RU2660337C1 - Initiator of anionic (co)polymerization, a process for its production and a process for producing functionalized diene (co)polymers with its use - Google Patents
Initiator of anionic (co)polymerization, a process for its production and a process for producing functionalized diene (co)polymers with its use Download PDFInfo
- Publication number
- RU2660337C1 RU2660337C1 RU2017127153A RU2017127153A RU2660337C1 RU 2660337 C1 RU2660337 C1 RU 2660337C1 RU 2017127153 A RU2017127153 A RU 2017127153A RU 2017127153 A RU2017127153 A RU 2017127153A RU 2660337 C1 RU2660337 C1 RU 2660337C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- initiator
- polymerization
- butadiene
- amino alcohol
- methyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 239000003999 initiator Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 20
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 9
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 47
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 47
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 31
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 26
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims abstract description 11
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 44
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 38
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 21
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 16
- -1 phenylazanidyl Chemical group 0.000 claims description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 11
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenone Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 7
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 7
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical group CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 5
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical class C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 4
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].C[CH-]C SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BOGRNZQRTNVZCZ-AATRIKPKSA-N (3e)-3-methylpenta-1,3-diene Chemical compound C\C=C(/C)C=C BOGRNZQRTNVZCZ-AATRIKPKSA-N 0.000 claims description 3
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-butadiene Natural products CC=C(C)C=C BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NJWSNNWLBMSXQR-UHFFFAOYSA-N 2-hexyloxirane Chemical compound CCCCCCC1CO1 NJWSNNWLBMSXQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003609 aryl vinyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- OGQVROWWFUXRST-FNORWQNLSA-N (3e)-hepta-1,3-diene Chemical compound CCC\C=C\C=C OGQVROWWFUXRST-FNORWQNLSA-N 0.000 claims description 2
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 claims description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims description 2
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 1,3-Octadiene Chemical compound CCCC\C=C\C=C QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 0.000 claims description 2
- NYCCIHSMVNRABA-UHFFFAOYSA-N 1,3-diethylimidazolidin-2-one Chemical compound CCN1CCN(CC)C1=O NYCCIHSMVNRABA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XQBHAZDVLGNSOJ-UHFFFAOYSA-N 1-(4-ethenylphenyl)-n,n-dimethylmethanamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=C(C=C)C=C1 XQBHAZDVLGNSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UVHXEHGUEKARKZ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylanthracene Chemical class C1=CC=C2C=C3C(C=C)=CC=CC3=CC2=C1 UVHXEHGUEKARKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JMVIVASFFKKFQK-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1C1=CC=CC=C1 JMVIVASFFKKFQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LCJNYCWJKAWZKZ-UHFFFAOYSA-N 1-prop-1-en-2-ylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C(=C)C)=CC=CC2=C1 LCJNYCWJKAWZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HMWCQCYUKQZPRA-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-3-methylidenepent-1-ene Chemical compound CC(C)C(=C)C(C)=C HMWCQCYUKQZPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZHNPLOHUPAFLBO-UHFFFAOYSA-N 2-anilinohexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CO)NC1=CC=CC=C1 ZHNPLOHUPAFLBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JNDVNJWCRZQGFQ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-N,N-bis(methylamino)hex-2-enamide Chemical compound CCCC=C(C)C(=O)N(NC)NC JNDVNJWCRZQGFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KUFLEYZWYCAZCC-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC(C)=C KUFLEYZWYCAZCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QTTAWIGVQMSWMV-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylhexa-1,3-diene Chemical compound CCC(C)=C(C)C=C QTTAWIGVQMSWMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OAOZZYBUAWEDRA-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylidenehexane Chemical compound CCC(=C)C(=C)CC OAOZZYBUAWEDRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QXNYNMNRJMHGHH-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-2-methylpenta-1,3-diene Chemical compound CCC(=CC)C(C)=C QXNYNMNRJMHGHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GITIYCQMJWQMKC-UHFFFAOYSA-N 3-methylhepta-1,3-diene Chemical compound CCCC=C(C)C=C GITIYCQMJWQMKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CWAOVKFGVZXUNW-UHFFFAOYSA-N 3-methylidenehex-1-ene Chemical compound CCCC(=C)C=C CWAOVKFGVZXUNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OCTVDLUSQOJZEK-UHFFFAOYSA-N 4,5-diethylocta-1,3-diene Chemical compound CCCC(CC)C(CC)=CC=C OCTVDLUSQOJZEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UGWOAPBVIGCNOV-UHFFFAOYSA-N 5-ethenyldec-5-ene Chemical compound CCCCC=C(C=C)CCCC UGWOAPBVIGCNOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OGOYZCQQQFAGRI-UHFFFAOYSA-N 9-ethenylanthracene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=C(C=CC=C3)C3=CC2=C1 OGOYZCQQQFAGRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UPBIUNGNBQQZDP-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylhepta-4,6-dien-2-amine Chemical compound CC(CC=CC=C)N(C)C UPBIUNGNBQQZDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N N-methylcaprolactam Chemical compound CN1CCCCCC1=O ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical class NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UMVBXBACMIOFDO-UHFFFAOYSA-N [N].[Si] Chemical compound [N].[Si] UMVBXBACMIOFDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 150000003950 cyclic amides Chemical class 0.000 claims description 2
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DFENKTCEEGOWLB-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(methylamino)-2-methylidenepentanamide Chemical compound CCCC(=C)C(=O)N(NC)NC DFENKTCEEGOWLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 claims description 2
- FIONWRDVKJFHRC-UHFFFAOYSA-N trimethyl(2-phenylethenyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 FIONWRDVKJFHRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl ether Chemical compound CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PJXJBPMWCKMWLS-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-methylidenepent-1-ene Chemical compound CCC(=C)C(C)=C PJXJBPMWCKMWLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RGRNPGLAYPNTFG-UHFFFAOYSA-N CC[Si](CC)(CC)C(C)CC=CC=C Chemical compound CC[Si](CC)(CC)C(C)CC=CC=C RGRNPGLAYPNTFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 64
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 13
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 12
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 10
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,2-diene Chemical compound CC=C=C QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 8
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 6
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 229960003975 potassium Drugs 0.000 description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 5
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 5
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 4
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- CPKHPYQIXCUKQJ-UHFFFAOYSA-N 1-di(piperidin-1-yl)phosphorylpiperidine Chemical compound C1CCCCN1P(N1CCCCC1)(=O)N1CCCCC1 CPKHPYQIXCUKQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- PKMNZOFQIRXQDO-UHFFFAOYSA-N heptane;hexane Chemical compound CCCCCC.CCCCCCC PKMNZOFQIRXQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- NUNQKTCKURIZQX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethoxyethoxy)-2-methylpropane Chemical compound CCOCCOC(C)(C)C NUNQKTCKURIZQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWGJJEBPCVMBIG-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]ethoxy]propane Chemical compound CC(C)(C)OCCOC(C)(C)C KWGJJEBPCVMBIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical compound [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010550 living polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 2
- OXHSYXPNALRSME-UHFFFAOYSA-N (4-ethenylphenyl)-trimethylsilane Chemical group C[Si](C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 OXHSYXPNALRSME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNBDXQTMPYBAT-UHFFFAOYSA-N 2-butyloxirane Chemical compound CCCCC1CO1 WHNBDXQTMPYBAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC(C)=C(O)C(CSCCCCCCCC)=C1 GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWRZIZXBOLBCON-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenamine Chemical compound NC=CC1=CC=CC=C1 UWRZIZXBOLBCON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNTUCKQYWGHZPK-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylbenzonitrile Chemical compound C=CC1=CC=C(C#N)C=C1 SNTUCKQYWGHZPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYNOBUFGHAZWKN-UHFFFAOYSA-N 4-prop-1-en-2-ylbenzonitrile Chemical compound CC(=C)C1=CC=C(C#N)C=C1 OYNOBUFGHAZWKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFQVPPFGWIOVDJ-UHFFFAOYSA-N CC1(CNC=CC(C1)C)C.[Li] Chemical compound CC1(CNC=CC(C1)C)C.[Li] PFQVPPFGWIOVDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229910014276 N-Li Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014326 N—Li Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005683 SIBR Polymers 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006294 amino alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical compound [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFFHQWOFJJMVBO-UHFFFAOYSA-N dilithium 2-azanidylethylazanide Chemical compound [Li+].[Li+].[NH-]CC[NH-] LFFHQWOFJJMVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- UQADNXUWLBEGLY-UHFFFAOYSA-N n,n-diethyl-4-phenylbut-3-en-1-amine Chemical compound CCN(CC)CCC=CC1=CC=CC=C1 UQADNXUWLBEGLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBHHTPOLMACCDD-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-4-phenylbut-3-en-1-amine Chemical compound CN(C)CCC=CC1=CC=CC=C1 UBHHTPOLMACCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M sodium bicarbonate Substances [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- LVBXEMGDVWVTGY-UHFFFAOYSA-N trans-2-octenal Natural products CCCCCC=CC=O LVBXEMGDVWVTGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, в частности диеновых каучуков, таких как полибутадиен, полиизопрен и бутадиен-стирольный каучук (БСК), стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (СИБК), применяемых при производстве шин, резинотехнических изделий, модификации битумов, в электротехнической и других областях. Более конкретно, изобретение относится к инициатору анионной (со)полимеризации, содержащему в своей структуре функциональные группы, и к способу его получения, а также к способу получения функционализированных диеновых (со)полимеров с применением упомянутого инициатора.The invention relates to the field of synthetic rubbers, in particular diene rubbers such as polybutadiene, polyisoprene and styrene butadiene rubber (BSK), styrene-isoprene-butadiene rubber (SIBK) used in the manufacture of tires, rubber products, bitumen modification, in electrical engineering and other areas. More specifically, the invention relates to an anionic (co) polymerization initiator containing functional groups in its structure, and to a method for producing it, as well as to a method for producing functionalized diene (co) polymers using said initiator.
