KR102224737B1 - Method for preparing modified polymerization initiator by continuous reaction - Google Patents
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Abstract
본 발명은 부반응이 감소되고 고수율로 변성 중합 개시제를 제조할 수 있는 연속식 반응을 통한 변성 중합 개시제의 제조방법에 관한 것으로, 이에 따른 변성 중합 개시제의 제조방법은 연속식 반응을 통해 수행함으로써 리튬화 반응 시 미반응물의 발생을 감소시킬 수 있고, 빠른 제열로 리튬화 반응의 발열반응으로 인한 문제를 감소시킴으로써 부산물의 생성을 감소시킬 수 있으며, 이에 전환율을 향상시키고 고순도의 변성 중합 개시제를 고수율로 제조할 수 있다.The present invention relates to a method for producing a modified polymerization initiator through a continuous reaction capable of producing a modified polymerization initiator with reduced side reactions and a high yield. It is possible to reduce the generation of unreacted substances during the reaction, and by reducing the problem caused by the exothermic reaction of the lithiation reaction by rapid heat removal, the generation of by-products can be reduced, thereby improving the conversion rate and providing a high-purity modified polymerization initiator with a high yield. It can be manufactured with.
Description
본 발명은 부반응이 감소되고 고수율로 변성 중합 개시제를 제조할 수 있는 연속식 반응을 통한 변성 중합 개시제의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a modified polymerization initiator through a continuous reaction capable of producing a modified polymerization initiator with reduced side reactions and a high yield.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.In recent years, in accordance with the demand for low fuel consumption for automobiles, a conjugated diene-based polymer having low rolling resistance, excellent abrasion resistance, and tensile properties as a rubber material for tires, and also having adjustment stability typified by wet road surface resistance is required.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.In order to reduce the rolling resistance of the tire, there is a method of reducing the hysteresis loss of the vulcanized rubber. As an evaluation index of the vulcanized rubber, resilience of 50°C to 80°C, tan δ, Goodrich heat generation, and the like are used. That is, a rubber material having high resilience at the above temperature or low tan δ Goodrich heat generation is preferable.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.As a rubber material having a low hysteresis loss, natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, and the like are known, but these have a problem of low resistance to wet road surfaces. Accordingly, recently, conjugated diene-based polymers or copolymers such as styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as SBR) or butadiene rubber (hereinafter referred to as BR) are manufactured by emulsion polymerization or solution polymerization, and are used as rubber for tires. . Among them, the greatest advantage of solution polymerization compared to emulsion polymerization is that the vinyl structure content and styrene content that define rubber properties can be arbitrarily adjusted, and molecular weight and physical properties can be adjusted by coupling or modification. Is that it can be adjusted. Therefore, it is easy to change the structure of the final manufactured SBR or BR, reduce the movement of the chain ends by bonding or denaturation of the chain ends, and increase the bonding strength with fillers such as silica or carbon black, so that SBR by solution polymerization is not suitable for tires. It is widely used as a rubber material.
이러한 용액중합 SBR(이하, SSBR이라 함)이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리 전이온도를 적절히 조절함으로써 연료소모를 줄일 수 있다.When such solution-polymerized SBR (hereinafter referred to as SSBR) is used as a rubber material for tires, the glass transition temperature of the rubber can be increased by increasing the vinyl content in the SBR, thereby adjusting the required properties of tires such as running resistance and braking power. In addition, fuel consumption can be reduced by appropriately controlling the glass transition temperature.
상기 SSBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 최근에는 중합시 변성 중합 개시제, 변성 단량체 등을 이용하여 중합 단계에서 변성시키는 기술의 개발이 이루어지고 있다.The SSBR is prepared using an anionic polymerization initiator, and the chain ends of the formed polymer are bonded or modified using various modifiers. Recently, the development of a technology for modifying in the polymerization step by using a modified polymerization initiator, a modified monomer, etc. during polymerization has been made.
예컨대, SSBR 제조시 사용되는 변성 중합 개시제로는 하기 반응식 1과 같이 헥사메틸렌이민(Hexamethyleneimine, HMI)과 n-부틸리튬(n-butyllithium, BuLi)의 반응으로 만들어지는 헥사메틸렌 리튬 개시제가 널리 알려져 있다.For example, as a modified polymerization initiator used in the manufacture of SSBR, a hexamethylene lithium initiator made by the reaction of hexamethyleneimine (HMI) and n-butyllithium (BuLi) as shown in Scheme 1 below is widely known. .
[반응식 1][Scheme 1]
그러나, 상기 헥사메틸렌 리튬 개시제의 경우 용매에 대한 용해도가 낮아 시간이 지나면 침전되고, 중합 개시제로서의 이용은 가능하지만 n-부틸리튬 대비 반응성이 좋지 못한 문제점이 있다. 또한, 상기 헥사메틸렌 리튬 개시제의 문제점을 보완하기 위하여 반응식 1로 합성된 헥사메틸렌 리튬에 하기 반응식 2와 같이 이소프렌이나 1,3-부타디엔과 같은 공액디엔 화합물을 더 반응시키켜 변성 중합 개시제를 제조하는 방법이 제안된바 있다. However, the hexamethylene lithium initiator has a low solubility in a solvent and precipitates over time, and can be used as a polymerization initiator, but has poor reactivity compared to n-butyllithium. In addition, in order to compensate for the problem of the hexamethylene lithium initiator, a modified polymerization initiator is prepared by further reacting a conjugated diene compound such as isoprene or 1,3-butadiene with the hexamethylene lithium synthesized by Scheme 1 as shown in Scheme 2 below. A method has been proposed.
[반응식 2][Scheme 2]
그러나, 이렇게 제조된 변성 중합 개시제의 경우 헥사메틸렌 리튬 개시제 대비 용해도 및 반응성이 향상되기는 하나, 여전히 시간이 지남에 따라 침전이 일어나고 불활성화되는 문제가 있다. However, in the case of the modified polymerization initiator prepared in this way, the solubility and reactivity are improved compared to the hexamethylene lithium initiator, but there is still a problem in that precipitation occurs and inactivation occurs over time.
한편, 일반적으로 상기와 같은 변성 중합 개시제 등의 음이온 중합 개시제는 회분식 공정을 통하여 제조하거나, 또는 하나의 회분식 반응기에서 음이온 중합 개시제 및 SSBR을 동시에 제조한다. 전자의 경우, 제조된 음이온 중합 개시제는 필연적으로 SSBR 제조에 사용되기 전 저장단계가 필요하게 되고, 저장되는 시간 동안 수분 및 공기 등 다양한 스캐빈저(scavenger)와 반응하여 활성을 잃는 문제가 발생하며, 결과적으로 후공정에 악영향을 미쳐 최종적으로 제조된 SSBR의 물성을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있다. 후자의 경우, 음이온 중합 개시제 제조 반응과 SSBR 중합 반응이 동일 회분식 반응기에서 이루어지는 공정으로 저장의 문제점을 해결할 수는 있으나 음이온 중합 개시제의 합성이 제대로 이루어졌는지 확인하기가 어렵고 최종적으로 제조된 SSBR의 물성도 미리 합성한 음이온 중합 개시제를 첨가하는 경우보다 좋지 못한 문제가 있다. 더하여, 기존의 회분식 공정에서는 원료 물질들이 바로 유입되어 혼합 반응하면서 부산물이 생성되거나, 역반응이 발생하여 미반응물이 생성되며, 그 결과 수율이 낮아지는 문제점이 있다. Meanwhile, in general, an anionic polymerization initiator such as a modified polymerization initiator as described above is prepared through a batch process, or an anionic polymerization initiator and SSBR are simultaneously prepared in one batch reactor. In the former case, the prepared anionic polymerization initiator inevitably requires a storage step before being used in the manufacture of SSBR, and during the storage time, there is a problem of losing activity by reacting with various scavengers such as moisture and air. As a result, it may adversely affect the post-process and act as a factor that deteriorates the physical properties of the finally manufactured SSBR. In the latter case, the storage problem can be solved by the process in which the anionic polymerization initiator production reaction and the SSBR polymerization reaction are performed in the same batch reactor, but it is difficult to check whether the synthesis of the anionic polymerization initiator was properly performed, and the properties of the finally produced SSBR There is a problem worse than the case of adding an anionic polymerization initiator synthesized in advance. In addition, in the conventional batch process, raw materials are directly introduced and mixed and reacted to generate by-products, or reverse reactions occur to generate unreacted products, and as a result, there is a problem of lowering the yield.
