KR102668764B1 - Method for preparing modified polymerization initiator by continuous reaction - Google Patents
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Abstract
본 발명은 부반응이 감소되고 고수율로 변성 중합 개시제를 제조할 수 있는 연속식 반응을 통한 변성 중합 개시제의 제조방법에 관한 것으로, 이에 따른 변성 중합 개시제의 제조방법은 연속식 반응을 통해 수행함으로써 리튬화 반응 시 미반응물의 발생을 감소시킬 수 있고, 빠른 제열로 리튬화 반응의 발열반응으로 인한 문제를 감소시킴으로써 부산물의 생성을 감소시킬 수 있으며, 이에 고순도의 변성 중합 개시제를 고수율로 제조할 수 있다.The present invention relates to a method for producing a modified polymerization initiator through a continuous reaction that reduces side reactions and can produce a modified polymerization initiator in high yield. The method for producing a modified polymerization initiator according to this method is carried out through a continuous reaction, It is possible to reduce the generation of unreacted substances during the chemical reaction, and by reducing problems caused by the exothermic reaction of the lithiation reaction through rapid heat removal, the production of by-products can be reduced. As a result, a high-purity modified polymerization initiator can be produced in high yield. there is.
Description
본 발명은 부반응이 감소되고 고수율로 변성 중합 개시제를 제조할 수 있는 연속식 반응을 통한 변성 중합 개시제의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a modified polymerization initiator through a continuous reaction in which side reactions are reduced and the modified polymerization initiator can be produced in high yield.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.Recently, in response to the demand for lower fuel consumption for automobiles, conjugated diene-based polymers are required as rubber materials for tires, which have low rolling resistance, excellent abrasion resistance and tensile properties, and also have adjustment stability, such as wet road surface resistance.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.In order to reduce the rolling resistance of a tire, there is a way to reduce the hysteresis loss of vulcanized rubber, and as evaluation indicators for such vulcanized rubber, rebound elasticity at 50°C to 80°C, tan δ, and Goodrich heat generation are used. That is, a rubber material with high rebound elasticity or low tan δ Goodrich heat generation at the above temperature is preferable.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.Natural rubber, polyisoprene rubber, and polybutadiene rubber are known as rubber materials with low hysteresis loss, but these have the problem of low wet road surface resistance. Accordingly, recently, conjugated diene polymers or copolymers such as styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as SBR) or butadiene rubber (hereinafter referred to as BR) are manufactured by emulsion polymerization or solution polymerization and are used as tire rubber. . Among these, the biggest advantage of solution polymerization over emulsion polymerization is that the vinyl structure content and styrene content that define the rubber properties can be arbitrarily adjusted, and the molecular weight and physical properties can be adjusted through coupling or modification. The point is that it can be adjusted. Therefore, it is easy to change the structure of the final manufactured SBR or BR, and bonding or modification of the chain ends can reduce the movement of the chain ends and increase the bonding strength with fillers such as silica or carbon black, so SBR by solution polymerization can be used in tires. It is widely used as a rubber material.
이러한 용액중합 SBR(이하, SSBR이라 함)이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리 전이온도를 적절히 조절함으로써 연료소모를 줄일 수 있다.When this solution-polymerized SBR (hereinafter referred to as SSBR) is used as a rubber material for tires, by increasing the vinyl content in the SBR, the glass transition temperature of the rubber can be increased to adjust the required tire properties such as running resistance and braking force. In addition, fuel consumption can be reduced by appropriately controlling the glass transition temperature.
상기 SSBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 최근에는 중합시 변성 중합 개시제, 변성 단량체 등을 이용하여 중합 단계에서 변성시키는 기술의 개발이 이루어지고 있다.The SSBR is manufactured using an anionic polymerization initiator, and is used by bonding or denaturing the chain ends of the formed polymer using various denaturants. Recently, there has been development of technology for modifying the polymer during polymerization using modified polymerization initiators, modified monomers, etc.
예컨대, SSBR 제조시 사용되는 변성 중합 개시제로는 하기 반응식 1과 같이 헥사메틸렌이민(Hexamethyleneimine, HMI)과 n-부틸리튬(n-butyllithium, BuLi)의 반응으로 만들어지는 헥사메틸렌 리튬 개시제가 널리 알려져 있다.For example, as a modified polymerization initiator used in the production of SSBR, hexamethylene lithium initiator made by the reaction of hexamethyleneimine (HMI) and n-butyllithium (BuLi) is widely known, as shown in Scheme 1 below. .
[반응식 1][Scheme 1]
그러나, 상기 헥사메틸렌 리튬 개시제의 경우 용매에 대한 용해도가 낮아 시간이 지나면 침전되고, 중합 개시제로서의 이용은 가능하지만 n-부틸리튬 대비 반응성이 좋지 못한 문제점이 있다. 또한, 상기 헥사메틸렌 리튬 개시제의 문제점을 보완하기 위하여 반응식 1로 합성된 헥사메틸렌 리튬에 하기 반응식 2와 같이 이소프렌이나 1,3-부타디엔과 같은 공액디엔 화합물을 더 반응시키켜 변성 중합 개시제를 제조하는 방법이 제안된바 있다. However, in the case of the hexamethylene lithium initiator, it precipitates over time due to its low solubility in solvents. Although it can be used as a polymerization initiator, it has a problem of poor reactivity compared to n-butyllithium. In addition, in order to compensate for the problems of the hexamethylene lithium initiator, a modified polymerization initiator is prepared by further reacting the hexamethylene lithium synthesized in Scheme 1 with a conjugated diene compound such as isoprene or 1,3-butadiene as shown in Scheme 2 below. A method has been proposed.
[반응식 2][Scheme 2]
그러나, 이렇게 제조된 변성 중합 개시제의 경우 헥사메틸렌 리튬 개시제 대비 용해도 및 반응성이 향상되기는 하나, 여전히 시간이 지남에 따라 침전이 일어나고 불활성화되는 문제가 있다. However, although the modified polymerization initiator prepared in this way has improved solubility and reactivity compared to the hexamethylene lithium initiator, it still has problems of precipitation and inactivation over time.
한편, 일반적으로 상기와 같은 변성 중합 개시제 등의 음이온 중합 개시제는 회분식 공정을 통하여 제조하거나, 또는 하나의 회분식 반응기에서 음이온 중합 개시제 및 SSBR을 동시에 제조한다. 전자의 경우, 제조된 음이온 중합 개시제는 필연적으로 SSBR 제조에 사용되기 전 저장단계가 필요하게 되고, 저장되는 시간 동안 수분 및 공기 등 다양한 스캐빈저(scavenger)와 반응하여 활성을 잃는 문제가 발생하며, 결과적으로 후공정에 악영향을 미쳐 최종적으로 제조된 SSBR의 물성을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있다. 후자의 경우, 음이온 중합 개시제 제조 반응과 SSBR 중합 반응이 동일 회분식 반응기에서 이루어지는 공정으로 저장의 문제점을 해결할 수는 있으나 음이온 중합 개시제의 합성이 제대로 이루어졌는지 확인하기가 어렵고 최종적으로 제조된 SSBR의 물성도 미리 합성한 음이온 중합 개시제를 첨가하는 경우보다 좋지 못한 문제가 있다. 더하여, 기존의 회분식 공정에서는 원료 물질들이 바로 유입되어 혼합 반응하면서 부산물이 생성되거나, 역반응이 발생하여 미반응물이 생성되며, 그 결과 수율이 낮아지는 문제점이 있다. Meanwhile, generally, anionic polymerization initiators such as the above-mentioned modified polymerization initiator are manufactured through a batch process, or the anionic polymerization initiator and SSBR are simultaneously manufactured in one batch reactor. In the former case, the prepared anionic polymerization initiator inevitably requires a storage step before being used in SSBR production, and during the storage time, it reacts with various scavengers such as moisture and air, causing the problem of losing activity. , As a result, it can have a negative impact on the post-process and act as a factor in deteriorating the physical properties of the finally manufactured SSBR. In the latter case, the storage problem can be solved by a process in which the anionic polymerization initiator production reaction and the SSBR polymerization reaction are performed in the same batch reactor, but it is difficult to confirm whether the anionic polymerization initiator has been properly synthesized and the physical properties of the finally manufactured SSBR are difficult to determine. There is a problem that is worse than the case of adding a pre-synthesized anionic polymerization initiator. In addition, in the existing batch process, raw materials are directly introduced and mixed to react to produce by-products, or a reverse reaction occurs to produce unreacted products, resulting in a problem of low yield.
