KR20190109059A - A black photo sensitive resin composition, an organic light emitting diode prepared by using the composition, and a display device comprising the organic light emitting diode - Google Patents

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KR20190109059A KR1020180030941A KR20180030941A KR20190109059A KR 20190109059 A KR20190109059 A KR 20190109059A KR 1020180030941 A KR1020180030941 A KR 1020180030941A KR 20180030941 A KR20180030941 A KR 20180030941A KR 20190109059 A KR20190109059 A KR 20190109059A
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Abstract

The present invention relates to a black photosensitive resin composition, which comprises: (A) a colorant; (B) an alkali-soluble resin; (C) a photopolymerizable compound; (D) a photopolymerization initiator; and (E) a solvent, wherein the (A) colorant comprises: carbon black; lactam black; and two or more selected from the group consisting of C.I. pigment black 1, C.I. pigment black 32, C.I. pigment blue 15:6 and C.I. pigment blue 60, to an organic light emitting element produced using the same, and to a liquid crystal display device comprising the organic light emitting element.

Description

흑색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치{A black photo sensitive resin composition, an organic light emitting diode prepared by using the composition, and a display device comprising the organic light emitting diode}A photosensitive resin composition, an organic light emitting diode prepared by using the composition, and a display device comprising the organic light emitting diode}

본 발명은 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 화소정의막, 상기 화소정의막을 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치에 관한 것이다.The present invention relates to a black photosensitive resin composition, a pixel definition film manufactured using the same, an organic light emitting device including the pixel definition film, and a display device including the organic light emitting device.

평판표시소자(flat panel display device) 중 하나인 유기발광소자(organic light emitting diode)는 자체 발광형이기 때문에 액정표시장치(liquid crystal display deivce)에 비해 시야각 및 콘트라스트(contrast) 등이 우수하며, 백라이트(back light)가 필요하지 않기 때문에 경량·박형이 가능하고, 소비전력 측면에서도 유리하다. 또한 직류 저전압 구동이 가능하고 응답속도가 빠르며, 구성되는 소자 모두가 고체이기 때문에 외부 충격에 강하고, 사용 온도 범위도 넓을 뿐만 아니라 제조 비용 측면에서도 저렴하다는 장점을 가지고 있다. 특히, 상기 유기발광소자의 제조공정은 액정표시장치나 PDP(plasma display panel)와는 달리 증착/식각(deposition/etching) 공정의 반복 및 인캡슐레이션(encapsulation) 공정이 전부라고 할 수 있기 때문에 공정이 매우 단순하다는 장점이 있다.One of the flat panel display devices, organic light emitting diodes are self-luminous, so they have better viewing angles and contrast than liquid crystal display devices. Since it does not require a back light, it can be light and thin, and is advantageous in terms of power consumption. In addition, DC low voltage drive is possible, response speed is fast, and all the components are solid, so it is resistant to external impact, wide use temperature range, and low cost in terms of manufacturing cost. In particular, unlike the liquid crystal display device or plasma display panel (PDP), the manufacturing process of the organic light emitting device is a repetition and encapsulation process of the deposition / etching process. It has the advantage of being very simple.

상기 유기발광소자는 콘트라스트 및 휘도가 좋아야 하는데, 외광이 밝을 경우 콘트라스트가 좋지 않다. 특히 배면 발광형인 유기발광소자의 경우, 소자의 음극이 반사율이 우수한 금속으로 되어있기 때문에, 외부에서 소자내부로 들어오는 빛이 음극면에 반사되어 발광층에서 나오는 빛과 섞이게 된다. 이와 같은 문제를 해결하기 위하여 현재 대부분의 유기발광소자는 투명기판 하부에 원편광판(circular polarizer)을 형성함으로써 음극에 의한 외부 입사광의 반사를 줄이고 있다. 즉, 외부에서 빛이 입사될 때, 상기 원편광판에 의해 절반이 차단되고, 차단되지 않은 나머지 반은 음극면에 반사되어 나올 때 차단됨으로써, 외광에 의한 콘트라스트 저하를 억제할 수 있다. The organic light emitting diode should have good contrast and brightness, but the contrast is not good when the external light is bright. In particular, in the case of the bottom emission type organic light emitting device, since the cathode of the device is made of a metal having excellent reflectivity, the light coming into the device from the outside is reflected on the cathode surface and mixed with the light emitted from the light emitting layer. In order to solve such a problem, most organic light emitting diodes reduce reflection of external incident light by a cathode by forming a circular polarizer under the transparent substrate. That is, when light is incident from the outside, half is blocked by the circular polarizing plate, and the other half that is not blocked is blocked when it is reflected on the cathode surface, thereby reducing contrast decrease due to external light.

그러나 상술한 종래의 투명기판 위에 원편광판을 붙인 유기발광소자는 음극에 의한 외부 입사광의 반사를 크게 줄여줌과 동시에 유기 발광층으로부터 외부로 발산되는 빛까지도 차단하기 때문에, 콘트라스트는 향상되지만 휘도는 50%이상 감소되며, 원편광판의 도입으로 고비용이 야기되는 문제점이 있었다. However, the organic light emitting device having the circularly polarizing plate attached to the above-mentioned transparent substrate greatly reduces the reflection of external incident light by the cathode and at the same time blocks the light emitted from the organic light emitting layer to the outside, so that the contrast is improved but the luminance is 50%. There is a problem that is reduced, and the high cost is caused by the introduction of the circular polarizing plate.

