KR20190111275A - Conjugated diene derived compound and method for preparing the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a conjugated diene derivative compound which can be applied as a raw material of a modified polymerization initiator capable of introducing a functional group into a polymer chain while simultaneously initiating a polymerization reaction, and a method for manufacturing the same. The modified polymerization initiator can easily manufacture a polymer of a high molecule by having two initiators per molecule.

Description

공액디엔 유도체 화합물 및 이의 제조방법{Conjugated diene derived compound and method for preparing the same}Conjugated diene derived compound and method for preparing the same

본 발명은 중합 반응을 개시하면서 동시에 중합체 사슬에 작용기를 도입시킬 수 있는 변성 중합 개시제의 원료물질로 적용할 수 있는, 공액디엔 유도체 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a conjugated diene derivative compound and a method for preparing the same, which can be applied as a raw material of a modified polymerization initiator capable of introducing a functional group into a polymer chain while simultaneously initiating a polymerization reaction.

최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.Recently, in accordance with the demand for low fuel consumption for automobiles, there has been a demand for conjugated diene-based polymers having low rolling resistance, excellent wear resistance and tensile characteristics, and adjustment stability represented by wet road resistance as a rubber material for tires.

타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.In order to reduce the rolling resistance of the tire, there is a method of reducing the hysteresis loss of the vulcanized rubber. As an evaluation index of the vulcanized rubber, a repulsive elasticity of 50 ° C. to 80 ° C., tan δ, Goodrich heat generation and the like are used. That is, a rubber material having a high resilience at the above temperature or a small tan δ Goodrich heat generation is preferable.

히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.As a rubber material having a low hysteresis loss, natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber and the like are known, but these have a problem of low wet road resistance. Recently, conjugated diene-based polymers or copolymers such as styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as SBR) or butadiene rubber (hereinafter referred to as BR) have been produced by emulsion polymerization or solution polymerization and used as rubber for tires. . Among them, the greatest advantage of solution polymerization over emulsion polymerization is that the vinyl structure content and styrene content that define rubber properties can be arbitrarily controlled, and molecular weight and physical properties can be adjusted by coupling or modification. It can be adjusted. Therefore, it is easy to change the structure of the final manufactured SBR or BR, and can reduce the movement of the chain end by the binding or modification of the chain end and increase the bonding strength with the filler such as silica or carbon black. It is used a lot as a rubber material.

이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로서 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.When such a solution polymerization SBR is used as a rubber material for tires, by increasing the vinyl content in the SBR, the glass transition temperature of the rubber can be increased to not only control tire demand properties such as running resistance and braking force, but also increase the glass transition temperature. Proper adjustment can reduce fuel consumption. The solution polymerization SBR is prepared using an anionic polymerization initiator, and is used by binding or modifying the chain ends of the formed polymer using various modifiers. For example, US Pat. No. 4,397,994 discloses a technique in which the active anion at the chain end of a polymer obtained by polymerizing styrene-butadiene in a nonpolar solvent using alkyllithium, a monofunctional initiator, is bound using a binder such as a tin compound. It was.

한편, 용액중합 SSBR은 음이온 중합 개시제를 이용하여 제조되며, 이때 음이온 중합 개시제는 주로 유기리튬 화합물이 사용된다. 상기 유기리튬 화합물은 그대로 사용되거나, 중합체 사슬에 작용기를 부여할 수 있는 작용기 함유 화합물로 변성시켜 사용되고 있다. 예컨대, 스티렌계 화합물, 공액디엔계 화합물 또는 아릴아민 화합물과 유기리튬 화합물을 반응시켜, 스티렌계 구조단위, 공액디엔계 구조 단위 또는 아릴아민 구조 단위를 갖는 변성 중합 개시제를 제조하여 사용하는 방법이 있으나, 경제성이 좋지 못해 산업상 이용에 한계가 있고, 특히 공액디엔계 화합물을 이용하여 변성 중합 개시제를 얻는 것은 작용기가 공액디엔계 단위에 결합되는 것이 용이하지 않아 제조에 어려움이 있다.On the other hand, solution polymerization SSBR is prepared using an anionic polymerization initiator, wherein the anionic polymerization initiator is mainly used an organolithium compound. The organolithium compound is used as it is, or modified with a functional group-containing compound capable of imparting functional groups to the polymer chain. For example, there is a method of preparing a modified polymerization initiator having a styrene-based structural unit, a conjugated diene-based structural unit or an arylamine structural unit by reacting a styrene compound, a conjugated diene-based compound, or an arylamine compound with an organolithium compound. In addition, there is a limit in industrial use due to poor economic efficiency, and in particular, obtaining a modified polymerization initiator using a conjugated diene-based compound has difficulty in manufacturing since a functional group is not easily bonded to the conjugated diene-based unit.

일례로, JP3748277에는 고리형 제2 아민의 질소가 공액디엔 탄소에 결합한 부가체에 유기리튬 화합물을 반응시켜 제조된 음이온 중합 개시제가 기재되어 있으나, 상기 반응으로 제조되는 경우 고리형 제2 아민이 잔존하여 상기 반응에서 스캐빈저(scavenger)로 작용할 수 있고 이에 음이온 중합 개시제의 수율이 저하될 수 있으며, 따라서 상기 반응 후 여과 및 정제하는 과정이 필수적으로 요구되고 있다. 따라서, 경제성이 우수하여 산업상 이용 가능성이 좋은 변성 중합 개시제의 개발이 필요한 실정이다.For example, JP3748277 describes an anionic polymerization initiator prepared by reacting an organolithium compound with an adduct in which the nitrogen of the cyclic second amine is bonded to the conjugated diene carbon, but the cyclic second amine remains when prepared by the reaction. In this reaction it can act as a scavenger (scavenger) and thus the yield of the anionic polymerization initiator can be lowered, and thus the process of filtration and purification after the reaction is essential. Therefore, there is a need for development of a modified polymerization initiator having excellent economic efficiency and good industrial applicability.

USUS 43979944397994 AA JPJP 0374827703748277 B2B2

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 중합 반응에 사용되어 반응을 용이하게 개시할 수 있으면서, 중합체에 작용기를 제공할 수 있는 변성 중합 개시제의 원료물질로 적용할 수 있는 신규 구조의 공액디엔 유도체 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made to solve the problems of the prior art, and can be used as a raw material of a modified polymerization initiator that can be used in a polymerization reaction to easily initiate a reaction and can provide a functional group to a polymer. An object of the present invention is to provide a conjugated diene derivative compound having a structure and a method for producing the conjugated diene derivative.

상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 공액디엔 유도체 화합물을 제공한다:In order to solve the above problems, the present invention provides a conjugated diene derivative compound represented by the following formula (1):

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,

X 및 Z는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고,X and Z are independently of each other alkyl having 1 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with a substituent containing at least one heteroatom selected from alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms or N, O and S atoms. A len group or an alkenylene group,

Y는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서 선택된 어느 하나의 연결기이고,Y is any one linking group selected from Formulas 1a to 1e,

[화학식 1a][Formula 1a]

Figure pat00002
Figure pat00002

[화학식 1b][Formula 1b]

Figure pat00003
Figure pat00003

[화학식 1c][Formula 1c]

Figure pat00004
Figure pat00004

[화학식 1d][Formula 1d]

Figure pat00005
Figure pat00005

[화학식 1e][Formula 1e]

Figure pat00006
Figure pat00006

상기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서, In Formula 1a to Formula 1e,

R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent including an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms,

R3는 단일결합 또는 2개의 질소원자를 함유한 4원자 내지 8원자의 2가 헤테로고리기이고, R 3 is a divalent heterocyclic group of 4 to 8 atoms containing a single bond or two nitrogen atoms,

R4, R7 및 R8은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고,R 4, R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, unsubstituted or substituted with a substituent including one or more heteroatoms selected from N, O and S atoms. An alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms,

R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 10의 1가 방향족 고리기이고, R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent aromatic ring group having 5 to 10 carbon atoms,

n, m, o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.n, m, o, p, q and r are each independently an integer from 1 to 5.

또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4-1 내지 화학식 4-5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상의 작용기 함유 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 상기의 공액디엔 유도체 화합물의 제조방법을 제공한다:In addition, the present invention includes the step of reacting a compound represented by the following formula (2) or a compound represented by the formula (3) and any one or more functional group-containing compound selected from compounds represented by formulas (4-1) It provides a process for the preparation of conjugated diene derivative compounds of:

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00007
Figure pat00007

상기 화학식 1에서, X, Y 및 Z는 앞서 정의한 바와 같다. In Formula 1, X, Y and Z are as defined above.

