KR20190113403A - 반응성 흑색염료 조성물 및 이를 이용한 섬유의 염색방법 - Google Patents

반응성 흑색염료 조성물 및 이를 이용한 섬유의 염색방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응성 흑색염료 조성물 및 이를 이용한 섬유의 염색 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 셀룰로오즈 섬유, 레이온 섬유 등의 침염, 날염시에 색 농도가 강하고, 염착율이 높으며, 수세성과 견뢰도가 우수할 뿐만 아니라, 그 밖의 제반 물성 또한 충족시킬 수 있어 고품질의 염색물을 제공할 수 있는 반응성 흑색염료 조성물 및 이를 이용한 섬유의 염색방법에 관한 것이다.

Description

반응성 흑색염료 조성물 및 이를 이용한 섬유의 염색방법{Reactive Black Dye Composition and Methods for Dyeing Fiber Using the Same}
본 발명은 반응성 흑색염료 조성물 및 이를 이용한 섬유의 염색 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 색수율과 수세성이 우수하고, 제반 견뢰도가 우수한 반응성 흑색염료 조성물 및 이를 이용한 섬유의 염색방법에 관한 것이다.
반응성 염료란, 주로 면, 마, 모시, 레이온, 견, 한지 등에 사용하며, 알칼리 존재하의 염욕에서 섬유와의 공유 결합에 의해서 염착이 이루어지는 염료로서, 물에 잘 녹고 직접염료보다 견뢰도가 우수한 특성을 가지고 있다. 또한 색상이 선명하고, 침투성과 균염성이 우수하고, 염색 가능한 섬유범위가 넓은 장점 때문에 최근 공예 염색에 많이 쓰이고 있는 염료이다.
최근에 염색의 실시에 있어서, 염색물의 품질 및 염색공정의 경제성과 관련한 요건들을 증가시키고 있다. 특히, 적용성과 관련하여 향상된 특성을 갖는 신규하고 용이하게 수득 가능한 염료 조성물이 지속적으로 요구되고 있다.
오늘날 염색은 직접성(substantibity)이 충분하고 동시에 고착되지 않은 염료의 세척 용이성이 우수한 반응성 염료를 요구한다. 또한, 이들 반응성 염료는 우수한 색상 수율 및 높은 반응성을 나타내야 하며, 특히 고착도가 높은 염색물을 수득하는 것을 목적으로 한다. 다수의 경우에, 반응성 염료의 빌드업(build-up) 거동은 이러한 요구조건을, 특히 깊은 색조를 염색하는데 있어서 충분하지 않기 때문에 염색업자들은 적합한 반응성 염료를 배합하여 사용하는 것이 필요하다.
반응성 염료 조성물에 있어 종래기술로서, 한국등록특허 제10-0522164호에서는 비닐설폰에스터기를 가지는 반응성 흑색 염료에 색도 조절용 염료 화합물을 적절한 비율로 혼합한 반응성 흑색 조성물에 관해 기재되어 있고, 이는 그 제조방법이 비교적 단순하고 낮은 비용으로 만들 수 있다는 장점이 있으나, 색 농도가 약하고 고농도에서 염색 후 잔욕이 진하다는 단점이 있었다.
또한, 한국공개특허 제10-0499448호는 종래 흑색염료조성물에 사용되는 화합물, 모노클로로 트리아진 또는 비닐 설폰기를 함유하는 화합물 및 다이아조기를 함유하는 화합물로 구성된 염료 조성물에 관해 기재되어 있으며, 상기와 같은 조합의 염료는 색 농도가 강하고 고농도에서 잔욕이 적은 장점이 있어 가장 많이 사용되지만, 염색이 끝나고 헹굼 과정 및 소핑(계면활성제를 사용하여 100 ℃ 근처에서 미고착 염료를 제거하는 과정) 과정에서 미고착 염료의 제거에 시간과 용수가 많이 드는 단점이 있었다.
특히 최근에 지구 온난화에 의한 물 부족 현상으로 염색 과정에서 용수 절감에 국제적인 화두가 되고 있으며, 합성 섬유의 경우에는 초임계 이산화탄소 염색 공정 개발 등 물을 사용하지 않는 염색법을 시범 적용하고 있으나, 면 염색의 경우에는 근본적으로 이러한 공정을 적용할 수 없는 한계가 있다.
따라서, 색 농도가 강하며 염착율이 높으면서도 염색 후 수세 공정이 짧은 염료 조성물의 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있다.
한국등록특허 제10-0522164호(공개일: 2004.12.23) 한국등록특허 제10-0499448호(공개일: 2002.03.22)
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 색수율과 수세성이 우수하고, 제반 견뢰도가 우수한 반응성 흑색염료 조성물 및 이를 이용한 섬유의 염색방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 A로 표시되는 화합물; 화학식 B로 표시되는 화합물; 및 화학식 C로 표시되는 화합물;을 포함하는 반응성 흑색염료 조성물을 제공한다.
[화학식 A]
Figure pat00001
[화학식 B]
Figure pat00002
[화학식 C]
Figure pat00003
상기 화학식 A 내지 화학식 C에서, R1 내지 R7은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 -SO3M으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나의 치환기이고, M1 내지 M3, M은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 암모늄기, 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나이고, Z1 내지 Z7은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 구조식 1 내지 3 및 수소로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이되, 상기 Z3 내지 Z5 중 적어도 하나는 구조식 1 내지 3에서 선택되는 어느 하나의 치환기로서, 상기 아조기(-N=N-)의 메타(meta) 위치에 결합된 치환기이며, k 및 l은 각각 0 또는 1이고, m 내지 q는 각각 0 내지 4의 정수이며, 상기 m 내지 q가 각각 2 이상인 경우에는 각각의 R3 내지 R7은 서로 동일하거나, 상이하며, 하기 구조식 1 내지 3에서 X1 내지 X3는 알칼리성 조건에서 제거될 수 있는 이탈기이다.