따라서, 최근에는 상기의 회분식 반응기의 문제를 해결하기 위하여 연속식 반응기를 사용하는 방안이 연구되고 있다.Therefore, in recent years, in order to solve the problem of the batch reactor, a method of using a continuous reactor has been studied.
일례로, 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0092227호에는 스태틱 믹서를 포함하는 연속식 반응기를 이용하여 음이온 중합 개시제를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법의 경우 원료의 농도 분포나 온도 분포를 균일하게 할 수 있어 리튬화 반응을 연속적으로 진행하므로 저장 문제 및 수율 저하 문제가 감소되나, 스태틱 믹서를 사용하고 있어 리튬화 반응의 발열반응 문제의 해결은 되지 않아 특수한 냉각 장치가 필요하여 제조비용이 높은 단점이 있다.For example, Korean Patent Application Publication No. 10-2016-0092227 discloses a method of preparing an anionic polymerization initiator using a continuous reactor including a static mixer. In the case of the above method, since the concentration distribution or temperature distribution of the raw material can be made uniform, the lithiation reaction proceeds continuously, so that the storage problem and the yield reduction problem are reduced. As it does not work, it requires a special cooling device, so manufacturing cost is high.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 중합반응에 사용되어 중합을 용이하게 개시할 수 있으면서, 중합체에 충진제 친화성 작용기를 제공할 수 있는 변성 중합 개시제를, 부반응을 최소화하여 높은 전환율로 제조할 수 있는 변성 중합 개시제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention was devised to solve the problems of the prior art, and a modified polymerization initiator capable of easily initiating polymerization by being used in a polymerization reaction and providing a filler affinity functional group to the polymer, by minimizing side reactions. An object of the present invention is to provide a method for producing a modified polymerization initiator that can be produced with a high conversion rate.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하고, In order to solve the above problems, the present invention includes the step of reacting a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2),
상기 반응은 제1 연속식 채널 및 제2 연속식 채널을 포함하는 연속식 반응기에서 수행하는 것이고, The reaction is carried out in a continuous reactor comprising a first continuous channel and a second continuous channel,
상기 반응 전, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 반응물은 제1 연속식 채널을 통해 연속식 반응기로 투입되고, 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 반응물은 제2 연속식 채널을 통해 연속식 반응기에 투입되는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법을 제공한다:Before the reaction, the first reactant including the compound represented by Formula 1 is introduced into a continuous reactor through a first continuous channel, and the second reactant including the compound represented by Formula 2 passes through a second continuous channel. It provides a method for preparing a modified polymerization initiator that is introduced into a continuous reactor through:
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
A는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고, A is -NR a R b , -OR c , or -SR d ,
상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 아릴기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족고리기, 탄소수 5 내지 20의 방향족고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고, The R a to R d are independently from each other N, O, S, Si and F atoms substituted or unsubstituted with a substituent containing one or more heteroatoms selected from 1 to 30 carbon atoms alkyl group, 2 to 30 carbon atoms alkenyl group , An alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 2 to 30 carbon atoms, wherein R a and R b are connected to each other and substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or 5 unsubstituted carbon atoms To form an aliphatic ring group of 20, an aromatic ring group having 5 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms,
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, In Chemical Formula 2,
M은 알칼리 금속이고, M is an alkali metal,
Re는 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 5 내지 30의 아릴기이다.R e is hydrogen, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 30 carbon atoms.
본 발명에 따른 변성 중합 개시제의 제조방법은 중합체의 중합반응에 이용되어 중합을 용이하게 개시하면서 동시에 중합체에 충진제 친화성 작용기를 제공할 수 있는 변성 중합 개시제를 용이하게 제조할 수 있을 뿐 아니라, 연속식 반응기를 이용하여 연속식 반응을 통해 수행함으로써 리튬화 반응 시 미반응물의 발생을 감소시킬 수 있고, 빠른 제열로 리튬화 반응의 발열반응으로 인한 문제를 감소시킴으로써 부산물의 생성을 감소시킬 수 있으며, 이에 전환율을 향상시키고 고순도의 변성 중합 개시제를 고수율로 제조할 수 있다.The method for preparing a modified polymerization initiator according to the present invention can be used in the polymerization reaction of a polymer to easily initiate polymerization and at the same time provide a filler affinity functional group to the polymer. It is possible to reduce the occurrence of unreacted products during the lithiation reaction by performing a continuous reaction using a formula reactor, and reduce the generation of by-products by reducing the problem due to the exothermic reaction of the lithiation reaction by rapid heat removal. Accordingly, the conversion rate can be improved and a high-purity modified polymerization initiator can be prepared in high yield.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to aid understanding of the present invention.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms and words used in the description and claims of the present invention should not be construed as being limited to their usual or dictionary meanings, and the inventors appropriately explain the concept of terms in order to explain their own invention in the best way. Based on the principle that it can be defined, it should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명에서 사용하는 용어 '치환'은 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있으며, 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환되는 경우, 작용기, 원자단, 또는 화합물 내에 존재하는 수소의 개수에 따라 1개 또는 2개 이상의 복수의 치환기가 존재할 수 있으며, 복수의 치환기가 존재하는 경우, 각각의 치환기는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.The term'substitution' used in the present invention may mean that a functional group, an atomic group, or hydrogen of a compound is substituted with a specific substituent, and when a functional group, an atomic group, or hydrogen of a compound is substituted with a specific substituent, the functional group, atomic group, Or, depending on the number of hydrogens present in the compound, one or two or more of a plurality of substituents may be present, and when a plurality of substituents are present, each of the substituents may be the same or different from each other.
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함할 수 있다.The term'alkyl group' used in the present invention may mean a monovalent saturated aliphatic hydrocarbon, and linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl, and isopropyl, sec-butyl , Tert-butyl and neo-pentyl may contain all of a branched alkyl group.
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.The term'alkylene group' used in the present invention may mean a divalent saturated aliphatic hydrocarbon such as methylene, ethylene, propylene, and butylene.
본 발명에서 사용하는 용어 '알케닐기(alkenyl group)'는 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 알킬기를 의미할 수 있다.The term'alkenyl group' used in the present invention may mean an alkyl group containing one or two or more double bonds.
본 발명에서 사용하는 용어 '알카이닐기(alkynyl group)'는 삼중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 알킬기를 의미할 수 있다.The term'alkynyl group' used in the present invention may mean an alkyl group including one or two or more triple bonds.