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00008
Figure pat00008

상기 화학식 2에서, X는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, A는 Cl, Br 또는 I이고, In Formula 2, X is as defined in Formula 1, A is Cl, Br or I,

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00009
Figure pat00009

상기 화학식 3에서, X는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, L은 리빙기(leaving group)이고, In Formula 3, X is as defined in Formula 1, L is a living group,

[화학식 4-1][Formula 4-1]

Figure pat00010
Figure pat00010

[화학식 4-2][Formula 4-2]

Figure pat00011
Figure pat00011

[화학식 4-3][Formula 4-3]

Figure pat00012
Figure pat00012

[화학식 4-4][Formula 4-4]

Figure pat00013
Figure pat00013

[화학식 4-5][Formula 4-5]

Figure pat00014
Figure pat00014

상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-5에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, n, m, o, p, q 및 r은 화학식 1a 내지 화학식 1e에서 정의한 바와 같다.In Formulas 4-1 to 4-5, R 1 , R 2, R 3, R 4, R 5 , R 6 , R 7 , R 8, n, m, o, p, q and r are represented by Formula 1a. To the same as defined in Formula 1e.

본 발명에 따른 공액디엔 유도체 화합물은 한 분자 당 작용기 함유 화합물 유래 단위를 중심으로 두개의 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물 유래 단위를 가짐으로써 중합 개시제의 원료물질로 사용되어, 한 분자 당 중합체 사슬에 작용기를 제공하는 변성부 하나와 중합을 개시하는 개시부 두개를 갖는 변성 중합 개시제를 형성할 수 있다. The conjugated diene derivative compound according to the present invention is used as a raw material of the polymerization initiator by having two compound-derived units represented by the formula (2) or formula (3) centered on the functional group-containing compound-derived unit per molecule, and used as a polymer chain per molecule. It is possible to form a modified polymerization initiator having one modified portion providing a functional group to the two and two starting portions to initiate the polymerization.

또한, 상기 변성 중합 개시제는 한 분자 당 두개의 개시부를 가짐으로써 고분자의 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.In addition, the modified polymerization initiator may easily prepare a polymer of a polymer by having two initiators per molecule.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to aid in understanding the present invention.

본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the description and claims of the present invention should not be construed as being limited to the ordinary or dictionary meanings, and the inventors should properly explain the concept of terms in order to explain their invention in the best way. Based on the principle that it can be defined, it should be interpreted as meaning and concept corresponding to the technical idea of the present invention.

본 발명에서 사용하는 용어 '치환'은 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있으며, 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환되는 경우, 작용기, 원자단, 또는 화합물 내에 존재하는 수소의 개수에 따라 1개 또는 2개 이상의 복수의 치환기가 존재할 수 있으며, 복수의 치환기가 존재하는 경우, 각각의 치환기는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.As used herein, the term 'substituted' may mean that the hydrogen of the functional group, the atomic group, or the compound is substituted with a specific substituent. When the hydrogen of the functional group, the atomic group, or the compound is substituted with a specific substituent, the functional group, the atomic group, Alternatively, one, two or more substituents may be present depending on the number of hydrogens present in the compound, and when a plurality of substituents are present, the substituents may be the same as or different from each other.

본 발명에서 사용하는 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함할 수 있다.The term 'alkyl group' used in the present invention may mean a monovalent aliphatic saturated hydrocarbon, and may be linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl, and isopropyl and sec-butyl. And branched alkyl groups such as tert-butyl and neo-pentyl may be included.

본 발명에서 사용하는 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.The term 'alkylene group' used in the present invention may mean a divalent aliphatic saturated hydrocarbon such as methylene, ethylene, propylene, butylene, and the like.

본 발명에서 사용하는 용어 '알케닐기(alkenyl group)'는 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 알킬기를 의미할 수 있다.The term 'alkenyl group' used in the present invention may mean an alkyl group including one or two or more double bonds.

본 발명에서 사용하는 용어 '알카이닐기(alkynyl group)'는 삼중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 알킬기를 의미할 수 있다.The term 'alkynyl group' used in the present invention may refer to an alkyl group including one or two or more triple bonds.

본 발명에서 사용하는 용어 '시클로알킬기(cycloalkyl group)'는 환형의 포화 탄화수소, 또는 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 환형의 불포화 탄화수소를 모두 포함하는 의미일 수 있다.The term 'cycloalkyl group' used in the present invention may mean both cyclic saturated hydrocarbons or cyclic unsaturated hydrocarbons containing one or two or more unsaturated bonds.

본 발명에서 사용하는 용어 '아릴기(aryl group)'는 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.The term "aryl group" used in the present invention may mean a cyclic aromatic hydrocarbon, and also monocyclic aromatic hydrocarbon in which one ring is formed, or polycyclic aromatic hydrocarbon in which two or more rings are bonded ( polycyclic aromatic hydrocarbons) may include both.

본 발명에서 사용하는 용어 '유래 단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다. As used herein, the terms 'derived unit' and 'derived functional group' may refer to components, structures, or the substance itself resulting from a substance.

본 발명에서 사용하는 용어 '비극성 유기용매'는 특별히 한정하지 않는 한, 펜탄, 헥산, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다. The term 'non-polar organic solvent' used in the present invention may be selected from the group consisting of pentane, hexane, toluene, and xylene, unless specifically limited.

본 발명은 중합체, 특히 공액디엔계 중합체의 중합 시 중합을 개시하는 중합 개시제로서 작용하면서 동시에 상기 중합체 사슬에 작용기를 도입시키는 변성제로서 작용할 수 있는 변성 중합 개시제를 제조하기 위한 원료물질로 적용할 수 있는, 공액디엔 유도체 화합물을 제공한다. The present invention can be applied as a raw material for preparing a modified polymerization initiator which can act as a polymerization initiator for initiating polymerization upon polymerization of a polymer, especially a conjugated diene-based polymer, and at the same time as a modifier for introducing functional groups into the polymer chain. It provides a conjugated diene derivative compound.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액디엔 유도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다. The conjugated diene derivative compound according to an embodiment of the present invention is characterized in that the compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00015
Figure pat00015

상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,

X 및 Z는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고,X and Z are independently of each other alkyl having 1 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with a substituent containing at least one heteroatom selected from alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms or N, O and S atoms. A len group or an alkenylene group,

Y는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서 선택된 어느 하나의 연결기이고,Y is any one linking group selected from Formulas 1a to 1e,

[화학식 1a][Formula 1a]

Figure pat00016
Figure pat00016

[화학식 1b][Formula 1b]

Figure pat00017
Figure pat00017

[화학식 1c][Formula 1c]

Figure pat00018
Figure pat00018

[화학식 1d][Formula 1d]

Figure pat00019
Figure pat00019

[화학식 1e][Formula 1e]

Figure pat00020
Figure pat00020

상기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서, In Formula 1a to Formula 1e,

R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent including an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms,

R3는 단일결합 또는 2개의 질소원자를 함유한 4원자 내지 8원자의 2가 헤테로고리기이고, R 3 is a divalent heterocyclic group of 4 to 8 atoms containing a single bond or two nitrogen atoms,

R4, R7 및 R8은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고,R 4, R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, unsubstituted or substituted with a substituent including one or more heteroatoms selected from N, O and S atoms. An alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms,

R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 10의 1가 방향족 고리기이고, R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent aromatic ring group having 5 to 10 carbon atoms,

n, m, o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.n, m, o, p, q and r are each independently an integer from 1 to 5.

구체적으로, 상기 화학식 1에서 X 및 Z는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 알케닐렌기일 수 있다. Specifically, in Formula 1, X and Z may be independently an alkylene group or alkenylene group having 1 to 6 carbon atoms substituted or unsubstituted with a substituent including an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. have.

더욱 구체적으로, 상기 화학식 1에서 X 및 Z는 서로 독립적으로 하기 화학식 1f 또는 화학식 1g로 표시되는 연결기일 수 있다. More specifically, in Formula 1, X and Z may be each independently a linking group represented by Formula 1f or Formula 1g.

