KR20180028769A - Modified polymerization initiator, method for preparing the same and modified conjugated diene polymer comprising the same - Google Patents

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KR20180028769A
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Abstract

The present invention relates to a modification initiator, a production method thereof, and a modified conjugated diene polymer containing the same, and more specifically, to a modification initiator, a production method thereof, and a modified conjugated diene polymer containing the same, represented by chemical formula (1). The definition of each substituent is the same as the description of the invention.

Description

변성 개시제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체{MODIFIED POLYMERIZATION INITIATOR, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER COMPRISING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a modifying initiator, a method for producing the same, and a modified conjugated diene polymer containing the modified conjugated diene polymer. BACKGROUND ART [0002]

본 발명은 변성 공액디엔계 중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무기 충진제와 친화력이 높은 친수성인 싸이오아마이드 작용기를 포함하는 변성 개시제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체에 관한 것이다.The present invention relates to a modified conjugated diene polymer, and more particularly, to a modified initiator comprising a hydrophilic thioamide functional group having high affinity with an inorganic filler, a method for producing the same, and a modified conjugated diene polymer containing the same.

최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.Recently, as a rubber material for a tire, there has been demanded a conjugated diene polymer having low rolling resistance, excellent abrasion resistance, tensile properties, and adjustment stability represented by wet road surface resistance, in accordance with recent demand for low fuel consumption in automobiles.

타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.In order to reduce the rolling resistance of the tire, there is a method of reducing the hysteresis loss of the vulcanized rubber. As the evaluation index of such vulcanized rubber, repulsive elasticity of 50 DEG C to 80 DEG C, tan delta, Goodrich heat, and the like are used. That is, a rubber material having a large rebound resilience at that temperature or a small tan δ Goodrich heat is preferable.

히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR 이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR 이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.Natural rubbers, polyisoprene rubbers, polybutadiene rubbers, and the like are known as rubber materials having a small hysteresis loss, but these have a problem that wet road surface resistance is small. Recently, a conjugated diene polymer or copolymer such as styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as SBR) or butadiene rubber (hereinafter referred to as BR) has been produced by emulsion polymerization or solution polymerization and is used as a rubber for a tire . Of these, the greatest advantage of solution polymerization over emulsion polymerization is that vinyl structure content and styrene content, which define rubber properties, can be arbitrarily controlled and molecular weight and physical properties, etc., can be controlled by coupling, It can be adjusted. Therefore, it is easy to change the structure of the finally prepared SBR or BR, and it is possible to reduce the movement of the chain terminal due to bonding or modification of the chain terminal and increase the bonding force with the filler such as silica or carbon black, It is widely used as a rubber material.

이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로서 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.When such a solution-polymerized SBR is used as a rubber material for a tire, by increasing the vinyl content in the SBR, it is possible to increase the glass transition temperature of the rubber to control tire properties such as running resistance and braking force, By properly adjusting it, fuel consumption can be reduced. The solution-polymerized SBR is prepared by using an anionic polymerization initiator, and chain ends of the formed polymer are bonded or denatured by using various modifiers. For example, U.S. Patent No. 4,397,994 discloses a technique in which an active anion at the chain terminal of a polymer obtained by polymerizing styrene-butadiene in a nonpolar solvent using alkyllithium, a monofunctional initiator, is bonded using a binder such as a tin compound Respectively.

한편, 타이어 트레드의 보강성 충진제로서 카본블랙 및 실리카 등이 사용되고 있는데, 보강성 충진제로서 실리카를 이용하는 경우 저히스테리시스 손실성 및 젖은 노면 저항성이 향상된다는 장점이 있다. 그러나, 소수성 표면의 카본블랙 대비 친수성 표면의 실리카는 고무와의 친화성이 낮아 분산성이 나쁘다는 결점을 가지고 있어, 분산성을 개선시키거나 실리카-고무 간의 결합 부여를 행하기 위해 별도의 실란 커플링제를 사용할 필요가 있다. 이에, 고무 분자 말단부에 실리카와의 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 도입하는 방안이 이루어지고 있으나, 그 효과가 충분하지 않은 실정이다.On the other hand, carbon black and silica are used as reinforcing fillers for tire treads. When silica is used as a reinforcing filler, low hysteresis loss property and wet road surface resistance are improved. However, silica having a hydrophilic surface compared to carbon black on the hydrophobic surface has a disadvantage that the affinity with the rubber is low and the dispersibility is poor. Therefore, in order to improve the dispersibility or to provide the bond between the silica and the rubber, It is necessary to use a lingering agent. Accordingly, a method of introducing a functional group having affinity or reactivity with silica to the end of the rubber molecule has been attempted, but the effect is insufficient.

JPJP 1994-2717061994-271706 AA

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 무기 충진제와 친화력이 높은 친수성(hydrophilicity)인 싸이오아마이드 작용기를 포함하는 변성 개시제 및 이의 제조방법과, 상기 변성 개시제로부터 중합이 개시되어 중합된 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Disclosure of the Invention The present invention has been conceived to solve the above problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a modified initiator comprising a thiourea functional group having high hydrophilicity and affinity with an inorganic filler, Polymerized modified conjugated diene polymer and a process for producing the same.

상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 변성 개시제를 제공한다.According to one embodiment of the present invention for solving the above problems, the present invention provides a modification initiator represented by the following general formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서, M은 알칼리 금속이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기, N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30 아릴기, N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이거나, R1 및 R2가 서로 연결되어 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬기, 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성하며, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴렌기이고, R4는 수소, 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기, N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30 아릴기, 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이다.Wherein M is an alkali metal and R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms A heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms containing at least one of N, O and S atoms, or R 1 and R 2 may be bonded to each other Or a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms or a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms and containing at least one of N, O and S atoms, R 3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms An alkyl group or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms, or an arylene group having 5 to 20 carbon atoms, which is substituted or unsubstituted with an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, and R 4 is hydrogen, 30 linear orbit A linear or branched heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing a N, O or S atom, a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, an aryl group having 5 to 30 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms Or a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms including a hetero atom or more.

또한, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 황 소스(sulfur source)를 원-폿 반응(one-pot reaction)시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 수득하는 단계(S1); 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계(S2)를 포함하는 상기 변성 개시제의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a process for preparing a compound represented by the following general formula (3), a compound represented by the following general formula (4) and a sulfur source by one-pot reaction to obtain a compound represented by the general formula (S1); And a step (S2) of reacting a compound represented by the following formula (5) with a compound represented by the following formula (6).

[화학식 3](3)

Figure pat00002
Figure pat00002

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00003
Figure pat00003

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00004
Figure pat00004

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure pat00005
Figure pat00005

상기 화학식 3 내지 6에서, M은 알칼리 금속이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기, N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30 아릴기, N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이거나, R1 및 R2가 서로 연결되어 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬기, 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성하며, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴렌기이고, R4는 수소, 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기, N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30 아릴기, 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이다.Wherein M is an alkali metal, and R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms Or a branched heteroalkyl group, a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, a 5 to 30 carbon atom aryl group, a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms and containing at least one of N, O and S atoms, or R 1 and R 2 A cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms or a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms containing at least one of N, O and S atoms, R 3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms An alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms, or an arylene group having 5 to 20 carbon atoms, which is substituted or unsubstituted with an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, R 4 is hydrogen, 1 to 30 Branched or straight chain alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms, a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, an aryl group having 5 to 30 carbon atoms, And a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms and containing at least one kind of heterocyclic group.

또한, 본 발명은 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하고, 일측 말단에 상기 화학식 1로 표시되는 변성 개시제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a modified conjugated diene polymer comprising a conjugated diene-based monomer-derived repeating unit and having at one end thereof a functional group derived from a modifier initiator represented by the above formula (1) and a process for producing the same.

본 발명에 따라 무기 충진제, 특히 실리카계 충진제와 친화력이 높은 친수성인 싸이오아마이드 작용기를 포함하는 변성 개시제를 통해 중합을 개시하는 경우, 일측 말단에 상기 변성 개시제 유래 작용기를 포함함으로써, 무기 충진제에 대해 상호 분산성이 뛰어난 변성 공액디엔계 중합체의 제조가 가능하고, 이렇게 제조된 변성 공액디엔계 중합체는 가공성, 인장강도, 내마모성, 구름 저항 및 젖은 노면 저항성이 우수한 효과가 있다.According to the present invention, when polymerization is initiated through a modifying initiator comprising a hydrophilic thioamide functional group having a high affinity with an inorganic filler, particularly a silica-based filler, by including the functional group derived from the modifying initiator at one end, It is possible to produce a modified conjugated diene polymer excellent in mutual dispersibility and the modified conjugated diene polymer thus prepared has an excellent effect on processability, tensile strength, abrasion resistance, rolling resistance and wet road surface resistance.

또한, 상기 변성 개시제를 통해 중합된 변성 공액디엔계 중합체는 상기 변성 개시제 유래 작용기를 포함하는 일측 말단 이외의 타측 말단에 음이온 활성 부위를 갖기 때문에, 타측 말단에 변성제를 통한 추가적인 변성이 가능하고, 이에 따라 타측 말단이 변성제로 변성된 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기 변성 개시제 유래 작용기와 더불어 변성제 유래 작용기를 양 말단게 각각 동시에 포함함으로써, 무기 충진제와 친화력이 극대화되는 효과가 있다.In addition, since the modified conjugated diene polymer polymerized through the modification initiator has an anion active site at the other end other than the one end including the functional group derived from the modifier initiator, the other end can be further modified through the modifier. The modified conjugated diene polymer having the other end modified with a modifier simultaneously contains the modifier-derived functional groups at both ends in addition to the modifying initiator-derived functional group, thereby maximizing the affinity with the inorganic filler.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.

