KR102383518B1 - Black colored photosensitive resin composition, pixel defining layer, organic light emitting diode and image display device produced using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 흑색 유기안료, 유사 흑색화 혼색 유기안료 및 흑색 무기안료로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 착색제; 및 금속산화물;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 고압 증착 공정 중 하부막의 가스 성분의 용출을 억제할 수 있으며, 휘도 저하를 억제할 수 있는 이점이 있다.
The black photosensitive resin composition according to the present invention comprises: a colorant comprising at least one selected from the group consisting of a black organic pigment, a similar blackening mixed color organic pigment, and a black inorganic pigment; and metal oxides.
The black photosensitive resin composition according to the present invention has the advantage that it is possible to suppress the elution of the gas component of the lower film during the high-pressure deposition process, and to suppress the decrease in luminance.

Description

흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 화소정의막, 유기발광소자 및 화상 표시 장치{BLACK COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PIXEL DEFINING LAYER, ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE AND IMAGE DISPLAY DEVICE PRODUCED USING THE SAME}Black photosensitive resin composition, pixel defining film, organic light emitting device and image display device manufactured using the same

본 발명은 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 화소정의막, 유기발광소자 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a black photosensitive resin composition, a pixel defining film manufactured using the same, an organic light emitting device and an image display device.

평판 표시 소자(Flat Panel Display Device) 중 하나인 유기발광소자는 자체 발광형이기 때문에 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display Device)에 비해 시야각, 콘트라스트(Contrast) 등이 우수하며 백라이트(Back Light)가 필요하지 않기 때문에 경량박형이 가능하고, 소비전력 측면에서도 유리하다. 또한 직류 저전압 구동이 가능하고 응답속도가 빠르며 구성하는 소자 모두가 고체이기 때문에 외부 충격에 강하고 사용 온도 범위도 넓을 뿐만 아니라 제조 비용 측면에서도 저렴하다는 장점을 가지고 있다.Since the organic light emitting device, which is one of the flat panel display devices, is a self-emitting type, it has superior viewing angle and contrast compared to the liquid crystal display device and does not require a backlight. Since it does not do so, it is possible to have a light weight and thin type, and it is advantageous in terms of power consumption. In addition, DC low voltage driving is possible, the response speed is fast, and since all components are solid, it is strong against external shocks, has a wide operating temperature range, and is inexpensive in terms of manufacturing cost.

유기발광소자는 콘트라스트(contrast) 및 휘도가 좋아야 하는데, 외광이 밝을 경우 콘트라스트가 좋지 않다. 배면 발광형인 유기발광소자의 경우, 소자의 음극이 반사율이 우수한 금속으로 되어있기 때문에 외부에서 소자내부로 들어오는 빛이 음극면에 반사되어, 발광층에서 나오는 빛과 섞이게 된다.The organic light emitting diode should have good contrast and luminance, but when external light is bright, the contrast is not good. In the case of a bottom emission type organic light emitting device, since the cathode of the device is made of a metal having excellent reflectance, light entering the device from the outside is reflected on the cathode surface and mixed with the light emitted from the light emitting layer.

상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 현재 대부분의 유기발광소자는 투명기판 하부에 원편광판(Circular polarizer)을 형성함으로써 음극에 의한 외부 입사광의 반사를 줄였다. 즉, 상기 원편광판에 의해 외부의 빛이 입사될 때, 절반이 차단되고, 나머지 반은 음극에 반사되어 나올 때 차단됨으로써, 외광에 의한 콘트라스트 저하를 억제할 수 있다.In order to solve the above problems, most of the current organic light emitting devices reduce the reflection of external incident light by the cathode by forming a circular polarizer under the transparent substrate. That is, when external light is incident by the circularly polarizing plate, half is blocked, and the other half is blocked when reflected by the cathode, thereby suppressing a decrease in contrast caused by external light.

그러나 상술한 종래의 투명기판 위에 원편광판을 붙인 유기발광소자는 음극에 의한 외부 입사광의 반사를 크게 줄여줌과 동시에 유기 발광층으로부터 외부로 발산되는 빛까지도 차단하기 때문에, 콘트라스트는 향상되지만 휘도는 50% 이상 감소하는 문제점과 고비용이 야기되는 문제점이 있었다.However, since the above-described conventional organic light emitting device having a circularly polarizing plate attached to the transparent substrate greatly reduces the reflection of external incident light by the cathode and at the same time blocks even the light emitted from the organic light emitting layer to the outside, the contrast is improved but the luminance is 50% There was a problem in that an abnormal decrease and a high cost were caused.

따라서, 상기 문제점을 해결하기 위해, 외부 입사광을 흡수하여, 콘트라스트를 향상시키는 화소정의막을 형성할 수 있다. 화소정의막(Pixel Defining Layer; PDL)은 포토리소그래피 공정을 통해 정밀하게 패터닝 되어야 한다.Accordingly, in order to solve the above problem, it is possible to form a pixel defining layer that absorbs external incident light and improves contrast. A pixel defining layer (PDL) must be precisely patterned through a photolithography process.

한편, 통상적으로 유기발광소자는 기판에 투명 전극, 유기물층 및 금속 전극이 순차적으로 적층되는 구조를 갖는다. 상기 유기물층은 오버코트층, 전자주입층, 전자수송층, 발광층, 정공수송층, 정공주입층 등으로 이루어질 수 있으며, 유기발광소자는 유기물 층의 재료에 따라 저분자 OLED, 고분자 OLED로 구분될 수 있다. 현재는 유기발광소자의 효율에 있어 저분자 OLED가 주로 사용되고 있는데, 저분자 OLED의 경우 유기 재료의 특성상 기존 CVD(chemical vapor deposition), 전자빔(e-beam), 스퍼터링(sputtering) 방식으로는 제조가 어려워 고압 진공 증착법을 이용하여 제조되고 있다. Meanwhile, in general, an organic light emitting device has a structure in which a transparent electrode, an organic material layer, and a metal electrode are sequentially stacked on a substrate. The organic material layer may consist of an overcoat layer, an electron injection layer, an electron transport layer, a light emitting layer, a hole transport layer, a hole injection layer, etc., and the organic light emitting device may be classified into a low molecular weight OLED and a polymer OLED according to the material of the organic material layer. Currently, low-molecular OLEDs are mainly used for the efficiency of organic light-emitting devices. In the case of low-molecular OLEDs, due to the characteristics of organic materials, it is difficult to manufacture them using conventional CVD (chemical vapor deposition), e-beam (e-beam), or sputtering methods. It is manufactured using a vacuum deposition method.

상기와 같은 고압 진공 증착 공정 중에는 소자 구동에 치명적인 가스 성분이 용출되지 않아야 하는 신뢰성이 요구된다.During the high-pressure vacuum deposition process as described above, reliability that a gas component fatal to driving a device should not be eluted is required.

대한민국 공개특허 제2015-0072581호는 화학식 1로 표시되는 적어도 하나의 실록산(SiO3/2)이 반복적으로 연결된 폴리실록산을 포함함으로써 OLED 디스플레이 장치의 각 픽셀간 경계를 구분지어 주면서 이들을 절연시키는 PDL층과 상기 PDL층의 하부에 평탄하게 형성되면서 절연 특성을 갖는 평탄화층으로 사용할 수 있는 OLED 디스플레이 장치용 감광성 수지 조성물에 관한 내용을 개시하고 있다. Korean Patent Application Laid-Open No. 2015-0072581 discloses a PDL layer that separates boundaries between pixels of an OLED display device and insulates them by including polysiloxane in which at least one siloxane (SiO3/2) represented by Formula 1 is repeatedly connected, and Disclosed is a photosensitive resin composition for an OLED display device that can be used as a planarization layer having insulating properties while being flatly formed under the PDL layer.

그러나 종래의 문헌의 경우 하부막, 요컨대 각종 유기물층에서 발생할 수 있는 가스 성분의 용출을 억제하기에는 다소 어려운 실정이며, 투명한 조성물이기 때문에 만족할만한 휘도 저하 억제 성능을 내기는 다소 어려운 문제가 있다. However, in the case of the conventional literature, it is rather difficult to suppress the elution of gas components that may occur in the lower film, that is, various organic material layers, and since it is a transparent composition, it is somewhat difficult to obtain satisfactory luminance reduction suppression performance.

그러므로, 증착 공정 과정에서 발생하는 가스 성분의 용출을 억제하고, 휘도 저하를 억제할 수 있는 흑색 감광성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.Therefore, there is a demand for the development of a black photosensitive resin composition capable of suppressing the elution of the gas component generated during the deposition process and suppressing the decrease in luminance.

대한민국 공개특허 제2015-0072581호 (2015.06.30.)Republic of Korea Patent Publication No. 2015-0072581 (2015.06.30.)

본 발명은 고압 증착 공정 중 하부막의 가스 성분의 용출을 억제할 수 있는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다.An object of the present invention is to provide a black photosensitive resin composition capable of suppressing the elution of a gas component of a lower layer during a high-pressure deposition process.

또한, 본 발명은 휘도 저하를 억제할 수 있는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a black photosensitive resin composition capable of suppressing a decrease in luminance.

또한, 본 발명은 하부막의 가스 성분의 용출을 억제할 수 있는 화소정의막을 제공하고자 한다.Another object of the present invention is to provide a pixel defining layer capable of suppressing the elution of a gas component of the lower layer.

또한, 본 발명은 휘도가 우수한 유기발광소자 및 이를 포함하는 화상표시장치를 제공하고자 한다.Another object of the present invention is to provide an organic light emitting device having excellent luminance and an image display device including the same.

본 발명은 흑색 유기안료, 유사 흑색화 혼색 유기안료 및 흑색 무기안료로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 착색제; 및 금속산화물;을 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공한다.The present invention relates to a colorant comprising at least one selected from the group consisting of a black organic pigment, a similar blackened mixed color organic pigment, and a black inorganic pigment; and a metal oxide; provides a black photosensitive resin composition comprising.