상기 문제점을 해결하기 위해 외부 입사광을 흡수하여 콘트라스트를 향상시키는 블랙 화소정의막(pixel defined layer)을 형성할 수 있다. 블랙 화소정의막은 포토리소그래피 공정을 통해 정밀하게 패터닝되며, 유기발광소자 픽셀을 제작하는 고압 증착 공정을 거치게 된다. 하지만 종래의 액정표시장치(liquid crystal display deivce)에 사용되는 BM(Black Matrix)용 감광성 수지 조성물은 유기발광소자 픽셀을 제작하는 고압 증착 공정 중 유기발광소자 구동에 치명적인 가스 성분이 용출되어 휘도 저하를 유발할 수 있고, 심한 경우 유기발광소자의 구동이 불가능하게 되는 문제점이 있다. In order to solve the problem, a black pixel defined layer may be formed to absorb external incident light to improve contrast. The black pixel definition layer is precisely patterned through a photolithography process and subjected to a high pressure deposition process for fabricating an organic light emitting device pixel. However, the photosensitive resin composition for BM (Black Matrix) used in the conventional liquid crystal display device (VM) is a gas component that is fatal to drive the organic light emitting device during the high-pressure deposition process of manufacturing the organic light emitting device pixels to reduce the luminance decrease It may cause, and in severe cases there is a problem that the driving of the organic light emitting device is impossible.

이와 관련하여 대한민국 등록특허 제10- 0814660호는 아크릴(acrylic) 화합물을 함유하는 흑색 감광성 수지 조성물을 게시하고 있으나, 고압 증착 공정 과정에서의 아웃 가스 특성이 충분치 못한 것으로 보인다. 이에 상기 화소정의막을 형성하기 위한 물질로써 종래에 액정표시장치(liquid crystal display deivce)에서 사용되는 아크릴(acrylic) 화합물을 함유한 감광성 수지 조성물 외에 새로운 흑색 감광성 수지 조성물의 개발이 요구된다.In this regard, Korean Patent No. 10-0814660 discloses a black photosensitive resin composition containing an acrylic compound, but it appears that the outgas characteristic in the high pressure deposition process is not sufficient. Accordingly, development of a new black photosensitive resin composition in addition to the photosensitive resin composition containing an acrylic compound, which is conventionally used in a liquid crystal display device, is required as a material for forming the pixel definition layer.

대한민국 등록특허 제10- 0814660호Republic of Korea Patent No. 10-0814660

본 발명은, 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 유기발광소자 픽셀을 제작을 위한 고압의 증착 공정을 거치는 경우에도 소자 구동에 치명적인 가스 성분이 용출이 적은 신뢰성이 우수한 흑색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in order to solve the problems of the prior art, and even in the case of a high-pressure deposition process for manufacturing an organic light emitting device pixel, a black photosensitive resin composition having excellent reliability with little dissolution of a gaseous component which is fatal to drive the device. The purpose is to provide.

또한, 본 발명은 상기 흑색 감광성 수지 조성물로 제조된 화소정의막 및 상기 화소정의막을 포함하는 유기발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a pixel definition film made of the black photosensitive resin composition and an organic light emitting device including the pixel definition film.

(A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제 및 (E) 용제를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A) 착색제는 카본블랙; 락탐블랙; 및 C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 32, C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 C.I. 피그먼트 블루 60으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물 을 제공한다.A black photosensitive resin composition containing (A) a coloring agent, (B) alkali-soluble resin, (C) photopolymerizable compound, (D) photoinitiator, and (E) solvent, The said (A) coloring agent is carbon black; Lactam black; And C.I. Pigment Black 1, C.I. Pigment Black 32, C.I. Pigment Blue 15: 6 and C.I. Pigment Blue 60 provides a black photosensitive resin composition comprising two or more selected from the group consisting of.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물로 제조된 화소정의막을 제공한다.The present invention also provides a pixel definition film made of the black photosensitive resin composition of the present invention.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 화소정의막을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.The present invention also provides an organic light emitting device including the pixel definition layer of the present invention.

본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 차광성을 부여하기 위한 광학밀도 및 전기 절연성이 우수하며, 특히 유기발광소자 픽셀을 제작을 위한 고압의 증착 공정에서 아웃가스 발생 특성이 우수한 효과를 나타내므로, 각 화소의 혼색을 방지하고, 외광 반사를 효과적으로 방지할 수 있는 화소정의막을 제공할 수 있다. 따라서 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 유기발광소자 제조에 유용하게 사용될 수 있다.The black photosensitive resin composition of the present invention is excellent in optical density and electrical insulation for imparting light shielding properties, and in particular, in the high pressure deposition process for manufacturing organic light emitting diode pixels, the outgas generation characteristics are excellent. It is possible to provide a pixel definition film which can prevent the mixing of color and effectively prevent the reflection of external light. Therefore, the black photosensitive resin composition of the present invention can be usefully used for manufacturing an organic light emitting device.

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제 및 (E) 용제를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A) 착색제는 카본블랙; 락탐블랙; 및 C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 32, C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 C.I. 피그먼트 블루 60으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 착색제로 카본블랙 및 락탐블랙과 함께 특정 안료를 2종 이상 사용하는 경우 아웃 가스 특성이 향상될 수 있음을 실험적으로 확인하여 본 발명을 완성하였다.The present invention provides a black photosensitive resin composition comprising (A) a colorant, (B) an alkali-soluble resin, (C) a photopolymerizable compound, (D) a photopolymerization initiator, and (E) a solvent, wherein the (A) colorant comprises carbon black; Lactam black; And C.I. Pigment Black 1, C.I. Pigment Black 32, C.I. Pigment Blue 15: 6 and C.I. It relates to a black photosensitive resin composition characterized in that it comprises two or more selected from the group consisting of Pigment Blue 60, the outgassing characteristics when using two or more specific pigments in combination with carbon black and lactam black as a colorant Experimentally confirmed that it can be improved to complete the present invention.

