KR102501593B1 - Modified polymerization initiator and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 이에 따른 변성 중합 개시제는 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함함으로써 분자 내 다양한 작용기를 포함할 수 있고, 이에 중합 반응을 개시함과 동시에 중합체 사슬에 작용기를 도입시킬 수 있다.The present invention relates to a modified polymerization initiator and a method for preparing the same, and the modified polymerization initiator according to the modified polymerization initiator may include various functional groups in a molecule by including a unit derived from a compound represented by Formula 1, thereby initiating a polymerization reaction and simultaneously polymerizing a polymer. Functional groups can be introduced into the chain.
Description
본 발명은 중합 반응을 개시하면서 동시에 중합체 사슬에 작용기를 도입시킬 수 있는 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a modified polymerization initiator capable of introducing a functional group into a polymer chain while initiating a polymerization reaction, and a method for preparing the same.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.In accordance with the recent demand for low fuel consumption for automobiles, conjugated diene-based polymers with low rolling resistance, excellent abrasion resistance and tensile properties, and control stability represented by wet road surface resistance are required as rubber materials for tires.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.In order to reduce the rolling resistance of the tire, there is a method of reducing the hysteresis loss of vulcanized rubber, and as an evaluation index of such vulcanized rubber, rebound elasticity at 50 ° C to 80 ° C, tan δ, Goodrich heat generation, etc. are used. That is, a rubber material having high rebound resilience at the above temperature or low tan δ Goodrich heat generation is preferable.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.Natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber and the like are known as rubber materials with low hysteresis loss, but these have a problem of low wet road surface resistance. Recently, conjugated diene-based polymers or copolymers such as styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as SBR) or butadiene rubber (hereinafter referred to as BR) are produced by emulsion polymerization or solution polymerization and are used as rubber for tires. . Among them, the greatest advantage of solution polymerization over emulsion polymerization is that the vinyl structure content and styrene content that define rubber properties can be arbitrarily controlled, and molecular weight and physical properties can be changed by coupling or modification. that it can be controlled. Therefore, it is easy to change the structure of the finally manufactured SBR or BR, reduce the movement of the chain ends by linking or modifying the chain ends, and increase the binding force with fillers such as silica or carbon black. It is widely used as a rubber material for
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로서 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.When such solution-polymerized SBR is used as a rubber material for tires, the glass transition temperature of rubber can be raised by increasing the vinyl content in the SBR, thereby controlling required physical properties of the tire, such as driving resistance and braking power, as well as increasing the glass transition temperature. Proper adjustment can reduce fuel consumption. The solution polymerization SBR is prepared using an anionic polymerization initiator, and is used by binding or modifying the chain ends of the formed polymer using various denaturants. For example, U.S. Patent No. 4,397,994 suggests a technique in which active anions at the chain ends of a polymer obtained by polymerizing styrene-butadiene in a non-polar solvent using alkyllithium, a monofunctional initiator, are bonded using a binder such as a tin compound. did
한편, 용액중합 SSBR은 음이온 중합 개시제를 이용하여 제조되며, 이때 음이온 중합 개시제는 주로 유기리튬 화합물이 사용된다. 상기 유기리튬 화합물은 그대로 사용되거나, 중합체 사슬에 작용기를 부여할 수 있는 작용기 함유 화합물로 변성시켜 사용되고 있다. 예컨대, 스티렌계 화합물, 공액디엔계 화합물 또는 아릴아민 화합물과 유기리튬 화합물을 반응시켜, 스티렌계 구조단위, 공액디엔계 구조 단위 또는 아릴아민 구조 단위를 갖는 변성 중합 개시제를 제조하여 사용하는 방법이 있으나, 경제성이 좋지 못해 산업상 이용에 한계가 있고, 특히 공액디엔계 화합물을 이용하여 변성 중합 개시제를 얻는 것은 작용기가 공액디엔계 단위에 결합되는 것이 용이하지 않아 제조에 어려움이 있다.On the other hand, solution polymerization SSBR is prepared using an anionic polymerization initiator, in which case an organolithium compound is mainly used as an anionic polymerization initiator. The organolithium compound is used as it is or modified with a functional group-containing compound capable of imparting a functional group to a polymer chain. For example, there is a method of preparing and using a modified polymerization initiator having a styrene-based structural unit, a conjugated diene-based structural unit, or an arylamine structural unit by reacting a styrene-based compound, a conjugated diene-based compound, or an arylamine compound with an organolithium compound. However, there are limitations in industrial use due to poor economic feasibility, and in particular, obtaining a modified polymerization initiator using a conjugated diene-based compound is difficult to manufacture because it is not easy to bond a functional group to a conjugated diene-based unit.
