KR20190113909A - 포장 용도를 위한 폴리알케나머의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기의 단계를 포함하는 시클로알케나머-함유 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 하나 이상의 시클로알켄을 개환 복분해 중합에 의해 전환시켜 폴리알케나머-함유 생성물 혼합물을 수득하는 단계, 및
b) 생성물 혼합물을 후처리하여 시클로알켄의 단량체 및 올리고머를 제거함으로써, CO2 로의 추출에 의해 폴리알케나머-함유 조성물을 수득하는 단계,
이로써, 폴리알케나머는 5 개 이상의 시클로알칸 단량체 단위를 포함하는 시클로알켄의 중합체이고,
여기에서, 추출은 하기의 2 개 이상의 스테이지를 포함함:
b0) 액체 CO2 에 의한 추출, 이어서
b1) 초임계 CO2 에 의한 추출, 이어서
b2) 기체 CO2 에 의한 추출, 이어서
b0) 액체 CO2 에 의한 추출, 및 이어서
b3) 초임계 CO2 에 의한 추출.

Description

포장 용도를 위한 폴리알케나머의 제조 방법
본 발명은 폴리알케나머-함유 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
포장 식품의 수명을 연장하기 위해서, 활성 산소 차단의 원리를 채용하는 것이 가능하다. 이것은, 통상적인 수동적 차단 층, 예를 들어 나일론-6, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체와 마찬가지로, 화학 반응 (산화) 에 의해 산소와 결합하는 추가의 "활성" 성분이 포장에 사용된다는 것을 의미한다. 이것은, 첫째로, 포장 내에 존재하는 산소 (변형 분위기 포장법 (MAP: modified atmosphere packaging) 포장에서의 잔류 산소), 및 둘째로, 시간이 경과함에 따라 수동적 차단을 통해 포장 내에 확산되는 산소에 관련될 수 있다. 이 "활성" 성분은 포장의 다른 영역에 존재할 수 있다; 예를 들어, 이것은 다층 포장 시스템의 개별 층의 일부일 수 있거나, 또는 그렇지 않으면, 상기에서 언급한 수동적 차단 층에 직접 도입될 수 있다. 추가의 "활성" 성분과의 화학 반응은, 산소와, 예를 들어 포장 식품의 성분 (지방, 비타민 등) 또는 그렇지 않으면, 호기성 세균 및 진균 성장과의 임의의 화학 반응을 감소시켜, 식품의 품질이 오랫동안 보존되도록 한다. 이것은, 판매전 또는 소비전에 손상되는 식품이 적어지고, 따라서 자원이 여러가지 면에서 보존되기 때문에, 이점을 가져온다. 또한, 임의의 경우, 보다 낮은 수준의 방부제를 식품에 첨가하는 것이 필요하다. 전형적으로, 활성 성분은 용이하게 산화 가능한 유기 화합물, 및 또한 촉매로서 또는 그렇지 않으면, 광개시제로서 금속염과 같은 추가의 성분을 함유한다. 이 목적을 위해 제안된 산화 가능한 화합물은, 예를 들어 폴리옥테나머이다; 예를 들어, EP 2017308A1, WO 9407944 A1, WO 9407379 A1 및 WO 9806779 A1 을 참조한다.
폴리옥테나머의 제조는 문헌 (예를 들어, US 2013/172635 참조) 으로부터 공지되어 있으며, 이것은 복분해 중합이라고 불리는 원리를 따른다. 또한, 폴리옥테나머는, 다른 복분해 중합체와 마찬가지로, 단량체로부터 출발하여, 저분자량 시클릭 화합물 (올리고머) 을 일정 비율로 함유하는 것으로 알려져 있다 (A. Draxler in Handbook of Elastomers, 2nd edition, 697-722, 2001 참조). 이들 분자는 특정한 분자량까지 비교적 이동성이고, 즉, 기체상으로 전환되며, 이들의 악취 활성 때문에 포장 재료의 불리한 악취를 가져온다. 또한, 이들은 이들의 극성 때문에 지용성이며, 따라서 이들은 포장된 재료 내로 통과할 것으로 생각된다. 이들의 특성 때문에, 복분해에 의해 제조된 중합체는 포장 용도에서 제한된 사용이 가능하며, 이는 특히 "활성 산소 차단" 을 함유하는 포장의 성분으로서 폴리옥테나머의 이용을 목적으로 하는, 중요한 적용 분야가 폐쇄된 채로 남아 있음을 의미한다. 폴리옥테나머로부터 아세톤 또는 이소프로판올에 의한 저분자량 시클릭 화합물의 추출은 문헌에 기재되어 있다; A. Draxler in Handbook of Elastomers, 2nd edition, 697-722, 2001 을 참조한다. EP 2017308 A1 은 또한 다양한 용매에 의한 상응하는 추출을 기재하고 있다.
WO 2017/025595 A1 에는, 단량체 및 올리고머가 액체 CO2, 및 이어서 초임계 CO2 에 의한 추출에 의해서 제거되는, 폴리알케나머-함유 조성물의 제조 방법이 기재되어 있다.
시클로알켄의 개환 복분해 중합 (ROMP: ring-opening metathesis polymerization) 은 그 자체로 공지되어 있다 (Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, K. J. Irvin, J. C. Mol, Academic Press 1997; Handbook of Metathesis, Vol. 1-3, R. H. Grubbs, Wiley-VCH 2003). 이 반응은 종종, 전이 금속 또는 첨가된 전이 금속 화합물과 함께, 반응에서 촉매적 활성 전이 금속 종을 형성하는 조촉매를 사용하여, 다수의 전이 금속 또는 이의 화합물에 의해 촉매화된다. 적합한 조촉매는 특히 알루미늄 오르가닐 및 주석 오르가닐이다.
다른 촉매는 정의된 전이 금속 착물을 기재로 한다. 가장 잘 알려진 화합물은 루테늄을 기재로 하는 착물을 포함한다 (Weskamp, T. Kohl, F. J. Herrmann, W. A. J. Organomet. Chem. 1999, 582, 362-365; Weskamp, T. Kohl, F. J. Hieringer, W., Gleich, D. Hermann, W. A. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 2416-2419; Nguyen, S. T., Johnson, L. W., Grubbs, R. H., Ziller, J. W., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3974-3975; Bielawski, C. W., Grubbs, R. H., Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2903-2906). 그러나, 여기에서의 단점은 이들의 높은 비용, 및 특히 반응 생성물로부터 이들의 분리의 어려움이다. 루테늄의 잔류물은 종종 생성물의 허용 가능하지 않은 색상을 유도한다. 이들 경우에 있어서, 중합체는 복잡한 방법, 예를 들어 재침전에 의해 정제되어야 하는데, 이는 경제적인 준비에 대한 장벽이다.
생성된 중합체의 특성은 온도, 단량체의 농도, 촉매 농도 및 반응 시간과 같은 매개 변수를 통해 조정될 수 있다. 분자량은 사슬 이동제의 첨가를 통해 조절될 수 있으며, 이의 역할은 성장하는 사슬을 종결시키는 것이다. 이 방법은 통계적 방법이기 때문에, 분자량은 1 차 근사치에서는, 사슬 이동제의 농도와 상반 관계에 있다. 2 차 복분해 (사슬 이동 또는 "백-비팅 (back-biting)") 의 결과로서의 분자량 분포의 확대는 여기에서 고려되지 않는다. 따라서, 사슬 이동제의 첨가를 통해, 분자량에 영향을 미치는 것이 가능하지만, 분자량 분포의 폭에는 영향을 미치지 않는다. 반응의 후반에, 성장하는 사슬의 활성 말단에 부가되는 것이 추가의 단량체 분자가 아니라, 기존의 중합체 사슬인, 2 차 복분해가 있다. 결과는 사슬 이동이며, 이는 다분산도 ((Mw/Mn)-1 또는 Mw/Mn 으로 표현됨) 의 증가를 초래한다. 반응의 진행에 따른 추가적인 관찰은, 트랜스 배치를 선호하는 시스/트랜스 비율의 이동이다. 이것은, 유사하게 2 차 복분해에 기인할 수 있는 효과이다. 중합체에서의 특정한 특성을 달성하기 위해서, 이와 같이 필요한 것은 매우 다양한 상이한 공정 매개 변수의 엄격한 제어이다.