[화학식 1f][Formula 1f]

Figure pat00021
Figure pat00021

[화학식 1g][Formula 1g]

Figure pat00022
Figure pat00022

또한, 상기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R3는 단일결합 또는 2개의 질소원자를 함유한 6원자의 2가 헤테로고리기이고, R4, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 10의 1가 방향족 고리기이고, n, m, o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수인 것일 수 있다. In addition, in Formulas 1a to 1e, R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and a R 3 is a single bond or 2 Is a 6-membered bivalent heterocyclic group containing 2 nitrogen atoms, R 4, R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms , A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a monovalent aromatic ring group having 5 to 10 carbon atoms, n, m, o, p, q and r may be each independently an integer of 1 to 3.

더 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. More specifically, the compound represented by Formula 1 may include any one or more of the compounds represented by Formulas 1-1 to 1-3.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure pat00023
Figure pat00023

[화학식 1-2][Formula 1-2]

Figure pat00024
Figure pat00024

[화학식 1-3][Formula 1-3]

Figure pat00025
Figure pat00025

여기에서, 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서 Y는 전술한 화학식 1a 내지 화학식 1e에서 선택된 어느 하나의 연결기이고, 화학식 1a 내지 화학식 1e에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R3는 단일결합 또는 2개의 질소원자를 함유한 6원자의 2가 헤테로고리기이고, R4, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기이고, R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 10의 1가 방향족 고리기이고, n, m, o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다. Herein, in Formulas 1-1 to 1-3, Y is any one of the linking groups selected from Formulas 1a to 1e, and in Formulas 1a to 1e, R 1 and R 2 independently of each other have 1 to 6 carbon atoms. An alkylene group having 1 to 6 carbon atoms substituted or unsubstituted with a substituent including an alkyl group of R 3 , R 3 is a 6-membered bivalent heterocyclic group containing a single bond or two nitrogen atoms, and R 4, R 7 and R 8 is independently of each other an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, R 5 and R 6 are independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a monovalent aromatic ring group having 5 to 10 carbon atoms, n, m, o, p, q and r may be integers of 1 to 3 independently of each other.

보다 더 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있고, 이때 Y는 하기 화학식 I 내지 화학식 XI로 표시되는 연결기일 수 있다. More specifically, the compound represented by Formula 1 according to an embodiment of the present invention may include any one or more of the compounds represented by Formula 1-1 to Formula 1-3, wherein Y is It may be a linking group represented by formula (I) to formula (XI).

[화학식 I][Formula I]

Figure pat00026
Figure pat00026

[화학식 II][Formula II]

Figure pat00027
Figure pat00027

[화학식 III][Formula III]

Figure pat00028
Figure pat00028

[화학식 IV][Formula IV]

Figure pat00029
Figure pat00029

[화학식 V][Formula V]

Figure pat00030
Figure pat00030

[화학식 VI][Formula VI]

Figure pat00031
Figure pat00031

[화학식 VII][Formula VII]

Figure pat00032
Figure pat00032

[화학식 VIII][Formula VIII]

Figure pat00033
Figure pat00033

[화학식 IX][Formula IX]

Figure pat00034
Figure pat00034

[화학식 X][Formula X]

Figure pat00035
Figure pat00035

[화학식 XI]Formula XI

Figure pat00036
Figure pat00036

또한, 본 발명은 상기 공액디엔 유도체 화합물의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a method for preparing the conjugated diene derivative compound.

본 발명의 일 실시예에 따른 하기 화학식 1로 표시되는 공액디엔 유도체 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4-1 내지 화학식 4-5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상의 작용기 함유 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. The conjugated diene derivative compound represented by Formula 1 according to an embodiment of the present invention is selected from a compound represented by the following formula (2) or a compound represented by the following formula (3) and a compound represented by the formulas 4-1 to 4-5 Reacting any one or more functional group-containing compounds.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00037
Figure pat00037

상기 화학식 1에서, X, Y 및 Z는 앞에서 정의한 바와 같고, In Formula 1, X, Y and Z are as defined above,

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00038
Figure pat00038

상기 화학식 2에서, X는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, A는 Cl, Br 또는 I이고, In Formula 2, X is as defined in Formula 1, A is Cl, Br or I,

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00039
Figure pat00039

상기 화학식 3에서, X는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, L은 리빙기(leaving group)이고, In Formula 3, X is as defined in Formula 1, L is a living group,

[화학식 4-1][Formula 4-1]

Figure pat00040
Figure pat00040

[화학식 4-2][Formula 4-2]

Figure pat00041
Figure pat00041

[화학식 4-3][Formula 4-3]

Figure pat00042
Figure pat00042

[화학식 4-4][Formula 4-4]

Figure pat00043
Figure pat00043

[화학식 4-5][Formula 4-5]

Figure pat00044
Figure pat00044

상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-5에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, n, m, o, p, q 및 r은 화학식 1a 내지 화학식 1e에서 정의한 바와 같다.In Formulas 4-1 to 4-5, R 1 , R 2, R 3, R 4, R 5 , R 6 , R 7 , R 8, n, m, o, p, q and r are represented by Formula 1a. To the same as defined in Formula 1e.

한편, 상기 반응은 극성용매의 존재 하, 염기성 분위기에서 수행하는 것일 수 있으며, 상기 염기성 분위기는 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 강염기 물질을 첨가하여 형성하는 것일 수 있고, 상기 염기성 분위기는 구체적으로는 pH 9 내지 13인 상태일 수 있다. On the other hand, the reaction may be carried out in a basic atmosphere in the presence of a polar solvent, the basic atmosphere may be formed by adding a strong base material such as potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide and potassium hydroxide, the basic atmosphere Specifically, pH 9 to 13 may be in a state.

또한, 상기 극성용매는 예컨대 물 또는 디메틸포름아미드일 수 있다. In addition, the polar solvent may be, for example, water or dimethylformamide.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액디엔 유도체 화합물은 β-미르센(myrcene)으로부터 유도되는 것일 수 있고, 예시적으로 하기의 방법 1 및 방법 2의 두가지 방법 중 하나 이상의 방법을 통해서 제조되는 것일 수 있다. Specifically, the conjugated diene derivative compound according to an embodiment of the present invention may be derived from β-myrene (myrcene), for example through one or more of two methods of the following method 1 and method 2 It may be to be prepared.

[방법 1] [Method 1]

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액디엔계 유도체 화합물의 제조방법은 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 4-1 내지 화학식 4-5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상의 작용기 함유 화합물을 반응시키는 단계(단계 A)를 통하여 수행하는 것일 수 있다. Method for producing a conjugated diene derivative compound according to an embodiment of the present invention is the step of reacting any one or more functional group-containing compound selected from the compound represented by Formula 2 and the compound represented by Formula 4-1 to Formula 4-5 It may be performed through (step A).

여기에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 β-미르센을 할로겐화 반응시켜 제조된 것으로, β-미르센과 할로겐 함유 화합물을 반응시켜 제조된 것일 수 있고, 이때 상기 β-미르센과 할로겐 함유 화합물은 1:0.8 내지 1.2의 몰비로 반응시키는 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 β-미르센과 할로겐 함유 화합물은 1:0.8 내지 1.0의 몰비로 반응시키는 것일 수 있고, 이 경우 화학식 2로 표시되는 화합물이 높은 전환율로 용이하게 제조될 수 있다. Herein, the compound represented by Chemical Formula 2 may be prepared by halogenating β-myrcene, and may be prepared by reacting β-myrcene with a halogen-containing compound, wherein the β-myrcene and halogen-containing compound are 1 It may be reacted at a molar ratio of 0.8 to 1.2. Specifically, the β-myrcene and the halogen-containing compound may be reacted at a molar ratio of 1: 0.8 to 1.0, and in this case, the compound represented by Chemical Formula 2 may be easily prepared at a high conversion rate.

상기 할로겐 함유 화합물은 β-미르센과 반응하여 β-미르센의 분자구조에 반응성 사이트를 제공하여 할로겐화 미르센 화합물을 형성시킬 수 있는 물질로, 특별히 제한하는 것은 아니나 예컨대 차아염소산염(hypochlorite)계 화합물 또는 차아염소산(hypochlorous acid, HClO)일 수 있고, 상기 차아염소산염계 화합물로는 예컨대 차아염소산칼슘(calcium hypochlorite, Ca(OCl)2) 또는 차아염소산 나트륨(sodium hypochlorite, NaClO)일 수 있다. The halogen-containing compound is a substance capable of reacting with β-myrcene to provide a reactive site in the molecular structure of β-myrcene to form a halogenated mycene compound, but is not particularly limited, for example, hypochlorite-based compounds or It may be hypochlorous acid (HClO), the hypochlorite-based compound may be, for example, calcium hypochlorite (Ca (OCl) 2 ) or sodium hypochlorite (NaClO).