또한, 본 발명은 전술한 따른 흑색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 화소정의막을 제공한다.In addition, the present invention provides a pixel defining film including a cured product of the black photosensitive resin composition according to the above.

또한, 본 발명은 전술한 화소정의막을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.In addition, the present invention provides an organic light emitting device including the above-described pixel defining layer.

또한, 본 발명은 전술한 유기발광소자를 포함하는 화상표시장치를 제공한다.In addition, the present invention provides an image display device including the above-described organic light emitting device.

본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 고압 증착 공정 중 하부막의 가스 성분의 용출을 억제할 수 있는 화소정의막의 제조가 가능한 이점이 있다.The black photosensitive resin composition according to the present invention has an advantage in that it is possible to manufacture a pixel defining film capable of suppressing the elution of a gas component of the lower film during the high-pressure deposition process.

또한, 본 발명에 따른 화소정의막을 포함하는 유기발광소자 및 화상표시장치는 휘도가 우수한 이점이 있다.In addition, the organic light emitting device and the image display device including the pixel defining layer according to the present invention have an advantage of excellent luminance.

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.In the present invention, when a member is said to be located "on" another member, this includes not only a case in which a member is in contact with another member but also a case in which another member is present between the two members.

본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In the present invention, when a part "includes" a certain component, this means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.

<흑색 감광성 수지 조성물><Black photosensitive resin composition>

본 발명의 한 양태는, 흑색 유기안료, 유사 흑색화 혼색 유기안료 및 흑색 무기안료로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 착색제; 및 금속산화물;을 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.In one aspect of the present invention, a colorant comprising at least one selected from the group consisting of a black organic pigment, a black similar mixed color organic pigment, and a black inorganic pigment; And metal oxide; relates to a black photosensitive resin composition comprising a.

본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 이 외에도 당업계에서 통상적으로 사용되는 알칼리 가용성 수지와 같은 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제 또는 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.In addition to this, the black photosensitive resin composition of the present invention may further include a binder resin such as an alkali-soluble resin commonly used in the art, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, a solvent, or an additive.

착색제coloring agent

본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 흑색 유기안료, 유사 흑색화 혼색 유기안료 및 흑색 무기안료로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 착색제를 포함한다.The black photosensitive resin composition according to the present invention includes a colorant comprising at least one selected from the group consisting of a black organic pigment, an organic black-like mixed color organic pigment, and a black inorganic pigment.

상기 흑색 유기안료는 예컨대 락탐블랙, 페릴렌블랙, 시아닌블랙, 아닐린블랙 등일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.The black organic pigment may be, for example, lactam black, perylene black, cyanine black, aniline black, or the like, but is not limited thereto.

상기 유사 흑색화 혼색 유기안료로서는 적색, 청색, 녹색, 자색, 황색, 시아닌, 마젠타 등으로부터 선택되는 적어도 2종 이상의 안료를 혼합하여 유사 흑색화된 것이 열거될 수 있으나 역시 이에 한정되지 않는다. Examples of the pseudo-blackening mixed color organic pigment may include, but are not limited to, those obtained by mixing at least two or more pigments selected from red, blue, green, purple, yellow, cyanine, magenta, and the like.

상기 적색, 청색, 녹색, 자색, 황색, 시아닌, 마젠타 등의 안료는 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 안료라면 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예컨대, 컬러 인덱스에서 안료로 분류되어 있는 화합물을 사용할 수 있으며, 공지의 염료를 더 포함할 수 있다.Pigments such as red, blue, green, purple, yellow, cyanine, and magenta may be used without limitation as long as they are commonly used in the art. For example, a compound classified as a pigment in the color index may be used, and may further include a known dye.

상기 흑색 무기안료로서는 카본블랙, 산화크롬, 산화철, 티탄블랙 등을 사용할 수 있다.Carbon black, chromium oxide, iron oxide, titanium black, etc. can be used as said black inorganic pigment.

상기 흑색 유기안료, 유사 흑색화 혼색 유기안료, 흑색 무기안료는 2종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수도 있으나 이에 한정되지 않는다.Two or more kinds of the black organic pigment, the similar black mixed organic pigment, and the black inorganic pigment may be appropriately selected and used, but the present invention is not limited thereto.

바람직하게는 차광성, 표면평활성, 분산안정성, 수지와의 상용성 등에서 카본 블랙을 사용할 수 있다.Preferably, carbon black can be used in light-shielding properties, surface smoothness, dispersion stability, compatibility with resins, and the like.

필요한 경우 전기 절연성을 위해 표면에 수지가 피복된 카본 블랙을 사용할 수도 있다. 상기 수지가 피복된 카본 블랙은 수지가 피복되어 있지 않은 카본 블랙에 비해 도전성이 낮기 때문에, 화소정의막 형성 시에 우수한 전기 절연성의 부여가 가능한 이점이 있다.If necessary, carbon black coated with a resin on the surface may be used for electrical insulation. Since the resin-coated carbon black has lower conductivity than the non-resin-coated carbon black, there is an advantage in that excellent electrical insulation properties can be imparted when forming the pixel defining layer.

본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 착색제로 흑색 유기안료, 유사 흑색화 혼색 유기안료 및 흑색 무기안료로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하기 때문에 각 화소의 혼색을 방지하거나 하부 전극에 의해 발생되는 외광 반사의 방지가 우수한 화소정의막을 제조할 수 있는 이점이 있다.Since the black photosensitive resin composition according to the present invention contains at least one selected from the group consisting of a black organic pigment, a black similar mixed color organic pigment, and a black inorganic pigment as a colorant, the color mixing of each pixel is prevented or generated by the lower electrode. There is an advantage in that a pixel defining film having excellent prevention of external light reflection can be manufactured.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 착색제는 흑색 무기안료 및 흑색 유기안료를 포함할 수 있다. 이 경우, 높은 광학밀도의 부여가 가능한 이점이 있다.In one embodiment of the present invention, the colorant may include a black inorganic pigment and a black organic pigment. In this case, there is an advantage that high optical density can be provided.

본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 착색제는 청색 안료를 포함하는 유사 흑색화 혼색 유기안료를 포함할 수 있다.In another embodiment of the present invention, the colorant may include a blackening-like mixed color organic pigment including a blue pigment.

상기 청색 안료는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.The blue pigment may specifically include compounds classified as pigments in the color index (published by The Society of Dyers and Colorists), and more specifically, may include pigments of the following color index (C.I.) numbers, It is not necessarily limited to these.

예컨대, 상기 청색 착색제는 C.I. 피그먼트 블루 15:3, 15:4, 15:6, 16, 21, 28, 60, 64, 76 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 청색 안료;를 포함할 수 있다.For example, the blue colorant is C.I. Pigment Blue 15:3, 15:4, 15:6, 16, 21, 28, 60, 64, 76, and at least one or more blue pigments selected from the group consisting of combinations thereof; may include.

이 중에서도 C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 16으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 외광반사 억제 효과 측면에서 바람직하다.Among them, C.I. Pigment Blue 15:3, C.I. Pigment Blue 15:4, Pigment Blue 15:6, C.I. It is preferable in terms of the effect of inhibiting external light reflection to include at least one selected from the group consisting of Pigment Blue 16.

본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 착색제는 상기 흑색 감광성 조성물 전체 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부, 바람직하게는 15 내지 45 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 45 중량부로 포함될 수 있으며, 이 경우 외부에서 소자 내부로 들어오는 빛에 의해 발생하는 반사의 차단 효과가 우수한 이점이 있다.In another embodiment of the present invention, the colorant may be included in an amount of 10 to 50 parts by weight, preferably 15 to 45 parts by weight, more preferably 20 to 45 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total black photosensitive composition. , in this case, there is an advantage in that the blocking effect of the reflection generated by the light entering the inside of the device from the outside is excellent.

상기 착색제는 필요에 따라 분산제, 분산 보조제와 함께 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.The colorant may be used together with a dispersing agent or a dispersing aid as necessary, but is not limited thereto.

상기 분산제는 예컨대, 양이온계, 음이온계, 비이온계 등의 적절한 분산제를 사용할 수 있지만, 중합체 분산제가 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴계 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등을 들 수 있다. 이러한 분산제는 상업적으로 입수할 수 있고, 예를 들면 아크릴계 공중합체로서 DisperBYK-2000, DisperBYK-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116(이상, 빅케미(BYK)사 제조), Solsperse 5000(Lubrizol사 제조), 폴리우레탄으로서 DisperBYK-161, DisperBYK-162, DisperBYK-163, DisperBYK-165, DisperBYK-167, DisperBYK-170, DisperBYK-182(이상, 빅케미(BYK)사 제조), Solsperse 76500(Lubrizol사 제조), 폴리에틸렌이민으로서 Solsperse 24000(Lubrizol사 제조), 폴리에스테르로서 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB880(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조), DisperBYK-110(빅케미(BYK)사) 등을 들 수 있다.As the dispersant, suitable dispersants such as cationic, anionic, and nonionic can be used, but polymeric dispersants are preferred. Specifically, an acrylic copolymer, polyurethane, polyester, polyethyleneimine, polyallylamine, etc. are mentioned. Such dispersants are commercially available, for example, as acrylic copolymers, DisperBYK-2000, DisperBYK-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116 (above, manufactured by BYK), Solsperse 5000 (manufactured by Lubrizol) ), as polyurethane, DisperBYK-161, DisperBYK-162, DisperBYK-163, DisperBYK-165, DisperBYK-167, DisperBYK-170, DisperBYK-182 (above, manufactured by BYK), Solsperse 76500 (manufactured by Lubrizol) ), Solsperse 24000 (manufactured by Lubrizol, Inc.) as polyethyleneimine, Ajisper PB821, Ajisper PB822, Ajisper PB880 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno, Ltd.), DisperBYK-110 (by Big Chemi) as polyester and the like.