이하, 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물을 각 성분 별로 자세히 설명한다.Hereinafter, the black photosensitive resin composition of this invention is demonstrated in detail for every component.

(A) 착색제(A) colorant

상기 착색제는 흑색 무기 안료, 흑색 유기 안료 및 혼색 유기 안료로부터 선택되는 1종 이상의 차광성 안료를 포함한다. The colorant includes at least one light-shielding pigment selected from black inorganic pigments, black organic pigments, and mixed organic pigments.

상기 흑색 무기안료로서는 카본블랙, 산화크롬, 산화철, 티탄블랙으로부터 선택되는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 차광성, 표면평활성, 분산안정성 및 수지와의 상용성면에서 카본블랙을 사용할 수 있다.As the black inorganic pigment, two or more kinds selected from carbon black, chromium oxide, iron oxide, and titanium black may be appropriately selected and used. Preferably, carbon black is selected in terms of light shielding properties, surface smoothness, dispersion stability, and compatibility with resins. Can be used.

상기 흑색 유기 안료로서는, 예를 들면, 락탐블랙, 페릴렌블랙, 시아닌블랙, 아닐린블랙 등을 들 수 있고, 바람직하게는 락탐블랙을 사용할 수 있다. As said black organic pigment, lactam black, perylene black, cyanine black, aniline black, etc. are mentioned, for example, Preferably lactam black can be used.

상기 혼색 유기 안료로서는 적색, 청색, 녹색, 황색, 시아닌 및 마젠타 등으로부터 선택되는 적어도 2종 이상의 안료를 혼합하여 유사 흑색화된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 32, C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 C.I. 피그먼트 블루 60으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. As the mixed organic pigment, a similarly blackened compound may be used by mixing at least two or more pigments selected from red, blue, green, yellow, cyanine, magenta and the like, and preferably C.I. Pigment Black 1, C.I. Pigment Black 32, C.I. Pigment Blue 15: 6 and C.I. Pigment Blue 60 may be used in combination of two or more selected from the group consisting of.

상기 혼색 유기 안료 착색제 총 중량에 대하여 30 중량% 이상, 바람직하게는 30 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 혼색 유기 안료가 상기 범위로 포함되면 제조된 블랙뱅크에서 아웃가스 발생이 최소화되는 이점이 있다.30 wt% or more, preferably 30 to 50 wt% with respect to the total weight of the mixed organic pigment colorant, and when the mixed organic pigment is included in the above range, there is an advantage of minimizing outgas generation in the manufactured black bank. .

상기 착색제는 추가 착색제로 자색 안료를 더 포함할 수 있다. 상기 자색 안료는 공지의 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 29를 사용할 수 있다.The colorant may further include a purple pigment as an additional colorant. The violet pigment may be used without limitation as long as it is a known one, and preferably C.I. Pigment Violet 29 may be used.

상기 착색제는 흑색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 착색제가 상기 범위로 포함되면 외부에서 소자 내부로 들어오는 빛에 의해 발생하는 반사의 차단 효과가 우수한 이점이 있다.The colorant may be included in 10 to 50% by weight, preferably 20 to 45% by weight based on the total weight of the black photosensitive resin composition. When the colorant is included in the above range, there is an advantage in that the blocking effect of the reflection caused by the light coming into the device from the outside is excellent.

(B) 알칼리 가용성 수지(B) alkali soluble resin

상기 알칼리 가용성 수지는 통상적으로 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 가지며, 상기 (A) 착색제의 분산매로서 작용한다. The alkali-soluble resin usually has reactivity and alkali solubility by the action of light or heat, and acts as a dispersion medium of the colorant (A).

상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함할 수 있다.The alkali-soluble resin may include a copolymer represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

(상기 화학식 1에서, X는 하기 화학식 2로 표시되는 기이고, (In Formula 1, X is a group represented by the formula (2),

Y는 무수 말레산, 무수 호박산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸 엔드 메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 및 무수 글루타르산으로 구성되는 디카복실산 무수물로부터 카복시산 무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기이며, Y is maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl end methylenetetrahydrophthalic anhydride, chloric anhydride, methyltetrahydro phthalic anhydride and glutaric anhydride It is a residue except carboxylic anhydride group (-CO-O-CO-) from the dicarboxylic acid anhydride comprised,

Z는 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복시산 2무수물, 비페닐테트라카복시산 2무수물 및 비페닐에테르테트라카복시산 2무수물로 구성되는 테트라카복시산 2무수물로부터 2개의 카복시산 무수물기를 제외한 잔기이고,Z is a residue except two carboxylic anhydride groups from tetracarboxylic dianhydride composed of pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride and biphenylethertetracarboxylic dianhydride.

n은 5 내지 15의 정수이다.)n is an integer of 5 to 15.)

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

(상기 화학식 2에서, *는 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.)(In Formula 2, * represents a bond to a carbon atom.)

상기한 알칼리 가용성 수지의 질량평균분자량은 3,000 내지 10,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지의 질량평균분자량이 상기 범위를 만족하는 경우, 도막을 균일하게 형성이 가능하고, 양호한 현상성을 가질 수 있다.It is preferable to use the mass mean molecular weight of said alkali-soluble resin which is 3,000-10,000. When the mass average molecular weight of alkali-soluble resin satisfy | fills the said range, a coating film can be formed uniformly and can have favorable developability.