본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the description of the present invention and in the claims should not be construed to be limited to ordinary or dictionary terms and the inventor should appropriately interpret the concept of the term appropriately The present invention should be construed in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 발명에서 용어 '변성 개시제'는 중합 반응을 개시하기 위한 중합 개시제(polymerization initiator)를 의미할 수 있고, 상기 중합 개시제가 중합체의 변성 작용기를 포함하는 것을 의미할 수 있으며, 상기 변성 개시제는 일례로 공액디엔계 중합체의 중합을 개시하기 위한 변성 개시제일 수 있고, 이 경우 활성이 높고 단량체들의 충분한 랜덤화를 확보할 수 있다.In the present invention, the term "denaturation initiator" may mean a polymerization initiator for initiating a polymerization reaction, and the polymerization initiator may include a denaturing functional group of the polymer. The denaturation initiator may be, for example, It may be a modifying initiator for initiating polymerization of the conjugated diene polymer, in which case the activity is high and sufficient randomization of the monomers can be ensured.

본 발명에서 용어 '유래 단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.The term " derived unit " and " derived functional group " in the present invention may refer to a component, structure or the substance itself resulting from a substance.

본 발명에 따른 변성 개시제는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The modification initiator according to the present invention can be represented by the following general formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00006
Figure pat00006

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

M은 알칼리 금속일 수 있고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기, N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30 아릴기, N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이거나, R1 및 R2가 서로 연결되어 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬기, 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있으며, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴렌기일 수 있고, R4는 수소, 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기, N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30 아릴기, 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기일 수 있다.M is an alkali metal, and R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms , A cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, an aryl group having 5 to 30 carbon atoms, a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms including at least one of N, O and S atoms, or R 1 and R 2 are connected to each other to form a carbon number of 4 Or a cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms containing at least one of N, O and S atoms, R 3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms , Or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms, or an arylene group having 5 to 20 carbon atoms, which is substituted or unsubstituted with an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, and R 4 is hydrogen, To 30 linear A linear or branched heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing a N, O or S atom, a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, an aryl group having 5 to 30 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms Or a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms including a hetero atom or more.

구체적인 예로, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기, N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기이거나, R1 및 R2가 서로 연결되어 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 10의 헤테로고리기를 형성할 수 있으며, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴렌기일 수 있고, R4는 수소, 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다.As specific examples, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, having from 1 to 10 carbon atoms or a linear or branched linear or branched heterocyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms containing a branched alkyl group, N, O or S atoms, R 1, and R 2 may be bonded to each other to form a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms or a heterocyclic group having 3 to 10 carbon atoms including at least one of N, O and S atoms, and R 3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms A cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms, or an arylene group having 5 to 20 carbon atoms, and R 4 may be a hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.

또 다른 예로, 상기 M은 이웃한 탄소와 이온 결합으로 결합된 것일 수 있다.As another example, the M may be bonded to an adjacent carbon by an ionic bond.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 변성 개시제는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the modification initiator represented by Formula 1 may be represented by Formula 2 below.

[화학식 2](2)

Figure pat00007
Figure pat00007

상기 화학식 2에서,In Formula 2,

M은 알칼리 금속일 수 있고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기, N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30 아릴기, N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이거나, R1 및 R2가 서로 연결되어 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬기, 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있으며, R4는 수소, 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기, N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30 아릴기, 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기일 수 있고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기일 수 있다.M is an alkali metal, and R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms , A cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, an aryl group having 5 to 30 carbon atoms, a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms including at least one of N, O and S atoms, or R 1 and R 2 are connected to each other to form a carbon number of 4 A cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms containing at least one of N, O and S atoms, R 4 is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, N , A linear or branched heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an O or S atom, a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, an aryl group having 5 to 30 carbon atoms, or a carbon number 3 to 30 hetero rings One can, R 5 to R 8 are each independently hydrogen, may be an aryl group having a carbon number of the date from 1 to 10, a cycloalkyl group having 5 to 10, or 5 to 20 carbon atoms.

구체적인 예로, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기, N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기이거나, R1 및 R2가 서로 연결되어 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 10의 헤테로고리기를 형성할 수 있으며, R4는 수소, 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.As specific examples, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, having from 1 to 10 carbon atoms or a linear or branched linear or branched heterocyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms containing a branched alkyl group, N, O or S atoms, R 1, and R 2 may be connected to form a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms or a heterocyclic group having 3 to 10 carbon atoms and containing at least one of N, O and S atoms, and R 4 is hydrogen, And R 5 to R 8 may each independently be hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

상기 화학식 2로 표시되는 변성 개시제는 일례로 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 변성 개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The modifying initiator represented by the above-mentioned general formula (2) may be at least one selected from the group consisting of the modifying initiators represented by the following general formulas (2-1) to (2-3).

[화학식 2-1][Formula 2-1]

Figure pat00008
Figure pat00008

[화학식 2-2][Formula 2-2]

Figure pat00009
Figure pat00009

[화학식 2-3][Formula 2-3]

Figure pat00010
Figure pat00010

상기 화학식 2-1 내지 2-3에서,In the above formulas (2-1) to (2-3)

M은 Na, K 또는 Li일 수 있고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.M may be Na, K or Li, and R 4 may be hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

구체적인 예로, 상기 화학식 2-1 내지 2-3에서, M은 Li일 수 있고, R4는 수소 또는 부틸기일 수 있다.As a specific example, in the above general formulas (2-1) to (2-3), M may be Li and R 4 may be hydrogen or a butyl group.

보다 구체적인 예로, 상기 화학식 2로 표시되는 변성 개시제는 하기 화학식 2-4 내지 2-6으로 표시되는 변성 개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 변성 개시제일 수 있다.As a more specific example, the modification initiator represented by Formula 2 may be at least one modification initiator selected from the group consisting of the modification initiators represented by the following Formulas 2-4 to 2-6.

[화학식 2-4][Chemical Formula 2-4]

Figure pat00011
Figure pat00011

[화학식 2-5][Chemical Formula 2-5]

Figure pat00012
Figure pat00012

[화학식 2-6][Chemical Formula 2-6]

Figure pat00013
Figure pat00013

본 발명에 따른 변성 개시제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 황 소스(sulfur source)를 원-폿 반응(one-pot reaction)시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 수득하는 단계(S1); 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계(S2)를 포함할 수 있다.The modification initiator according to the present invention can be obtained by a one-pot reaction of a compound represented by the following formula (3), a compound represented by the following formula (4) and a sulfur source to obtain a compound represented by the following formula (S1); And a step (S2) of reacting a compound represented by the following formula (5) with a compound represented by the following formula (6).

[화학식 3](3)

Figure pat00014
Figure pat00014

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00015
Figure pat00015

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00016
Figure pat00016

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure pat00017
Figure pat00017

상기 화학식 3 내지 6에서,In the above formulas 3 to 6,

M은 알칼리 금속일 수 있고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기, N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30 아릴기, N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이거나, R1 및 R2가 서로 연결되어 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬기, 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있으며, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴렌기일 수 있고, R4는 수소, 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기, N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30 아릴기, 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기일 수 있다.M is an alkali metal, and R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms , A cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, an aryl group having 5 to 30 carbon atoms, a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms including at least one of N, O and S atoms, or R 1 and R 2 are connected to each other to form a carbon number of 4 Or a cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms containing at least one of N, O and S atoms, R 3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms , Or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms, or an arylene group having 5 to 20 carbon atoms, which is substituted or unsubstituted with an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, and R 4 is hydrogen, To 30 linear A linear or branched heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing a N, O or S atom, a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, an aryl group having 5 to 30 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms Or a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms including a hetero atom or more.

구체적인 예로, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기, N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기이거나, R1 및 R2가 서로 연결되어 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 10의 헤테로고리기를 형성할 수 있으며, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴렌기일 수 있고, R4는 수소, 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다.As specific examples, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, having from 1 to 10 carbon atoms or a linear or branched linear or branched heterocyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms containing a branched alkyl group, N, O or S atoms, R 1, and R 2 may be bonded to each other to form a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms or a heterocyclic group having 3 to 10 carbon atoms including at least one of N, O and S atoms, and R 3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms A cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms, or an arylene group having 5 to 20 carbon atoms, and R 4 may be a hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 황 소스는 원소 황(S8, elemental sulfur)과 같은 황 분말일 수 있고, 이 경우 원-폿 반응 시 수율이 뛰어난 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the sulfur source may be sulfur powder such as elemental sulfur (S 8 ). In this case, the yield of the one-pot reaction is excellent.

또 다른 예로, 상기 (S1) 단계에서 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 황 소스의 몰 비(화학식 3:화학식 4:황 소스)는 1:1 내지 4:2 내지 10, 1:1 내지 3:3 내지 5, 또는 1:1.5 내지 2.5:3.5 내지 4.5일 수 있고, 이 범위 내에서 부반응이 최소화되는 효과가 있다.As another example, the molar ratio of the compound represented by Formula 3, the compound represented by Formula 4, and the sulfur source (Formula 3: Formula 4: sulfur source) may be 1: 1 to 4: 10, 1: 1 to 3: 3 to 5, or 1: 1.5 to 2.5: 3.5 to 4.5, and the side reaction is minimized within this range.