일례로, JP3748277에는 고리형 제2 아민의 질소가 공액디엔 탄소에 결합한 부가체에 유기리튬 화합물을 반응시켜 제조된 음이온 중합 개시제가 기재되어 있으나, 상기 반응으로 제조되는 경우 고리형 제2 아민이 잔존하여 상기 반응에서 스캐빈저(scavenger)로 작용할 수 있고 이에 음이온 중합 개시제의 수율이 저하될 수 있으며, 따라서 상기 반응 후 여과 및 정제하는 과정이 필수적으로 요구되고 있다. 따라서, 경제성이 우수하여 산업상 이용 가능성이 좋은 변성 중합 개시제의 개발이 필요한 실정이다.For example, JP3748277 describes an anionic polymerization initiator prepared by reacting an organolithium compound with an adduct in which nitrogen of a cyclic secondary amine is bonded to a conjugated diene carbon, but when prepared by the above reaction, cyclic secondary amine remains Therefore, it can act as a scavenger in the reaction, and the yield of the anionic polymerization initiator can be reduced. Therefore, filtration and purification after the reaction are required. Therefore, it is necessary to develop a modified polymerization initiator with excellent economic feasibility and good industrial applicability.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 중합 반응에 사용되어 반응을 용이하게 개시할 수 있으면서, 중합체에 작용기를 제공할 수 있는 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made to solve the problems of the prior art, and the object of the present invention is to provide a modified polymerization initiator capable of providing a functional group to a polymer and a method for preparing the same, while being used in a polymerization reaction to easily initiate the reaction. to be
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 적어도 하나의 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함하는 변성 중합 개시제를 제공한:In order to solve the above problems, the present invention provides a modified polymerization initiator comprising at least one compound-derived unit represented by the following formula (1) and a compound-derived unit represented by the following formula (2):
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
A는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고, A is -NR a R b , -OR c , or -SR d ;
상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 아릴기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족고리기, 탄소수 5 내지 20의 방향족고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고, Wherein R a to R d are each independently a substituent containing at least one heteroatom selected from N, O, S, Si and F atoms, unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms. , An alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 3 to 30 carbon atoms, wherein R a and R b are connected to each other to form an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or 5 unsubstituted carbon atoms to 20 aliphatic ring groups, C 5 to 20 aromatic ring groups, or C 3 to 20 heterocyclic groups;
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, In Formula 2,
M은 알칼리 금속이고, M is an alkali metal;
Re는 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.R e is hydrogen, an alkyl group of 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group of 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group of 5 to 30 carbon atoms, or an aryl group of 6 to 30 carbon atoms.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 1에 기재된 변성 중합 개시제의 제조방법을 제공한다:In addition, the present invention provides a method for preparing the modified polymerization initiator according to claim 1, comprising the step of reacting a compound represented by the following formula (1) with a compound represented by the following formula (2):
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
A는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고, A is -NR a R b , -OR c , or -SR d ;
상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 아릴기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족고리기, 탄소수 5 내지 20의 방향족고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고, Wherein R a to R d are each independently a substituent containing at least one heteroatom selected from N, O, S, Si and F atoms, unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms. , An alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 3 to 30 carbon atoms, wherein R a and R b are connected to each other to form an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or 5 unsubstituted carbon atoms to 20 aliphatic ring groups, C 5 to 20 aromatic ring groups, or C 3 to 20 heterocyclic groups;
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, In Formula 2,
M은 알칼리 금속이고, M is an alkali metal;
Re는 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.R e is hydrogen, an alkyl group of 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group of 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group of 5 to 30 carbon atoms, or an aryl group of 6 to 30 carbon atoms.
본 발명에 따른 변성 중합 개시제는 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함함으로써 분자 내 다양한 작용기를 포함할 수 있고, 이에 중합 반응을 개시함과 동시에 중합체 사슬에 작용기를 도입시킬 수 있다.The modified polymerization initiator according to the present invention may include various functional groups in a molecule by including a unit derived from the compound represented by Formula 1, and thereby initiate a polymerization reaction and introduce a functional group into a polymer chain.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to aid understanding of the present invention.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the description and claims of the present invention should not be construed as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventors use the concept of terms appropriately to describe their invention in the best way. Based on the principle that it can be defined, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical spirit of the present invention.
본 발명에서 사용하는 용어 '치환'은 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있으며, 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환되는 경우, 작용기, 원자단, 또는 화합물 내에 존재하는 수소의 개수에 따라 1개 또는 2개 이상의 복수의 치환기가 존재할 수 있으며, 복수의 치환기가 존재하는 경우, 각각의 치환기는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.The term 'substitution' used in the present invention may mean that the hydrogen of a functional group, atomic group, or compound is substituted with a specific substituent, and when the hydrogen of a functional group, atomic group, or compound is substituted with a specific substituent, the functional group, atomic group, Alternatively, one or two or more substituents may be present according to the number of hydrogen present in the compound, and when a plurality of substituents are present, each substituent may be identical to or different from each other.
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함할 수 있다.The term 'alkyl group' used in the present invention may mean a monovalent aliphatic saturated hydrocarbon, and includes linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl, isopropyl, and sec-butyl. , branched alkyl groups such as tert-butyl and neo-pentyl.
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.The term 'alkylene group' used in the present invention may mean divalent aliphatic saturated hydrocarbons such as methylene, ethylene, propylene and butylene.
본 발명에서 사용하는 용어 '알케닐기(alkenyl group)'는 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 알킬기를 의미할 수 있다.The term 'alkenyl group' used in the present invention may mean an alkyl group including one or two or more double bonds.
본 발명에서 사용하는 용어 '알카이닐기(alkynyl group)'는 삼중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 알킬기를 의미할 수 있다.The term 'alkynyl group' used in the present invention may mean an alkyl group containing one or two or more triple bonds.
본 발명에서 사용하는 용어 '시클로알킬기(cycloalkyl group)'는 환형의 포화 탄화수소, 또는 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 환형의 불포화 탄화수소를 모두 포함하는 의미일 수 있다.The term 'cycloalkyl group' used in the present invention may include all saturated cyclic hydrocarbons or cyclic unsaturated hydrocarbons containing one or two or more unsaturated bonds.
본 발명에서 사용하는 용어 '아릴기(aryl group)'는 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.The term 'aryl group' used in the present invention may mean a cyclic aromatic hydrocarbon, and also a monocyclic aromatic hydrocarbon in which one ring is formed, or a polycyclic aromatic hydrocarbon in which two or more rings are bonded ( polycyclic aromatic hydrocarbon).
본 발명에서 사용하는 용어 '유래 단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다. The terms 'derived unit' and 'derived functional group' used in the present invention may indicate a component or structure derived from a certain material or the material itself.