상기 분산 보조제는 예컨대, 안료 유도체를 들 수 있고, 구체적으로는 구리프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다. The dispersing aid includes, for example, a pigment derivative, and specifically includes copper phthalocyanine, diketopyrrolopyrrole, and sulfonic acid derivatives of quinophthalone.

이들 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 분산제의 함량은 착색제 100 중량부에 대하여, 통상 100 중량부 이하, 바람직하게는 1 내지 70 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다. 분산제의 함유량이 지나치게 많으면, 현상성 등이 손상될 우려가 있다.These dispersants can be used individually or in mixture of 2 or more types. The content of the dispersant is usually 100 parts by weight or less, preferably 1 to 70 parts by weight, and more preferably 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the colorant. When there is too much content of a dispersing agent, there exists a possibility that developability etc. may be impaired.

금속산화물metal oxide

본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 금속산화물을 포함한다. The black photosensitive resin composition according to the present invention includes a metal oxide.

본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 금속산화물은 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화주석(SnO2), 산화철(Fe2O3), 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화세륨(CeO2), 산화리튬(Li2O), 산화은(AgO), 산화안티몬(Sb2O3, Sb2O5) 및 산화칼슘(CaO)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.In another embodiment of the present invention, the metal oxide is silicon dioxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ) ), zinc oxide (ZnO), magnesium oxide (MgO), zirconium oxide (ZrO 2 ), cerium oxide (CeO 2 ), lithium oxide (Li 2 O), silver oxide (AgO), antimony oxide (Sb 2 O 3 , Sb 2 O 5 ) and at least one selected from the group consisting of calcium oxide (CaO) may be included.

이론에 의해 제한되는 것을 바라지는 않으나, 종래의 액정표시장치용 감광성 수지 조성물의 경우 실리카와 같은 금속산화물을 포함하는 경우 금속산화물 입자에 의해 입사된 빛이 난반사를 하거나 광의 경로가 길어짐에 따라 컬러필터의 성능이 저하되는 경향이 있다. 특히, 실리카와 같은 금속산화물을 포함하는 차광재를 포함하는 컬러필터의 경우 백라이트(Back light)에서 발생하는 빛이 차광재에 의해 컬러필터를 통과하지 못하여 휘도가 낮아지고 투과되는 빛 또한 산란에 의해 혼색이 되는 문제가 발생함에 따라 컬러필터의 성능이 저하되는 경향이 있다.Although not wishing to be limited by theory, in the case of a conventional photosensitive resin composition for a liquid crystal display, when a metal oxide such as silica is included, the light incident by the metal oxide particles is diffusely reflected or the path of the light becomes longer. tends to degrade performance. In particular, in the case of a color filter including a light blocking material containing a metal oxide such as silica, the light generated from the backlight does not pass through the color filter by the light blocking material, so the luminance is lowered and the transmitted light is also caused by scattering. As the problem of color mixing occurs, the performance of the color filter tends to deteriorate.

그러나, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물, 구체적으로 OLED용 흑색 감광성 수지 조성물의 경우 금속산화물을 포함함으로써 고압 증착 공정 중에 하부막에서 용출되는 가스 성분을 억제할 수 있어 결과적으로 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 유기발광소자의 휘도 저하를 억제할 수 있는 이점이 있다.However, the black photosensitive resin composition according to the present invention, specifically, in the case of the black photosensitive resin composition for OLED, by including a metal oxide, it is possible to suppress the gas component eluted from the lower film during the high-pressure deposition process, and as a result, the black photosensitive resin composition There is an advantage in that it is possible to suppress a decrease in luminance of an organic light emitting device manufactured using the

바람직하게는, 상기 금속산화물은 미립자 형성의 용이성이나 안정성 측면에서 SiO2, TiO2를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 입상 SiO2를 사용할 수 있다.Preferably, as the metal oxide, SiO 2 , TiO 2 may be used in terms of ease of formation of fine particles or stability, and more preferably, granular SiO 2 may be used.

상기 금속산화물의 평균입경은 상기 착색제의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있으나 예컨대 1nm 내지 100㎛, 바람직하게는 5nm 내지 5㎛, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 1㎛일 수 있다. 상기 금속산화물의 평균입경이 상기 범위를 만족하는 경우 무기입자 고유의 특성의 발현이 용이하고, 분산이 용이하며, 도포막의 표면 거칠기가 커지는 현상을 방지할 수 있는 이점이 있다.The average particle diameter of the metal oxide may be appropriately selected depending on the type of the colorant, but may be, for example, 1 nm to 100 µm, preferably 5 nm to 5 µm, and more preferably 10 nm to 1 µm. When the average particle diameter of the metal oxide satisfies the above range, there is an advantage in that the characteristics of the inorganic particles are easily expressed, the dispersion is easy, and the phenomenon of increasing the surface roughness of the coating film can be prevented.

본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 금속산화물은 상기 착색제 및 상기 금속산화물 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 2 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.In another embodiment of the present invention, the metal oxide is 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the colorant and the metal oxide. may be included.

상기 금속산화물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 포스트베이크 이후 형성된 감광성 수지막에서 주름이 현저하게 발생하게 되어 표면거칠기가 증가하는 현상을 억제할 수 있는 이점이 있다. 또한, 포스트베이크 시 멜팅(melting) 특성이 급격히 저하되어 패턴 형성이 어렵거나, 직진성이 불량한 패턴이 제조되는 현상을 억제할 수 있어 바람직하다.When the content of the metal oxide satisfies the above range, wrinkles are remarkably generated in the photosensitive resin film formed after post-baking, thereby suppressing an increase in surface roughness. In addition, it is preferable because it is possible to suppress a phenomenon in which a pattern formation is difficult or a pattern having poor straightness is produced due to a sudden decrease in the melting characteristic during post-baking.

알칼리 가용성 수지Alkali-soluble resin

본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지를 포함할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지는 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 가지며, 착색제를 비롯한 고형분의 분산매로서 작용하고 결착 수지의 기능을 수행하는 것이라면 당업계에 통상적으로 사용되는 수지를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.The black photosensitive resin composition according to the present invention may include an alkali-soluble resin. The alkali-soluble resin has reactivity and alkali solubility under the action of light or heat, and as long as it acts as a dispersion medium for solid content including a colorant and performs the function of a binder resin, a resin commonly used in the art can be used without particular limitation. .

본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 50 내지 200 (KOHmg/g)의 산가를 갖는 것을 선정하여 사용한다. 산가는 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값으로 용해성에 관여한다. 상기 알칼리 가용성 수지의 산가가 상기 범위 미만이면 충분한 현상속도를 확보하기 어려우며 반대로 상기 범위를 초과하면 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉬우며 전체 조성물의 저장 안정성이 저하되어 점도가 상승하는 문제가 발생한다. Alkali-soluble resin according to the present invention is used by selecting one having an acid value of 50 to 200 (KOHmg / g). The acid value is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the acrylic polymer and is involved in solubility. If the acid value of the alkali-soluble resin is less than the above range, it is difficult to secure a sufficient development speed. Conversely, if the acid value exceeds the above range, the adhesion with the substrate is reduced, so that a short circuit of the pattern is likely to occur, and the storage stability of the entire composition is lowered to increase the viscosity. a problem arises

또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 표면 경도 향상을 위해 분자량 및 분자량 분포도(Mw/Mn)의 한정을 고려할 수 있다. 바람직하기로 중량평균분자량이 3,000 내지 40,000, 바람직하게는 5,000 내지 20,000이 되도록 하고, 분자량 분포도는 1.5 내지 6.0, 바람직하기로 1.8 내지 4.0의 범위를 갖도록 직접 중합하거나 구입하여 사용한다. 상기 범위의 분자량 및 분자량 분포도를 갖는 알칼리 가용성 수지는 이미 언급한 경도가 향상, 높은 잔막율 뿐만 아니라 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도를 향상시킬 수 있다.In addition, the alkali-soluble resin may consider limitation of molecular weight and molecular weight distribution (Mw/Mn) in order to improve surface hardness. Preferably, the weight average molecular weight is 3,000 to 40,000, preferably 5,000 to 20,000, and the molecular weight distribution is directly polymerized to have a range of 1.5 to 6.0, preferably 1.8 to 4.0, or purchased and used. The alkali-soluble resin having the molecular weight and molecular weight distribution within the above ranges is excellent in the solubility of the non-exposed part in the developer as well as the aforementioned improved hardness and high residual film rate, and can improve resolution.

본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 아크릴계 바인더 수지, 카도계 바인더 수지 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.In another embodiment of the present invention, the alkali-soluble resin may include an acrylic binder resin, a cardo-based binder resin, or a mixture thereof.

구체적으로, 상기 알칼리 가용성 수지는 불포화 카르복실기 함유 단량체 및 이와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체인 아크릴계 바인더 수지일 수 있다.Specifically, the alkali-soluble resin may be an acrylic binder resin that is a copolymer of an unsaturated carboxyl group-containing monomer and another monomer copolymerizable therewith.

상기 불포화 카르복실기 함유 단량체로는, 예를 들어, 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다.As said unsaturated carboxyl group containing monomer, the unsaturated carboxylic acid etc. which have one or more carboxyl groups in molecules, such as an unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid, and unsaturated tricarboxylic acid, are mentioned, for example.

상기 불포화 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다Examples of the unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, and cinnamic acid.

상기 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다.As said unsaturated dicarboxylic acid, maleic acid, a fumaric acid, itaconic acid, a citraconic acid, mesaconic acid etc. are mentioned, for example.

상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예컨대, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등 일 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예컨대, ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들수 있다.The unsaturated polyhydric carboxylic acid may be an acid anhydride, and specific examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride. In addition, the said unsaturated polyhydric carboxylic acid may be its mono(2-methacryloyloxyalkyl) ester, for example, succinic acid mono(2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono(2-methacryloyloxyethyl) ), monophthalate (2-acryloyloxyethyl), monophthalate (2-methacryloyloxyethyl), and the like. The unsaturated polyhydric carboxylic acid may be a mono(meth)acrylate of the dicarboxypolymer at both terminals, for example, ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, ω-carboxypolycaprolactone monomethacrylate, and the like.