본 발명에서 사용하는 용어 '시클로알킬기(cycloalkyl group)'는 환형의 포화 탄화수소, 또는 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 환형의 불포화 탄화수소를 모두 포함하는 의미일 수 있다.The term'cycloalkyl group' used in the present invention may be meant to include all of a cyclic saturated hydrocarbon or a cyclic unsaturated hydrocarbon containing one or two or more unsaturated bonds.
본 발명에서 사용하는 용어 '아릴기(aryl group)'는 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.The term'aryl group' used in the present invention may mean a cyclic aromatic hydrocarbon, and also a monocyclic aromatic hydrocarbon in which one ring is formed, or a polycyclic aromatic hydrocarbon in which two or more rings are bonded ( polycyclic aromatic hydrocarbon) may be included.
본 발명에서 사용하는 용어 '유래 단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다. The terms "derived unit" and "derived functional group" used in the present invention may refer to a component, a structure, or the substance itself derived from a substance.
본 발명은 중합체, 특히 공액디엔계 중합체의 중합 시 중합을 개시하는 중합 개시제로서 작용하면서, 동시에 상기 중합체 사슬에 작용기를 도입시키는 변성제로서 작용할 수 있는 변성 중합 개시제의 제조방법을 제공한다. The present invention provides a method for preparing a modified polymerization initiator capable of acting as a polymerization initiator for initiating polymerization during polymerization of a polymer, particularly a conjugated diene-based polymer, and at the same time acting as a modifier for introducing a functional group into the polymer chain.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 반응은 제1 연속식 채널 및 제2 연속식 채널을 포함하는 연속식 반응기에서 수행하는 것이고, 상기 반응 전 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 반응물은 제1 연속식 채널을 통해 연속식 반응기로 투입되고, 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 반응물은 제2 연속식 채널을 통해 연속식 반응기에 투입되는 것을 특징으로 한다. The method for preparing the modified polymerization initiator according to an embodiment of the present invention includes reacting a compound represented by the following Formula 1 with a compound represented by the following Formula 2, wherein the reaction comprises a first continuous channel and a second It is carried out in a continuous reactor including a continuous channel, and before the reaction, the first reactant including the compound represented by Formula 1 is introduced into the continuous reactor through the first continuous channel, and the compound represented by Formula 2 The second reactant comprising a is characterized in that it is introduced into the continuous reactor through the second continuous channel.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
A는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고, A is -NR a R b , -OR c , or -SR d ,
상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 아릴기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족고리기, 탄소수 5 내지 20의 방향족고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고, The R a to R d are independently from each other N, O, S, Si and F atoms substituted or unsubstituted with a substituent containing one or more heteroatoms selected from 1 to 30 carbon atoms alkyl group, 2 to 30 carbon atoms alkenyl group , An alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 2 to 30 carbon atoms, wherein R a and R b are connected to each other and substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or 5 unsubstituted carbon atoms To form an aliphatic ring group of 20, an aromatic ring group having 5 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms,
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, In Chemical Formula 2,
M은 알칼리 금속이고, M is an alkali metal,
Re는 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 5 내지 30의 아릴기이다.R e is hydrogen, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 30 carbon atoms.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 A는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고, 여기에서 상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것일 수 있으며, 비치환된 경우에는 상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 아릴기일 수 있고, 상기 치환기로 치환된 경우 상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알카이닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기일 수 있다. Specifically, in Formula 1, A is -NR a R b , -OR c , or -SR d , wherein R a to R d are independently of each other from among N, O, S, Si and F atoms It may be unsubstituted or substituted with a substituent containing one or more selected heteroatoms, and when unsubstituted, the R a to R d are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, and It may be an alkynyl group having 2 to 20, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 3 to 20 carbon atoms, and when substituted with the substituent, the R a to R d are each independently a heteroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, It may be a C2-C20 heteroalkenyl group, a C2-C20 heteroalkynyl group, a C2-C20 heterocycloalkyl group, or a C2-C20 heteroaryl group.
또한, 상기 -NRaRb에서 Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 10의 지방족고리기, 탄소수 5 내지 10의 방향족고리기 또는 탄소수 3 내지 10의 헤테로고리기를 형성하는 것일 수 있고, 여기에서 상기 헤테로고리기는 고리를 형성하는 탄소 원자 중의 하나 이상이 헤테로원자로 치환된 것으로 이때 헤테로원자는 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다. In addition, in the -NR a R b , R a and R b are connected to each other to be substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aliphatic ring group having 5 to 10 carbon atoms, an aromatic ring group having 5 to 10 carbon atoms, or 3 To form a heterocyclic group of 10, wherein the heterocyclic group is one or more of the carbon atoms forming the ring is substituted with a heteroatom, wherein the heteroatom is one selected from N, O, S, Si, and F atoms It may be more than that.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 A는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 치환기 중에서 선택된 것일 수 있다. More specifically, in Formula 1, A may be selected from the substituents represented by the following Formulas 1a to 1c.
[화학식 1a][Formula 1a]
[화학식 1b][Formula 1b]
[화학식 1c][Formula 1c]
상기 화학식 1a 내지 화학식 1c에서, In Formula 1a to Formula 1c,
R1, R2, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 2 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 아릴기이거나, 또는 R1 및 R2와 R7 및 R8은 각각 서로 결합하여 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리기 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리기를 형성하는 것이고, R 1 , R 2 , R 5 , R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with a substituent containing one or more heteroatoms selected from N, O and S atoms, and 2 to carbon atoms 10 alkenyl group, C 2 to C 10 alkynyl group, C 2 to C 10 cycloalkyl group or C 2 to C 10 aryl group, or R 1 and R 2 and R 7 and R 8 are each bonded to each other to have 5 to To form an aliphatic cyclic group of 20 or an aromatic cyclic group having 5 to 20 carbon atoms,
R3, R4 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 10의 아릴기 또는 N 및 O 원자 중에서 선택된 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R 3 , R 4 and R 6 are each independently substituted with a substituent containing a heteroatom selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 5 to 10 carbon atoms, or a heteroatom selected from N and O atoms, or It is an unsubstituted C1-C10 alkylene group,
X 및 Z는 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R8은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것이다.X and Z are each independently one selected from N, O, and S atoms, and when X is O or S, R 8 does not exist, and when Z is O or S, R 5 does not exist.
구체적으로 상기 화학식 1a 내지 화학식 1c에서, R1, R2, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, 또는 R1 및 R2와 R7 및 R8은 각각 서로 결합하여 탄소수 5 내지 10의 지방족 고리기 또는 탄소수 5 내지 10의 방향족 고리기를 형성하는 것이고, R3, R4 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, X 및 Z는 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R8은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것일 수 있다. Specifically, in Formulas 1a to 1c, R 1 , R 2 , R 5 , R 7 and R 8 are each independently substituted or unsubstituted with a substituent containing one or more heteroatoms selected from N, O and S atoms. Alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or R 1 and R 2 and R 7 and R 8 are each bonded to each other to form an aliphatic ring group having 5 to 10 carbon atoms or an aromatic ring group having 5 to 10 carbon atoms, R 3 , R 4 and R 6 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 5 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X and Z are each independently N, O And one selected from S atom, and when X is O or S, R 8 does not exist, and when Z is O or S, R 5 may not exist.
