KR20190106470A - Etchant for cupper-based metat layer, manufacturing method of an array substrate for display using the same and an array substrate for display - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 식각액 조성물, 이를 이용한 디스플레이용 어레이 기판의 제조방법 및 디스플레이용 어레이 기판에 관한 것이다.The present invention relates to an etching liquid composition, a method of manufacturing an array substrate for a display using the same, and an array substrate for a display.
반도체 장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링 등에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정 및 식각공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정 공정 등을 포함한다. 이러한 식각공정은 포토레지스트를 마스크로 하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식식각 또는 식각액 조성물을 이용하는 습식식각이 사용된다.The process of forming the metal wiring on the substrate in the semiconductor device is generally composed of a metal film forming process by sputtering or the like, a photoresist forming process and an etching process in an optional region by photoresist coating, exposure and development, Washing steps before and after the individual unit processes, and the like. The etching process refers to a process of leaving a metal film in a selective region using a photoresist as a mask, and typically, a dry etching using a plasma or the like and a wet etching using an etching liquid composition are used.
이러한 반도체 장치에서 최근 금속배선의 저항이 주요한 관심사로 떠오르고 있다. 왜냐하면 저항이 RC 신호지연을 유발하는 주요한 인자이므로, 특히 TFT-LCD(thin film transistor-liquid crystal display)의 경우 패널크기 증가와 고해상도 실현이 기술 개발에 관건이 되고 있기 때문이다. 따라서, TFT-LCD의 대형화에 필수적으로 요구되는 RC 신호지연의 감소를 실현하기 위해서는, 저-저항의 물질개발이 필수적이다. 따라서, 종래에 주로 사용되었던 크롬(Cr, 비저항: 12.7 ×10-8Ωm), 몰리브데늄(Mo, 비저항: 5×10-8Ωm), 알루미늄(Al, 비저항: 2.65×10-8Ωm) 및 이들의 합금은 대형 TFT LCD에 사용되는 게이트 및 데이터 배선 등으로 이용하기 어려운 실정이다.In such semiconductor devices, the resistance of metallization has recently emerged as a major concern. Because resistance is a major factor causing RC signal delay, especially in the case of thin film transistor-liquid crystal display (TFT-LCD), increasing the panel size and realizing high resolution are key to the technology development. Therefore, in order to realize the reduction of RC signal delay which is essential for the large-sized TFT-LCD, it is necessary to develop a low-resistance material. Therefore, chromium (Cr, specific resistance: 12.7 x 10 -8 Ωm), molybdenum (Mo, specific resistance: 5 x 10 -8 Ωm), aluminum (Al, specific resistance: 2.65 x 10 -8 Ωm), which has been mainly used in the past And alloys thereof are difficult to use as gates and data wirings used in large-size TFT LCDs.
이와 같은 배경 하에서, 새로운 저-저항 금속막으로서 구리막 및 구리 몰리브데늄막 등의 구리계 금속막 및 이의 식각액 조성물에 대한 관심이 높아지고 있고, 이와 관련하여 대한민국 공개특허 제 10-2015-0039526호에는 과산화수소, 식각억제제, 킬레이트제, 식각첨가제, 불소화합물, 언더컷 억제제 및 물을 포함하는 구리 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물을 개시하고 있다. Under such a background, interest in copper-based metal films such as copper films and copper molybdenum films and etching liquid compositions thereof is increasing as new low-resistance metal films, and in this regard, Korean Patent Application Publication No. 10-2015-0039526 Discloses etching liquid compositions of copper and molybdenum-containing films comprising hydrogen peroxide, etch inhibitors, chelating agents, etch additives, fluorine compounds, undercut inhibitors and water.
다만, 상기 구리 및 몰리브덴 함유 막의 식각 전 단계인 드라이 공정 중 드라이 가스에 노출된 구리막이 변성되는 경우가 있다. 상기 선행문헌의 식각액 조성물은 이러한 변성 구리막질에 대한 식각 특성이 떨어져 전체적인 에칭율이 저하되고, 잔막을 유발하여 불량을 발생시키는 문제점이 있다.However, the copper film exposed to the dry gas may be denatured during the drying process, which is a step before etching the copper and molybdenum-containing film. The etching liquid composition of the prior document has a problem that the etching characteristics for such a modified copper film quality is lowered, the overall etching rate is lowered, causing a residual film to cause defects.
따라서, 변성 구리막질에 대하여도 우수한 식각 특성을 지니는 새로운 식각액 조성물에 대한 개발이 필요한 상황이다.Therefore, there is a need for the development of a new etching liquid composition having excellent etching characteristics for the modified copper film.
본 발명은 종래 기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서,The present invention has been made to solve the above problems of the prior art,
본 발명은 구리계 금속막에 대한 식각 속도가 우수하며, 특히 드라이 공정 중 드라이 가스에 노출되어 변성된 구리막질에 대한 식각 속도가 우수한 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an etching liquid composition having an excellent etching rate with respect to a copper-based metal film, and particularly, having an excellent etching rate with respect to a modified copper film after being exposed to dry gas during a drying process.
또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물을 사용하는 박막 트렌지스터 어레이 기판의 제조방법 및 디스플레이용 어레이 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a thin film transistor array substrate using the etchant composition and an array substrate for a display.