ROMP 에 의한 시클로알켄의 중합은 폴리알케나머를 제조하기 위한 중요한 방법을 구성한다. 이의 일례는 폴리옥테나머 (예를 들어, Evonik Industries, DE 로부터의 VESTENAMER®) 를 수득하기 위한 시클로옥텐의 중합이다. 일반적으로, 폴리알케나머는 고체 형태로 사용된다; 그러나, 일부 용도의 경우, 중합체는 실온에서 액체 상태에 있는 것이 필요하다. 폴리알케나머에 대한 중요한 용도는, 특히 산소, 뿐만 아니라, 다른 물질, 예를 들어 CO2 또는 물에 대해, 필름의 차단 특성을 개선하기 위해서, 포장, 예를 들어 포장 필름에서의 사용이다. 보다 구체적으로, 차단 특성은 폴리알케나머에 의한 산소의 화학 결합에 의해 개선된다 (활성 차단 효과). 이 경우에 있어서, 일반적으로 폴리알케나머와 산소의 반응을 촉진하는 전이 금속 화합물이 폴리알케나머에 첨가된다 (EP 2017308 A1).
시클로알켄의 중합은 수득된 생성물 혼합물 중의 단량체 및 단량체의 올리고머를 남긴다. 연구는, 이들 화합물이 특히 악취 활성이 높음을 나타냈다. 몇몇 저자는, 악취 활성이 다른 특성 중에서도, 몰 질량과 상관 관계가 있다고 보고한다. 이 종류의 악취 물질 (악취-활성 유기 화합물, OVOC) 은, 출처에 따라서, 충분히 휘발성이고 악취로서 인지하기 위해서, 350 g/mol 이하 또는 300 g/mol 미만의 몰 질량을 가진다 (M. Schlegelmilch, Geruchsmanagement: Methoden zur Bewertung and Verminderung von Geruchsemissionen [Odour Management: Methods of Assessing and Reducing Odour Emissions], Hamburger Berichte 32 from the Hamburg-Harburg University of Technology, Abfall aktuell Publishers 2009, ISBN 978-3-9810064-9-0; M. Schon, R. Hubner, Geruch - Messung and Beseitigung [Odour - Measurement and Elimination], Vogel Publishers Wurzburg, 1st edition 1996, ISBN 3-8023-1561-8; Umweltbundesamt, Innenraumlufthygiene-Kommission des Umweltbundesamtes, Leitfaden fur die Innenraumhygiene in Schulgebauden [German Environment Agency, Indoor Air Hygiene Commission of the German Environment Agency, Guidelines for Indoor Air Hygiene in School Buildings], page 47, 2008; G. Scharfenberger, Papier + Kunststoff-Verarbeiter 10, 1990).
고체의 추출을 위한 초임계 기체의 사용은 오랫동안 알려져 왔다 (Munshi et al. in Current Science 97(1), 2009, 63-72; The Pharma Innovation Journal 2014, 3(5) 19-24). 중합체로부터의 저분자량 성분의 추출은 또한 기재되어 있다 (US 4306058; Journal of Chromatography A, 855 (1999) 715-721; Journal of Applied Polymer Science, Vol. 101, 4487-4492 (2006); Bartle et al. in Anal. Chem. 1991, 63, 2371-2377). 또한, 여기에서는 공용매를 사용하는 것이 가능하다. 유기 용매의 사용과 관련된 공지의 단점, 및 기체가 가연성이거나 또는 상당한 어려움과 함께 오로지 최종 생성물로부터 다시 분리될 수 있다는 사실 때문에, 이산화탄소는 종래 기술에서 바람직한 추출제이다.
그러나, 초임계 이산화탄소에 의한 통상적인 추출은, 이것이 표준 공정 매개 변수에 의한 추출 동안에 부분적으로 소결되거나 또는 적어도 부분적으로 압축되기 때문에, 추출된 생성물의 물질 일관성에 악영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 이것은, 에지 흐름 및 채널 형성을 유도할 수 있는 감소된 투과성의 효과를 가진다. 이것은 추출 성능의 저하를 초래한다. 또한, 추출 물질은, 추출 후에는, 더 이상 초기의 분말 또는 과립 형태일 수 없다.
따라서, 해결해야 하는 과제는, 감소된 악취 활성을 갖는 생성물을 생성하는 폴리알케나머-함유 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이었다. 종래 기술의 방법과 비교하여, 적절한 감소된 단량체 및 올리고머 함량을 갖는 중합체가 수득되었다. 단량체 및 올리고머는 온화한 CO2 추출에 의해 제거되었지만, 폴리알케나머의 소결 또는 압축을 일으키지 않았다. 폴리알케나머 화합물은 적어도 동일한 활성 차단 효과 (예를 들어, 산소의 화학 결합에서의 동일한 효과) 를 가졌다. 이것은, 식품 분야에서의 사용을 보장하기 위한 것이었다.
상기 목적은 5 개 이상의 스테이지에서 CO2 추출을 수행함으로써 달성되었다.
따라서, 상기 목적은 하기의 단계를 포함하는 폴리알케나머-함유 조성물의 제조 방법에 의해 달성되었다:
a) 하나 이상의 시클로알켄을 개환 복분해 중합에 의해 전환시켜 폴리알케나머-함유 생성물 혼합물을 수득하는 단계, 및
b) 생성물 혼합물을 후처리 (work up) 하여 시클로알켄의 단량체 및 올리고머를 제거함으로써, CO2 로의 추출 (CO2 추출) 에 의해 폴리알케나머-함유 조성물을 수득하는 단계,
여기에서, 추출은 적어도 하기의 연속적인 스테이지를 포함함:
b0) 액체 CO2 에 의한 추출, 이어서
b1) 초임계 CO2 에 의한 추출, 이어서
b2) 기체 CO2 에 의한 추출, 이어서
b0) 액체 CO2 에 의한 추출, 및 이어서
b3) 초임계 CO2 에 의한 추출.
이러한 방식으로, 단량체 및 올리고머는 추출제로서 CO2 에 의해 생성물 혼합물로부터 추출된다. 본 발명에 따른 5-스테이지 방법은 추출 물질의 소결 또는 압축을 방지한다. 또한, 초임계로부터 기체로의 상 변화는, 폴리알케나머-함유 조성물에서 CO2 가 팽창하는 효과를 나타낸다. 결과적으로, 조성물은 크래킹되어 (cracked), 단량체 및 올리고머가 보다 용이하게 추출될 수 있다.
단량체 및 올리고머의 제거를 위한 스테이지 b1 및 b3 에서의 최적 온도 및 압력 조건은, 간단한 예비 실험에 의해 올리고머 분포에 따라서 당업자에 의해 결정된다.
추출 단계 b1 또는 추출 단계 b3 전에, 단계 b0 이 수행된다. 단계 b0 은 액체 CO2 에 의한 추출이다. 추출 단계 b0 의 조건은, 바람직하게는 초임계 CO2 가 존재하지 않도록 조정된다. 따라서, 소결 및 압축이 회피될 수 있다. 이 구현예에 있어서, 추출은 결과적으로 액체 이산화탄소에 의해 시작된다. 이 목적을 위해, 초임계 조건하에서 작업하는 것이 가능하기 전에, 액체 이산화탄소가 먼저 추출 장치를 통해 적어도 한번 통과되어야 한다. 그 후, 초임계 CO2 가 존재하도록 조건이 조정된다.