[구조식 1]
Figure pat00004
[구조식 2]
Figure pat00005
[구조식 3]
Figure pat00006
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 A의 k 및 l 중 적어도 하나는 1이며, 이때, 상기 R1 내지 R2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 -SO3M으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나의 치환기인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 B에서 Z3 내지 Z5는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 구조식 1 내지 3으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기로서, 이들 중 적어도 1개 이상은 아조기(-N=N-)의 메타(meta) 위치에 결합된 치환기인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 B에서 Z3 내지 Z5는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 구조식 1 내지 3으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기로서, 1개가 아조기(-N=N-)의 메타(meta) 위치에 결합된 치환기인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 A에서 k + l은 1이며, 이때, 상기 R1 내지 R2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 -SO3M으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나의 치환기인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 B에서 Z3 내지 Z5 중 아조기의 메타 위치에 결합하지 않은 치환기는 각각 아조기의 파라(para) 위치에 결합하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 Z1, Z2, Z6 및 Z7 중 적어도 하나의 치환기는 아조기의 파라(para) 위치에 결합하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 Z1, Z2, Z6 및 Z7 치환기는 각각 아조기의 파라(para) 위치에 결합하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 구조식 1 내지 3에서 X1 내지 X3은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 클로로(-Cl), 브로모(-Br), 설페이토(-OSO3H), 아이오도(-I), 아세테이토(-CH3COO) 및 포스페이토(-OP03H2)로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 R1 내지 R7은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 -SO3H으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 A에서 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소 또는 -SO3H인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 Z1 내지 Z7은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 상기 구조식 1로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 반응성 흑색염료 조성물은 화학식 A로 표시되는 화합물 30 wt% 내지 80 wt%, 화학식 B로 표시되는 화합물 10 wt% 내지 45 wt% 및 화학식 C로 표시되는 화합물 5 wt% 내지 20 wt%를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 반응성 흑색염료 조성물을 사용하여 하이드록실 그룹을 함유하거나, 또는 질소 그룹을 함유하는 섬유재료를 염색 또는 날염하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 반응성 흑색염료 조성물은 셀룰로오즈 섬유, 레이온 섬유 등의 침염, 날염시에 색 농도가 강하고, 염착율이 높으며, 수세성과 견뢰도가 우수할 뿐만 아니라, 그 밖의 제반 물성 또한 충족시킬 수 있어 고품질의 염색물을 제공할 수 있는 효과가 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "섬유"는 직물을 포함하는 개념으로 사용된다.
본 발명은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물; 화학식 B로 표시되는 화합물; 및 화학식 C로 표시되는 화합물;을 포함하는 반응성 흑색염료 조성물에 관한 것이다.
[화학식 A]
Figure pat00007
[화학식 B]
Figure pat00008
[화학식 C]
Figure pat00009
상기 화학식 A 내지 화학식 C에서, R1 내지 R7은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 -SO3M으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나의 치환기이고, M1 내지 M3, M은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 암모늄기, 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나이고, Z1 내지 Z7은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 구조식 1 내지 3 및 수소로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이되, 상기 Z3 내지 Z5 중 적어도 하나는 구조식 1 내지 3에서 선택되는 어느 하나의 치환기로서, 상기 아조기(-N=N-)의 메타(meta) 위치에 결합된 치환기이며, k 및 l은 각각 0 또는 1이고, m 내지 q는 각각 0 내지 4의 정수이며, 상기 m 내지 q가 각각 2 이상인 경우에는 각각의 R3 내지 R7은 서로 동일하거나, 상이하며, 하기 구조식 1 내지 3에서 X1 내지 X3는 알칼리성 조건에서 제거될 수 있는 이탈기이다.
[구조식 1]
Figure pat00010
[구조식 2]
Figure pat00011
[구조식 3]
Figure pat00012
이때, 상기 화학식 A 내지 C에서 R1 내지 R7의 치환기 중, 탄소수 1 내지 4의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 등일 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R1 내지 R7 치환기는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 -SO3H로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기 및 -SO3H으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 -SO3H일 수 있다.
한편, 상기 구조식 1 내지 3으로 표시되는 치환기는 말단부분이 알칼리성 조건에서 제거될 수 있는 이탈기를 사용할 수 있다. 여기서, 상기 알칼리성 조건에서 제거될 수 있는 이탈기는 pH 7 이상의 수용액 조건에서, 또는 유기 용매하의 염기성 조건하에서 제거될 수 있는 치환기를 의미한다. 예를 들어 상기 구조식 1 내지 3에서의 X1 내지 X3는 클로로(-Cl), 브로모(-Br), 설페이토(-OSO3H), 아이오도(-I), 아세테이토(-OCO-CH3) 및 포스페이토(-OPO3H2), 플루오로(-F), -SSO3H, -OCO-C6H5, -OSO2-R(R : C1 ~ C4 알킬) 및 -OSO2-N-R2(R2 : C1 ~ C4 알킬) 등의 치환기가 사용될 수 있고, 바람직하게는 클로로(-Cl), 브로모(-Br), 설페이토(-OSO3H), 아이오도(-I), 아세테이토(-OCO-CH3), 포스페이토(-OPO3H2) 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 A 내지 C에서 Z1 내지 Z7의 바람직한 예로서는 구조식 1로 표시되는 치환기가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 반응성 흑색염료 조성물은 화학식 A으로 표시되는 화합물, 화학식 B로 표시되는 화합물 및 화학식 C로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 반응성 흑색염료 조성물은 하기 그림 1 및 2에 나타난 바와 같이, 염료 조성물을 구성하는 화학식 A 및 화학식 B로 표시되는 화합물들에 있어, 아조기와 결합하는 페닐렌기 내에 포함되는 치환기 위치(치환기가 아조기를 기준으로, 오로쏘(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 중 어느 위치에 해당되는지 여부)가 화학식 A로 표시되는 화합물에서는 치환기 R1 및 R2 중 적어도 하나가 아조기의 오르쏘(ortho) 위치에 결합된 화합물이고, 화학식 B로 표시되는 화합물에서는 치환기 Z3 내지 Z5 중 적어도 하나가 아조기(-N=N-)의 메타(meta) 위치에 결합된 화합물인 것을 특징으로 한다.
Figure pat00013
<그림 1>
Figure pat00014
<그림 2>
즉, 본 발명에 따른 반응성 흑색염료 조성물은 화학식 C로 표시되는 화합물을 포함하되, 상기 치환기 R1 및 R2 중 적어도 하나가 아조기의 오르쏘(ortho) 위치에 결합된 화학식 A로 표시되는 화합물과 치환기 Z3 내지 Z5 중 적어도 하나가 아조기의 메타(meta) 위치에 결합된 화학식 B로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 색수율과 수세성이 우수하고, 제반 견뢰도가 우수한 효과를 갖는다.