더 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-11로 표시되는 화합물인 것일 수 있다. More specifically, the myrcene derivative compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formulas 1-1 to 1-11 below.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
[화학식 1-4][Formula 1-4]
[화학식 1-5][Formula 1-5]
[화학식 1-6][Formula 1-6]
[화학식 1-7][Formula 1-7]
[화학식 1-8][Formula 1-8]
[화학식 1-9][Formula 1-9]
[화학식 1-10][Formula 1-10]
[화학식 1-11][Formula 1-11]
또한, 상기 화학식 2에서 M은 알칼리 금속이고, Re는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 5 내지 10의 아릴기일 수 있으며, 구체적으로 화학식 2에서 M은 Na, K 또는 Li일 수 있고, Re는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.In addition, in Formula 2, M is an alkali metal, R e is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or 5 carbon atoms. It may be an aryl group of to 10. Specifically, in Formula 2, M may be Na, K, or Li, and R e may be hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 미르센(myrcene)에 작용기 화합물을 반응시켜 제조된 것일 수 있으며, 예컨대 상기 화학식 1에서 치환기 A에 따라 하기의 방법 1 및 방법 2의 두가지 방법 중 하나 이상의 방법을 통하여 제조된 것일 수 있다. Meanwhile, the compound represented by Formula 1 according to an embodiment of the present invention may be prepared by reacting a functional group compound with myrcene. For example, the following Method 1 and Method according to the substituent A in Formula 1 It may be manufactured through one or more of the two methods of 2.
[방법 1] [Method 1]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기용매의 존재 하, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 알킬술포닐클로라이드계 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 통하여 제조될 수 있다. The compound represented by Formula 1 according to an embodiment of the present invention is a step of preparing a compound represented by Formula 5 by reacting a compound represented by Formula 4 with an alkylsulfonyl chloride-based compound in the presence of an organic solvent. ; It may be prepared by reacting the compound represented by Formula 5 with the compound represented by Formula 6.
[화학식 4] [Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
상기 화학식 5 및 6에서, A는 앞서 정의한 바와 같고, D는 리빙기(leaving group)이다. In Formulas 5 and 6, A is as defined above, and D is a living group.
여기에서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 일례로 하기 반응식 1과 같은 반응을 통하여 제조되는 것일 수 있다. Here, the compound represented by Formula 4 may be prepared through a reaction as shown in Scheme 1 below.
[반응식 1][Scheme 1]
[방법 2][Method 2]
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기용매의 존재 하, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 알킬술포닐클로라이드계 화합물을 반응시켜 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 화학식 7로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 통하여 제조되는 것일 수 있다. The compound represented by Formula 1 according to another embodiment of the present invention is prepared by reacting a compound represented by Formula 6 with an alkylsulfonyl chloride-based compound in the presence of an organic solvent to prepare a compound represented by Formula 7 below. step; And reacting the compound represented by Formula 7 with the compound represented by Formula 4 below.
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 6 및 7에서, A 및 D는 전술한 바와 같다.In Formulas 6 and 7, A and D are as described above.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 반응은 연속식 반응기에서 수행되는 것일 수 있다. 이때, 상기 연속식 반응기는 반응에 사용되는 원료 물질을 연속적으로 투입하면서 반응을 진행시키는 반응기를 나타내는 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the reaction may be carried out in a continuous reactor. In this case, the continuous reactor may represent a reactor in which the reaction proceeds while continuously introducing raw materials used for the reaction.
구체적으로, 상기 반응은 제1 연속식 채널 및 제2 연속식 채널을 포함하는 연속식 반응기에서 수행하는 것일 수 있고, 반응 전 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 반응물은 상기 제1 연속식 채널을 통해 연속식 반응기로 투입되고, 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 반응물은 상기 제2 연속식 채널을 통해 연속식 반응기로 투입되는 것일 수 있다. 여기에서, 상기 제1 연속식 채널 및 제2 연속식 채널은 각각 연속식 반응기 내에 제1 반응물 및 제2 반응물 각각의 투입량을 조절하기 위한 투입부(혹은 주입부)를 의미하는 것일 수 있고, 이 경우 상기 제1 반응물과 제2 반응물을 서로 독립적으로 투입량이 조절될 수 있으며, 이를 통해 반응 환경에 따라 각각 투입량을 조절할 수 있어 부반응을 최소화할 수 있다. Specifically, the reaction may be performed in a continuous reactor including a first continuous channel and a second continuous channel, and the first reactant including the compound represented by Formula 1 before the reaction is the first continuous The second reactant is introduced into the continuous reactor through the formula channel, and the second reactant including the compound represented by Formula 2 may be introduced into the continuous reactor through the second continuous channel. Here, the first continuous channel and the second continuous channel may mean an input unit (or an injection unit) for adjusting the input amount of each of the first reactant and the second reactant in the continuous reactor. In this case, the amount of the first reactant and the second reactant may be independently adjusted, and through this, the amount of the first reactant and the second reactant may be adjusted according to the reaction environment, thereby minimizing side reactions.
또한, 상기 제1 반응물은 제1 연속식 채널을 통해 1.0 g/min 내지 20.0 g/min의 속도로 연속식 반응기로 투입되는 것일 수 있고, 제2 반응물은 제2 연속식 채널을 통해 1.0 g/min 내지 20.0 g/min의 속도로 연속식 반응기로 투입되는 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 제1 반응물은 제1 연속식 채널을 통해 1.5 g/min 내지 8.5 g/min의 속도로 연속식 반응기로 투입되는 것일 수 있고, 제2 반응물은 제2 연속식 채널을 통해 1.5 g/min 내지 8.5 g/min의 속도로 연속식 반응기로 투입되는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 투입량의 급격한 변화 없이 적절히 조절하여 부반응을 최소화할 수 있다. In addition, the first reactant may be introduced into the continuous reactor at a rate of 1.0 g/min to 20.0 g/min through the first continuous channel, and the second reactant is 1.0 g/min through the second continuous channel. It may be introduced into a continuous reactor at a rate of min to 20.0 g/min. Specifically, the first reactant may be introduced into the continuous reactor at a rate of 1.5 g/min to 8.5 g/min through the first continuous channel, and the second reactant is 1.5 through the second continuous channel. It may be introduced into a continuous reactor at a rate of g/min to 8.5 g/min, and within this range, side reactions are minimized by appropriately controlling the input amount of the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 without abrupt change. can do.
또한, 상기 반응 시, 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:0.5 내지 1:5의 몰비로 반응시키는 것일 수 있으며, 구체적으로는 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:0.8 내지 1:1.5의 몰비로 반응시키는 것일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 상기 몰비로 반응시키는 경우 부반응이 감소될 수 있다. In addition, during the reaction, the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 may be reacted in a molar ratio of 1:0.5 to 1:5, and specifically, the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 The compound may be reacted at a molar ratio of 1:0.8 to 1:1.5. When the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 are reacted at the molar ratio, side reactions may be reduced.
한편, 상기 제1 반응물은 화학식 1로 표시되는 화합물이 연속식 반응기로 용이하게 투입되어 반응에 참여할 수 있도록 유동성을 갖는 물질일 수 있고, 예컨대 상기 제1 반응물은 화학식 1로 표시되는 화합물 자체이거나, 또는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 반응용매를 포함하는 용액일 수 있다. Meanwhile, the first reactant may be a material having fluidity so that the compound represented by Formula 1 is easily introduced into a continuous reactor to participate in the reaction. For example, the first reactant is a compound represented by Formula 1 itself, or Alternatively, it may be a solution containing the compound represented by Formula 1 and a reaction solvent.
또한, 상기 제2 반응물은 화학식 2로 표시되는 화합물이 연속식 반응기로 용이하게 투입되어 반응에 참여할 수 있도록 유동성을 갖는 물질일 수 있고, 예컨대 상기 제2 반응물은 화학식 2로 표시되는 화합물 자체이거나, 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 및 반응용매를 포함하는 용액일 수 있다. In addition, the second reactant may be a material having fluidity so that the compound represented by Formula 2 is easily introduced into a continuous reactor to participate in the reaction. For example, the second reactant is a compound represented by Formula 2 itself, Alternatively, it may be a solution containing a compound represented by Formula 2 and a reaction solvent.