본 발명은 중합체, 특히 공액디엔계 중합체의 중합 시 중합을 개시하는 중합 개시제로서 작용하면서, 동시에 상기 중합체 사슬에 작용기를 도입시키는 변성제로서 작용할 수 있는 변성 중합 개시제를 제공한다. The present invention provides a modified polymerization initiator that can act as a polymerization initiator for initiating polymerization during polymerization of a polymer, particularly a conjugated diene-based polymer, and at the same time act as a modifier for introducing a functional group into the polymer chain.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다. The modified polymerization initiator according to an embodiment of the present invention is characterized by including a unit derived from a compound represented by Formula 1 and a unit derived from a compound represented by Formula 2 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
A는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고, A is -NR a R b , -OR c , or -SR d ;
상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 아릴기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족고리기, 탄소수 5 내지 20의 방향족고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고, Wherein R a to R d are each independently a substituent containing at least one heteroatom selected from N, O, S, Si and F atoms, unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms. , An alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 3 to 30 carbon atoms, wherein R a and R b are connected to each other to form an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or 5 unsubstituted carbon atoms to 20 aliphatic ring groups, C 5 to 20 aromatic ring groups, or C 3 to 20 heterocyclic groups;
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, In Formula 2,
M은 알칼리 금속이고, M is an alkali metal;
Re는 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.R e is hydrogen, an alkyl group of 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group of 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group of 5 to 30 carbon atoms, or an aryl group of 6 to 30 carbon atoms.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 A는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고, 여기에서 상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것일 수 있으며, 비치환된 경우에는 상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, 상기 치환기로 치환된 경우 상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알카이닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기일 수 있다. Specifically, in Formula 1, A is -NR a R b , -OR c , or -SR d , wherein R a to R d are independently selected from N, O, S, Si and F atoms. It may be unsubstituted or substituted with a substituent containing one or more selected heteroatoms, and in the case of unsubstituted, R a to R d are independently of each other an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, and It may be an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and when substituted with the substituent, R a to R d are each independently a heteroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, It may be a heteroalkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a heteroalkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms.
또한, 상기 -NRaRb에서 Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 10의 지방족고리기, 탄소수 5 내지 10의 방향족고리기 또는 탄소수 3 내지 10의 헤테로고리기를 형성하는 것일 수 있고, 여기에서 상기 헤테로고리기는 고리를 형성하는 탄소 원자 중의 하나 이상이 헤테로원자로 치환된 것으로 이때 헤테로원자는 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다. In addition, in -NR a R b , R a and R b are connected to each other and are substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aliphatic group having 5 to 10 carbon atoms, an aromatic ring group having 5 to 10 carbon atoms, or a C 3 ring group. It may form a heterocyclic group of from 10 to 10, wherein the heterocyclic group is one in which at least one of the carbon atoms forming the ring is substituted with a hetero atom, wherein the hetero atom is one selected from N, O, S, Si and F atoms. may be more than
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 A는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 치환기 중에서 선택된 것일 수 있다. More specifically, in Formula 1, A may be selected from substituents represented by Formulas 1a to 1c below.
[화학식 1a][Formula 1a]
[화학식 1b][Formula 1b]
[화학식 1c][Formula 1c]
상기 화학식 1a 내지 화학식 1c에서, In Formulas 1a to 1c,
R1, R2, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 아릴기이거나, 또는 R1 및 R2와 R7 및 R8은 각각 서로 결합하여 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리기 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리기를 형성하는 것이고, R 1 , R 2 , R 5 , R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, unsubstituted or substituted with a substituent containing one or more heteroatoms selected from N, O and S atoms. An alkenyl group having 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 3 to 10 carbon atoms, or R 1 and R 2 and R 7 and R 8 are bonded to each other to form 5 to 10 carbon atoms It forms an aliphatic ring group of 20 or an aromatic ring group of 5 to 20 carbon atoms,
R3, R4 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 N 및 O 원자 중에서 선택된 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R 3 , R 4 and R 6 are each independently substituted with a substituent containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a heteroatom selected from N and O atoms, or An unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
X 및 Z는 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R8은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것이다.X and Z are independently selected from N, O and S atoms, and when X is O or S, R 8 does not exist, and when Z is O or S, R 5 does not exist.
구체적으로 상기 화학식 1a 내지 화학식 1c에서, R1, R2, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, 또는 R1 및 R2와 R7 및 R8은 각각 서로 결합하여 탄소수 5 내지 10의 지방족 고리기 또는 탄소수 5 내지 10의 방향족 고리기를 형성하는 것이고, R3, R4 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, X 및 Z는 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R8은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것일 수 있다. Specifically, in Formulas 1a to 1c, R 1 , R 2 , R 5 , R 7 and R 8 are each independently substituted or unsubstituted with a substituent containing one or more heteroatoms selected from N, O and S atoms. An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or R 1 and R 2 and R 7 and R 8 are bonded to each other to form an aliphatic ring group having 5 to 10 carbon atoms or an aromatic ring group having 5 to 10 carbon atoms, and R 3 , R 4 and R 6 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 5 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X and Z are independently N, O And one member selected from S atoms, when X is O or S, R 8 does not exist, and when Z is O or S, R 5 may not exist.
더 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-11로 표시되는 화합물인 것일 수 있다. More specifically, the myrcene derivative compound represented by Chemical Formula 1 may be a compound represented by Chemical Formulas 1-1 to 1-11 below.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
[화학식 1-4][Formula 1-4]
[화학식 1-5][Formula 1-5]
[화학식 1-6][Formula 1-6]
[화학식 1-7][Formula 1-7]
[화학식 1-8][Formula 1-8]
[화학식 1-9][Formula 1-9]
[화학식 1-10][Formula 1-10]
[화학식 1-11][Formula 1-11]
또한, 상기 화학식 2에서 M은 알칼리 금속이고, Re는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기일 수 있으며, 구체적으로 화학식 2에서 M은 Na, K 또는 Li일 수 있고, Re는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다. In Formula 2, M is an alkali metal, R e is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or a carbon number 6 to 10 aryl groups, and specifically, in Formula 2, M may be Na, K or Li, and R e may be hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제는 단일 물질이거나, 혹은 여러 물질이 혼합되어 있는 혼합물 형태인 것일 수 있으며, 여기에서 혼합물은 여러 이성질체가 함께 존재한다는 것을 의미하는 것일 수 있다. In addition, the modified polymerization initiator according to an embodiment of the present invention may be a single material or a mixture of several materials, and the mixture may mean that several isomers exist together.
