RU2264414C1 - Method of production of nitrogen-containing lithium organic initiating agent and initiating agent obtained by this method - Google Patents
Method of production of nitrogen-containing lithium organic initiating agent and initiating agent obtained by this method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2264414C1 RU2264414C1 RU2004113061/04A RU2004113061A RU2264414C1 RU 2264414 C1 RU2264414 C1 RU 2264414C1 RU 2004113061/04 A RU2004113061/04 A RU 2004113061/04A RU 2004113061 A RU2004113061 A RU 2004113061A RU 2264414 C1 RU2264414 C1 RU 2264414C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nitrogen
- lithium alkyl
- organic amine
- alkyl
- monomer
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к синтезу инициаторов (со)полимеризации сопряженных диенов и может быть использовано для получения функционализированных азотосодержащих (со)полимеров диенов и высокопрочных резин на их основе с низкими гистерезисными потерями, основная область применения которых - протекторы автомобильных шин, обеспечивающих снижение сопротивления качению, что равносильно экономии 10-15% горючего.The invention relates to the synthesis of initiators of (co) polymerization of conjugated dienes and can be used to obtain functionalized nitrogen-containing (co) polymers of dienes and high-strength rubbers based on them with low hysteresis losses, the main field of application of which is tire treads that reduce rolling resistance, which equivalent to saving 10-15% of fuel.
Известен (патент США 5550203, опубликован 27.08.1997 г.) монофункциональный азотосодержащий литийорганический инициатор, растворимый в углеводородах. Этот инициатор получают путем замены галоида на литий в галоидсодержащих алифатических аминах, в которых галоид и амин разделены не менее чем тремя метиленовыми группами. Реакцию проводят в среде углеводородного растворителя в пределах температур 10-50°С путем непрерывной или порционной подачи амина на дисперсию лития, взятую в избытке по отношению к амину, причем для увеличения растворимости инициатора до уровня 0,7-0,8 моль/л и повышения его стабильности на второй стадии вводят диеновый мономер и проводят частичное или полное превращение катализатора в "живой" полимер. Недостатком способа является то, что реакция плохо воспроизводима и требует на первой стадии большого избытка трудноотделяемой дисперсии лития.Known (US patent 5550203, published August 27, 1997) a monofunctional nitrogen-containing organolithium initiator soluble in hydrocarbons. This initiator is obtained by replacing the halogen with lithium in halogen-containing aliphatic amines in which the halogen and amine are separated by at least three methylene groups. The reaction is carried out in a hydrocarbon solvent in the temperature range of 10-50 ° C by continuous or batch supply of amine to a lithium dispersion taken in excess with respect to amine, moreover, to increase the solubility of the initiator to the level of 0.7-0.8 mol / l and To increase its stability, a diene monomer is introduced in the second stage and the catalyst is partially or completely converted to a living polymer. The disadvantage of this method is that the reaction is poorly reproducible and requires at the first stage a large excess of hardly separated lithium dispersion.
Исходный галоидамин нестабилен и подвержен самопроизвольной поликонденсации с образованием нерастворимого полимера с четвертичными аммониевыми группами в цепи.The starting halogen amine is unstable and is subject to spontaneous polycondensation to form an insoluble polymer with quaternary ammonium groups in the chain.
Также известен способ получения литийорганического азотсодержащего инициатора (патент US 5502131), синтез аминолитиевого инициатора предложено проводить в присутствии полярной добавки тетрагидрофурана, который берется в больших количествах. Известно, что ТГФ повышает скорость взаимодействия литийалкила с аминосодержащими соединениями. В то же время введение тетрагидрофурана или других полярных добавок приводит к снижению доли 1,4 звеньев в эластомерах и ухудшает их экологические характеристики. Следует отметить, что добавление ТГФ в систему металлации не только приводит к снижению содержания 1,4-звеньев в получаемом каучуке, но и к засорению возвратного растворителя малым количеством трудноудаляемой примеси, что создает значительные технологические неудобства.Also known is a method of producing an organolithium nitrogen-containing initiator (US Pat. No. 5,502,131); synthesis of an aminolithium initiator is proposed to be carried out in the presence of a polar additive of tetrahydrofuran, which is taken in large quantities. THF is known to increase the rate of interaction of lithium alkyl with amino compounds. At the same time, the introduction of tetrahydrofuran or other polar additives leads to a decrease in the proportion of 1.4 units in elastomers and degrades their environmental performance. It should be noted that the addition of THF to the metallization system not only leads to a decrease in the content of 1,4-units in the resulting rubber, but also to clogging of the return solvent with a small amount of difficult to remove impurities, which creates significant technological inconvenience.
Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения азотосодержащего литийорганического инициатора полимеризации диенов и сополимеризации их с винилароматическими сомономерами взаимодействием в среде углеводородного растворителя литийалкила (LiR) с органическим амином и инициатор, полученный этим способом (ЕР 593049, опубликован 20.04.1994 г.). Инициатор получают из вторичных аминов, имеющих алифатические или циклоалифатические заместители, и литийорганических соединений с небольшим числом углеродных атомов в радикале. Реакцию проводят в присутствии солюбилизирующих агентов, одновременно являющихся активаторами литирования аминов, в качестве которых применяют различные электроноднородные соединения (тетрагидрофуран, дитретичные амины и т.д.).The closest in technical essence and the achieved result to the present invention is a method for producing a nitrogen-containing organolithium initiator for the polymerization of dienes and copolymerizing them with vinyl aromatic comonomers by reacting lithium alkyl (LiR) with an organic amine in a hydrocarbon solvent and the initiator obtained by this method (EP 593049, published April 20, 2004. 1994). The initiator is obtained from secondary amines having aliphatic or cycloaliphatic substituents, and organolithium compounds with a small number of carbon atoms in the radical. The reaction is carried out in the presence of solubilizing agents, which are simultaneously activators of lithiation of amines, which are used as various electron-homogeneous compounds (tetrahydrofuran, ditretic amines, etc.).
Недостатком этого способа является применение для увеличения растворимости инициатора в углеводородах и придания ему стабильности солюбилизирующей добавки, координирующейся с атомом лития инициатора и изменяющей микроструктуру полидиена или состав сополимеров диена и винилароматических сомономеров при последующей (со)полимеризации. Кроме того, при водном выделении полимера возникает известная проблема сточных вод (вследствие водорастворимости добавки) и серьезные трудности при регенерации возвратного растворителя, связанные с очисткой его от солюбилизирующего агента. Кроме того, полученные на таком принципе полимеры имеют тошнотворный запах мышиных испражнений, что неприемлемо для экологической системы.The disadvantage of this method is the use to increase the solubility of the initiator in hydrocarbons and impart stability to the solubilizing additive, coordinated with the lithium atom of the initiator and changing the microstructure of the polydiene or the composition of the copolymers of diene and vinyl aromatic comonomers during subsequent (co) polymerization. In addition, in the case of aqueous polymer isolation, a well-known wastewater problem arises (due to the water solubility of the additive) and serious difficulties in regeneration of the return solvent associated with cleaning it from the solubilizing agent. In addition, the polymers obtained on this principle have a sickening smell of mouse feces, which is unacceptable for the ecological system.
Техническая задача изобретения - повышение экологической безопасности процесса получения инициатора, не изменяющего при последующей полимеризации структуры и состава (со)полимеров сопряженных диенов.The technical task of the invention is to increase the environmental safety of the initiator preparation process, which does not change the structure and composition of (co) polymers of conjugated dienes during subsequent polymerization.