상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,
본 발명은 (A) 과산화수소, (B) 아졸화합물, (C) 함불소화합물, (D) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성화합물, (E) 구연산, (F) 황산암모늄, (G) 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시 신남산 및 (H) 물을 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물을 제공한다.The present invention relates to (A) hydrogen peroxide, (B) azole compound, (C) fluorine-containing compound, (D) a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule, (E) citric acid, (F) ammonium sulfate, (G) It provides an etching liquid composition of a copper-based metal film containing alkoxy cinnamic acid and (H) water represented by the formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.)(In Formula 1, R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
또한, 본 발명은 (1) 기판 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계;In addition, the present invention (1) forming a copper-based metal film on the substrate;
(2) 상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및(2) selectively leaving a photoreactive material on the copper-based metal film; And
(3) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 식각액 조성물을 사용하여 상기 구리계 금속막을 식각하는 단계를 포함하는 구리계 금속막의 식각방법을 제공한다. (3) providing a method of etching a copper-based metal film comprising etching the copper-based metal film using the etchant composition according to any one of items 1 to 7.
또한, 본 발명은 a) 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계,In addition, the present invention comprises the steps of a) forming a gate wiring on a substrate,
b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계,b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate wiring;
c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계,c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer,
d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계, 및d) forming source and drain electrodes on the semiconductor layer, and
e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 디스플레이용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,(e) forming a pixel electrode connected to the drain electrode;
상기 a)단계 또는 d)단계 중 적어도 하나는 상기 기판 상에 구리계 금속막을 적층하는 단계, 및 식각액 조성물을 사용하여 식각하는 단계를 포함하며,At least one of the steps a) or d) includes the step of laminating a copper-based metal film on the substrate, and etching using an etchant composition,
상기 식각액 조성물은 (A) 과산화수소, (B) 아졸화합물, (C) 함불소화합물, (D) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성화합물, (E) 구연산, (F) 황산암모늄, (G) 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시 신남산 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.The etchant composition comprises (A) hydrogen peroxide, (B) azole compound, (C) fluorine-containing compound, (D) a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule, (E) citric acid, (F) ammonium sulfate, (G Provided is a method of manufacturing an array substrate for a display, comprising alkoxy cinnamic acid and water represented by the formula (1).
또한, 본 발명의 식각액 조성물을 사용하여 식각된 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극 중에서 하나 이상을 포함하는 디스플레이용 어레이 기판을 제공한다.The present invention also provides an array substrate for a display including at least one of a gate electrode, a source electrode, and a drain electrode etched using the etchant composition of the present invention.
본 발명의 식각액 조성물은 게이트 전극 및 게이트 배선, 소스/드레인 전극 및 데이터 배선의 일괄 식각이 가능하며, 구리계 금속막에 대한 식각 특성 즉, 식각 프로파일, 식각 직진성 및 식각 속도가 우수한 효과를 지닌다. The etchant composition of the present invention is capable of batch etching of gate electrodes and gate wirings, source / drain electrodes, and data wirings, and has excellent effects on etching characteristics, that is, etching profiles, etching straightness, and etching rates, for copper-based metal films.
특히 본 발명의 식각액 조성물은 알콕시 신남산을 포함함에 따라, dry gas 등에 의해 변성된 구리막질에 대한 식각 특성 역시 우수한 효과를 나타낸다.In particular, since the etchant composition of the present invention contains alkoxy cinnamic acid, the etching properties for the copper film modified by dry gas or the like also exhibit excellent effects.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 (A) 과산화수소, (B) 아졸화합물, (C) 함불소화합물, (D) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성화합물, (E) 구연산, (F) 황산암모늄, (G) 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시 신남산 및 (H) 물을 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물에 관한 것으로, 알콕시 신남산을 함께 사용하는 경우 드라이 공정 중 드라이 가스에 노출에 의해 변성된 구리막질에 대하여도 우수한 식각 특성을 유지할 수 있음을 실험적으로 확인하여 본 발명을 완성하였다. The present invention relates to (A) hydrogen peroxide, (B) azole compound, (C) fluorine-containing compound, (D) a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule, (E) citric acid, (F) ammonium sulfate, (G) The present invention relates to an etching liquid composition of a copper-based metal film containing alkoxy cinnamic acid and (H) water represented by the following formula (1), and to a copper film modified by exposure to dry gas during a drying process when alkoxy cinnamic acid is used together. Experimentally confirmed that even excellent etching characteristics can be completed to complete the present invention.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.)(In Formula 1, R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
상기 구리계 금속막은 막의 구성 성분 중에 구리(Cu)를 포함하는 것으로, 단일막 및 이중막 이상의 다층막을 포함하는 개념이다. 보다 상세하게 상기 구리계 금속막은 구리 또는 구리 합금(Cu alloy)의 단일막; 또는 상기 구리막 및 구리 합금막으로부터 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 티타늄막 및 티타늄 합금막으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막을 포함하는 개념이며, 상기 합금막은 질화막 또는 산화막을 포함하는 개념이다. The copper-based metal film includes copper (Cu) in the constituent components of the film, and is a concept including a single film and a multilayer film of a double film or more. More specifically, the copper-based metal film may be a single film of copper or a copper alloy; Or a multilayer film including at least one film selected from the copper film and the copper alloy film, and at least one film selected from molybdenum film, molybdenum alloy film, titanium film, and titanium alloy film, wherein the alloy film includes a nitride film or an oxide film. It is a concept to include.
상기 단일막으로서 구리계 금속막은 구리(Cu)막 또는 구리를 주성분으로 하며 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 은(Ag), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 팔라듐(Pd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W) 등으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 구리 합금막 등을 들 수 있다. As the single layer, the copper-based metal film has a copper (Cu) film or copper as a main component, and includes aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), titanium (Ti), silver (Ag), chromium (Cr), and manganese. At least one selected from (Mn), iron (Fe), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), palladium (Pd), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W) and the like Copper alloy film containing a metal, etc. are mentioned.