구체적으로, 상기 변성 중합 개시제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이의 이성질체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. Specifically, the modified polymerization initiator may include at least one selected from the group consisting of a compound represented by Formula 3 below and isomers thereof.
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, A는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, M은 Na, K 또는 Li이고, Re는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 또한, 상기 화학식 3에서 M은 이웃한 탄소와 이온결합으로 결합되어 있는 것일 수 있다.In Formula 3, A is as defined in Formula 1, M is Na, K or Li, and R e is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. In addition, M in Chemical Formula 3 may be bonded to a neighboring carbon through an ionic bond.
한편, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 이성질체는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구조 이성질체 및 입체 이성질체를 모두 포함하는 것일 수 있으며, 예시적으로는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3으로 표시되는 화합물일 수 있다. Meanwhile, isomers of the compound represented by Chemical Formula 3 may include both structural isomers and stereoisomers of the compound represented by Chemical Formula 3, and exemplarily, compounds represented by Chemical Formulas 3-1 to 3-3 can be
[화학식 3-1][Formula 3-1]
[화학식 3-2][Formula 3-2]
[화학식 3-3][Formula 3-3]
상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에서, A, M 및 Re는 화학식 3에서 정의한 바와 같다. In Chemical Formulas 3-1 to 3-3, A, M and R e are as defined in Chemical Formula 3.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제는 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이의 이성질체 각각의 이합체(dimer), 삼합체(trimer) 및 올리고머(oligomer) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. In addition, the modified polymerization initiator according to an embodiment of the present invention is to include at least one selected from dimers, trimers, and oligomers of the compound represented by Formula 3 and its isomers. can
여기에서, 상기 이합체는 한 분자 당 화학식 1로 표시되는 화합물 유래단위 2개와 화학식 2로 표시되는 화합물 유래단위 1개가 결합되어 있는 형태를 나타내는 것일 수 있고, 삼합체는 화학식 1로 표시되는 화합물 유래단위 3개와 화학식 2로 표시되는 유래 단위 1개가 결합되어 있는 형태를 나타내는 것일 수 있으며, 올리고머는 화학식 1로 표시되는 화합물 유래단위 다수개와 화학식 2로 표시되는 유래단위 1개가 결합되어 있는 형태를 나타내는 것일 수 있다. Here, the dimer may represent a form in which two compound-derived units represented by Formula 1 and one compound-derived unit represented by Formula 2 are bonded per molecule, and a trimer is a compound-derived unit represented by Formula 1. It may represent a form in which three units and one derived unit represented by Formula 2 are bonded, and the oligomer may represent a form in which a plurality of compound-derived units represented by Formula 1 and one derived unit represented by Formula 2 are bonded. there is.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 미르센(myrcene)에 작용기 화합물을 반응시켜 제조된 것일 수 있으며, 예컨대 상기 화학식 1에서 치환기 A에 따라 하기의 방법 1 및 방법 2의 두가지 방법 중 하나 이상의 방법을 통하여 제조된 것일 수 있다. In addition, the compound represented by Chemical Formula 1 according to an embodiment of the present invention may be prepared by reacting a functional group compound with myrcene, for example, according to the substituent A in Chemical Formula 1, the following method 1 and method It may be prepared through one or more of the two methods of 2.
[방법 1] [Method 1]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기용매의 존재 하, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 알킬술포닐클로라이드계 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 통하여 제조될 수 있다. In an embodiment of the present invention, the compound represented by Chemical Formula 1 is prepared by reacting a compound represented by Chemical Formula 4 with an alkylsulfonyl chloride-based compound in the presence of an organic solvent to obtain a compound represented by Chemical Formula 5 ; It can be prepared through the step of reacting the compound represented by the formula (5) and the compound represented by the formula (6).
[화학식 4] [Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
상기 화학식 5 및 6에서, A는 앞서 정의한 바와 같고, D는 리빙기(leaving group)이다. In Formulas 5 and 6, A is as defined above, and D is a leaving group.
여기에서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 일례로 하기 반응식 1과 같은 반응을 통하여 제조되는 것일 수 있다. Here, the compound represented by Chemical Formula 4 may be prepared through a reaction such as the following Reaction Scheme 1, for example.
[반응식 1][Scheme 1]
[방법 2][Method 2]
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기용매의 존재 하, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 알킬술포닐클로라이드계 화합물을 반응시켜 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 화학식 7로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 통하여 제조되는 것일 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the compound represented by Chemical Formula 1 is prepared by reacting a compound represented by Chemical Formula 6 with an alkylsulfonyl chloride-based compound in the presence of an organic solvent to prepare a compound represented by Chemical Formula 7 step; And it may be prepared through the step of reacting the compound represented by the formula (7) and the compound represented by the formula (4).
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 6 및 7에서, A 및 D는 전술한 바와 같다. In Chemical Formulas 6 and 7, A and D are as described above.
또한, 본 발명은 상기의 변성 중합 개시제의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention provides a method for preparing the modified polymerization initiator.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. The method for preparing the modified polymerization initiator according to an embodiment of the present invention is characterized in that it comprises the step of reacting a compound represented by the following formula (1) with a compound represented by the following formula (2).
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, A, M 및 Re는 앞서 정의한 바와 같다. In Formula 1 and Formula 2, A, M and R e are as defined above.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:0.5 내지 3의 몰비로 반응시키는 것일 수 있고, 구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:1 내지 2의 몰비로 반응시키는 것일 수 있다. The compound represented by Chemical Formula 1 and the compound represented by Chemical Formula 2 may be reacted at a molar ratio of 1:0.5 to 3, specifically, the compound represented by Chemical Formula 1 and the compound represented by Chemical Formula 2 are reacted at a molar ratio of 1:1 It may be to react in a molar ratio of 2 to 2.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 반응은 0℃ 내지 45℃의 온도범위 및 대기압 이상의 압력조건에서 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 20℃ 내지 30℃의 온도범위 및 0.5 bar 내지 2 bar의 압력조건에서 수행하는 것일 수 있다. In addition, the reaction of the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 may be carried out at a temperature range of 0 ° C to 45 ° C and pressure conditions above atmospheric pressure, specifically, a temperature range of 20 ° C to 30 ° C And it may be performed under pressure conditions of 0.5 bar to 2 bar.