본 발명에 따른 상기 (S1) 단계의 원-폿 반응은 일례로 무용매(solvent free) 반응일 수 있고, 또 다른 예로 상기 (S1) 단계의 원-폿 반응은 50 내지 200℃, 50 내지 150℃, 또는 80 내지 120℃의 반응 온도에서 1 내지 20시간, 3 내지 15시간, 또는 5 내지 12시간 동안 실시될 수 있으며, 이 온도 범위 및 반응 시간 내에서 부반응이 최소화되는 효과가 있다.The one-pot reaction in the step (S1) according to the present invention may be a solvent-free reaction, for example. In another example, the one-pot reaction in the step (S1) Deg.] C, or 80 to 120 [deg.] C for 1 to 20 hours, 3 to 15 hours, or 5 to 12 hours, and the side reaction is minimized within this temperature range and reaction time.

상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 일례로 하기 화학식 5-1 내지 5-3으로 표시되는 것일 수 있다.The compound represented by the formula (5) may be represented by the following formulas (5-1) to (5-3).

[화학식 5-1][Formula 5-1]

Figure pat00018
Figure pat00018

[화학식 5-2][Formula 5-2]

Figure pat00019
Figure pat00019

[화학식 5-3][Formula 5-3]

Figure pat00020
Figure pat00020

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계에서 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰 비(화학식 5:화학식 6)는 5:1 내지 1:5, 3:1 내지 1:3, 또는 1.5:1 내지 1:1.5일 수 있고, 이 범위 내에서 올리고머 생성 등의 부반응이 최소화되는 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, in step (S2), the molar ratio of the compound represented by the formula (5) and the compound represented by the formula (6) is 5: 1 to 1: 5, 3 : 1 to 1: 3, or 1.5: 1 to 1: 1.5. Within this range, side reactions such as oligomer formation and the like are minimized.

상기 (S2) 단계에서 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 반응은 일례로 극성 첨가제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있고, 이 경우 올리고머 생성 등의 부반응이 최소화되는 효과가 있다.In the step (S2), the reaction between the compound represented by Formula 5 and the compound represented by Formula 6 may be carried out by using a polar additive. For example, the polar additive may be tetrahydrofuran, ditetrahydrofuryl propane, (Dimethylaminoethyl) ether, diethyl ether, cyclohexyl ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, ethylene dimethyl ether, diethyl glycol, dimethyl ether, tertiary butoxyethoxyethane, bis (3- Ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tetramethylethylenediamine, preferably triethylamine or tetramethylethylenediamine. In this case, oligomer production may be used. The side reaction is minimized.

본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하고, 일측 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 변성 개시제 유래 작용기를 포함할 수 있다.The modified conjugated diene polymer according to the present invention comprises a conjugated diene monomer-derived repeating unit and may include a modifying initiator-derived functional group represented by the following formula (1) at one end.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00021
Figure pat00021

상기 화학식 1의 각 치환기에 대한 정의는 앞서 정의한 바와 같다.The definition of each substituent in the above formula (1) is as defined above.

상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The conjugated diene monomer-derived repeating unit may mean a repeating unit formed by polymerization of the conjugated diene monomer, and examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene 1,3-butadiene, and 2-halo-1,3-butadiene (wherein halo means a halogen atom), from the group consisting of methyl, ethyl, It may be at least one selected.

한편, 상기 변성 공액디엔계 공중합체는 일례로 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위와 함께 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.On the other hand, the modified conjugated diene-based copolymer may be, for example, a copolymer containing an aromatic vinyl monomer-derived repeating unit together with the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer.

상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위는 방향족 비닐 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The repeating unit derived from an aromatic vinyl monomer may mean a repeating unit formed by polymerization of an aromatic vinyl monomer, and examples of the aromatic vinyl monomer include styrene,? -Methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4- Styrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- (p-methylphenyl) styrene and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene.

상기 변성 공액디엔계 중합체가 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공중합체인 경우, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 50 내지 95 중량%, 55 내지 90 중량%, 혹은 60 내지 90 중량%로, 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 5 내지 50 중량%, 10 내지 45 중량%, 혹은 10 내지 40 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 구름 저항, 젖은 노면 저항성 및 내마모성이 우수한 효과가 있다.When the modified conjugated diene polymer is a copolymer containing an aromatic vinyl monomer-derived repeating unit, the modified conjugated diene polymer preferably contains 50 to 95% by weight, 55 to 90% by weight, or 60 to 90% by weight, And 10 to 45% by weight, or 10 to 40% by weight, based on the total amount of the aromatic vinyl monomer and the aromatic vinyl monomer, and has excellent rolling resistance, wet road surface resistance and abrasion resistance within this range It is effective.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있고, 이 경우 각 물성 간의 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 랜덤 공중합체는 공중합체를 이루는 반복 단위가 무질서하게 배열된 것을 의미할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the copolymer may be a random copolymer, and in this case, there is an effect of excellent balance among physical properties. The random copolymer may mean that the repeating units constituting the copolymer are randomly arranged.

또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 타측 말단에 변성제 유래 작용기를 포함할 수 있다. 상기 변성제 유래 작용기는 공액디엔계 중합체의 활성 부위와 변성제의 반응으로 인해 생성되는 중합체 내의 작용기를 의미할 수 있고, 상기 작용기로부터 공액디엔계 중합체의 분산성, 가공성 개선과 함께, 구름 저항 및 젖은 노면 저항성 등의 기계적 물성을 향상시키는 효과가 있다.As another example, the modified conjugated diene-based polymer may include a modifier-derived functional group at the other end. The modifier-derived functional group may mean a functional group in the polymer generated by the reaction between the active site of the conjugated diene polymer and the modifier. From the functional group, the dispersibility and processability of the conjugated diene polymer are improved, There is an effect of improving the mechanical properties such as resistance.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성제는 알콕시 실란계 변성제일 수 있고, 구체적인 예로 상기 알콕시 실란계 변성제는 하기 화학식 7로 표시되는 변성제일 수 있다.The modifier according to an embodiment of the present invention may be an alkoxysilane-based modifier, and the alkoxysilane-based modifier may be a modifier represented by the following formula (7).

[화학식 7](7)

Figure pat00022
Figure pat00022

상기 화학식 7에서,In Formula 7,

R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기일 수 있고, R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있으며, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, a 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3에서 선택된 정수일 수 있으며, n은 0 내지 2에서 선택된 정수일 수 있다.R 5 may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent, trivalent or tetravalent alkylsilyl group substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 6 may be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms , R 7 and R 8 may each independently be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a and m may each independently be an integer selected from 1 to 3, and n may be an integer selected from 0 to 2.

구체적인 예로, R5, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있고, R6은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있으며, a는 2 또는 3의 정수일 수 있고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수일 수 있으며, 이 때, m+n=3일 수 있다.As specific examples, R 5 , R 7 and R 8 may each independently be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 6 may be an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a may be an integer of 2 or 3, m And n may each independently be an integer of 1 or 2, wherein m + n = 3.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 7로 표시되는 변성제는 하기 화학식 7-1 내지 7-4로 표시되는 변성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the modifier represented by the formula (7) may be one selected from the group consisting of the modifiers represented by the following formulas (7-1) to (7-4).

[화학식 7-1][Formula 7-1]

Figure pat00023
Figure pat00023

[화학식 7-2][Formula 7-2]

Figure pat00024
Figure pat00024

[화학식 7-3][Formula 7-3]

Figure pat00025
Figure pat00025

[화학식 7-4][Chemical Formula 7-4]

Figure pat00026
Figure pat00026

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 10,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 또는 150,000 g/mol 내지 600,000 g/mol일 수 있고, 중량평균 분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol, 또는 200,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 구름 저항 및 젖은 노면 저항성이 우수한 효과가 있다. 또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 4.0, 1.0 내지 3.0, 또는 1.5 내지 2.8일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 간의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.The modified conjugated diene polymer according to an embodiment of the present invention has a number average molecular weight (Mn) of 10,000 g / mol to 2,000,000 g / mol, 100,000 g / mol to 800,000 g / mol, or 150,000 g / mol to 600,000 g / mol, and the weight average molecular weight (Mw) may be from 10,000 g / mol to 5,000,000 g / mol, from 100,000 g / mol to 3,000,000 g / mol, or from 200,000 g / mol to 1,500,000 g / mol, The rolling resistance and the wet road surface resistance are excellent. As another example, the modified conjugated diene polymer may have a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.0 to 4.0, 1.0 to 3.0, or 1.5 to 2.8, and an excellent balance of physical properties among the properties within this range.

또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 무니 점도(Mooney viscosity)가 10 내지 180, 또는 20 내지 150일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 생산성이 우수한 효과가 있다.As another example, the modified conjugated diene polymer may have a Mooney viscosity of 10 to 180, or 20 to 150, and within this range, the modified conjugated diene polymer has excellent processability and productivity.