따라서, 최근에는 상기의 회분식 반응기의 문제를 해결하기 위하여 연속식 반응기를 사용하는 방안이 연구되고 있다.Therefore, recently, methods of using a continuous reactor have been studied to solve the problems of the batch reactor.
일례로, 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0092227호에는 스태틱 믹서를 포함하는 연속식 반응기를 이용하여 음이온 중합 개시제를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법의 경우 원료의 농도 분포나 온도 분포를 균일하게 할 수 있어 리튬화 반응을 연속적으로 진행하므로 저장 문제 및 수율 저하 문제가 감소되나, 스태틱 믹서를 사용하고 있어 리튬화 반응의 발열반응 문제의 해결은 되지 않아 특수한 냉각 장치가 필요하여 제조비용이 높은 단점이 있다.For example, Republic of Korea Patent Publication No. 10-2016-0092227 discloses a method of producing an anionic polymerization initiator using a continuous reactor including a static mixer. In the case of the above method, the concentration distribution and temperature distribution of the raw materials can be made uniform, and the lithiation reaction proceeds continuously, thereby reducing storage problems and yield reduction problems. However, since a static mixer is used, the problem of exothermic reaction in the lithiation reaction is solved. It has the disadvantage of high manufacturing costs as it requires a special cooling device.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 중합반응에 사용되어 중합을 용이하게 개시할 수 있으면서, 중합체에 충진제 친화성 작용기를 제공할 수 있는 변성 중합 개시제를, 부반응을 최소화하여 높은 전환율로 제조할 수 있는 변성 중합 개시제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention was developed to solve the problems of the prior art, and is a modified polymerization initiator that can be used in a polymerization reaction to easily initiate polymerization and can provide a filler affinity functional group to the polymer by minimizing side reactions. The purpose is to provide a method for producing a modified polymerization initiator that can be produced at a high conversion rate.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 반응은 제1 채널 및 제2 채널을 포함하는 연속식 반응기에서 수행하는 것이고, 상기 반응 전, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 반응물은 제1 채널을 통해 연속식 반응기로 투입되고, 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 반응물은 제2 채널을 통해 연속식 반응기에 투입되는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법을 제공한다:In order to solve the above problem, the present invention includes the step of reacting a compound represented by Formula 1 below and a compound represented by Formula 2 below, wherein the reaction is carried out in a continuous reactor including a first channel and a second channel. Before the reaction, the first reactant containing the compound represented by Formula 1 is introduced into the continuous reactor through the first channel, and the second reactant containing the compound represented by Formula 2 is fed into the second channel. Provides a method for producing a modified polymerization initiator that is introduced into a continuous reactor through:
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 수소원자, -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이되, A1 및 A2는 서로 상이하고 반드시 하나는 수소원자이며,A 1 and A 2 are independently hydrogen atoms, -NR a R b , -OR c , or -SR d , but A 1 and A 2 are different from each other and one must be a hydrogen atom,
상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이고, 여기에서 Ra 내지 Rd는 각각 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것이고, Ra 및 Rb는 서로 연결되어 N과 함께 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고, R a to R d are each independently selected from an alkyl group with 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group with 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 30 carbon atoms, an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, and a carbon number. A heteroalkyl group of 1 to 30 carbon atoms, a heteroalkenyl group of 2 to 30 carbon atoms, a heteroalkynyl group of 2 to 30 carbon atoms, a heterocycloalkyl group of 2 to 30 carbon atoms, or a heteroaryl group of 3 to 30 carbon atoms, where R a to R d is each substituted or unsubstituted with a substituent containing one or more heteroatoms selected from N, O, S, Si and F atoms, and R a and R b are connected to each other and form a heterocycle having 3 to 20 carbon atoms together with N. can form a ki,
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, In Formula 2,
M은 알칼리 금속이고, M is an alkali metal,
Re는 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기다.R e is hydrogen, an alkyl group with 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group with 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 30 carbon atoms, or an aryl group with 6 to 30 carbon atoms.
본 발명에 따른 변성 중합 개시제의 제조방법은 중합체의 중합반응에 이용되어 중합을 용이하게 개시하면서 동시에 중합체에 충진제 친화성 작용기를 제공할 수 있는 변성 중합 개시제를 용이하게 제조할 수 있을 뿐 아니라, 연속식 반응기를 이용하여 연속식 반응을 통해 수행함으로써 리튬화 반응 시 미반응물의 발생을 감소시킬 수 있고, 빠른 제열로 리튬화 반응의 발열반응으로 인한 문제를 감소시킴으로써 부산물의 생성을 감소시킬 수 있으며, 이에 전환율을 향상시키고 고순도의 변성 중합 개시제를 고수율로 제조할 수 있다.The method for producing a modified polymerization initiator according to the present invention not only facilitates the production of a modified polymerization initiator that can be used in the polymerization reaction of a polymer to easily initiate polymerization and simultaneously provides a filler affinity functional group to the polymer. By carrying out a continuous reaction using a type reactor, the generation of unreacted substances can be reduced during the lithiation reaction, and the production of by-products can be reduced by reducing problems caused by the exothermic reaction of the lithiation reaction through rapid heat removal. As a result, the conversion rate can be improved and a high-purity modified polymerization initiator can be produced in high yield.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to facilitate understanding of the present invention.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms or words used in the description and claims of the present invention should not be construed as limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor must appropriately use the concepts of terms to explain his invention in the best way. Based on the principle of definability, it must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명에서 사용하는 용어 '치환'은 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있으며, 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환되는 경우, 작용기, 원자단, 또는 화합물 내에 존재하는 수소의 개수에 따라 1개 또는 2개 이상의 복수의 치환기가 존재할 수 있으며, 복수의 치환기가 존재하는 경우, 각각의 치환기는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.The term 'substitution' used in the present invention may mean that the hydrogen of a functional group, atomic group, or compound is replaced with a specific substituent. When the hydrogen of a functional group, atomic group, or compound is replaced with a specific substituent, the functional group, atomic group, or Alternatively, one or two or more substituents may be present depending on the number of hydrogens present in the compound. When multiple substituents are present, each substituent may be the same or different from each other.
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함할 수 있다.The term 'alkyl group' used in the present invention may mean a monovalent aliphatic saturated hydrocarbon, and may include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl, and isopropyl and sec-butyl. , may include all branched alkyl groups such as tert-butyl and neo-pentyl.
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.The term 'alkylene group' used in the present invention may mean a divalent aliphatic saturated hydrocarbon such as methylene, ethylene, propylene, and butylene.
본 발명에서 사용하는 용어 '알케닐기(alkenyl group)'는 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 알킬기를 의미할 수 있다.The term 'alkenyl group' used in the present invention may refer to an alkyl group containing one or two or more double bonds.
본 발명에서 사용하는 용어 '알카이닐기(alkynyl group)'는 삼중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 알킬기를 의미할 수 있다.The term 'alkynyl group' used in the present invention may mean an alkyl group containing one or two or more triple bonds.
본 발명에서 사용하는 용어 '시클로알킬기(cycloalkyl group)'는 환형의 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.The term 'cycloalkyl group' used in the present invention may refer to a cyclic saturated hydrocarbon.
본 발명에서 사용하는 용어 '아릴기(aryl group)'는 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.The term 'aryl group' used in the present invention may refer to a cyclic aromatic hydrocarbon, a monocyclic aromatic hydrocarbon with one ring formed, or a polycyclic aromatic hydrocarbon with two or more rings bonded ( It may mean that it includes all polycyclic aromatic hydrocarbons.
본 발명에서 사용하는 용어 '헤테로고리기'는 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 1가의 지방족 또는 방향족의 고리형 탄화수소기를 의미할 수 있다.The term 'heterocyclic group' used in the present invention may refer to a monovalent aliphatic or aromatic cyclic hydrocarbon group containing one or more heteroatoms.
본 발명에서 사용하는 용어 '유래 단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다. The terms 'derived unit' and 'derived functional group' used in the present invention may refer to a component or structure derived from a certain substance, or the substance itself.