또한, 다층막의 예로는 구리/몰리브덴막, 구리/몰리브덴 합금막, 구리 합금/몰리브덴막, 구리 합금/몰리브덴 합금막 등의 2중막, 또는 몰리브덴/구리/몰리브덴 삼중막, 몰리브덴 합금/구리/몰리브덴 합금 삼중막, 몰리브덴 합금/구리 합금/몰리브덴 합금 삼중막 등을 들 수 있다. 상기 구리/몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미하고, 구리 합금/몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리 합금층을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리/티타늄막은 티타늄층과 상기 티타늄층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미한다. 특히, 본 발명의 식각액 조성물은 상기 예시된 다층막에 바람직하게 사용될 수 있으며, 구체적으로 구리 또는 구리 합금막과 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막으로 이루어진 다층막에 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. Examples of the multilayer film include double films such as copper / molybdenum film, copper / molybdenum alloy film, copper alloy / molybdenum film, copper alloy / molybdenum alloy film, or molybdenum / copper / molybdenum triple film, molybdenum alloy / copper / molybdenum alloy Triple film, molybdenum alloy / copper alloy / molybdenum alloy triple film, etc. are mentioned. The copper / molybdenum alloy film is meant to include a molybdenum alloy layer and a copper layer formed on the molybdenum alloy layer, the copper alloy / molybdenum alloy film includes a molybdenum alloy layer and a copper alloy layer formed on the molybdenum alloy layer The copper / titanium film means a titanium layer and a copper layer formed on the titanium layer. In particular, the etchant composition of the present invention can be preferably used in the multilayer film exemplified above, and more specifically can be used in a multilayer film made of a copper or copper alloy film and a molybdenum or molybdenum alloy film.
또한, 상기 몰리브덴(Mo) 합금막은 예컨대, 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 네오디늄(Nd), 및 인듐(In)으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과 몰리브덴의 합금으로 이루어진 층을 의미한다.In addition, the molybdenum (Mo) alloy film may be, for example, at least one metal selected from titanium (Ti), tantalum (Ta), chromium (Cr), nickel (Ni), neodynium (Nd), and indium (In). It means a layer made of an alloy of molybdenum.
이하, 본 발명의 식각액 조성물의 각 성분을 설명하기로 한다.Hereinafter, each component of the etchant composition of the present invention will be described.
(A) 과산화수소(H2O2)(A) hydrogen peroxide (H 2 O 2 )
상기 과산화수소(H2O2)는 구리계 금속막 및 몰리브데늄계 금속막의 식각 속도에 영향을 주는 주산화제이다.The hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is a main oxidizing agent that affects the etching rate of the copper-based metal film and molybdenum-based metal film.
상기 과산화수소는 식각액 조성물 총 중량에 대하여 15 내지 30 중량%, 바람직하게는 18 내지 25 중량%로 포함된다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 구리계 금속막 및 몰리브덴계 금속막에 대한 식각 속도가 느려 충분한 식각이 이루어지기 어려우며, 상술한 범위를 초과하여 포함될 경우, 식각 속도가 전체적으로 상승되어 공정 컨트롤이 어려워지는 문제가 있다.The hydrogen peroxide is included in 15 to 30% by weight, preferably 18 to 25% by weight relative to the total weight of the etching liquid composition. When included in the above-mentioned range, the etching rate for the copper-based metal film and the molybdenum-based metal film is low, so that sufficient etching is difficult to be achieved, and when included in the above-described range, the etching rate is increased as a whole to make process control difficult. there is a problem.
(B) 아졸 화합물(B) azole compounds
상기 아졸 화합물은 구리계 금속막의 식각 속도를 조절하며 패턴의 시디로스(CD Loss)를 줄여주어 공정상의 마진을 높이는 역할을 한다.The azole compound controls the etching rate of the copper-based metal film and reduces the CD loss of the pattern to increase the process margin.
상기 아졸 화합물은 아미노테트라졸(aminotetrazole), 벤조트리아졸 (benzotriazole), 톨릴트리아졸(tolyltriazole), 피라졸(pyrazole), 피롤(pyrrole), 이미다졸(imidazole), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 2-에틸이미다졸(2-ethylimidazole), 2-프로필이미다졸(2-propylimidazole), 2-아미노이미다졸(2-aminoimidazole), 4-메틸이미다졸(4-methylimidazole), 4-에틸이미다졸(4-ethylimidazole), 메틸트리아졸(methyltriazole), 메틸테트라졸(methyltetrazole) 및 4-프로필이미다졸(4-propylimidazole)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. The azole compound is aminotetrazole, benzotriazole, tolyltriazole, pyrazole, pyrrole, imidazole, 2-methylimidazole (2 -methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-propylimidazole, 2-aminoimidazole, 4-methylimidazole , At least one selected from the group consisting of 4-ethylimidazole, 4-methylimidazole, methyltriazole, methyltetrazole and 4-propylimidazole. .
상기 아졸 화합물은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량%로 포함된다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 구리계 금속막에 대한 식각 속도가 증가하여 과도한 시디로스가 발생될 수 있으며, 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 구리계 금속막의 식각 속도가 저하되어 식각 잔사가 발생될 수 있다.The azole compound is included in 0.1 to 1.0% by weight, preferably 0.1 to 0.8% by weight relative to the total weight of the etchant composition. When included below the above range, the etching rate with respect to the copper-based metal film may be increased to generate excessive CDOS. When included beyond the above-mentioned range, the etching rate of the copper-based metal film may be lowered to cause etching residue. Can be.