바람직하게는, 단계 b0 의 경우, 예를 들어 열 교환기, 펌프 또는 압축기에 의해, CO2 가 먼저 임계 조건 (73.8 bar 미만의 압력 또는 31 ℃ 미만의 온도; 73.8 bar 미만의 압력의 경우, 소결을 방지하기 위해 온도는 40 ℃ 미만이 바람직하다) 하에서 물체의 액체 상태로 전환된다. 액체 CO2 는 바람직하게는 0 ℃ 초과 내지 99 ℃ 의 범위의 온도 및 10 bar 내지 1000 bar 의 범위의 압력 (압력 및 온도는 여기에서 CO2 가 액체 형태가 되도록 서로 일치하게 된다) 을 가지며; 보다 바람직하게는 소결을 방지하기 위해 온도는 0 ℃ 초과 내지 40 ℃ 의 범위이다. 따라서, 스테이지 b0 의 조건은, 온도 또는 압력이 이미 임계점을 초과하도록 조정될 수 있다. 그러나, 적어도 온도는 31 ℃ 의 임계 온도 미만으로 유지되는 것이 바람직하다.
이와 관련하여, 스테이지 b0 에서의 압력 또는 온도는 다음과 같이 설정된다:
i) 압력 및 온도는 CO2 에 대한 임계 값 미만이거나, 또는
ii) 압력은 CO2 에 대한 임계 값 초과이고, 온도는 CO2 에 대한 임계 값 미만이거나, 또는
iii) 압력은 CO2 에 대한 임계 값 미만이고, 온도는 CO2 에 대한 임계 값 초과이며, 이로써 소결을 방지하기 위해 온도는 40 ℃ 를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
하나의 매개 변수 (압력 또는 온도) 가 단계 b1 에서 추출을 위해 이미 확립되었으며, 재조정할 필요가 없기 때문에, 여기에서는 변형 ii 또는 iii 을 선택하는 것이 바람직하다. 변형 ii 는, 장치 조건이 덜 복잡하고, 임계 조건을 확립하기 위해 압력이 아니라 온도를 상승시키는데 소요되는 시간이 적기 때문에, 특히 바람직하다. 압력이 증가하는 경우, 압축의 열이 추가로 발생한다; 이 열은 추가로 제거되어야 한다.
이어서, 초임계 기체는, 예를 들어 열 교환기, 펌프 또는 압축기에 의해 초임계 조건하에 놓인다 (스테이지 b1 및 b3). 이 목적을 위해, CO2 는 바람직하게는 31 ℃ 내지 99 ℃ 의 범위의 온도 및 74 bar 내지 1000 bar 의 범위의 압력을 가진다. 40 ℃ 내지 90 ℃ 의 범위의 온도 및 100 bar 내지 500 bar 의 범위의 압력이 바람직하다. 40 ℃ 내지 70 ℃ 의 범위의 온도 및 200 bar 내지 500 bar 의 범위의 압력이 특히 바람직하다; 40 ℃ 내지 50 ℃ 의 범위의 온도 및 250 bar 내지 500 bar 의 범위의 압력이 더욱 바람직하다. 압력이 높을수록, 추출 결과는 일반적으로 보다 양호해야 한다. 압력은 사용되는 추출 장치에 의해 제한될 수 있다.
초임계 이산화탄소는 폴리알케나머-함유 생성물 혼합물이 존재하는 추출 용기로 통과된다. 바람직하게는, 초임계 이산화탄소는 추출 물질을 연속적으로 통과한다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상대 질량 처리량 (이하, S/F = 용매/공급비라고 함) 은 폴리알케나머-함유 생성물 혼합물 1 ㎏ 당 10 ㎏ 내지 500 ㎏ 의 CO2 일 수 있다. 이상적으로, S/F 값은 폴리알케나머-함유 생성물 혼합물 1 ㎏ 당 25 ㎏ 내지 250 ㎏ 의 CO2 이다. 폴리알케나머-함유 생성물 혼합물 1 ㎏ 당 10 ㎏ 미만의 S/F 값에서, 단량체 및 올리고머의 현저한 고갈은 관찰되지 않을 수 있다.
추출 단계 b1 후, 이어서 초임계 CO2 는, 예를 들어 열 교환기, 펌프 또는 압축기에 의해 기체 상태로 된다 (단계 b2). 이 목적을 위해, CO2 는 바람직하게는 0 ℃ 내지 99 ℃, 보다 바람직하게는 0 ℃ 내지 40 ℃ 의 범위의 온도, 및 바람직하게는 0 bar 내지 73 bar, 보다 바람직하게는 1 bar 내지 73 bar 의 범위의 압력을 가진다. 0 ℃ 내지 40 ℃ 의 범위의 온도, 및 0 bar 내지 5 bar, 바람직하게는 0 bar 내지 1 bar 의 범위의 압력, 보다 바람직하게는 0 bar 가 바람직하다. 압력 및 온도는, CO2 가 기체 형태로 잔류하지만, 초임계도 액체 또는 고체도 아니도록 서로에 대해서 조정된다.
상기에서 주어진 압력 수치는 시스템에서의 CO2 의 부분 압력을 기반으로 한다. 시스템은 추가의 기체 성분을 함유할 수 있다.
이와 관련하여, 스테이지 b2 에서의 압력 또는 온도는 다음과 같이 설정된다:
i) 압력 및 온도는 CO2 에 대한 임계 값 미만이거나, 또는
ii) 압력은 CO2 에 대한 임계 값 미만이고, 온도는 CO2 에 대한 임계 값 초과이며, 이로써 온도는 바람직하게는 40 ℃ 를 초과하지 않는다.
하나의 매개 변수 (압력 또는 온도) 가 단계 b3 에서 추출을 위해 이미 확립되었으며, 재조정할 필요가 없기 때문에, 여기에서는 변형 ii 를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 단계 b2 는 30 분 이상 동안, 보다 바람직하게는 60 분 이상 동안 유지한다.
단계 b3 에 따른 추출 후에, 추출된 물질 (단량체 및 올리고머) 로부터 CO2 추출제를 적절히 분리한다. 이것은 당업자에게 친숙한 방법 (방법 I; 예를 들어, EP 0154258 A2 참조) 에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 이것은, 추출물에 의해 포함된 CO2 가 기체 상태로 전환되고, 추출된 단량체 및 올리고머를 포함하는 상이 액체 상태로 존재하는 온도-압력 조건에 CO2 추출물을 적용하는 방식으로, 분리기에 의해 수행될 수 있다. 이어서, 압력 및/또는 온도 조건의 변화는 또한 기체의 용액 특성의 변화를 초래하고, 그 후, 이전에 용해된 물질은, 예를 들어 분리 용기 내의 기체로부터 분리된다. 이어서, 기체 CO2 는 다시 액체 상태로 전환되고, 저장 용기로 이동한 후, 초임계 상태로 추출 회로에 재순환될 수 있다 (예를 들어, 펌프에 의함). CO2 는 기체, 액체 또는 초임계 형태일 수 있는 흡착제에 의해 정제될 수 있다. 적합한 흡착제는, 예를 들어 활성탄, 산화 알루미늄, 산화 규소 또는 혼합물에서 선택되며, 상기 혼합물은, 예를 들어 제올라이트와 같은 알루미노실리케이트를 포함한다.