본 발명은 중합체, 특히 공액디엔계 중합체의 중합 시 중합을 개시하는 중합 개시제로서 작용하면서, 동시에 상기 중합체 사슬에 작용기를 도입시키는 변성제로서 작용할 수 있는 변성 중합 개시제의 제조방법을 제공한다. The present invention provides a method for producing a modified polymerization initiator that can act as a polymerization initiator to initiate polymerization when polymerizing a polymer, particularly a conjugated diene-based polymer, and at the same time can act as a modifier to introduce a functional group into the polymer chain.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 반응은 제1 채널 및 제2 채널을 포함하는 연속식 반응기에서 수행하는 것이고, 상기 반응 전 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 반응물은 제1 채널을 통해 연속식 반응기로 투입되고, 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 반응물은 제2 채널을 통해 연속식 반응기에 투입되는 것을 특징으로 한다. The method for producing the modified polymerization initiator according to an embodiment of the present invention includes reacting a compound represented by Formula 1 below with a compound represented by Formula 2 below, wherein the reaction involves forming a first channel and a second channel. It is carried out in a continuous reactor containing, and before the reaction, the first reactant containing the compound represented by Formula 1 is introduced into the continuous reactor through the first channel, and the second reactant containing the compound represented by Formula 2 is characterized in that it is introduced into the continuous reactor through the second channel.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 수소원자, -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이되, A1 및 A2는 서로 상이하고 반드시 하나는 수소원자이며,A 1 and A 2 are independently hydrogen atoms, -NR a R b , -OR c , or -SR d , but A 1 and A 2 are different from each other and one must be a hydrogen atom,
상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이고, 여기에서 Ra 내지 Rd는 각각 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것이고, Ra 및 Rb는 서로 결합하여 N과 함께 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고, R a to R d are each independently selected from an alkyl group with 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group with 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 30 carbon atoms, an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, and a carbon number. A heteroalkyl group of 1 to 30 carbon atoms, a heteroalkenyl group of 2 to 30 carbon atoms, a heteroalkynyl group of 2 to 30 carbon atoms, a heterocycloalkyl group of 2 to 30 carbon atoms, or a heteroaryl group of 3 to 30 carbon atoms, where R a to R d is each substituted or unsubstituted with a substituent containing one or more heteroatoms selected from N, O, S, Si and F atoms, and R a and R b are bonded to each other and form a heterocycle having 3 to 20 carbon atoms together with N can form a ki,
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, In Formula 2,
M은 알칼리 금속이고, M is an alkali metal,
Re는 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기다.R e is hydrogen, an alkyl group with 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group with 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 30 carbon atoms, or an aryl group with 6 to 30 carbon atoms.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 A1 및 A2는 서로 상이한 것으로 둘중 하나는 수소원자이고, 다른 하나는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이며, 여기에서 상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알카이닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기일 수 있고, 상기 Ra 내지 Rd는 각각 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. Specifically, in Formula 1, A 1 and A 2 are different from each other, one of which is a hydrogen atom and the other is -NR a R b , -OR c , or -SR d , where R a to R d are each independently selected from an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group of 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to 20 carbon atoms, an aryl group of 6 to 20 carbon atoms, and a carbon atom group of 1 to 20 carbon atoms. It may be a heteroalkyl group, a heteroalkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a heteroalkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms, wherein R a to R d are each N , may be unsubstituted or substituted with a substituent containing one or more heteroatoms selected from O, S, Si, and F atoms.
또한, 상기 -NRaRb에서 Ra 및 Rb는 서로 결합하여 N과 함께 탄소수 3 내지 10의 헤테로고리기를 형성하는 것일 수 있고, 이때 상기 헤테로고리기는 N 외에도 O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 있는 것일 수 있다. In addition, in the -NR a R b , R a and R b may be combined with each other to form a heterocyclic group with 3 to 10 carbon atoms with N, wherein the heterocyclic group includes O, S, Si, and F atoms in addition to N. It may contain one or more heteroatoms selected from among.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 A는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 치환기 중에서 선택된 것일 수 있다. More specifically, in Formula 1, A may be selected from substituents represented by Formulas 1a to 1c below.
[화학식 1a][Formula 1a]
[화학식 1b][Formula 1b]
[화학식 1c][Formula 1c]
상기 화학식 1a 내지 화학식 1c에서, In Formulas 1a to 1c,
R1, R2, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 헤테로아릴기일 수 있고, 여기에서 R1 및 R2는 서로 결합하여 N과 함께 탄소수 5 내지 20의 지방족 헤테로 탄화수소 고리기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 헤테로 탄화수소 고리기를 형성하는 것일 수 있고, R7 및 R8은 서로 결합하여 X와 함께 탄소수 5 내지 20의 지방족 헤테로 탄화수소 고리기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 헤테로 탄화수소 고리기를 형성하는 것일 수 있으며, 상기 R1, R2, R5, R7 및 R8는 각각 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것일 수 있고, R 1 , R 2 , R 5 , R 7 and R 8 are each independently selected from an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group with 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 10 carbon atoms, and a carbon number Aryl group with 6 to 10 carbon atoms, heteroalkyl group with 1 to 10 carbon atoms, heteroalkenyl group with 2 to 10 carbon atoms, heteroalkynyl group with 2 to 10 carbon atoms, heterocycloalkyl group with 3 to 10 carbon atoms, or heteroaryl group with 3 to 10 carbon atoms may be, where R 1 and R 2 may be combined with each other to form an aliphatic heterohydrocarbon ring group with 5 to 20 carbon atoms or an aromatic heterohydrocarbon ring group with 6 to 20 carbon atoms together with N, and R 7 and R 8 are They may be combined with each other to form an aliphatic heterohydrocarbon ring group with 5 to 20 carbon atoms or an aromatic heterohydrocarbon ring group with 6 to 20 carbon atoms, and R 1 , R 2 , R 5 , R 7 and R 8 are each It may be unsubstituted or substituted with a substituent containing one or more heteroatoms selected from N, O and S atoms,
R3, R4 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, N 및 O 원자 중에서 선택된 헤테로원자 또는 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R 3 , R 4 and R 6 are independently from each other an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 10 carbon atoms, an aryl group with 6 to 10 carbon atoms, a heteroatom selected from N and O atoms, or a substituent containing a heteroatom. It is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms that is substituted or unsubstituted,
X 및 Z는 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R8은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것이다.X and Z are independently selected from N, O, and S atoms. When X is O or S, R 8 does not exist, and when Z is O or S, R 5 does not exist.
구체적으로 상기 화학식 1a 내지 화학식 1c에서, R1, R2, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기일 수 있고, 여기에서 R1 및 R2는 서로 결합하여 N과 함께 탄소수 5 내지 10의 지방족 헤테로 탄화수소 고리기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 헤테로 탄화수소 고리기를 형성할 수 있고, R7 및 R8은 서로 결합하여 X와 함께 탄소수 5 내지 10의 지방족 헤테로 탄화수소 고리기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 헤테로 탄화수소 고리기를 형성할 수 있으며, R3, R4 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, X 및 Z는 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R8은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것일 수 있다. Specifically, in Formulas 1a to 1c, R 1 , R 2 , R 5 , R 7 and R 8 are each independently substituted or unsubstituted with a substituent containing one or more heteroatoms selected from N, O and S atoms. It may be an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or a heteroalkyl group with 1 to 10 carbon atoms, where R 1 and R 2 are bonded to each other and together with N, form an aliphatic heterohydrocarbon ring group with 5 to 10 carbon atoms or an aromatic hetero ring group with 6 to 10 carbon atoms. may form a hydrocarbon ring group, and R 7 and R 8 may be combined with each other to form an aliphatic heterohydrocarbon ring group with 5 to 10 carbon atoms or an aromatic heterohydrocarbon ring group with 6 to 10 carbon atoms together with 4 and R 6 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 5 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X and Z are N, O and S atoms It is one type selected from among, and when X is O or S, R 8 may not exist, and when Z is O or S, R 5 may not exist.
더 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 및 화학식 1-2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것이고, More specifically, the compound represented by Formula 1 includes one or more compounds selected from the compounds represented by Formula 1-1 and Formula 1-2 below,
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서, A1 및 A2 중 하나는 수소원자이고, 다른 하나는 하기 화학식 a 내지 화학식 i로 표시되는 치환기 중에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다. In Formulas 1-1 and 1-2, one of A 1 and A 2 may be a hydrogen atom, and the other may be any one selected from the substituents represented by Formulas (a) to (i) below.
[화학식 a][Formula a]
[화학식 b][Formula b]
[화학식 c][Formula c]
[화학식 d][Formula d]
[화학식 e][Formula e]
[화학식 f][Formula f]
[화학식 g][Formula g]
[화학식 h][Formula h]
[화학식 i][Formula i]
. .