또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 비닐 함량이 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 10 중량% 내지 60 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 유리전이온도가 적절한 범위로 조절될 수 있어 구름 저항, 젖은 노면 저항성 및 저연비성이 우수한 효과가 있다. 여기에서, 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 공액디엔계 공중합체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 의미할 수 있다.The modified conjugated diene polymer may have a vinyl content of 10% by weight or more, 15% by weight or more, or 10% by weight to 60% by weight, and the glass transition temperature may be controlled within an appropriate range within this range, Resistance, wet road surface resistance and low fuel consumption. Here, the vinyl content refers to the content of the 1,2-added conjugated diene monomer, not 1,4-added to 100% by weight of the conjugated diene-based copolymer composed of the monomer having vinyl group and the aromatic vinyl monomer .

본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 탄화수소 용매 중에서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 존재 하에 공액디엔계 단량체, 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(S3)를 포함할 수 있다.The method for producing a modified conjugated diene-based polymer according to the present invention comprises polymerizing a conjugated diene-based monomer or an aromatic vinyl-based monomer and a conjugated diene-based monomer in the presence of a compound represented by the following formula (1) in a hydrocarbon solvent, And a step (S3) of producing a polymer.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00027
Figure pat00027

상기 화학식 1의 각 치환기에 대한 정의는 앞서 정의한 바와 같다.The definition of each substituent in the above formula (1) is as defined above.

상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.The hydrocarbon solvent is not particularly limited, but may be one or more selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene and xylene.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol, 또는 0.05 mmol 내지 5 mmol의 양으로 사용할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 1 may be used in an amount of 0.01 mmol to 10 mmol, or 0.05 mmol to 5 mmol based on 100 g of the monomer.

상기 (S3) 단계의 중합은 극성 첨가제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 g 내지 50 g, 0.001 g 내지 10 g, 또는 0.005 g 내지 0.1 g의 첨가할 수 있다. 또한, 상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있으며, 상기 변성 개시제의 제조 시 투입될 수 있는 극성 첨가제와 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 극성 첨가제를 포함하는 경우 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도하는 효과가 있다.The polymerization in the step (S3) may be carried out in the presence of a polar additive, wherein the polar additive is added in an amount of 0.001 g to 50 g, 0.001 g to 10 g, or 0.005 g to 0.1 g based on 100 g of total monomers . The polar additive may be at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran, ditetrahydrofuryl propane, diethyl ether, cycloalcohol ether, dipropyl ether, ethylenedimethyl ether, ethylene dimethyl ether, diethyl glycol, dimethyl ether, tertiary butoxyethoxyethane (Dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tetramethylethylenediamine, and preferably at least one member selected from the group consisting of triethyl Amine, or tetramethylethylenediamine, and may be the same as or different from the polar additive that can be added in the production of the modified initiator. When the polar additive is included, the conjugated diene monomer or the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl When the monomer is copolymerized, it compensates the difference in the reaction rate It has the effect of inducing to easily form a random copolymer.

상기 (S3) 단계의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적인 예로 음이온에 의한 성장 중합 반응에 의해 중합 말단에 음이온 활성 부위를 갖는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 또한, 상기 (S3) 단계의 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있고, 상기 정온 중합은 알칼리 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 의미할 수 있고, 상기 승온 중합은 상기 알칼리 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 의미할 수 있으며, 상기 등온 중합은 상기 알칼리 금속 화합물을 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 의미할 수 있다. 또한, 상기 (S3) 단계의 중합은 일례로 상기 중합은 -20℃ 내지 200℃, 0℃ 내지 150℃, 또는 10℃ 내지 120℃의 온도범위에서 실시될 수 있다.The polymerization in the step (S3) may be anionic polymerization, for example, a living anionic polymerization having an anionic active site at the polymerization end by a polymerization reaction with an anion. The polymerization in the step (S3) may be an elevated temperature polymerization, an isothermal polymerization or a constant temperature polymerization (adiabatic polymerization), and the above-mentioned constant temperature polymerization may include a step of polymerizing the alkali metal compound into its own reaction heat Temperature polymerization may mean a polymerization method in which the temperature is increased by applying heat to the alkali metal compound after the addition of the alkali metal compound. The isothermal polymerization may be carried out after the alkali metal compound is added, May be added to increase the heat or take the heat to keep the temperature of the polymerizer constant. The polymerization in the step (S3) may be carried out, for example, in a temperature range of -20 캜 to 200 캜, 0 캜 to 150 캜, or 10 캜 to 120 캜.

상기 (S3) 단계에 의해 제조된 활성 중합체는 중합체 음이온과 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미할 수 있다.The active polymer produced by the step (S3) may refer to a polymer to which a polymer anion and an organometallic cation are bonded.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S3) 단계에서 제조된 활성 중합체를 변성제와 반응시키는 단계(S4)를 포함할 수 있다. 상기 변성제는 일례로 알콕시 실란계 변성제일 수 있고, 구체적인 예로 상기 알콕시 실란계 변성제는 하기 화학식 7로 표시되는 변성제일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step (S4) may include reacting the active polymer produced in the step (S3) with a denaturant. The modifier may be, for example, an alkoxysilane-based modifier. As the specific example, the alkoxysilane-based modifier may be a modifier represented by the following formula (7).

[화학식 7](7)

Figure pat00028
Figure pat00028

상기 화학식 7의 각 치환기에 대한 정의는 앞서 정의한 바와 같다.The definition of each substituent in the above formula (7) is as defined above.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 변성제의 몰비는 1:0.1 내지 1:10, 또는 1:0.3 내지 1:3일 수 있고, 이 범위 내에서 최적 성능의 변성 반응을 수행할 수 있어, 고변성률의 공액디엔계 중합체를 수득할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the molar ratio of the compound represented by Formula 1 to the modifier may be 1: 0.1 to 1: 10, or 1: 0.3 to 1: 3, Reaction can be carried out, and a conjugated diene polymer having a high modification ratio can be obtained.

상기 (S4) 단계의 반응은 활성 중합체에 변성제로부터 유래된 작용기를 도입시키기 위한 변성 반응으로, 0℃ 내지 90℃에서 1분 내지 5시간 동안 반응을 수행하는 것일 수 있다.The reaction of step (S4) may be a modification reaction for introducing a functional group derived from a modifier into the active polymer, and performing the reaction at 0 to 90 캜 for 1 minute to 5 hours.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 회분식(배치식) 또는 1종 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법에 의하여 수행하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the method for producing the modified conjugated diene-based polymer may be carried out by a continuous polymerization method including batch type (batch type) or one or more kinds of reactors.

상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 일례로 본 발명의 상기 (S4) 단계에 이어서, 필요에 따라 용매 및 미반응 단량체 회수 및 건조 단계들 중 1 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.The method for producing the modified conjugated diene-based polymer may further include one or more steps of solvent and unreacted monomer recovery and drying steps, if necessary, following step (S4) of the present invention.

본 발명에 따르면 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.According to the present invention, there is provided a rubber composition comprising the modified conjugated diene polymer.

상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 10 중량% 이상, 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 인장 강도, 내마모성 등의 기계적 물성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.The rubber composition may contain the modified conjugated diene polymer in an amount of 10 wt% or more, 10 wt% to 100 wt%, or 20 wt% to 90 wt%, and the tensile strength, abrasion resistance, etc. Is excellent in mechanical properties and excellent in balance among physical properties.

또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적인 예로 상기 다른 고무 성분은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.In addition, the rubber composition may further include other rubber components, if necessary, in addition to the modified conjugated diene polymer, wherein the rubber component may be contained in an amount of 90 wt% or less based on the total weight of the rubber composition. As a specific example, the other rubber component may be contained in an amount of 1 part by weight to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene polymer.

상기 고무 성분은 일례로 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.The rubber component may be, for example, natural rubber or synthetic rubber, and specific examples thereof include natural rubber (NR) containing cis-1,4-polyisoprene; Modified natural rubbers such as epoxidized natural rubber (ENR), deproteinized natural rubber (DPNR), and hydrogenated natural rubber, which are modified or refined with the general natural rubber; Butadiene copolymers (SBR), polybutadiene (BR), polyisoprenes (IR), butyl rubbers (IIR), ethylene-propylene copolymers, polyisobutylene-co-isoprene, neoprene, poly Butadiene), poly (styrene-co-butadiene), poly (styrene-co-butadiene) Synthetic rubber such as polysulfide rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber and the like may be used, and any one or a mixture of two or more thereof may be used have.

상기 고무 조성물은 일례로 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부, 또는 10 중량부 내지 120 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 충진제는 일례로 실리카계 충진제일 수 있고, 구체적인 예로 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있으며, 바람직하게는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본블랙계 충진제를 더 포함할 수 있다. The rubber composition may include, for example, 0.1 to 200 parts by weight, or 10 to 120 parts by weight of a filler based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene polymer of the present invention. The filler may be, for example, a silica-based filler. Specific examples of the filler include wet silica (hydrated silicic acid), dry silica (silicic anhydride), calcium silicate, aluminum silicate or colloidal silica, It can be a wet silica with the most compatible effect of wet grip. Further, the rubber composition may further include a carbon black filler as required.