또한, 상기 β-미르센과 할로겐 함유 화합물의 반응은 환원제의 존재하에서 수행하는 것일 수 있고, 이 경우 환원제에 의하여 할로겐화 반응이 더욱 용이하게 이뤄질 수 있다. In addition, the reaction of the β-myrcene and the halogen-containing compound may be performed in the presence of a reducing agent, in which case the halogenation reaction may be more easily performed by the reducing agent.

상기 환원제는 상기 할로겐화 반응을 용이하게 이뤄지게 하는 역할을 하는 것이면 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 이산화탄소일 수 있다. 여기에서, 상기 이산화탄소로는 드라이 아이스(dry ice)를 사용하는 것일 수 있다.The reducing agent is not particularly limited as long as it serves to facilitate the halogenation reaction, but may be, for example, carbon dioxide. Here, the carbon dioxide may be to use dry ice (dry ice).

또한, 상기 환원제의 사용량을 특별히 제한하지 않고 할로겐화 반응을 수행함에 있어 적절한 양으로 조절하여 사용하는 것일 수 있으며, 예컨대 할로겐 함유 화합물 1몰 대비 10몰 내지 15몰의 비율로 사용하는 것일 수 있다. In addition, the amount of the reducing agent is not particularly limited and may be used to adjust the amount in an appropriate amount to perform the halogenation reaction, for example, may be used in a ratio of 10 mol to 15 mol relative to 1 mol of the halogen-containing compound.

또한, 상기 할로겐화 반응은 극성용매의 존재 하에서 5℃ 내지 15℃온도에서 수행하는 것일 수 있고, 여기에서 극성용매는 물일 수 있다. In addition, the halogenation reaction may be performed at a temperature of 5 ℃ to 15 ℃ in the presence of a polar solvent, wherein the polar solvent may be water.

또한, 상기 단계 A에서 화학식 2로 표시되는 화합물과 작용기 함유 화합물은 1:0.1 내지 0.5 의 몰비로 반응시키는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 1몰 대비 작용기 함유 화합물을 0.3 내지 0.5, 또는 0.45몰비로 반응시키는 것일 수 있다. 이 경우 작용기 함유 화합물 유래 단위를 중심으로 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 단위가 결합된 화학식 1로 표시되는 공액디엔 유도체 화합물을 용이하게 형성할 수 있고, 만약 상기 작용기 함유 화합물이 화학식 2로 표시되는 화합물 대비 0.5 몰비를 초과하여 반응시키는 경우에는 화학식 1로 표시되는 공액디엔 유도체 화합물이 형성되지 않고 분자당 화학식 2로 표시되는 유래 단위에 작용기 함유 화합물 유래 단위 하나가 결합되어 있는 구조의 화합물만 형성될 수 있다. In addition, the compound represented by the formula (2) and the functional group-containing compound in step A may be a reaction in a molar ratio of 1: 0.1 to 0.5, specifically 0.3 to 1 mole of the functional group-containing compound relative to 1 mole of the compound represented by the formula (2) 0.5 or 0.45 molar ratio. In this case, the conjugated diene derivative compound represented by the formula (1) in which the compound derived unit represented by the formula (2) is bonded to the functional group-containing compound-derived unit can be easily formed, and the functional group-containing compound is represented by the formula (2). When the reaction is in excess of 0.5 molar ratio, only the compound having a structure in which a conjugated diene derivative compound represented by the formula (1) is not formed and a functional group-containing compound-derived unit is bonded to the derived unit represented by the formula (2) per molecule. have.

이때, 상기 단계 A에서의 반응은 40℃ 내지 60℃의 온도에서 12 시간 이상 동안 수행하는 것일 수 있다. In this case, the reaction in step A may be performed for at least 12 hours at a temperature of 40 ℃ to 60 ℃.

또한, 상기 단계 A에서의 반응은 앞서 언급한 바와 같이 극성용매의 존재 하 염기성 분위기에서 수행할 수 있고, 이때 극성용매는 물일 수 있다. In addition, the reaction in step A may be carried out in a basic atmosphere in the presence of a polar solvent, as mentioned above, wherein the polar solvent may be water.

[방법 2][Method 2]

또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 상기 공액디엔 유도체 화합물의 제조방법은 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4-1 내지 화학식 4-5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상의 작용기 함유 화합물을 반응시키는 단계(단계 B)를 통하여 수행하는 것일 수 있다. In addition, the method for producing a conjugated diene derivative compound according to another embodiment of the present invention reacts any one or more functional group-containing compound selected from the compound represented by Formula 3 and the compound represented by Formula 4-1 to Formula 4-5 It may be performed through the step (step B).

여기에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과 리빙기 함유 화합물을 반응(반응 A)시켜 제조된 것일 수 있고, 이때 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 리빙기 함유 화합물은 1:1 내지 1.5의 몰비로 반응시키는 것일 수 있다. Here, the compound represented by Chemical Formula 3 may be prepared by reacting the compound represented by Chemical Formula 5 with a living group-containing compound (reaction A), wherein the compound represented by Chemical Formula 5 and the living group-containing compound It may be reacted at a molar ratio of 1: 1 to 1.5.

[화학식 5][Formula 5]

Figure pat00045
Figure pat00045

상기 화학식 5에서, X는 화학식 1에서 정의한 바와 같다. In Formula 5, X is as defined in Formula 1.

상기 리빙기 함유 화합물은 화학식 3에서 L에 해당하는 리빙기를 제공하는 물질일 수 있고, 상기 리빙기는 메탄술포네이트기(CH3SO3 --) 또는 메틸벤젠술포네이트기(C7H7SO3 --) 등의 알킬술포네이트기일 수 있다. The living-group-containing compound may be a material that provides an living corresponding to L in the formula (3), the living groups are methanesulfonate group (CH 3 SO 3 - -) or a methyl sulfonate group (C 7 H 7 SO 3 -) may be an alkyl sulfonate and the like.

상기 리빙기 함유 화합물은 상기 리빙기를 제공할 수 있는 화합물이면 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 염화메틸술포닐(methanesulfonyl chloride), p-톨루엔술포닐클로라이드(p-toluenesulfonyl chloride), 2-프로판술포닐클로라이드(2-propanesulfonyl chloride), 트리클로로메탄술포닐 클로라이드(trichloromethanesulfonyl chloride), 시클로헥산술포닐클로라이드(cyclohexanesulfonyl chloride) 또는 시클로펜탄술포닐클로라이드(cyclopentanesulfonyl chloride)일 수 있다. The living group-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound that can provide the living group. For example, methylsulfonyl chloride, p-toluenesulfonyl chloride, 2-propanesulfonyl chloride (2-propanesulfonyl chloride), trichloromethanesulfonyl chloride, cyclohexanesulfonyl chloride or cyclopentanesulfonyl chloride.

또한, 상기 반응(반응 A)은 염기성 화합물의 존재 하에서 수행하는 것일 수 있고, 상기 염기성 화합물은 예컨대 디에틸아민(diethylamine), 트리에틸아민(trimethylamine), 디이소프로필아민(diisopropylamine), 트리이소프로필아민(triisopropylamine), 탄산칼륨(potassium carbonate), 탄산칼슘(calcium carbonate), 탄산나트륨(sodium carbonate), 수산화나트륨(sodium hydroxide) 및 수산화칼륨(porassium hydroxide)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것일 수 있다. 상기 염기성 화합물은 화학식 5로 표시되는 화합물 1몰 대비 1 내지 3의 몰비로 사용하는 것일 수 있으며, 상기 반응(반응 A)은 20℃ 내지 30℃ 온도에서 3 내지 5시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 이 경우, 화학식 3으로 표시되는 화합물을 보다 짧은 시간 동안 용이하게 제조할 수 있다. In addition, the reaction (reaction A) may be carried out in the presence of a basic compound, the basic compound is, for example, diethylamine, diethylamine, trimethylamine, diisopropylamine, triisopropyl Amines (triisopropylamine), potassium carbonate (potassium carbonate), calcium carbonate (calcium carbonate), sodium carbonate (sodium carbonate), sodium hydroxide (sodium hydroxide) and potassium hydroxide (porassium hydroxide) may be any one or more selected from the group consisting of. The basic compound may be used in a molar ratio of 1 to 3 compared to 1 mole of the compound represented by Formula 5, and the reaction (reaction A) may be performed at 20 ° C. to 30 ° C. for 3 to 5 hours. In this case, the compound represented by Formula 3 can be easily prepared for a shorter time.