(C) 함불소 화합물(C) fluorine-containing compound
상기 함불소 화합물은 물에 해리되어 F 이온을 낼 수 있는 화합물을 의미하며, 구리계 금속막을 식각하는 주성분이다. 또한, 몰리브덴 및 몰리브덴 합금막으로부터 발생되는 잔사를 제거하는 역할을 한다. The fluorine-containing compound refers to a compound capable of dissociating in water to give F ions, and is a main component for etching the copper-based metal film. It also serves to remove residues generated from molybdenum and molybdenum alloy films.
상기 불소화합물은 당업계에서 사용되는 것으로서, 용액 내에서 F 이온으로 해리될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 불화암모늄(ammonium fluoride: NH4F), 불화나트륨(sodium fluoride: NaF), 불화칼륨(potassium fluoride: KF), 중불화암모늄(ammonium bifluoride: NH4FHF), 중불화나트륨(sodium bifluoride: NaFHF) 및 중불화칼륨(potassium bifluoride: KFHF)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.The fluorine compound is used in the art, and is not particularly limited as long as it can be dissociated into F ions in a solution. Ammonium fluoride (NH 4 F), sodium fluoride (NaF), potassium fluoride ( It is preferably at least one selected from the group consisting of potassium fluoride (KF), ammonium bifluoride (NH 4 FHF), sodium bifluoride (NaFHF) and potassium bifluoride (KFHF).
상기 불소화합물은 조성물 총 중량에 대하여, 0.01 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량%로 포함된다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 몰리브덴 및 몰리브덴 합금막의 식각 속도가 느려져 식각 잔사가 발생될 수 있으며, 상술한 범위를 초과하여 포함될 경우, 유리기판 및 실리콘계 하부층의 손상(Damage)이 크게 나타나는 문제점이 있다. The fluorine compound is included in an amount of 0.01 to 1.0 wt%, preferably 0.05 to 0.2 wt%, based on the total weight of the composition. When included in the above-described range, the etching rate of the molybdenum and molybdenum alloy film may be slowed down, so that the etching residue may occur, and when included in the above-described range, the damage of the glass substrate and the silicon-based lower layer may occur. .
(D) 한 분자 내에 질소원자 및 카르복실기를 포함하는 수용성 화합물(D) a water-soluble compound comprising a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule
상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 식각액 조성물의 보관 시 발생할 수 있는 과산화수소의 자체 분해반응을 막아주고, 많은 수의 기판을 식각할 경우 식각액 조성물의 식각 특성이 변하는 것을 방지한다. A water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in the molecule prevents the decomposition of hydrogen peroxide that may occur during storage of the etchant composition, and prevents the etching characteristics of the etchant composition from changing when a large number of substrates are etched.
일반적으로 과산화수소를 사용하는 식각액 조성물의 경우, 과산화수소의 자체 분해반응에 의해 그 보관기간이 길지 못하고, 경우에 따라 보관용기가 폭발할 수 있는 위험성이 있다. 그러나 상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물이 포함된 식각액 조성물의 경우, 과산화수소수의 분해 속도가 10배 가까이 줄어들어 보관기간 및 안정성 확보에 유리하다. 특히 구리층의 식각 시 식각액 조성물 내에 구리 이온이 다량 잔존할 경우 패시베이션(passivation) 막이 형성되어 더 이상 식각되지 않는 경우가 발생할 수 있으나, 상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물을 첨가함으로써 이러한 현상을 막을 수 있다.In general, in the case of the etching liquid composition using hydrogen peroxide, the storage period is not long due to the self-decomposition of hydrogen peroxide, there is a risk that the storage container may explode in some cases. However, in the case of the etching liquid composition containing a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in the molecule, the decomposition rate of the hydrogen peroxide water is reduced by almost 10 times, which is advantageous for securing the storage period and stability. Particularly, when a large amount of copper ions remain in the etchant composition during etching of the copper layer, a passivation film may be formed and may not be etched any more. However, by adding a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in the molecule, The phenomenon can be prevented.
상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 알라닌(alanine), 아미노부티르산 (aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, 이 중에서 이미노디아세트산(iminodiacetic acid)이 가장 바람직하다.Water-soluble compounds having a nitrogen atom and a carboxyl group in the molecule are alanine, aminobutyric acid, glutamic acid, glycine, glycino, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid And at least one selected from the group consisting of sarcosine, of which iminodiacetic acid is most preferred.
상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 조성물 총 중량에 대하여, 0.5 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량%로 포함된다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 다량의 기판(약 500매)의 식각 후에 패시베이션 막이 형성되어 충분한 공정 마진을 얻기 어려워진다. 상술한 범위를 초과하여 포함될 경우, 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막의 식각 속도가 저하되어 구리-몰리브덴막 또는 구리-몰리브덴 합금막의 경우 테이퍼 각도가 작아지게 되는 문제점이 있다. The water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in the one molecule is contained in 0.5 to 5.0% by weight, preferably 1.0 to 3.0% by weight relative to the total weight of the composition. When included below the above-mentioned range, a passivation film is formed after etching a large amount of substrates (about 500 sheets), making it difficult to obtain sufficient process margin. When included in excess of the above-described range, the etching rate of the molybdenum or molybdenum alloy film is lowered, so that in the case of the copper-molybdenum film or the copper-molybdenum alloy film, the taper angle is reduced.