본 발명에 있어서, 화학식 A로 표시되는 화합물은 청색 계열의 염료로, 아조기(-N=N-)와 결합하는 페닐렌기에 포함되는 치환기 R1 및 R2 중 적어도 하나가 아조기의 오르쏘 위치에 결합되어 아조기의 파라 또는 메타 위치의 결합기(Z1 및 Z2)에 의해 발생되는 선형성을 뒤틀림 효과에 의해 일부분 상쇄시킴으로써, 수세성을 증가할 수 있으며, 일반적으로 페닐렌 구조에 공명효과를 주거나, 전자밀도를 증가시켜 HOMO-LUMO간 에너지 준위를 가깝게 하여 심색성을 부여시킬 수 있다.
또한, 화학식 A로 표시되는 화합물에서 페닐렌 고리에 결합되는 개수를 나타내는 첨자 k 및 l은 각각 동일하거나 상이하며, 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, 바람직하게는 k 및 l 중 적어도 하나는 1이며, 더욱 바람직하게는 k 또는 1중 하나가 1일 수 있다. 이때, 상기 R1 내지 R2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 -SO3M으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나의 치환기로, R1 및 R2 중 하나의 치환기가 아조기의 오르쏘 위치에 결합되어 페닐렌기에 포함됨으로써, 수세성, 심색성 등이 개선되는 측면에서 좋다.
이때, 상기 화학식 A에서 Z1 및 Z2 중 적어도 하나의 치환기는 아조기의 파라(para) 위치에 결합될 수 있고, 바람직하게는 치환기 Z1 및 Z2 모두 아조기의 파라(para) 위치에 결합될 수 있다.
이러한 화학식 A로 표시되는 화합물은 반응성 흑색염료 조성물 총 중량에 대하여 30 wt% ~ 80 wt%, 바람직하게는 45 ~ 75 wt%로 포함될 수 있다. 만일 화학식 A로 표시되는 화합물이 조성물 총 중량에 대하여 30 wt% 미만으로 사용될 경우, 갈색 계열로 조색이 되고, 80 wt%를 초과하여 사용될 경우에는 암청색으로 조색되는 문제점이 발생될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 화학식 B로 표시되는 화합물은 황색(오렌지색)계열의 염료로, 아조기(-N=N-)와 결합하는 페닐렌기에 포함되는 치환기 Z3 내지 R5 중 적어도 하나가 구조식 1 내지 3에서 선택되는 어느 하나의 치환기로서, 아조기의 메타 위치에 결합된다.
일반적으로 아조 염료 화합물에 있어서, 하나의 화합물내 2개의 치환기가 아조기의 파라 위치에 결합되어 있을 경우, 선형성이 증가하여 염료와 섬유 간의 친화성이 증가하는 반면, 아조기의 파라 위치에 3개 이상의 치환기들이 결합되어 있을 경우에는 친화성이 과도하게 증가하여 불균염 혹은 미고착 염료의 제거가 어려워질 수 있다.
한편, 아조기의 메타 위치에 치환기가 존재할 경우에는 선형성이 파라 위치보다 약하므로 메타 위치의 치환기가 존재하는 화합물이 동시에 결합될 경우, 파라 위치의 화합물의 경우보다 친화성 증가는 적고 염색 수율 증가 효과는 두드러진다. 이에 파라 위치의 치환기를 가지는 아조 화합물과 메타 위치의 치환기를 가지는 아조 화합물이 공존할 경우에는 물론 염색 수율과 수세성이 증가되는 효과를 얻을 수 있다.
이에 상기 화학식 B로 표시되는 화합물은 아조기와 결합하는 페닐렌기 내에 포함되는 치환기 Z3 내지 Z5 중 적어도 하나가 아조기(-N=N-)의 메타 위치에 결합된 화합물로서, 상기 화학식 B로 표시되는 화합물을 상기 화학식 A로 표시되는 화합물 및 화학식 C로 표시되는 화합물에 함유시킴으로써, 염료 조성물의 염색 수율과 수세성, 그리고 제반 견뢰도를 더욱 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 화학식 B로 표시되는 화합물은 치환기 Z3 내지 Z5는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 구조식 1 내지 3으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기로서, 이들 중 적어도 1개 이상, 바람직하게는 1개는 아조기(-N=N-)의 메타(meta) 위치에 결합된 치환기이고, 상기 치환기 Z3 내지 Z5 중 아조기의 메타 위치에 결합하지 않은 치환기는 각각 아조기의 파라(para) 위치에 결합될 수 있으며, 이 경우에 상기 파라 또는 메타 위치 결합된 치환기를 포함하는 페닐렌기는 아조기의 오르쏘 또는 메타 위치에, 수소가 아닌 R3 내지 R5 중의 하나의 치환기를 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이러한 화학식 B로 표시되는 화합물은 반응성 흑색염료 조성물 총 중량에 대하여 10 wt% ~ 45 wt%, 바람직하게는 15 wt% ~ 35 wt%로 포함될 수 있다. 만일 화학식 B로 표시되는 화합물이 조성물 총 중량에 대하여 10 wt% 미만으로 사용될 경우, 보라색 계열로 조색이 되고, 45 wt%를 초과하여 사용될 경우에는 갈색 계열로 조색이 되는 문제점이 발생될 수 있다.
본 발명에 있어서, 화학식 C로 표시되는 화합물은 황색(오렌지색) 계열의 염료로, 아조기(-N=N-)와 결합하는 페닐렌기에 포함되는 치환기 Z6 내지 Z7 중 적어도 하나가 아조기(-N=N-)의 파라(para) 위치에 결합된 화합물일 수 있고, 바람직하게는 상기 치환기 Z6 내지 Z7이 각각 아조기의 파라 위치에 결합할 수 있으며, 이 경우에는 상기 파라 위치에 결합된 치환기를 포함하는 페닐기는 아조기의 오르쏘(ortho) 또는 메타 위치에, 수소가 아닌 R6 및 R7 중의 하나의 치환기를 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이러한 화학식 C로 표시되는 화합물은 반응성 흑색염료 조성물 총 중량에 대하여 5 wt% ~ 20 wt%, 바람직하게는 5 wt% ~ 15 wt%로 포함될 수 있다. 만일 화학식 B로 표시되는 화합물이 조성물 총 중량에 대하여 5 wt% 미만으로 사용될 경우, 녹색 계열로 조색이 되고, 20 wt%를 초과하여 사용될 경우에는 갈색 계열로 조색이 되는 문제점이 발생될 수 있다.