상기 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Each of the carboxyl group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.

상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르,m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트,메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필 렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트,3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the other monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer include styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methyl Toxystyrene, p-methoxystyrene, o-vinylbenzylmethyl ether, m-vinylbenzylmethyl ether, p-vinylbenzylmethyl ether, o-vinylbenzylglycidyl ether, m-vinylbenzylglycidyl ether, p- aromatic vinyl compounds such as vinyl benzyl glycidyl ether and indene; Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl acrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl acrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-hydroxy Ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy Oxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, allyl acryl Rate, allyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate Krylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol methacrylic Rate, methoxypropylene glycol acrylate, methoxypropylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentadie Nyl acrylate, dicyclopentadiethyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate unsaturated carboxylic acid esters such as; 2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-aminopropyl acrylate, 2-aminopropyl methacrylate, 2-dimethyl Unsaturated carboxyl groups such as aminopropyl acrylate, 2-dimethylaminopropyl methacrylate, 3-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylate, and 3-dimethylaminopropyl methacrylate acid aminoalkyl esters; unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; Carboxylic acid vinyl esters, such as vinyl acetate, a vinyl propionate, a vinyl butyrate, and a vinyl benzoate; unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and allyl glycidyl ether; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and vinylidene cyanide; unsaturated amides such as acrylamide, methacrylamide, α-chloroacrylamide, N-2-hydroxyethylacrylamide, and N-2-hydroxyethylmethacrylamide; Maleimide, N-phenylmaleimide. unsaturated imides such as N-cyclohexyl maleimide; aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene; and a monoacryloyl group or monomethacryloyl group at the end of the polymer molecular chain of polystyrene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, poly-n-butyl acrylate, poly-n-butyl methacrylate, and polysiloxane. macromonomers and the like. These monomers can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.

상기 알칼리 가용성 수지는 흑색 감광성 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여 2 내지 20 중량부, 바람직하기로 5 내지 10 중량부로 사용될 수 있다. 이러한 함량은 현상액에 대한 용해도와, 패턴 형성 등을 다각적으로 고려하여 선정된 범위로서, 상기 범위 내에서 사용할 경우 현상액에 대한 용해성이 충분하여 패턴 형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해진다.The alkali-soluble resin may be used in an amount of 2 to 20 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the black photosensitive resin composition. This content is a range selected by considering solubility in a developer and pattern formation in various ways. When used within the above range, solubility in a developer is sufficient to form a pattern, and the film of the pixel portion of the exposed part during development The reduction is prevented and the omission property of the non-pixel portion is improved.

상기 알칼리 가용성 수지는 카도계 바인더 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 알칼리 가용성 수지로서 카도계 바인더 수지를 사용하는 경우 알칼리 가용성 수지 자체에서 발생하는 아웃가스를 억제할 수 있는 이점이 있어 바람직하다.The alkali-soluble resin may include a cardo-based binder resin. Specifically, when a cardo-based binder resin is used as the alkali-soluble resin, it is preferable because there is an advantage in that outgas generated from the alkali-soluble resin itself can be suppressed.

상기 카도계 바인더 수지는 예컨대 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The cardo-based binder resin may be, for example, represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018012881104-pat00001
Figure 112018012881104-pat00001

상기 화학식 1에서, X는 하기 화학식 (2)로 표시되는 기이고,In the formula (1), X is a group represented by the following formula (2),

Y는 무수 말레산, 무수 호막산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸 엔드 메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산이라는 디카복실산 무수물로부터 카복시산 무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기이며,Y is maleic anhydride, hormic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl end methylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride It is a residue excluding the carboxylic acid anhydride group (-CO-O-CO-) from the dicarboxylic acid anhydride,

Z는 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복시산 2무수물, 비페닐테트라카복시산 2무수물, 비페닐에테르테트라카복시산 2무수물 등의 테트라카복시산 2무수물로부터 2개의 카복시산 무수물기를 제외한 잔기이다.Z is a residue excluding two carboxylic acid anhydride groups from tetracarboxylic dianhydrides such as pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, and biphenylethertetracarboxylic dianhydride.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112018012881104-pat00002
Figure 112018012881104-pat00002

상기 화학식 1로 표시되는 카도계 바인더 수지를 사용할 경우 도막을 균일하게 하고, 현상성을 양호하게 하는 이점이 있어 더욱 바람직하다.When the cardo-based binder resin represented by the above formula (1) is used, it is more preferable to make the coating film uniform and to improve developability.

본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지 내 카도계 바인더 수지의 함량은 50 중량% 초과일 수 있다. 요컨대, 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 카도계 바인더 수지 및 상기 아크릴계 바인더 수지를 포함하는 경우, 상기 카도계 바인더 수지는 상기 아크릴계 바인더 수지보다 더 많은 함량으로 포함될 수 있다. 이 경우, 아웃가스 발생을 억제할 수 있는 이점이 있으므로 바람직하다.In another embodiment of the present invention, the content of the cardo-based binder resin in the alkali-soluble resin may be more than 50% by weight. In other words, when the alkali-soluble resin includes the cardo-based binder resin and the acrylic binder resin, the cardo-based binder resin may be included in an amount greater than that of the acrylic binder resin. In this case, since there is an advantage of being able to suppress generation|occurrence|production of an outgas, it is preferable.

본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 카도계 바인더 수지는 중량평균분자량 3,000 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는 6,000 내지 10,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 8,000 내지 10,000 g/mol일 수 있다.In another embodiment of the present invention, the cardo-based binder resin may have a weight average molecular weight of 3,000 to 10,000 g/mol, preferably 6,000 to 10,000 g/mol, and more preferably 8,000 to 10,000 g/mol.

상기 카도계 바인더 수지의 중량평균분자량이 상기 범위를 만족하는 경우 아웃가스 차단 특성이 극대화되는 이점이 있으므로 바람직하다.When the weight average molecular weight of the cardo-based binder resin satisfies the above range, it is preferable because there is an advantage of maximizing outgas blocking properties.

본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 흑색 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다.In another embodiment of the present invention, the black photosensitive resin composition may further include at least one selected from the group consisting of a photopolymerizable compound, a photoinitiator, a solvent, and an additive.

광중합성photopolymerization 화합물 compound

본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 화합물은 광 및 후술할 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다. The photopolymerizable compound contained in the black photosensitive resin composition of the present invention is a compound capable of polymerization by the action of light and a photopolymerization initiator to be described later, and includes monofunctional monomers, difunctional monomers, and other polyfunctional monomers.

상기 단관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.The type of the monofunctional monomer is not particularly limited, for example, nonylphenyl carbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acryl Late, N-vinylpyrrolidone, etc. are mentioned.

상기 2관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.The type of the bifunctional monomer is not particularly limited, and for example, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene Glycol di(meth)acrylate, bis(acryloyloxyethyl)ether of bisphenol A, 3-methylpentanediol di(meth)acrylate, etc. are mentioned.

상기 다관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.The type of the polyfunctional monomer is not particularly limited, and for example, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri(meth) ) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa (meth)acrylate, propoxylated dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc. are mentioned.

상기 광중합성 화합물의 시판되는 예로는 미원상사의 Miramer M600 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.Commercially available examples of the photopolymerizable compound include, but are not limited to, Miramer M600 manufactured by Miwon Corporation.

상기 광중합성 화합물은 상기 흑색 감광성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 대하여 1 내지 15 중량부, 바람직하게는 2 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내로 포함될 경우 화소부의 강도나 평활성 측면에서 바람직한 이점이 있다.The photopolymerizable compound may be included in an amount of 1 to 15 parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight, based on the total weight of the black photosensitive resin composition, and when included within the above range, the pixel There is a desirable advantage in terms of negative strength or smoothness.

상기 광중합성 화합물이 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 화소부의 강도가 다소 저하될 수 있으며, 상기 광중합성 화합물이 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우 평활성이 다소 저하될 수 있으므로 상기 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.When the photopolymerizable compound is included in less than the above range, the intensity of the pixel portion may be slightly lowered, and if the photopolymerizable compound is included in excess of the above range, smoothness may be slightly reduced, so it is preferable to be included within the above range. .

광중합light curing 개시제initiator

본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 포함할 수 있다.The black photosensitive resin composition according to the present invention may include a photoinitiator.

상기 광중합 개시제는 흑색 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 예컨대 아세토페논계, 벤조페논계, 트리아진계, 티오크산톤계, 옥심계, 벤조인계, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.As the photopolymerization initiator, a photopolymerization initiator generally used in the black photosensitive resin composition may be used. For example, acetophenone-based, benzophenone-based, triazine-based, thioxanthone-based, oxime-based, benzoin-based, biimidazole-based compounds and the like may be used.

아세토페논계 화합물은 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등이 가능하고, 이들 중 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온이 바람직하게 사용 가능하다.The acetophenone compound is diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy) Phenyl]-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl- oligomers of 2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one and 2-hydroxy-2-methyl[4-(1-methylvinyl)phenyl]propan-1-one are possible and 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one among them is preferably used.

벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸 아미노) 벤조페논 등이 가능하다.Benzophenone-based compounds include benzophenone, benzoylbenzoic acid, methylbenzoylbenzoate, 4-phenyl benzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4,4'-bis(dimethyl amino)benzophenone, 4,4'-bis (diethyl amino) benzophenone and the like are possible.

트리아진계 화합물로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4′'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등이 가능하다.Examples of the triazine-based compound include 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, and 2-(3',4''-dime oxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4'-methoxy naphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2 -(p-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-triyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2 -Biphenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, bis(trichloromethyl)-6-styryl-s-triazine, 2-(naphtho 1-yl)-4,6 -bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-methoxynaphtho 1-yl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2,4-trichloromethyl (piperonyl)-6-triazine, 2,4-trichloromethyl(4'-methoxy styryl)-6-triazine, and the like are possible.

티오크산톤계 화합물로는 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 가능하다.The thioxanthone-based compound may include 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and the like.