한편, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 일례로 β-미르센과 과산화물계 화합물을 반응(반응 B)시켜 에폭시화 미르센 화합물을 제조하고, 제조된 에폭시화 미르센 화합물과 알루미늄 이소프로폭시드(aluminium isopropoxide)를 반응(반응 C)시켜 제조된 것일 수 있다. On the other hand, the compound represented by the formula (5), for example by reacting (reaction B) β- myrcene and a peroxide-based compound to prepare an epoxidized myrcene compound, the prepared epoxidized myrcene compound and aluminum isopropoxide (aluminium isopropoxide) may be prepared by the reaction (reaction C).

여기에서, 상기 과산화물계 화합물은 에폭시화 반응을 용이하게 유도할 수 있는 것이면 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 메타-클로로퍼옥시벤조익애시드(meta-chloroperoxybenzoic acid) 또는 히드로퍼옥사이드(hydroperoxide)일 수 있다. Herein, the peroxide-based compound is not particularly limited as long as it can easily induce an epoxidation reaction, for example, may be meta-chloroperoxybenzoic acid or hydroperoxide. .

또한, 상기 β-미르센과 과산화물계 화합물은 1:0.5 내지 5의 몰비, 구체적으로는 1:0.8 내지 1.5로 반응시키는 것일 수 있고, 이때 반응(반응 B)은 비극성 유기용매의 존재 하, 0℃ 내지 5℃의 온도에서 수행하는 것일 수 있다. In addition, the β-myrcene and the peroxide-based compound may be a reaction in a molar ratio of 1: 0.5 to 5, specifically, 1: 0.8 to 1.5, wherein the reaction (reaction B) is 0 ° C. in the presence of a nonpolar organic solvent. It may be to perform at a temperature of 5 ℃.

또한, 상기 에폭시화 미르센 화합물과 알루미늄 이소프로폭시드는 1:0.1 내지 10의 몰비로 반응(반응 C)시키는 것일 수 있고, 구체적으로는 에폭시화 미르센 화합물 1몰 대비 알루미늄 이소프로폭시드 1 내지 2의 몰비로 반응시키는 것일 수 있다. 이때, 상기 반응(반응 C)은 비극성 유기용매의 존재 하에서 100℃ 내지 130℃ 온도에서 8 내지 24시간 동안 수행하는 것일 수 있다. In addition, the epoxidized myrcene compound and aluminum isopropoxide may be a reaction (reaction C) in a molar ratio of 1: 0.1 to 10, specifically, 1 to aluminum isopropoxide compared to 1 mole of the epoxidized myrcene compound. It may be reacted at a molar ratio of two. In this case, the reaction (reaction C) may be performed for 8 to 24 hours at a temperature of 100 ℃ to 130 ℃ in the presence of a non-polar organic solvent.

또한, 상기 단계 B에서 화학식 3으로 표시되는 화합물과 작용기 함유 화합물은 1:0.1 내지 0.5의 몰비로 반응시키는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 1몰 대비 작용기 함유 화합물을 0.3 내지 0.5몰비 또는 1:0.45몰비로 반응시키는 것일 수 있다. 이 경우 작용기 함유 화합물 유래 단위를 중심으로 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 단위가 결합된 화학식 1로 표시되는 공액디엔 유도체 화합물을 용이하게 형성할 수 있고, 만약 상기 작용기 함유 화합물이 화학식 3으로 표시되는 화합물 대비 0.5 몰비를 초과하여 반응시키는 경우에는 화학식 1로 표시되는 공액디엔 유도체 화합물이 형성되지 않고 분자당 화학식 3으로 표시되는 유래 단위에 작용기 함유 화합물 유래 단위 하나가 결합되어 있는 구조의 화합물만 형성될 수 있다.In addition, the compound represented by the formula (3) and the functional group-containing compound in step B may be reacted in a molar ratio of 1: 0.1 to 0.5, specifically 0.3 to 1 mole of the functional group-containing compound relative to one mole of the compound represented by the formula (3) It may be reacted at a 0.5 molar ratio or 1: 0.45 molar ratio. In this case, the conjugated diene derivative compound represented by the formula (1) in which the compound derived unit represented by the formula (2) is bonded to the functional group-containing compound-derived unit can be easily formed, and the functional group-containing compound is represented by the formula (3). When the reaction is in excess of 0.5 molar ratio, only the compound having a structure in which a conjugated diene derivative compound represented by the formula (1) is not formed and a functional group-containing compound-derived unit is bonded to the derived unit represented by the formula (3) per molecule. have.

이때, 상기 단계 B에서의 반응은 40℃ 내지 80℃의 온도에서 12 내지 24시간 동안 수행하는 것일 수 있다.In this case, the reaction in step B may be performed for 12 to 24 hours at a temperature of 40 ℃ to 80 ℃.

또한, 상기 단계 A에서의 반응은 앞서 언급한 바와 같이 극성용매의 존재 하 염기성 분위기에서 수행할 수 있고, 이때 극성용매는 디메틸포름아미드일 수 있다.In addition, the reaction in step A may be carried out in a basic atmosphere in the presence of a polar solvent, as mentioned above, wherein the polar solvent may be dimethylformamide.

한편, 상기 단계 A 및 단계 B에서의 반응은 각각 반응성을 조절하기 위하여 극성 첨가제의 존재 하에서 수행할 수 있으며, 이때 극성 첨가제는 특별히 제한하는 것은 아니나 예컨대 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디에틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸글리콜, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.On the other hand, the reaction in step A and step B may be carried out in the presence of a polar additive to control the reactivity, respectively, wherein the polar additive is not particularly limited, for example tetrahydrofuran, ditetrahydrofurylpropane, diethyl Ether, cycloamyl ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, ethylene diethyl ether, diethyl glycol, dimethyl glycol, tert-butoxyethoxyethane, bis (3-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl It may include one or more selected from the group consisting of ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tetramethylethylenediamine.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited only to these.

제조예 1Preparation Example 1

반응기에 염화메틸렌에 β-미르센, 물, 차아염소산칼슘을 넣고 dry ice를 첨가하여 10℃의 온도에서 30분간 반응시켜 하기 화학식 a-1의 염소화 미르센을 제조하였다. 이때, β-미르센은 염화메틸렌 1 ml 당 0.4 mmol의 비율로 사용하였고, β-미르센과 차아염소산칼슘은 1:0.825 몰비, 차아염소산칼슘과 물은 0.025:1의 부피비로 사용하였다.Β-myrcene, water and calcium hypochlorite were added to methylene chloride in a reactor, and dry ice was added thereto to react at a temperature of 10 ° C. for 30 minutes to prepare chlorinated myrcene of Chemical Formula a-1. In this case, β-myrcene was used in a ratio of 0.4 mmol per 1 ml of methylene chloride, β-myrcene and calcium hypochlorite were used in a volume ratio of 1: 0.825 molar ratio, calcium hypochlorite and water in a 0.025: 1 ratio.

Figure pat00046
(a-1)
Figure pat00046
(a-1)

제조예 2Preparation Example 2

1) 화학식 b-1(2-메틸-6-메틸렌옥타-1,7-디엔-3-올(2-methyl-6-methyleneocta-1,7-dien-3-ol)의 제조1) Preparation of Chemical Formula b-1 (2-Methyl-6-methyleneocta-1,7-dien-3-ol (2-methyl-6-methyleneocta-1,7-dien-3-ol)

β-미르센 5 g(36.7 mmol)을 메틸렌클로라이드(CH2Cl2) 130 g에 넣어 희석시킨 후, 메타-클로로퍼옥시벤조익애시드(mCPBA) 8 g(46.4 mmol)을 넣고 0℃에서 30분 동안 교반하면서 반응시켰다. 이후, Na2CO3 용액과 Brine으로 세척하고 MgSO4를 사용하여 수분을 제거하고, rotary evaporator로 용매를 제거하여 에폭시화 미르센 화합물 4.68 g을 제조하였다.5 g (36.7 mmol) of β-myrcene was diluted in 130 g of methylene chloride (CH 2 Cl 2 ), and then 8 g (46.4 mmol) of meta-chloroperoxybenzoic acid (mCPBA) was added thereto, followed by 30 ° C at 0 ° C. The reaction was stirred with minutes. Thereafter, the solution was washed with Na 2 CO 3 solution and Brine, water was removed using MgSO 4 , and solvent was removed using a rotary evaporator to prepare 4.68 g of an epoxidized myrsen compound.