한편, 본 발명에서의 화학식 A 내지 화학식 C로 표시되는 화합물은 중앙부의 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 중심으로 양쪽에 아민기와의 디아조화 반응에 의해 아조 그룹을 양쪽에 각각 형성함으로써 제조할 수 있다.
하기 표 1에서는 본 발명의 염료 조성물인 상기 화학식 A 내지 화학식 C 내의 디아조 반응을 위한 아민 화합물과 중앙부분의 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 가지는 커플러 화합물을 기재한 것으로, 하기 디아조 반응을 위한 화합물들(디아조 1 및 디아조 2) 각각은 서로 교환되어 치환 가능할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 화합식 A의 화합물 내지 화학식 C의 화합물은 하기 표 1에 기재된 화합물만으로 한정되지 않으며 다양한 치환기의 변형을 가져올 수 있다.
화학식 디아조 1 커플러 디아조 2 화합물
화학식 A
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
 화학식 1
Figure pat00018
 〃 〃 화학식 2
〃 〃
Figure pat00019
 화학식 3
Figure pat00020
 〃 〃 화학식 4
Figure pat00021
 〃 〃 화학식 5
Figure pat00022
 〃
Figure pat00023
 화학식 6
Figure pat00024
 〃 〃 화학식 7
Figure pat00025
 〃 〃 화학식 8
Figure pat00026
 〃
Figure pat00027
 화학식 9
화학식 디아조 1 디아조 2 디아조 3 커플러 화합물
화학식
B
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
 화학식 10
〃
Figure pat00032
 〃 〃 화학식 11
Figure pat00033
 〃 〃 〃 화학식 12
Figure pat00034
Figure pat00035
 〃 〃 화학식 13
〃 〃
Figure pat00036
 〃 화학식 14
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
 〃 화학식 15
Figure pat00040
 〃 〃 〃 화학식 16
Figure pat00041
 〃 〃 〃 화학식 17
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
 〃 화학식 18
화학식 디아조 1 커플러 디아조 2 화합물
화학식
C
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
 화학식 19
〃 〃
Figure pat00048
 화학식 20
Figure pat00049
 〃
Figure pat00050
 화학식 21
〃 〃
Figure pat00051
 화학식 22
Figure pat00052
 〃
Figure pat00053
 화학식 23
〃 〃
Figure pat00054
 화학식 24
Figure pat00055
 〃
Figure pat00056
 화학식 25
Figure pat00057
 〃
Figure pat00058
 화학식 26
이하에서는 본 발명의 염료 조성물의 대표적인 구조식으로서, [화학식 A] 내지 [화학식 C]로 표시되는 화합물의 구체적 화합물들로서, 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 26]으로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 화합물을 도시하였으나, 본 발명에 따른 화합물들이 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure pat00059
[화학식 2]
Figure pat00060
[화학식 3]
Figure pat00061
[화학식 4]
Figure pat00062
[화학식 5]
Figure pat00063
[화학식 6]
Figure pat00064
[화학식 7]
Figure pat00065
[화학식 8]
Figure pat00066
[화학식 9]
Figure pat00067
[화학식 10]
Figure pat00068
[화학식 11]
Figure pat00069
[화학식 12]
Figure pat00070
[화학식 13]
Figure pat00071
[화학식 14]
Figure pat00072
[화학식 15]
Figure pat00073
[화학식 16]
Figure pat00074
[화학식 17]
Figure pat00075
[화학식 18]
Figure pat00076
[화학식 19]
Figure pat00077
[화학식 20]
Figure pat00078
[화학식 21]
Figure pat00079
[화학식 22]
Figure pat00080
[화학식 23]
Figure pat00081
[화학식 24]
Figure pat00082
[화학식 25]
Figure pat00083
[화학식 26]
Figure pat00084
또한, 본 발명에 따른 반응성 흑색염료 조성물은 본 발명의 목적 및 효과를 저해하지 않는 범위 내에서라면 상기 반응성 흑색염료 조성물 총 중량에 대하여 5 중량% ~ 30 중량%로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 예를 들어, 전해질염, 완충제, 빙결방지제 등으로 구성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질염은 염화나트륨(sodium chloride), 염화칼륨(potassium chloride), 황산나트륨(sodium sulfate), 황산칼륨(potassium sulfate)등의 무기염을 사용할 수 있다.
상기 완충염은 저장 보관시 염료의 분해를 막아주기 위하여 혼합물 염료를 용해시킨 수용액의 pH 3 내지 7로 조절하는 염으로, 예를 들어, 탄산나트륨(sodium carbonate), 중탄산나트륨(sodium bicarbonate), 아세트산나트륨(sodium acetate), 인산일수소나트륨(sodium monohydrogen phosphate), 인산이수소나트륨(sodium dihydrogenphosphate) 등을 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전술된 반응성 흑색염료 조성물을 사용하여 하이드록실 그룹을 함유하거나, 또는 질소 그룹을 함유하는 섬유재료를 염색 또는 날염하는 방법에 관한 것이다.
상기 하이드록실 그룹을 함유하거나 또는 질소 그룹을 함유하는 섬유 재료의 예는 종이, 리넨, 마, 실크, 가죽, 모, 폴리아미드 섬유 및 폴리우레탄 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 반응성 흑색염료 조성물은 기록 시스템에서 사용되는 착색제로서 적합하다. 이러한 기록 시스템에는 종이 또는 직물 날염용으로 시판되는 잉크젯 프린터 또는 기록 기구, 만년필 또는 볼펜 등을 예로 들 수 있다.
