S/m의 전기 전도도를 갖는, 복합 나노입자 어셈블리.
  21. 제16항에 있어서, 적어도 140 μV/K의 실온 제벡 계수 (Seebeck coefficient)를 갖는, 복합 나노입자 어셈블리.
  22. 제16항에 있어서, 600 μW/mK2 초과의 역률을 갖는, 복합 나노입자 어셈블리.
  23. 제16항에 있어서, 1000 μW/mK2 초과의 역률을 갖는, 복합 나노입자 어셈블리.
  24. 제12항에 있어서, 상기 반도체 나노입자가 플레이틀릿인, 복합 나노입자 어셈블리.
  25. 하기 단계를 포함하는, 칼코게나이드 열전 성능을 향상시키는 방법:
    전면 및 후면, 및 당해 전면과 후면 사이에서 연장되는 측벽을 포함하는 금속 칼코게나이드 나노입자를 제공하는 단계; 및
    상기 측벽 상의 금속성 나노입자의 핵 생성을 통해 상기 금속 칼코게나이드 나노입자의 전기 전도도 및 제벡 계수 중 적어도 하나를 증가시키는 단계로서, 여기서, 상기 금속성 나노입자가 상기 금속 칼코게나이드 나노입자들 사이의 간격을 메우는, 단계.
  26. 제25항에 있어서, 상기 금속 칼코게나이드 나노입자의 전기 전도도 및 제벡 계수가 상기 금속성 나노입자에 의해 증가되는, 방법.
  27. 제25항에 있어서, 상기 메워지는 금속성 나노입자가 상기 금속 칼코게나이드 나노입자의 측벽과 함께 금속-반도체 접합부를 형성하는, 방법.
  28. 제27항에 있어서, 쇼트키 장벽이 상기 금속-반도체 접합부 전체에 걸쳐 전하 캐리어의 일부의 흐름을 제한하는 금속 반도체 접합부에서 형성되는, 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 쇼트키 장벽이 적어도 100 meV의 높이를 갖는, 방법.
  30. 제25항에 있어서, 상기 금속 나노입자가 상기 측벽 상의 핵 생성 부위에서 자가-조립되는, 방법.
  31. 제25항에 있어서, 상기 금속성 나노입자가 1종 이상의 전이 금속으로 형성되는, 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 1종 이상의 전이 금속이 주기율표의 IVA~VIIIA 족 및 IB 족으로부터 선택되는, 방법.
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