(E) 구연산(E) citric acid
상기 구연산은 처리매수 향상제로서 구리계 금속막의 처리매수를 높이는 역할을 한다. 기존의 구리계 금속막의 식각에 사용된 유기산의 사용예는 많지만 모든 유기산이 처리매수 향상에 기여하지는 못하고, 구연산만이 구리계 금속막의 식각에 있어서 처리매수를 증가시켜주는 역할을 한다.The citric acid serves to increase the number of sheets of the copper-based metal film as a treatment sheet improving agent. Although there are many examples of the use of organic acids used in the etching of conventional copper-based metal films, not all organic acids contribute to the improvement of the number of treatments, and only citric acid increases the number of treatments in the etching of copper-based metal films.
상기 구연산은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 7.0 중량%로 포함된다. 상술한 범위 미만으로 포함될 경우, 구리계 금속막의 식각 속도가 저하되어 식각 잔사가 발생될 수 있으며, 상술한 범위를 초과하여 포함될 경우, 구리계 금속막이 과에칭되는 문제를 초래할 수 있다.The citric acid is included in 0.01 to 10.0% by weight, preferably 0.01 to 7.0% by weight relative to the total weight of the etchant composition. When included in the above-described range, the etching rate of the copper-based metal film is lowered may cause etching residues, and when included in the above-described range, the copper-based metal film may be overetched.
(F) 황산 암모늄(F) ammonium sulfate
상기 황산 암모늄은 식각속도 개선제로서 구리계 금속막의 식각속도를 높이는 역할을 한다. The ammonium sulfate serves to increase the etching rate of the copper-based metal film as an etching rate improving agent.
상기 황산 암모늄은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%로 포함된다. 상술한 범위 미만으로 포함될 경우, 구리계 금속막의 식각 속도가 저하되어 식각 잔사가 발생될 수 있으며, 상술한 범위를 초과하여 포함될 경우, 구리계 금속막이 과에칭되는 문제를 초래할 수 있다.The ammonium sulfate is included in 0.1 to 5.0% by weight, preferably 0.1 to 3.0% by weight relative to the total weight of the etchant composition. When included in the above-described range, the etching rate of the copper-based metal film is lowered may cause etching residues, and when included in the above-described range, the copper-based metal film may be overetched.
(G) 알콕시 신남산(G) alkoxy cinnamic acid
상기 알콕시 신남산은 드라이 공정 중 드라이 가스에 노출된 구리막의 변성 부분에 대한 식각 속도를 개선하여 금속 잔막의 발생을 억제하여 공정 중 발생할 수 있는 불량을 방지할 수 있다. 상기 알콕시 신남산을 포함하는 경우 변성 구리막질의 표면에 아졸 화합물이 강하게 흡착하는 것을 방지할 수 있으며, 이에 따라 변성 구리막질에 대한 식각 속도가 유지될 수 있으므로 구리 잔막 발생을 최소화할 수 있다.The alkoxy cinnamic acid may prevent the defects that may occur during the process by improving the etching rate for the modified portion of the copper film exposed to the dry gas during the drying process to suppress the generation of the metal residual film. When the alkoxy cinnamic acid is included, it is possible to prevent the azole compound from being strongly adsorbed on the surface of the modified copper film. Accordingly, the etching rate of the modified copper film may be maintained, thereby minimizing the occurrence of copper residual film.
상기 알콕시 신남산은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.The alkoxy cinnamic acid may be a compound represented by the following Chemical Formula 1.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기 일 수 있다.In Formula 1, R 1 may be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group.
상기 알콕시 신남산은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%로 포함된다. 상술한 범위 미만으로 포함될 경우, 변성 구리막질의 잔막이 발생할 수 있으며, 상술한 범위를 초과하여 포함될 경우, 산에 의한 식각 속도 증가로 과에칭의 문제가 발생될 수 있다.The alkoxy cinnamic acid is included in an amount of 0.01 to 5.0 wt%, preferably 0.1 to 3.0 wt%, based on the total weight of the etchant composition. When included in the above-described range, the residual film of the modified copper film may occur, and when included in the above-described range, the problem of over-etching may occur due to an increase in the etching rate by acid.
(H) 다가 알코올형 계면활성제(H) polyhydric alcohol type surfactant
상기 다가알코올형 계면활성제는 표면장력을 저하시켜 식각의 균일성을 증가시키는 역할을 한다. 또한, 상기 다가알코올형 계면활성제는 구리막을 식각한 후 식각액에 녹아져 나오는 구리 이온을 둘러 쌈으로서 구리이온의 활동도를 억제하여 과산화수소의 분해 반응을 억제하게 된다. 이렇게 구리 이온의 활동도를 낮추게 되면 식각액을 사용하는 동안 안정적으로 공정을 진행 할 수 있게 된다. 특히, 상기와 같은 메커니즘에 의해 식각액의 발열을 방지하는 기능을 수행한다. The polyhydric alcohol-type surfactant lowers the surface tension serves to increase the uniformity of the etching. In addition, the polyhydric alcohol-type surfactant surrounds the copper ions dissolved in the etchant after etching the copper film to suppress the activity of the copper ions to suppress the decomposition reaction of hydrogen peroxide. When the activity of copper ions is lowered in this way, the process can be stably performed while using the etchant. In particular, by the mechanism as described above to perform the function of preventing the heating of the etching solution.
상기 다가올코올형 계면활성제로는 글리세롤(glycerol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있고, 바람직하게는 트리에틸렌글리콜을 사용할 수 있다.As the polyhydric alcohol-type surfactant, one or more selected from the group consisting of glycerol, triethylene glycol, and polyethylene glycol may be used, and preferably triethylene glycol may be used. have.