상기에 기재한 바와 같이, 본 발명에 따른 반응성 흑색염료 조성물을 기록 시스템에서 사용하기 위해서는 기록 시스템에 사용하기에 적합한 형태로 만들어야 하며, 적합한 형태로는 상기 염료 조성물을 착색제로서 포함하는 수성 잉크를 들 수 있다. 상기 수성 잉크는 목적하는 바에 따라, 개개의 성분들과 함께 혼합하여 통상을 방식으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 반응성 흑색염료 조성물은 섬유 재료에 적용될 수 있고, 수성 염료 용액 및 염료 날염 페이스트의 형태로 섬유에 다양한 방법으로 고착될 수 있다.
상기 염색 방법으로는 예를 들어, 흡착법, 콜드패드배치법, 연속 염색법, 침염법, 날염법, 발염법 등 여러 방법에 의해 사용될 수 있고, 상세하게는 흡착법 및 연속 염색법이 사용될 수 있다.
구체적으로 상기 흡착법에 의한 염색은 일반적으로 수성 매질 하에서, 수성 매질(물) 100 중량부에 대하여, 반응성 흑색염료 조성물 0.1 중량부 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 30 중량부이고, 반응은 20 ℃ 내지 105 ℃, 바람직하게는 30 ℃ 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 40 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 행해진다.
이하 본 발명의 염색 조성물을 위한 화합물의 제조 및 염료조성물의 평가에 관한 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명의 보호범위는 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<반응성 흑색염료 조성물을 위한 화합물의 제조예>
제조예 1 : 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성
4-아미노벤젠-(2-술페이토에틸술폰) 28.1 g을 물에 분산한 후 염산 촉매하에서 온도 10 ℃ 이하를 유지하면서 아질산나트륨 7 g이 물에 용해된 용액을 서서히 투입하여 디아조화한 다음, 1-아미노-8-히드록시나프탈렌-3,6-디술폰산 31 g을 투입 후 pH 2 ~ 3에서 산성커플링을 수행하였다. 반응이 완료되면, 2-아미노벤젠술폰산-5-(2-술페이토에틸술폰) 36.1 g을 물에 분산한 후 염산 촉매하에서 온도 10 ℃ 이하를 유지하면서 아질산나트륨 7 g이 물에 용해된 용액을 서서히 투입하여 디아조화한 다음, 상기 산성커플링액에 투입하여 pH 5~7에서 커플링을 하고, 반응이 완료된 후 분무 건조하여 131 g의 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하였다.
제조예 2 : 화학식 10으로 표시되는 화합물의 합성
제조예 1에 기재된 조건과 동일하게 사용하여, 2-아미노벤젠술폰산-5-(2-술페이토에틸술폰) 36.1 g을 디아조화한 후, 3,5-디아미노벤조산 15 g을 pH 2 ~ 4에서 1차 커플링을 수행하고, 반응이 완료되면 4-아미노벤젠-(2-술페이토에틸술폰) 28.1 g을 디아조화하여 pH 4 ~ 6에서 2차 커플링을 한 다음, 반응이 완료되면 3-아미노벤젠-(2-술페이토에틸술폰) 28.1 g을 디아조화하여 pH 5~7에서 3차 커플링을 수행하였다. 반응이 완료된 후 분무 건조하여 154 g의 화학식 10으로 표시되는 화합물을 제조하였다.
제조예 3 : 화학식 19로 표시되는 화합물의 합성
제조예 1에 기재된 조건과 동일하게 사용하여, 2-아미노벤젠술폰산-5-(2-술페이토에틸술폰) 36.1 g을 디아조화한 다음, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌-3-술폰산 23 g을 pH 2 ~ 3에서 산성커플링을 수행하고, 반응이 완료되면 2-아미노벤젠술폰산-5-(2-술페이토에틸술폰) 36.1 g을 디아조화하여 pH 5 ~ 6에서 커플링을 수행하였다. 반응이 완료된 후 분무 건조하여 131 g의 화학식 19로 표시되는 화합물을 제조하였다.
제조예 4 : 화학식 2로 표시되는 화합물의 합성
제조예 1에 기재된 조건과 동일하게 사용하여, 2-아미노벤젠술폰산-5-(2-술페이토에틸술폰) 36.1 g을 디아조화한 다음, 1-아미노-8-히드록시나프탈렌-3,6-디술폰산 31 g을 투입 후 pH 2 ~ 3에서 산성커플링을 수행하고, 반응이 완료되면 2-아미노벤젠술폰산-5-(2-술페이토에틸술폰) 36.1 g을 디아조화하여 pH 3 ~ 5에서 커플링을 수행하였다. 반응이 완료된 후 분무 건조하여 141 g의 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하였다.
제조예 5 : 화학식 3으로 표시되는 화합물의 합성
제조예 1에 기재된 조건과 동일하게 사용하여, 2-아미노벤젠술폰산-5-(2-술페이토에틸술폰) 36.1 g을 디아조화한 다음, 1-아미노-8-히드록시나프탈렌-3,6-디술폰산 31 g을 투입 후 pH 2 ~ 3에서 산성커플링을 수행하고, 반응이 완료되면 3-메톡시-4-아미노벤젠-(2-술페이토에틸술폰) 31.1 g을 디아조화하여 pH 6 ~ 7에서 커플링을 수행하였다. 반응이 완료된 후 분무 건조하여 134 g의 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하였다.
제조예 6 : 화학식 4로 표시되는 화합물의 합성
제조예 1에 기재된 조건과 동일하게 사용하여, 4-아미노벤젠-(2-술페이토에틸술폰) 28.1 g을 디아조화한 다음, 1-아미노-8-히드록시나프탈렌-3,6-디술폰산 31 g을 투입 후 pH 2 ~ 3에서 산성커플링을 수행하고, 반응이 완료되면 3-메톡시-4-아미노벤젠-(2-술페이토에틸술폰) 31.1 g을 디아조화하여 pH 6 ~ 7에서 커플링을 수행하였다. 반응이 완료된 후 분무 건조하여 125 g의 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하였다.