옥심계 화합물로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있으며, 시판품으로 Ciba사의 OXE-01, OXE-02가 대표적이다.Examples of the oxime-based compound include o-ethoxycarbonyl-α-oxyimino-1-phenylpropan-1-one, and commercial products such as OXE-01 and OXE-02 from Ciba are representative.

벤조인계 화합물로는 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등이 사용 가능하다.As the benzoin-based compound, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, and the like can be used.

비이미다졸계 화합물로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5′'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5′'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5′'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5′'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5′' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등이 가능하다.Examples of the biimidazole compound include 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5''-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis(2,3-dichlorophenyl) )-4,4',5,5''-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5''-tetra(alkoxyphenyl)biimi Dazole, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5''-tetra(trialkoxyphenyl)biimidazole, the phenyl group at the 4,4',5,5'' position The imidazole compound substituted by the carboalkoxy group, etc. are possible.

상기 광중합 개시제는 상기 흑색 감광성 수지 조성물 100 중량부 내에서 0.01 내지 10 중량부, 바람직하기로 0.01 내지 5 중량부로 사용할 수 있다. 이러한 함량 범위는 광중합성 화합물의 광중합 속도 및 최종 얻어지는 도막의 물성을 고려한 것으로, 상기 범위 미만이면 중합 속도가 낮아 전체적인 공정 시간이 길어질 수 있으며, 반대로 상기 범위를 초과할 경우 과도한 반응에 의해 가교 반응이 지나서 도막의 물성이 오히려 저하될 수 있기 때문에, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다. The photopolymerization initiator may be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, in 100 parts by weight of the black photosensitive resin composition. This content range is in consideration of the photopolymerization rate of the photopolymerizable compound and the physical properties of the finally obtained coating film. If the content is less than the above range, the polymerization rate is low and the overall process time may be prolonged. Since the physical properties of the coating film may be rather deteriorated over time, it is appropriately used within the above range.

또한 광중합 개시제와 함께 광중합 개시 보조제를 사용할 수 있는데, 상기 광중합 개시제와 함께 광중합 개시 보조제를 사용하는 경우 감광성 수지 조성물이 더욱 고감도가 되어 생산성이 향상되므로 바람직하다. 상기 광중합 개시 보조제로는 아민 및 카르복실산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.In addition, a photopolymerization initiation auxiliary may be used together with the photopolymerization initiator. When the photopolymerization initiation auxiliary is used together with the photopolymerization initiator, the photosensitive resin composition becomes more sensitive and productivity is improved. At least one compound selected from the group consisting of amines and carboxylic acid compounds may be preferably used as the photopolymerization initiation adjuvant.

이러한 광중합 개시 보조제는 광중합 개시제 1 몰당 통상적으로 10 몰 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5 몰의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 광중합 개시 보조제를 사용할 경우 중합 효율을 높여 생산성 향상 효과를 기대할 수 있다.Such a photopolymerization initiation adjuvant is generally 10 moles or less per 1 mole of the photopolymerization initiator, and preferably used within the range of 0.01 to 5 moles. When the photopolymerization initiation auxiliary agent is used within the above range, the effect of improving the productivity can be expected by increasing the polymerization efficiency.

용제solvent

본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제는 특별히 제한되지 않으며 흑색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다. The solvent in particular contained in the black photosensitive resin composition of this invention is not restrict|limited, Various organic solvents used in the field|area of the black photosensitive resin composition can be used.

그의 구체예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르,에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류,메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들수 있다. Specific examples thereof include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene Diethylene glycol dialkyl ethers such as glycol dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol Alkylene glycol alkyl ether acetates such as monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate and methoxypentyl acetate, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and mesitylene, methyl ethyl ketone, acetone , methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexanone, alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, glycerin, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxy Esters, such as methyl propionate, Cyclic esters, such as (gamma)-butyrolactone, etc. are mentioned.

상기의 용제 중, 도포성, 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Among the above solvents, organic solvents having a boiling point of 100°C to 200°C in the above solvents are preferable from the viewpoint of applicability and drying properties, and more preferably alkylene glycol alkyl ether acetates, ketones, 3-ethoxy Esters, such as ethyl propionate and 3-methoxy methyl propionate, are mentioned, More preferably, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, 3-ethoxy ethyl propionate, 3- and methyl methoxypropionate. These solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.

상기 용제의 함유량은 그것을 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 통상 60 내지 90 중량부, 바람직하게는 70 내지 85 중량부로 포함될 수 있다. 상기 용제의 함유량이 상기 범위를 만족하는 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.The content of the solvent may be generally 60 to 90 parts by weight, preferably 70 to 85 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total black photosensitive resin composition including the solvent. When the content of the solvent satisfies the above range, the coating property tends to be good when applied with an application device such as a roll coater, spin coater, slit and spin coater, slit coater (sometimes referred to as a die coater), inkjet, etc. It is preferable because there is

첨가제additive

본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 코팅성 또는 밀착성을 증진 시키기 위해서 밀착촉진제, 계면활성제와 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.The black photosensitive resin composition according to the present invention may further include additives such as adhesion promoters and surfactants to enhance coating properties or adhesion.

상기 밀착촉진제는 기판과의 밀착성을 높이기 위하여 첨가될 수 있는 것으로서 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 상기 실란 커플링제는 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으면, 이것들은 단독 및 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다The adhesion promoter may be added to increase adhesion to the substrate and may include a silane coupling agent having a reactive substituent selected from the group consisting of a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, an epoxy group, and combinations thereof. It is not limited. For example, the silane coupling agent is trimethoxysilyl benzoic acid, γ-methacryl oxypropyl trimethoxy silane, vinyltriacetoxysilane, vinyl trimethoxysilane, γ-isocyanate propyl triethoxysilane, γ-glycidoxy Propyl trimethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, etc. can be mentioned, these can be used individually or in combination of 2 or more types.

본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물이 상기 계면활성제를 포함하는 경우 코팅성이 향상될 수 있는 이점이 있다. 예컨대 상기 계면활성제는 BM-1000, BM-1100(BM Chemie사), 프로라이드 FC-135/FC-170C/FC-430(스미토모 쓰리엠㈜), SH-28PA/-190/SZ-6032(도레 시리콘㈜)등의 불소계 계면 활성제를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 계면활성제는 안료분산제로서 사용될 수 있으며, 이 경우 폴리에스테르계 계면활성제를 사용할 수 있다.When the black photosensitive resin composition according to the present invention includes the surfactant, there is an advantage in that coating properties can be improved. For example, the surfactant is BM-1000, BM-1100 (BM Chemie), Proride FC-135/FC-170C/FC-430 (Sumitomo 3M), SH-28PA/-190/SZ-6032 (Toray Siri) A fluorine-based surfactant such as Cone Co., Ltd.) may be used, but is not limited thereto. The surfactant may be used as a pigment dispersant, and in this case, a polyester-based surfactant may be used.

이 외에도 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있으며, 상기 첨가제는 역시 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 당업자가 적절히 추가하여 사용이 가능하다. 예컨대 상기 첨가제는 상기 흑색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 10 중량부, 구체적으로 0.1 내지 10 중량부, 더욱 구체적으로 0.1 내지 5 중량부로 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.In addition to this, the black photosensitive resin composition according to the present invention may further include additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, and aggregation inhibitors within a range that does not impair the effects of the present invention, and the additives also do not impair the effects of the present invention. A person skilled in the art can use it by adding it appropriately to the range not included. For example, the additive may be used in an amount of 0.05 to 10 parts by weight, specifically 0.1 to 10 parts by weight, and more specifically 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total black photosensitive resin composition, but is not limited thereto.

본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 흑색 감광성 수지 조성물은 유기발광소자의 화소정의막 형성용일 수 있으며, 또는 상기 흑색 감광성 수지 조성물은 블랙 뱅크(black bank)용 또는 차광막일 수 있다. 요컨대, 본 발명에 있어서, 상기 "화소 정의막"은 "블랙 뱅크", "차광막"과 혼용될 수 있다.In another embodiment of the present invention, the black photosensitive resin composition may be used for forming a pixel defining layer of an organic light emitting device, or the black photosensitive resin composition may be used for a black bank or a light blocking layer. That is, in the present invention, the "pixel defining layer" may be used interchangeably with "black bank" and "light blocking layer".

<< 화소정의막pixel definition film >>

본 발명의 다른 양태는, 전술한 흑색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 화소정의막에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a pixel defining film comprising a cured product of the aforementioned black photosensitive resin composition.

상기 화소정의막은 전극 위로 각 화소영역을 분리하도록 형성될 수 잇으며, 인접하는 화소영역들 사이에 배치될 수 있다. 또한, 상기 화소정의막은 인접하는 화소영역을 사이뿐만 아니라, 그 일부가 패널 외곽부, 요컨대 비표시영역에 형성될 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.The pixel defining layer may be formed to separate each pixel area over the electrode, and may be disposed between adjacent pixel areas. In addition, the pixel defining layer may be formed not only between adjacent pixel areas, but also at the outer part of the panel, that is, in the non-display area, but is not limited thereto.

상기 화소정의막은 포토리쏘그래피 방법에 의하여 형성될 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 예컨대, 포토리쏘그래피 방법에 따른 화소정의막을 형성하는 통상의 패터닝 공정은 다음과 같은 단계를 포함하여 이루어질 수 있다:The pixel defining layer may be formed by a photolithography method, but is not limited thereto. For example, a typical patterning process for forming a pixel defining layer according to a photolithography method may include the following steps:

a) 기판에 흑색 감광성 수지 조성물을 도포하는 단계;a) applying a black photosensitive resin composition to the substrate;

b) 용매를 건조하는 프리베이크 단계; b) a prebaking step of drying the solvent;

c) 얻어진 피막 위에 포토 마스크를 대어 활성 광선을 조사해 노광부를 경화시키는 단계; c) applying a photomask on the obtained film and irradiating actinic light to cure the exposed portion;

d) 알칼리 수용액을 이용하여 미노광부를 용해하는 현상 공정을 수행하는 단계; 및 d) performing a developing process for dissolving the unexposed part using an aqueous alkali solution; and

e) 건조 및 포스트 베이크 수행단계e) Drying and post-baking steps

상기 도포는 원하는 두께를 얻을 수 있도록 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치를 이용한 습식 코팅 방법에 의해 수행될 수 있다.The coating may be performed by a wet coating method using an application device such as a roll coater, a spin coater, a slit and spin coater, a slit coater (sometimes referred to as a die coater), or an inkjet to obtain a desired thickness.