상기 다가알코올형 계면활성제는 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%로 포함된다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 식각 균일성이 저하되고 과산화수소의 분해가 가속화 되는 문제점이 생길 수 있다. 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 거품이 많이 발생되는 문제점이 있다.The polyhydric alcohol-type surfactant is included in 0.001 to 5.0% by weight, preferably 0.1 to 3.0% by weight relative to the total weight of the composition. If included below the above range, there may be a problem that the etching uniformity is lowered and the decomposition of hydrogen peroxide is accelerated. If it exceeds the above-mentioned range, there is a problem that a lot of bubbles are generated.
(I) 물(I) water
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 물은 특별히 한정하지 않으나, 탈이온수를 이용하는 것이 바람직하며, 상기 탈이온수는 반도체 공정용으로 비저항값이 18 ㏁/㎝ 이상인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 물은 식각액 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량 포함된다. The water contained in the etchant composition of the present invention is not particularly limited, but deionized water is preferably used, and more preferably, the deionized water has a specific resistance of 18 kW / cm or more for a semiconductor process. The water is included in the balance so that the total weight of the etchant composition is 100% by weight.
또한, 전술한 성분 이외에 통상의 첨가제를 더 첨가할 수 있으며, 첨가제로는 금속 이온 봉쇄제, 및 부식 방지제 등을 들 수 있다.In addition to the above components, a conventional additive may be further added, and examples of the additive include a metal ion blocking agent, a corrosion inhibitor, and the like.
본 발명에서 사용되는 각 구성성분은 통상적으로 공지된 방법에 의해서 제조가 가능하며, 본 발명의 식각액 조성물은 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다.Each component used in the present invention can be prepared by a conventionally known method, it is preferable that the etching liquid composition of the present invention has a purity for the semiconductor process.
또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물을 이용한 구리계 금속막의 식각방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 식각액 조성물을 이용한 구리계 금속막의 식각방법은In addition, the present invention provides an etching method of a copper-based metal film using the etchant composition. Specifically, the etching method of the copper-based metal film using the etchant composition of the present invention
(1) 기판 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계;(1) forming a copper-based metal film on the substrate;
(2) 상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및(2) selectively leaving a photoreactive material on the copper-based metal film; And
(3) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 식각액 조성물을 사용하여 상기 구리계 금속막을 식각하는 단계를 포함한다. (3) etching the copper-based metal film using the etchant composition according to any one of claims 1 to 6.
상기 광반응 물질은 통상적인 포토레지스트 물질인 것이 바람직하며, 통상적인 노광 및 현상 공정에 의해 선택적으로 남겨질 수 있다. The photoreactive material is preferably a conventional photoresist material, which may optionally be left by conventional exposure and development processes.
또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물을 이용한 디스플레이용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 식각액 조성물을 이용한 디스플레이용 어레이 기판의 제조방법은 The present invention also provides a method of manufacturing an array substrate for a display using the etchant composition. Specifically, the manufacturing method of the array substrate for a display using the etchant composition of the present invention
a) 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계,a) forming a gate wiring on the substrate,
b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계,b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate wiring;
c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계,c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer,
d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계, 및d) forming source and drain electrodes on the semiconductor layer, and
e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 디스플레이용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,(e) forming a pixel electrode connected to the drain electrode;
상기 a)단계 또는 d)단계 중 적어도 하나는 상기 기판 상에 구리계 금속막을 적층하는 단계, 및 식각액 조성물을 사용하여 식각하는 단계를 포함하며,At least one of the steps a) or d) includes the step of laminating a copper-based metal film on the substrate, and etching using an etchant composition,
상기 식각액 조성물은 (A) 과산화수소, (B) 아졸화합물, (C) 함불소화합물, (D) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성화합물, (E) 구연산, (F) 황산암모늄, (G) 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시 신남산 및 물을 포함하는 것을 특징으로 한다.The etchant composition comprises (A) hydrogen peroxide, (B) azole compound, (C) fluorine-containing compound, (D) a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule, (E) citric acid, (F) ammonium sulfate, (G A) alkoxy cinnamic acid and water represented by the formula (1).
상기 디스플레이용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판일 수 있다. The array substrate for display may be a thin film transistor (TFT) array substrate.
본 발명은 또한, 상기 식각액 조성물을 사용하여 식각된 게이트 배선, 소스 전극 및 드레인 전극 중에서 하나 이상을 포함하는 디스플레이용 어레이 기판을 제공한다.The present invention also provides an array substrate for a display including at least one of a gate wiring, a source electrode and a drain electrode etched using the etchant composition.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않으며, 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples and comparative examples. However, the following examples are provided to illustrate the present invention, and the present invention is not limited to the following examples and may be variously modified and changed. The scope of the invention will be defined by the technical spirit of the claims below.
<식각액 조성물 제조><Etching solution composition preparation>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4Examples 1-7 and Comparative Examples 1-4
하기 표 1에 나타낸 조성 및 함량으로 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 식각액 조성물을 180kg을 제조하였으며, 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 탈이온수를 포함하였다.180 kg of the etching solution compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared using the compositions and contents shown in Table 1 below, and the remaining amount of deionized water was included so that the total weight of the composition was 100% by weight.