상기 알칼리 가용성 수지는 흑색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 이러한 함량범위는 현상액에 대한 용해도와 패턴 형성 등을 다각적으로 고려하여 선정된 것으로서, 알칼리 가용성 수지가 상기 범위로 포함되면 현상액에 대한 용해성이 충분하여 패턴 형성이 용이하고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해진다.The alkali-soluble resin may be included in 2 to 20% by weight, preferably 5 to 10% by weight based on the total weight of the black photosensitive resin composition. The content range is selected in consideration of various solubility and pattern formation in the developer. When the alkali-soluble resin is included in the above range, the solubility in the developer is sufficient, so that the pattern is easily formed. Film reduction is prevented, and the omission of non-pixel portions is improved.

(C) 광중합성 화합물(C) photopolymerizable compound

상기 광중합성 화합물(C)는, 후술할 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다. The said photopolymerizable compound (C) is a compound which can superpose | polymerize by the action of the photoinitiator mentioned later, A monofunctional monomer, a bifunctional monomer, another polyfunctional monomer, etc. are mentioned.

상기 단관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.The kind of the monofunctional monomer is not particularly limited, and for example, nonylphenylcarbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acryl The rate, N-vinylpyrrolidone, etc. are mentioned.

상기 2관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.The kind of the said bifunctional monomer is not specifically limited, For example, 1, 6- hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and triethylene Glycol di (meth) acrylate, bis (acryloyloxyethyl) ether of bisphenol A, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate, and the like.

상기 다관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.The kind of the polyfunctional monomer is not particularly limited, and examples thereof include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylol propane tri (meth) acrylate, and propoxylated trimethylolpropane tree (meth). ) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, propoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. are mentioned.

상기 광중합성 화합물의 시판되는 예로는 미원상사의 Miramer M600 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.Commercially available examples of the photopolymerizable compound include, but are not limited to, Miramer M600 manufactured by Miwon Corporation.

상기 광중합성 화합물은 흑색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%로 사용될 수 있다. 광중합성 화합물이 상기 범위로 포함되면 화소부의 강도나 평활성 측면에서 바람직한 이점이 있다.The photopolymerizable compound may be used in an amount of 1 to 15% by weight, preferably 2 to 10% by weight, based on the total weight of the black photosensitive resin composition. When the photopolymerizable compound is included in the above range, there is a preferable advantage in terms of the strength and smoothness of the pixel portion.

(D) 광중합 개시제(D) photoinitiator

상기 광중합 개시제는 흑색 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 예컨대 아세토페논계, 벤조페논계, 트리아진계, 티오크산톤계, 옥심계, 벤조인계, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.The photoinitiator can use a photoinitiator generally used for a black photosensitive resin composition. For example, acetophenone series, benzophenone series, triazine series, thioxanthone series, oxime series, benzoin series, biimidazole series compounds and the like can be used.

아세토페논계 화합물은 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등이 가능하고, 이들 중 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온이 바람직하게 사용 가능하다.Acetophenone compounds include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) Phenyl] -2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl- Oligomers of 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one and 2-hydroxy-2-methyl [4- (1-methylvinyl) phenyl] propan-1-one are possible. Among them, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one can be preferably used.

벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4′-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4′-비스(디에틸 아미노) 벤조페논 등이 가능하다.As the benzophenone compound, benzophenone, benzoyl benzoic acid, benzoyl benzoic acid methyl, 4-phenyl benzophenone, hydroxy benzophenone, acrylated benzophenone, 4,4'-bis (dimethyl amino) benzophenone, 4,4'-bis (Diethyl amino) benzophenone and the like are possible.

트리아진계 화합물로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3′,4′-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4′-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(4′-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등이 가능하다.Triazine compounds include 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3 ', 4'-dimethoxy Styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-methoxy naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxy phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tril) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- Biphenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphtho 1-yl) -4,6- Bis (trichloro methyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy naphtho 1-yl) -4,6-bis (trichloro methyl) -s-triazine, 2,4-trichloro methyl ( Piperonyl) -6-triazine, 2,4-trichloro methyl (4′-methoxy styryl) -6-triazine and the like.

티오크산톤계 화합물로는 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 가능하다.Examples of the thioxanthone compound include 2-isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-dichloro thioxanthone, 1-chloro-4-propoxy thioxanthone, and the like.

옥심계 화합물로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있으며, 시판품으로 Ciba사의 OXE-01, OXE-02 및 Basf사의 Irgacure OXE03이 대표적이다.Examples of the oxime compound include o-ethoxycarbonyl-α-oxyimino-1-phenylpropan-1-one, and commercially available products include Ciba's OXE-01, OXE-02, and Basf's Irgacure OXE03. .

벤조인계 화합물로는 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등이 사용 가능하다.As the benzoin compound, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal and the like can be used.

비이미다졸계 화합물로는 2,2′-비스(2-클로로페닐)-4,4′,5,5′-테트라페닐비이미다졸, 2,2′-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4′,5,5′-테트라페닐비이미다졸, 2,2′-비스(2-클로로페닐)-4,4′,5,5′-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2′-비스(2-클로로페닐)-4,4′,5,5′-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4′,5,5′ 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등이 가능하다.Biimidazole type compounds include 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (alkoxyphenyl) biimidazole, 2 , 2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (trialkoxyphenyl) biimidazole, the phenyl group at 4,4', 5,5 'position Substituted imidazole compound etc. are possible.

상기 광중합 개시제는 상기 흑색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 이러한 함량 범위는 광중합성 화합물의 광중합 속도 및 최종 얻어지는 도막의 물성을 고려한 것으로, 상기 범위 미만이면 중합 속도가 낮아 전체적인 공정 시간이 길어질 수 있으며, 반대로 상기 범위를 초과할 경우 과도한 반응에 의해 가교 반응이 지나서 도막의 물성이 오히려 저하될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 사용할 필요가 있다. The photopolymerization initiator may be included in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total weight of the black photosensitive resin composition. This content range takes into account the photopolymerization rate of the photopolymerizable compound and the physical properties of the final obtained coating film, and if it is less than the above range, the overall polymerization time may be low due to the low polymerization rate. Since the physical property of a coating film may fall rather, it needs to use suitably within the said range.