또한, 상기 화학식 2에서 M은 알칼리 금속이고, Re는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기일 수 있으며, 구체적으로 화학식 2에서 M은 Na, K 또는 Li일 수 있고, Re는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다. Additionally, in Formula 2, M is an alkali metal, and R e is hydrogen, an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group with 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 10 carbon atoms, or a 6 carbon atom group. It may be an aryl group having from 1 to 10 carbon atoms. Specifically, in Formula 2, M may be Na, K or Li, and R e may be hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 오시멘(ocimene)과 작용기 함유 화합물을 반응시켜 제조된 오시멘 유도체 화합물일 수 있으며, 예컨대 하기 반응식 3과 같이 오시멘(1)을 할로겐 함유 화합물과 반응시켜 할로겐화 오시멘(2)을 제조하고, 여기에 작용기 함유 화합물을 반응시킴으로써 오시멘에 작용기 함유 화합물 유래 작용기가 도입된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(3)을 제조할 수 있다. Meanwhile, the compound represented by Chemical Formula 1 according to an embodiment of the present invention may be an ocimene derivative compound prepared by reacting ocimene with a functional group-containing compound. For example, as shown in Scheme 3 below, ocimene (1 ) is reacted with a halogen-containing compound to prepare halogenated ocimene (2), and then reacted with a functional group-containing compound to prepare compound (3) represented by the formula 1 in which a functional group derived from a functional group-containing compound is introduced into ocimene. You can.
[반응식 3][Scheme 3]
상기 반응식 1에서, A1 및 A2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다. In Scheme 1, A 1 and A 2 are as defined in Formula 1 above.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 반응은 연속식 반응기에서 수행되는 것일 수 있다. 이때, 상기 연속식 반응기는 반응에 사용되는 원료 물질을 연속적으로 투입하면서 반응을 진행시키는 반응기를 나타내는 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the reaction may be performed in a continuous reactor. At this time, the continuous reactor may represent a reactor that progresses the reaction while continuously adding raw materials used in the reaction.
구체적으로, 상기 반응은 제1 채널 및 제2 채널을 포함하는 연속식 반응기에서 수행하는 것일 수 있고, 반응 전 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 반응물은 상기 제1 채널을 통해 연속식 반응기로 투입되고, 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 반응물은 상기 제2 채널을 통해 연속식 반응기로 투입되는 것일 수 있다. 여기에서, 상기 제1 채널 및 제2 채널은 각각 연속식 반응기 내에 제1 반응물 및 제2 반응물 각각의 투입량을 조절하기 위한 투입부(혹은 주입부)를 의미하는 것일 수 있고, 이 경우 상기 제1 반응물과 제2 반응물은 서로 독립적으로 투입량이 조절될 수 있으며, 이를 통해 반응 환경에 따라 각각 투입량을 조절할 수 있어 부반응을 최소화할 수 있다. Specifically, the reaction may be performed in a continuous reactor including a first channel and a second channel, and before the reaction, the first reactant including the compound represented by Formula 1 is continuously reacted through the first channel. The second reactant that is introduced into the reactor and includes the compound represented by Formula 2 may be fed into the continuous reactor through the second channel. Here, the first channel and the second channel may mean an input unit (or injection unit) for controlling the input amounts of the first reactant and the second reactant, respectively, in the continuous reactor. In this case, the first channel The input amount of the reactant and the second reactant can be adjusted independently of each other, and through this, the input amount can be adjusted depending on the reaction environment, thereby minimizing side reactions.
또한, 상기 제1 반응물은 제1 채널을 통해 1.0 g/min 내지 20.0 g/min의 속도로 연속식 반응기로 투입되는 것일 수 있고, 제2 반응물은 제2 채널을 통해 1.0 g/min 내지 20.0 g/min의 속도로 연속식 반응기로 투입되는 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 제1 반응물은 제1 채널을 통해 1.0 g/min 내지 10.0 g/min의 속도로 연속식 반응기로 투입되는 것일 수 있고, 제2 반응물은 제2 채널을 통해 1.0 g/min 내지 10.0 g/min의 속도로 연속식 반응기로 투입되는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 투입량의 급격한 변화 없이 적절히 조절하여 부반응을 최소화할 수 있다. Additionally, the first reactant may be introduced into the continuous reactor at a rate of 1.0 g/min to 20.0 g/min through the first channel, and the second reactant may be introduced into the continuous reactor through the second channel at a rate of 1.0 g/min to 20.0 g. It may be fed into a continuous reactor at a rate of /min. Specifically, the first reactant may be introduced into the continuous reactor at a rate of 1.0 g/min to 10.0 g/min through the first channel, and the second reactant may be introduced into the continuous reactor through the second channel at a rate of 1.0 g/min to 10.0 g/min. It may be fed into a continuous reactor at a rate of 10.0 g/min, and within this range, side reactions can be minimized by appropriately adjusting the input amounts of the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 without sudden changes.
또한, 상기 반응 시, 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:0.5 내지 1:5의 몰비로 반응시키는 것일 수 있으며, 구체적으로는 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:0.8 내지 1:1.5의 몰비로 반응시키는 것일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 상기 몰비로 반응시키는 경우 부반응이 감소될 수 있다. In addition, during the above reaction, the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 may be reacted at a molar ratio of 1:0.5 to 1:5, and specifically, the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 The compound may be reacted at a molar ratio of 1:0.8 to 1:1.5. When the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 are reacted at the above molar ratio, side reactions can be reduced.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 제1 반응물과 제2 반응물의 투입 속도(유량) 및 몰비를 상기와 같이 조절함으로써 선택적으로 단량체 혹은 이합체 등의 중합체 형태의 변성 중합 개시제를 제조할 수 있다.In addition, the production method according to an embodiment of the present invention selectively prepares a modified polymerization initiator in the form of a polymer such as a monomer or dimer by adjusting the input rate (flow rate) and molar ratio of the first reactant and the second reactant as described above. can do.
한편, 상기 제1 반응물은 화학식 1로 표시되는 화합물이 연속식 반응기로 용이하게 투입되어 반응에 참여할 수 있도록 유동성을 갖는 물질일 수 있고, 예컨대 상기 제1 반응물은 화학식 1로 표시되는 화합물 자체이거나, 또는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 반응용매를 포함하는 용액일 수 있다. Meanwhile, the first reactant may be a material that has fluidity so that the compound represented by Formula 1 can be easily introduced into a continuous reactor and participate in the reaction. For example, the first reactant may be the compound represented by Formula 1 itself, or Alternatively, it may be a solution containing the compound represented by Formula 1 and a reaction solvent.
또한, 상기 제2 반응물은 화학식 2로 표시되는 화합물이 연속식 반응기로 용이하게 투입되어 반응에 참여할 수 있도록 유동성을 갖는 물질일 수 있고, 예컨대 상기 제2 반응물은 화학식 2로 표시되는 화합물 자체이거나, 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 및 반응용매를 포함하는 용액일 수 있다. In addition, the second reactant may be a material that has fluidity so that the compound represented by Formula 2 can be easily introduced into the continuous reactor and participate in the reaction. For example, the second reactant may be the compound represented by Formula 2 itself, or Alternatively, it may be a solution containing a compound represented by Formula 2 and a reaction solvent.
여기에서, 제1 반응물 및 제2 반응물 각각이 용액인 경우, 용액의 농도는 특별히 제한하지 않고 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물이 전술한 몰비를 가지도록 조절하는 것일 수 있다. Here, when each of the first reactant and the second reactant is a solution, the concentration of the solution is not particularly limited and may be adjusted so that the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 have the above-described molar ratio.
또한, 상기 반응용매는 음이온과 반응하지 않는 탄화수소 용매일 수 있고, 예컨대 펜탄, 헥산 및 옥탄과 같은 선형 탄화수소 화합물; 곁 가지를 갖는 이의 유도체들; 시클로헥산 및 시클로헵탄 등의 고리 탄화수소 화합물; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물; 및 디메틸에테르, 디에틸에테르, 아니솔 및 테트라하이드로퓨란 등의 선형 및 고리형의 에테르류 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 반응용매는 시클로헥산, 헥산, 테트라하이드로퓨란 또는 디에틸에테르일 수 있다. Additionally, the reaction solvent may be a hydrocarbon solvent that does not react with anions, such as linear hydrocarbon compounds such as pentane, hexane, and octane; Derivatives thereof having side branches; cyclic hydrocarbon compounds such as cyclohexane and cycloheptane; Aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, and xylene; and linear and cyclic ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, anisole, and tetrahydrofuran. Specifically, the reaction solvent may be cyclohexane, hexane, tetrahydrofuran, or diethyl ether.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 반응은 필요에 따라 극성 첨가제의 존재하에서 수행할 수 있으며, 이때 극성 첨가제는 제1 반응물에 포함되거나, 제2 반응물에 포함되어 연속식 반응기 내로 투입되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 극성 첨가제는 제1 반응물에 포함되어 연속식 반응기 내로 투입되는 것일 수 있다.Meanwhile, the reaction according to an embodiment of the present invention may be carried out in the presence of a polar additive, if necessary. In this case, the polar additive is contained in the first reactant or contained in the second reactant and introduced into the continuous reactor. It may be, and specifically, the polar additive may be included in the first reactant and introduced into the continuous reactor.