Этот технический результат достигается тем, что в способе получения азотосодержащего литийорганического инициатора полимеризации сопряженных диенов и сополимеризации их с винилароматическими сомономерами взаимодействием в среде углеводородного растворителя литийалкила с органическим амином в качестве последнего используют соединение общей формулы:This technical result is achieved by the fact that in the method for producing a nitrogen-containing organolithium initiator for the polymerization of conjugated dienes and their copolymerization with vinyl aromatic comonomers by the interaction of a lithium alkyl hydrocarbon solvent with an organic amine in the medium, a compound of the general formula is used as the latter:
где R1 и R2 - одинаковые или различные C1-C4-алкильные или аллильные радикалы, R3 - винильный или фенильный радикал,where R 1 and R 2 are the same or different C 1 -C 4 alkyl or allyl radicals, R 3 is a vinyl or phenyl radical,
и процесс проводят при 20-35°С при эквимолярном соотношении литийалкил: органический амин при концентрации литийалкила в растворе от 0,1 до 1,0 моль/л, затем непрерывно или порционно подают сопряженный диен, винилароматический мономер или их смеси до мольного отношения мономер: исходный литийалкил не менее 3, поддерживая концентрацию мономера в растворе в интервале от 0,05 до 0,20 моль/л.and the process is carried out at 20-35 ° C with an equimolar ratio of lithium alkyl: organic amine at a concentration of lithium alkyl in solution from 0.1 to 1.0 mol / l, then conjugated diene, vinyl aromatic monomer, or mixtures thereof, are continuously or portionwise to a molar ratio of monomer : starting lithium alkyl of at least 3, maintaining the concentration of the monomer in the solution in the range from 0.05 to 0.20 mol / L.
Технический результат достигается также новой структурой инициатора, общей формулой,The technical result is also achieved by the new initiator structure, the general formula,
полученного способом по изобретению.obtained by the method according to the invention.
Наличие в формуле выбранных аминов винильной или фенильной группы, связанной с метиленовой группой (-СН2-), приводит к увеличению подвижности водорода в метиленовой группе и легкости его замещения на Li. При этом возникающий карбанион стабилизирован взаимодействием атома Li с π-электронами винильной или фенильной групп. Реакция литирования аминов такого строения происходит по метиленовой группе и приводит к литийорганическому соединению, в котором литий связан со вторичным углеродным атомом, а это придает повышенную реакционную способность инициаторам в реакции инициирования.The presence in the formula of the selected amines of a vinyl or phenyl group bonded to a methylene group (—CH 2 -) leads to an increase in the mobility of hydrogen in the methylene group and the ease of its substitution with Li. In this case, the resulting carbanion is stabilized by the interaction of the Li atom with π-electrons of the vinyl or phenyl groups. The lithiation reaction of amines of this structure occurs at the methylene group and leads to an organolithium compound in which lithium is bound to a secondary carbon atom, and this gives increased reactivity to the initiators in the initiation reaction.
Температурный и временной режим литирования подбирается таким образом, чтобы избежать образования дилитийорганических соединений, поскольку второй атом водорода при метиленовой группе после присоединения хотя бы одного мономерного звена также приобретает подвижность и способен снова замещаться на литий, осуществляя таким образом перенос цепи на уже образовавшийся инициатор. Исключение этих побочных реакций достигается проведением синтеза инициатора в интервале температур 20-35°С при эквимолярном соотношении литийалкил/амин, их концентрации находятся в интервале 0,1-1,0 моль/л, затем проводится вторая стадия в присутствии небольших количеств сопряженного диена, винилароматического мономера или их смеси в интервале концентраций 0,05-0,20 моль/л. Поддерживается этот интервал непрерывной или порционной подачей мономера. Конечное мольное соотношение мономер/LiR выдерживают не менее 3.The temperature and time regime of lithiation is selected in such a way as to avoid the formation of organodilithium compounds, since the second hydrogen atom at the methylene group after addition of at least one monomer unit also acquires mobility and is able to be replaced by lithium again, thus transferring the chain to the already formed initiator. The elimination of these adverse reactions is achieved by initiator synthesis in the temperature range of 20-35 ° C at an equimolar lithium alkyl / amine ratio, their concentrations are in the range of 0.1-1.0 mol / l, then the second stage is carried out in the presence of small amounts of conjugated diene, vinylaromatic monomer or mixtures thereof in the concentration range of 0.05-0.20 mol / L. This interval is maintained by continuous or batch feed of monomer. The final molar ratio of monomer / LiR can withstand at least 3.
В качестве сопряженного диена может использоваться бутадиен, изопрен, 1-3 пентадиен, стирол и т.д. независимо от того, для синтеза каких полимеров или сополимеров будет использоваться полученный функционализированный анионный инициатор.Butadiene, isoprene, 1-3 pentadiene, styrene, etc. can be used as a conjugated diene. regardless of which polymers or copolymers are synthesized, the resulting functionalized anionic initiator will be used.