Уровень техникиState of the art
Эксплуатационные свойства резины, такие как сопротивление качению, сцепление с дорожным покрытием и др. определяются как свойствами каучука, так и тем, как этот каучук взаимодействует и совмещается с кремнекислотными наполнителями. Повышение термодинамического сродства каучука и кремнекислотных наполнителей способствует снижению энергопотребления в процессе смешения этих компонентов и к значительному улучшению основных свойств резины. Кремнекислотные наполнители способствует повышению показателей сопротивления качению, сцепления с дорожным покрытием, снижая одновременно показатели аквапланирования. Основным недостатком кремнекислотных наполнителей является плохое термодинамическое сродство к каучукам общего назначения, что в свою очередь оказывает отрицательное влияние на физико-механические характеристики получаемых вулканизатов (резин) на их основе.The performance properties of rubber, such as rolling resistance, adhesion to the road surface, etc., are determined both by the properties of the rubber and the way this rubber interacts and combines with silicic fillers. The increase in the thermodynamic affinity of rubber and silicic acid fillers helps to reduce energy consumption during the mixing of these components and to significantly improve the basic properties of rubber. Silica fillers increase the indicators of rolling resistance, adhesion to the road surface, while reducing the performance of aquaplaning. The main disadvantage of silicic acid fillers is the poor thermodynamic affinity for general-purpose rubbers, which in turn has a negative effect on the physicomechanical characteristics of the resulting vulcanizates (rubbers) based on them.
Улучшение термодинамического сродства каучука с кремнекислотными наполнителями осуществляют путем модификация каучука полярными группами. Из уровня техники известно, что наличие в структуре каучука функциональных групп, например, олово-, кремний- или азот-содержащих групп, позволяет улучшить распределение усиливающих наполнителей в матрице каучука, что в свою очередь приводит к уменьшению гистерезисных потерь, повышению износостойкости и сцепных свойств резиновых смесей на основе каучука.Improving the thermodynamic affinity of rubber with silicic acid fillers is carried out by modifying rubber by polar groups. It is known from the prior art that the presence of functional groups in the rubber structure, for example, tin, silicon or nitrogen-containing groups, can improve the distribution of reinforcing fillers in the rubber matrix, which in turn leads to a decrease in hysteresis losses, an increase in wear resistance and adhesion properties rubber compounds based on rubber.
Модификацию каучука полярными группами можно проводить несколькими способами:Modification of rubber by polar groups can be carried out in several ways:
использование функционализирующих агентов (таких как кетон Михлера, N-метилпирролидон и т.д.) - соединений, способных встроиться в макромолекулу получаемого каучука, имеющих в своем составе функциональную группу, содержащую гетероатом. Функционализирующие агенты обычно вводят в полимеризат каучука при конверсии исходных мономеров 95-100%, что позволяет функционалицировать каучук по концам макромолекул.the use of functionalizing agents (such as Michler's ketone, N-methylpyrrolidone, etc.) - compounds that can integrate into the macromolecule of the resulting rubber, which contain a functional group containing a heteroatom. Functionalizing agents are usually introduced into the rubber polymerizate at a conversion of the starting monomers of 95-100%, which allows the rubber to be functionalized at the ends of the macromolecules.
использование монолитиевых, дилитиевых и мультилитиевых инициаторов, содержащих функциональные группы;the use of monolithic, dilithium and multilithium initiators containing functional groups;
комбинированный способ (использование литийорганического инициатора, содержащего функциональные группы с последующей реакцией живых цепей каучука с функционализирующими агентами).combined method (using an organolithium initiator containing functional groups, followed by the reaction of live rubber chains with functionalizing agents).
использование мономеров, содержащих функциональные группы (таких как аминостирол и т.д.), - соединений, способных вступать в процесс полимеризации (т.е. способных встроиться в макромолекулу получаемого каучука), имеющих в своем составе функциональные группу, содержащие гетероатом. Мономеры, содержащие функциональные группы обычно вводят в полимеризационную систему либо совместно с исходными мономерами, либо вплоть до конверсии исходного мономера 50%, что позволяет функционализировать макромолекулы каучука вдоль цепи, либо при конверсии исходного мономера 95-100%, что так же, как и в случае использования функционализирующего агента, позволяет функционализировать каучук по концам макромолекул [1. V. R.-S. Quiteria, C.A. Sierra, J. M. Gómez-Fatou, C. Galán, L. M. Fraga. Tin-coupled styrene-butadiene rubbers (SBRs). Relationship between coupling type and properties // Macromolecular Materials and Engineering, 1999. 246. -2025-2032 р. 2. C. A. Uraneck, J. N. Short. Solution-polymerized rubbers with superior breakdown properties //J. Appl.Polym. Sci, 2003. 14. 1421-1432 р. 3. Takashi Ishizone, Akira Hirao, Seiichi Nakahama. Anionic polymerization of monomers containing functional groups. 2. Anionic living polymerization of 4-cyanostyrene // Macromolecules, 1991. № 24. pp. 625-626 4. Takashi Ishizone, Nobuyuki Sueyasu, Kenji Sugiyama, Akira Hirao, and Seiichi Nakahama. Anionic polymerization of monomers containing functional groups. 7. Anionic polymerizations of N-alkyl-N-(4-vinylbenzylidene)amines // Macromolecules, 1993. № 26. pp. 6976-6984 5. Takashi Ishizone, Yukiko Okazawa, Kenji Ohnuma, Akira Hirao, and Seiichi Nakahama. Anionic polymerization of monomers containing functional groups. 8. Anionic living polymerization of 4-cyano-α-methylstyrene // Macromolecules, 1997. № 30. pp. 757-763the use of monomers containing functional groups (such as aminostyrene, etc.), compounds capable of entering into the polymerization process (i.e., capable of incorporating into the macromolecule of the resulting rubber), which include functional groups containing a heteroatom. Monomers containing functional groups are usually introduced into the polymerization system either together with the starting monomers, or up to the conversion of the starting monomer of 50%, which allows functionalization of rubber macromolecules along the chain, or during the conversion of the starting monomer 95-100%, which is the same as in the case of using a functionalizing agent, allows you to functionalize the rubber at the ends of the macromolecules [1. VR-S. Quiteria, CA Sierra, JM Gómez-Fatou, C. Galán, LM Fraga. Tin-coupled styrene-butadiene rubbers (SBRs). Relationship between coupling type and properties // Macromolecular Materials and Engineering, 1999. 246. -2025-2032 p. 2. CA Uraneck, JN Short. Solution-polymerized rubbers with superior breakdown properties // J. Appl.Polym. Sci, 2003.14.1421-1432 p. 3 . Takashi Ishizone, Akira Hirao, Seiichi Nakahama. Anionic polymerization of monomers containing functional groups. 2. Anionic living polymerization of 4-cyanostyrene // Macromolecules, 1991. No. 24. pp. 625-626 4 . Takashi Ishizone, Nobuyuki Sueyasu, Kenji Sugiyama, Akira Hirao, and Seiichi Nakahama. Anionic polymerization of monomers containing functional groups. 7. Anionic polymerizations of N-alkyl-N- (4-vinylbenzylidene) amines // Macromolecules, 1993. No. 26. pp. 6976-6984 5 . Takashi Ishizone, Yukiko Okazawa, Kenji Ohnuma, Akira Hirao, and Seiichi Nakahama. Anionic polymerization of monomers containing functional groups. 8. Anionic living polymerization of 4-cyano-α-methylstyrene // Macromolecules, 1997. No. 30. pp. 757-763
В уровне техники (RU 2175330 С1) известен способ получения диеновых (со)полимеров, содержащих функциональные группы, (со)полимеризацией соответствующих мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии азотсодержащего литийорганического инициатора, где в качестве азотсодержащего литийорганического инициатора используют продукт взаимодействия диметиламина или диэтиламина с литийалкилом в молярном соотношении алкиламин: литийалкил, равном (1,0-1,5):1,0. Дополнительно в момент формирования указанного инициатора в полимеризационную среду вводят метил-трет-бутиловый эфир в молярном соотношении его с литийалкилом, равным (0,5-3,0):1,0. По окончании процесса полимеризации дополнительно может вводится сочетающий агент (тетраэтоксисилан). По окончании стадии сочетания в раствор полимера может вводится этилендиамид лития.In the prior art (RU 2175330 C1), a method is known for producing diene (co) polymers containing functional groups by (co) polymerizing the corresponding monomers in a hydrocarbon solvent in the presence of a nitrogen-containing organolithium initiator, where the product of the interaction of dimethylamine or diethylamine with lithium alkyl in a molar ratio of alkylamine: lithium alkyl equal to (1.0-1.5): 1.0. Additionally, at the time of formation of the indicated initiator, methyl tert-butyl ether is introduced into the polymerization medium in a molar ratio of lithium alkyl thereof (0.5-3.0): 1.0. At the end of the polymerization process, an additional coupling agent (tetraethoxysilane) can be added. At the end of the coupling step, lithium ethylene diamide can be introduced into the polymer solution.
Недостатком данного инициатора является низкая скорость полимеризации, т.к. при взаимодействии алкиламинов с литийаликом образуется амид лития с менее активной связью N-Li, в связи с этим необходимо повышать скорость процесса (со)полимеризации, что экономически невыгодно. The disadvantage of this initiator is the low polymerization rate, because during the interaction of alkylamines with lithium, lithium amide with a less active N-Li bond is formed; therefore, it is necessary to increase the rate of the (co) polymerization process, which is economically disadvantageous.
Существует способ US 5959048 получения аминосодержащего литийорганического инициатора, представляющего собой смесь из 90-10 мас.ч. литийамина формулы A1Li и 10-90 мас.ч. литийамина формулы A2Li, где A1 и A2 - разные и выбранные независимо из группы: диалкил-, алкил-, циклоалкил-, дициклоалкильные аминные радикалы, имеющие формулу 
Получение инициатора осуществляют взаимодействием н-бутиллития со смесью разветвленных аминов указанного выше строения в среде алифатического растворителя. В качестве электронодонорных добавок используют тетрагидрофуран, 2-2'-дитетрагидрофуранпропан, дипиперидинэтан, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, трибутиламин, ТМЭДА, эфиры этиленгликоля, краун-эфиры. Полученный полимер вулканизуют и получают резины с низкими гистерезисными потерями, уменьшением сопротивления качению и пониженным теплообразованием.Obtaining the initiator is carried out by the interaction of n-butyllithium with a mixture of branched amines of the above structure in an aliphatic solvent. As electron donor additives, tetrahydrofuran, 2-2'-ditetrahydrofuranpropane, dipiperidinethane, dimethyl ether, diethyl ether, tributylamine, TMEDA, ethylene glycol ethers, crown ethers are used. The resulting polymer is vulcanized and rubber with low hysteresis losses, reduced rolling resistance and reduced heat generation are obtained.