바람직하게는, CO2 를 포함하는 추출물은 임계 압력 (73.8 bar) 미만의 압력까지 감압된다. 이것은 기체를 냉각시키고, 이어서 이것은 습윤 증기의 형태가 된다. 추출물이 풍부한 액화 기체 상 및 실질적으로 추출물이 없는 기체 상이 형성되며, 그 비율은 출발 압력 또는 온도에 의존한다. 분리를 위해, 액체 이산화탄소는 바람직하게는 연속적으로 증발되며, 이어서 등압 방식으로 분리 온도에 이르게 된다. 이 목적을 위해, 바람직한 온도는 각각의 우세한 분리 압력에서 비점보다 적어도 1 K - 50 K 높다. 비점보다 5 K - 40 K 높은 온도가 특히 바람직하며, 비점보다 10 K - 20 K 높은 온도가 매우 특히 바람직하다.
분리 후, 재생된 기체는 압력-의존성 농도 온도에서 액화되며, 상기 방법에 다시 공급될 수 있다.
대안적으로, 본 발명에 따른 방법 및, 그러므로 또한 분리는 임계적 CO2 조건하에서 수행될 수 있으며, 여기에서 흡착제는 추출된 물질 (단량체 및 올리고머) 을 흡수하거나 또는 결합시킨다 (방법 II). 여기에서, 단계 b3 에 대해 압력을 유지하고, 온도를 낮추거나 (여전히 임계 온도) 온도를 유지하는 (등압 조건) 것이 바람직하고, 이로써 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 적합한 흡착제는, 예를 들어 활성탄, 산화 알루미늄, 산화 규소 또는 혼합물에서 선택되며, 상기 혼합물은, 예를 들어 제올라이트와 같은 알루미노실리케이트를 포함한다. 활성탄이 바람직한 흡착제이다. 여기에서, 각 경우에 선택되는 흡착 물질로, 예를 들어 균질한 또는 비균질한 혼합에 의해, 폴리알케나머-함유 생성물 혼합물에의 흡착 물질의 층간 도입에 의해, 또는 흡착 물질의 다운스트림 연결에 의해 폴리알케나머-함유 생성물 혼합물에 영향을 미치는 것이 가능하다. 흡착제는 층 내의 베드에 도입될 때, 또는 그렇지 않으면, 추출되는 베드의 다운스트림에 연결될 때, 바람직하다.
분리가 방법 II 에 의해, 특히 등압 조건하에서 수행될 때, 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 특히 비교적 높은 S/F 값 (> 50) 에서, 방법 II 는 방법 I (분리기에 의한 추출) 보다 분명하게 우수하다. 상당히 낮은 에너지 소비 및 낮은 자본 비용으로 인한 이점은, 흡착 물질에 대한 추가 비용을 명백히 상회한다. 방법 II 에 대한 S/F 값은 바람직하게는 폴리알케나머-함유 생성물 혼합물 1 ㎏ 당 50-400 ㎏ 의 CO2 로 설정된다. 폴리알케나머-함유 생성물 혼합물 1 ㎏ 당 50-200 ㎏ 의 CO2 가 보다 바람직하다.
도 1 은 방법 I 이 수행되는 플랜트의 개략적인 구성을 나타낸다. CO2 는 저장 용기 (1) 에서 유지된다. 배열된 다운스트림은 고압 펌프 또는 압축기 (2) 이다. 오토클레이브 (추출 용기) (4) 의 업스트림은 열 교환기 (3) 이다. 오토클레이브의 다운스트림에서, CO2 는, 단량체 및 올리고머 Z 가 수집되는 분리 용기 (5) 로 안내된다. 분리 용기 (5) 로부터 제거된 기체는 응축기 (6) 에서 액화되며, 저장 용기 (1) 에 다시 공급된다.
도 2 는 방법 II 에 대한 플랜트 구성을 나타낸다. 방법 I 의 장치로부터 출발하여, 분리 용기는 CO2 가 안내되는 압력 용기 (7) 로 대체된다; 이 장치는 흡착제를 함유한다. 이어서, 기체는 펌프 (2) 및 열 교환기 (3) 를 통해 오토클레이브 (4) 로 전달된다. 저장 용기 (1) 는 도 2 에 도시하지 않는다; 이것은 등압 작동 모드를 보장하기 위해서 회로 외부에 있다.
상기 방법은 연속적으로 수행될 수 있다. 폴리알케나머-함유 생성물 혼합물은 제 1 오토클레이브에서 추출되는 반면, 제 2 오토클레이브에는 추가의 생성물 혼합물이 구비될 수 있다. 제 1 오토클레이브를 처리한 후, 초임계 또는 기체 CO2 는 각각 제 2 오토클레이브로 향하게 된다. 제 1 오토클레이브에서의 압력은 완화된다. 이 방법은 임의의 추가의 에너지 도입 없이, 초임계 또는 압축 CO2 를 사용하는 이점을 가진다.
CO2 는 폴리알케나머-함유 생성물 혼합물을 통해, 예를 들어 방사형 (radial) 또는 축 방식으로 유동한다. 방사형 유입의 경우에 있어서, 유동 방향이 외부로부터 안쪽으로 향할 때, 유리한 것으로 밝혀졌다. 이것은 백업을 일으키며, 결과적으로 CO2 가 베드 내에 보다 균일하게 분포된다.
초임계 CO2 의 양은 제한되지 않는다. 폴리알케나머-함유 생성물 혼합물의 총 중량에 대한 초임계 CO2 의 총 중량의 비율은 바람직하게는 1:1 내지 500:1 의 범위, 바람직하게는 10:1 내지 200:1 의 범위, 및 보다 바람직하게는 20:1 내지 50:1 의 범위이다.
CO2 는 공용매를 함유할 수 있다. 적합한 공용매는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 알칸, 염소화된 알칸, 알코올, 알칸카르복실산 에스테르, 지방족 케톤, 지방족 에테르, 물 및 이의 혼합물의 군에서 선택된다. 바람직한 공용매는 헥산이다. CO2 는 CO2 및 공용매의 질량에 대해서, 10 wt.-% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 - 7.5 wt.-%, 가장 바람직하게는 1 - 6 wt.-% 의 공용매를 함유하는 것이 바람직하다.
특히 본 발명의 문맥에서의 올리고머는 사용되는 시클로알켄의 2량체, 3량체 및 4량체를 포함한다. 본 발명의 문맥에서의 폴리알케나머는 5 개 이상의 시클로알켄 단량체 단위를 포함하는 시클로알켄의 중합체이다.
폴리알케나머-함유 조성물에서의 단량체, 2량체, 3량체 및 4량체 (불순물) 의 총합은, 조성물의 총 중량에 대해서 20 000 ppm 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 000 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 3500 ppm 미만, 및 특히 1000 ppm 미만의 불순물이 존재한다.
2-, 3- 및 4량체는 다음과 같이 정량적으로 측정된다:
샘플 제조: 각 경우에 400 ㎎ 의 샘플을 10 ㎖ 표준 플라스크에 정확히 칭량하고, 약 8 ㎖ 의 디클로로메탄을 첨가한다. 교반기의 도움으로, 샘플을 용해시킨다 (이상적으로는, 밤새); 이어서, 표준 플라스크를 디클로로메탄으로 표시 부분까지 구성하고, 다시 혼합한다. 이와 같이 수득한 50 ㎕ 의 샘플 용액을 마이크로리터 시린지로 TDS 튜브 내의 실란화 유리솜의 패드에 주입한다. 튜브를 흄 후드 (fume hood) 에서 약 30 분 동안 방치하여, 용매가 증발될 수 있도록 한다.
외부 표준 용액: 50 ㎎ 의 헥사데칸을 100 ㎖ 표준 플라스크에 정확히 칭량하고, 메탄올로 표시 부분까지 채우고, 진탕에 의해 균질화시킨다. 5 ㎕ 의 이 용액 (약 2.5 ㎍ 에 상응) 을 Tenax 튜브에 적용한다. 이 외부 표준을 시퀀스의 시작에서 한번 및 끝에서 한번 분석한다.