또한 광중합 개시제와 함께 광중합 개시 보조제를 사용할 수 있는데, 상기 광중합 개시제와 함께 광중합 개시 보조제를 사용하는 경우 감광성 수지 조성물이 더욱 고감도가 되어 생산성이 향상되므로 바람직하다. 상기 광중합 개시 보조제로는 아민 및 카르복실산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.In addition, a photopolymerization initiation aid may be used together with the photopolymerization initiator. When the photopolymerization initiation aid is used together with the photopolymerization initiator, the photosensitive resin composition is more sensitive, and thus productivity is preferable. As the photopolymerization initiation aid, one or more compounds selected from the group consisting of amines and carboxylic acid compounds may be preferably used.

이러한 광중합 개시 보조제는 광중합 개시제 1 몰당 통상적으로 10 몰 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5 몰의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 광중합 개시 보조제를 사용할 경우 중합 효율을 높여 생산성 향상 효과를 기대할 수 있다.Such photopolymerization initiation adjuvant is preferably used in the range of usually 10 mol or less, preferably 0.01 to 5 mol per mol of the photopolymerization initiator. When using a photopolymerization start adjuvant within the said range, it can anticipate the effect of improving productivity by increasing a polymerization efficiency.

(E) 용제(E) solvent

상기 용제는 흑색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적이되 반응하지 않는 것이면, 통상의 흑색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다.As long as the solvent is effective in dissolving other components included in the black photosensitive resin composition and does not react, the solvent may be used without particular limitation on the solvent used in the usual black photosensitive resin composition.

상기 용제의 구체예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류; 및 γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. Specific examples of the solvent include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether; Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; Alkylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate and methoxypentyl acetate; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; Alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol and glycerin; Esters such as ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate; And cyclic esters such as γ-butyrolactone.

상기의 용제 중, 도포성, 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 사용할 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Among the solvents, organic solvents having a boiling point of 100 ° C. to 200 ° C. can be preferably used in terms of coating properties and drying properties, and more preferably alkylene glycol alkyl ether acetates, ketones, and 3-ethoxy. Ester, such as ethyl propionate and 3-methoxy methyl propionate, can be used, More preferably, propylene glycol monomethyl ether acetate, a propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, 3-ethoxy propionate, 3- Methyl methoxy propionate etc. can be used. These solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.

상기 용제는 흑색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 통상 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 용제가 상기 범위로 포함되는 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음) 및 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다.The solvent may be included in the 60 to 90% by weight, preferably 70 to 85% by weight relative to the total weight of the black photosensitive resin composition. When a solvent is contained in the said range, when apply | coating with coating apparatuses, such as a roll coater, a spin coater, a slit and spin coater, a slit coater (sometimes called a die coater), and an inkjet, it is preferable that applicability | paintability tends to be favorable. Do.

(F) 첨가제(F) additive

본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 상기한 성분들 외에 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 통상의 기술자의 필요에 따라 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다.The black photosensitive resin composition of the present invention may further include other additives in accordance with the needs of those skilled in the art in a range that does not impair the object of the present invention in addition to the above components.

상기 밀착촉진제는 기판과의 밀착성을 높이기 위하여 첨가될 수 있는 것으로, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 상기 실란 커플링제는 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 및 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.The adhesion promoter may be added to increase adhesion to the substrate, and may include a silane coupling agent having a reactive substituent selected from the group consisting of carboxyl group, methacryloyl group, isocyanate group, epoxy group, and combinations thereof. It is not limited to this. For example, the silane coupling agent is trimethoxysilyl benzoic acid, γ-methacryl oxypropyl trimethoxy silane, vinyltriacetoxysilane, vinyl trimethoxysilane, γ-isocyanate propyl triethoxysilane, γ-glycidoxy Propyl trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc. can be mentioned, These can be used individually and in combination of 2 or more types.

상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 코팅성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, BM-1000, BM-1100(BM Chemie사), 프로라이드 FC-135/FC-170C/FC-430(스미토모 쓰리엠㈜), SH-28PA/-190/SZ-6032(도레 시리콘㈜)등의 불소계 계면 활성제를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 계면활성제는 안료분산제로서 사용될 수 있으며, 이 경우 폴리에스테르계 계면활성제를 사용할 수 있다.The surfactant may be used to further improve the coating properties of the photosensitive resin composition, BM-1000, BM-1100 (BM Chemie Co., Ltd., Prolide FC-135 / FC-170C / FC-430 (Sumitomo 3M Co., Ltd.)) Fluorine-based surfactants such as SH-28PA / -190 / SZ-6032 (Dore Silicone Co., Ltd.) may be used, but are not limited thereto. The surfactant may be used as a pigment dispersant, in which case a polyester-based surfactant may be used.

상기 첨가제는 흑색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.The additive may be included in 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight based on the total weight of solids in the black photosensitive resin composition.

또한, 본 발명은 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 화소정의막을 제공한다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 흑색 감광성 수지 조성물은 유기발광소자의 화소정의막 형성용일 수 있으며, 또는 상기 흑색 감광성 수지 조성물은 블랙 뱅크(black bank)용 또는 차광막일 수 있다. 요컨대, 본 발명에 있어서, 상기 "화소 정의막"은 "블랙 뱅크" 또는 "차광막"과 혼용될 수 있다.In addition, the present invention provides a pixel definition film manufactured by using the black photosensitive resin composition. In one embodiment of the present invention, the black photosensitive resin composition may be for forming a pixel definition film of an organic light emitting device, or the black photosensitive resin composition may be for a black bank or a light shielding film. In short, in the present invention, the "pixel defining layer" may be mixed with the "black bank" or the "light shielding layer".