여기에서, 제1 반응물 및 제2 반응물 각각이 용액인 경우, 용액의 농도는 특별히 제한하지 않고 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물이 전술한 몰비를 가지도록 조절하는 것일 수 있다. Here, when each of the first reactant and the second reactant is a solution, the concentration of the solution is not particularly limited, and the concentration of the solution may be adjusted so that the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 have the above-described molar ratio.
또한, 상기 반응용매는 음이온과 반응하지 않는 탄화수소 용매일 수 있고, 예컨대 펜탄, 헥산 및 옥탄과 같은 선형 탄화수소 화합물; 곁 가지를 갖는 이의 유도체들; 시클로헥산 및 시클로헵탄 등의 고리 탄화수소 화합물; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물; 및 디메틸에테르, 디에틸에테르, 아니솔 및 테트라하이드로퓨란 등의 선형 및 고리형의 에테르류 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 반응용매는 시클로헥산, 헥산, 테트라하이드로퓨란 또는 디에틸에테르일 수 있다. In addition, the reaction solvent may be a hydrocarbon solvent that does not react with an anion, for example, linear hydrocarbon compounds such as pentane, hexane, and octane; Derivatives thereof with side branches; Cyclic hydrocarbon compounds such as cyclohexane and cycloheptane; Aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, and xylene; And linear and cyclic ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, anisole and tetrahydrofuran. Specifically, the reaction solvent may be cyclohexane, hexane, tetrahydrofuran or diethyl ether.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 반응은 필요에 따라 극성 첨가제의 존재하에서 수행할 수 있으며, 이때 극성 첨가제는 제1 반응물에 포함되거나, 제2 반응물에 포함되어 연속식 반응기 내로 투입되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 극성 첨가제는 제1 반응물에 포함되어 연속식 반응기 내로 투입되는 것일 수 있다.On the other hand, the reaction according to an embodiment of the present invention may be carried out in the presence of a polar additive as needed, in which case the polar additive is included in the first reactant or included in the second reactant and is introduced into the continuous reactor. In particular, the polar additive may be included in the first reactant and introduced into a continuous reactor.
즉, 상기 제1 반응물은 극성 첨가제를 포함하는 것일 수 있고, 이 경우 극성 첨가제는 화학식 1로 표시되는 화합물 1몰 대비 1.0 내지 5.0의 몰비로 상기 제1 반응물에 포함되어 있는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 반응성이 적절하게 조절되어 반응이 용이하게 이뤄지면서 부반응이 감소될 수 있다. 이때 극성 첨가제는 특별히 제한하는 것은 아니나 예컨대 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디에틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸글리콜, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다That is, the first reactant may include a polar additive, and in this case, the polar additive may be included in the first reactant in a molar ratio of 1.0 to 5.0 relative to 1 mole of the compound represented by Formula 1, and this range The reactivity of the compound represented by Chemical Formula 1 and the compound represented by Chemical Formula 2 within the compound is appropriately controlled so that the reaction is facilitated and side reactions may be reduced. At this time, the polar additive is not particularly limited, but, for example, tetrahydrofuran, ditetrahydrofurylpropane, diethyl ether, cycloamyl ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, ethylene diethyl ether, diethyl glycol, dimethyl glycol, tertiary Comprising at least one selected from the group consisting of butoxyethoxyethane, bis(3-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tetramethylethylenediamine Can be
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응은 0℃ 내지 80℃, 또는 15℃ 내지 50℃의 온도범위 및 0.5 bar 내지 10 bar, 또는 1 bar 내지 4 bar의 압력 조건하에서 수행하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 반응 속도가 우수하고, 부반응을 최소화하는 효과가 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the reaction may be performed under a temperature range of 0°C to 80°C, or 15°C to 50°C and a pressure condition of 0.5 bar to 10 bar, or 1 bar to 4 bar. And, within this range, the reaction rate is excellent and there is an effect of minimizing side reactions.
본 발명에 따른 상기 변성 중합 개시제의 제조방법은 연속식 반응기를 이용하여 연속식 반응으로수행함으로써, 리튬화 반응 시 반응원료(예컨대, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물)의 혼합율을 높여 미반응물의 발생을 감소시킬 수 있고, 빠른 제열로 리튬화 반응의 발열반응으로 인한 문제를 감소시킴으로써 부산물의 생성을 감소시킬 수 있다. 이에, 결과적으로 전환율을 향상시켜 고순도의 변성 중합 개시제를 고수율로 안정적으로 제조할 수 있다.The method for preparing the modified polymerization initiator according to the present invention is carried out in a continuous reaction using a continuous reactor, so that the mixing ratio of the reaction raw materials (e.g., the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2) during the lithiation reaction It is possible to reduce the occurrence of unreacted materials by increasing the value, and by reducing the problem caused by the exothermic reaction of the lithiation reaction by rapid heat removal, it is possible to reduce the generation of by-products. As a result, the conversion rate can be improved, and a high-purity modified polymerization initiator can be stably manufactured in a high yield.
또한, 본 발명은 상기 제조방법을 통하여 제조된 변성 중합 개시제를 제공한다. In addition, the present invention provides a modified polymerization initiator prepared through the above production method.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다. The modified polymerization initiator according to an embodiment of the present invention is characterized in that it comprises a compound-derived unit represented by Formula 1 and a compound-derived unit represented by Formula 2.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제는 단일 물질이거나, 혹은 여러 물질이 혼합되어 있는 혼합물 형태인 것일 수 있으며, 여기에서 혼합물은 여러 이성질체가 함께 존재한다는 것을 의미하는 것일 수 있다. In addition, the modified polymerization initiator according to an embodiment of the present invention may be a single substance or may be in the form of a mixture in which several substances are mixed, and the mixture may mean that several isomers exist together.
일례로, 상기 변성 중합 개시제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이의 이성질체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. For example, the modified polymerization initiator may include one or more selected from the group consisting of a compound represented by the following Formula 3 and isomers thereof.
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, A는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, M은 Na, K 또는 Li이고, Re는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 또한, 상기 화학식 3에서 M은 이웃한 탄소와 이온결합으로 결합되어 있는 것일 수 있다. In Formula 3, A is as defined in Formula 1, M is Na, K or Li, and R e is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. In addition, in Chemical Formula 3, M may be bonded to an adjacent carbon through an ionic bond.
한편, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 이성질체는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구조 이성질체 및 입체 이성질체를 모두 포함하는 것일 수 있으며, 예시적으로는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3으로 표시되는 화합물일 수 있다. Meanwhile, the isomer of the compound represented by Formula 3 may include both structural isomers and stereoisomers of the compound represented by Formula 3, and illustratively, compounds represented by the following Formulas 3-1 to 3-3 Can be
[화학식 3-1][Chemical Formula 3-1]
[화학식 3-2][Chemical Formula 3-2]
[화학식 3-3][Chemical Formula 3-3]
상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에서, A, M 및 Re는 화학식 3에서 정의한 바와 같다. In Chemical Formulas 3-1 to 3-3, A, M, and R e are as defined in Chemical Formula 3.
아울러, 본 발명은 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다. In addition, the present invention provides a modified conjugated diene-based polymer comprising a functional group derived from the modified polymerization initiator.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 적어도 일측 말단에 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 것일 수 있다. The modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may include a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer, and may include a functional group derived from the modified polymerization initiator at at least one end thereof.