또 다른 예로, 상기 충전제로 실리카가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.As another example, when silica is used as the filler, a silane coupling agent may be used together with the silane coupling agent for improving the reinforcing property and the low exothermic property. For example, the silane coupling agent may be bis (3-triethoxysilylpropyl) , Bis (3-triethoxysilylpropyl) triesulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis Propyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide Feed, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-trimethyl 3-triethoxysilylpropylbenzyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylmethacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropylmethacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropylmethacrylate monosulfide, , Bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, or dimethoxymethylsilylpropylbenzo Thiazolyl tetrasulfide, etc., and any one or a mixture of two or more thereof may be used. Preferably, it may be bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide or 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazetetrasulfide, considering the effect of improving the reinforcing property.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 작용기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있고, 이에 따라, 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지하는 효과가 있다.Further, since the modified conjugated diene polymer in which a functional group having high affinity for silica is introduced into the active site as the rubber component according to an embodiment of the present invention is used, the compounding amount of the silane coupling agent is usually The silane coupling agent may be used in an amount of 1 part by weight to 20 parts by weight, or 5 parts by weight to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of silica. Within this range, the effect as a coupling agent is The effect of preventing the gelation of the rubber component is exhibited.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 황 가교성일 수 있고, 가황제를 더 포함할 수 있다. 상기 가황제는 구체적으로 황 분말일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에 저연비성이 뛰어난 효과가 있다.The rubber composition according to an embodiment of the present invention may be sulfur-crosslinkable and may further include a vulcanizing agent. The vulcanizing agent may be specifically a sulfur powder and may be contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. Within this range, the vulcanized rubber composition is required to have the required elastic modulus and strength, It has excellent effect.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.The rubber composition according to an embodiment of the present invention may contain various additives commonly used in the rubber industry, specifically vulcanization accelerators, process oils, plasticizers, antioxidants, scorch inhibitors, zinc white, Stearic acid, thermosetting resin, or thermoplastic resin.

상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.Examples of the vulcanization accelerator include thiazole compounds such as M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide) and CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide) (Diphenylguanidine) may be used, and may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.

상기 공정유는 고무 조성물 내에서 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 일례로 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.The process oil may be a paraffinic, naphthenic, or aromatic compound, which acts as a softening agent in the rubber composition. Considering the aromatic process oil, hysteresis loss, and low temperature characteristics in consideration of tensile strength and abrasion resistance Naphthenic or paraffinic process oils may be used. The process oil may be contained in an amount of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the rubber component. Within this range, the process oil has an effect of preventing the tensile strength and the low heat build-up (low fuel consumption) of the vulcanized rubber from being lowered.

상기 노화방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.Examples of the antioxidant include N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'- , 2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, or high-temperature condensates of diphenylamine and acetone, and may be used in an amount of 0.1 part by weight to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있고, 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.The rubber composition according to one embodiment of the present invention can be obtained by kneading the rubber composition using a kneader such as Banbury mixer, roll, internal mixer or the like by the compounding formulation, This excellent rubber composition can be obtained.

이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.Accordingly, the rubber composition can be applied to various members such as tire tread, under-tread, sidewall, carcass coated rubber, belt coated rubber, bead filler, pancake fur, or bead coated rubber, vibration proof rubber, belt conveyor, Can be useful for the production of various industrial rubber products.

아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.In addition, the present invention provides a tire produced using the rubber composition.

상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.The tire may be a tire or a tire tread.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention.

제조예Manufacturing example

제조예 1: 하기 화학식 2-4의 변성 개시제의 제조 Production Example 1 : Preparation of Modified Initiator of Formula 2-4

교반기 및 자켓이 구비된 1 L의 반응기를 미리 질소로 건조한 후, 2-(4-비닐페닐)아세트산(2-(4-vinylphenyl)acetic acid) 1.0 mmol, 디메틸아민(dimethylamine) 2.0 mmol 및 원소 황(S8, elemental sulfur) 4.0 mmol를 순차적으로 투입하고 교반하여 혼합하였다. 이 후, 반응기 온도를 100 ℃로 승온하여 5시간 동안 교반한 후 상온으로 온도를 하온시키고, 디클로로메탄(dichloromethane)과 물을 이용하여 워크-업(work-up)한 후, 유기층을 무수 황산 나트륨(anhydrous Na2SO4)을 이용하여 건조하였다. 건조된 유기층을 여과(filtering)하고, 감압장치를 이용해 추가로 건조하여 하기 화학식 5-1로 표시되는 N,N-디메틸-4-비닐벤조싸이오아마이드(N,N-dimethyl-4-vinylbenzothioamide) 0.9 mmol을 제조하였다.A 1 L reactor equipped with a stirrer and a jacket was previously dried with nitrogen and then 1.0 mmol of 2- (4-vinylphenyl) acetic acid, 2.0 mmol of dimethylamine, (S 8 , elemental sulfur) (4.0 mmol) were sequentially added and mixed with stirring. Thereafter, the temperature of the reactor was elevated to 100 ° C., stirred for 5 hours, and then cooled to room temperature. Work-up was performed using dichloromethane and water, and the organic layer was washed with sodium sulfate anhydrous (anhydrous Na 2 SO 4 ). The dried organic layer was filtered and further dried using a pressure-reducing apparatus to obtain N, N-dimethyl-4-vinylbenzothioamide represented by the following formula (5-1) 0.9 mmol.

[화학식 5-1][Formula 5-1]

Figure pat00029
Figure pat00029

1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.35-7.20 (m, 4H), δ 6.73-6.71 (m, 1H), δ 5.73 (dd, 1H), δ 5.23 (dd, 1H), δ 3.08 (s, 6H); 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3) δ 7.35-7.20 (m, 4H), δ 6.73-6.71 (m, 1H), δ 5.73 (dd, 1H), δ 5.23 (dd, 1H), δ 3.08 (s , 6H);

13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 200.3, δ 142.7, δ 140.0, δ 136.0, δ 129.8, δ 129.6, δ 114.5, δ 42.8, δ 42.6. 13 C NMR (125 MHz, CDCl 3 )? 200.3,? 142.7,? 140.0,? 136.0,? 129.8,? 129.6,? 114.5,? 42.8,?

상기 제조된 N,N-디메틸-4-비닐벤조싸이오아마이드 0.9 mmol을 질소로 퍼지(purge)된 1 L 반응기에 투입한 후 반응기 온도를 5 ℃로 냉각시켰다. 냉각된 반응기에 싸이클로헥산 500 g, 트리에틸아민(Triethylamine, TEA) 1.8 mmol 및 n-부틸리튬(n-butyllithium) 0.9 mmol을 순차적으로 투입한 후 1시간 동안 교반하여, 하기 화학식 2-4로 표시되는 변성 개시제를 제조하였다.0.9 mmol of the above prepared N, N-dimethyl-4-vinylbenzothioamide was poured into a 1 L reactor purged with nitrogen, and then the reactor temperature was cooled to 5 ° C. 500 g of cyclohexane, 1.8 mmol of triethylamine (TEA) and 0.9 mmol of n-butyllithium were sequentially added to the cooled reactor, and the mixture was stirred for 1 hour to obtain Lt; / RTI >

[화학식 2-4][Chemical Formula 2-4]

Figure pat00030
Figure pat00030

제조예 2: 하기 화학식 2-5의 변성 개시제의 제조 Production Example 2 : Preparation of Modified Initiator of Formula 2-5

상기 제조예 1에서, 디메틸아민 2.0 mmol 대신 피페리딘(piperidine) 2.0 mmol을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 하기 화학식 5-2로 표시되는 피페리딘-1-일(4-비닐페닐)메탄싸이온 (piperidin-1-yl(4-vinylphenyl)methanethione) 0.9 mmol을 제조하였다.In the same manner as in Preparation Example 1, except that 2.0 mmol of piperidine was added in place of 2.0 mmol of dimethylamine in Preparation Example 1, piperidine-1 1-yl (4-vinylphenyl) methanethione (0.9 mmol) was prepared.

[화학식 5-2][Formula 5-2]

Figure pat00031
Figure pat00031

1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.35-7.20(m, 4H), δ 6.73-6.71 (m, 1H), δ 5.73 (dd, 1H), δ 5.23 (dd, 1H), δ3.17-3.15 (m, 4H), δ1.58-1.54 (m, 6H); 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 )? 7.35-7.20 (m, 4H),? 6.73-6.71 (m, 1H),? 5.73 (dd, 3.15 (m, 4H), [delta] 1.58-1.54 (m, 6H);

13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 199.8, δ 142.9, δ 139.8, δ 135.9, δ 129.6, δ 129.4, δ 114.5, δ 54.6, δ 25.3, δ 24.1. 13 C NMR (125 MHz, CDCl 3 )? 199.8,? 142.9,? 139.8,? 135.9,? 129.6,? 129.4,? 114.5,? 54.6,? 25.3,? 24.1.

상기 제조예 1에서, N,N-디메틸-4-비닐벤조싸이오아마이드 0.9 mmol 대신 피페리딘-1-일(4-비닐페닐)메탄싸이온 0.9 mmol을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 하기 화학식 2-5로 표시되는 변성 개시제를 제조하였다.In Production Example 1, except that 0.9 mmol of piperidin-1-yl (4-vinylphenyl) methanethion was added in place of 0.9 mmol of N, N-dimethyl-4-vinylbenzothioamide, 1, a modifying initiator represented by the following Formula 2-5 was prepared.

[화학식 2-5][Chemical Formula 2-5]

Figure pat00032
Figure pat00032

제조예 3: 하기 화학식 2-6의 변성 개시제의 제조 Production Example 3 : Preparation of Modified Initiator of Formula 2-6

상기 제조예 1에서, 디메틸아민 2.0 mmol 대신 모르폴린(morpholine) 2.0 mmol을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 하기 화학식 5-3으로 표시되는 모르폴리노(4-비닐페닐)메탄싸이온 (morpholino(4-vinylphenyl)methanethione) 0.9 mmol을 제조하였다.In the same manner as in Preparation Example 1 except that 2.0 mmol of morpholine was added in place of 2.0 mmol of dimethylamine in Preparation Example 1, morpholino (4- 0.9 mmol of morpholino (4-vinylphenyl) methanethione) was prepared.