일반적으로 유기발광소자의 구동시, 특히 야외에서 사용하는 모바일에서 빛에 의한 산란현상은 시인성을 떨어뜨린다. 상기 산란광의 흡수를 위하여 별도의 블랙 매트릭스 도입하면 야외에서의 시인성을 향상시킬 수 있으나, 블랙 매트릭스를 도입하기 위한 공정이 추가되어야 하므로 공정이 복잡해지고, 비용 및 시간 등이 늘어나게 되어 결국 공정의 효율성이 저하될 수 있다. In general, when driving the organic light emitting device, in particular, the scattering phenomenon caused by light in the mobile used outdoors reduces visibility. If a separate black matrix is introduced to absorb the scattered light, visibility in the open air may be improved, but a process for introducing a black matrix should be added, which increases the complexity of the process and increases the cost and time. Can be degraded.

본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 화소정의막은 유기발광소자의 블랙 뱅크 역할 뿐만 아니라 블랙 매트릭스의 역할을 함께 수행할 수 있으므로, 별도의 공정의 추가 없이 유기발광소자의 빛의 산란현상에 따른 시인성을 개선할 수 있는 장점이 있다.The pixel definition layer manufactured using the black photosensitive resin composition according to the present invention may perform not only the black bank role of the organic light emitting diode but also the black matrix, so that light scattering phenomenon of the organic light emitting diode is not added. There is an advantage to improve the visibility.

또한, 본 발명은 상기 화소정의막을 포함하는 유기발광소자를 제공하며, 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치를 제공한다. The present invention also provides an organic light emitting device including the pixel definition layer, and provides a display device including the organic light emitting device.

이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위 가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다. 이하의 실시예 및 비교예에서 함량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention more specifically, but the scope of the present invention is not limited by the following examples. The following examples may be appropriately modified and changed by those skilled in the art within the scope of the present invention. In the following Examples and Comparative Examples, "%" and "parts" indicating contents are by weight unless otherwise specified.

합성예 1: 알칼리 가용성 수지의 합성Synthesis Example 1 Synthesis of Alkali-Soluble Resin

4구 플라스크 중에, 하기 화학식 3으로 표시되는 비스페놀플루오렌형 에폭시 모노머 235g(에폭시 당량 235)과 테트라메틸암모늄클로라이드 110㎎, 2,6-디-tert부틸-4-메틸페놀 100㎎ 및 아크릴산 72.0g를, 25㎖/분의 속도로 공기를 송풍하면서 90℃부터 100℃로 가열하여 용해시켰다.In a four-necked flask, 235 g (epoxy equivalent 235) of bisphenol fluorene type epoxy monomer represented by the following formula (3), 110 mg of tetramethylammonium chloride, 100 mg of 2,6-di-tertbutyl-4-methylphenol, and 72.0 g of acrylic acid Was dissolved by heating from 90 ° C. to 100 ° C. while blowing air at a rate of 25 ml / min.

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00003
Figure pat00003

그런 다음, 상기 용액을 백탁한 상태로 120℃까지 천천히 승온시켜 완전히 용해시켰다. 이때 용액이 점차 투명하게 되어 가는 것을 확인하며 교반을 계속하였다. 산가가 1.0㎎K0H/g 미만이 될 때까지 약 12시간 가열 교반을 계속하였으며, 그 후 실온까지 냉각하여 무색 투명하고 고체상인 하기 화학식 4로 표시되는 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 수득했다. The solution was then slowly warmed up to 120 ° C. in a cloudy condition and completely dissolved. At this time, stirring was continued while confirming that the solution gradually became transparent. The stirring was continued for about 12 hours until the acid value was less than 1.0 mgK0H / g, and then cooled to room temperature to obtain a bisphenol fluorene type epoxy acrylate represented by the following formula (4) which was a colorless, transparent and solid phase.

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00004
Figure pat00004

그 후, 상기 화학식 4로 표시되는 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0g에, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA) 600g를 가하여 용해시킨 후, 벤조페논테트라카복시산 2무수물 80.5g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고, 110℃부터 115℃로 4시간 반응시켰다. 산무수물기의 소실을 확인 한 후, 1,2,3,6-테트라하이드로무수프탈산 38.0g를 혼합하고, 90℃로 6시간 반응시켜서 본 발명의 알칼리 가용성 수지를 얻었다. 이때, 산무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였고 제조된 알칼리 가용성 수지는 3,300g/mol의 중량평균분자량과 123mgKOH/g의 산가를 가지는 것을 확인하였다.Thereafter, 600 g of propylene glycol monoethyl ether acetate (PGMEA) was added and dissolved in 307.0 g of bisphenol fluorene type epoxy acrylate represented by the above formula (4), and 80.5 g of benzophenone tetracarboxylic dianhydride and tetraethylammonium bromide 1g was mixed and reacted at 110 to 115 degreeC for 4 hours. After confirming the disappearance of the acid anhydride group, 38.0 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride was mixed and reacted at 90 ° C for 6 hours to obtain an alkali-soluble resin of the present invention. At this time, the disappearance of the acid anhydride group was confirmed by the IR spectrum and the prepared alkali-soluble resin was confirmed to have a weight average molecular weight of 3,300g / mol and an acid value of 123mgKOH / g.

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6Examples 1-7 and Comparative Examples 1-6

하기 표 1에 나타낸 조성 및 함량으로 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6의 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.The black photosensitive resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared using the compositions and contents shown in Table 1 below.