프리베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 이때 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적의 선택 되어 예를 들면, 80 내지 150℃의 온도로 1 내지 30분간 행해진다.Prebaking is performed by heating with an oven, a hot plate, etc. At this time, the heating temperature and heating time in the pre-bake are appropriately selected according to the solvent to be used, and are performed at a temperature of, for example, 80 to 150° C. for 1 to 30 minutes.

또 프리베이크 후에 행해지는 노광은, 노광기에 의해 행해져 포토 마스크를 통하여 노광함으로써 패턴에 대응한 부분만을 감광시킨다. 이때 조사하는 빛은, 예를 들면, 가시광선, 자외선, X선 및 전자선 등이 가능하다.Moreover, exposure performed after prebaking is performed by an exposure machine, and only the part corresponding to a pattern is exposed by exposing through a photomask. In this case, the irradiated light may be, for example, visible light, ultraviolet light, X-ray, electron beam, or the like.

노광 후의 알칼리 현상 비노광 부분의 제거되지 않는 부분의 감광성 수지 조성물을 제거하는 목적으로 행해져 이 현상에 의해 원하는 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로는, 예를 들면 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 탄산염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 특히, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산 리튬등의 탄산염을 1~3 중량%를 함유하는 미만 알칼리 수용액을 이용하여 10~50℃, 바람직하게는 20~40℃의 온도 내에서 현상기 또는 초음파 세정기 등을 이용하여 수행한다.Alkali development after exposure It is performed for the purpose of removing the photosensitive resin composition of the part which is not removed of a non-exposure part, and a desired pattern is formed by this development. As a developing solution suitable for this alkali development, the aqueous solution of the carbonate of an alkali metal or alkaline-earth metal, etc. can be used, for example. In particular, using an aqueous alkali solution containing less than 1 to 3 wt% of carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, etc., using a developer or ultrasonic cleaner within a temperature of 10 to 50 ° C, preferably 20 to 40 ° C. to do it

포스트 베이크는 패터닝 된 막과 기판과의 밀착성을 높이기 위해서 수행하며, 80~220℃에서 10~120 분의 조건으로 열처리를 통해 이루어진다. 포스트 베이크 프리베이크와 같게, 오븐, 핫 플레이트 등을 이용하여 수행한다.The post-baking is performed to increase the adhesion between the patterned film and the substrate, and is performed through heat treatment at 80-220° C. for 10 to 120 minutes. Post-bake As with pre-bake, it is performed using an oven, a hot plate, or the like.

본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물로 제조된 화소정의막은 광학밀도, 밀착성, 전기 절연성, 차광성 등의 물성이 우수할 뿐만 아니라, 하부에 위치하는 각종 유기층에서 용출되는 가스를 억제할 수 있어 상기 화소정의막을 포함하는 유기발광소자, 이를 포함하는 표시 장치의 신뢰도를 향상시킬 수 있는 이점이 있다.The pixel defining film made of the black photosensitive resin composition of the present invention has excellent physical properties such as optical density, adhesion, electrical insulation, and light blocking, and can suppress gases eluted from various organic layers located below the pixel definition There is an advantage in that the reliability of an organic light emitting diode including a film and a display device including the same can be improved.

<유기발광소자 및 화상표시장치><Organic light emitting device and image display device>

본 발명의 다른 양태는, 전술한 화소정의막을 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to an organic light emitting device including the above-described pixel defining layer.

본 발명의 또 다른 양태는, 전술한 유기발광소자를 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to an image display device including the above-described organic light emitting device.

상기 유기발광소자는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 화소영역을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함할 수 있으며, 본 발명에 따른 화소정의막은 화소영역들 사이에 배치될 수 있다.The organic light emitting device may include an anode, a cathode, and one or more organic material layers including a pixel region provided between the anode and the cathode, and the pixel defining layer according to the present invention may be disposed between the pixel regions.

구체적으로 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함할 수 있다.Specifically, the organic material layer may include a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like.

본 발명에서는 상기 애노드, 캐소드, 유기물층 등을 이루는 구성, 제조 방법 등을 한정하지는 않는다. In the present invention, the configuration and manufacturing method of forming the anode, the cathode, the organic material layer, etc. are not limited.

본 발명에 따른 유기발광소자는 전술한 화소정의막을 포함하기 때문에 유기물층에서 발생하는 가스를 억제할 수 있으며, 이를 포함하는 화상표시장치는 휘도의 저하가 최소화될 뿐만 아니라 신뢰성이 우수한 이점이 있다.Since the organic light emitting diode according to the present invention includes the above-described pixel defining layer, gas generated from the organic material layer can be suppressed, and the image display device including the same has advantages in that the decrease in luminance is minimized as well as excellent reliability.

이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.Hereinafter, examples will be given to describe the present specification in detail. However, the embodiments according to the present specification may be modified in various other forms, and the scope of the present specification is not to be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present specification are provided to more completely explain the present specification to those of ordinary skill in the art. In addition, "%" and "part" indicating the content hereinafter are based on weight unless otherwise specified.

합성예Synthesis example 1: 알칼리 가용성 수지의 합성 (바인더 1) 1: Synthesis of alkali-soluble resin (Binder 1)

4구 플라스크 중에, 하기 화학식 3으로 표시되는 비스페놀플루오렌형 에폭시 모노머 235g(에폭시 당량 235)과 테트라메틸암모늄클로라이드 110㎎, 2,6-디-tert부틸-4-메틸페놀 100㎎ 및 아크릴산 72.0g를, 25㎖/분의 속도로 공기를 송풍하면서 90℃부터 100℃로 가열하여 용해시켰다.In a four-neck flask, 235 g (epoxy equivalent 235) of a bisphenol fluorene type epoxy monomer represented by the following formula (3), 110 mg of tetramethylammonium chloride, 100 mg of 2,6-di-tertbutyl-4-methylphenol, and 72.0 g of acrylic acid was dissolved by heating from 90° C. to 100° C. while blowing air at a rate of 25 ml/min.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112018012881104-pat00003
Figure 112018012881104-pat00003

다음에, 이 용액이 백탁한 상태인채로, 120℃까지 천천히 승온시켜서 완전히 용해시켰다. 이때 용액이 점차 투명하게 되어 가는 것을 확인하며 교반을 계속하였다. 산가가 1.0㎎K0H/g 미만이 될 때까지 약 12시간 가열 교반을 계속하였다. 그 후, 실온까지 냉각하여, 무색 투명하고 고체상의 하기 화학식 4로 표시되는 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트가 얻어졌다.Next, while the solution was in a cloudy state, the temperature was slowly raised to 120° C. to completely dissolve it. At this time, stirring was continued while confirming that the solution gradually became transparent. Heating and stirring was continued for about 12 hours until the acid value became less than 1.0 mgK0H/g. Then, it cooled to room temperature, and the bisphenol fluorene type epoxy acrylate represented by the following formula (4) in a colorless and transparent solid state was obtained.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112018012881104-pat00004
Figure 112018012881104-pat00004

그 후, 이와 같이 얻어진 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0g에, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA) 600g를 가하여 용해시킨 후, 벤조페논테트라카복시산 2무수물 80.5g, 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고, 110℃부터 115℃로 4시간 반응시켰다. 산무수물기의 소실을 확인 한 후, 1,2,3,6-테트라하이드로무수프탈산 38.0g를 혼합하고, 90℃로 6시간 반응시켜서 카도계 바인더 수지를 얻었다. 이때, 산무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였고 제조된 카도계 바인더 수지는 3,300g/mol의 중량평균분자량과 123mgKOH/g의 산가를 가지는 것을 확인하였다.Thereafter, 600 g of propylene glycol monoethyl ether acetate (PGMEA) was added and dissolved in 307.0 g of the bisphenol fluorene type epoxy acrylate thus obtained, and 80.5 g of benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 1 g of tetraethylammonium bromide were added. It was mixed and made to react at 110 degreeC to 115 degreeC for 4 hours. After confirming the disappearance of the acid anhydride group, 38.0 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride was mixed and reacted at 90° C. for 6 hours to obtain a cardo-based binder resin. At this time, the disappearance of the acid anhydride group was confirmed by IR spectrum, and it was confirmed that the prepared cardo-based binder resin had a weight average molecular weight of 3,300 g/mol and an acid value of 123 mgKOH/g.

합성예Synthesis example 2: 알칼리 가용성 수지의 합성 (바인더 2) 2: Synthesis of alkali-soluble resin (Binder 2)

벤조페논테트라카복시산 2무수물을 74.5g, 1,2,3,6-테트라하이드로무수프탈산을 38.5g 투입하는 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 카도계 바인더 수지를 합성하였다. 제조된 카도계 바인더 수지는 6,300g/mol의 중량평균분자량과 123mgKOH/g의 산가를 가지는 것을 확인하였다. A cardo-based binder resin was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 74.5 g of benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 38.5 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride were added. It was confirmed that the prepared cardo-based binder resin had a weight average molecular weight of 6,300 g/mol and an acid value of 123 mgKOH/g.