제조된 에폭시화 미르센 화합물 4.68 g(30.7 mmol)을 톨루엔 20 g에 희석한 뒤 알루미늄 이소프로폭시드 10 g(49.0 mmol)을 첨가하고 110℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 여기에 2N HCl을 첨가하여 중화시킨 뒤 에틸에테르로 추출하고, Brine으로 세척한 뒤 MgSO4로 수분을 제거하였다. 이후, Rotary evaporator로 용매를 제거하고 컬럼으로 정제하여 하기 화학식 b-1로 표시되는 화합물 4.48 g을 얻었다.4.68 g (30.7 mmol) of the prepared epoxidized myrcene compound was diluted with 20 g of toluene, and then 10 g (49.0 mmol) of aluminum isopropoxide was added and reacted at 110 ° C. for 8 hours. 2N HCl was added thereto, neutralized, extracted with ethyl ether, washed with Brine, and water was removed with MgSO 4 . Thereafter, the solvent was removed using a rotary evaporator and purified by a column to obtain 4.48 g of a compound represented by Chemical Formula b-1.

Figure pat00047
(b-1)
Figure pat00047
(b-1)

2) 화학식 c-1(2-메틸-6-메틸렌옥타-1,7-디엔-3- 일 메탄술포네이트(2-methyl-6-methyleneocta-1,7-dien-3-yl methanesulfonate)의 제조2) Preparation of Chemical Formula c-1 (2-methyl-6-methyleneocta-1,7-dien-3-yl methanesulfonate) (2-methyl-6-methyleneocta-1,7-dien-3-yl methanesulfonate)

상기 화학식 b-1로 표시되는 화합물 1 g(6.54 mmol) 을 메틸렌클로라이드 20 g에 용해시킨 뒤, 트리에틸아민0.8 g(7.92 mmol)을 넣고 0℃에서 1시간 동안 교반시키고, 여기에 염화메탄술포닐 0.7 g(6.11 mmol)을 천천히 적가한 후 50℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 이후 정제하여 하기 화학식 c-1로 표시되는 화합물 0.95 g을 제조하였다. Dissolve 1 g (6.54 mmol) of the compound represented by Chemical Formula b-1 in 20 g of methylene chloride, add 0.8 g (7.92 mmol) of triethylamine, and stir at 0 ° C. for 1 hour. 0.7 g (6.11 mmol) of polyvinyl was slowly added dropwise and reacted at 50 ° C. for 12 hours. After purification, 0.95 g of a compound represented by Chemical Formula c-1 was prepared.

Figure pat00048
(c-1)
Figure pat00048
(c-1)

제조예 3Preparation Example 3

1) 화학식 b-2(2-메틸-6-메틸렌옥타-1,7-디엔-1-올(2-methyl-6-methyleneocta-1,7-dien-1-ol)의 제조1) Preparation of Chemical Formula b-2 (2-Methyl-6-methyleneocta-1,7-dien-1-ol (2-methyl-6-methyleneocta-1,7-dien-1-ol)

β-미르센 5 g(36.7 mmol)을 메틸렌클로라이드(CH2Cl2) 130 g에 넣어 희석시킨 후, 메타-클로로퍼옥시벤조익애시드(mCPBA) 8 g(46.4 mmol)을 넣고 0℃에서 30분 동안 교반하면서 반응시켰다. 이후, Na2CO3 용액과 Brine으로 세척하고 MgSO4를 사용하여 수분을 제거하고, rotary evaporator로 용매를 제거하여 에폭시화 미르센 화합물 4.68 g을 제조하였다.5 g (36.7 mmol) of β-myrcene was diluted in 130 g of methylene chloride (CH 2 Cl 2 ), and then 8 g (46.4 mmol) of meta-chloroperoxybenzoic acid (mCPBA) was added thereto, followed by 30 ° C at 0 ° C. The reaction was stirred with minutes. Thereafter, the solution was washed with Na 2 CO 3 solution and Brine, water was removed using MgSO 4 , and solvent was removed using a rotary evaporator to prepare 4.68 g of an epoxidized myrsen compound.

제조된 에폭시화 미르센 화합물 4.68 g(30.7 mmol)을 톨루엔 20 g에 희석한 뒤 알루미늄 이소프로폭시드 10 g(49.0 mmol)을 첨가하고 110℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 여기에 2N HCl을 첨가하여 중화시킨 뒤 에틸에테르로 추출하고, Brine으로 세척한 뒤 MgSO4로 수분을 제거하였다. 이후, Rotary evaporator로 용매를 제거하고 컬럼으로 정제하여 하기 화학식 b-2로 표시되는 화합물 4.48 g을 얻었다.4.68 g (30.7 mmol) of the prepared epoxidized myrcene compound was diluted with 20 g of toluene, and then 10 g (49.0 mmol) of aluminum isopropoxide was added and reacted at 110 ° C. for 8 hours. 2N HCl was added thereto, neutralized, extracted with ethyl ether, washed with Brine, and water was removed with MgSO 4 . Thereafter, the solvent was removed using a rotary evaporator and purified by a column to obtain 4.48 g of a compound represented by Chemical Formula b-2.

Figure pat00049
(b-2)
Figure pat00049
(b-2)

2) 화학식 c-2(2-메틸-6-메틸렌옥타-1,7-디엔-1-일 메탄술포네이트(2-methyl-6-methyleneocta-1,7-dien-1-yl methanesulfonate)의 제조2) Preparation of Chemical Formula c-2 (2-methyl-6-methyleneocta-1,7-dien-1-yl methanesulfonate) 2-methyl-6-methyleneocta-1,7-dien-1-yl methanesulfonate

상기 화학식 b-2로 표시되는 화합물 1 g(6.54 mmol) 을 메틸렌클로라이드 20 g에 용해시킨 뒤, 트리에틸아민0.8 g(7.92 mmol)을 넣고 0℃에서 1시간 동안 교반시키고, 여기에 염화메탄술포닐 0.7 g(6.11 mmol)을 천천히 적가한 후 50℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 이후 정제하여 하기 화학식 c-2로 표시되는 화합물 0.95 g을 제조하였다. Dissolve 1 g (6.54 mmol) of the compound represented by Chemical Formula b-2 in 20 g of methylene chloride, add 0.8 g (7.92 mmol) of triethylamine, and stir at 0 ° C. for 1 hour. 0.7 g (6.11 mmol) of polyvinyl was slowly added dropwise and reacted at 50 ° C. for 12 hours. After purification, 0.95 g of a compound represented by Chemical Formula c-2 was prepared.

Figure pat00050
(c-2)
Figure pat00050
(c-2)

실시예 1Example 1

일정시간 질소로 퍼징하고 진공을 걸어 비활성 상태인 반응기를 준비하였다. After purging with nitrogen for some time and applying a vacuum, an inert reactor was prepared.

반응기에 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 a-1의 화합물 5.0 g (29 mmol)과 물 6.0 g, K2CO3 5.3 g(38 mmol) 및 피페라진 1.1 g (12.7 mmol)을 넣고 70℃에서 20시간 동안 교반하면서 반응시켜 하기 화학식 1-1a의 화합물을 제조하였다. 제조된 화학식 1-1a의 화합물은 분자량 변화를 통하여 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 354 g/mol이었으며, 출발물질인 β-미르센의 분자량은 136 g/mol이고, 화학식 a-1로 표시되는 화합물의 분자량은 170 g/mol이었다. 5.0 g (29 mmol) of the compound of Chemical Formula a-1 prepared in Preparation Example 1, 6.0 g of water, 5.3 g (38 mmol) of K 2 CO 3 , and 1.1 g (12.7 mmol) of piperazine were added to a reactor at 70 ° C. The reaction was stirred for 20 hours to prepare a compound of Formula 1-1a. It was confirmed that the prepared compound of Chemical Formula 1-1a was synthesized through molecular weight change, and the MS analysis showed that m / z = 354 g / mol, the molecular weight of the starting material β-myrcene was 136 g / mol, and the chemical formula a- The molecular weight of the compound represented by 1 was 170 g / mol.