[화학식 5-3][Formula 5-3]

Figure pat00033
Figure pat00033

1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.35-7.20 (m, 4H), δ 6.73-6.71 (m, 1H), δ 5.73 (dd, 1H), δ 5.23 (dd, 1H), δ 3.66-3.68 (m, 4H), δ 3.32-3.30 (m, 4H); 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 )? 7.35-7.20 (m, 4H),? 6.73-6.71 (m, 1H),? 5.73 (dd, (m, 4H), [delta] 3.32-3.30 (m, 4H);

13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 200.2, δ 143.0, δ 139.9, δ 136.0, δ 129.7, δ 129.6, δ 114.5, δ 66.3, δ54.6. 13 C NMR (125 MHz, CDCl 3 )? 200.2,? 143.0,? 139.9,? 136.0,? 129.7,? 129.6,? 114.5,? 66.3,?

상기 제조예 1에서, N,N-디메틸-4-비닐벤조싸이오아마이드 0.9 mmol 대신 모르폴리노(4-비닐페닐)메탄싸이온 0.9 mmol을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 하기 화학식 2-6으로 표시되는 변성 개시제를 제조하였다.In the same manner as in Preparation Example 1 except that 0.9 mmol of morpholino (4-vinylphenyl) methanethionine was added instead of 0.9 mmol of N, N-dimethyl-4-vinylbenzothioamide in Preparation Example 1 To thereby produce a modifying initiator represented by the following formula (2-6).

[화학식 2-6][Chemical Formula 2-6]

Figure pat00034
Figure pat00034

실시예Example

실시예 1Example 1

20 L 오토클레이브 반응기에 스티렌 315 g, 1,3-부타디엔 1,185 g 및 노말헥산 7,500 g, 극성 첨가제로 테트라메틸에틸렌디아민 3.0 g을 넣은 후 반응기 내부 온도를 60 ℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 60 ℃에 도달했을 때, 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 2-4로 표시되는 화합물 60 mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켜, 반응기 내부 온도를 80 ℃까지 승온시켰다. 단열 승온 반응이 끝난 다음 15 여분 경과 후 1,3-부타디엔 60 g을 투입하였다. 이 후 메탄올 30 g을 투입하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 45 ml를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매 와 물을 제거하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액디엔계 중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.315 g of styrene, 1,185 g of 1,3-butadiene and 7,500 g of n-hexane and 3.0 g of tetramethylethylenediamine as a polar additive were placed in a 20 L autoclave reactor, and the temperature inside the reactor was raised to 60 占 폚. When the internal temperature of the reactor reached 60 캜, 60 mmol of the compound represented by the general formula (2-4) prepared in Preparation Example 1 was introduced into the reactor to conduct the adiabatic heating reaction, and the internal temperature of the reactor was raised to 80 캜. After 15 minutes after the adiabatic heating reaction, 60 g of 1,3-butadiene was added. 30 g of methanol was then added to terminate the polymerization reaction, and 45 ml of a solution in which 0.3 wt% of BHT (butylated hydroxytoluene) as an antioxidant was dissolved in hexane was added. The resulting polymer was placed in hot water heated with steam, stirred to remove the solvent, and then dried by removing the remaining solvent and water to prepare a modified conjugated diene polymer. The analytical results of the modified conjugated diene polymer thus prepared are shown in Table 1 below.

실시예 2Example 2

상기 실시예 1에서, 중합 개시제로 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 2-4로 표시되는 화합물 대신, 상기 제조예 2에서 제조된 화학식 2-5로 표시되는 화합물을 60 mmol 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Except that 60 mmol of the compound represented by the formula 2-5 prepared in Preparation Example 2 was used instead of the compound represented by the formula 2-4 prepared in Preparation Example 1 as the polymerization initiator in Example 1 The procedure of Example 1 was repeated.

실시예 3Example 3

상기 실시예 1에서, 중합 개시제로 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 2-4로 표시되는 화합물 대신, 상기 제조예 3에서 제조된 화학식 2-6으로 표시되는 화합물을 60 mmol 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Except that 60 mmol of the compound represented by the formula 2-6 prepared in Preparation Example 3 was used instead of the compound represented by the formula 2-4 prepared in Preparation Example 1 as the polymerization initiator in Example 1 The procedure of Example 1 was repeated.

실시예 4Example 4

상기 실시예 1에서, 중합 반응 정지 전, 1,3-부타디엔 60 g을 투입하고, 15 분 후, 변성제로 N,N-디에틸-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민 (N,N-diethyl-3-(triethoxysilyl)propan-1-amine 40 mmol을 투입하고 30분 간 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1, 60 g of 1,3-butadiene was added before the termination of the polymerization reaction, and 15 minutes later, N, N-diethyl-3- (triethoxysilyl) propane- , N-diethyl-3- (triethoxysilyl) propan-1-amine (40 mmol) was added and reacted for 30 minutes.

실시예 5Example 5

상기 실시예 2에서, 중합 반응 정지 전, 1,3-부타디엔 60 g을 투입하고, 15 분 후, 변성제로 N,N-디에틸-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민 (N,N-diethyl-3-(triethoxysilyl)propan-1-amine 40 mmol을 투입하고 30분 간 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 2, 60 g of 1,3-butadiene was added before the termination of the polymerization reaction, and 15 minutes later, N, N-diethyl-3- (triethoxysilyl) propane- And 40 mmol of N-diethyl-3- (triethoxysilyl) propan-1-amine were added and reacted for 30 minutes.

실시예 6Example 6

상기 실시예 3에서, 중합 반응 정지 전, 1,3-부타디엔 60 g을 투입하고, 15 분 후, 변성제로 N,N-디에틸-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민 (N,N-diethyl-3-(triethoxysilyl)propan-1-amine 40 mmol을 투입하고 30분 간 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 3, 60 g of 1,3-butadiene was added before the termination of the polymerization reaction, and 15 minutes later, N, N-diethyl-3- (triethoxysilyl) propane- , N-diethyl-3- (triethoxysilyl) propan-1-amine (40 mmol) were added and reacted for 30 minutes.

비교예 1Comparative Example 1

상기 실시예 1에서, 중합 개시제로 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 2-4로 표시되는 화합물 대신, n-부틸리튬을 18 mmol 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1, the procedure of Example 1 was repeated except that 18 mmol of n-butyllithium was used as a polymerization initiator in place of the compound of Formula 2-4 prepared in Preparation Example 1.

비교예 2Comparative Example 2

상기 실시예 4에서, 중합 개시제로 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 2-4로 표시되는 화합물 대신, n-부틸리튬을 18 mmol 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 4, the procedure of Example 4 was repeated except that 18 mmol of n-butyllithium was used as a polymerization initiator in place of the compound represented by Formula 2-4 prepared in Preparation Example 1.

실험예 1Experimental Example 1

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 변성 또는 미변성 공액디엔계 중합체에 대하여 각각 중량평균분자량(Mw, X103g/mol), 수평균분자량(Mn, X103g/mol), 분자량 분포(MWD) 및 무늬 점도(MV)를 각각 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The modified or unmodified conjugated diene-based polymers prepared in the above Examples and Comparative Examples had a weight average molecular weight (Mw, X10 3 g / mol), a number average molecular weight (Mn, X10 3 g / mol) MWD) and texture viscosity (MV) were measured, respectively. The results are shown in Table 1 below.

상기 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)은 GPC(Gel permeation chromatohraph) 분석을 통하여 측정하였으며, 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산하여 얻었다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였으며, 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하였다.The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured by GPC (Gel Permeation Chromatohraph) analysis and the molecular weight distribution (MWD, Mw / Mn) was calculated from the measured molecular weights. Specifically, the GPC was a combination of two columns of PLgel Olexis (Polymer Laboratories) columns and a column of PLgel mixed-C (Polymer Laboratories). All of the new columns were of mixed bed type, The GPC reference material (polystyrene) was used for molecular weight calculation.

상기 무늬 점도(MV, (ML1+4, @100℃) MU)는 MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotorfmf 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.The pattern viscosity (MV, (ML1 + 4, @ 100 ° C) MU) was measured using MV-2000 (ALPHA Technologies) at 100 ° C. using a Rotor Speed 2 ± 0.02 rpm, Large Rotorfmf, Was allowed to stand at room temperature (23 ± 3 ° C) for more than 30 minutes, 27 ± 3 g was collected, filled in the die cavity, and platen was operated for 4 minutes.

구분division 실시예Example 비교예 Comparative Example 1One 22 33 44 55 66 1One 22 MwMw 480480 476476 478478 540540 538538 542542 475475 537537 MnMn 283283 282282 280280 320320 318318 319319 275275 318318 MWDMWD 1.701.70 1.691.69 1.711.71 1.691.69 1.691.69 1.701.70 1.731.73 1.691.69 MVMV 5959 5858 5959 6969 6868 7070 5858 6868

실험예 2Experimental Example 2

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 변성 또는 미변성 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 인장특성, 내마모성 및 젖은 노면 저항성을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.In order to comparatively analyze the physical properties of the rubber compositions comprising the modified or unmodified conjugated diene copolymers prepared in the above Examples and Comparative Examples and the molded articles produced therefrom, tensile properties, abrasion resistance and wet road surface resistance were measured The results are shown in Table 3 below.