제조예 7 : 화학식 5로 표시되는 화합물의 합성
제조예 1에 기재된 조건과 동일하게 사용하여, 3-메톡시-4-아미노벤젠-(2-술페이토에틸술폰) 31.1 g을 디아조화한 다음, 1-아미노-8-히드록시나프탈렌-3,6-디술폰산 31 g을 투입 후 pH 2 ~ 3에서 산성커플링을 수행하고, 반응이 완료되면 3-메톡시-4-아미노벤젠-(2-술페이토에틸술폰) 31.1 g을 디아조화하여 pH 6 ~ 7에서 커플링을 수행하였다. 반응이 완료된 후 분무 건조하여 129 g의 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하였다.
제조예 8 : 화학식 11로 표시되는 화합물의 합성
제조예 1에 기재된 조건과 동일하게 사용하여, 2-아미노벤젠술폰산-5-(2-술페이토에틸술폰) 36.1 g을 통상적인 방법으로 디아조화한 다음, 3,5-디아미노벤조산 15 g을 pH 2 ~ 4에서 1차 커플링을 수행하고, 반응이 완료되면 3-아미노벤젠-(2-술페이토에틸술폰) 28.1 g을 디아조화하여 pH 4 ~ 6에서 2차 커플링을 한 다음, 반응이 완료되면 3-아미노벤젠-(2-술페이토에틸술폰) 28.1 g을 디아조화하여 pH 5 ~ 7에서 3차 커플링을 수행하였다. 반응이 완료된 후 분무 건조하여 154 g의 화학식 11로 표시되는 화합물을 제조하였다.
제조예 9 : 화학식 12로 표시되는 화합물의 합성
제조예 1에 기재된 조건과 동일하게 사용하여, 2-아미노벤젠술폰산-4-(2-술페이토에틸술폰) 36.1 g을 통상적인 방법으로 디아조화한 후, 3,5-디아미노벤조산 15 g을 pH 2 ~ 4에서 1차 커플링을 수행하고, 반응이 완료되면 3-아미노벤젠-(2-술페이토에틸술폰) 28.1 g을 디아조화하여 pH 4 ~ 6에서 2차 커플링을 한 다음, 반응이 완료되면 3-아미노벤젠-(2-술페이토에틸술폰) 28.1 g을 디아조화하여 pH 5 ~ 7에서 3차 커플링을 수행하였다. 반응이 완료된 후 분무 건조하여 154 g의 화학식 12로 표시되는 화합물을 제조하였다.
제조예 10 : 화학식 13으로 표시되는 화합물의 합성
제조예 1에 기재된 조건과 동일하게 사용하여, 2-아미노벤젠술폰산-5-(2-술페이토에틸술폰) 36.1 g을 통상적인 방법으로 디아조화한 후, 3,5-디아미노벤조산 15 g을 pH 2 ~ 4에서 1차 커플링을 수행하고, 반응이 완료되면 2-아미노벤젠술폰산-4-(2-술페이토에틸술폰) 36.1 g을 디아조화하여 pH 3 ~ 5에서 2차 커플링을 한 다음, 반응이 완료되면 3-아미노벤젠-(2-술페이토에틸술폰) 28.1 g을 디아조화하여 pH 5 ~ 7에서 3차 커플링을 수행하였다. 반응이 완료된 후 분무 건조하여 164 g의 화학식 13으로 표시되는 화합물을 제조하였다.
제조예 11 : 화학식 14로 표시되는 화합물의 합성
제조예 1에 기재된 조건과 동일하게 사용하여, 2-아미노벤젠술폰산-5-(2-술페이토에틸술폰) 36.1 g을 통상적인 방법으로 디아조화한 후, 3,5-디아미노벤조산 15 g을 pH 2 ~ 4에서 1차 커플링을 수행하고, 반응이 완료되면 2-아미노벤젠술폰산-4-(2-술페이토에틸술폰) 36.1 g을 디아조화하여 pH 3 ~ 5에서 2차 커플링을 한 다음, 반응이 완료되면 2-아미노벤젠술폰산-4-(2-술페이토에틸술폰) 36.1 g을 디아조화하여 pH 5 ~ 7에서 3차 커플링을 수행하였다. 반응이 완료된 후 분무 건조하여 173 g의 화학식 14로 표시되는 화합물을 제조하였다.
제조예 12 : 화학식 20으로 표시되는 화합물의 합성
제조예 1에 기재된 조건과 동일하게 사용하여, 2-아미노벤젠술폰산-5-(2-술페이토에틸술폰) 36.1 g을 디아조화한 다음, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌-3-술폰산 23 g을 pH 2 ~ 3에서 산성커플링을 수행하고, 반응이 완료되면 4-아미노벤젠-(2-술페이토에틸술폰) 28.1 g을 디아조화하여 pH 6 ~ 7에서 커플링을 수행하였다. 반응이 완료된 후 분무 건조하여 121 g의 화학식 20으로 표시되는 화합물을 제조하였다.
제조예 13 : 화학식 21로 표시되는 화합물의 합성
제조예 1에 기재된 조건과 동일하게 사용하여, 3-메톡시-4-아미노벤젠-(2-술페이토에틸술폰) 31.1 g을 디아조화한 다음, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌-3-술폰산 23 g을 pH 2 ~ 3에서 산성커플링을 수행하고, 반응이 완료되면 2-아미노벤젠술폰산-5-(2-술페이토에틸술폰) 36.1 g을 디아조화하여 pH 5 ~ 7에서 커플링을 수행하였다. 반응이 완료된 후 분무 건조하여 125 g의 화학식 21로 표시되는 화합물을 제조하였다.
제조예 14 : 화학식 22로 표시되는 화합물의 합성
제조예 1에 기재된 조건과 동일하게 사용하여, 3-메톡시-4-아미노벤젠-(2-술페이토에틸술폰) 31.1 g을 디아조화한 다음, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌-3-술폰산 23 g을 pH 2.5 ~ 3에서 산성커플링을 수행하고, 반응이 완료되면 3-메톡시-4-아미노벤젠-(2-술페이토에틸술폰) 31.1 g을 디아조화하여 pH 6 ~ 7에서 커플링을 수행하였다. 반응이 완료된 후 분무 건조하여 119 g의 화학식 22로 표시되는 화합물을 제조하였다.