K недостаткам данного инициатора относятся:The disadvantages of this initiator include:
1) необходимость использования двух различных аминов для получения стабильного при хранении раствора инициатора; при использовании для получения инициатора только одного из аминов происходит практически мгновенное осаждение инициатора;1) the need to use two different amines to obtain a storage-stable initiator solution; when using only one of the amines to obtain the initiator, almost instantly the initiator precipitates;
2) длительность процесса приготовления инициатора более 12 часов;2) the duration of the initiator preparation process is more than 12 hours;
3) при хранении растворимых амидов лития более 30 суток наблюдается выпадение из раствора азотсодержащего инициатора, в связи с этим невозможна подача на полимеризацию заданного количества инициатора.3) when storing soluble lithium amides for more than 30 days, a nitrogen-containing initiator is precipitated from the solution; in this connection, a predetermined amount of initiator is not allowed to polymerize.
Задачей настоящего изобретения является разработка эффективного способа получения функционализированных диеновых (со)полимеров, характеризующихся статистическим распределением мономерных звеньев, высоким содержанием виниловых звеньев (1,2-бутадиеновых и/или 3,4-изопреновых звеньев (более 50%)) и узким молекулярно-массовым распределением (1,4-1,7).The objective of the present invention is to develop an effective method for producing functionalized diene (co) polymers characterized by a statistical distribution of monomer units, a high content of vinyl units (1,2-butadiene and / or 3,4-isoprene units (more than 50%)) and narrow molecular mass distribution (1.4-1.7).
Более конкретно, задачей настоящего изобретения является создание инициатора анионной полимеризации, характеризующегося высокой стабильностью его растворов при хранении в течении длительного периода времени (более 30 суток) и позволяющего сократить время полимеризации (увеличить скорость полимеризации) на 10-20% при получении каучуков с требуемым, а в некоторых случаях улучшенным комплексом физико-механических и упруго-гистерезисных свойств, характеризующихся статистическим распределением мономерных звеньев, высоким содержанием виниловых звеньев (1,2-бутадиеновых и/или 3,4-изопреновых звеньев (более 50%)) и узким молекулярно-массовым распределением (1,4-1,7). Так, например, использование указанного инициатора позволяет улучшить сопротивление качению не 10-20%, сцепление с мокрой дорогой на 5-10%, износостойкость на 5-10%.More specifically, an object of the present invention is to provide an anionic polymerization initiator characterized by high stability of its solutions during storage over a long period of time (more than 30 days) and allowing to reduce the polymerization time (increase the polymerization rate) by 10-20% upon receipt of rubbers with the required and in some cases, an improved complex of physico-mechanical and elastic-hysteresis properties, characterized by a statistical distribution of monomer units, a high content of vinyl fishing units (1,2-butadiene and / or 3,4-isoprene units (more than 50%)) and a narrow molecular weight distribution (1.4-1.7). So, for example, the use of this initiator can improve the rolling resistance of not 10-20%, wet grip by 5-10%, wear resistance by 5-10%.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Поставленная задача решается, и нужный технический результат достигается при помощи настоящего изобретения, согласно которому получение каучуков осуществляют в углеводородной среде в присутствии инициатора, представляющего собой продукт или смесь продуктов взаимодействия аминоспирта с литийорганическими соединениями либо щелочными металлами. При этом указанный аминоспирт представляет собой смесь продуктов, полученных при взаимодействии амина, а именно анилина, и эпоксиалкана, и указанные продукты могут быть представлены в виде общей формулыThe problem is solved, and the desired technical result is achieved using the present invention, according to which the production of rubbers is carried out in a hydrocarbon medium in the presence of an initiator, which is a product or a mixture of the products of the interaction of amino alcohol with organolithium compounds or alkali metals. While this amino alcohol is a mixture of products obtained by the interaction of an amine, namely aniline, and epoxyalkane, and these products can be represented in the form of the General formula
где R1, R2, выбраны независимо друг от друга из группы, включающей: Н-, (C1-C10)-алкил линейной, разветвленной или циклической структуры, -Ar;where R 1, R 2 selected independently from each other from the group including: H-, (C 1 -C 10 ) -alkyl linear, branched or cyclic structure, -Ar;
R3 выбран из группы, включающей: Н, (C1-C10)-алкил линейной, разветвленной или циклической структуры, -Ar.R 3 selected from the group including: H, (C 1 -C 10 ) -alkyl linear, branched or cyclic structure, -Ar.
R4 выбраны независимо друг от друга из группы, включающей: (C1-C10)-алкил линейной, разветвленной или циклической структуры, -Ar.R 4 selected independently from each other from the group including: (C 1 -C 10 ) -alkyl linear, branched or cyclic structure, -Ar.
Указанный инициатор может быть получен либо предварительно взаимодействием аминоспирта с щелочными металлами или литийорганическими соединениями, либо in situ (непосредственно в полимеризационном реакторе) взаимодействием аминоспирта с литийорганическими соединениями. При этом взаимодействие аминоспирта с щелочным металлом или литийорганическим соединением проводят в среде углеводородного растворителяThe specified initiator can be obtained either by preliminary reacting the amino alcohol with alkali metals or organolithium compounds, or in situ (directly in the polymerization reactor) by reacting the amino alcohol with organolithium compounds. The interaction of the amino alcohol with an alkali metal or organolithium compound is carried out in a hydrocarbon solvent
Настоящее изобретение относится также к способу получения функционализированных диеновых (со)полимеров путем полимеризации диенов или сополимеризации их между собой и/или с альфа-олефинами в углеводородном растворителе в присутствии инициатора анионной (со)-полимеризации и электронодонорной добавки, причем в качестве инициатора анионной (со)-полимеризации используют вышеуказанный инициатор, представляющий собой продукт или смесь продуктов взаимодействия аминоспирта с литийорганическими соединениями либо щелочными металлами.The present invention also relates to a method for producing functionalized diene (co) polymers by polymerizing dienes or copolymerizing them with each other and / or with alpha-olefins in a hydrocarbon solvent in the presence of an anionic (co) polymerization initiator and electron-donating additive, and as an anionic ( co) polymerization using the above initiator, which is a product or a mixture of the products of the interaction of aminoalcohol with organolithium compounds or alkali metals.
Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
В настоящем изобретении раскрывается способ получения инициатора анионной (со)полимеризации, содержащего функциональные группы, посредством взаимодействия аминоспирта с щелочным металлом или литийорганическим соединением в среде углеводородного растворителя.The present invention discloses a method for producing an anionic (co) polymerization initiator containing functional groups by reacting an amino alcohol with an alkali metal or organolithium compound in a hydrocarbon solvent medium.
В качестве литийорганических соединений используют алкиллитий, предпочтительно С4-С6 алкиллитий, более предпочтительно н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, изопропиллитий.As organolithium compounds, alkyl lithium, preferably C4-C6 alkyl lithium, more preferably n-butyllithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, isopropyl lithium is used.
В качестве щелочных металлов предпочтительно могут использоваться натрий или калий.Preferred alkali metals are sodium or potassium.
Примерами аминоспиртов, которые могут образовывать указанные продукты, могут быть 1-(фениламино)гексанол-2-ол, 1,1'-(фенилазанидил)дигексан-2-ол и 2-(фениламино)гексан-1-ол.Examples of amino alcohols that these products can form are 1- (phenylamino) hexanol-2-ol, 1,1 '- (phenylazanidyl) dihexan-2-ol and 2- (phenylamino) hexan-1-ol.
Мольное соотношение литийорганическое соединение: аминоспирт или щелочной металл: аминоспирт составляет (3÷20): 1, предпочтительно (3÷15):1, более предпочтительно (3÷10):1.The molar ratio of organolithium compound: amino alcohol or alkali metal: amino alcohol is (3 ÷ 20): 1, preferably (3 ÷ 15): 1, more preferably (3 ÷ 10): 1.
Аминоспирт получают взаимодействием эпоксиалкана с анилином при кипячении в смеси друг с другом в течение времени примерно от 15 до 30 часов, предпочтительно от 20 до 25 часовAn amino alcohol is prepared by reacting epoxyalkane with aniline while boiling in a mixture with each other for a period of about 15 to 30 hours, preferably 20 to 25 hours
В качестве первичных аминов используют соединение, выбранное из группы, включающей: метиламин, этиламин, анилин и т.д. В качестве вторичных аминов используют соединение, выбранное из группы: пиперидин, диметиламин, диэтиламин, пирролидин и т.д.As primary amines, a compound selected from the group consisting of methylamine, ethylamine, aniline, etc. is used. As secondary amines use a compound selected from the group: piperidine, dimethylamine, diethylamine, pyrrolidine, etc.
В качестве эпоксиалканов используют соединение, выбранное из С2-С10-эпосксиалканов, предпочтительно выбранное из С4-С9-эпосксиалканов, например, эпоксибутан (оксид бутена), эпоксипропан (оксид пропилена), эпоксигексан (оксид гексена), эпоксиоктан (оксид октена) и т.п.As the epoxyalkanes, a compound selected from C2-C10 epoxyalkanes is used, preferably selected from C4-C9 epoxyalkanes, for example, epoxybutane (butene oxide), epoxypropane (propylene oxide), epoxyhexane (hexene oxide), epoxyoctane (octene oxide) and t .P.
Эпоксиалканы по настоящему изобретению получают окислением соответствующих алкенов перекисными соединениями каталитическими или некаталитическими способами в растворе полярных растворителей. Окисление осуществляют в течение 5-24 часов при температуре 0-50оС. По окончанию синтеза раствор обрабатывают водным раствором 2-5% щелочи для разложения непрореагировавших перекисных соединений и нейтрализации кислотных центров. Органический слой обрабатывают 5% раствором гидрокарбоната натрия или калия, затем промывают водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Эпоксид из раствора выделяют перегонкой. Чистота эпоксида 98,5%. В качестве полярного растворителя используют соединение, выбранное из группы: тетрагидрофуран (ТГФ), триэтиламин и др. Окисление, перегонку, сушку осуществляют по стандартным, известным методикам, например таким, как раскрытые более подробно в US 5684170, в примерах 1-6 RU 2180661. The epoxyalkanes of the present invention are prepared by oxidizing the corresponding alkenes with peroxide compounds by catalytic or non-catalytic methods in a solution of polar solvents. Oxidation is carried out for 5-24 hours at 0-50 ° C. Upon completion of the synthesis solution is treated with an aqueous solution of 2-5% alkali for the decomposition of peroxy compounds and unreacted neutralizing acid sites. The organic layer is treated with a 5% sodium or potassium hydrogen carbonate solution, then washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. Epoxide from the solution is isolated by distillation. The epoxy purity is 98.5%. As a polar solvent, a compound selected from the group: tetrahydrofuran (THF), triethylamine and others is used. Oxidation, distillation, drying are carried out according to standard, known methods, for example, such as those disclosed in more detail in US 5684170, in examples 1-6 RU 2180661 .