구체적으로, GC/MS 분석은 컬럼(column)으로 ZB-5MS(0.25 mm(ID)×30 ml, 0.25 ㎛ d.f. capillary)을 사용하고, 가스유속(column(He))은 1 ml/min, 오븐온도는 초기 50℃에서 3분 후 10 ℃/min으로 320℃까지 승온시키고 15분 동안 유지시켰으며, 주입기 온도는 250℃, split ratio 1/20, 주입량은 0.2 μl로 조정하여 측정하였다. Specifically, GC / MS analysis uses ZB-5MS (0.25 mm (ID) x 30 ml, 0.25 μm df capillary) as a column, the gas flow (He) is 1 ml / min, oven The temperature was raised to 320 ° C. at 10 ° C./min after 15 minutes at 50 ° C. at 15 ° C. and maintained for 15 minutes.

[화학식 1-1a][Formula 1-1a]

Figure pat00051
Figure pat00051

실시예 2Example 2

일정시간 질소로 퍼징하고 진공을 걸어 비활성 상태인 반응기를 준비하였다. After purging with nitrogen for some time and applying a vacuum, an inert reactor was prepared.

반응기에 상기 제조예 2에서 제조된 화학식 c-1의 화합물 5.0 g (22 mmol), 에탄-1,2-디올 0.45 g (7.2 mmol), DMF(dimethylformamide) 95 g 및 K2CO3 2.5 g(18 mmol)을 넣고 70℃에서 20시간 동안 교반하면서 반응시켜 하기 화학식 1-1b의 화합물을 제조하였다. 제조된 화학식 1-1b의 화합물은 분자량 변화를 통하여 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 330 g/mol이었으며, 출발물질인 β-미르센의 분자량은 136 g/mol이고, 화학식 c-1로 표시되는 화합물의 분자량은 230 g/mol이었다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.In the reactor, 5.0 g (22 mmol) of the compound of formula (C-1) prepared in Preparation Example 2, 0.45 g (7.2 mmol) of ethane-1,2-diol, 95 g of DMF (dimethylformamide) and 2.5 g of K 2 CO 3 ( 18 mmol) was added and reacted with stirring at 70 ° C. for 20 hours to prepare a compound of Chemical Formula 1-1b. It was confirmed that the prepared compound of Formula 1-1b was synthesized by molecular weight change, MS analysis showed that m / z = 330 g / mol, the molecular weight of the starting material β- myrcene is 136 g / mol, and the formula c- The molecular weight of the compound represented by 1 was 230 g / mol. GC / MS analysis was performed in the same manner as in Example 1.

[화학식 1-1b][Formula 1-1b]

Figure pat00052
Figure pat00052

실시예 3Example 3

일정시간 질소로 퍼징하고 진공을 걸어 비활성 상태인 반응기를 준비하였다. After purging with nitrogen for some time and applying a vacuum, an inert reactor was prepared.

반응기에 상기 제조예 2에서 제조된 화학식 c-2의 화합물 5.0 g (22 mmol)과 피페라진 0.56 g(7.2 mmol), DMF 86 g 및 K2CO3 2.3 g(16 mmol) 을 넣고 70℃에서 20시간 동안 교반하면서 반응시켜 하기 화학식 1-3a의 화합물을 제조하였다. 제조된 화학식 1-3a의 화합물은 분자량 변화를 통하여 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 354 g/mol이었으며, 출발물질인 β-미르센의 분자량은 136 g/mol이고, 화학식 c-2로 표시되는 화합물의 분자량은 230 g/mol이었다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.5.0 g (22 mmol) of the compound of Chemical Formula c-2, 0.56 g (7.2 mmol) of piperazine, 86 g of DMF, and 2.3 g (16 mmol) of K 2 CO 3 were added to the reactor at 70 ° C. The reaction was stirred for 20 hours to prepare a compound of Formula 1-3a. It was confirmed that the prepared compound of Formula 1-3a was synthesized by molecular weight change, MS analysis showed that m / z = 354 g / mol, the molecular weight of the starting material β- myrcene is 136 g / mol, and the formula c- The molecular weight of the compound represented by 2 was 230 g / mol. GC / MS analysis was performed in the same manner as in Example 1.

[화학식 1-3a][Formula 1-3a]

Figure pat00053
Figure pat00053

실시예 4Example 4

일정시간 질소로 퍼징하고 진공을 걸어 비활성 상태인 반응기를 준비하였다. After purging with nitrogen for some time and applying a vacuum, an inert reactor was prepared.

반응기에 상기 제조예 3에서 제조된 화학식 b-2의 화합물 5.0 g (22 mmol)과 프로판-1,3-디올 0.55 g(7.1 mmol), DMF 95 g 및 K2CO3 2.5 g(18 mmol)을 넣고 70℃에서 20시간 동안 교반하면서 반응시켜 하기 화학식 1-3b의 화합물을 제조하였다. 제조된 화학식 1-3b의 화합물은 분자량 변화를 통하여 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 286 g/mol]이었으며, 출발물질인 β-미르센의 분자량은 136 g/mol이고, 화학식 b-2로 표시되는 화합물의 분자량은 230 g/mol이었다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.5.0 g (22 mmol) of the compound of formula b-2, 0.55 g (7.1 mmol) of propane-1,3-diol, 95 g of DMF and 2.5 g (18 mmol) of K 2 CO 3 were prepared in the reactor. To the reaction was stirred for 20 hours at 70 ℃ to prepare a compound of formula 1-3b. It was confirmed that the prepared compound of Formula 1-3b was synthesized by changing the molecular weight, MS analysis result was m / z = 286 g / mol], the molecular weight of the starting material β- myrcene is 136 g / mol, formula b The molecular weight of the compound represented by -2 was 230 g / mol. GC / MS analysis was performed in the same manner as in Example 1.

[화학식 1-3b] [Formula 1-3b]

Figure pat00054
Figure pat00054

Claims (13)

하기 화학식 1로 표시되는 공액디엔 유도체 화합물:
[화학식 1]
Figure pat00055

상기 화학식 1에서,
X 및 Z는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고,
Y는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서 선택된 어느 하나의 연결기이고,
[화학식 1a]
Figure pat00056

[화학식 1b]
Figure pat00057

[화학식 1c]
Figure pat00058

[화학식 1d]
Figure pat00059

[화학식 1e]
Figure pat00060

상기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R3는 단일결합 또는 2개의 질소원자를 함유한 4원자 내지 8원자의 2가 헤테로고리기이고,
R4, R7 및 R8은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 10의 1가 방향족 고리기이고,
n, m, o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
A conjugated diene derivative compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]
Figure pat00055

In Chemical Formula 1,
X and Z are independently of each other alkyl having 1 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with a substituent containing at least one heteroatom selected from alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms or N, O and S atoms. A len group or an alkenylene group,
Y is any one linking group selected from Formulas 1a to 1e,
[Formula 1a]
Figure pat00056

[Formula 1b]
Figure pat00057

[Formula 1c]
Figure pat00058

[Formula 1d]
Figure pat00059

[Formula 1e]
Figure pat00060

In Formula 1a to Formula 1e,
R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent including an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms,
R 3 is a divalent heterocyclic group of 4 to 8 atoms containing a single bond or two nitrogen atoms,
R 4, R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, unsubstituted or substituted with a substituent including one or more heteroatoms selected from N, O and S atoms. An alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms,
R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent aromatic ring group having 5 to 10 carbon atoms,
n, m, o, p, q and r are each independently an integer from 1 to 5.
청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1에서, X 및 Z는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고,
상기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R3는 단일결합 또는 2개의 질소원자를 함유한 6원자의 2가 헤테로고리기이고, R4, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 10의 1가 방향족 고리기이고, n, m, o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수인 것인 공액디엔 유도체 화합물.
The method according to claim 1,
In Formula 1, X and Z are independently an alkylene group or alkenylene group having 1 to 6 carbon atoms substituted or unsubstituted with a substituent including an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms,
In Formula 1a to Formula 1e, R 1 and R 2 are independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms substituted or unsubstituted with a substituent including an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 is a single bond or two A 6-membered bivalent heterocyclic group containing a nitrogen atom, R 4, R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a monovalent aromatic ring group having 5 to 10 carbon atoms, n, m, o , p, q and r are each independently an integer of 1 to 3 conjugated diene derivative compound.
청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것인 공액디엔 유도체 화합물:
[화학식 1-1]
Figure pat00061