Для синтеза инициатора используют любые углеводородные растворители: алифатические, циклоалифатические, ароматические углеводороды или их смеси. Любые литийалкилы, предпочтительно литийбутил или н-бутэтиллитий (смесь этиллития с н-бутиллитием).For the synthesis of the initiator, any hydrocarbon solvents are used: aliphatic, cycloaliphatic, aromatic hydrocarbons or mixtures thereof. Any lithium alkyls, preferably lithium butyl or n-butethyl lithium (mixture of ethyl lithium with n-butyl lithium).
В качестве винилароматических мономеров используют стирол, α-метилстирол, а также другие винилароматические соединения.As vinyl aromatic monomers, styrene, α-methylstyrene, and other vinyl aromatic compounds are used.
Полученные азотсодержащие литийорганические инициаторы подвергались визуальным методам анализа, методом ИКС и ЭПР.The obtained nitrogen-containing organolithium initiators were subjected to visual analysis methods, the method of IR and EPR.
Металлация амина, содержащего в качестве R3 фенильный радикал, сопровождается появлением оранжевой окраски раствора, характерной для аниона бензильного типа. Электронный спектр поглощения образующегося соединения показывает максимум полосы поглощения вблизи 340 нм, т.е. практически совпадает со спектром бензил- или полистириллития. Об этом же свидетельствует и неизменность спектра после добавления в систему стирола.The metallization of an amine containing a phenyl radical as R 3 is accompanied by the appearance of an orange color in a solution characteristic of a benzyl type anion. The electronic absorption spectrum of the resulting compound shows the maximum absorption band near 340 nm, i.e. practically coincides with the spectrum of benzyl or polystyryllithium. This is also evidenced by the invariance of the spectrum after adding styrene to the system.
При металлации амина, где R3 - винильный радикал, также возникает окраска с более коротковолновым максимумом, чем в случае бензильного аниона, но также свидетельствующая о сильной поляризации связи C-Li и сопряжении электрона, оттянутого от лития, с π-электронами двойной связи. В обоих случаях система стабилизируется за счет сопряжения и активируется за счет снижения степени ассоциации образующегося литийорганического соединения. В случае, если бы металлация происходила в любое другое место, например, заменой водорода у углерода при двойной связи непосредственно в фенильное ядро или метильную группу у азота, указанного сопряжения не наблюдалось бы и это сразу бы нашло свое отражение в УФ-спектре.In the metallization of the amine, where R 3 is the vinyl radical, coloring also occurs with a shorter wavelength maximum than in the case of the benzyl anion, but also indicating a strong polarization of the C-Li bond and the conjugation of the electron drawn from lithium with π electrons of the double bond. In both cases, the system is stabilized by conjugation and activated by reducing the degree of association of the resulting organolithium compound. If metallization occurred at any other place, for example, by replacing hydrogen at carbon in a double bond directly with a phenyl core or a methyl group at nitrogen, this conjugation would not be observed and this would immediately be reflected in the UV spectrum.
Следует отметить, что металлация системы амин + бутиллитий в отсутствии мономерной подпитки идет не до конца и сопровождается выпадением в конечном итоге окрашенного осадка. Таким образом, мономерные добавки не только способствуют замещению активного водорода в метиленовой группе, ликвидируя таким образом возможную передачу цепи в основной полимеризации, но выполняют также и роль солюбилизаторов, повышая растворимость образующихся катализаторов.It should be noted that the metallization of the amine + butyllithium system in the absence of monomer feed is not complete and is accompanied by the precipitation of a finally colored precipitate. Thus, monomeric additives not only contribute to the replacement of active hydrogen in the methylene group, thus eliminating the possible chain transfer in the main polymerization, but also play the role of solubilizers, increasing the solubility of the resulting catalysts.
Синтез азотсодержащих литийорганических соединений проводят в стеклянном цельнопаянном реакторе, снабженном магнитной мешалкой, термометром, отводами для подачи реагентов. Все операции по подготовке реактора, реагентов, загрузку проводят в условиях, исключающих контакт с влагой и кислородом воздуха - в вакууме или среде инертного газа (азот, аргон).The synthesis of nitrogen-containing organolithium compounds is carried out in a fully soldered glass reactor equipped with a magnetic stirrer, thermometer, and bends for supplying reagents. All operations for the preparation of the reactor, reagents, loading are carried out under conditions that exclude contact with moisture and oxygen in the air - in a vacuum or inert gas (nitrogen, argon).