Синтез инициатора по первому способу (предварительное получение) проводят в среде углеводородного растворителя, например, в нефрасе (гексан-гептановая фракция), гексане, гептане, циклогексане и др. путем взаимодействия щелочного металла или литийорганического соединения с аминоспиртом. The initiator synthesis according to the first method (preliminary preparation) is carried out in a hydrocarbon solvent, for example, in nefras (hexane-heptane fraction), hexane, heptane, cyclohexane, etc. by reacting an alkali metal or organolithium compound with an amino alcohol .
Реакцию предпочтительно проводят при температуре 0-100оС, более предпочтительно 15-85оС, еще более предпочтительно 20-50оС. Время проведения реакции обычно составляет 10-600 минут, предпочтительно 60-120 минут.The reaction is preferably carried out at a temperature of 0-100 ° C, more preferably 15-85 ° C, more preferably 20-50 ° C. The reaction time is generally 10-600 minutes, preferably 60-120 minutes.
Синтез инициатора по второму способу (in situ) проводят в среде углеводородного растворителя непосредственно в полимеризационном реакторе, например, в нефрасе (гексан-гептановая фракция), гексане, гептане, циклогексане и др., подавая компоненты инициатора (аминоспирт и литийалкил) в бутадиен-стирольную шихту, предпочтительно при температуре от 0 до 30 оС, предпочтительно от 10 до 20оС. Реакцию in situ в полимеризационной среде проводят предпочтительно при температуре 10-80оС, предпочтительно 15-45оС, еще более предпочтительно 20-35оС. Время проведения реакции обычно составляет от 30 до 120 минут, предпочтительно от 40 до 90 минут, более предпочтительно от 50 до 80 минут.The initiator is synthesized according to the second method (in situ) in a hydrocarbon solvent directly in a polymerization reactor, for example, in nefras (hexane-heptane fraction), hexane, heptane, cyclohexane, etc., feeding the initiator components (amino alcohol and lithium alkyl) to butadiene styrene charge, preferably at a temperature of from 0 to about 30, preferably from 10 to 20 C. The reaction is in situ in the polymerization medium is preferably carried out at a temperature of 10-80 C, preferably 15-45 ° C, more preferably 20-35 about C. Time I reaction usually ranges from 30 to 120 minutes, preferably from 40 to 90 minutes, more preferably from 50 to 80 minutes.
Полученный как описано выше инициатор анионной (со)полимеризации, содержащий в своей структуре функциональные группы, может быть использован для получения функционализированных диеновых полимеров и сополимеров.The anionic (co) polymerization initiator obtained as described above, containing functional groups in its structure, can be used to obtain functionalized diene polymers and copolymers.
При этом в качестве диенов предпочтительно используют сопряженные диены, в частности С4-С12-диены, например, такие как бутадиен, изопрен, пиперилен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2-метил-3-этил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 3-н-пропил-1,3-бутадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, либо их смесь. В качестве альфа-олефина может быть использовано соединение, выбранное из группы, включающей альфа-олефины, предпочтительно из ряда С8-С40 арилвинильных соединений, в частности выбранные изгруппы, включающей: винилбензолы, в частности стирол, альфа-метилстирол; винилбифенилы, в частности винилдифенил; винилнафталины, в частности 1-винилнафталин, 1-метил-винил-нафталин; винилантрацены, в частности 9-винил-антрацен.In this case, conjugated dienes, in particular C4-C12 dienes, for example, such as butadiene, isoprene, piperylene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1, are preferably used as dienes. 3-butadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1, 3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 1,3-butadiene, 3-methyl-1,3-heptadiene, 1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, 3,4-dimethyl-1, 3-hexadiene, 3-n-propyl-1,3-butadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1, 3-butadiene, or a mixture thereof. As the alpha olefin, a compound selected from the group consisting of alpha olefins, preferably from the range of C8-C40 aryl vinyl compounds, in particular selected from the group consisting of: vinyl benzenes, in particular styrene, alpha-methyl styrene; vinyl biphenyls, in particular vinyl diphenyl; vinylnaphthalenes, in particular 1-vinylnaphthalene, 1-methyl-vinyl-naphthalene; vinylanthracenes, in particular 9-vinyl-anthracene.
Полимеризацию диенов или сополимеризацию их между собой и/или с альфа-олефинами проводят в углеводородном растворителе в присутствии инициатора анионной (со)полимеризации и электронодонорной добавки.The polymerization of dienes or their copolymerization between themselves and / or with alpha-olefins is carried out in a hydrocarbon solvent in the presence of an anionic (co) polymerization initiator and electron-donating additive.
В качестве инициатора анионной (со)полимеризации используют описанный выше инициатор, содержащий функциональные группы, полученный взаимодействием аминоспирта с литийорганическими соединениями или со щелочными металлами, причем указанное взаимодействие осуществляется либо предварительно, либо in situ (непосредственно в полимеризационном реакторе), как описано выше.As the initiator of anionic (co) polymerization, the above-described initiator containing functional groups obtained by reacting an amino alcohol with organolithium compounds or with alkali metals is used, and this interaction is carried out either preliminarily or in situ (directly in the polymerization reactor), as described above.
В качестве электронодонорной добавки используют соединение, содержащее, по крайней мере, один гетероатом, выбранный из атомов О, N, P, более предпочтительно О, N. Например, в качестве электронодонорной добавки могут использоваться соединения, представленные одной из нижеследующих формул:As an electron-donating additive, a compound containing at least one heteroatom selected from O, N, P atoms, more preferably O, N is used. For example, compounds represented by one of the following formulas can be used as an electron-donating additive:
где n=1-20; R, R'=CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, s-C4H9, t-C4H9, i-C4H9, C5H11, C6H13, C7H15, C8H17, C9H19, C10H21, C6H5, o-C6H4CH3, m-C6H4CH3, p-C6H4CH3, o-C6H4C2H5, m-C6H4CH3, p-C6H4CH3 where n = 1-20; R, R '= CH 3 , C 2 H 5 , n -C 3 H 7 , i -C 3 H 7 , n -C 4 H 9 , s -C 4 H 9 , t -C 4 H 9 , i - C 4 H 9 , C 5 H 11 , C 6 H 13 , C 7 H 15 , C 8 H 17 , C 9 H 19 , C 10 H 21 , C 6 H 5 , o -C 6 H 4 CH 3 , m -C 6 H 4 CH 3 , p -C 6 H 4 CH 3 , o -C 6 H 4 C 2 H 5 , m -C 6 H 4 CH 3 , p -C 6 H 4 CH 3
Предпочтительно в качестве электронодонорной добавки использовать такие соединения как N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, триметиламин, этил-трет-бутиловый эфир этиленгликоля, дитетрагидрофурилпропан, ди-трет-бутиловый эфир этиленгликоля или их смесь.It is preferable to use such compounds as N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, trimethylamine, ethylene glycol ethyl tert-butyl ether, ethylene glycol ditetrahydrofuryl propane, ethylene glycol di-tert-butyl ether or a mixture thereof.
При этом мольное соотношение литийорганического или содержащего щелочной металл инициатора анионной (со)полимеризации к соединению, содержащему, по крайней мере, один гетероатом, обычно составляет 1:(0,1÷20,0). Указанные пределы мольных соотношений определяются необходимостью получения заданного значения винильных групп (не менее 50 масс %) в бутадиеновой составляющей полимерной цепи, регулирования степени статистического распределения (микроблочности) альфа-олефинов в каучуке, например стирола или его производных, в случае их использования в качестве сомономеров диена.Moreover, the molar ratio of the organolithium or alkali metal containing initiator of anionic (co) polymerization to the compound containing at least one heteroatom is usually 1: (0.1 ÷ 20.0). The indicated limits of molar ratios are determined by the need to obtain a given value of the vinyl groups (at least 50 mass%) in the butadiene component of the polymer chain, controlling the degree of statistical distribution (microblockness) of alpha-olefins in rubber, for example styrene or its derivatives, if used as diene comonomers.
Подходящими углеводородными растворителями для полимеризации являются, например, нефрас (гексан-гептановая фракция), гексан, гептан, циклогексан и др. Наиболее предпочтительно использовать в качестве растворителя нефрас.Suitable hydrocarbon solvents for polymerization are, for example, nefras (hexane-heptane fraction), hexane, heptane, cyclohexane and others. It is most preferable to use nefras as a solvent.
Предпочтительно процесс (со)полимеризации проводится при температуре 30-80oС.Preferably, the (co) polymerization process is carried out at a temperature of 30-80 o C.
После проведения синтеза осуществляют дезактивацию катализатора и стабилизацию каучука путем введения в полимеризат раствора антиоксиданта, например, агидол-2, ирганокс 1520 L и другие известные антиоксиданты в количестве 0,2-0,6 масс. %. Затем проводят выделение каучука известными способами, такими как водно-паровая дегазация и сушка на вальцах.After the synthesis, the catalyst is deactivated and the rubber is stabilized by introducing an antioxidant solution into the polymerizate, for example, agidol-2, irganox 1520 L and other known antioxidants in an amount of 0.2-0.6 mass. % Then rubber is separated by known methods, such as steam and gas degassing and roller drying.