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]
Figure pat00063

상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서,
Y는 화학식 1a 내지 화학식 1e에서 선택된 어느 하나의 연결기이고,
[화학식 1a]
Figure pat00064

[화학식 1b]
Figure pat00065

[화학식 1c]
Figure pat00066

[화학식 1d]
Figure pat00067

[화학식 1e]
Figure pat00068

상기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R3는 단일결합 또는 2개의 질소원자를 함유한 6원자의 2가 헤테로고리기이고, R4, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기이고, R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 10의 1가 방향족 고리기이고, n, m, o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
The method according to claim 1,
The compound represented by Formula 1 is a conjugated diene derivative compound comprising any one or more of the compounds represented by the following formula 1-1 to formula 1-3:
[Formula 1-1]
Figure pat00061

[Formula 1-2]

[Formula 1-3]
Figure pat00063

In Chemical Formulas 1-1 to 1-3,
Y is any one linking group selected from Formula 1a to Formula 1e,
[Formula 1a]
Figure pat00064

[Formula 1b]
Figure pat00065

[Formula 1c]
Figure pat00066

[Formula 1d]
Figure pat00067

[Formula 1e]
Figure pat00068

In Formula 1a to Formula 1e, R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms with a substituent containing an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 3 is a single bond or two A 6-membered bivalent heterocyclic group containing a nitrogen atom, R 4, R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and R 5 and R 6 are each other Independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a monovalent aromatic ring group having 5 to 10 carbon atoms, and n, m, o, p, q and r are each independently an integer of 1 to 3.
하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4-1 내지 화학식 4-5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상의 작용기 함유 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 1에 기재된 하기 화학식 1로 표시되는 공액디엔 유도체 화합물의 제조방법:
[화학식 1]
Figure pat00069

상기 화학식 1에서,
X 및 Z는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고,
Y는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서 선택된 어느 하나의 연결기이고,
[화학식 1a]
Figure pat00070

[화학식 1b]
Figure pat00071

[화학식 1c]
Figure pat00072

[화학식 1d]
Figure pat00073

[화학식 1e]
Figure pat00074

상기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R3는 단일결합 또는 2개의 질소원자를 함유한 4원자 내지 8원자의 2가 헤테로고리기이고,
R4, R7 및 R8은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 10의 1가 방향족 고리기이고,
n, m, o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
[화학식 2]
Figure pat00075

상기 화학식 2에서, X는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, A는 Cl, Br 또는 I이고,
[화학식 3]
Figure pat00076

상기 화학식 3에서, X는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, L은 리빙기(leaving group)이고,
[화학식 4-1]
Figure pat00077

[화학식 4-2]
Figure pat00078

[화학식 4-3]
Figure pat00079

[화학식 4-4]
Figure pat00080

[화학식 4-5]
Figure pat00081

상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-5에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, n, m, o, p, q 및 r은 화학식 1a 내지 화학식 1c에서 정의한 바와 같다.
To the compound represented by the formula (2) or a compound represented by the formula (3) and any one or more functional group-containing compound selected from the compound represented by the formula (4-1 to 4-5) Process for preparing conjugated diene derivative compound represented by 1:
[Formula 1]
Figure pat00069

In Chemical Formula 1,
X and Z are independently of each other alkyl having 1 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with a substituent containing at least one heteroatom selected from alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms or N, O and S atoms. A len group or an alkenylene group,
Y is any one linking group selected from Formulas 1a to 1e,
[Formula 1a]
Figure pat00070

[Formula 1b]
Figure pat00071

[Formula 1c]
Figure pat00072

[Formula 1d]
Figure pat00073

[Formula 1e]
Figure pat00074

In Formula 1a to Formula 1e,
R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent including an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms,
R 3 is a divalent heterocyclic group of 4 to 8 atoms containing a single bond or two nitrogen atoms,
R 4, R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, unsubstituted or substituted with a substituent including one or more heteroatoms selected from N, O and S atoms. An alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms,
R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent aromatic ring group having 5 to 10 carbon atoms,
n, m, o, p, q and r are each independently an integer from 1 to 5,
[Formula 2]
Figure pat00075

In Formula 2, X is as defined in Formula 1, A is Cl, Br or I,
[Formula 3]
Figure pat00076

In Formula 3, X is as defined in Formula 1, L is a living group,
[Formula 4-1]
Figure pat00077

[Formula 4-2]
Figure pat00078

[Formula 4-3]
Figure pat00079

[Formula 4-4]
Figure pat00080

[Formula 4-5]
Figure pat00081

In Formulas 4-1 to 4-5, R 1 , R 2, R 3, R 4, R 5 , R 6 , R 7 , R 8, n, m, o, p, q and r are represented by Formula 1a. To the same as defined in Formula 1c.
청구항 4에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 작용기 함유 화합물은 1:0.1 내지 0.5의 몰비로 반응시키는 것인 공액디엔 유도체 화합물의 제조방법.
The method according to claim 4,
The compound represented by Formula 2 and the compound containing a functional group is a method for producing a conjugated diene derivative compound is reacted in a molar ratio of 1: 0.1 to 0.5.
청구항 4에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 작용기 함유 화합물은 1:0.1 내지 0.5의 몰비로 반응시키는 것인 공액디엔 유도체 화합물의 제조방법.
The method according to claim 4,
Method for producing a conjugated diene derivative compound is a compound represented by the formula (3) and a functional group-containing compound is reacted in a molar ratio of 1: 0.1 to 0.5.
청구항 4에 있어서,
상기 반응은 극성용매의 존재 하, 염기성 분위기에서 수행하는 것인 공액디엔 유도체 화합물의 제조방법.
The method according to claim 4,
The reaction is carried out in a basic atmosphere in the presence of a polar solvent, a method for producing a conjugated diene derivative compound.
청구항 4에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, β-미르센과 할로겐 함유 화합물을 1:0.8 내지 1.2의 몰비로 반응시켜 제조된 것인 공액디엔 유도체 화합물의 제조방법.
The method according to claim 4,
The compound represented by the formula (2) is a method for producing a conjugated diene derivative compound is prepared by reacting β-myrcene and a halogen-containing compound in a molar ratio of 1: 0.8 to 1.2.
청구항 4에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과 리빙기 함유 화합물을 1:1 내지 1.5의 몰비로 반응시켜 제조된 것인 공액디엔 유도체 화합물의 제조방법:
[화학식 5]
Figure pat00082

The method according to claim 4,
The compound represented by Formula 3 is a method for producing a conjugated diene derivative compound prepared by reacting a compound represented by the formula (5) and a living group-containing compound in a molar ratio of 1: 1 to 1.5:
[Formula 5]
Figure pat00082

 청구항 9에 있어서,
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은, β-미르센과 과산화물계 화합물을 반응시켜 에폭시화 미르센 화합물을 제조하고, 상기 에폭시화 미르센 화합물과 알루미늄 이소프로폭시드를 반응시켜 제조된 것인 공액디엔 유도체 화합물의 제조방법.
The method according to claim 9,
The compound represented by Formula 5 is a conjugated diene derivative prepared by reacting β-myrcene with a peroxide-based compound to prepare an epoxidized myrene compound, and by reacting the epoxidized mycene compound with aluminum isopropoxide. Method for preparing the compound.
청구항 4에 있어서,
상기 반응은 40℃ 내지 80℃의 온도범위, 상압 조건하에서 수행하는 것인 공액디엔 유도체 화합물의 제조방법.
The method according to claim 4,
The reaction is carried out under a temperature range of 40 ℃ to 80 ℃, atmospheric pressure conditions method for producing a conjugated diene derivative compound.
청구항 4에 있어서,
상기 반응은 극성 첨가제의 존재 하에 수행하는 것인 공액디엔 유도체 화합물의 제조방법.
The method according to claim 4,
Wherein the reaction is carried out in the presence of a polar additive.
청구항 11에 있어서,
상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디에틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸글리콜, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 공액디엔 유도체 화합물의 제조방법.The method according to claim 11,
The polar additives include tetrahydrofuran, ditetrahydrofurylpropane, diethyl ether, cycloamyl ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, ethylene diethyl ether, diethyl glycol, dimethyl glycol, tert-butoxyethoxyethane, Conjugated diene derivative compound comprising at least one member selected from the group consisting of bis (3-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tetramethylethylenediamine Manufacturing method.
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