합성예Synthesis example 3: 알칼리 가용성 수지의 합성 (바인더 3) 3: Synthesis of alkali-soluble resin (Binder 3)

벤조페논테트라카복시산 2 무수물을 69.3g, 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고, 110℃부터 115℃로 6시간 반응시키는 것과 1,2,3,6-테트라하이드로무수프탈산 36.4g를 혼합하고, 90℃로 8시간 반응시키는 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 제조된 카도계 바인더 수지가 8,200g/mol의 중량평균분자량과 128 mgKOH/g의 산가를 가지는 것을 확인하였다.69.3 g of benzophenone tetracarboxylic dianhydride, and 1 g of tetraethylammonium bromide are mixed, reacted at 110° C. to 115° C. for 6 hours, and 36.4 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride are mixed, Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, except for reacting at 90° C. for 8 hours. It was confirmed that the prepared cardo-based binder resin had a weight average molecular weight of 8,200 g/mol and an acid value of 128 mgKOH/g.

합성예Synthesis example 4: 알칼리 가용성 수지의 합성 (바인더 4) 4: Synthesis of alkali-soluble resin (Binder 4)

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, N-벤질말레이미드 45부, 메타크릴산45부, 트리사이클로데실 메타크릴레이트 10부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, "PGMEA"라 함) 40부를 투입후 교반 혼합하여 모노머 적하 로트를 준비하고, n-도데칸티올6부, PGMEA 24부를 넣고 교반 혼합하여 연쇄 이동제 적하 로트를 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395부를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90℃를 유지하면서, 각각 2h 동안 진행하고 1h 후에 110℃ 승온하여 3h 유지한 뒤, 가스 도입관을 도입시켜, 산소/질소=5/95(v/v)혼합 가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 10부, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4부, 트리에틸아민 0.8부를 플라스크내에 투입하여 110℃에서 8시간 반응을 계속하고, 그후 실온까지 냉각하면서 고형분 29.1중량%, 중량평균분자량 32,000 산가가 114㎎KOH/g인 아크릴계 바인더 수지(바인더 4)를 얻었다.Prepare a flask equipped with a stirrer, a thermometer reflux cooling tube, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, while 45 parts of N-benzylmaleimide, 45 parts of methacrylic acid, 10 parts of tricyclodecyl methacrylate, and t-butylper After adding 4 parts of oxy-2-ethylhexanoate and 40 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as "PGMEA"), stirring and mixing to prepare a monomer dropping lot, 6 parts of n-dodecanthiol, PGMEA 24 parts were added, stirred and mixed, and a chain transfer agent dropping lot was prepared. Thereafter, 395 parts of PGMEA was introduced into the flask, the atmosphere in the flask was changed from air to nitrogen, and the temperature of the flask was raised to 90° C. while stirring. Then, the monomer and the chain transfer agent were started dripping from the dropping lot. The dropping proceeds for 2 h while maintaining 90 ° C. After 1 h, the temperature is raised to 110 ° C. and maintained for 3 h. Then, a gas introduction tube is introduced to bubbling the oxygen/nitrogen = 5/95 (v/v) mixed gas. started Then, 10 parts of glycidyl methacrylate, 0.4 parts of 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), and 0.8 parts of triethylamine were put into the flask, and the reaction was continued at 110°C for 8 hours. Then, while cooling to room temperature, an acrylic binder resin (Binder 4) having a solid content of 29.1% by weight and a weight average molecular weight of 32,000 and an acid value of 114 mgKOH/g was obtained.

흑색 감광성 수지 조성물의 제조: Preparation of black photosensitive resin composition: 실시예Example 1 내지 8 및 1 to 8 and 비교예comparative example 1 내지 3 1 to 3

하기 표 1에 따른 구성 및 조성으로, 착색제 및 금속산화물, 안료 분산제를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 함께 비즈 밀로 분산을 행하여 안료 분산액(A-1 내지 A-10)을 제조했다.With the composition and composition according to Table 1 below, the colorant, the metal oxide, and the pigment dispersant were dispersed with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) with a bead mill to prepare pigment dispersions (A-1 to A-10).

그 후, 표 2에 따른 구성 및 함량으로 실시예 및 비교예에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.Thereafter, black photosensitive resin compositions according to Examples and Comparative Examples were prepared with the composition and content according to Table 2.

  A-1A-1 A-2A-2 A-3A-3 A-4A-4 A-5A-5 A-6A-6 A-7A-7 A-8A-8 A-9A-9 A-10A-10 카본블랙carbon black 2.642.64 2.42.4 2.52.5 2.72.7 2.72.7 - - - - 33 - - 33 락탐블랙lactam black 5.285.28 5.35.3 5.35.3 14.314.3 14.914.9 1717 17.217.2 1717 2020 66 Blue 60Blue 60 7.347.34 6.36.3 6.546.54 - - - - - - - - - - - - 88 Violet 29Violet 29 2.642.64 2.42.4 2.82.8 - - - - - - - - - - - - 33 실리카silica 2.12.1 3.63.6 2.862.86 33 2.42.4 33 - - - - - - - - TiO2 TiO 2 - - - - - - - - - - - - 2.82.8 - - - - - - 분산제dispersant 4.84.8 4.44.4 55 44 55 4.64.6 4.44.4 3.43.4 44 4.764.76 용제solvent 75.275.2 75.675.6 7575 7676 7575 75.475.4 75.675.6 76.676.6 7676 75.2475.24 카본블랙 : 아사히카본사의 #70
락탐블랙 : Basf사의 100cf
Blue 60 : Hangzhou Shine Chemical Co., Ltd.사의 C.I. Pigment Blue 60
Violet 29 : Hangzhou Shine Chemical Co., Ltd.사의 C.I. Pigment Violet 29
실리카 : Evonik 사의 #200
TiO2 : Dupont사의 Ti-Pure R-101
분산제 : DISPERBYK-110, BYK사
용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
Carbon Black: Asahi Carbon's #70
Lactam Black: 100cf from Basf
Blue 60: CI Pigment Blue 60 of Hangzhou Shine Chemical Co., Ltd.
Violet 29 : CI Pigment Violet 29 of Hangzhou Shine Chemical Co., Ltd.
Silica: #200 from Evonik
TiO 2 : Dupont's Ti-Pure R-101
Dispersant: DISPERBYK-110, BYK
Solvent: Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 실시예 7Example 7 실시예 8Example 8 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 안료 분산액
(중량부)
pigment dispersion
(parts by weight)
A-1A-1 40.0040.00 -- -- -- -- -- -- -- -- -- --
A-2A-2 -- 40.0040.00 -- -- -- -- -- -- -- -- -- A-3A-3 -- -- 40.0040.00 -- -- -- -- -- -- -- -- A-4A-4 -- -- -- 40.0040.00 -- -- -- -- -- -- -- A-5A-5 -- -- -- -- 40.0040.00 -- -- -- -- -- -- A-6A-6 -- -- -- -- -- 40.0040.00 -- 40.0040.00 -- -- -- A-7A-7 -- -- -- -- -- -- 40.0040.00 -- -- -- -- A-8A-8 -- -- -- -- -- -- -- -- 40.0040.00 -- -- A-9A-9 -- -- -- -- -- -- -- -- -- 40.0040.00 -- A-10A-10 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 40.0040.00 알칼리 가용성 수지
(중량부)
alkali-soluble resin
(parts by weight)
바인더 1binder 1 -- 6.656.65 -- 6.806.80 4.374.37 1.401.40 6.646.64 -- -- -- --
바인더 2binder 2 6.936.93 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 바인더 3binder 3 -- -- 6.606.60 -- -- -- -- -- -- -- -- 바인더 4binder 4 -- -- -- -- 2.02.0 5.05.0 -- 6.406.40 6.896.89 6.586.58 6.176.17 광중합성화합물
(중량부)
photopolymerizable compound
(parts by weight)
2.482.48 2.852.85 2.842.84 3.083.08 2.972.97 3.093.09 2.972.97 3.093.09 3.003.00 3.323.32 3.273.27
광중합개시제
(중량부)
photopolymerization initiator
(parts by weight)
0.670.67 0.740.74 0.560.56 0.520.52 0.660.66 0.670.67 0.630.63 0.670.67 0.640.64 0.500.50 0.660.66
용제(중량부)Solvent (parts by weight) 49.9249.92 49.7649.76 50.0050.00 49.6049.60 50.0050.00 49.8449.84 49.7649.76 49.8449.84 49.4749.47 49.6049.60 49.9049.90 합계Sum 100.00100.00 100.00100.00 100.00100.00 100.00100.00 100.00100.00 100.00100.00 100.00100.00 100.00100.00 100.00100.00 100.00100.00 100.00100.00 바인더 1 : 합성예 1의 바인더
바인더 2 : 합성예 2의 바인더
바인더 3 : 합성예 3의 바인더
바인더 4 : 합성예 4의 바인더
광중합성 화합물 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (Kayarad DPHA: 닛본 카야꾸㈜))
광중합 개시제 : Irgacure OXE03(Basf사 제)
용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
Binder 1: Binder of Synthesis Example 1
Binder 2: Binder of Synthesis Example 2
Binder 3: Binder of Synthesis Example 3
Binder 4: Binder of Synthesis Example 4
Photopolymerizable compound: dipentaerythritol hexaacrylate (Kayarad DPHA: Kayaku, Japan))
Photoinitiator: Irgacure OXE03 (manufactured by Basf)
Solvent: Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)

실험예Experimental example : 아웃가스 결과: Outgas result

(1) 하부막 기판 제작(1) Fabrication of the lower film substrate

5cm×5cm의 유리기판(코닝社)을 중성세제 및 물로 세정 후 건조하였다. 상기 유리기판 상에 오버코트 조성물을 최종 막 두께가 2.0㎛가 되도록 스핀 코팅을 하고, 100℃에서 선 소성하여 3분간 건조하여 용제를 제거하였다. 이어서 230℃에서 후 소성을 30분간 하여 투명기판을 제조하였다. 아웃가스 실험예의 경우 증착 공정 중의 아웃가스를 포집하는 대신 상기와 같이 가열 조건을 이용하여 모사 실험을 수행 하였다.A 5 cm × 5 cm glass substrate (Corning) was washed with a neutral detergent and water, and then dried. The overcoat composition was spin-coated on the glass substrate to have a final film thickness of 2.0 μm, pre-baked at 100° C., and dried for 3 minutes to remove the solvent. Then, post-baking was performed at 230°C for 30 minutes to prepare a transparent substrate. In the case of the outgas experiment example, a simulation experiment was performed using the heating conditions as described above instead of collecting the outgas during the deposition process.