즉, 상기 제1 반응물은 극성 첨가제를 포함하는 것일 수 있고, 이 경우 극성 첨가제는 화학식 1로 표시되는 화합물 1몰 대비 1.0 내지 5.0의 몰비로 상기 제1 반응물에 포함되어 있는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 반응성이 적절하게 조절되어 반응이 용이하게 이뤄지면서 부반응이 감소될 수 있다. 이때 극성 첨가제는 특별히 제한하는 것은 아니나 예컨대 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로펜틸에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디에틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸글리콜, t-부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다That is, the first reactant may include a polar additive, and in this case, the polar additive may be included in the first reactant at a molar ratio of 1.0 to 5.0 relative to 1 mole of the compound represented by Formula 1, and this range The reactivity of the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 is appropriately controlled, so that the reaction can be easily performed and side reactions can be reduced. At this time, the polar additive is not particularly limited, but examples include tetrahydrofuran, ditetrahydrofurylpropane, diethyl ether, cyclopentyl ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, ethylene diethyl ether, diethyl glycol, dimethyl glycol, t- Containing at least one member selected from the group consisting of butoxyethoxyethane, bis(3-dimethylaminoethyl)ether, (dimethylaminoethyl)ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tetramethylethylenediamine. may be
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응은 0℃ 내지 80℃, 또는 15℃ 내지 50℃의 온도범위 및 0.5 bar 내지 10 bar, 또는 1 bar 내지 4 bar의 압력 조건하에서 수행하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 반응 속도가 우수하고, 부반응을 최소화하는 효과가 있다.Additionally, according to one embodiment of the present invention, the reaction may be carried out under a temperature range of 0°C to 80°C, or 15°C to 50°C and a pressure condition of 0.5 bar to 10 bar, or 1 bar to 4 bar. Within this range, the reaction rate is excellent and has the effect of minimizing side reactions.
본 발명에 따른 상기 변성 중합 개시제의 제조방법은 연속식 반응기를 이용하여 연속식 반응으로 수행함으로써, 리튬화 반응 시 반응원료(예컨대, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물)의 혼합율을 높여 미반응물의 발생을 감소시킬 수 있고, 빠른 제열로 리튬화 반응의 발열반응으로 인한 문제를 감소시킴으로써 부산물의 생성을 감소시킬 수 있다. 이에, 결과적으로 전환율을 향상시켜 고순도의 변성 중합 개시제를 고수율로 안정적으로 제조할 수 있다.The method for producing the modified polymerization initiator according to the present invention is performed as a continuous reaction using a continuous reactor, so that the mixing ratio of the reaction raw materials (e.g., the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2) during the lithiation reaction By increasing the , the generation of unreacted products can be reduced, and the generation of by-products can be reduced by reducing problems caused by the exothermic reaction of the lithiation reaction through rapid heat removal. As a result, the conversion rate is improved and a high-purity modified polymerization initiator can be stably produced in high yield.
또한, 본 발명은 상기 제조방법을 통하여 제조된 변성 중합 개시제를 제공한다. Additionally, the present invention provides a modified polymerization initiator prepared through the above production method.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다. The modified polymerization initiator according to an embodiment of the present invention is characterized by comprising a unit derived from a compound represented by Formula 1 and a unit derived from a compound represented by Formula 2.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제는 단일물질이거나, 혹은 여러 물질이 혼합되어 있는 혼합물 형태인 것일 수 있으며, 여기에서 혼합물은 여러 이성질체가 함께 존재하는 것을 의미하는 것일 수 있다. In addition, the modified polymerization initiator according to an embodiment of the present invention may be a single substance or a mixture of several substances, and here, the mixture may mean that several isomers exist together.
일례로, 상기 변성 중합 개시제는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 여기에서 화학식 3-1 내지 화학식 3-4로 표시되는 화합물은 서로 이성질체이다. For example, the modified polymerization initiator may include at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas 3-1 to 3-4, wherein the compounds are represented by formulas 3-1 to 3-4: The compounds are isomers of each other.
[화학식 3-1][Formula 3-1]
[화학식 3-2][Formula 3-2]
[화학식 3-3][Formula 3-3]
[화학식 3-4][Formula 3-4]
상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4에서, A1 및 A2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, M은 Na, K 또는 Li이고, Re는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 또한, 상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4에서 M은 이웃한 탄소와 이온결합으로 결합되어 있는 것일 수 있다. In Formulas 3-1 to 3-4, A 1 and A 2 are as defined in Formula 1, M is Na, K, or Li, and R e is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Additionally, in Formulas 3-1 to 3-4, M may be bonded to a neighboring carbon through an ionic bond.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에서 상기 변성 중합 개시제는 화학식 3-1 내지 화학식 3-4로 표시되는 화합물 각각의 이합체(dimer), 삼합체(trimer) 및 올리고머(oligomer) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. In addition, in another embodiment of the present invention, the modified polymerization initiator is one or more selected from dimers, trimers, and oligomers of each compound represented by Formula 3-1 to Formula 3-4. may include.
여기에서, 상기 이합체는 한 분자 당 화학식 1로 표시되는 화합물 유래단위 2개와 화학식 2로 표시되는 화합물 유래단위 1개가 결합되어 있는 형태를 나타내는 것일 수 있고, 삼합체는 화학식 1로 표시되는 화합물 유래단위 3개와 화학식 2로 표시되는 유래 단위 1개가 결합되어 있는 형태를 나타내는 것일 수 있으며, 올리고머는 화학식 1로 표시되는 화합물 유래단위 다수개와 화학식 2로 표시되는 유래단위 1개가 결합되어 있는 형태를 나타내는 것일 수 있다.Here, the dimer may represent a form in which two compound-derived units represented by Formula 1 and one compound-derived unit represented by Formula 2 are combined per molecule, and the trimer is a compound-derived unit represented by Formula 1 It may represent a form in which three units derived from the compound represented by Formula 2 are combined with one derived unit represented by Formula 2, and the oligomer may represent a form in which multiple units derived from the compound represented by Formula 1 and one derived unit represented by Formula 2 are combined. there is.
아울러, 본 발명은 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다. In addition, the present invention provides a modified conjugated diene-based polymer containing a functional group derived from the modified polymerization initiator.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 적어도 일측 말단에 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 것일 수 있다. The modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may include a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer and a functional group derived from the modified polymerization initiator at at least one end.
여기에서, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복단위를 의미할 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. Here, the repeating unit derived from the conjugated diene monomer may refer to a repeating unit formed by the conjugated diene monomer during polymerization, and the conjugated diene monomer includes, for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1, Consisting of 3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, 2-phenyl-1,3-butadiene and 2-halo-1,3-butadiene (halo refers to a halogen atom) It may be one or more types selected from the group.
한편, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 일례로 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위와 함께 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있으며, 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위는 방향족 비닐계 단량체가 중합 시 이루는 반복단위를 의미할 수 있고, 여기에서 상기 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.Meanwhile, the modified conjugated diene-based polymer may be, for example, a copolymer that further includes a repeating unit derived from an aromatic vinyl-based monomer along with a repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer, and the repeating unit derived from the aromatic vinyl-based monomer is an aromatic vinyl-based polymer. It may refer to a repeating unit that a monomer forms during polymerization, where the aromatic vinyl monomer includes, for example, styrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, It may be one or more selected from the group consisting of 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4-(p-methylphenyl)styrene, and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and do not limit the scope of the present invention.