여기에서, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복단위를 의미할 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. Here, the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer may mean a repeating unit formed when the conjugated diene-based monomer is polymerized, and the conjugated diene-based monomer is, for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1, Consisting of 3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, 2-phenyl-1,3-butadiene and 2-halo-1,3-butadiene (halo means a halogen atom) It may be one or more selected from the group.
한편, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 일례로 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위와 함께 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있으며, 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위는 방향족 비닐계 단량체가 중합 시 이루는 반복단위를 의미할 수 있고, 여기에서 상기 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. Meanwhile, the modified conjugated diene-based polymer may be, for example, a copolymer further comprising a repeating unit derived from an aromatic vinyl-based monomer together with a repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer, and the repeating unit derived from the aromatic vinyl-based monomer is an aromatic vinyl-based polymer. It may mean a repeating unit formed when a monomer is polymerized, wherein the aromatic vinyl-based monomer is, for example, styrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, It may be one or more selected from the group consisting of 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4-(p-methylphenyl)styrene, and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples. However, the following examples are for illustrative purposes only, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예 1 Example 1
진공 건조시킨 2L 스테인레스 스틸 압력용기 2개를 준비하였다. 첫번째 압력용기에 헥산 1609 g, 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물 1465 g 및 테트라메틸에틸렌디아민 103 g을 투입하여 제1 반응물을 제조하였다. 이와 동시에, 두번째 압력 용기에 액상의 2.5M n-부틸리튬(in 헥산) 280 g 및 헥산 1580 g을 투입하여 제2 반응물을 제조하였다. 이때, 화학식 1-5로 표시되는 화합물, n-부틸리튬 및 테트라메틸에틸렌디아민의 몰비는 1:1:1.4였다. 각 압력 용기의 압력을 5 bar로 유지시킨 상태에서, 질량 유량계를 이용하여 연속식 반응기 내에, 제1 연속식 채널로 제1 반응물을 1.0 g/min의 주입 속도로, 제2 연속식 채널로 제2 반응물을 1.0 g/min의 주입 속도로 각각 주입하였다. 이후, 연속식 반응기의 온도는 25℃를 유지하고, 내부 압력은 백프레셔 레귤레이터(backpressure regulator)를 이용하여 2 bar를 유지하면서 5분 동안 반응시켜 하기 화학식 i로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 1-5로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 292 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 1-5로 표시되는 화합물의 분자량은 234 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다. Two vacuum-dried 2L stainless steel pressure vessels were prepared. 1609 g of hexane, 1465 g of a compound represented by the following Formula 1-5, and 103 g of tetramethylethylenediamine were added to the first pressure vessel to prepare a first reaction product. At the same time, 280 g of liquid 2.5M n-butyllithium (in hexane) and 1580 g of hexane were added to a second pressure vessel to prepare a second reaction product. At this time, the molar ratio of the compound represented by Formula 1-5, n-butyllithium, and tetramethylethylenediamine was 1:1:1.4. With the pressure of each pressure vessel maintained at 5 bar, a mass flow meter was used to remove the first reactant into the continuous reactor at an injection rate of 1.0 g/min into the first continuous channel and into the second continuous channel. Two reactants were each injected at an injection rate of 1.0 g/min. Thereafter, the temperature of the continuous reactor is maintained at 25° C., and the internal pressure is reacted for 5 minutes while maintaining 2 bar using a backpressure regulator. Was prepared. It was confirmed that the prepared modified polymerization initiator was synthesized by a change in molecular weight between the compound represented by Formula 1-5 and the finally obtained material through GC/MS analysis, and as a result of MS analysis, m/z = 292 g/mol, and the starting material The molecular weight of the compound represented by Formula 1-5 was 234 g/mol. At this time, the GC/MS analysis result of the modified polymerization initiator shows the result of Li in the modified polymerization initiator substituted with H.
구체적으로, GC/MS 분석은 컬럼(column)으로 ZB-5MS(0.25 mm(ID)×30 ml, 0.25 ㎛ d.f. capillary)을 사용하고, 가스유속(column(He))은 1 ml/min, 오븐온도는 초기 50℃에서 3분 후 10 ℃/min으로 320℃까지 승온시키고 15분 동안 유지시켰으며, 주입기 온도는 250℃, split ratio 1/20, 주입량은 0.2 μl로 조정하여 측정하였다. 또한, 변성 중합 개시제는 퀀칭(quenching)시켜 유기리튬 부분을 양성자화(protonation)한 후 측정하였다. Specifically, for GC/MS analysis, ZB-5MS (0.25 mm (ID) × 30 ml, 0.25 µm df capillary) was used as a column, and the gas flow rate (column (He)) was 1 ml/min, oven The temperature was increased from 50° C. to 320° C. at 10° C./min after 3 minutes and maintained for 15 minutes. The temperature of the injector was adjusted to 250° C., split ratio 1/20, and the injection volume was measured by adjusting to 0.2 μl. In addition, the modified polymerization initiator was measured after protonation of the organolithium portion by quenching.
[화학식 1-5][Formula 1-5]
[화학식 i][Formula i]
실시예 2Example 2
진공 건조시킨 2L 스테인레스 스틸 압력용기 2개를 준비하였다. 첫번째 압력용기에 헥산 1609 g, 하기 화학식 1-7로 표시되는 화합물 1484 g 및 테트라메틸에틸렌디아민 103 g을 투입하여 제1 반응물을 제조하였다. 이와 동시에, 두번째 압력 용기에 액상의 2.5M n-부틸리튬(in 헥산) 280 g 및 헥산 1580 g을 투입하여 제2 반응물을 제조하였다. 이때, 화학식 1-7로 표시되는 화합물, n-부틸리튬 및 테트라메틸에틸렌디아민의 몰비는 1:1:1.4였다. 각 압력 용기의 압력을 5 bar로 유지시킨 상태에서, 질량 유량계를 이용하여 연속식 반응기 내에, 제1 연속식 채널로 제1 반응물을 1.0 g/min의 주입 속도로, 제2 연속식 채널로 제2 반응물을 1.0 g/min의 주입 속도로 각각 주입하였다. 이후, 연속식 반응기의 온도는 25℃를 유지하고, 내부 압력은 백프레셔 레귤레이터(backpressure regulator)를 이용하여 2 bar를 유지하면서 5분 동안 반응시켜 하기 화학식 ii로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 1-7로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 295 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 1-7로 표시되는 화합물의 분자량은 237 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. Two vacuum-dried 2L stainless steel pressure vessels were prepared. A first reaction product was prepared by adding 1609 g of hexane, 1484 g of a compound represented by the following Formula 1-7, and 103 g of tetramethylethylenediamine to the first pressure vessel. At the same time, 280 g of liquid 2.5M n-butyllithium (in hexane) and 1580 g of hexane were added to a second pressure vessel to prepare a second reaction product. At this time, the molar ratio of the compound represented by Formula 1-7, n-butyllithium and tetramethylethylenediamine was 1:1:1.4. With the pressure of each pressure vessel maintained at 5 bar, a mass flow meter was used to remove the first reactant into the continuous reactor at an injection rate of 1.0 g/min into the first continuous channel and into the second continuous channel. Two reactants were each injected at an injection rate of 1.0 g/min. Thereafter, the temperature of the continuous reactor is maintained at 25° C., and the internal pressure is reacted for 5 minutes while maintaining 2 bar using a backpressure regulator, so that a modified polymerization initiator containing a compound represented by the following formula (ii) Was prepared. The prepared modified polymerization initiator was confirmed to be synthesized by a change in molecular weight between the compound represented by Formula 1-7 and the finally obtained material through GC/MS analysis, and as a result of MS analysis, m/z = 295 g/mol, the starting material The molecular weight of the compound represented by Formula 1-7 was 237 g/mol. At this time, the GC/MS analysis result of the modified polymerization initiator shows the result of Li in the modified polymerization initiator substituted with H. GC/MS analysis was performed in the same manner as in Example 1.