측정은 ChemStation 소프트웨어를 사용하여 Agilent 6890 기체 크로마토그래피에 의해 수행하였다; 매개 변수: Rtx-5 분리 컬럼; 길이: 60 m; 내부 직경: 250 ㎛; 필름 두께: 0.25 ㎛; 운반 기체: 헬륨; 컬럼 공급 압력: 203.1 kPa; 오븐 온도: 50 ℃ - 10 ℃/min - 320 ℃ (33 min); 스플릿: 50:1; 검출기 온도: 280 ℃ (Thermal Aux)). 열 탈착 장치는 다음과 같이 설정하였다: Gerstel TDSA; TDS 오븐 (초기 온도: 20 ℃; 평형 시간: 1 min; 초기 시간: 0.5 min; 가열 속도: 60 ℃/min; 최종 온도: 280 ℃; 유지 시간: 10 min); 냉각 적용 시스템 (초기 온도: -150 ℃ (액체 N2 냉각에 의함); 평형 시간: 1 min; 초기 시간: 0.5 min; 가열 속도: 10 ℃/s; 최종 온도: 300 ℃; 유지 시간: 5 min). 또한, 하기의 설정을 사용하였다: 전달 온도: 300 ℃; 탈착 모드: 용매 배출 - 건조 퍼지; 환기 시간: 0.5 min; 샘플 모드: Remove Tube.
반정량적 평가는 외부 표준 헥사데칸에 대해 수행하였다. 반응 계수는 1 로 가정한다. 올리고머에 상응하는 피크 그룹만 통합한다. 2량체는 20 min 정도, 3량체는 약 28 min 분 및 4량체는 37 min 정도 용리시킨다. 질량 스펙트럼을 사용하여 피크가 통합 영역에 속하는 지의 여부를 결정하고, 올리고머는 이온 질량에 의해 용이하게 특성화 가능하다 (예를 들어, m/z = 220, m/z = 330 및 m/z = 440: 각각 폴리옥테나머의 2-, 3- 및 4량체).
단량체는 다음과 같이 측정하였다:
샘플 제조: 300 ㎎ 의 샘플을 6 개의 각각의 헤드스페이스 바이알에 정확히 칭량하고, 5 ㎖ 의 도데칸을 첨가하고, 혼합물을 진탕에 의해 균질화시킨다. 2 개의 혼합물을 샘플로서 분석한다. 2 개의 추가 혼합물 각각에, 5 ㎕ 의 스파이킹 (spiking) 용액을 첨가한다. 2 개의 다른 혼합물 각각에, 10 ㎕ 의 스파이킹 용액을 첨가한다. 스파이킹 용액: 300 ㎎ 의 시클로옥탄 및 40 ㎎ 의 시클로옥텐을 25 ㎖ 표준 플라스크에 정확히 칭량하고, 도데칸으로 표시 부분까지 채우고, 진탕에 의해 균질화시킨다. 5 ㎖ 의 이 용액을 25 ㎖ 표준 플라스크에 피펫팅하고, 도데칸으로 표시 부분까지 채우고, 진탕에 의해 균질화시킨다.
측정은 ChemStation 소프트웨어를 사용하여 Agilent 7890 기체 크로마토그래피에 의해 수행하였다; 매개 변수: 분리 컬럼 1: 융합 실리카 CP-SIL 8CB; 길이: 50 m; 내부 직경: 530 ㎛; 필름 두께: 1 ㎛; 분리 컬럼 2: 융합 실리카 DB-WAX; 길이: 60 m; 내부 직경: 530 ㎛; 필름 두께: 1 ㎛; 운반 기체: 질소; 컬럼 공급 압력: 10.15 psi; 오븐 온도: 50 ℃ (4 min) - 5 ℃/min - 130 ℃ - 30 ℃/min - 180 ℃ (10 min); 주입기 온도: 160 ℃; 검출기 온도: 230 ℃; 검출기 H2 흐름: 40 ㎖/min; 검출기 공기 흐름: 400 ㎖/min; 메이크-업 흐름 (N2): 25 ㎖/min.; 헤드스페이스 샘플러: TurboMatrix 40 Perkin Elmer: 오븐 온도: 100 ℃; 니들 온도: 120 ℃; 전달 온도: 150 ℃; 헤드스페이스 압력: 130 kPa; 온도 조절 시간: 60 min; 압력 상승 시간: 0.5 min; 주입 시간: 0.16 min: 니들 체류 시간: 0.2 min; 바이알 환기: 있음. 정량적 평가는 2 개의 분리 컬럼에 대해, 및 승인된 Excel 시트를 사용하는 모든 스파이킹 작업에 대해서, 표준 첨가 방법에 의해 수행하였다.
시클로알켄(들)의 전환은 용매 없이 수행될 수 있다. 대안적으로, 반응은 하나 이상의 용매 중에서 수행될 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들어 포화 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 시클로헵탄 또는 시클로옥탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 메시틸렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로메탄, 디클로로메탄, 클로로포름 또는 사염화탄소; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 또는 1,4-디옥산; 케톤, 예컨대 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트; 및 상기에서 언급한 용매의 혼합물이다. 보다 바람직하게는, 반응을 위한 용매는 지방족 및 방향족 탄화수소, 여기에서 특히 바람직하게는 헥산 및 톨루엔, 및 특히 헥산으로 이루어진 군에서 선택된다. 또한, 테트라히드로푸란, 메틸 에틸 케톤, 클로로메탄, 디클로로메탄, 클로로포름 또는 이의 혼합물에서 선택되는 것이 바람직하고, 헥산 또는 톨루엔이 매우 특히 바람직하다. 용매의 함량은 시클로알켄 및 용매의 총 중량에 대해서, 예를 들어 20 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량% 의 값으로 설정될 수 있다.
개환 복분해 반응을 위한 용매의 선택에 있어서, 용매는 촉매 또는 촉매적 활성 종을 탈활성화시키지 않아야 한다는 것에 유의해야 한다. 이것은 간단한 실험에 의해, 또는 문헌을 연구함으로써 당업자에 의해 인식될 수 있다. 알루미늄 오르가닐을 함유하는 촉매계의 경우에 있어서, 헤테로원자를 갖지 않는 방향족 또는 지방족 탄화수소가 특히 적합하다.
본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 용매 혼합물은 안정화제를 함유할 수 있다. 이것은 폴리알케나머에 확산되어, 이의 저장 안정성 및/또는 가공 안정성을 증가시킬 수 있다. 적합한 안정화제는 입체 장애 페놀, 예를 들어 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 옥타데실 3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸페놀), 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2,6-디(tert-부틸)-4-메틸페놀 (BHT), 2,2-메틸렌비스(6-tert-부틸-p-크레졸)의 군에서, 유기 포스파이트, 예를 들어 트리페닐 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트의 군에서, 유기 티오 화합물, 예를 들어 디라우릴 티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 및 아스코르브산의 군에서, 및 이의 혼합물에서 선택될 수 있다.
안정화제는, 각 경우에 폴리알케나머, 바람직하게는 폴리옥테나머의 중량 평균 분자량에 대해서 5 내지 7500 ppm, 바람직하게는 25 내지 750 ppm 의 범위 내에서 존재할 수 있다. 하기의 단계 중 하나에 따라서 안정화제를 첨가하는 것이 가능하다:
안정화제는, 예를 들어 압출기에서의 배합을 통해 중합체의 용융물에 혼입될 수 있다. 안정화제는 직접 계량될 수 있거나, 또는 마스터배치를 통해 첨가될 수 있다. 이것은 또한 중합체와의 배합물을 생성하기 위한 추가의 공정 및/또는 성형체, 예를 들어 필름의 제조 과정에서만 발생할 수 있다. 또다른 옵션은, 안정화제를 적합한 용매에 용해시키고, 이것을 폴리알케나머의 입자에 적용하는 것이다. 이어서, 용매는, 예를 들어 승온 및/또는 감압이 사용되는 건조 단계에 의해서 제거된다. 이어서, 안정화제는 입자의 표면 상에 잔류하며, 및/또는 건조 동안에 입자 내에 흡수된다. 또다른 옵션은, 안정화제를 분말 코팅으로서 입자에 적용하는 것이다.