Пример 1.Example 1
В реактор загружают 0,1 моля (8,6 г) N,N-диметилаллиламина и 0,1 моль н-бутиллития в гептане (200 мл 0,5 Н раствор). Реакцию ведут в течение 1 часа при 25°С. Полученный продукт - N,N-диметилаллиламинолитий прозрачный, оранжевого цвета. Далее в реактор небольшими порциями по 2-4 мл в течение четырех часов вводят 0,3 моля изопрена, мольное отношение изопрен: LiR=3. По окончании реакции отбирают пробу, отмывают спиртом и водой и высушивают. Полученный маслообразный продукт анализируют на содержание аминогрупп ацидиметрическим титрированием в растворе этилового спирта. Аминный эквивалент - 0,034 экв/г, молекулярная масса - 294 (эбулиоскопическим методом), содержание активного лития - 0,082 моль/л. Выход - 92%.0.1 mol (8.6 g) of N, N-dimethylallyl amine and 0.1 mol of n-butyllithium in heptane (200 ml of a 0.5 N solution) are charged to the reactor. The reaction is carried out for 1 hour at 25 ° C. The resulting product is N, N-dimethylallylaminolithium transparent, orange. Then, 0.3 mol of isoprene is introduced into the reactor in small portions of 2-4 ml for four hours, the molar ratio of isoprene: LiR = 3. At the end of the reaction, a sample is taken, washed with alcohol and water, and dried. The resulting oily product is analyzed for the content of amino groups by acidimetric titration in a solution of ethyl alcohol. The amine equivalent is 0.034 equiv / g, the molecular weight is 294 (by the ebulioscopic method), the content of active lithium is 0.082 mol / l. The yield is 92%.
Результаты примеров 1-9 сведены в таблицу.The results of examples 1-9 are summarized in table.
Тест полимеризации изопрена, бутадиена или стирола в присутствии инициатора по примеру №5 показали конверсию мономеров 100%, молекулярные массы полученных полимеров были близки расчетным по механизму "живых" цепей. Микроструктура полидиенов соответствовала микроструктуре полимеров, полученных при использовании в качестве инциатора н-бутиллития. Полученные полимеры слегка желтого цвета, без запаха.The polymerization test of isoprene, butadiene or styrene in the presence of an initiator according to example No. 5 showed a conversion of 100% monomers, the molecular weights of the obtained polymers were close to the calculated by the mechanism of "living" chains. The microstructure of polydienes corresponded to the microstructure of polymers obtained when n-butyllithium was used as an initiator. The resulting polymers are slightly yellow, odorless.
На полученном в примере №8 инициаторе проводят сополимеризацию бутадиена со стиролом в растворе циклогексана.On the initiator obtained in example No. 8, the butadiene with styrene is copolymerized in a cyclohexane solution.
В реактор, снабженный мешалкой, в условиях, исключающих контакт реагентов с влагой и кислородом, загружают:In a reactor equipped with a stirrer, under conditions that exclude contact of the reactants with moisture and oxygen, load:
циклогексан - 77,8 гcyclohexane - 77.8 g
бутадиен - 10,95 гbutadiene - 10.95 g
стирол - 2,75 гstyrene - 2.75 g
Концентрация мономеров в растворе 15% масс.The concentration of monomers in a solution of 15% of the mass.
При температуре 20°С в реактор подают 0,095-10-3 моля полученного в примере №8 инициатора. Полимеризацию проводят при 60°С в течение 1,5 часов.At a temperature of 20 ° C, 0.095-10 -3 moles of the initiator obtained in Example 8 are fed into the reactor. The polymerization is carried out at 60 ° C for 1.5 hours.
По окончании полимеризации выделяют полимер метанолом, сушат в вакууме до постоянного веса, анализируют.At the end of the polymerization, the polymer is isolated with methanol, dried in vacuo to constant weight, and analyzed.