제조예 15 : 화학식 23으로 표시되는 화합물의 합성
제조예 1에 기재된 조건과 동일하게 사용하여, 3-메틸-4-아미노벤젠-(2-술페이토에틸술폰) 29.5 g을 디아조화한 다음, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌-3-술폰산 23 g을 pH 2.5 ~ 3에서 산성커플링을 수행하고, 반응이 완료되면 2-아미노벤젠술폰산-5-(2-술페이토에틸술폰) 36.1 g을 디아조화하여 pH 5 ~ 6에서 커플링을 수행하였다. 반응이 완료된 후 분무 건조하여 123 g의 화학식 23으로 표시되는 화합물을 제조하였다.
<실시예 1>
전술된 화학식 A에 해당하는 화합물로서, 화학식 1로 표시되는 화합물 60 중량%, 화학식 B에 해당하는 화합물로서 화학식 10으로 표시되는 화합물 30 중량% 및 화학식 C에 해당하는 화합물로서 화학식 19로 표시되는 화합물 10 중량% 혼합하였다.
<실시예 2 내지 7>
이하 실시예 1에서 기재된 방법에 의해 염료 조성물을 제조하였고, 각각의 구성성분을 하기 표 4에 기재하였다.
<비교예 1>
화학식 19로 표시되는 화합물과 하기의 화학식 27 및 28로 표시되는 화합물을 사용하여 반응성 흑색염료 조성물을 제조하였다.
[화학식 27]
Figure pat00085
[화학식 28]
Figure pat00086
<비교예 2>
화학식 19 및 27로 표시되는 화합물과 하기의 화학식 29로 표시되는 화합물을 사용하여 반응성 흑색염료 조성물을 제조하였다.
[화학식 29]
Figure pat00087
화학식 A의 화합물 화학식 B의 화합물 화학식 C의 화합물
화합물 함량 (중량%) 화합물 함량 (중량%) 화합물 함량 (중량%)
실시예 1 화학식 1 60 화학식 10 30 화학식 19 10
실시예 2 화학식 1 60 화학식 11 30 화학식 20 10
실시예 3 화학식 2 60 화학식 11 30 화학식 20 10
실시예 4 화학식 3 60 화학식 12 30 화학식 21 10
실시예 5 화학식 4 60 화학식 13 30 화학식 22 10
실시예 6 화학식 5 50 화학식 14 30 화학식 23 10
실시예 7 화학식 1 35 화학식 11 45 화학식 20 20
비교예 1 화학식 27 60 화학식 28 30 화학식 19 10
비교예 2 화학식 27 60 화학식 29 30 화학식 19 10
<실험예 1 : 염착율 평가>
실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 2의 반응성 흑색염료 조성물 0.5 g을 물 100 g에 용해하고, 무수 망초 8 g를 가한 다음, 면 섬유 10 g를 투입하였다. 동일한 조건으로 7개의 샘플을 수득하였다.
20분간 60 ℃에서 가열한 후 이 염욕에 탄산나트륨 1.5 g를 가하고 약 60 ℃에서 1시간 동안 염색을 수행하였다. 이때 각각 5분, 10분, 15분, 20분, 25분, 30분, 40분, 50분, 60분 및 80분에 실시예의 조성물과 비교예의 조성물에 속하는 샘플을 꺼내어 찬물에 충분히 수세 후 비이온계 계면활성제 0.5 g을 넣은 물 100 g에 넣고 100 ℃에서 5분간 shaking하여 미고착 염료를 제거한 후 다시 찬물에 충분히 수세한 다음, 건조시키고 측색하여 염착율을 계산하였다.
여기서, 상기 염착율은 80분에서 각 시료 중 가장 진한 염색천의 반사율을 최대값 100으로 놓고 나머지를 상대값으로 환산하였고, 이를 표 5에 나타내었다.
구분 염착율
5분 10분 15분 20분 25분 30분 40분 50분 60분 80분
실시예1 21 56 77 86 91 94 97 99 100 100
실시예2 20 52 75 85 90 93 96 97 98 98
실시예3 19 50 70 81 88 92 94 95 95 95
실시예4 20 51 73 85 89 91 92 93 93 93
실시예5 18 48 69 80 87 90 91 92 92 92
실시예6 20 48 69 79 86 89 90 91 91 91
실시예7 18 47 68 78 85 87 88 89 90 90
비교예1 22 49 57 59 76 81 82 82 82 82
비교예2 23 49 56 69 76 80 81 81 81 81
그 결과, 표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 반응성 흑색염료 조성물로 염색된 샘플의 염착율은 비교예 1 및 2 조성물로 염색된 샘플보다 염착율이 강하게 나타남에 따라 실시예 1 내지 7의 반응성 흑색염료 조성물은 비교예 1 및 2 조성물보다 염착율 측면에서 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 초기 염착율 측면에서는 비교예 1 및 2의 조성물보다 실시예 1 내지 7의 조성물이 더 낮음을 알 수 있었다. 이와 같이 초기 염착율 대비 종료 염착율의 기울기가 클 경우 더 높은 포화치를 예상할 수 있었고, 특히 저욕비 염색에 보다 유리함을 예상할 수 있었다.
<실험예 2 : 견뢰도 평가>
보통 염색에서 동일한 K/S 값을 맞추는 것이 매우 어려우므로 통상적으로 ± 5% 내외의 염착율 차이는 동일한 것으로 보고 견뢰도 시험을 진행하였으며, 이를 하기 표 6에 나타내었다.
구분 견뢰도 평가
습마찰견뢰도
(ISO 150-X12-N)		 일광견뢰도
(ISO 105-B02)		 염소수견뢰도
(ISO 105-E03)		 세탁견뢰도
(ISO 105-C06-C2S)
실시예 1 4 4 4-5 4-5
실시예 2 4 4 4-5 4-5
실시예 3 3-4 4 4-5 4-5
실시예 4 3-4 4 4 4
실시예 5 3-4 4 4 4
실시예 6 3-4 4 4 4
실시예 7 3-4 4 4 4
비교예 1 3 4 4 3-4
비교예 2 3 4 4 3-4
그 결과, 표 6에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 실시예 7의 반응성 흑색염료 조성물로 염색된 샘플의 견뢰도가 평균적으로 우수하여 사용에 문제가 없음을 알 수 있었다. 견뢰도 등급은 숫자가 높을수록 변퇴가 덜되거나 타 섬유에 오염이 덜 됨을 의미한다.