1) 고무 시편의 제조1) Preparation of rubber specimens

실시예 및 비교예의 각 변성 또는 미변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 원료 고무로 하여 하기 표 2에 나타낸 배합 조건으로 배합하였다. 표 2 내의 원료는 고무 100 중량부 기준에 대한 각 중량부이다.The modified or unmodified styrene-butadiene copolymers of Examples and Comparative Examples were compounded under the conditions shown in Table 2 below as raw rubber. The raw materials in Table 2 are each parts by weight based on 100 parts by weight of rubber.

구분division 원료Raw material 함량(중량부)Content (parts by weight) 제1단 혼련First stage kneading 고무Rubber 7070 실리카Silica 9595 커플링제Coupling agent 22 공정유Process oil 4040 아연화제Zinc 33 스테아르산Stearic acid 22 산화 방지제Antioxidant 22 노화 방지제Antioxidant 22 왁스Wax 1One 고무촉진제Rubber accelerator 1111 제2단 혼련Second stage kneading 황sulfur 1.51.5 가황촉진제Vulcanization accelerator 22

구체적으로 상기 고무시편은 제1단 혼련 및 제2단 혼련을 통해 혼련된다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료 고무(스티렌-부타디엔 공중합체), 충진제, 유기실란 커플링제, 공정유, 아연화, 스테아르산, 산화 방지제, 노화 방지제, 왁스 및 촉진제를 혼련하였다. 이 때, 혼련기의 온도를 150 ℃로 제어하고, 150 ℃ 내지 180 ℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후, 혼련기에 1차 배합물, 황 및 가황촉진제를 가하고, 50 ℃ 이하의 온도에서 믹싱을 하여 2차 배합물을 얻었다. 이 후, 160 ℃에서 3분간 큐어링 공정을 거쳐 고무시편을 제조하였다.Specifically, the rubber specimen is kneaded through the first stage kneading and the second stage kneading. In the first stage kneading, raw material rubber (styrene-butadiene copolymer), filler, organosilane coupling agent, process oil, zincation, stearic acid, antioxidant, antioxidant, wax and the like are mixed by using a Banbury mixer equipped with a temperature control device The accelerator was kneaded. At this time, the temperature of the kneader was controlled at 150 占 폚, and a primary blend was obtained at an outlet temperature of 150 占 폚 to 180 占 폚. In the second-stage kneading, the above-mentioned primary blend was cooled to room temperature, and then the primary blend, sulfur and vulcanization accelerator were added to the kneader, followed by mixing at a temperature of 50 DEG C or lower to obtain a second blend. Thereafter, a rubber specimen was prepared by curing at 160 DEG C for 3 minutes.

2) 인장특성2) Tensile properties

인장특성은 ASTM 412의 인장시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다. Tensile properties of each test piece were measured in accordance with the tensile test method of ASTM 412, and the tensile strength at the time of cutting the test piece and the tensile stress at 300% elongation (300% modulus) were measured. Specifically, the tensile properties were measured at a rate of 50 cm / min at room temperature using a Universal Test Machin 4204 (Instron) tensile tester.

3) 내마모성3) Abrasion resistance

상기 제조된 고무시편의 내마모성을 DIN 마모 시험기를 이용하여, 마모지가 붙여진 회전 드럼(Drum)에 10 N의 하중을 부가하고, 고무 시편을 드럼의 회전 방향의 직각 방향으로 이동시킨 후, 마모된 손실무게량을 측정하였다. 드럼의 회전 속도는 40 rpm이고, 시험 완료 시 시편의 총 이동 거리는 40 m이다. 손실무게량이 적을수록 내마모성이 우수한 것을 나타낸다.The abrasion resistance of the prepared rubber specimen was measured by using a DIN abrasion tester and a load of 10 N was applied to a rotary drum provided with a wear paper and the rubber specimen was moved in a direction perpendicular to the rotating direction of the drum, And the weight was measured. The rotational speed of the drum is 40 rpm, and the total travel distance of the specimen at the completion of the test is 40 m. The smaller the loss weight, the better the abrasion resistance.

4) 점탄성 특성4) Viscoelastic properties

점탄성 특성은 동적 기계 분석기(TA 社)를 이용하여 비틀림 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정온도(-60℃~60℃)에서 변형을 변화시켜 tan δ를 측정하였다. 페인 효과(Payne effect)는 변형 0.28% 내지 40%에서의 최소값과 최대값의 차이로 나타내었다. 저온 0℃ tan δ가 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃ tan δ가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 저주행저항성(연비성)이 우수함을 나타낸다.The viscoelastic properties were measured by using a dynamic mechanical analyzer (TA) at a frequency of 10 Hz in a twist mode at various measuring temperatures (-60 ° C to 60 ° C) to measure tan δ. The payne effect is expressed as the difference between the minimum value and the maximum value at 0.28% to 40% of the variation. The higher the temperature of 0 ° C tan δ, the better the wet road surface resistance. The lower the tan δ of 60 ° C, the lower the hysteresis loss and the better the resistance to low-flow resistance (fuel economy).

구분division 실시예Example 비교예Comparative Example 1One 22 33 44 55 66 1One 22 인장특성Tensile Properties 300% 모듈러스 (kgf/cm2)300% modulus (kgf / cm 2 ) 120120 125125 130130 126126 130130 133133 103103 110110 인장강도 (kgf/cm2)Tensile strength (kgf / cm 2 ) 170170 169169 168168 168168 169169 167167 160160 163163 내마모성Abrasion resistance 손실무게(mg)Loss Weight (mg) 160.4160.4 159.1159.1 158.2158.2 155.3155.3 153.8153.8 152.4152.4 177177 165165 점탄성Viscoelastic tan δ@0℃tan δ @ 0 ° C 0.3810.381 0.3790.379 0.3820.382 0.3920.392 0.3910.391 0.3880.388 0.3790.379 0.3810.381 tan δ@60℃tan δ @ 60 ° C 0.1750.175 0.1730.173 0.1720.172 0.1640.164 0.1620.162 0.1600.160 0.1860.186 0.1730.173

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 6의 경우, 인장특성, 내마모성 및 점탄성 특성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 알콕시 실란계 변성제를 통해 말단 변성된 실시예 4 내지 6의 경우, 내마모성, 젖은 노면저항성 및 저연비성이 매우 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 3, it was confirmed that Examples 1 to 6 prepared according to the present invention had excellent tensile properties, abrasion resistance and viscoelastic properties. In particular, Examples 4 to 6, which were terminally modified through an alkoxysilane-based modifier, showed excellent abrasion resistance, wet road surface resistance and low fuel consumption.

반면, n-부틸리튬을 통해 중합을 개시한 비교예 1의 경우, 인장특성 내마모성 및 점탄성 특성이 모두 열악하였고, 일측 말단만이 변성된 비교예 2의 경우도, 인장특성 및 내마모성의 개선효과가 미미한 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, in Comparative Example 1 in which polymerization was initiated through n-butyllithium, both tensile and abrasion resistance and viscoelastic properties were poor. In Comparative Example 2 in which only one end was modified, the effect of improving tensile characteristics and abrasion resistance It was confirmed that it was insignificant.

상기와 같은 결과로부터, 본 발명의 변성 개시제를 통해 중합된 변성 공액디엔계 중합체는 변성 개시제 유래 작용기를 일측 말단에 포함함으로써, 무기 충진제, 특히 실리카계 충진제와 친화력이 높아, 상호 분산성이 뛰어나 가공성, 인장강도, 내마모성, 구름 저항 및 젖은 노면 저항성이 우수한 것을 확인할 수 있었고, 나아가, 상기 변성 개시제 유래 작용기를 포함하는 일측 말단 이외의 변성 공액디엔계 중합체의 타측 말단에 변성제를 통한 추가적인 변성을 통해, 무기 충진제와 친화력을 극대화하여, 내마모성, 젖은 노면저항성 및 저연비성이 현저히 우수한 것을 확인할 수 있었다.From the above results, it was found that the modified conjugated diene polymer polymerized through the modification initiator of the present invention has a high affinity with an inorganic filler, particularly a silica-based filler, because it has a functional group derived from a modifier initiator at one end, , The tensile strength, the abrasion resistance, the rolling resistance, and the wet road surface resistance. Further, by further modifying the modified conjugated diene polymer other than the one end containing the modifier initiator functional group with the modifier at the other end, It was confirmed that the abrasion resistance, the wet road surface resistance and the low fuel consumption were remarkably excellent by maximizing the affinity with the inorganic filler.