Полученный полимер прозрачен, желтого цвета, без запаха. Конверсия мономеров 100%The resulting polymer is transparent, yellow, odorless. Monomer Conversion 100%
[η]30=1,35 дл/г (в толуоле)[η] 30 = 1.35 dl / g (in toluene)
ММ=150000MM = 150,000
Молекулярная масса, определенная по формуле 1 gmm=4,98+1,431 g [η]30 практически совпадает с расчетной по количеству прореагировавших мономеров (в г) и поданного инициатора (в ммолях) (ММрасч.=144200). Содержание связанного стирола в сополимере 20%. Микроструктура бутадиеновых звеньев, определенная методом ИКС следующая: 1,2-12,7%; 1,4 транс - 47,5%;1,4 цис - 39,8%.The molecular weight determined by the formula 1 gmm = 4.98 + 1.431 g [η] 30 practically coincides with the calculated one by the number of reacted monomers (in g) and the initiator supplied (in mmoles) (MM calc = 144200). The content of bound styrene in the copolymer is 20%. The microstructure of butadiene units, determined by the method of ICS, is as follows: 1.2-12.7%; 1.4 trans - 47.5%; 1.4 cis - 39.8%.
Предлагаемый способ позволяет получать азотсодержащий литийорганический инициатор с высоким выходом 92-98%, не изменяющий при последующей полимеризации структуры и состава (со)полимеров сопряженных диенов и улучшающий их экологические характеристики.The proposed method allows to obtain a nitrogen-containing organolithium initiator with a high yield of 92-98%, which does not change the subsequent structure and composition of the (co) polymers of conjugated dienes and improves their environmental characteristics.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004113061/04A RU2264414C1 (en) | 2004-04-29 | 2004-04-29 | Method of production of nitrogen-containing lithium organic initiating agent and initiating agent obtained by this method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004113061/04A RU2264414C1 (en) | 2004-04-29 | 2004-04-29 | Method of production of nitrogen-containing lithium organic initiating agent and initiating agent obtained by this method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2264414C1 true RU2264414C1 (en) | 2005-11-20 |
Family
ID=35867179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004113061/04A RU2264414C1 (en) | 2004-04-29 | 2004-04-29 | Method of production of nitrogen-containing lithium organic initiating agent and initiating agent obtained by this method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2264414C1 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2458937C2 (en) * | 2007-08-31 | 2012-08-20 | Бриджстоун Корпорейшн | Synthesis of liquid polymer and functionalised polymer |
| WO2017047923A1 (en) * | 2015-09-17 | 2017-03-23 | 주식회사 엘지화학 | Method and device for producing anionic polymerization initiator and anionic polymerization initiator produced thereby |
| RU2660337C1 (en) * | 2014-12-30 | 2018-07-10 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Initiator of anionic (co)polymerization, a process for its production and a process for producing functionalized diene (co)polymers with its use |
| US10301327B2 (en) | 2015-09-17 | 2019-05-28 | Lg Chem, Ltd. | Preparation method of anionic polymerization initiator, device for manufacturing anionic polymerization initiator and anionic polymerization initiator prepared therefrom |
| WO2019177436A1 (en) * | 2018-03-16 | 2019-09-19 | 주식회사 엘지화학 | Modified polymerization initiator and preparation method therefor |
| KR20190109089A (en) * | 2018-03-16 | 2019-09-25 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing modified polymerization initiator by continuous reaction |
| RU2812525C2 (en) * | 2019-01-24 | 2024-01-30 | Синтос С.А. | Conjugated dienes functionalized by bissylylamine, their preparation and use in production of rubbers |
-
2004
- 2004-04-29 RU RU2004113061/04A patent/RU2264414C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2458937C2 (en) * | 2007-08-31 | 2012-08-20 | Бриджстоун Корпорейшн | Synthesis of liquid polymer and functionalised polymer |
| RU2660337C1 (en) * | 2014-12-30 | 2018-07-10 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Initiator of anionic (co)polymerization, a process for its production and a process for producing functionalized diene (co)polymers with its use |
| WO2017047923A1 (en) * | 2015-09-17 | 2017-03-23 | 주식회사 엘지화학 | Method and device for producing anionic polymerization initiator and anionic polymerization initiator produced thereby |