실시예 1 Example 1
진공 건조시킨 2L 스테인레스 스틸 압력용기 2개를 준비하였다. 첫번째 압력용기에 헥산 1252 g, 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물 1.4 mol 및 테트라메틸에틸렌디아민 1.4 mol을 투입하여 제1 반응물을 제조하였다. 이와 동시에, 두번째 압력 용기에 2.5M n-부틸리튬 385 g을 헥산 1845 g을 투입하여 4 wt%의 n-부틸리튬 용액(1.4 mol)인 제2 반응물을 제조하였다. 각 압력 용기의 압력을 5 bar로 유지시킨 상태에서, 질량 유량계를 이용하여 연속식 반응기 내에, 제1 채널로 제1 반응물을 1.0 g/min의 주입 속도로, 제2 채널로 제2 반응물을 1.0 g/min의 주입 속도로 각각 주입하였다. 이후, 연속식 반응기의 온도는 25℃를 유지하고, 내부 압력은 백프레셔 레귤레이터(backpressure regulator)를 이용하여 2 bar를 유지하면서 10분 동안 반응시켜 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 (I)로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 화학식 X로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 출발물질인 화학식 (I)로 표시되는 화합물의 분자량은 179 g/mol이고, 최종적으로 얻어진 변성 중합 개시제의 분자량은 m/z= 237 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다. Two vacuum-dried 2L stainless steel pressure vessels were prepared. The first reactant was prepared by adding 1252 g of hexane, 1.4 mol of the compound represented by the following formula (I), and 1.4 mol of tetramethylethylenediamine into the first pressure vessel. At the same time, 385 g of 2.5M n-butyllithium and 1845 g of hexane were added to a second pressure vessel to prepare a second reactant, which was a 4 wt% n-butyllithium solution (1.4 mol). While maintaining the pressure in each pressure vessel at 5 bar, using a mass flow meter, the first reactant was injected into the first channel at a rate of 1.0 g/min and the second reactant was injected into the second channel at a rate of 1.0 g/min. Each was injected at an injection rate of g/min. Thereafter, the temperature of the continuous reactor was maintained at 25°C, and the internal pressure was maintained at 2 bar using a backpressure regulator for 10 minutes to produce denaturation containing a compound represented by the following formula (I). A polymerization initiator was prepared. It was confirmed through GC/MS analysis that the prepared modified polymerization initiator was synthesized through a change in molecular weight between the compound represented by Formula (I) and the modified polymerization initiator containing the finally obtained compound represented by Formula The molecular weight of the compound represented by formula (I) was 179 g/mol, and the molecular weight of the finally obtained modified polymerization initiator was m/z=237 g/mol. At this time, the GC/MS analysis results of the modified polymerization initiator showed that Li in the modified polymerization initiator was replaced with H.
구체적으로, GC/MS 분석은 컬럼(column)으로 ZB-5MS(0.25 mm(ID)×30 ml, 0.25 ㎛ d.f. capillary)을 사용하고, 가스유속(column(He))은 1 ml/min, 오븐온도는 초기 50℃에서 3분 후 10 ℃/min으로 320℃까지 승온시키고 15분 동안 유지시켰으며, 주입기 온도는 250℃, split ratio 1/20, 주입량은 0.2 μl로 조정하여 측정하였다. 또한, 변성 중합 개시제는 퀀칭(quenching)시켜 유기리튬 부분을 양성자화(protonation)한 후 측정하였다. Specifically, GC/MS analysis uses ZB-5MS (0.25 mm (ID) × 30 ml, 0.25 ㎛ d.f. capillary) as a column, and the gas flow rate (column (He)) is 1 ml/min, oven The temperature was initially measured at 50°C, then raised to 320°C at 10°C/min after 3 minutes and maintained for 15 minutes. The injector temperature was adjusted to 250°C, the split ratio was 1/20, and the injection volume was adjusted to 0.2 μl. In addition, the modified polymerization initiator was quenched to protonate the organolithium portion and then measured.
(I) (I)
(X) (X)
실시예 2Example 2
진공 건조시킨 2L 스테인레스 스틸 압력용기 2개를 준비하였다. 첫번째 압력용기에 헥산 1252 g, 하기 화학식 (II)로 표시되는 화합물 1.4 mol 및 테트라메틸에틸렌디아민 1.4 mol을 투입하여 제1 반응물을 제조하였다. 이와 동시에, 두번째 압력 용기에 2.5M n-부틸리튬 385 g을 헥산 1845 g을 투입하여 4 wt%의 n-부틸리튬 용액(1.4 mol)인 제2 반응물을 제조하였다. 각 압력 용기의 압력을 5 bar로 유지시킨 상태에서, 질량 유량계를 이용하여 연속식 반응기 내에, 제1 채널로 제1 반응물을 1.0 g/min의 주입 속도로, 제2 채널로 제2 반응물을 1.0 g/min의 주입 속도로 각각 주입하였다. 이후, 연속식 반응기의 온도는 25℃를 유지하고, 내부 압력은 백프레셔 레귤레이터(backpressure regulator)를 이용하여 2 bar를 유지하면서 10분 동안 반응시켜 하기 화학식 (II)로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 (II)로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 화학식 XI로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 출발물질인 화학식 (II)로 표시되는 화합물의 분자량은 234 g/mol이고, 최종적으로 얻어진 변성 중합 개시제의 분자량은 m/z= 292 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이며, GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. Two vacuum-dried 2L stainless steel pressure vessels were prepared. The first reactant was prepared by adding 1252 g of hexane, 1.4 mol of the compound represented by the following formula (II), and 1.4 mol of tetramethylethylenediamine into the first pressure vessel. At the same time, 385 g of 2.5M n-butyllithium and 1845 g of hexane were added to a second pressure vessel to prepare a second reactant, which was a 4 wt% n-butyllithium solution (1.4 mol). While maintaining the pressure in each pressure vessel at 5 bar, using a mass flow meter, the first reactant was injected into the first channel at a rate of 1.0 g/min and the second reactant was injected into the second channel at a rate of 1.0 g/min. Each was injected at an injection rate of g/min. Thereafter, the temperature of the continuous reactor was maintained at 25°C, and the internal pressure was maintained at 2 bar using a backpressure regulator for 10 minutes to produce denaturation containing a compound represented by the following formula (II). A polymerization initiator was prepared. It was confirmed through GC/MS analysis that the prepared modified polymerization initiator was synthesized through a change in molecular weight between the compound represented by Formula (II) and the modified polymerization initiator containing the finally obtained compound represented by Formula (XI), and as a result of MS analysis, it was confirmed that the starting material The molecular weight of the compound represented by the formula (II) was 234 g/mol, and the molecular weight of the finally obtained modified polymerization initiator was m/z=292 g/mol. At this time, the GC/MS analysis results of the modified polymerization initiator showed that Li in the modified polymerization initiator was replaced with H, and the GC/MS analysis was performed in the same manner as in Example 1.
(II) (II)
(XI) (XI)
실시예 3Example 3
진공 건조시킨 2L 스테인레스 스틸 압력용기 2개를 준비하였다. 첫번째 압력용기에 헥산 1252 g, 하기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물 1.4 mol 및 테트라메틸에틸렌디아민 1.4 mol을 투입하여 제1 반응물을 제조하였다. 이와 동시에, 두번째 압력 용기에 2.5M n-부틸리튬 385 g을 헥산 1845 g을 투입하여 4 wt%의 n-부틸리튬 용액(1.4 mol)인 제2 반응물을 제조하였다. 각 압력 용기의 압력을 5 bar로 유지시킨 상태에서, 질량 유량계를 이용하여 연속식 반응기 내에, 제1 채널로 제1 반응물을 1.0 g/min의 주입 속도로, 제2 채널로 제2 반응물을 1.0 g/min의 주입 속도로 각각 주입하였다. 이후, 연속식 반응기의 온도는 25℃를 유지하고, 내부 압력은 백프레셔 레귤레이터(backpressure regulator)를 이용하여 2 bar를 유지하면서 10분 동안 반응시켜 하기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 (III)으로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 화학식 XII로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 출발물질인 화학식 (III)으로 표시되는 화합물의 분자량은 234 g/mol이고, 최종적으로 얻어진 변성 중합 개시제의 분자량은 m/z= 292 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이며, GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. Two vacuum-dried 2L stainless steel pressure vessels were prepared. The first reactant was prepared by adding 1252 g of hexane, 1.4 mol of the compound represented by the following formula (III), and 1.4 mol of tetramethylethylenediamine into the first pressure vessel. At the same time, 385 g of 2.5M n-butyllithium and 1845 g of hexane were added to a second pressure vessel to prepare a second reactant, which was a 4 wt% n-butyllithium solution (1.4 mol). While maintaining the pressure in each pressure vessel at 5 bar, using a mass flow meter, the first reactant was injected into the first channel at a rate of 1.0 g/min and the second reactant was injected into the second channel at a rate of 1.0 g/min. Each was injected at an injection rate of g/min. Thereafter, the temperature of the continuous reactor was maintained at 25°C, and the internal pressure was maintained at 2 bar using a backpressure regulator for 10 minutes to produce denaturation containing a compound represented by the following formula (III). A polymerization initiator was prepared. It was confirmed through GC/MS analysis that the prepared modified polymerization initiator was synthesized through a change in molecular weight between the compound represented by Formula (III) and the modified polymerization initiator containing the finally obtained compound represented by Formula (XII), and MS analysis showed that the starting material The molecular weight of the compound represented by the formula (III) was 234 g/mol, and the molecular weight of the finally obtained modified polymerization initiator was m/z=292 g/mol. At this time, the GC/MS analysis results of the modified polymerization initiator showed that Li in the modified polymerization initiator was replaced with H, and the GC/MS analysis was performed in the same manner as in Example 1.