(2) 화소정의막의 제작(2) Preparation of pixel defining film

상기 오버코트가 형성된 기판 상에 실시예 및 비교예에 따른 흑색 감광성 수지 조성물 각각을 최종 막 두께가 1.5㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 100℃에서 선 소성하여 2분간 건조하여 용제를 제거하였다. 그 후, 노광량 100mJ/cm2로 노광하여 1cm×3cm 패턴을 형성하고 알칼리 수용액을 사용하여 비노광부를 제거하였다. 이어서 230℃에서 후 소성을 20분간 하여 화소정의막을 제조하였다.Each of the black photosensitive resin compositions according to Examples and Comparative Examples was spin-coated on the substrate on which the overcoat was formed so as to have a final film thickness of 1.5 μm, pre-baked at 100° C., and dried for 2 minutes to remove the solvent. Then, it was exposed at an exposure amount of 100 mJ/cm 2 to form a 1 cm×3 cm pattern, and an aqueous alkali solution was used to remove the unexposed portion. Then, post-fired at 230°C for 20 minutes to prepare a pixel defining layer.

(3) 아웃가스 평가(3) Outgas evaluation

아웃가스의 측정은 Py-GC/MS을 통해 230℃에서 30분 열분해하여 포집된 화합물을 분석하였다. 결과치는 (1)의 투명기판의 값을 100%로 기준하여 백분율로 구하였다.For the measurement of outgas, the collected compounds were analyzed by thermal decomposition at 230° C. for 30 minutes through Py-GC/MS. The result value was obtained as a percentage based on the value of the transparent substrate of (1) as 100%.

상기 아웃가스 측정 샘플은 모두 2.0㎛ 도막으로 균일하게 코팅 후 노광, 현상 및 220℃/20min 가열건조를 통해 얻어진 패턴을 분석에 이용하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.All of the outgas measurement samples were uniformly coated with a 2.0 μm coating film, and patterns obtained through exposure, development, and heating and drying at 220° C./20 min were used for analysis, and the results are shown in Table 3 below.

투명기판transparent substrate 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 실시예 7Example 7 실시예 8Example 8 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 아웃가스outgas 100%100% 31.8%31.8% 42.0%42.0% 36.9%36.9% 43.3%43.3% 64.5%64.5% 72.8%72.8% 60.1%60.1% 95.3%95.3% 117.2%117.2% 122.5%122.5% 151.5%151.5%

상기 표 3의 결과는 실시예 1 내지 8과 비교예 1 내지 3의 아웃가스 분석결과이다. 결과를 보면 알 수 있듯이, 투명기판의 아웃가스 결과는 상부에 화소정의막을 형성하지 않고 측정하였고 실시예 1 내지 8과 비교예 1 내지 3의 결과는 실험예 (1), (2)에 나타냈듯이 투명기판의 상부에 실시예 1 내지 8과 비교예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물을 형성하고 아웃가스를 측정하였다. The results of Table 3 are the outgas analysis results of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3. As can be seen from the results, the outgas result of the transparent substrate was measured without forming a pixel defining layer thereon, and the results of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 were shown in Experimental Examples (1) and (2). As shown, the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 were formed on the upper part of the transparent substrate, and the outgas was measured.

본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 화소정의막은 하부막(투명 기판)에서 발생하는 아웃가스를 차단하는 능력이 우수한 것을 알 수 있다. 비교예 1 내지 3과 대비하여 실시예 8의 경우, 아웃가스를 차단 특성이 우수한 것을 알수 있다. 비교예 1 내지 3에서 아웃가스가 투명기판보다 증가하는 결과는 화소정의막을 형성하는 공정중에서 하부막(투명 기판)의 성능을 악화시켜 아웃가스가 증가되거나 하부막(투명 기판)의 상부에 화소정의막에서 발생하는 아웃가스가 추가로 발생하기 때문으로 생각된다.It can be seen that the pixel defining film prepared using the black photosensitive resin composition according to the present invention has excellent ability to block outgas generated from the lower film (transparent substrate). In the case of Example 8 compared to Comparative Examples 1 to 3, it can be seen that the outgas blocking property is excellent. In Comparative Examples 1 to 3, the result of the increase of the outgas compared to the transparent substrate is that the performance of the lower film (transparent substrate) is deteriorated during the process of forming the pixel defining film, so that the outgas is increased or the pixel is defined on the upper portion of the lower film (transparent substrate) It is thought that this is because the outgas generated from the membrane is additionally generated.

실시예 8과 실시예 6을 비교하였을 때, 구체적으로 합성예 4의 바인더 4를 사용하는 경우와 합성예 1의 바인더 1를 비교하였을 경우, 합성예 4의 아크릴계 바인더를 단독으로 사용하는 경우보다 합성예 1의 카도계 바인더 수지를 함께 사용하는 경우 아웃가스를 차단 특성이 우수한 것을 알 수 있다. When Example 8 and Example 6 were compared, specifically, when binder 4 of Synthesis Example 4 was used and when Binder 1 of Synthesis Example 1 was compared, it was more synthetic than when the acrylic binder of Synthesis Example 4 was used alone. It can be seen that when the cardo-based binder resin of Example 1 is used together, the outgas blocking property is excellent.

Claims (15)

흑색 유기안료, 유사 흑색화 혼색 유기안료 및 흑색 무기안료로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 착색제; 금속산화물; 및
알칼리 가용성 수지를 포함하고,
상기 알칼리 가용성 수지는 카도계 바인더 수지를 포함하고,
상기 카도계 바인더 수지는 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는,
흑색 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure 112022015950963-pat00005

상기 화학식 1에서, X는 하기 화학식 2로 표시되는 기이고,
Y는 디카복실산 무수물로부터 카복시산 무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기이며,
Z는 테트라카복시산 2무수물로부터 2개의 카복시산 무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기이다.
[화학식 2]

Figure 112022015950963-pat00006
a colorant comprising at least one selected from the group consisting of a black organic pigment, a similar blackening mixed color organic pigment, and a black inorganic pigment; metal oxide; and
containing an alkali-soluble resin,
The alkali-soluble resin includes a cardo-based binder resin,
The cardo-based binder resin is characterized in that it comprises a compound represented by [Formula 1],
Black photosensitive resin composition:
[Formula 1]
Figure 112022015950963-pat00005

In Formula 1, X is a group represented by Formula 2,
Y is a residue excluding a carboxylic acid anhydride group (-CO-O-CO-) from dicarboxylic acid anhydride,
Z is a residue excluding two carboxylic acid anhydride groups (-CO-O-CO-) from tetracarboxylic dianhydride.
[Formula 2]

Figure 112022015950963-pat00006
제1항에 있어서,
상기 금속산화물은 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화주석(SnO2), 산화철(Fe2O3), 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화세륨(CeO2), 산화리튬(Li2O), 산화은(AgO), 산화안티몬(Sb2O3, Sb2O5) 및 산화칼슘(CaO)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
The method of claim 1,
The metal oxide is silicon dioxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), magnesium oxide (MgO), zirconium oxide (ZrO 2 ), cerium oxide (CeO 2 ), lithium oxide (Li 2 O), silver oxide (AgO), antimony oxide (Sb 2 O 3 , Sb 2 O 5 ) and calcium oxide (CaO) A black photosensitive resin composition comprising at least one selected from the group consisting of.
제1항에 있어서,
상기 착색제는 흑색 무기안료 및 흑색 유기안료를 포함하는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
According to claim 1,
The colorant is a black photosensitive resin composition comprising a black inorganic pigment and a black organic pigment.
제3항에 있어서,
상기 착색제는 청색 안료를 포함하는 유사 흑색화 혼색 유기안료를 포함하는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
4. The method of claim 3,
The colorant is a black photosensitive resin composition comprising a similar blackening mixed color organic pigment including a blue pigment.
제1항에 있어서,
상기 착색제는 상기 흑색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부로 포함되는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
According to claim 1,
The colorant is a black photosensitive resin composition that is included in an amount of 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total black photosensitive resin composition.
제1항에 있어서,
상기 금속산화물은 상기 착색제 및 상기 금속산화물 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함되는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
The method of claim 1,
The metal oxide is a black photosensitive resin composition comprising 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the colorant and the metal oxide.
삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 알칼리 가용성 수지 내 카도계 바인더 수지의 함량은 50 중량% 초과인 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
According to claim 1,
The content of the cardo-based binder resin in the alkali-soluble resin is more than 50% by weight of the black photosensitive resin composition.
제1항에 있어서,
상기 카도계 바인더 수지는 중량평균분자량이 3,000 내지 10,000 g/mol인 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
According to claim 1,
The cardo-based binder resin is a black photosensitive resin composition having a weight average molecular weight of 3,000 to 10,000 g/mol.
제1항에 있어서,
광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함하는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
According to claim 1,
The black photosensitive resin composition further comprising at least one selected from the group consisting of a photopolymerizable compound, a photoinitiator, a solvent, and an additive.
제1항 내지 제6항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 흑색 감광성 수지 조성물은 유기발광소자의 화소정의막 형성용인 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
12. The method according to any one of claims 1 to 6 and 9 to 11,
The black photosensitive resin composition is a black photosensitive resin composition for forming a pixel defining film of an organic light emitting device.
제1항 내지 제6항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 흑색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 화소정의막.A pixel defining film comprising a cured product of the black photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6 and 9 to 11. 제13항에 따른 화소정의막을 포함하는 유기발광소자.An organic light emitting device comprising the pixel defining layer according to claim 13 . 제14항에 따른 유기발광소자를 포함하는 화상표시장치.An image display device comprising the organic light emitting device according to claim 14 .
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