또한, 상기 반응은 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 반응성을 조절하기 위하여 극성 첨가제의 존재 하에서 수행할 수 있으며, 이때 극성 첨가제는 특별히 제한하는 것은 아니나 예컨대 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디에틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸글리콜, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다In addition, the reaction may be carried out in the presence of a polar additive in order to adjust the reactivity of the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2. In this case, the polar additive is not particularly limited, but for example tetrahydrofuran, ditetrahydrofuran Hydrofuryl propane, diethyl ether, cycloamyl ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, ethylene diethyl ether, diethyl glycol, dimethyl glycol, tertiary butoxyethoxyethane, bis(3-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tetramethylethylenediamine may include one or more selected from the group consisting of
아울러, 본 발명은 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다. In addition, the present invention provides a modified conjugated diene-based polymer containing a functional group derived from the modified polymerization initiator.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 적어도 일측 말단에 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 것일 수 있다. The modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may include a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer and include a functional group derived from the modified polymerization initiator at at least one end thereof.
여기에서, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복단위를 의미할 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. Here, the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer may mean a repeating unit formed during polymerization of the conjugated diene-based monomer, and the conjugated diene-based monomer is, for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1, Consisting of 3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, 2-phenyl-1,3-butadiene and 2-halo-1,3-butadiene (halo means a halogen atom) It may be one or more selected from the group.
한편, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 일례로 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위와 함께 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있으며, 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위는 방향족 비닐계 단량체가 중합 시 이루는 반복단위를 의미할 수 있고, 여기에서 상기 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. On the other hand, the modified conjugated diene-based polymer may be, for example, a copolymer further comprising a repeating unit derived from an aromatic vinyl-based monomer together with a repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer, and the repeating unit derived from the aromatic vinyl-based monomer is an aromatic vinyl-based It may refer to a repeating unit formed during polymerization of a monomer, wherein the aromatic vinyl-based monomer is, for example, styrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, It may be at least one selected from the group consisting of 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4-(p-methylphenyl)styrene, and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited only to these examples.
실시예 1 Example 1
일정시간 질소로 퍼징하고 진공을 걸어 비활성 상태인 반응기를 준비하였다. A reactor in an inactive state was prepared by purging with nitrogen for a certain period of time and applying a vacuum.
상기 반응기 내부 온도를 25℃, 내부 압력을 1 bar로 조절한 후, n-헥산 16.1 g, 테트라메틸에틸렌아민 0.7 g(6.2 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.7 g(6.2 mmol, in n-헥산), 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물 6.2 mmol을 순차적으로 상기 반응기에 투입하고 1분 동안 교반하여 하기 화학식 i로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 1-5로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 292 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 1-5로 표시되는 화합물의 분자량은 234 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다. After adjusting the internal temperature of the reactor to 25 ° C and internal pressure to 1 bar, 16.1 g of n-hexane, 0.7 g (6.2 mmol) of tetramethylethyleneamine, 1.7 g (6.2 mmol, in n- 2.5M n-butyllithium) hexane), and 6.2 mmol of a compound represented by Formula 1-5 were sequentially introduced into the reactor and stirred for 1 minute to prepare a modified polymerization initiator including a compound represented by Formula (i) below. It was confirmed through GC/MS analysis that the prepared modified polymerization initiator was synthesized by a change in molecular weight between the compound represented by Formula 1-5 and the finally obtained material, and as a result of MS analysis, m/z = 292 g/mol, and the starting material The molecular weight of the compound represented by Formula 1-5 was 234 g/mol. At this time, the GC/MS analysis result of the modified polymerization initiator shows the result of replacing Li with H in the modified polymerization initiator.
구체적으로, GC/MS 분석은 컬럼(column)으로 ZB-5MS(0.25 mm(ID)×30 ml, 0.25 ㎛ d.f. capillary)을 사용하고, 가스유속(column(He))은 1 ml/min, 오븐온도는 초기 50℃에서 3분 후 10 ℃/min으로 320℃까지 승온시키고 15분 동안 유지시켰으며, 주입기 온도는 250℃, split ratio 1/20, 주입량은 0.2 μl로 조정하여 측정하였다. 또한, 변성 중합 개시제는 퀀칭(quenching)시켜 유기리튬 부분을 양성자화(protonation)한 후 측정하였다. Specifically, GC/MS analysis uses ZB-5MS (0.25 mm (ID) × 30 ml, 0.25 μm d.f. capillary) as a column, and the gas flow rate (column (He)) is 1 ml/min, oven The temperature was raised from 50 ° C initially to 320 ° C at 10 ° C / min after 3 minutes and maintained for 15 minutes. In addition, the modified polymerization initiator was quenched to protonate the organolithium portion and then measured.
[화학식 1-5][Formula 1-5]
[화학식 i][Formula i]
실시예 2Example 2
일정시간 질소로 퍼징하고 진공을 걸어 비활성 상태인 반응기를 준비하였다. A reactor in an inactive state was prepared by purging with nitrogen for a certain period of time and applying a vacuum.