(III) (III)
(XII) (XII)
실시예 4Example 4
진공 건조시킨 2L 스테인레스 스틸 압력용기 2개를 준비하였다. 첫번째 압력용기에 헥산 1252 g, 하기 화학식 (IV) 로 표시되는 화합물 1.4 mol 및 테트라메틸에틸렌디아민 1.4 mol을 투입하여 제1 반응물을 제조하였다. 이와 동시에, 두번째 압력 용기에 2.5M n-부틸리튬 385 g을 헥산 1845 g을 투입하여 4 wt%의 n-부틸리튬 용액(1.4 mol)인 제2 반응물을 제조하였다. 각 압력 용기의 압력을 5 bar로 유지시킨 상태에서, 질량 유량계를 이용하여 연속식 반응기 내에, 제1 채널로 제1 반응물을 1.0 g/min의 주입 속도로, 제2 채널로 제2 반응물을 1.0 g/min의 주입 속도로 각각 주입하였다. 이후, 연속식 반응기의 온도는 25℃를 유지하고, 내부 압력은 백프레셔 레귤레이터(backpressure regulator)를 이용하여 2 bar를 유지하면서 10분 동안 반응시켜 하기 화학식 (IV) 로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 (IV)로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 화학식 XIII로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 출발물질인 화학식 (IV)로 표시되는 화합물의 분자량은 179 g/mol이고, 최종적으로 얻어진 변성 중합 개시제의 분자량은 m/z= 237 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이며, GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. Two vacuum-dried 2L stainless steel pressure vessels were prepared. The first reactant was prepared by adding 1252 g of hexane, 1.4 mol of the compound represented by the following formula (IV), and 1.4 mol of tetramethylethylenediamine into the first pressure vessel. At the same time, 385 g of 2.5M n-butyllithium and 1845 g of hexane were added to a second pressure vessel to prepare a second reactant, which was a 4 wt% n-butyllithium solution (1.4 mol). While maintaining the pressure in each pressure vessel at 5 bar, using a mass flow meter, the first reactant was injected into the first channel at a rate of 1.0 g/min and the second reactant was injected into the second channel at a rate of 1.0 g/min. Each was injected at an injection rate of g/min. Thereafter, the temperature of the continuous reactor was maintained at 25°C and the internal pressure was maintained at 2 bar using a backpressure regulator for 10 minutes to produce a denatured product containing a compound represented by the following formula (IV). A polymerization initiator was prepared. It was confirmed through GC/MS analysis that the prepared modified polymerization initiator was synthesized through a change in molecular weight between the compound represented by Formula (IV) and the modified polymerization initiator containing the finally obtained compound represented by Formula The molecular weight of the compound represented by the formula (IV) was 179 g/mol, and the molecular weight of the finally obtained modified polymerization initiator was m/z=237 g/mol. At this time, the GC/MS analysis results of the modified polymerization initiator showed that Li in the modified polymerization initiator was replaced with H, and the GC/MS analysis was performed in the same manner as in Example 1.
(IV) (IV)
(XIII) (XIII)
비교예 Comparative example
일정시간 질소로 퍼징하고 진공을 걸어 비활성 상태인 반응기를 준비하였다. An inert reactor was prepared by purging with nitrogen for a certain period of time and applying a vacuum.
상기 반응기 내부 온도를 25℃, 내부 압력을 1 bar로 조절한 후, n-헥산 1270 g, 테트라메틸에틸렌디아민 1.4 mol, 2.5M n-부틸리튬 1.4 mol(in n-헥산), 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물 1.4 mol을 순차적으로 상기 반응기에 투입하고 5분 동안 교반하여 하기 화학식 X로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 (I)로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 화학식 X로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 출발물질인 화학식 (I)로 표시되는 화합물의 분자량은 179 g/mol이고, 최종적으로 얻어진 변성 중합 개시제의 분자량은 m/z= 237 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이며, GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. After adjusting the internal temperature of the reactor to 25°C and the internal pressure to 1 bar, 1270 g of n-hexane, 1.4 mol of tetramethylethylenediamine, 1.4 mol of 2.5M n-butyllithium (in n-hexane), and the following formula (I) ) 1.4 mol of the compound represented by was sequentially added to the reactor and stirred for 5 minutes to prepare a modified polymerization initiator containing a compound represented by the following formula (X). It was confirmed through GC/MS analysis that the prepared modified polymerization initiator was synthesized through a change in molecular weight between the compound represented by Formula (I) and the modified polymerization initiator containing the finally obtained compound represented by Formula The molecular weight of the compound represented by formula (I) was 179 g/mol, and the molecular weight of the finally obtained modified polymerization initiator was m/z=237 g/mol. At this time, the GC/MS analysis results of the modified polymerization initiator showed that Li in the modified polymerization initiator was replaced with H, and the GC/MS analysis was performed in the same manner as in Example 1.
(I) (I)
(X) (X)
실험예Experiment example
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예의 변성 중합 개시제의 최종 전환율(수율) 을 비교분석하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 여기에서, 전환율은 화학식 1에 해당하는 물질을 기준으로, 반응에 사용된 화학식 1에 해당하는 물질의 양과 반응 이후 생성물 내 남아 있는 화학식 1에 해당하는 물질의 최종 생성물 내 화학식 1에 해당하는 물질의 양의 비율로 확인하였다. The final conversion rates (yields) of the modified polymerization initiators of Examples 1 to 4 and Comparative Example were compared and analyzed, and the results are shown in Table 1 below. Here, the conversion rate is based on the substance corresponding to Formula 1, the amount of the substance corresponding to Formula 1 used in the reaction, the amount of the substance corresponding to Formula 1 remaining in the product after the reaction, and the amount of the substance corresponding to Formula 1 in the final product. It was confirmed by the positive ratio.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 4의 제조방법이 비교예 대비 변성 중합 개시제를 고수율로 제조할 수 있음을 확인하였다. As shown in Table 1, it was confirmed that the production method of Examples 1 to 4 according to an embodiment of the present invention can produce the modified polymerization initiator in high yield compared to the comparative example.
실시예 5 내지 실시예 8Examples 5 to 8
상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 각 변성 중합 개시제를 이용하여 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다. Modified conjugated diene-based polymers containing functional groups derived from the modified polymerization initiators were prepared using each of the modified polymerization initiators prepared in Examples 1 to 4.
20 L 오토클레이브 반응기를 이용하여, 상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 각 변성 중합 개시제 존재 하에 스티렌 21 g, 1,3-부타디엔 58 g, n-헥산 581 g을 투입하여 50℃에서 80℃까지 승온하면서 중합 전환율 99%까지 중합을 진행하였다. 이후, 1,3-부타디엔 소량을 투입하여 중합체 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하고, 산화방지제인 Wingstay K가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액 14 g을 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 후, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다. 제조된 각 공중합체를 원소분석하여 질소원자가 공중합체 사슬에 존재하는 것을 확인하였다.Using a 20 L autoclave reactor, 21 g of styrene, 58 g of 1,3-butadiene, and 581 g of n-hexane were added in the presence of each modified polymerization initiator prepared in Examples 1 to 4, and the mixture was heated to 80° C. at 50°C. Polymerization was carried out until the polymerization conversion rate was 99% while raising the temperature to ℃. Afterwards, a small amount of 1,3-butadiene was added to cap the polymer ends with butadiene, and 14 g of a solution containing 30% by weight of Wingstay K, an antioxidant, dissolved in hexane was added. The resulting polymer was placed in hot water heated with steam and stirred to remove the solvent, and then roll dried to remove the remaining solvent and water to prepare a modified styrene-butadiene copolymer. Each of the prepared copolymers was subjected to elemental analysis to confirm that nitrogen atoms were present in the copolymer chain.
Claims (11)
상기 반응은 제1 채널 및 제2 채널을 포함하는 연속식 반응기에서 수행하는 것이고,
상기 반응 전, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 반응물은 제1 채널을 통해 연속식 반응기로 투입되고, 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 반응물은 제2 채널을 통해 연속식 반응기에 투입되는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 수소원자, -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이되, A1 및 A2는 서로 상이하고 반드시 하나는 수소원자이며,
상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이고, 여기에서 Ra 내지 Rd는 각각 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것이고, Ra 및 Rb는 서로 연결되어 N과 함께 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M은 알칼리 금속이고,
Re는 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기다.