Claims (19)

하기 화학식 1로 표시되는 변성 개시제:
[화학식 1]
Figure pat00035

상기 화학식 1에서,
M은 알칼리 금속이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기, N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30 아릴기, N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이거나, R1 및 R2가 서로 연결되어 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬기, 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성하며,
R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴렌기이고,
R4는 수소, 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기, N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30 아릴기, 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이다.A modifying initiator represented by the following formula (1):
[Chemical Formula 1]
Figure pat00035

In Formula 1,
M is an alkali metal,
R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms, a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms , A heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms containing 5 to 30 carbon atoms, at least one of N, O and S atoms, or a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, wherein R 1 and R 2 are connected to each other, or N , A heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms containing at least one of O and S atoms,
R 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkylene group having 5 to 20 carbon atoms, or a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms, An arylene group having 5 to 20 carbon atoms,
R 4 represents hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms, a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, Or a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms and containing at least one of N, O and S atoms. 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 변성 개시제는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 변성 개시제:
[화학식 2]
Figure pat00036

상기 화학식 2에서,
M, R1, R2 및 R4는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기이다.The method according to claim 1,
The modifying initiator represented by the above-mentioned formula (1) is represented by the following formula (2)
(2)
Figure pat00036

In Formula 2,
M, R 1 , R 2 and R 4 are the same as defined in Formula 1, and R 5 to R 8 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, Lt; / RTI > 제2항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 변성 개시제는 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 변성 개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 변성 개시제:
[화학식 2-1]
Figure pat00037

[화학식 2-2]
Figure pat00038

[화학식 2-3]
Figure pat00039

상기 화학식 2-1 내지 2-3에서,
M은 Na, K 또는 Li이고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.3. The method of claim 2,
The modification initiator represented by the above-mentioned general formula (2) is at least one selected from the group consisting of the modification initiators represented by the following general formulas (2-1) to (2-3)
[Formula 2-1]
Figure pat00037

[Formula 2-2]
Figure pat00038

[Formula 2-3]
Figure pat00039

In the above formulas (2-1) to (2-3)
M is Na, K or Li, and R < 4 > is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 황 소스(sulfur source)를 원-폿 반응(one-pot reaction)시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 수득하는 단계(S1); 및
하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계(S2)를 포함하는 변성 개시제 제조방법:
[화학식 3]
Figure pat00040

[화학식 4]
Figure pat00041

[화학식 5]

[화학식 6]
Figure pat00043

상기 화학식 3 내지 6에서,
M은 알칼리 금속이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기, N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30 아릴기, N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이거나, R1 및 R2가 서로 연결되어 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬기, 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성하며,
R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴렌기이고,
R4는 수소, 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기, N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30 아릴기, 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이다.(S1) a compound represented by the following formula (3), a compound represented by the following formula (4) and a sulfur source in a one-pot reaction to obtain a compound represented by the following formula (5); And
Reacting a compound represented by the following formula (5) with a compound represented by the following formula (6): < EMI ID =
(3)
Figure pat00040

[Chemical Formula 4]
Figure pat00041

[Chemical Formula 5]

[Chemical Formula 6]
Figure pat00043

In the above formulas 3 to 6,
M is an alkali metal,
R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms, a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms , A heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms containing 5 to 30 carbon atoms, at least one of N, O and S atoms, or a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, wherein R 1 and R 2 are connected to each other, or N , A heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms containing at least one of O and S atoms,
R 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkylene group having 5 to 20 carbon atoms, or a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms, An arylene group having 5 to 20 carbon atoms,
R 4 represents hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms, a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, Or a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms and containing at least one of N, O and S atoms. 제4항에 있어서,
상기 황 소스는 원소 황(S8, elemental sulfur)인 변성 개시제 제조방법.5. The method of claim 4,
Wherein the sulfur source is elemental sulfur (S 8 ). 제4항에 있어서,
상기 (S1) 단계에서 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 황 소스의 몰 비(화학식 3:화학식 4:황 소스)는 1:1 내지 4:2 내지 10인 변성 개시제 제조방법.5. The method of claim 4,
In step (S1), the molar ratio of the compound represented by the formula (3), the compound represented by the formula (4) and the sulfur source (formula (3): sulfur source) is 1: 1 to 4: Gt; 제4항에 있어서,
상기 (S1) 단계의 원-폿 반응은 50 내지 200℃의 반응 온도에서 1 내지 20시간 동안 실시되는 것인 변성 개시제 제조방법.5. The method of claim 4,
Wherein the one-pot reaction in the step (S1) is carried out at a reaction temperature of 50 to 200 DEG C for 1 to 20 hours. 제4항에 있어서,
상기 (S2) 단계에서 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 반응은 극성 첨가제를 포함하여 실시되는 것인 변성 개시제 제조방법.5. The method of claim 4,
Wherein the reaction between the compound represented by the formula (5) and the compound represented by the formula (6) is carried out in the step (S2) comprises a polar additive. 제8항에 있어서,
상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 변성 개시제 제조방법.9. The method of claim 8,
The polar additive may be selected from the group consisting of tetrahydrofuran, ditetrahydrofuryl propane, diethyl ether, cycloalcohol ether, dipropyl ether, ethylenedimethyl ether, ethylene dimethyl ether, diethyl glycol, dimethyl ether, tertiary butoxyethoxyethane, bis (3-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tetramethylethylenediamine. 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하고, 일측 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 변성 개시제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체:
[화학식 1]
Figure pat00044

상기 화학식 1에서,
M은 알칼리 금속이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기, N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30 아릴기, N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이거나, R1 및 R2가 서로 연결되어 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬기, 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성하며,
R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴렌기이고,
R4는 수소, 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기, N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30 아릴기, 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이다.A modified conjugated diene polymer comprising a conjugated diene monomer-derived repeating unit and a modifying initiator-derived functional group represented by the following formula (1) at one end:
[Chemical Formula 1]
Figure pat00044

In Formula 1,
M is an alkali metal,
R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms, a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms , A heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms containing 5 to 30 carbon atoms, at least one of N, O and S atoms, or a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, wherein R 1 and R 2 are connected to each other, or N , A heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms containing at least one of O and S atoms,
R 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkylene group having 5 to 20 carbon atoms, or a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms, An arylene group having 5 to 20 carbon atoms,
R 4 represents hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms, a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, Or a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms and containing at least one of N, O and S atoms. 제10항에 있어서,
상기 변성 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체.11. The method of claim 10,
Wherein the modified conjugated diene polymer comprises a repeating unit derived from an aromatic vinyl monomer. 제10항에 있어서,
상기 변성 공액디엔계 중합체는 타측 말단에 변성제 유래 작용기를 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체.11. The method of claim 10,
Wherein the modified conjugated diene polymer includes a functional group derived from a modifier at the other end. 제12항에 있어서,
상기 변성제는 알콕시 실란계 변성제인 변성 공액디엔계 중합체.13. The method of claim 12,
Wherein the modifier is an alkoxysilane-based modifier. 제13항에 있어서,
상기 알콕시 실란계 변성제는 하기 화학식 7로 표시되는 변성제인 변성 공액디엔계 중합체:
[화학식 7]
Figure pat00045

상기 화학식 7에서,
R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기이고, R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3에서 선택된 정수이며, n은 0 내지 2에서 선택된 정수이다.14. The method of claim 13,
Wherein the alkoxysilane-based modifier is a modified conjugated diene-based polymer represented by the following formula (7)
(7)
Figure pat00045

In Formula 7,
R 5 is a divalent, trivalent or tetravalent alkylsilyl group substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 6 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R 7 And R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a and m are each independently an integer selected from 1 to 3, and n is an integer selected from 0 to 2. 제14항에 있어서,
상기 화학식 7로 표시되는 변성제는 하기 화학식 7-1 내지 7-4로 표시되는 변성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 변성 공액디엔계 중합체.
[화학식 7-1]
Figure pat00046

[화학식 7-2]
Figure pat00047

[화학식 7-3]
Figure pat00048

[화학식 7-4]
Figure pat00049
15. The method of claim 14,
Wherein the denaturing agent represented by the general formula (7) is one selected from the group consisting of the denaturing agents represented by the following general formulas (7-1) to (7-4).
[Formula 7-1]
Figure pat00046

[Formula 7-2]
Figure pat00047

[Formula 7-3]
Figure pat00048

[Chemical Formula 7-4]
Figure pat00049
 탄화수소 용매 중에서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 존재 하에 공액디엔계 단량체, 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(S3)를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 제조방법:
[화학식 1]
Figure pat00050

상기 화학식 1에서,
M은 알칼리 금속이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기, N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30 아릴기, N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이거나, R1 및 R2가 서로 연결되어 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬기, 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성하며,
R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴렌기이고,
R4는 수소, 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기, N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30 아릴기, 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이다.(S3) comprising polymerizing a conjugated diene monomer or an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer in the presence of a compound represented by the following formula (1) in a hydrocarbon solvent to prepare an active polymer having an alkali metal bonded thereto Method of producing conjugated diene polymer:
[Chemical Formula 1]
Figure pat00050

In Formula 1,
M is an alkali metal,
R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms, a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms , A heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms containing 5 to 30 carbon atoms, at least one of N, O and S atoms, or a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, wherein R 1 and R 2 are connected to each other, or N , A heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms containing at least one of O and S atoms,
R 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkylene group having 5 to 20 carbon atoms, or a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms, An arylene group having 5 to 20 carbon atoms,
R 4 represents hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms, a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, Or a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms and containing at least one of N, O and S atoms. 제16항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol의 양으로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.17. The method of claim 16,
Wherein the compound represented by the formula (1) is used in an amount of 0.01 mmol to 10 mmol based on 100 g of the total monomer. 제16항에 있어서,
상기 (S3) 단계에서 제조된 활성 중합체를 변성제와 반응시키는 단계(S4)를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.17. The method of claim 16,
And a step (S4) of reacting the active polymer produced in the step (S3) with a denaturant. 제18항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 변성제의 몰비는 1:0.1 내지 1:10인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.19. The method of claim 18,
Wherein the molar ratio of the compound represented by Formula 1 to the modifier is 1: 0.1 to 1:10.
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