[표 1]TABLE 1
(단위: 중량%)(Unit: weight%)
MTZ: Methyl Tetrazole,MTZ: Methyl Tetrazole,
IMZ: ImidazoleIMZ: Imidazole
ABF: ammonium bifluoride,ABF: ammonium bifluoride,
IDA: iminodiacetic acid,IDA: iminodiacetic acid,
CA: citric acid,CA: citric acid,
AS: ammonium sulfate,AS: ammonium sulfate,
TEG: triethylene glycol,TEG: triethylene glycol,
MCA: methoxy cinnamic acid,MCA: methoxy cinnamic acid,
ECA: ethoxy cinnamic acid,ECA: ethoxy cinnamic acid,
PCA: propoxy cinnamic acid,PCA: propoxy cinnamic acid,
GA: glycolic acidGA: glycolic acid
LA: Lactic AcidLA: Lactic Acid
FA: Formic AcidFA: Formic Acid
실험예 1. 식각액 조성물의 특성 평가Experimental Example 1. Evaluation of characteristics of the etching liquid composition
유리기판(100㎜Ⅹ100㎜) 상에 Mo-Ti를 증착시키고 상기 Mo-Ti상에 구리막을 증착시킨 뒤 뒤 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 기판 상에 소정의 패턴을 가진 포토레지스트가 형성되도록 하였다. 그 후, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 식각액 조성물을 각각 사용하여 Cu/Mo-Ti에 대하여 식각 공정을 실시하였다.Mo-Ti was deposited on a glass substrate (100 mm × 100 mm), and a copper film was deposited on the Mo-Ti, and then a photoresist having a predetermined pattern was formed on the substrate through a photolithography process. . Then, the etching process was performed about Cu / Mo-Ti using the etching liquid composition of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-4, respectively.
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각 공정시 식각액 조성물의 온도는 약 30℃ 내외로 하였다. 식각 시간은 100~300초 정도로 진행하였다. 상기 식각 공정에서 식각된 구리계 금속막의 프로파일을 단면 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 검사하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.Experimental equipment of the spray etching method (model name: ETCHER (TFT), SEMES company) was used, the temperature of the etching liquid composition during the etching process was about 30 ℃. Etching time was about 100 ~ 300 seconds. The profile of the copper-based metal film etched in the etching process was examined using a cross-sectional SEM (Hitachi, model name S-4700), and the results are shown in Table 2 below.
또한, Cu Etch Rate측정 방법은 상기 공정에서 형성된 Cu/MoTi 박막에 총 식각 시간을 30초로 진행하여 식각된 량에 식각 시간을 반영하여 계산하였다. 변성 Cu는 열처리를 통해 CuOx를 형성한 후, 상기와 동일한 방법으로 Etch Rate를 계산하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.In addition, the Cu Etch Rate measurement method was calculated by reflecting the etching time to the amount of etching by proceeding the total etching time to 30 seconds on the Cu / MoTi thin film formed in the above process. After the modified Cu was formed CuOx through heat treatment, the etching rate was calculated in the same manner as above, and the results are shown in Table 2 below.
[표 2]TABLE 2
<식각 프로파일 평가 기준>Etch Profile Evaluation Criteria
○: 테이퍼 각이 35° 이상 내지 60° 미만, ○: taper angle is 35 ° or more and less than 60 °,
△: 테이퍼 각이 30°이상 내지 35°미만 또는 60°이상 내지 65°이하, (Triangle | delta): A taper angle is 30 degrees or more and less than 35 degrees, or 60 degrees or more and 65 degrees or less,
Ｘ: 테이퍼 각이 30°미만 또는 65°초과, Ｘ: taper angle is less than 30 ° or greater than 65 °,
Unetch: 식각 안 됨Unetch: not etched
<식각 직진성 평가 기준><Etch straightness evaluation criteria>
○: 패턴이 직선으로 형성됨, ○: the pattern is formed in a straight line,
△: 패턴에 곡선 형태가 20% 이하임, (Triangle | delta): A curve form is 20% or less in a pattern,
Ｘ: 패턴에 곡선형태가 20% 초과임, Ｘ: pattern has more than 20% curvature
Unetch: 식각 안 됨Unetch: not etched
상기 표 2의 결과로부터 확인되는 바와 같이, 알콕시 신남산을 포함하는실시예 1 내지 7에 따른 식각액 조성물은 모두 구리막 및 변성 구리막 모두에 대해 우수한 식각 특성을 나타내었다. 반면, 알콕시 신남산을 포함하지 않거나, 이외의 다른 유기산을 포함하는 비교예 1 내지 4 의 경우, 구리계 금속막에 대한 식각 특성은 양호하나, 변성 구리막에 대한 식각 특성이 떨어지는 점을 확인할 수 있었다.As confirmed from the results of Table 2, the etchant compositions according to Examples 1 to 7 containing alkoxy cinnamic acid showed excellent etching characteristics for both the copper film and the modified copper film. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4 that do not include alkoxy cinnamic acid or other organic acids, the etching characteristics of the copper-based metal film are good, but the etching characteristics of the modified copper film are inferior. there was.
Claims (11)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.)(A) hydrogen peroxide, (B) azole compound, (C) fluorine-containing compound, (D) water-soluble compound having nitrogen atom and carboxyl group in one molecule, (E) citric acid, (F) ammonium sulfate, (G) An etchant composition of a copper-based metal film comprising alkoxy cinnamic acid and water represented by.