Comprising the step of reacting a compound represented by Formula 1 below with a compound represented by Formula 2 below,
The reaction is carried out in a continuous reactor including a first channel and a second channel,
Before the reaction, the first reactant containing the compound represented by Formula 1 is introduced into the continuous reactor through the first channel, and the second reactant containing the compound represented by Formula 2 is introduced into the continuous reactor through the second channel. Method for producing a modified polymerization initiator that is added to:
[Formula 1]
In Formula 1,
A 1 and A 2 are independently hydrogen atoms, -NR a R b , -OR c , or -SR d , but A 1 and A 2 are different from each other and one must be a hydrogen atom,
R a to R d are each independently selected from an alkyl group with 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group with 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 30 carbon atoms, an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, and a carbon number. A heteroalkyl group of 1 to 30 carbon atoms, a heteroalkenyl group of 2 to 30 carbon atoms, a heteroalkynyl group of 2 to 30 carbon atoms, a heterocycloalkyl group of 2 to 30 carbon atoms, or a heteroaryl group of 3 to 30 carbon atoms, where R a to R d is each substituted or unsubstituted with a substituent containing one or more heteroatoms selected from N, O, S, Si and F atoms, and R a and R b are connected to each other and form a heterocycle having 3 to 20 carbon atoms together with N. can form a ki,
[Formula 2]
In Formula 2,
M is an alkali metal,
R e is hydrogen, an alkyl group with 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group with 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 30 carbon atoms, or an aryl group with 6 to 30 carbon atoms.
상기 화학식 1에서, A1 및 A2 중 하나는 수소원자이고, 다른 하나는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 치환기 중에서 선택된 것인 변성 중합 개시제:
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
상기 화학식 1a 내지 화학식 1c에서,
R1, R2, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알카이닐기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 헤테로아릴기이고, 여기에서 R1, R2, R5, R7 및 R8은 각각 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것이고, R1 및 R2는 서로 결합하여 N과 함께 탄소수 5 내지 20의 지방족 헤테로 탄화수소 고리기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 헤테로 탄화수소 고리기를 형성할 수 있고, R7 및 R8은 서로 결합하여 X와 함께 탄소수 5 내지 20의 지방족 헤테로 탄화수소 고리기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 헤테로 탄화수소 고리기를 형성할 수 있고,
R3, R4 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 N 및 O 원자 중에서 선택된 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
X 및 Z는 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R8은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것이다.
In claim 1,
In Formula 1, one of A 1 and A 2 is a hydrogen atom, and the other is a modified polymerization initiator selected from the substituents represented by the following Formulas 1a to 1c:
[Formula 1a]
[Formula 1b]
[Formula 1c]
In Formulas 1a to 1c,
R 1 , R 2 , R 5 , R 7 and R 8 are each independently selected from an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group with 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 10 carbon atoms, and a carbon number Aryl group with 6 to 10 carbon atoms, heteroalkyl group with 1 to 10 carbon atoms, heteroalkenyl group with 2 to 10 carbon atoms, heteroalkynyl group with 2 to 10 carbon atoms, heterocycloalkyl group with 2 to 10 carbon atoms, or heteroaryl group with 3 to 10 carbon atoms , where R 1 , R 2 , R 5 , R 7 and R 8 are each substituted or unsubstituted with a substituent containing one or more heteroatoms selected from N, O and S atoms, and R 1 and R 2 are By bonding together with N, they can form an aliphatic heterohydrocarbon ring group with 5 to 20 carbon atoms or an aromatic heterohydrocarbon ring group with 6 to 20 carbon atoms, and R 7 and R 8 can bond with each other and form an aliphatic ring group with 5 to 20 carbon atoms together with X. It may form a heterohydrocarbon ring group or an aromatic heterohydrocarbon ring group having 6 to 20 carbon atoms,
R 3 , R 4 and R 6 are each independently substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a substituent containing a heteroatom selected from N and O atoms. It is an unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
X and Z are independently selected from N, O, and S atoms. When X is O or S, R 8 does not exist, and when Z is O or S, R 5 does not exist.
상기 R1, R2, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기이고, 여기에서 R1 및 R2는 서로 결합하여 N과 함께 탄소수 5 내지 10의 지방족 헤테로 탄화수소 고리기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 헤테로 탄화수소 고리기를 형성할 수 있고, R7 및 R8은 서로 결합하여 X와 함께 탄소수 5 내지 10의 지방족 헤테로 탄화수소 고리기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 헤테로 탄화수소 고리기를 형성할 수 있으며,
R3, R4 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
X 및 Z는 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R8은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
In claim 2,
R 1 , R 2 , R 5 , R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an unsubstituted substituent containing one or more heteroatoms selected from N, O and S atoms. is a heteroalkyl group of to 10 carbon atoms, where R 1 and R 2 may be combined with each other to form an aliphatic heterohydrocarbon ring group of 5 to 10 carbon atoms or an aromatic heterohydrocarbon ring group of 6 to 10 carbon atoms, and R 7 and R 8 may be combined with X to form an aliphatic heterohydrocarbon ring group having 5 to 10 carbon atoms or an aromatic heterohydrocarbon ring group having 6 to 10 carbon atoms,
R 3 , R 4 and R 6 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
R 5 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
X and Z are one selected from N, O and S atoms, and when X is O or S, R 8 does not exist, and when Z is O or S, R 5 does not exist. Preparation of modified polymerization initiator method.
상기 화학식 2에서, Re는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기인 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
In claim 1,
In Formula 2, R e is hydrogen, an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group with 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group with 6 to 10 carbon atoms. Method for producing modified polymerization initiator.
상기 제1 반응물은 제1 채널을 통해 1.0 g/min 내지 20.0 g/min의 속도로 연속식 반응기로 투입되는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
In claim 1,
A method for producing a modified polymerization initiator, wherein the first reactant is introduced into a continuous reactor through a first channel at a rate of 1.0 g/min to 20.0 g/min.
상기 제2 반응물은 제2 채널을 통해 1.0 g/min 내지 20.0 g/min의 속도로 연속식 반응기로 투입되는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
In claim 1,
A method for producing a modified polymerization initiator, wherein the second reactant is introduced into the continuous reactor through a second channel at a rate of 1.0 g/min to 20.0 g/min.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:0.5 내지 1:5의 몰비로 반응시키는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
In claim 1,
A method for producing a modified polymerization initiator, wherein the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 are reacted at a molar ratio of 1:0.5 to 1:5.
상기 반응은 0℃ 내지 80℃의 온도범위 및 0.5 bar 내지 10 bar의 압력 조건하에서 수행하는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
In claim 1,
A method for producing a modified polymerization initiator, wherein the reaction is carried out under a temperature range of 0°C to 80°C and a pressure condition of 0.5 bar to 10 bar.
상기 제1 반응물은 극성 첨가제를 포함하는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
In claim 1,
A method for producing a modified polymerization initiator, wherein the first reactant includes a polar additive.
상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로펜틸에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디에틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸글리콜, t-부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
In claim 9,
The polar additives include tetrahydrofuran, ditetrahydrofurylpropane, diethyl ether, cyclopentyl ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, ethylene diethyl ether, diethyl glycol, dimethyl glycol, t-butoxyethoxyethane, A modified polymerization initiator comprising at least one member selected from the group consisting of bis(3-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tetramethylethylenediamine. Manufacturing method.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 및 화학식 1-2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서,
A1 및 A2 중 하나는 수소원자이고, 다른 하나는 하기 화학식 a 내지 화학식 i로 표시되는 치환기 중에서 선택된 어느 하나이다:
[화학식 a]
[화학식 b]
[화학식 c]
[화학식 d]
[화학식 e]
[화학식 f]
[화학식 g]
[화학식 h]
[화학식 i]
.In claim 1,
A method for producing a modified polymerization initiator, wherein the compound represented by Formula 1 includes at least one selected from the compounds represented by Formula 1-1 and Formula 1-2:
[Formula 1-1]
[Formula 1-2]
In Formula 1-1 and Formula 1-2,
One of A 1 and A 2 is a hydrogen atom, and the other is any one selected from the substituents represented by the following formulas (a) to (i):
[Formula a]
[Formula b]
[Formula c]
[Formula d]
[Formula e]
[Formula f]
[Formula g]
[Formula h]
[Formula i]
.
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