Для дальнейшего улучшения свойств получаемого каучука возможно проведение его дополнительной функционализации. Такая дополнительная функционализация осуществляется по достижении 95-100% конверсии исходного мономера посредством введения в полимеризационную систему функционализирующих агентов или мономеров, содержащих функциональные группы, которые вводят одновременно с исходными мономерами или в процессе проведения реакции полимеризации вплоть до конверсии исходных мономеров до 50%, в том числе, в некоторых случаях при конверсии исходных мономеров 95-100%. При этом функционализирующие агенты используют для функционализации макромолекул каучука по концам цепи, а мономеры, содержащие функциональные группы используют для функционализации макромолекул каучука как вдоль цепи, так и в некоторых случаях и по концам цепи. В качестве функционализирующих агентов используют соединения, выбранные из группы: N,N-ди-замещенные аминоалкилакриламиды и N,N-ди-замещенные аминоалкилметакриламиды, в частности такие, как N,N-диметиламинопропил акриламид и N,N-диметиламинопропил метакриламид; N-замещенные циклические амиды, такие как N-метил-2-пирролидон, N-винил-2-пирролидон, N-фенил-2-пирролидон, N-метил-эпсилон-капролактам; N-замещенные циклические мочевины, такие как 1,3-диметилэтилен мочевина и 1,3-диэтил-2-имидазолидинон; а также N-замещенные аминокетоны, такие, например, как N,N'-бис-(диметиламино)бензофенон (кетон Михлера) и N,N'-бис-(диэтиламино)бензофенон или их смеси. Функционализирующий агент используют в мольном соотношении к инициатору анионной (со)полимеризации от 0,01 до 2,0, предпочтительно от 0,1 до 1,0.To further improve the properties of the resulting rubber, it is possible to carry out its additional functionalization. Such additional functionalization is carried out upon reaching 95-100% conversion of the starting monomer by introducing functionalizing agents or monomers containing functional groups into the polymerization system that are introduced simultaneously with the starting monomers or during the polymerization reaction up to the conversion of the starting monomers up to 50%, including including, in some cases, the conversion of the starting monomers is 95-100%. At the same time, functionalizing agents are used to functionalize rubber macromolecules at the ends of the chain, and monomers containing functional groups are used to functionalize rubber macromolecules both along the chain and, in some cases, at the ends of the chain. As functionalizing agents, compounds selected from the group are used: N, N-di-substituted aminoalkyl acrylamides and N, N-di-substituted aminoalkyl methacrylamides, in particular, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide and N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide; N-substituted cyclic amides, such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-phenyl-2-pyrrolidone, N-methyl-epsilon-caprolactam; N-substituted cyclic ureas such as 1,3-dimethylethylene urea and 1,3-diethyl-2-imidazolidinone; as well as N-substituted aminoketones, such as, for example, N, N'-bis- (dimethylamino) benzophenone (Michler's ketone) and N, N'-bis- (diethylamino) benzophenone or mixtures thereof. The functionalizing agent is used in a molar ratio to the anionic (co) polymerization initiator from 0.01 to 2.0, preferably from 0.1 to 1.0.
В качестве мономера, содержащего функциональную группу, используют соединение, выбранное из группы, включающей кремнийсодержащие, фосфорсодержащие, кремнийазотсодержащие, азотсодержащие, оловосодержащие соединения, в частности, такие как 2-диметиламинопропил-1,3-бутадиен, 2-триэтилсилилпропил-1,3-бутадиен или диметиламинометилстирол, триметилсилилстирол, N,N'-бис-(триметилсилил)аминометилстирол, 4-дифенилфосфинстирол, 4- трифенилоловостирол, N,N-диметиламиноэтилстирол и N,N-диэтиламиноэтилстирол или их смесь. Мономер, содержащий функциональные группы, добавляют в количестве 0,01-30,0% масс. в расчете на массу полимера. Функционализацию предпочтительно проводить при температуре от 30 до 100 °C, предпочтительно от 60 до 80 °C в течение 15-60 минут.As the functional group-containing monomer, a compound selected from the group consisting of silicon-containing, phosphorus-containing, silicon-nitrogen-containing, nitrogen-containing, tin-containing compounds, in particular, such as 2-dimethylaminopropyl-1,3-butadiene, 2-triethylsilylpropyl-1,3-, is used. butadiene or dimethylaminomethyl styrene, trimethylsilyl styrene, N, N'-bis- (trimethylsilyl) aminomethyl styrene, 4-diphenylphosphine styrene, 4-triphenyltin styrene, N, N-dimethylaminoethyl styrene and N, N-diethylaminoethyl styrene. The monomer containing functional groups is added in an amount of 0.01-30.0% by weight. based on the weight of the polymer. Functionalization is preferably carried out at a temperature of from 30 to 100 ° C, preferably from 60 to 80 ° C for 15-60 minutes.
Использование заявленного способа позволяет получать функционализированные (со)полимеры диенов со статистическим распределением мономерных звеньев, узким ММР и высоким содержанием виниловых звеньев (1,2-бутадиеновых и/или 3,4-изопреновых звеньев (более 50%), а также с улучшенным комплексом свойств, а именно физико-химические и упруго-гистерезисные характеристики.Using the claimed method allows to obtain functionalized (co) polymers of dienes with a statistical distribution of monomer units, narrow MMP and a high content of vinyl units (1,2-butadiene and / or 3,4-isoprene units (more than 50%), as well as with an improved complex properties, namely physico-chemical and elastic-hysteresis characteristics.
Примеры осуществления изобретенияExamples of carrying out the invention
Пример 1.Example 1
К 1 молю анилина прикапывают 1 моль эпоксигексана-1,2 в течение 1 часа при температуре кипения раствора (в диапазоне 120-130°С). Далее реакционную массу кипятят 15 часов. Раствор становится вязким коричневого цвета. Затем раствор охлаждают и отгоняют непрореагировавшие реагенты и побочные продукты. Вязкость раствора повышается. 1 mol of epoxyhexane-1.2 is added dropwise to 1 mole of aniline for 1 hour at the boiling temperature of the solution (in the range of 120-130 ° С). Next, the reaction mass is boiled for 15 hours. The solution becomes viscous brown. Then the solution is cooled and the unreacted reagents and by-products are distilled off. The viscosity of the solution increases.
Полученную смесь обрабатывают н-бутиллитием в соотношении 3 эквивалента н-бутиллития (1,6 М раствор в гексане) на 1 эквивалент полученной смеси (аминоспирта). Концентрацию активного лития (0,20 М) определяют по стандартной методике.The resulting mixture was treated with n-butyl lithium in the ratio of 3 equivalents of n-butyl lithium (1.6 M solution in hexane) per 1 equivalent of the resulting mixture (amino alcohol). The concentration of active lithium (0.20 M) is determined by standard methods.
В стеклянный реактор, объемом 1 литр, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 350 г нефраса, предварительно осушенного и обескислороженного, 46 г бутадиена и 12 г стирола (массовое соотношение мономеров в реакционной среде 79:21). Температура подачи шихты в реактор минус 10оС, по достижении в реакторах 15°C вводят каталитическую систему, состоящую из монолитиевого инициатора полученного выше, и электронодонорной добавки. Электронодонорная добавка включает в себя дитетрагидрофурилпропан в виде раствора в нефрасе концентрацией 0,089 М из расчета ДТГФП/Литий=0,6 моль. В реактор монолитиевый инициатор подают в виде раствора в нефрасе (концентрацией 0,20 М) из расчета 1,8 ммоль на 100 г мономеров. Процесс сополимеризации проводят при температуре 55°C до конверсии 100%. По достижении конверсии добавляют антиоксидант. В качестве антиоксиданта используют агидол-2 в количестве 0,5% масс..In a 1 liter glass reactor equipped with devices for measuring temperature and pressure, loading and unloading, an agitator and a jacket, a charge consisting of 350 g of nephras, previously dried and deoxygenated, 46 g of butadiene and 12 g of styrene (mass ratio of monomers to reaction medium 79:21). The flow temperature of the charge to the reactor minus 10 ° C, for achieving the reactors 15 ° C is introduced catalytic system consisting of a monolithium initiator prepared above and the electron donor additive. The electron-donor additive includes ditetrahydrofurylpropane in the form of a solution in nephras with a concentration of 0.089 M based on the calculation of DTGFP / Lithium = 0.6 mol. A monolithic initiator is fed into the reactor as a solution in nephras (concentration 0.20 M) at the rate of 1.8 mmol per 100 g of monomers. The copolymerization process is carried out at a temperature of 55 ° C to a conversion of 100%. Upon conversion, an antioxidant is added. As an antioxidant use agidol-2 in an amount of 0.5% of the mass ..
Полученный продукт характеризуется следующими характеристиками: содержание стирола - 21% масс.; содержание 1,2-бутадиеновых звеньев на полибутадиен - 62% масс.; температура стеклования - -25°С; Мn=146000; полидисперсность - 1,5; вязкость по Муни - 50 ед.The resulting product is characterized by the following characteristics: styrene content - 21% of the mass .; the content of 1,2-butadiene units per polybutadiene - 62% of the mass .; glass transition temperature - -25 ° С; Mn = 146000; polydispersity - 1.5; Mooney viscosity - 50 units.
Физико-механические и упруго-гистерезисные характеристики, резины на основе полученного по примеру 1 каучука приведены в таблице 1.Physico-mechanical and elastic-hysteresis characteristics, rubber based on rubber obtained in example 1 are shown in table 1.
Пример 2Example 2
К 1 молю анилина прикапывают 1 моль эпоксигексана-1,2 в течение 1 часа при температуре кипения раствора 120-125 °С. Далее реакционную массу кипятят 30 часов. Раствор становится вязким коричневого цвета. Затем раствор охлаждают и отгоняют непрореагировавшие реагенты и побочные продукты. Вязкость раствора повышается.1 mol of epoxyhexane-1.2 is added dropwise to 1 mole of aniline for 1 hour at a boiling point of a solution of 120-125 ° C. Next, the reaction mass is boiled for 30 hours. The solution becomes viscous brown. Then the solution is cooled and the unreacted reagents and by-products are distilled off. The viscosity of the solution increases.
Полученную смесь обрабатывают н-бутиллитием в соотношении 3 эквивалента н-бутиллития (1,6 М раствор в гексане) на 1 эквивалент (полученной смеси) аминоспирта при температуре 20°С в среде гексана. Концентрацию активного лития (0,30М) определяют по стандартной методике.The resulting mixture is treated with n-butyllithium in the ratio of 3 equivalents of n-butyllithium (1.6 M solution in hexane) per 1 equivalent (of the resulting mixture) of amino alcohol at a temperature of 20 ° C in hexane. The concentration of active lithium (0.30 M) is determined by standard methods.