[Formula 1]
(In Formula 1, R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
상기 아졸화합물은 아미노테트라졸(aminotetrazole), 벤조트리아졸 (benzotriazole), 톨릴트리아졸(tolyltriazole), 피라졸(pyrazole), 피롤(pyrrole), 이미다졸(imidazole), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 2-에틸이미다졸(2-ethylimidazole), 2-프로필이미다졸(2-propylimidazole), 2-아미노이미다졸(2-aminoimidazole), 4-메틸이미다졸(4-methylimidazole), 4-에틸이미다졸(4-ethylimidazole), 메틸트리아졸(methyltriazole), 메틸테트라졸(methyltetrazole) 및 4-프로필이미다졸(4-propylimidazole)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.The method according to claim 1,
The azole compound is aminotetrazole, benzotriazole, tolyltriazole, pyrazole, pyrrole, imidazole, 2-methylimidazole (2 -methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-propylimidazole, 2-aminoimidazole, 4-methylimidazole , 4-ethylimidazole (4-ethylimidazole), methyltriazole, methyltetrazole (methyltetrazole) and 4-propylimidazole (4-propylimidazole) containing at least one selected from the group consisting of Etching liquid composition of the copper-based metal film, characterized in that.
상기 함불소화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride: NH4F), 불화나트륨(sodium fluoride: NaF), 불화칼륨(potassium fluoride: KF), 중불화암모늄(ammonium bifluoride: NH4F·HF), 중불화나트륨(sodium bifluoride: NaF·HF) 및 중불화칼륨(potassium bifluoride: KF·HF)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.The method according to claim 1,
The fluorine-containing compound is ammonium fluoride (NH 4 F), sodium fluoride (NaF), potassium fluoride (KF), ammonium bifluoride (NH 4 FHF), heavy fluoride An etching solution composition of a copper-based metal film comprising at least one selected from the group consisting of sodium bifluoride (NaF.HF) and potassium bifluoride (KF.HF).
상기 한 분자 내에 질소원자 및 카르복실기를 포함하는 수용성 화합물은 알라닌(alanine), 아미노부티르산(aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.The method according to claim 1,
The water-soluble compound including a nitrogen atom and a carboxyl group in the molecule is alanine, aminobutyric acid, glutamic acid, glycine, glycino, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid acid) and sarcosine (sarcosine), the etching liquid composition of the copper-based metal film comprising at least one selected from the group consisting of.
상기 구리계 금속막의 식각액 조성물은 (H) 다가알코올형 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.The method according to claim 1,
The etchant composition of the copper-based metal film further comprises (H) a polyhydric alcohol-type surfactant.
식각액 조성물 총 중량에 대하여, (A) 과산화수소 15 내지 30 중량%, (B) 아졸 화합물 0.1 내지 1.0 중량%, (C) 함불소 화합물 0.01 내지 1.0 중량%, (D) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성화합물 0.5 내지 5.0 중량%, (E) 구연산 0.01 내지 10.0 중량%, (F) 황산암모늄 0.1 내지 5.0 중량%, (G) 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시 신남산 0.01 내지 5.0 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.The method according to claim 1,
(A) 15 to 30% by weight of hydrogen peroxide, (B) 0.1 to 1.0% by weight of azole compound, (C) 0.01 to 1.0% by weight of fluorine-containing compound, (D) nitrogen atom and carboxyl group in one molecule 0.5 to 5.0% by weight of water-soluble compound having (E) 0.01 to 10.0% by weight of citric acid, (F) 0.1 to 5.0% by weight of ammonium sulfate, (G) 0.01 to 5.0% by weight of alkoxy cinnamic acid represented by the formula An etchant composition of a copper-based metal film comprising water.
상기 구리계 금속막은 구리 또는 구리 합금의 단일막; 또는 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과, 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 티타늄막 및 티타늄 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막인 것을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.The method according to claim 1,
The copper-based metal film is a single film of copper or copper alloy; Or a multilayer film including at least one film selected from a copper film and a copper alloy film, and at least one film selected from the group consisting of molybdenum film, molybdenum alloy film, titanium film, and titanium alloy film. Composition.
(2) 상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및
(3) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 식각액 조성물을 사용하여 상기 구리계 금속막을 식각하는 단계를 포함하는 구리계 금속막의 식각방법.(1) forming a copper-based metal film on the substrate;
(2) selectively leaving a photoreactive material on the copper-based metal film; And
(3) Etching the copper-based metal film comprising the step of etching the copper-based metal film using the etching liquid composition of any one of items 1 to 7.
b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계,
c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계,
d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계, 및
e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 디스플레이용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 a)단계 또는 d)단계 중 적어도 하나는 상기 기판 상에 구리계 금속막을 적층하는 단계, 및 식각액 조성물을 사용하여 식각하는 단계를 포함하며,
상기 식각액 조성물은 (A) 과산화수소, (B) 아졸화합물, (C) 함불소화합물, (D) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성화합물, (E) 구연산, (F) 황산암모늄, (G) 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시 신남산 및 (H) 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 어레이 기판의 제조방법.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.)a) forming a gate wiring on the substrate,
b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate wiring;
c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer,
d) forming source and drain electrodes on the semiconductor layer, and
(e) forming a pixel electrode connected to the drain electrode;
At least one of the steps a) or d) includes the step of laminating a copper-based metal film on the substrate, and etching using an etchant composition,
The etchant composition comprises (A) hydrogen peroxide, (B) azole compound, (C) fluorine-containing compound, (D) a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule, (E) citric acid, (F) ammonium sulfate, (G A method of manufacturing an array substrate for a display comprising alkoxy cinnamic acid represented by the following Chemical Formula 1 and (H) water.
[Formula 1]
(In Formula 1, R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
상기 디스플레이용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판인 것을 특징으로 하는 디스플레이용 어레이 기판의 제조방법.The method according to claim 9,
The display array substrate is a thin film transistor (TFT) array substrate manufacturing method of the array substrate for display.
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