| US10301327B2 (en) | 2015-09-17 | 2019-05-28 | Lg Chem, Ltd. | Preparation method of anionic polymerization initiator, device for manufacturing anionic polymerization initiator and anionic polymerization initiator prepared therefrom |
| US11028189B2 (en) | 2015-09-17 | 2021-06-08 | Lg Chem, Ltd. | Preparation method of anionic polymerization initiator, device for manufacturing anionic polymerization initiator and anionic polymerization initiator prepared therefrom |
| WO2019177436A1 (en) * | 2018-03-16 | 2019-09-19 | 주식회사 엘지화학 | Modified polymerization initiator and preparation method therefor |
| KR20190109089A (en) * | 2018-03-16 | 2019-09-25 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing modified polymerization initiator by continuous reaction |
| CN110869376A (en) * | 2018-03-16 | 2020-03-06 | Lg化学株式会社 | Modified polymerization initiator and preparation method thereof |
| KR102224737B1 (en) | 2018-03-16 | 2021-03-08 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing modified polymerization initiator by continuous reaction |
| CN110869376B (en) * | 2018-03-16 | 2022-10-04 | Lg化学株式会社 | Modified polymerization initiator and preparation method thereof |
| US11732062B2 (en) | 2018-03-16 | 2023-08-22 | Lg Chem, Ltd. | Modification polymerization initiator and method for preparing the same |
| RU2812525C2 (en) * | 2019-01-24 | 2024-01-30 | Синтос С.А. | Conjugated dienes functionalized by bissylylamine, their preparation and use in production of rubbers |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4015061A (en) | Protected amino-functional initiators and amino-terminated polymers and their production | |
| US3326881A (en) | Polymerization of vinylidene-containing monomers with an initiator consisting of an alkali metal derivative of a functional halogen-substituted aromatic compound | |
| US9708420B2 (en) | Anionic polymerization initiator and method for preparing conjugated diene-based polymer using same | |
| JPH0618816B2 (en) | Polymer having amino group and process for producing the same | |
| Mazzolini et al. | Thiol-end-functionalized polyethylenes | |
| EP0189672A2 (en) | Process for producing a modified styrene polymer | |
| US6610859B1 (en) | Protected aminofunctionalized polymerization initiators and methods of making and using same | |
| EP0421149B1 (en) | Chloroprene polymer | |
| EP3269741B1 (en) | Method for making a functionalized elastomer via allylboration | |
| CN108699182A (en) | [Bis- (trialkyl silylation) amino silicone alkyl;Functionalized styrene and preparation method thereof | |
| Hirao et al. | Protection and polymerization of functional monomers. 18. Syntheses of well-defined poly (vinylphenol), poly [(vinylphenyl) methanol], and poly [2-vinylphenyl) ethanol] by means of anionic living polymerization of styrene derivatives containing tert-butyldimethylsilyl ethers | |
| US5877336A (en) | Synthesis of tributyltin lithium | |
| RU2264414C1 (en) | Method of production of nitrogen-containing lithium organic initiating agent and initiating agent obtained by this method | |
| EP0243124B1 (en) | Styrene copolymers containing silyl groups, and a process for their preparation | |
| Ishizone et al. | Protection and polymerization of functional monomers. 15. Anionic living polymerizations of 2-(3-vinylphenyl)-1, 3-dioxolane and related monomers | |
| US6121474A (en) | Amine anionic polymerization initiators and functionalized polymers derived therefrom | |
| US6562923B1 (en) | Process for the preparation of a dilithiated initiator and anionic polymerization process | |
| CA2173571A1 (en) | Low-hysteresis elastomer compositions using amino-substituted aryllithium polymerization initiators | |
| US8859687B2 (en) | Functiontionalized elastomer | |
| CA2173572A1 (en) | Low-hysteresis elastomer compositions using amino-substituted aryllithium polymerization initiators | |
| US6221975B1 (en) | Process for preparing random copolymer functionalized at both terminals | |
| CN114829418B (en) | Diorganomagnesium compounds for catalytic systems | |
| JPS59117514A (en) | Modified conjugated diene rubber | |
| US20240117080A1 (en) | Catalyst system based on a rare-earth metallocene and a co-catalyst having a plurality of carbon-magnesium bonds | |
| US4731424A (en) | Process for producing polymer compound containing alkenylsilyl group |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200430 |