[표 1] TABLE 1

(단위: 중량%)(Unit: weight%)

Figure pat00005
Figure pat00005

카본블랙: #70 (아사히카본사) Carbon black: # 70 (Asahika Head Office)

락탐블랙: 100cf (Basf사) Lactam Black: 100cf (Basf)

Black 1: C.I. Pigment Black 1Black 1: C.I. Pigment Black 1

Black 32: C.I. Pigment Black 32Black 32: C.I. Pigment Black 32

Blue 15:6: C.I. Pigment Blue 15:6Blue 15: 6: C.I. Pigment Blue 15: 6

Blue 60: C.I. Pigment Blue 60Blue 60: C.I. Pigment blue 60

V 29: C.I. Pigment Violet 29V 29: C.I. Pigment Violet 29

알칼리 가용성 수지: 합성예 1의 알칼리 가용성 수지Alkali-soluble resin: Alkali-soluble resin of Synthesis Example 1

광중합성 화합물: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(Kayarad DPHA: 닛본 카야꾸㈜))Photopolymerizable compound: dipentaerythritol hexaacrylate (Kayarad DPHA: Nippon Kayaku Co., Ltd.)

광중합 개시제: Irgacure OXE03 (Basf사)Photopolymerization initiator: Irgacure OXE03 (Basf)

분산제: DISPERBYK-110 (BYK사)Dispersant: DISPERBYK-110 (BYK company)

용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)Solvent: Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate (PGMEA)

<실험예>Experimental Example

1. 화소정의막 제조1. Pixel Definition Film Manufacturing

5cmХ5cm의 유리기판(코닝社)을 중성세제 및 물로 세정 후 건조하였다. 상기 유리기판 상에 상기 실시예 및 비교예에 따른 흑색 감광성 수지 조성물 각각을 최종 막 두께가 1.5㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 100℃에서 선 소성하여 2분간 건조하여 용제를 제거하였다. 그 후, 노광량 100mJ/cm2로 노광하여 1cmХ3cm 패턴을 형성하고 알칼리 수용액을 사용하여 비노광부를 제거하였다. 이어서 230℃에서 후 소성을 20분간 하여 화소정의막을 제조하였다.The glass substrate of 5 cm 5 cm (Corning) was washed with a neutral detergent and water and dried. Each of the black photosensitive resin compositions according to Examples and Comparative Examples was spin-coated on the glass substrate to have a final film thickness of 1.5 μm, prebaked at 100 ° C., and dried for 2 minutes to remove a solvent. Thereafter, the substrate was exposed at an exposure dose of 100 mJ / cm 2 to form a 1 cm Х 3 cm pattern, and the non-exposed part was removed using an aqueous alkali solution. Subsequently, post-firing was carried out at 230 ° C. for 20 minutes to prepare a pixel definition film.

2. 아웃가스 특성 평가2. Outgas Characteristic Evaluation

아웃가스 특성 평가는 증착 공정 중의 아웃가스를 포집하는 대신, 상기 화소정의막 제조과정에서의 가열조건과 동일한 가열 조건을 이용하여 모사 실험을 수행 하였다In the outgas characteristic evaluation, instead of capturing the outgas during the deposition process, a simulation experiment was performed using the same heating conditions as those in the pixel definition layer manufacturing process.

아웃가스의 측정은 Py-GC/MS을 통해 230℃에서 30분 열분해하여 포집된 화합물을 분석하였다. 해당 결과는 비교예1의 값을 기준(100%)하여 상대적인 백분율로 구하였다. 상기 아웃가스 측정 샘플은 모두 2.0㎛ 도막으로 균일하게 코팅 후 노광, 현상 및 220℃/20min 가열건조를 통해 얻어진 패턴을 분석에 이용하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Outgas was measured by pyrolysis at 230 ° C. for 30 minutes through Py-GC / MS to analyze the entrapped compound. The result was calculated as a relative percentage based on the value of Comparative Example 1 (100%). All of the outgas measurement samples were uniformly coated with a 2.0 μm coating film, and the patterns obtained through exposure, development, and heat drying at 220 ° C./20 min were used for analysis, and the results are shown in Table 2 below.

3. 패턴 형성성 평가3. Pattern Formability Evaluation

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6을 이용하여 제조된 각각의 도막에 패턴 마스크를 이용하여 파장 365 nm의 빛을 50 mJ/cm2 조사하였다. 수산화칼륨 1 중량%로 희석된 수용액으로 25℃에서 1분 동안 현상한 후, 순수로 10초 동안 세정하였다. 이러한 방법으로 얻어진 패턴을 230℃ 오븐에서 30분 동안 가열하여 경화시킨 후, 광학 현미경을 이용하여 육안으로 패턴의 형상을 관찰하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Each coating film produced using Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 was irradiated with light having a wavelength of 365 nm at 50 mJ / cm 2 using a pattern mask. After developing for 1 minute at 25 DEG C with an aqueous solution diluted with 1 wt% of potassium hydroxide, it was washed with pure water for 10 seconds. After the pattern obtained in this manner was cured by heating in an oven at 230 ° C. for 30 minutes, the shape of the pattern was visually observed using an optical microscope, and the results are shown in Table 2 below.

<평가 기준><Evaluation Criteria>

○: 50 ㎛ 패턴의 형성성이 좋음○: good formability of 50 μm pattern

△: 50 ㎛ 패턴의 형성성이 나쁨Δ: poor formability of 50 μm pattern

Х: 50 ㎛ 패턴의 형성이 안됨Х: 50 μm pattern not formed

[표 2] TABLE 2

Figure pat00006
Figure pat00006

상기 표 2의 결과로부터, 착색제로 C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 32, C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 C.I. 피그먼트 블루 60으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 본원 실시예 1 내지 7의 경우, 48.4 내지 63.8의 아웃가스 특성을 나타내고, 우수한 패턴 형성성을 나타내고 있음을 확인할 수 있다. From the results in Table 2 above, C.I. Pigment Black 1, C.I. Pigment Black 32, C.I. Pigment Blue 15: 6 and C.I. In Examples 1 to 7, including two or more selected from the group consisting of Pigment Blue 60, it can be seen that the outgas characteristics of 48.4 to 63.8 are exhibited, and that excellent pattern formation properties are exhibited.