[화학식 1-7][Formula 1-7]
[화학식 ii][Formula ii]
실시예 3Example 3
진공 건조시킨 2L 스테인레스 스틸 압력용기 2개를 준비하였다. 첫번째 압력용기에 헥산 1609 g, 하기 화학식 1-6으로 표시되는 화합물 1383 g 및 테트라메틸에틸렌디아민 103 g을 투입하여 제1 반응물을 제조하였다. 이와 동시에, 두번째 압력 용기에 액상의 2.5M n-부틸리튬(in 헥산) 280 g 및 헥산 1580 g을 투입하여 제2 반응물을 제조하였다. 이때, 화학식 1-6으로 표시되는 화합물, n-부틸리튬 및 테트라메틸에틸렌디아민의 몰비는 1:1:1.4였다. 각 압력 용기의 압력을 5 bar로 유지시킨 상태에서, 질량 유량계를 이용하여 연속식 반응기 내에, 제1 연속식 채널로 제1 반응물을 1.0 g/min의 주입 속도로, 제2 연속식 채널로 제2 반응물을 1.0 g/min의 주입 속도로 각각 주입하였다. 이후, 연속식 반응기의 온도는 25℃를 유지하고, 내부 압력은 백프레셔 레귤레이터(backpressure regulator)를 이용하여 2 bar를 유지하면서 5분 동안 반응시켜 하기 화학식 iii로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 1-6으로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 279 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 1-6으로 표시되는 화합물의 분자량은 221 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.Two vacuum-dried 2L stainless steel pressure vessels were prepared. 1609 g of hexane, 1383 g of a compound represented by the following formula 1-6, and 103 g of tetramethylethylenediamine were added to the first pressure vessel to prepare a first reaction product. At the same time, 280 g of liquid 2.5M n-butyllithium (in hexane) and 1580 g of hexane were added to a second pressure vessel to prepare a second reaction product. At this time, the molar ratio of the compound represented by Formula 1-6, n-butyllithium, and tetramethylethylenediamine was 1:1:1.4. With the pressure of each pressure vessel maintained at 5 bar, a mass flow meter was used to remove the first reactant into the continuous reactor at an injection rate of 1.0 g/min into the first continuous channel and into the second continuous channel. Two reactants were each injected at an injection rate of 1.0 g/min. Thereafter, the temperature of the continuous reactor is maintained at 25° C., and the internal pressure is reacted for 5 minutes while maintaining 2 bar using a backpressure regulator, so that a modified polymerization initiator containing a compound represented by the following formula (iii) Was prepared. The prepared modified polymerization initiator was confirmed to be synthesized by a change in molecular weight between the compound represented by Formula 1-6 and the finally obtained material through GC/MS analysis, and as a result of MS analysis, m/z = 279 g/mol, and the starting material The molecular weight of the compound represented by Formula 1-6 was 221 g/mol. At this time, the GC/MS analysis result of the modified polymerization initiator shows the result of Li in the modified polymerization initiator substituted with H. GC/MS analysis was performed in the same manner as in Example 1.
[화학식 1-6][Formula 1-6]
[화학식 iii][Formula iii]
실시예 4Example 4
진공 건조시킨 2L 스테인레스 스틸 압력용기 2개를 준비하였다. 첫번째 압력용기에 헥산 1609 g, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1121 g 및 테트라메틸에틸렌디아민 103 g을 투입하여 제1 반응물을 제조하였다. 이와 동시에, 두번째 압력 용기에 액상의 2.5M n-부틸리튬(in 헥산) 280 g 및 헥산 1580 g을 투입하여 제2 반응물을 제조하였다. 이때, 화학식 1-1로 표시되는 화합물, n-부틸리튬 및 테트라메틸에틸렌디아민의 몰비는 1:1:1.4였다. 각 압력 용기의 압력을 5 bar로 유지시킨 상태에서, 질량 유량계를 이용하여 연속식 반응기 내에, 제1 연속식 채널로 제1 반응물을 1.0 g/min의 주입 속도로, 제2 연속식 채널로 제2 반응물을 1.0 g/min의 주입 속도로 각각 주입하였다. 이후, 연속식 반응기의 온도는 25℃를 유지하고, 내부 압력은 백프레셔 레귤레이터(backpressure regulator)를 이용하여 2 bar를 유지하면서 5분 동안 반응시켜 하기 화학식 iv로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 237 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 1-6으로 표시되는 화합물의 분자량은 179 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.Two vacuum-dried 2L stainless steel pressure vessels were prepared. 1609 g of hexane, 1121 g of a compound represented by the following formula 1-1, and 103 g of tetramethylethylenediamine were added to the first pressure vessel to prepare a first reaction product. At the same time, 280 g of liquid 2.5M n-butyllithium (in hexane) and 1580 g of hexane were added to a second pressure vessel to prepare a second reaction product. At this time, the molar ratio of the compound represented by Formula 1-1, n-butyllithium, and tetramethylethylenediamine was 1:1:1.4. With the pressure of each pressure vessel maintained at 5 bar, a mass flow meter was used to remove the first reactant into the continuous reactor at an injection rate of 1.0 g/min into the first continuous channel and into the second continuous channel. Two reactants were each injected at an injection rate of 1.0 g/min. Thereafter, the temperature of the continuous reactor is maintained at 25°C, and the internal pressure is reacted for 5 minutes while maintaining 2 bar using a backpressure regulator, so that a modified polymerization initiator containing a compound represented by the following formula (iv) Was prepared. It was confirmed that the prepared modified polymerization initiator was synthesized by a change in molecular weight between the compound represented by Formula 1-1 and the finally obtained material through GC/MS analysis, and as a result of MS analysis, m/z = 237 g/mol, and the starting material The molecular weight of the compound represented by Formula 1-6 was 179 g/mol. At this time, the GC/MS analysis result of the modified polymerization initiator shows the result of Li in the modified polymerization initiator substituted with H. GC/MS analysis was performed in the same manner as in Example 1.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 iv][Formula iv]
실시예 5 내지 실시예 8Examples 5 to 8
상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 각 변성 중합 개시제를 이용하여 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다. Using each of the modified polymerization initiators prepared in Examples 1 to 4, a modified conjugated diene-based polymer containing a functional group derived from the modified polymerization initiator was prepared.
20 L 오토클레이브 반응기를 이용하여, 상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 각 변성 중합 개시제 존재 하에 스티렌 21 g, 1,3-부타디엔 58 g, n-헥산 581 g을 투입하여 50℃에서 80℃까지 승온하면서 중합 전환율 99%까지 중합을 진행하였다. 이후, 1,3-부타디엔 소량을 투입하여 중합체 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하고, 산화방지제인 Wingstay K가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액 14 g을 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 후, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다. 제조된 각 공중합체를 원소분석하여 질소원자가 공중합체 사슬에 존재하는 것을 확인하였다.Using a 20 L autoclave reactor, 21 g of styrene, 58 g of 1,3-butadiene, and 581 g of n-hexane were added in the presence of each of the modified polymerization initiators prepared in Examples 1 to 4 to 80 at 50°C. The polymerization was proceeded to a polymerization conversion rate of 99% while raising the temperature to °C. Thereafter, a small amount of 1,3-butadiene was added to cap the polymer end with butadiene, and 14 g of a solution in which 30 wt% of an antioxidant, Wingstay K was dissolved in hexane, was added. The resulting polymer was put in hot water heated with steam and stirred to remove the solvent, and then roll-dried to remove the remaining amount of solvent and water to prepare a modified styrene-butadiene copolymer. Elemental analysis of each prepared copolymer confirmed that a nitrogen atom was present in the copolymer chain.