또한, 안정화제를 비교적 고농도로 포함하는 폴리알케나머 입자가, 안정화제를 함유하지 않거나 저농도의 안정화제를 함유하는 폴리알케나머 입자와 함께 존재하는 혼합물을 제조하는 것이 가능하다.
또한, 폴리알케나머 조성물, 바람직하게는 폴리옥테나머 조성물은 염료 (가용성 착색제) 를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에 있어서, 시클로알켄은 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로노넨, 시클로데센, 시클로도데센, 시클로옥타-1,5-디엔, 1,5-디메틸시클로옥타-1,5-디엔, 시클로데카디엔, 노르보르나디엔, 시클로도데카-1,5,9-트리엔, 트리메틸시클로도데카-1,5,9-트리엔, 노르보르넨 (바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔), 5-(3'-시클로헥세닐)-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐 및 시클로도데센이 특히 바람직하다. 시클로옥텐은 이용 가능성 및 취급의 용이성 때문에, 매우 특히 바람직한 시클로알켄이다. 폴리알케나머의 공중합체를 형성하기 위해서, 2 이상의 시클로알켄을 사용하는 것이 가능하다. 시클로알켄은 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 카르보닐기, 알콕시카르보닐기 및/또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 구현예에 있어서, 표준 용매 추출은 CO2 추출 전에 또는 CO2 추출 후에 수행될 수 있다. 이것은 단량체 및 올리고머의 비율을 추가로 감소시킬 수 있다. 용매 추출은 20 ℃ 내지 용매 혼합물의 비등 범위 (환류), 바람직하게는 60 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 30 ℃ 내지 50 ℃ 의 범위, 및 더욱 바람직하게는 35 ℃ 내지 45 ℃ 의 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 언급된 값의 범위 내의 온도는 용매의 비점 및 폴리알케나머의 특성에 의해 제한된다. 예를 들어, 온도는 반결정질 중합체의 융점 또는 비정질 중합체의 유리 전이 온도를 초과하지 않아야 하며, 바람직하게는 비등 범위보다 5 ℃ 이상 낮아야 한다. 원칙적으로, 폴리알케나머는 용융 상태에서 추출하는 것이 가능하다. 그러나, 이것은, 초기에 존재하는 개별 입자가 덩어리 또는 합체를 형성할 수 있기 때문에, 덜 바람직하다. 이것은 추출 물질의 표면적을 감소시키며, 추출 속도를 저하시킨다. 결과적으로, 수득된 생성물은, 예를 들어 과립화 또는 연마에 의한 추출 후에, 균질한 입자 형태로 다시 전환되어야 한다.
용매 추출을 위한 예시적인 용매는 헥산, 헵탄, 디아밀 에테르, 디에틸 에테르, 부틸 부티레이트, 에틸 아밀 케톤, 부틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 아밀 아세테이트, 에틸 n-부티레이트, 사염화탄소, 디에틸 카보네이트, 프로필 아세테이트, 디에틸 케톤, 디메틸 에테르, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 벤젠, 테트라클로로에틸렌, 클로로포름, 메틸 에틸 케톤, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로메탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸렌 디클로라이드, 아세톤, 1,2-디클로로벤젠, 이황화 탄소, 1,4-디옥산, 크레졸, 아닐린, 피리딘, N,N-디메틸아세트아미드, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 부틸 알코올, 2-부틸 알코올, 아세토니트릴, 디메틸 술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 푸르푸릴 알코올, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 카보네이트, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 카보네이트, 글리세롤, 물 또는 이의 혼합물에서 선택될 수 있다. 당업자는 간단한 예비 실험에 의해서 적합한 용매 또는 혼합물을 발견할 수 있을 것이다.
용매 추출은 다양한 형태로 수행될 수 있다; 예를 들어, 추출되는 물질이 새로운 용매와 반연속적으로 접촉하도록 하는 속슬렛 (Soxhlet) 추출의 원리를 채용하는 것이 가능하다. 용매 추출은 또한, 예를 들어 교반 탱크에서, 특정한 시간에서의 용매의 부피가 새로운 용매의 부피로 완전히 또는 부분적으로 교환되는 방식으로 수행될 수 있으며, 이 경우, 이것은 여러번 반복될 수 있다. 또한, 용매 추출은, 용매 재활용 작업이 통합되는 방식으로 수행하는 것이 가능하며, 이 경우, 재활용은 혼합물의 하나 이상의 성분과 관련될 수 있다. 경우에 따라, 원래의 혼합 비율을 재확립하기 위해서, 하나 이상의 성분을 재순환물에 계량하는 것이 필요할 수 있다. 또한, 용매 추출은, 성분의 비율이 용매 추출 과정에서 변화하는 방식으로 수행될 수 있으며, 이 경우, 변화는 일정할 수 있거나 또는 급격하게 일어날 수 있다.
용매 추출은 바람직하게는 불활성 기체하에서 수행된다.
온도 및/또는 압력은 용매 추출 동안에 일정하게 유지될 수 있다. 또한, 온도 또는 압력은 추출 작업 동안에 변화되는 것으로 생각된다.
용매 추출 후, 폴리알케나머-함유 조성물은 잔류 용매로부터, 예를 들어 이를 디켄팅 또는 여과하여 분리될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 건조 작업은 용매를 제거하기 위해서, 예를 들어 감압하에서 및/또는 승온에서 수행될 수 있다.
a) 에서 수득된 폴리알케나머-함유 생성물 혼합물은 고체 형태일 수 있거나, 용매에 용해될 수 있다. 바람직하게는, 용매는 제거된다. 이것은 가열 또는 감압에 의해, 예를 들어 진공 탈기에 의해 수행될 수 있다. 단계 b) (CO2 추출) 의 수행 전에, 또는 임의적인 용매 추출의 수행 전에, 생성물 혼합물은 바람직하게는, 예를 들어 스트랜드 펠렛화 또는 수중 펠렛화에 의해 입자로 펠렛화되거나, 예를 들어 분무-건조 또는 연마에 의해 분쇄된다. 바람직한 구현예에 있어서, a) 에서 수득된 폴리알케나머-함유 생성물 혼합물은 고체 형태이며, 단계 b) 전에, 입자로 펠렛화되거나 분쇄된다. 바람직하게는, 입자의 평균 질량은 100 g/1000 미만, 보다 바람직하게는 10 g/1000 미만, 및 특히 바람직하게는 1 g/1000 미만이다. 이것은 1000 g/1000 의 최대 크기까지의 평균 질량을 포함한다. 입자는 바람직하게는 0.3 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㎜ 이상, 및 가장 바람직하게는 0.8 ㎜ 이상의 직경을 가진다.
평균 질량을 측정하기 위해서, 약 2-3 g 의 입자를 깨끗한 하부층, 예를 들어 종이의 시트에 적용한다. 이어서, 이 샘플에서의 모든 알갱이를 카운트하고, 페트리 접시로 이동시킨다; 길이의 스파이크 > 1.0 ㎝ 또는 펠렛의 사슬 > 1.0 ㎝ 는 제외 (폐기) 하며, 여기에서 평가하지 않는다. 펠렛 알갱이의 수를 기록한다; 이것은 min. 150 이어야 한다. 이어서, 펠렛 알갱이를 0.1 g 으로 정확히 칭량하고, 1000 개의 펠렛을 기준으로 하여 표현한다. 150 개 미만의 펠렛 알갱이가 있다면, 새로운, 상응하게 커다란 입자 부피가 샘플로서 취해져야 한다.