반면, 착색제로 C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 32, C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 C.I. 피그먼트 블루 60을 포함하지 않거나, 이들 중 어느 하나만을 포함하는 비교예 1 내지 6의 경우, 아웃가스 특성 및 패턴 형성성 효과가 떨어지는 것을 확인할 수 있다. On the other hand, C.I. Pigment Black 1, C.I. Pigment Black 32, C.I. Pigment Blue 15: 6 and C.I. In the case of Comparative Examples 1 to 6 that do not include Pigment Blue 60 or include any one of them, it can be confirmed that the outgas characteristics and the pattern forming effect are inferior.

또한, 추가 착색제로 자색 안료를 더 포함하는 실시예 2 내지 7의 경우, 자색 안료를 포함하지 않는 실시예 1에 비하여 보다 우수한 아웃가스 특성 및 패턴 형성성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.In addition, in Examples 2 to 7 further comprising a purple pigment as an additional colorant, it can be seen that it shows more excellent outgas characteristics and pattern formability as compared to Example 1 not containing a purple pigment.

Claims (9)

(A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제 및 (E) 용제를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물로서,
상기 (A) 착색제는 카본블랙; 락탐블랙; 및 C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 32, C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 C.I. 피그먼트 블루 60으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
As a black photosensitive resin composition containing (A) a coloring agent, (B) alkali-soluble resin, (C) photopolymerizable compound, (D) photoinitiator, and (E) solvent,
The (A) colorant is carbon black; Lactam black; And two or more selected from the group consisting of CI Pigment Black 1, CI Pigment Black 32, CI Pigment Blue 15: 6, and CI Pigment Blue 60.
청구항 1에 있어서, 상기 C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 32, C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 C.I. 피그먼트 블루 60으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상은 상기 (A) 착색제 총 중량에 대하여 30 중량% 이상 포함되는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1, wherein the C.I. Pigment Black 1, C.I. Pigment Black 32, C.I. Pigment Blue 15: 6 and C.I. Pigment Blue 60 The black photosensitive resin composition, characterized in that at least two selected from the group consisting of 30% by weight or more based on the total weight of the colorant (A). 청구항 1에 있어서, 상기 흑색 감광성 수지 조성물은 자색 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.The black photosensitive resin composition of claim 1, wherein the black photosensitive resin composition further comprises a purple pigment. 청구항 1에 있어서, 상기 (B) 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pat00007

(상기 화학식 1에서, X는 하기 화학식 2로 표시되는 기이고,
Y는 무수 말레산, 무수 호박산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸 엔드 메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 및 무수 글루타르산으로 구성되는 디카복실산 무수물로부터 카복시산 무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기이며,
Z는 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복시산 2무수물, 비페닐테트라카복시산 2무수물 및 비페닐에테르테트라카복시산 2무수물로 구성되는 테트라카복시산 2무수물로부터 2개의 카복시산 무수물기를 제외한 잔기이고,
n은 5 내지 15의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure pat00008

(상기 화학식 2에서, *는 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.)
The black photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the alkali-soluble resin (B) comprises a copolymer represented by the following general formula (1).
[Formula 1]
Figure pat00007

(In Formula 1, X is a group represented by the formula (2),
Y is maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl end methylenetetrahydrophthalic anhydride, chloric anhydride, methyltetrahydro phthalic anhydride and glutaric anhydride It is a residue except carboxylic anhydride group (-CO-O-CO-) from the dicarboxylic acid anhydride comprised,
Z is a residue except two carboxylic anhydride groups from tetracarboxylic dianhydride composed of pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride and biphenylethertetracarboxylic dianhydride.
n is an integer of 5 to 15.)
[Formula 2]
Figure pat00008

(In Formula 2, * represents a bond to a carbon atom.)
청구항 1에 있어서, 상기 흑색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 (A) 착색제 10 내지 50 중량%, (B) 알칼리 가용성 수지 2 내지 20 중량%, (C) 광중합성 화합물 1 내지 15 중량%를 포함하고, (D) 광중합 개시제 0.01 내지 10 중량% 및 (E) 용제 60 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1, comprising (A) 10 to 50% by weight of the colorant, (B) 2 to 20% by weight of the alkali-soluble resin, (C) 1 to 15% by weight relative to the total weight of the black photosensitive resin composition , (D) 0.01 to 10% by weight of the photopolymerization initiator and 60 to 90% by weight of the solvent (E). The black photosensitive resin composition comprising: 청구항 1에 있어서, 상기 흑색 감광성 수지 조성물은 밀착 촉진제, 계면활성제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 응집 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.The black photosensitive resin composition of claim 1, wherein the black photosensitive resin composition further comprises at least one additive selected from the group consisting of adhesion promoters, surfactants, antioxidants, ultraviolet absorbers, and anti-agglomerating agents. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 화소정의막.The pixel definition film manufactured using the black photosensitive resin composition of any one of Claims 1-6. 청구항 7의 화소정의막을 포함하는 유기발광소자.An organic light emitting device comprising the pixel definition layer of claim 7. 청구항 8의 유기발광소자를 포함하는 표시장치.A display device comprising the organic light emitting device of claim 8.
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