В стеклянный реактор, объемом 1 литр, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 350 г нефраса, предварительно осушенного и обескислороженного, 46 г бутадиена и 12 г стирола (массовое соотношение мономеров в реакционной среде 79:21). Температура подачи шихты в реакторы минус 10оС, по достижении в реакторах 15°C вводят каталитическую систему, состоящую из монолитиевого инициатора полученного выше, и электронодонорной добавки. Электронодонорная добавка включает в себя тетраметилэтилендиамин в виде раствора в нефрасе концентрацией 0,065 М из расчета ТМЭДА/Литий=1,0 моль. В реактор монолитиевый инициатор подают в виде раствора в нефрасе (концентрацией 0,30 М) из расчета 2,0 ммоль на 100 г мономеров. Процесс сополимеризации проводят при температуре 50°C до конверсии 100%. По достижении конверсии 95-100% подают функционализирующий агент N-винил-2-пирролидон в виде раствора концентрацией 0,038 М при мольном соотношении к Li=0,01; реакцию продолжают еще 30 минут при температуре 60оС. В качестве антиоксиданта используют агидол-2 в количестве 0,5% масс.In a 1 liter glass reactor equipped with devices for measuring temperature and pressure, loading and unloading, an agitator and a jacket, a charge consisting of 350 g of nephras, previously dried and deoxygenated, 46 g of butadiene and 12 g of styrene (mass ratio of monomers to reaction medium 79:21). The flow temperature of the charge in the reactor minus 10 ° C, for achieving the reactors 15 ° C is introduced catalytic system consisting of a monolithium initiator prepared above and the electron donor additive. The electron-donor additive includes tetramethylethylenediamine in the form of a solution in nephras with a concentration of 0.065 M based on the calculation of TMEDA / Lithium = 1.0 mol. The monolithic initiator is fed into the reactor as a solution in nephras (concentration 0.30 M) at the rate of 2.0 mmol per 100 g of monomers. The copolymerization process is carried out at a temperature of 50 ° C to a conversion of 100%. Upon reaching a conversion of 95-100%, the functionalizing agent N-vinyl-2-pyrrolidone is supplied in the form of a solution with a concentration of 0.038 M in a molar ratio to Li = 0.01; the reaction was continued for another 30 minutes at 60 ° C. As the antioxidant Agidol-2 is used in an amount of 0.5% by weight.
Полученный продукт характеризуется следующими характеристиками: содержание стирола - 21% масс.; содержание 1,2-бутадиеновых звеньев на полибутадиен - 64% масс.; температура стеклования - -23°С; Мn=140000; полидисперсность - 1,42; вязкость по Муни - 48 ед.The resulting product is characterized by the following characteristics: styrene content - 21% of the mass .; the content of 1,2-butadiene units per polybutadiene - 64% of the mass .; glass transition temperature - -23 ° С; Mn = 140,000; polydispersity - 1.42; Mooney viscosity - 48 units.
Физико-механические и упруго-гистерезисные характеристики, резины на основе полученного по примеру 2 каучука приведены в таблице 1.Physico-mechanical and elastic-hysteresis characteristics, rubber based on rubber obtained in example 2 are shown in table 1.
Пример 3Example 3
К 1 молю анилина прикапывают 1 моль эпоксиоктана-1,2 в течение 1 часа при температуре кипения раствора 160°С. Далее реакционную массу кипятят 20 часов. Раствор становится вязким коричневого цвета. Затем раствор охлаждают и отгоняют непрореагировавшие реагенты и побочные продукты. Вязкость раствора повышается.1 mol of epoxyoctane-1.2 is added dropwise to 1 mole of aniline for 1 hour at a boiling point of a solution of 160 ° C. Next, the reaction mass is boiled for 20 hours. The solution becomes viscous brown. Then the solution is cooled and the unreacted reagents and by-products are distilled off. The viscosity of the solution increases.
Полученную смесь обрабатывают втор-бутиллитием в соотношении 20 эквивалентов втор-бутиллития (1 М раствор в гексане) на 1 эквивалент полученной смеси (аминоспирта) в среде нефраса при комнатной температуре Концентрацию активного лития (0,25 М) определяют по стандартной методике.The resulting mixture was treated with sec-butyl lithium in a ratio of 20 equivalents of sec-butyl lithium (1 M solution in hexane) per 1 equivalent of the resulting mixture (amino alcohol) in nephras at room temperature. The concentration of active lithium (0.25 M) was determined by standard methods.
В стеклянный реактор, объемом 1 литр, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 350 г нефраса, предварительно осушенного и обескислороженного, 46 г бутадиена и 12 г изопрена и 8г стирола. Температура подачи шихты в реакторы минус 10оС, по достижении в реакторах 15°C вводят каталитическую систему, состоящую из монолитиевого инициатора полученного выше, и электронодонорной добавки. Электронодонорная добавка включает в себя дитетрагидрофурилпропан в виде раствора в нефрасе концентрацией 0,070 М из расчета ДТГФП/Литий=0,1 моль. В реактор монолитиевый инициатор подают в виде раствора в нефрасе (концентрацией 0,25 М) из расчета 1,5 ммоль на 100 г мономеров. Процесс сополимеризации проводят при температуре 55°C до конверсии 100%. По достижении конверсии добавляют антиоксидант. В качестве антиоксиданта используют агидол-2 в количестве 0,5% масс..In a glass reactor with a volume of 1 liter, equipped with devices for measuring temperature and pressure, loading and unloading, a stirrer and a jacket, a charge is introduced, consisting of 350 g of nephras, previously dried and deoxygenated, 46 g of butadiene and 12 g of isoprene and 8 g of styrene. The flow temperature of the charge in the reactor minus 10 ° C, for achieving the reactors 15 ° C is introduced catalytic system consisting of a monolithium initiator prepared above and the electron donor additive. The electron-donor additive includes ditetrahydrofurylpropane in the form of a solution in nephras with a concentration of 0.070 M based on the calculation of DTGFP / Lithium = 0.1 mol. The monolithic initiator is fed into the reactor as a solution in nephras (concentration 0.25 M) at the rate of 1.5 mmol per 100 g of monomers. The copolymerization process is carried out at a temperature of 55 ° C to a conversion of 100%. Upon conversion, an antioxidant is added. As an antioxidant use agidol-2 in an amount of 0.5% of the mass ..
Полученный продукт характеризуется следующими характеристиками: содержание стирола - 14% масс.; содержание 1,2-бутадиеновых звеньев на полибутадиен - 45% масс.; содержание 3,4-изопреновых звеньев на полиизопрен - 55%; температура стеклования - -21оС; Мn=178000; полидисперсность - 1,7; вязкость по Муни - 64 ед.The resulting product is characterized by the following characteristics: styrene content - 14% of the mass .; the content of 1,2-butadiene units per polybutadiene - 45% of the mass .; the content of 3,4-isoprene units on polyisoprene - 55%; glass transition temperature - -21 о С; Mn = 178000; polydispersity - 1.7; Mooney viscosity - 64 units.
Пример 4Example 4
К 1 молю анилина прикапывают 1 моль эпоксибутана-1,2 в течение 1 часа при температуре кипения раствора (65 °С). Далее реакционную массу кипятят 30 часов. Раствор становится вязким коричневого цвета. Затем раствор охлаждают и отгоняют непрореагировавшие реагенты и побочные продукты. Вязкость раствора повышается.1 mol of epoxybutane-1.2 is added dropwise to 1 mole of aniline for 1 hour at the boiling point of the solution (65 ° C). Next, the reaction mass is boiled for 30 hours. The solution becomes viscous brown. Then the solution is cooled and the unreacted reagents and by-products are distilled off. The viscosity of the solution increases.
Полученную смесь обрабатывают изопропилллитием в соотношении 10 эквивалентов изопропиллития (1 М раствор в гексане) на 1 эквивалент полученной смеси (аминоспирта) при температуре 50 °С в среде гексана. Концентрацию активного лития (0,20 М) определяют по стандартной методике.The resulting mixture is treated with isopropyl lithium in a ratio of 10 equivalents of isopropyl lithium (1 M solution in hexane) per 1 equivalent of the resulting mixture (amino alcohol) at a temperature of 50 ° C in hexane. The concentration of active lithium (0.20 M) is determined by standard methods.
В стеклянный реактор, объемом 1 литр, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 350 г нефраса, предварительно осушенного и обескислороженного, 46 г бутадиена и 12 г изопрена (массовое соотношение мономеров в реакционной среде 80:20). Температура подачи шихты в реактор минус 10оС, по достижении в реакторах 15°C вводят каталитическую систему, состоящую из монолитиевого инициатора полученного выше, и электронодонорной добавки. Электронодонорная добавка включает в себя ди-третбутиловый эфир этиленгликоля в виде раствора в нефрасе концентрацией 0,066 М из расчета ДТБЭЭГ/Литий=0,3 моль. В реактор монолитиевый инициатор подают в виде раствора в нефрасе (концентрацией 0,20 М) из расчета 1,8 ммоль на 100 г мономеров. Процесс сополимеризации проводят при температуре 50°C до конверсии 100%. По достижении конверсии 95-100% подают мономер, содержащий функциональные группы 4-триметилсилилстирол в виде раствора концентрацией 0,052 М в количестве 0,01% на полимер; реакцию продолжают еще 30 минут при той же температуре. В качестве антиоксиданта используют агидол-2 в количестве 0,01% масс..In a 1 liter glass reactor equipped with devices for measuring temperature and pressure, loading and unloading, a stirrer and a jacket, a charge is introduced consisting of 350 g of nephras previously dried and deoxygenated, 46 g of butadiene and 12 g of isoprene (mass ratio of monomers to reaction medium 80:20). The flow temperature of the charge to the reactor minus 10 ° C, for achieving the reactors 15 ° C is introduced catalytic system consisting of a monolithium initiator prepared above and the electron donor additive. The electron-donor additive includes ethylene glycol di-tert-butyl ether in the form of a solution in nephras with a concentration of 0.066 M based on the calculation of DTBEG / Lithium = 0.3 mol. A monolithic initiator is fed into the reactor as a solution in nephras (concentration 0.20 M) at the rate of 1.8 mmol per 100 g of monomers. The copolymerization process is carried out at a temperature of 50 ° C to a conversion of 100%. Upon reaching a conversion of 95-100%, a monomer is fed containing 4-trimethylsilyl styrene functional groups in the form of a solution with a concentration of 0.052 M in an amount of 0.01% per polymer; the reaction is continued for another 30 minutes at the same temperature. As an antioxidant use agidol-2 in an amount of 0.01% of the mass ..