<실험예 3 : 수세성 평가>
실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 2의 샘플을 이용하여 수세에 따른 색상 변화를 측정하였다.
염착율 평가 시험과 동일한 비율로 실시예 및 비교예의 반응성 흑색염료 조성물을 백포에 염색을 완료한 후 pot에서 염색천을 꺼낸 다음, 25 ℃ 물 100 g에 빙초산 0.2 g을 넣은 물에 10분간 shaking하였다. 다시 염색천을 꺼내어 60 ℃ 물 100 g에 넣고 10분간 shaking하는 과정을 4회 반복 실시 후, 2회차, 3회차, 4회차 잔액의 농도를 UV-Vis spectrophotometer로 측정하였다. 하기 표 7은 각 실시예 및 비교예의 60 ℃ shaking 2회차, 3회차 및 4회차의 농도를 400 nm, 500 nm 및 600 nm의 파장에서의 흡광도 값을 측정한 것으로 수치가 높을수록 농도가 진하며 수세성이 나쁨을 의미한다.
2회차 3회차 4회차
400 nm 500 nm 600 nm 400 nm 500 nm 600 nm 400 nm 500 nm 600 nm
실시예 1 0.52 0.39 0.72 0.25 0.12 0.23 0.04 0.03 0.03
실시예 2 0.53 0.38 0.77 0.23 0.13 0.22 0.04 0.04 0.03
실시예 3 0.55 0.39 0.71 0.24 0.13 0.25 0.05 0.03 0.04
실시예 4 0.55 0.40 0.69 0.23 0.12 0.24 0.05 0.04 0.05
실시예 5 0.53 0.39 0.70 0.21 0.12 0.24 0.06 0.03 0.06
실시예 6 0.54 0.38 0.71 0.23 0.13 0.25 0.07 0.03 0.06
실시예 7 0.54 0.38 0.72 0.23 0.14 0.26 0.07 0.04 0.06
비교예 1 0.60 0.38 0.69 0.38 0.12 0.39 0.20 0.04 0.17
비교예 2 0.51 0.37 0.68 0.39 0.13 0.40 0.21 0.04 0.19
그 결과, 표 7에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 실시예 7의 반응성 흑색염료 조성물로 염색된 샘플의 잔액 농도가 비교예 1 및 비교예 2와 비교하여 초기 단계의 잔액의 농도가 다소 높으나, 4회차에 이르러 거의 0에 가까워지므로 수세 공정 단계를 감소시킬 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 A로 표시되는 화합물; 화학식 B로 표시되는 화합물; 및 화학식 C로 표시되는 화합물;을 포함하는 반응성 흑색염료 조성물:
    [화학식 A]
    Figure pat00088


    [화학식 B]
    Figure pat00089


    [화학식 C]
    Figure pat00090

    상기 화학식 A 내지 화학식 C에서,
    R1 내지 R7은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 -SO3M으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나의 치환기이고,
    M1 내지 M3, M은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 암모늄기, 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    Z1 내지 Z7은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 구조식 1 내지 3 및 수소로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이되, 상기 Z3 내지 Z5 중 적어도 하나는 구조식 1 내지 3에서 선택되는 어느 하나의 치환기로서, 상기 아조기(-N=N-)의 메타(meta) 위치에 결합된 치환기이며,
    k 및 l은 각각 0 또는 1이고, m 내지 q는 각각 0 내지 4의 정수이며, 상기 m 내지 q가 각각 2 이상인 경우에는 각각의 R3 내지 R7은 서로 동일하거나, 상이하며,
    [구조식 1]
    Figure pat00091

    [구조식 2]
    Figure pat00092

    [구조식 3]
    Figure pat00093

    상기 구조식 1 내지 3에서 X1 내지 X3은 알칼리성 조건에서 제거될 수 있는 이탈기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 A에서 k 및 l 중 적어도 하나는 1이며, 이때, 상기 R1 내지 R2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 -SO3M으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나의 치환기인 것을 특징으로 하는 반응성 흑색염료 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 B에서 Z3 내지 Z5는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 구조식 1 내지 3으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기로서, 이들 중 적어도 1개 이상은 아조기(-N=N-)의 메타(meta) 위치에 결합된 치환기인 것을 특징으로 하는 반응성 흑색염료 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 B에서 Z3 내지 Z5는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 구조식 1 내지 3으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기로서, 1개가 아조기(-N=N-)의 메타(meta) 위치에 결합된 치환기인 것을 특징으로 하는 반응성 흑색염료 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 A에서 k + l은 1이며, 이때, 상기 R1 내지 R2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 -SO3M으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나의 치환기인 것을 특징으로 하는 반응성 흑색염료 조성물.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 화학식 B에서 Z3 내지 Z5 중 아조기의 메타 위치에 결합하지 않은 치환기는 각각 아조기의 파라(para) 위치에 결합하는 것을 특징으로 하는 반응성 흑색염료 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Z1, Z2, Z6 및 Z7 중 적어도 하나의 치환기는 아조기의 파라(para) 위치에 결합하는 것을 특징으로 하는 반응성 흑색염료 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 Z1, Z2, Z6 및 Z7 치환기는 각각 아조기의 파라(para) 위치에 결합하는 것을 특징으로 하는 반응성 흑색염료 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 구조식 1 내지 3에서 X1 내지 X3은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 클로로(-Cl), 브로모(-Br), 설페이토(-OSO3H), 아이오도(-I), 아세테이토(-CH3COO) 및 포스페이토(-OP03H2)로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 반응성 흑색염료 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R7은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 -SO3H으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 반응성 흑색염료 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 A에서 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소 또는 -SO3H인 것을 특징으로 하는 반응성 흑색염료 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 Z1 내지 Z7은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 상기 구조식 1로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 하는 반응성 흑색염료 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 흑색염료 조성물은 화학식 A로 표시되는 화합물 30 wt% 내지 80 wt%, 화학식 B로 표시되는 화합물 10 wt% 내지 45 wt% 및 화학식 C로 표시되는 화합물 5 wt% 내지 20 wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응성 흑색염료 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 반응성 흑색염료 조성물을 사용하여 하이드록실 그룹을 함유하거나, 또는 질소 그룹을 함유하는 섬유재료를 염색 또는 날염하는 방법.
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