본 발명에 따른 방법은 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다.
폴리알케나머, 바람직하게는 폴리옥테나머는 바람직하게는 5000 g/mol 내지 500 000 g/mol, 바람직하게는 10 000 g/mol 내지 250 000 g/mol, 및 더욱 바람직하게는 20 000 g/mol 내지 200 000 g/mol 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 가진다. 분자량은 스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다. 측정은 DIN 55672-1 을 기준으로 한다.
샘플 제조: 샘플을 5 g/ℓ 의 함량으로 테트라히드로푸란에 실온에서 용해시킨다. 이들은 GPC 시스템 (0.45 ㎛ 시린지 필터) 에 주입하기 전에 여과한다. 측정은 실온에서 수행된다.
컬럼 조합
1 × 5 ㎝, 5 ㎛, 100 Å, (스티렌-디비닐벤젠 공중합체)
1 × 30 ㎝, 5 ㎛, 50 Å, (스티렌-디비닐벤젠 공중합체)
1 × 30 ㎝, 5 ㎛, 1000 Å, (스티렌-디비닐벤젠 공중합체)
1 × 30 ㎝, 5 ㎛, 100 000 Å, (스티렌-디비닐벤젠 공중합체)
이동상: 초순수 테트라히드로푸란, 안정화됨
유속: 1 ㎖/min
검출: 굴절률 검출기
캘리브레이션: 폴리스티렌
원하는 몰 질량은, 예를 들어 사슬 구축을 정지시키는 하나 이상의 사슬 이동제의 존재하에서 확립될 수 있다. 적합한 사슬 이동제는, 예를 들어 말단 또는 내부 위치에 있을 수 있으며, 바람직하게는 임의의 치환기를 갖지 않는, 하나 이상의 비-공액 이중 결합을 갖는 비시클릭 (acyclic) 알켄이다. 이러한 화합물은, 예를 들어 펜트-1-엔, 헥스-1-엔, 헵트-1-엔, 옥트-1-엔 또는 펜트-2-엔이다. 또한, 이의 측쇄 내에 이중 결합을 갖는 시클릭 화합물, 예를 들어 비닐시클로헥센을 사용하는 것이 가능하다.
시클로알케나머의 시스/트랜스 비율은 당업자에게 친숙한 방법에 의해 조정될 수 있다. 예를 들어, 상기 비율은 촉매, 용매, 교반 강도 또는 온도 또는 반응 시간에 의존한다. 바람직하게는, 트랜스 함량은 55 % 이상이다. 시스/트랜스 비율은 중수소클로로포름 중에서 1H NMR 에 의해 측정된다.
시클로알켄의 전환은 하나 이상의 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 적합한 촉매는, 예를 들어 조촉매로서 유기 금속 화합물과 함께, 중합에 대해 촉매적으로 활성인 종을 형성하는 전이 금속 할라이드이다. 유기 금속 화합물에서의 금속은 여기에서 할라이드에서의 전이 금속과 상이하다. 대안적으로, 전이 금속-카르벤 착물을 사용하는 것이 가능하다. 유용한 전이 금속은 4 내지 8 족의 금속, 예를 들어 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 티타늄 또는 루테늄을 포함한다. 유기 금속 화합물에서의 금속은, 예를 들어 알루미늄, 리튬, 주석, 나트륨, 마그네슘 또는 아연이다. 적합한 촉매 및 사용되는 이의 양은, 예를 들어 EP-A-2017308 에 상세히 기재되어 있다.
하나 이상의 알킬알루미늄 클로라이드, 텅스텐 헥사클로라이드 또는 혼합물을 함유하는 촉매계를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 알킬알루미늄 클로라이드는 에틸알루미늄 디클로라이드 (EtAlCl2) 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드이며, 이들은 또한 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직한 촉매계는 텅스텐 헥사클로라이드 및 에틸알루미늄 디클로라이드를 함유하거나, 특히 바람직한 구현예에 있어서는, 이들 2 종의 화합물로 이루어진다. 알루미늄 클로라이드 대 텅스텐 헥사클로라이드의 질량비는 바람직하게는 1 내지 6 이다. 2 내지 5 의 비율이 특히 바람직하다. 촉매를 활성화시키기 위해서, 알코올과 같은 산성 화합물이 사용될 수 있다.
텅스텐 헥사클로라이드는, 사용되는 시클로알켄에 대해서 0.1 내지 0.04 mol%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.01 mol% 의 범위 내에서 사용될 수 있다. 알킬알루미늄 클로라이드는 시클로알켄에 대해서, 바람직하게는 0.2 내지 0.08 mol%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.02 mol% 의 범위 내이다.
시클로알켄의 전환은 등온적으로 또는 단열적으로 수행될 수 있다. 온도는 바람직하게는 -20 내지 120 ℃ 의 범위 내이다. 이것은 특히, 사용되는 단량체 및 존재하는 임의의 용매에 의존한다. 특히 바람직한 온도는 10 내지 60 ℃ 의 범위이다. 반응은 바람직하게는 보호성 기체 분위기 하에서 수행된다. 단열 공정 체제의 경우에 있어서, 온도는 촉매의 양, 촉매의 첨가 속도, 반응의 종결 시간 등과 같은 매개 변수를 통해 결정될 수 있다. 바람직한 온도 범위는 여기에서 20 내지 50 ℃ 이다.
원하는 반응 시간에 도달하면, 중합은 촉매계의 불활성화에 의해 종료될 수 있다. 이 목적을 위해, 예를 들어 적합한 양의 CH-산성 화합물을 첨가하는 것이 가능하다. 이 목적을 위한 적합한 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등과 같은 알코올, 또는 그렇지 않으면, 아세트산과 같은 카르복실산이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 폴리알케나머-함유 조성물은 포장 재료에 사용될 수 있으며, 상기 포장 재료는 바람직하게는 식품 및 음료에 사용된다.
실시예
A. 중합체
Evonik, Germany 의 Vestenamer® 8012 (폴리옥테나머) 를 폴리알케나머-함유 생성물 혼합물로서 사용하였다 (과립의 평균 치수는 약 3 ㎜ × 3 ㎜ × 4 ㎜ 이다). 추출 전, 이것을 재과립화 공정에 의해 정련하였다. Vestenamer® 8012 를 메인 호퍼를 통해 2 축 압출기 Werner&Pfleiderer ZSK30 에 공급하였다. 배럴 온도는 125 ℃ 였다. 250 rpm 의 스크류 속도를 적용하였으며, 중합체의 처리량은 6 ㎏/h 로 선택하였다. 다이에서의 효과적인 용융 온도는 온도계에 의해 186 ℃ 로 측정되었다. 압출기의 전방 플레이트를 다이에 놓은 후, 용융 스트랜드를 수조에서, 이후 공기 중에서 냉각시켰다. 이어서, 중합체 스트랜드를 펠렛화기 (커터) 에 의해 펠렛화시켰다. 커터는 57 m/min 의 스트랜드 속도로 작동시켰다. 재과립화 공정을 100 ㎏ 의 양의 중합체 (과립의 평균 치수는 약 1 ㎜ × 1 ㎜ × 1 ㎜ 이다) 가 수득될 때까지 수행하였다.
분자량의 측정
중합체의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (방법: 명세서 참조) 에 의해 측정하였다.
Figure pct00001
Mn = 수 평균 분자량
Mw = 중량 평균 분자량
Mp = 피크 분자량
이중 결합의 트랜스 함량
두 중합체의 이중 결합의 트랜스 함량은 중수소클로로포름 (CDCl3) 중에서 1H NMR 에 의해 측정하였다. 중합체에 대한 트랜스 함량은 80 % 였다.