Полученный продукт содержит 36% - 1,2-бутадиеновых звеньев, 41% - 3,4-изопреновых звеньев, температура стеклования - -27оС, Мn=153000, полидисперсность - 1,7, Вязкость по Муни - 50 ед.The resulting product contains 36% - 1,2-butadiene units, 41% - 3,4-isoprene units, glass transition temperature -27 о С, Мn = 153000, polydispersity - 1.7, Mooney viscosity - 50 units.
Пример 5Example 5
К 1 молю анилина прикапывают 1 моль эпоксигексана-1,2 в течение 1 часа при температуре кипения раствора 126 °С. Далее реакционную массу кипятят 30 часов. Раствор становится вязким коричневого цвета. Затем раствор охлаждают и отгоняют непрореагировавшие реагенты и побочные продукты. Вязкость раствора повышается.1 mol of epoxyhexane-1.2 is added dropwise to 1 mole of aniline for 1 hour at a boiling temperature of 126 ° C. Next, the reaction mass is boiled for 30 hours. The solution becomes viscous brown. Then the solution is cooled and the unreacted reagents and by-products are distilled off. The viscosity of the solution increases.
Полученную смесь кипятят при 80 °С в нефрасе с металлическим натрием в соотношении 3 эквивалента натрия на 1 эквивалент аминоспирта. Непрореагировавший натрий удаляют. Концентрацию вошедшего натрия (0,20М) определяют по стандартной методике масс-спектрометрией с использованием индуктивно-связанной плазмы (ИСП-МС).The resulting mixture is boiled at 80 ° C in nephras with metallic sodium in the ratio of 3 equivalents of sodium per 1 equivalent of amino alcohol. Unreacted sodium is removed. The concentration of incoming sodium (0.20 M) was determined by the standard method of mass spectrometry using inductively coupled plasma (ICP-MS).
В стеклянный реактор, объемом 1 литр, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 350 г нефраса, предварительно осушенного и обескислороженного, 54 г изопрена и 16 г стирола. Температура подачи шихты в реакторы минус 10оС, по достижении в реакторах 15°C вводят каталитическую систему, состоящую из монолитиевого инициатора полученного выше, и электронодонорной добавки. Электронодонорная добавка включает в себя триэтиламин в виде раствора в нефрасе концентрацией 0,089 М из расчета ТЭА/Литий=20 моль. В реактор монолитиевый инициатор подают в виде раствора в нефрасе (концентрацией 0,20 М) из расчета 1,6 ммоль на 100 г мономеров. Процесс сополимеризации проводят при температуре 65°C до конверсии 100%. По достижении конверсии добавляют антиоксидант. В качестве антиоксиданта используют агидол-2 в количестве 0,5% масс..In a 1 liter glass reactor equipped with devices for measuring temperature and pressure, loading and unloading, an agitator and a jacket, a charge is introduced consisting of 350 g of nephras previously dried and deoxygenated, 54 g of isoprene and 16 g of styrene. The flow temperature of the charge in the reactor minus 10 ° C, for achieving the reactors 15 ° C is introduced catalytic system consisting of a monolithium initiator prepared above and the electron donor additive. The electron-donor additive includes triethylamine in the form of a solution in nephras with a concentration of 0.089 M at the rate of TEA / Lithium = 20 mol. The monolithic initiator is fed into the reactor as a solution in nephras (concentration 0.20 M) at the rate of 1.6 mmol per 100 g of monomers. The copolymerization process is carried out at a temperature of 65 ° C to a conversion of 100%. Upon conversion, an antioxidant is added. As an antioxidant use agidol-2 in an amount of 0.5% of the mass ..
Полученный продукт содержит 47% - 3,4-изопреновых звеньев, температура стеклования - -28°С, Мn=187000, полидисперсность - 1,7, Вязкость по Муни - 67 ед.The resulting product contains 47% - 3,4-isoprene units, glass transition temperature -28 ° С, Mn = 187000, polydispersity 1.7, Mooney viscosity 67 units.
Пример 6.Example 6
К 1 молю анилина прикапывают 1 моль эпоксигексана-1,2 в течение 1 часа при температуре кипения раствора 123 °С. Далее реакционную массу кипятят 30 часов. Раствор становится вязким коричневого цвета. Затем раствор охлаждают и отгоняют непрореагировавшие реагенты и побочные продукты. Вязкость раствора повышается.1 mol of epoxyhexane-1.2 is added dropwise to 1 mole of aniline for 1 hour at a boiling point of 123 ° C. Next, the reaction mass is boiled for 30 hours. The solution becomes viscous brown. Then the solution is cooled and the unreacted reagents and by-products are distilled off. The viscosity of the solution increases.
Полученную смесь кипятят с металлическим калием в соотношении 3 эквивалента калия на 1 эквивалент полученной смеси (аминоспирта) при температуре 70°С в среде нефраса. Непрореагировавший калий удаляют. Концентрацию вошедшего калия определяют по стандартной методике ИСП-мс.The resulting mixture is boiled with metallic potassium in the ratio of 3 equivalents of potassium per 1 equivalent of the resulting mixture (amino alcohol) at a temperature of 70 ° C in nephras. Unreacted potassium is removed. The concentration of ingested potassium is determined by the standard ICP-ms technique.
В стеклянный реактор, объемом 1 литр, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 350 г нефраса, предварительно осушенного и обескислороженного и 54 г бутадиена. Температура подачи шихты в реакторы минус 10оС, по достижении в реакторах 15°C вводят каталитическую систему, состоящую из монолитиевого инициатора полученного выше, и электронодонорной добавки. Электронодонорная добавка включает в себя этил-третбутиловый эфир этиленгликоля в виде раствора в нефрасе концентрацией 0,050 М из расчета ЭТБЭЭГ/Литий=0,8 моль. В реактор монолитиевый инициатор подают в виде раствора в нефрасе (концентрацией 0,40 М) из расчета 2,0 ммоль на 100 г мономеров. Процесс сополимеризации проводят при температуре 55°C до конверсии 100%. По достижении конверсии 95-100% подают мономер, содержащий функциональные группы 4-трифенилоловостирол в виде раствора концентрацией 0,058 М в количестве 30% на полимер; реакцию продолжают еще 30 минут при той же температуре В качестве антиоксиданта используют агидол-2 в количестве 0,5% масс..In a glass reactor with a volume of 1 liter, equipped with devices for measuring temperature and pressure, loading and unloading, a stirrer and a jacket, a charge is introduced, consisting of 350 g of nephras, previously dried and deoxygenated and 54 g of butadiene. The flow temperature of the charge in the reactor minus 10 ° C, for achieving the reactors 15 ° C is introduced catalytic system consisting of a monolithium initiator prepared above and the electron donor additive. The electron-donor additive includes ethylene glycol ethyl tert-butyl ether in the form of a solution in nephras with a concentration of 0.050 M based on ETBEG / Lithium = 0.8 mol. A monolithic initiator is fed into the reactor as a solution in nephras (concentration 0.40 M) at the rate of 2.0 mmol per 100 g of monomers. The copolymerization process is carried out at a temperature of 55 ° C to a conversion of 100%. Upon reaching a conversion of 95-100%, a monomer is fed containing 4-triphenyltin toviol functional groups in the form of a solution with a concentration of 0.058 M in an amount of 30% per polymer; the reaction is continued for another 30 minutes at the same temperature. Agidol-2 in an amount of 0.5% by mass is used as an antioxidant.
Полученный продукт содержит 58% - 1,2-бутадиеновых звеньев, температура стеклования - -21°С, Мn=150000, полидисперсность - 1,6, Вязкость по Муни - 49 ед.The resulting product contains 58% - 1,2-butadiene units, a glass transition temperature of -21 ° C, Mn = 150,000, polydispersity of 1.6, Mooney viscosity of 49 units.
Пример 7Example 7
К 1 молю анилина прикапывают 1 моль эпоксигексана-1,2 в течение 1 часа при температуре кипения раствора (в диапазоне 120-130°С). Далее реакционную массу кипятят 15 часов. Раствор становится вязким коричневого цвета. Затем раствор охлаждают и отгоняют непрореагировавшие реагенты и побочные продукты. Вязкость раствора повышается. 1 mol of epoxyhexane-1.2 is added dropwise to 1 mole of aniline for 1 hour at the boiling temperature of the solution (in the range of 120-130 ° С). Next, the reaction mass is boiled for 15 hours. The solution becomes viscous brown. Then the solution is cooled and the unreacted reagents and by-products are distilled off. The viscosity of the solution increases.
В стеклянный реактор, объемом 1 литр, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 350 г нефраса, предварительно осушенного и обескислороженного, 46 г бутадиена и 12 г стирола (массовое соотношение мономеров в реакционной среде 79:21). Температура подачи шихты в реактор минус 10оС, по достижении в реакторе 15°C вводят 1 мл полученной смеси продуктов (аминоспирт) и 8 мл н-бутиллития (0,8 М раствор в гексане) и электронодонорную добавку. Электронодонорная добавка включает в себя дитетрагидрофурилпропан в виде раствора в нефрасе концентрацией 0,089 М из расчета ДТГФП/Литий=0,6 моль. Процесс сополимеризации проводят при температуре 55°C до конверсии 100%. По достижении конверсии 95-100% подают функционализирующий агент кетон Михлера в виде раствора концентрацией 0,038 М при мольном соотношении к Li=2; реакцию продолжают еще 30 минут при температуре 60°С.In a 1 liter glass reactor equipped with devices for measuring temperature and pressure, loading and unloading, an agitator and a jacket, a charge consisting of 350 g of nephras, previously dried and deoxygenated, 46 g of butadiene and 12 g of styrene (mass ratio of monomers to reaction medium 79:21). The flow temperature of the charge to the reactor minus 10 ° C, the reactor reaches 15 ° C 1 ml of the resulting mixture of products (aminoalcohol) and 8 ml of n-butyllithium (0.8 M solution in hexane) and the electron donor additive. The electron-donor additive includes ditetrahydrofurylpropane in the form of a solution in nephras with a concentration of 0.089 M based on the calculation of DTGFP / Lithium = 0.6 mol. The copolymerization process is carried out at a temperature of 55 ° C to a conversion of 100%. Upon reaching a conversion of 95-100%, the functionalizing agent Michler's ketone is supplied in the form of a solution with a concentration of 0.038 M at a molar ratio to Li = 2; the reaction is continued for another 30 minutes at a temperature of 60 ° C.