상기 반응기 내부 온도를 25℃, 내부 압력을 1 bar로 조절한 후, n-헥산 16.1 g, 테트라메틸에틸렌아민 0.7 g(6.2 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.7 g(6.2 mmol, in n-헥산), 하기 화학식 1-7로 표시되는 화합물 6.2 mmol을 순차적으로 상기 반응기에 투입하고 1분 동안 교반하여 하기 화학식 ii로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 1-7로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 295 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 1-7로 표시되는 화합물의 분자량은 237 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. After adjusting the internal temperature of the reactor to 25 ° C and internal pressure to 1 bar, 16.1 g of n-hexane, 0.7 g (6.2 mmol) of tetramethylethyleneamine, 1.7 g (6.2 mmol, in n- 2.5M n-butyllithium) hexane) and 6.2 mmol of a compound represented by Formula 1-7 below were sequentially introduced into the reactor and stirred for 1 minute to prepare a modified polymerization initiator including a compound represented by Formula ii below. It was confirmed through GC/MS analysis that the prepared modified polymerization initiator was synthesized by a change in molecular weight between the compound represented by Formula 1-7 and the finally obtained material, and as a result of MS analysis, m/z = 295 g/mol, and the starting material The molecular weight of the compound represented by Formula 1-7 was 237 g/mol. At this time, the GC/MS analysis result of the modified polymerization initiator shows the result of replacing Li with H in the modified polymerization initiator. GC/MS analysis was performed in the same manner as in Example 1.
[화학식 1-7][Formula 1-7]
[화학식 ii][Formula ii]
실시예 3Example 3
일정시간 질소로 퍼징하고 진공을 걸어 비활성 상태인 반응기를 준비하였다. A reactor in an inactive state was prepared by purging with nitrogen for a certain period of time and applying a vacuum.
상기 반응기 내부 온도를 25℃, 내부 압력을 1 bar로 조절한 후, n-헥산 16.1 g, 테트라메틸에틸렌아민 0.7 g(6.2 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.7 g(6.2 mmol, in n-헥산), 하기 화학식 1-6으로 표시되는 화합물 6.2 mmol을 순차적으로 상기 반응기에 투입하고 1분 동안 교반하여 하기 화학식 iii로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 1-6으로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 279 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 1-6으로 표시되는 화합물의 분자량은 221 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. After adjusting the internal temperature of the reactor to 25 ° C and internal pressure to 1 bar, 16.1 g of n-hexane, 0.7 g (6.2 mmol) of tetramethylethyleneamine, 1.7 g (6.2 mmol, in n- 2.5M n-butyllithium) hexane) and 6.2 mmol of a compound represented by Formula 1-6 were sequentially introduced into the reactor and stirred for 1 minute to prepare a modified polymerization initiator including a compound represented by Formula iii below. It was confirmed through GC/MS analysis that the prepared modified polymerization initiator was synthesized by a change in molecular weight between the compound represented by Formula 1-6 and the finally obtained material, and as a result of MS analysis, m/z = 279 g/mol, and the starting material The molecular weight of the compound represented by Formula 1-6 was 221 g/mol. At this time, the GC/MS analysis result of the modified polymerization initiator shows the result of replacing Li with H in the modified polymerization initiator. GC/MS analysis was performed in the same manner as in Example 1.
[화학식 1-6][Formula 1-6]
[화학식 iii][Formula iii]
실시예 4Example 4
일정시간 질소로 퍼징하고 진공을 걸어 비활성 상태인 반응기를 준비하였다. A reactor in an inactive state was prepared by purging with nitrogen for a certain period of time and applying a vacuum.
상기 반응기 내부 온도를 25℃, 내부 압력을 1 bar로 조절한 후, n-헥산 16.1 g, 테트라메틸에틸렌아민 0.7 g(6.2 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.7 g(6.2 mmol, in n-헥산), 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 6.2 mmol을 순차적으로 상기 반응기에 투입하고 1분 동안 교반하여 하기 화학식 iv로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 237 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 분자량은 179 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.After adjusting the internal temperature of the reactor to 25 ° C and internal pressure to 1 bar, 16.1 g of n-hexane, 0.7 g (6.2 mmol) of tetramethylethyleneamine, 1.7 g (6.2 mmol, in n- 2.5M n-butyllithium) hexane) and 6.2 mmol of a compound represented by Formula 1-1 were sequentially introduced into the reactor and stirred for 1 minute to prepare a modified polymerization initiator including a compound represented by Formula iv below. It was confirmed through GC/MS analysis that the prepared modified polymerization initiator was synthesized by a change in molecular weight between the compound represented by Formula 1-1 and the finally obtained material, and as a result of MS analysis, m/z = 237 g/mol, and the starting material The molecular weight of the compound represented by Formula 1-1 was 179 g/mol. At this time, the GC/MS analysis result of the modified polymerization initiator shows the result of replacing Li with H in the modified polymerization initiator. GC/MS analysis was performed in the same manner as in Example 1.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 iv][formula iv]
실시예 5Example 5
일정시간 질소로 퍼징하고 진공을 걸어 비활성 상태인 반응기를 준비하였다. A reactor in an inactive state was prepared by purging with nitrogen for a certain period of time and applying a vacuum.
상기 반응기 내부 온도를 25℃, 내부 압력을 1 bar로 조절한 후, n-헥산 16.1 g, 테트라메틸에틸렌아민 0.7 g(6.2 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.7 g(6.2 mmol, in n-헥산), 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물 12.4 mmol을 순차적으로 상기 반응기에 투입하고 10분 동안 교반하여 하기 화학식 v로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 1-5로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 526 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 1-5로 표시되는 화합물의 분자량은 234 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.After adjusting the internal temperature of the reactor to 25 ° C and internal pressure to 1 bar, 16.1 g of n-hexane, 0.7 g (6.2 mmol) of tetramethylethyleneamine, 1.7 g (6.2 mmol, in n- 2.5M n-butyllithium) hexane) and 12.4 mmol of a compound represented by Formula 1-5 were sequentially introduced into the reactor and stirred for 10 minutes to prepare a modified polymerization initiator including a compound represented by Formula v below. It was confirmed through GC/MS analysis that the prepared modified polymerization initiator was synthesized by a change in molecular weight between the compound represented by Formula 1-5 and the finally obtained material, and as a result of MS analysis, m/z = 526 g/mol, and the starting material The molecular weight of the compound represented by Formula 1-5 was 234 g/mol. At this time, the GC/MS analysis result of the modified polymerization initiator shows the result of replacing Li with H in the modified polymerization initiator. GC/MS analysis was performed in the same manner as in Example 1.