평균 입자 중량
입자의 평균 중량은 2.1 g/1000 이다.
(방법: 명세서 참조)
추출 전의 올리고머
B. 추출
도 1 에 따른 추출 시스템의 오토클레이브 (방법 I) 에, 후처리되는 폴리옥테나머-함유 조성물 (추출 물질; 중합체) 을 충전하였다. 스테이지 b0, b1, b2 및 b3 을 동일한 플랜트에서 실시하였다.
비(非)-본 발명 실시예 #1 에 있어서, 중합체는 스테이지 b2 및 b3 없이, 단계 b0 및 b1 에 의해 추출하였다. 본 발명 실시예 #2 는 단계 b0, b1, b2 및 b3 을 포함하였다. 두 경우 모두에 있어서, CO2 (용매/공급비) 의 합계는 동일하였다.
스테이지 b0 및 b1
이산화탄소를 고압 펌프에 의해 임계 압력 초과로 설정하였다. 열 교환기를 수동으로 닫고, 추출 밸브를 압축 열을 소산시키기 위해 수동 모드에서 부분적으로 개방하였다. 온도는 20 ℃ (임계 조건 미만) 였다. 이산화탄소는 액체 상태의 물질이었으며, 추출 압력 (260 bar) 이 일치할 때까지 (기간: 10 분) 오토클레이브 내의 조성물 내로 흘려보냈다. 이제부터 단계 b1 을 시작하였으며, 열 교환기는 추출 온도 (40 ℃) 에 있고, 추출 밸브는 자동 모드 (설정값 260 bar) 로 작동하였으며, 이산화탄소는 오토클레이브 내의 조성물을 통해 흘려보냈다.
이 방법은 분리기를 사용하여 실시하였다 (방법 I). 오토클레이브에 폴리옥테나머를 충전하였다. CO2 를 저장 용기로부터 회수하고, 고압 펌프에 의해 초임계 추출 압력으로 하였다. 온도 (열 교환기에 의해 상승함) 는 CO2 의 임계 온도 초과였다. 이어서, 초임계 CO2 를 동일한 고압 펌프에 의해 축 방식으로 추출 물질이 있는 오토클레이브를 통해 연속적으로 흘려보냈고, 이에 따라 CO2-가용성 단량체 또는 올리고머가 용해되었다. 초임계 이산화탄소를 연속적으로 추출 물질에 통과시켰다.
이어서, 함유된 CO2 를 비-초임계 조건 (압력 < 73.8 bar, 온도 < 31 ℃) 하에서 분리기에 팽창시켰다. 이는 기체를 냉각시켜 습윤 증기를 생성시켰다. 추출물이 풍부한 액체 기체 상 및 실질적으로 추출물이 없는 기체 상이 형성되었다. 분리를 위해, 액체 이산화탄소를 45 bar 에서 연속적으로 증발시키고, 이어서 등압 방식으로 27 ℃ 의 분리 온도로 만들었다. 액체 CO2 에 용해된 물질을 용기 바닥에서 연속적으로 분리하였다.
기체 CO2 를 분리기의 상부 공간으로부터 함유되지 않은 형태로 연속적으로 인출하고, 응축기에서 -12 ℃ 및 45 bar 에서 액화시키고, 고압 펌프의 저장 용기에 다시 공급하였다.
CO2-가용성 물질이 완전히 추출되면 (이 목적을 위해 필요한 CO2 의 양은 실험적으로 결정하였다), 추출을 완료하였다. 실험적 측정은, 여러 단계에서 추출을 실시하고, 수득된 올리고머의 양을 측정함으로써 수행되었다. 올리고머가 분리기에서 실질적으로 더 이상 수득되지 않을 때, 측정을 종료하였다.
스테이지 b2
이어서, 부분적으로 세정된 폴리옥테나머를 함유하는 오토클레이브를 대기압으로 감압시켰다. CO2 는 이의 물리적 상태를 기체로 변화시켰다. 기체 상태를 75 분 동안 유지하였다.
스테이지 b0 및 b3
단계 b0 및 b3 은 이전 단계 b0 및 단계 b1 과 동일하게 실행하였다. 2075 ㎏ 의 CO2 를 각 경우에서 사용하였다 (각각 b1 또는 b3). 이어서, 세정된 폴리옥테나머를 함유하는 오토클레이브를 감압시켰다.
추출의 결과
Figure pct00003
* 비-본 발명
평가
올리고머는 명세서에서의 지시에 따라서 이중 측정으로 측정하였다.
Figure pct00004
* 비-본 발명
** 추출 전
본 발명의 추출 방법을 수행함으로써, 단계 b2 및 b3 으로 후처리하지 않은 생성물 혼합물에 비해서, 올리고머를 현저하게 감소시키는 것이 가능하였다.

Claims (12)

  1. 하기의 단계를 포함하는 폴리알케나머-함유 조성물의 제조 방법:
    a) 하나 이상의 시클로알켄을 개환 복분해 중합에 의해 전환시켜 폴리알케나머-함유 생성물 혼합물을 수득하는 단계, 및
    b) 생성물 혼합물을 후처리 (work up) 하여 시클로알켄의 단량체 및 올리고머를 제거함으로써, CO2 로의 추출에 의해 폴리알케나머-함유 조성물을 수득하는 단계,
    이로써, 폴리알케나머는 5 개 이상의 시클로알칸 단량체 단위를 포함하는 시클로알켄의 중합체이고,
    추출은 적어도 하기의 연속적인 스테이지를 포함하는 것을 특징으로 함:
    b0) 액체 CO2 에 의한 추출, 이어서
    b1) 초임계 CO2 에 의한 추출, 이어서
    b2) 기체 CO2 에 의한 추출, 이어서
    b0) 액체 CO2 에 의한 추출, 및 이어서
    b3) 초임계 CO2 에 의한 추출.
  2. 제 1 항에 있어서, 스테이지 b2 에서의 추출이 0 ℃ 내지 99 ℃ 의 범위의 온도 및 0 bar 내지 73 bar 의 범위의 압력에서 수행되고, 압력 및 온도는 CO2 가 기체 형태로 유지되도록 서로에 대해 조정되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 압력이 CO2 에 대한 임계 값 미만이고, 온도가 CO2 에 대한 임계 값 초과인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 스테이지 b1 및 b3 에서의 추출이 31 ℃ 내지 99 ℃ 의 범위의 온도 및 74 bar 내지 1000 bar 의 범위의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상대 질량 처리량이 폴리알케나머-함유 생성물 혼합물 당 10 ㎏ 내지 500 ㎏ 의 CO2 인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 및 올리고머로부터의 CO2 추출제의 분리가 단계 b3 후에 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 분리를 위한 CO2 가 기체인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 분리를 위한 CO2 가 초임계이고, 흡착제가 단량체 및 올리고머를 흡수하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 흡착제가 활성탄, 알루미나, 실리카 및 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 시클로알켄이 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로노넨, 시클로데센, 시클로도데센, 시클로옥타-1,5-디엔, 1,5-디메틸시클로옥타-1,5-디엔, 시클로데카디엔, 노르보르나디엔, 시클로도데카-1,5,9-트리엔, 트리메틸시클로도데카-1,5,9-트리엔, 노르보르넨 (바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔), 5-(3'-시클로헥세닐)-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, a) 에서 수득된 폴리알케나머-함유 생성물 혼합물이 고체 형태이고, 단계 b) 전에 입자로 과립화되거나 또는 분쇄되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 시클로알켄의 전환이 바람직하게는 하나 이상의 전이 금속 할라이드 및 유기 금속 화합물을 포함하거나, 하나 이상의 전이 금속-카르벤 착물을 포함하는 촉매의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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