Claims (11)
상기 반응은 제1 연속식 채널 및 제2 연속식 채널을 포함하는 연속식 반응기에서 수행하는 것이고,
상기 반응 전, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 반응물은 제1 연속식 채널을 통해 연속식 반응기로 투입되고, 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 반응물은 제2 연속식 채널을 통해 연속식 반응기에 투입되는 것인,
하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이의 이성질체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 변성 중합 개시제의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고,
상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기(alkynyl group), 탄소수 2 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 아릴기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족고리기, 탄소수 5 내지 20의 방향족고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M은 알칼리 금속이고,
Re는 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기(alkynyl group), 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 5 내지 30의 아릴기이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, A는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, M 및 Re는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
Including the step of reacting a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2),
The reaction is carried out in a continuous reactor comprising a first continuous channel and a second continuous channel,
Before the reaction, the first reactant including the compound represented by Formula 1 is introduced into a continuous reactor through a first continuous channel, and the second reactant including the compound represented by Formula 2 passes through a second continuous channel. Which is introduced into the continuous reactor through,
A method for preparing a modified polymerization initiator comprising at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following Formula 3 and isomers thereof:
[Formula 1]
In Formula 1,
A is -NR a R b , -OR c , or -SR d ,
The R a to R d are independently from each other N, O, S, Si and F atoms substituted or unsubstituted with a substituent containing one or more heteroatoms selected from 1 to 30 carbon atoms alkyl group, 2 to 30 carbon atoms alkenyl group , An alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 2 to 30 carbon atoms, wherein R a and R b are connected to each other to be substituted or provided with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms A ringed C5 to C20 aliphatic ring group, a C5 to C20 aromatic ring group, or a C3 to C20 heterocyclic group,
[Formula 2]
In Chemical Formula 2,
M is an alkali metal,
R e is hydrogen, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 30 carbon atoms,
[Formula 3]
In Chemical Formula 3, A is as defined in Chemical Formula 1, and M and R e are as defined in Chemical Formula 2.
상기 화학식 1에서, A는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 치환기 중에서 선택된 것인 변성 중합 개시제의 제조방법:
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
상기 화학식 1a 내지 화학식 1c에서,
R1, R2, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기(alkynyl group), 탄소수 2 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 아릴기이거나, 또는 R1 및 R2와 R7 및 R8은 각각 서로 결합하여 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리기 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리기를 형성하는 것이고,
R3, R4 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 10의 아릴기 또는 N 및 O 원자 중에서 선택된 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
X 및 Z는 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R8은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것이다.
The method according to claim 1,
In Formula 1, A is a method for producing a modified polymerization initiator selected from the substituents represented by the following Formulas 1a to 1c:
[Formula 1a]
[Formula 1b]
[Formula 1c]
In Formula 1a to Formula 1c,
R 1 , R 2 , R 5 , R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with a substituent containing one or more heteroatoms selected from N, O and S atoms, and 2 to carbon atoms 10 alkenyl group, C 2 to C 10 alkynyl group, C 2 to C 10 cycloalkyl group or C 2 to C 10 aryl group, or R 1 and R 2 and R 7 and R 8 are each bonded to each other To form an aliphatic ring group having 5 to 20 carbon atoms or an aromatic ring group having 5 to 20 carbon atoms
R 3 , R 4 and R 6 are each independently substituted with a substituent containing a heteroatom selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 5 to 10 carbon atoms, or a heteroatom selected from N and O atoms, or It is an unsubstituted C1-C10 alkylene group,
X and Z are each independently one selected from N, O, and S atoms, and when X is O or S, R 8 does not exist, and when Z is O or S, R 5 does not exist.
상기 R1, R2, R7 및 R8은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, 또는 R1 및 R2와 R7 및 R8은 각각 서로 결합하여 탄소수 5 내지 10의 지방족 고리기 또는 탄소수 5 내지 10의 방향족 고리기를 형성하는 것이고,
R3, R4 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
X 및 Z는 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R8은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
The method according to claim 2,
The R 1 , R 2 , R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with a substituent including one or more heteroatoms selected from N, O and S atoms, or R 1 and R 2 and R 7 and R 8 are each bonded to each other to form an aliphatic cyclic group having 5 to 10 carbon atoms or an aromatic cyclic group having 5 to 10 carbon atoms,
R 3 , R 4 and R 6 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
R 5 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
X and Z is one selected from N, O and S atoms, when X is O or S, R 8 does not exist, and when Z is O or S, R 5 does not exist. Way.
상기 화학식 2에서, Re는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기(alkynyl group), 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 5 내지 10의 아릴기인 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
The method according to claim 1,
In Formula 2, R e is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or a 5 to 10 carbon atoms. A method for producing a modified polymerization initiator that is an aryl group.
상기 제1 반응물은 제1 연속식 채널을 통해 1.0 g/min 내지 20.0 g/min의 속도로 연속식 반응기로 투입되는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
The method according to claim 1,
The first reactant is a method for producing a modified polymerization initiator that is introduced into a continuous reactor at a rate of 1.0 g/min to 20.0 g/min through a first continuous channel.
상기 제2 반응물은 제2 연속식 채널을 통해 1.0 g/min 내지 20.0 g/min의 속도로 연속식 반응기로 투입되는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
The method according to claim 1,
The method for producing a modified polymerization initiator wherein the second reactant is introduced into a continuous reactor at a rate of 1.0 g/min to 20.0 g/min through a second continuous channel.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:0.5 내지 1:5의 몰비로 반응시키는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법
The method according to claim 1,
The method for producing a modified polymerization initiator wherein the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 are reacted in a molar ratio of 1:0.5 to 1:5
상기 반응은 0℃ 내지 80℃의 온도범위 및 0.5 bar 내지 10 bar의 압력 조건하에서 수행하는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
The method according to claim 1,
The reaction is a method of producing a modified polymerization initiator to be carried out under a temperature range of 0 ℃ to 80 ℃ and pressure conditions of 0.5 bar to 10 bar.
상기 제1 반응물은 극성 첨가제를 포함하는 것이고,
상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디에틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸글리콜, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
The method according to claim 1,
The first reactant contains a polar additive,
The polar additives include tetrahydrofuran, ditetrahydrofurylpropane, diethyl ether, cycloamyl ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, ethylene diethyl ether, diethyl glycol, dimethyl glycol, tertiary butoxyethoxyethane, Bis(3-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tetramethylethylenediamine of a modified polymerization initiator comprising at least one selected from the group consisting of Manufacturing method.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-11로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나인 것인 변성 중합 개시제의 제조방법:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
[화학식 1-11]
The method for producing a modified polymerization initiator wherein the compound represented by Formula 1 is any one selected from compounds represented by the following Formulas 1-1 to 1-11:
[Formula 1-1]
[Formula 1-2]
[Formula 1-3]
[Formula 1-4]
[Formula 1-5]
[Formula 1-6]
[Formula 1-7]
[Formula 1-8]
[Formula 1-9]
[Formula 1-10]
[Formula 1-11]
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