[화학식 1-5][Formula 1-5]
[화학식 v][formula v]
실시예 6 내지 실시예 10Examples 6 to 10
상기 실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 각 변성 중합 개시제를 이용하여 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다. A modified conjugated diene-based polymer containing a functional group derived from the modified polymerization initiator was prepared using each of the modified polymerization initiators prepared in Examples 1 to 5.
20 L 오토클레이브 반응기를 이용하여, 상기 실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 각 변성 중합 개시제 존재 하에 스티렌 21 g, 1,3-부타디엔 58 g, n-헥산 581 g을 투입하여 50℃에서 80℃까지 승온하면서 중합 전환율 99%까지 중합을 진행하였다. 이후, 1,3-부타디엔 소량을 투입하여 중합체 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하고, 산화방지제인 Wingstay K가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액 14 g을 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 후, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다. 제조된 각 공중합체를 원소분석하여 질소원자가 공중합체 사슬에 존재하는 것을 확인하였다.Using a 20 L autoclave reactor, 21 g of styrene, 58 g of 1,3-butadiene, and 581 g of n-hexane were added in the presence of each of the modified polymerization initiators prepared in Examples 1 to 5, and 80 at 50 ° C. Polymerization was performed up to a polymerization conversion rate of 99% while raising the temperature to °C. Thereafter, a small amount of 1,3-butadiene was added to cap the ends of the polymer with butadiene, and 14 g of a solution in which 30% by weight of Wingstay K, an antioxidant, was dissolved in hexane was added. The polymer obtained as a result was placed in hot water heated by steam, stirred to remove the solvent, and then roll dried to remove residual solvent and water to prepare a modified styrene-butadiene copolymer. Elemental analysis of each prepared copolymer confirmed that nitrogen atoms were present in the copolymer chain.
Claims (14)
하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3-1 내지 3-3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 변성 중합 개시제:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
[화학식 3-3]
상기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에서,
A는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고,
상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이거나, N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자로 치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된, 탄소수 5 내지 20의 지방족고리기, 탄소수 6 내지 20의 방향족고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고,
M은 알칼리 금속이고,
Re는 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
At least one unit derived from a compound represented by Formula 1 below and a unit derived from a compound represented by Formula 2 below,
A modified polymerization initiator comprising at least one selected from the group consisting of a compound represented by Formula 3 and a compound represented by Formulas 3-1 to 3-3 below:
[Formula 1]
[Formula 2]
[Formula 3]
[Formula 3-1]
[Formula 3-2]
[Formula 3-3]
In Formula 1, Formula 2, Formula 3 and Formula 3-1 to Formula 3-3,
A is -NR a R b , -OR c , or -SR d ;
Wherein R a to R d are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, A heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a heteroalkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a heteroalkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, and a heteroalkyl group having 3 to 30 carbon atoms substituted with one or more heteroatoms selected from N, O, S, Si and F atoms. A cycloalkyl group or a heteroaryl group having 6 to 30 carbon atoms, wherein R a and R b are connected to each other and are substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aliphatic ring group having 5 to 20 carbon atoms, or a C 6 to 20 carbon atom group. An aromatic ring group or a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms may be formed,
M is an alkali metal;
R e is hydrogen, an alkyl group of 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group of 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group of 5 to 30 carbon atoms, or an aryl group of 6 to 30 carbon atoms.
상기 화학식 1, 화학식 3 및 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에서, A는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 치환기 중에서 선택된 것인 변성 중합 개시제:
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
상기 화학식 1a 내지 화학식 1c에서,
R1, R2, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이거나, N, O, 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 헤테로아릴기 또는 R1 및 R2와 R7 및 R8은 각각 서로 결합하여 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리기를 형성하는 것이고,
R3, R4 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 치환 또는 비치환된, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
X 및 Z는 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R8은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것이다.
The method of claim 1,
In Formula 1, Formula 3, and Formula 3-1 to Formula 3-3, A is a modified polymerization initiator selected from substituents represented by the following Formulas 1a to 1c:
[Formula 1a]
[Formula 1b]
[Formula 1c]
In Formulas 1a to 1c,
R 1 , R 2 , R 5 , R 7 and R 8 are independently of each other an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a carbon atom group. An aryl group having 6 to 10 carbon atoms or a heteroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with one or more heteroatoms selected from N, O, and S atoms, a heteroalkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a heteroalkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a carbon number A heterocycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a heteroaryl group having 6 to 10 carbon atoms or R 1 and R 2 and R 7 and R 8 are bonded to each other to form an aliphatic ring group having 5 to 20 carbon atoms or an aromatic ring group having 6 to 20 carbon atoms is to form,
R 3 , R 4 and R 6 are independently of each other an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
X and Z are independently selected from N, O and S atoms, and when X is O or S, R 8 does not exist, and when Z is O or S, R 5 does not exist.
상기 R1, R2, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기이거나, 또는 R1 및 R2와 R7 및 R8은 각각 서로 결합하여 탄소수 5 내지 10의 지방족 고리기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 고리기를 형성하는 것이고,
R3, R4 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
X 및 Z는 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R8은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것인 변성 중합 개시제.
The method of claim 2,
Wherein R 1 , R 2 , R 5 , R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a heteroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with at least one heteroatom selected from N, O and S atoms, or R 1 and R 2 and R 7 and R 8 are each bonded to each other to form an aliphatic ring group having 5 to 10 carbon atoms or an aromatic ring group having 6 to 10 carbon atoms;
R 3 , R 4 and R 6 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
X and Z are one selected from N, O and S atoms, when X is O or S, R 8 does not exist, and when Z is O or S, R 5 does not exist. Modified polymerization initiator.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-11로 표시되는 화합물인 것인 변성 중합 개시제:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
[화학식 1-11]
The method of claim 1,
A modified polymerization initiator wherein the compound represented by Formula 1 is a compound represented by Formulas 1-1 to 1-11 below:
[Formula 1-1]
[Formula 1-2]
[Formula 1-3]
[Formula 1-4]
[Formula 1-5]
[Formula 1-6]
[Formula 1-7]
[Formula 1-8]
[Formula 1-9]
[Formula 1-10]
[Formula 1-11]
상기 화학식 2에서, Re는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기인 것인 변성 중합 개시제.