В качестве антиоксиданта используют агидол-2 в количестве 0,5% масс.As an antioxidant use agidol-2 in an amount of 0.5% of the mass.
Полученный продукт характеризуется следующими характеристиками: содержание стирола - 21% масс.; содержание 1,2-бутадиеновых звеньев на полибутадиен - 65% масс.; температура стеклования - -21оС; Мn=140000; полидисперсность - 1,7; вязкость по Муни - 46 ед.The resulting product is characterized by the following characteristics: styrene content - 21% of the mass .; the content of 1,2-butadiene units per polybutadiene - 65% of the mass .; glass transition temperature - -21 о С; Mn = 140,000; polydispersity - 1.7; Mooney viscosity - 46 units.
Физико-механические и упруго-гистерезисные характеристики, резины на основе полученного по примеру 7 каучука приведены в таблице 1.Physico-mechanical and elastic-hysteresis characteristics, rubber based on rubber obtained in example 7 are shown in table 1.
Пример 8Example 8
К 1 молю анилина прикапывают 1 моль эпоксиоктана-1,2 в течение 1 часа при температуре кипения раствора 163°С. Далее реакционную массу кипятят 22 часа. Раствор становится вязким коричневого цвета. Затем раствор охлаждают и отгоняют непрореагировавшие реагенты и побочные продукты. Вязкость раствора повышается.1 mol of epoxyoctane-1.2 is added dropwise to 1 mole of aniline for 1 hour at a boiling point of a solution of 163 ° C. Next, the reaction mass is boiled for 22 hours. The solution becomes viscous brown. Then the solution is cooled and the unreacted reagents and by-products are distilled off. The viscosity of the solution increases.
В стеклянный реактор, объемом 1 литр, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 350 г нефраса, предварительно осушенного и обескислороженного, 54 г бутадиена и 6 г стирола (массовое соотношение мономеров в реакционной среде 90:10). Температура подачи шихты в реактор минус -5оС, по достижении в реакторе 15°C вводят 1 мл полученной смеси продуктов (аминоспирт) и 8 мл н-бутиллития (0,8 М раствор в гексане) и электронодонорную добавку. Электронодонорная добавка включает в себя трипиперидинофосфиноксид (ТПФО) в виде раствора в нефрасе концентрацией 0,060 М из расчета ТПФО/Литий=10 моль. Процесс сополимеризации проводят при температуре 40°C до конверсии 100%. По достижении конверсии 95-100% подают мономер, содержащий функциональную группу N,N'-бис-(триметилсилил)аминометилстирол в виде раствора концентрацией 0,021 М в количестве 20мас% на полимер; реакцию продолжают еще 30 минут при температуре 70°С.In a 1 liter glass reactor equipped with devices for measuring temperature and pressure, loading and unloading, a stirrer and a jacket, a charge is introduced consisting of 350 g of nephras previously dried and deoxygenated, 54 g of butadiene and 6 g of styrene (mass ratio of monomers to reaction medium 90:10). The feed temperature of the charge into the reactor is minus -5 о С, after reaching 15 ° C in the reactor, 1 ml of the obtained mixture of products (amino alcohol) and 8 ml of n-butyllithium (0.8 M solution in hexane) and an electron-donating additive are introduced. The electron-donor additive includes tripiperidinophosphine oxide (TPPO) in the form of a solution in nephras with a concentration of 0.060 M based on the calculation of TPPO / Lithium = 10 mol. The copolymerization process is carried out at a temperature of 40 ° C to a conversion of 100%. Upon reaching a conversion of 95-100%, a monomer is fed containing the functional group N, N'-bis- (trimethylsilyl) aminomethylstyrene in the form of a solution with a concentration of 0.021 M in an amount of 20 wt% per polymer; the reaction is continued for another 30 minutes at a temperature of 70 ° C.
В качестве антиоксиданта используют агидол-2 в количестве 0,5% масс.As an antioxidant use agidol-2 in an amount of 0.5% of the mass.
Полученный продукт характеризуется следующими характеристиками: содержание стирола - 11% масс.; содержание 1,2-бутадиеновых звеньев на полибутадиен - 72% масс.; температура стеклования - -15°С; Мn=160000; полидисперсность - 1,8; вязкость по Муни - 61 ед.The resulting product is characterized by the following characteristics: styrene content - 11% of the mass .; the content of 1,2-butadiene units per polybutadiene - 72% of the mass .; glass transition temperature - -15 ° С; Mn = 160000; polydispersity - 1.8; Mooney viscosity - 61 units.
Физико-механические и упруго-гистерезисные характеристики, резины на основе полученного по примеру 8 каучука приведены в таблице 1.Physico-mechanical and elastic-hysteresis characteristics, rubber based on rubber obtained in example 8 are shown in table 1.
Таблица 1 - Сравнительная характеристика вулканизатов, полученных на основе каучуков, приведенных в примерах и вулканизатов, полученных на основе каучуков, приведенных в патенте US 5959048.Table 1 - Comparative characteristics of vulcanizates obtained on the basis of rubbers given in the examples and vulcanizates obtained on the basis of rubbers given in patent US 5959048.
Как можно видеть из таблицы 1, применение инициаторов по настоящему изобретению для синтеза каучуков обеспечивает получение на основе указанных каучуков вулканизатов с существенно повышенными упруго-гистерезисными свойствами, в частности сопротивлением качению, при сохранении или одновременном улучшении таких характеристик, как прочностные свойства и износостойкость.As can be seen from table 1, the use of the initiators of the present invention for the synthesis of rubbers provides vulcanizates with substantially improved elastic-hysteresis properties, in particular rolling resistance, based on these rubbers, while maintaining or simultaneously improving characteristics such as strength properties and wear resistance.
Claims (30)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2014/001017 WO2016108719A1 (en) | 2014-12-30 | 2014-12-30 | Process for preparing functionalized diene (co) polymers by using initiator |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2660337C1 true RU2660337C1 (en) | 2018-07-10 |
Family
ID=56284733
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017127153A RU2660337C1 (en) | 2014-12-30 | 2014-12-30 | Initiator of anionic (co)polymerization, a process for its production and a process for producing functionalized diene (co)polymers with its use |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2660337C1 (en) |
| WO (1) | WO2016108719A1 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2707102C1 (en) * | 2016-07-22 | 2019-11-22 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Method of producing modified rubber by solution anionic polymerisation, a rubber composition containing such rubber and use thereof |
| CN108623746A (en) * | 2017-03-15 | 2018-10-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | Functionalized isoprene polymer and preparation method thereof |
| CN112979852B (en) * | 2019-12-16 | 2022-05-27 | 北京化工大学 | High-functionality hydroxyl-terminated polybutadiene and preparation method thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU94024075A (en) * | 1994-07-06 | 1996-05-10 | Воронежский филиал Государственного предприятия "Научно-исследовательский институт синтетического каучука" им.С.В.Лебедева | Method for production of (co)polymers of dienes |
| US5959048A (en) * | 1992-10-30 | 1999-09-28 | Bridgestone Corporation | Soluble anionic polymerization initiators for preparing functionalized polymer |
| RU2175330C1 (en) * | 2001-01-25 | 2001-10-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С.В. Лебедева" | Method for production of diene copolymers containing functional groups |
| RU2264414C1 (en) * | 2004-04-29 | 2005-11-20 | ОАО "Воронежсинтезкаучук" | Method of production of nitrogen-containing lithium organic initiating agent and initiating agent obtained by this method |
-
2014
- 2014-12-30 RU RU2017127153A patent/RU2660337C1/en active
- 2014-12-30 WO PCT/RU2014/001017 patent/WO2016108719A1/en active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5959048A (en) * | 1992-10-30 | 1999-09-28 | Bridgestone Corporation | Soluble anionic polymerization initiators for preparing functionalized polymer |
| RU94024075A (en) * | 1994-07-06 | 1996-05-10 | Воронежский филиал Государственного предприятия "Научно-исследовательский институт синтетического каучука" им.С.В.Лебедева | Method for production of (co)polymers of dienes |
| RU2175330C1 (en) * | 2001-01-25 | 2001-10-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С.В. Лебедева" | Method for production of diene copolymers containing functional groups |
| RU2264414C1 (en) * | 2004-04-29 | 2005-11-20 | ОАО "Воронежсинтезкаучук" | Method of production of nitrogen-containing lithium organic initiating agent and initiating agent obtained by this method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2016108719A1 (en) | 2016-07-07 |
| WO2016108719A8 (en) | 2017-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6004081B2 (en) | Tire member and polymer composition | |
| EP3064545B1 (en) | Member for tires, vibration-proofing member and member for belts | |
| US8148486B2 (en) | Amine-containing alkoxysilyl-functionalized polymers | |
| CN107849158B (en) | Hydrogenated conjugated diene polymer, method for producing same, polymer composition, crosslinked polymer, and tire | |
| RU2667061C1 (en) | Dilithium initiator for anionic (co)polymerization, method for preparing the same, method for producing diene rubbers based on the initiator | |
| US9469710B2 (en) | Polymers functionalized with nitrile compounds containing a protected amino group | |
| EP3103820B1 (en) | Novel anionic polymerization initiator and method for preparing conjugated diene-based polymer using same | |
| US8962745B2 (en) | Functionalized polymers and vulcanizates with reduced hysteretic loss | |
| SG194665A1 (en) | Polymers functionalized with a carboxylic or thiocarboxylic ester containing a silylated amino group | |
| RU2492189C2 (en) | Functionalised polymer and methods for production and use thereof | |
| RU2660337C1 (en) | Initiator of anionic (co)polymerization, a process for its production and a process for producing functionalized diene (co)polymers with its use | |
| KR102678859B1 (en) | Modified diene copolymer with stabilized target viscosity | |
| US9868805B2 (en) | Polydienes and diene copolymers having organophosphine functionality | |
| US9127109B2 (en) | Preparation of functional polymers phosphorus-containing organometal initiators | |
| US20210238336A1 (en) | Functionalized polymers having thermoresponsive behavior | |
| KR20020036725A (en) | Modifiers for anionic polymerization | |
| JP7140953B2 (en) | Polymer composition and tire | |
| US10519266B2 (en) | Polydienes and diene copolymers using 1,1-bis(hydrocarbylthio)hydrocarbyl-1-ene compounds | |
| US20140275428A1 (en) | Copolymers Of Conjugated Dienes And Vinyl Organophosphines Prepared By Anionic Polymerization |