The method of claim 1,
In Formula 2, R e is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Modified polymerization initiator.
상기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에서, M은 Na, K 또는 Li이고, Re는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 변성 중합 개시제.
The method of claim 1,
In Formula 2, Formula 3, and Formulas 3-1 to 3-3, M is Na, K or Li, and R e is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
상기 변성 중합 개시제는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 이합체, 화학식 3으로 표시되는 화합물의 삼합체, 화학식 3으로 표시되는 화합물의 올리고머, 화학식 3-1로 표시되는 화합물의 이합체, 화학식 3-1로 표시되는 화합물의 삼합체, 화학식 3-1로 표시되는 화합물의 올리고머, 화학식 3-2로 표시되는 화합물의 이합체, 화학식 3-2로 표시되는 화합물의 삼합체, 화학식 3-2로 표시되는 화합물의 올리고머, 화학식 3-3으로 표시되는 화합물의 이합체, 화학식 3-3으로 표시되는 화합물의 삼합체 및 화학식 3-3으로 표시되는 화합물의 올리고머 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 변성 중합 개시제.
The method of claim 1,
The modified polymerization initiator is a dimer of a compound represented by Formula 3, a trimer of a compound represented by Formula 3, an oligomer of a compound represented by Formula 3, a dimer of a compound represented by Formula 3-1, or a dimer of a compound represented by Formula 3-1. A trimer of a compound represented by Formula 3-1, an oligomer of a compound represented by Formula 3-1, a dimer of a compound represented by Formula 3-2, a trimer of a compound represented by Formula 3-2, an oligomer of a compound represented by Formula 3-2 , A modified polymerization initiator comprising at least one selected from a dimer of a compound represented by Formula 3-3, a trimer of a compound represented by Formula 3-3, and an oligomer of a compound represented by Formula 3-3.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고,
상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이거나, N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자로 치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된, 탄소수 5 내지 20의 지방족고리기, 탄소수 6 내지 20의 방향족고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M은 알칼리 금속이고,
Re는 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
A method for preparing the modified polymerization initiator according to claim 1, comprising the step of reacting a compound represented by Formula 1 with a compound represented by Formula 2 below:
[Formula 1]
In Formula 1,
A is -NR a R b , -OR c , or -SR d ;
Wherein R a to R d are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, A heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a heteroalkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a heteroalkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, and a heteroalkyl group having 3 to 30 carbon atoms substituted with one or more heteroatoms selected from N, O, S, Si and F atoms. A cycloalkyl group or a heteroaryl group having 6 to 30 carbon atoms, wherein R a and R b are connected to each other and are substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aliphatic ring group having 5 to 20 carbon atoms, or a C 6 to 20 carbon atom group. An aromatic ring group or a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms may be formed,
[Formula 2]
In Formula 2,
M is an alkali metal;
R e is hydrogen, an alkyl group of 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group of 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group of 5 to 30 carbon atoms, or an aryl group of 6 to 30 carbon atoms.
상기 화학식 1에서, A는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 치환기 중에서 선택된 것이고,
상기 화학식 2에서, Re는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기인 것인 변성 중합 개시제의 제조방법:
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
상기 화학식 1a 내지 화학식 1c에서,
R1, R2, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이거나, N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 헤테로아릴기 또는 R1 및 R2와 R7 및 R8은 각각 서로 결합하여 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리기를 형성하는 것이고,
R3, R4 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 치환 또는 비치환된, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
X 및 Z는 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R8은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것이다.
The method of claim 9,
In Formula 1, A is selected from substituents represented by Formulas 1a to 1c below,
In Formula 2, R e is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Method for preparing modified polymerization initiator:
[Formula 1a]
[Formula 1b]
[Formula 1c]
In Formulas 1a to 1c,
R 1 , R 2 , R 5 , R 7 and R 8 are independently of each other an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a carbon atom group. An aryl group having 6 to 10 carbon atoms or a heteroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with at least one heteroatom selected from N, O and S atoms, a heteroalkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a heteroalkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, and a heteroalkynyl group having 3 carbon atoms to 10 heterocycloalkyl group or C6 to 10 heteroaryl group, or R 1 and R 2 and R 7 and R 8 combine with each other to form an aliphatic ring group of 5 to 20 carbon atoms or an aromatic ring group of 6 to 20 carbon atoms is to do,
R 3 , R 4 and R 6 are independently of each other an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
X and Z are independently selected from N, O and S atoms, and when X is O or S, R 8 does not exist, and when Z is O or S, R 5 does not exist.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:1 내지 2의 몰비로 반응시키는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
The method of claim 9,
A method for producing a modified polymerization initiator wherein the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 are reacted in a molar ratio of 1:1 to 2.
상기 반응은 0℃ 내지 45℃의 온도범위 및 대기압 이상의 압력 조건하에서 수행하는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
The method of claim 9,
The reaction is a method for producing a modified polymerization initiator that is carried out under conditions of a temperature range of 0 ° C to 45 ° C and atmospheric pressure or higher.
상기 반응은 극성 첨가제의 존재 하에 수행하는 것이고,
상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디에틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸글리콜, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.The method of claim 9,
The reaction is carried out in the presence of a polar additive,
The polar additive is tetrahydrofuran, ditetrahydrofuryl propane, diethyl ether, cycloamyl ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, ethylene diethyl ether, diethyl glycol, dimethyl glycol, tertiary butoxyethoxyethane, A modified polymerization initiator comprising at least one selected from the group consisting of bis(3-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl)ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tetramethylethylenediamine manufacturing method.
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