KR102343735B1 - Etchant for cupper-based metat layer, manufacturing method of an array substrate for display using the same and an array substrate for display - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 과산화수소, (B) 아졸화합물, (C) 함불소화합물, (D) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성화합물, (E) 구연산, (F) 황산암모늄, (G) 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시 신남산 및 물을 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물 및 이를 사용하는 디스플레이용 어레이 기판의 제조방법 및 디스플레이용 어레이 기판을 제공한다.
[화학식 1]

Figure 112018024021798-pat00008

(상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.)The present invention relates to (A) hydrogen peroxide, (B) an azole compound, (C) a fluorine-containing compound, (D) a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule, (E) citric acid, (F) ammonium sulfate, (G) Provided are an etchant composition for a copper-based metal film comprising an alkoxycinnamic acid represented by the following Chemical Formula 1 and water, a method for manufacturing an array substrate for a display using the same, and an array substrate for a display.
[Formula 1]
Figure 112018024021798-pat00008

(In Formula 1, R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)

Description

구리계 금속막용 식각액 조성물, 이를 이용한 디스플레이용 어레이 기판의 제조방법, 및 디스플레이용 어레이 기판{ETCHANT FOR CUPPER-BASED METAT LAYER, MANUFACTURING METHOD OF AN ARRAY SUBSTRATE FOR DISPLAY USING THE SAME AND AN ARRAY SUBSTRATE FOR DISPLAY}An etchant composition for a copper-based metal film, a method for manufacturing an array substrate for a display using the same, and an array substrate for a display

본 발명은 식각액 조성물, 이를 이용한 디스플레이용 어레이 기판의 제조방법 및 디스플레이용 어레이 기판에 관한 것이다.The present invention relates to an etchant composition, a method for manufacturing an array substrate for a display using the same, and an array substrate for a display.

반도체 장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링 등에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정 및 식각공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정 공정 등을 포함한다. 이러한 식각공정은 포토레지스트를 마스크로 하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식식각 또는 식각액 조성물을 이용하는 습식식각이 사용된다.The process of forming a metal wiring on a substrate in a semiconductor device is usually composed of a metal film forming process by sputtering, etc., a photoresist forming process in a selective area by photoresist application, exposure and development, and an etching process, It includes a cleaning process before and after each unit process, and the like. Such an etching process refers to a process of leaving a metal film in a selective region using a photoresist as a mask, and typically dry etching using plasma or wet etching using an etchant composition is used.

이러한 반도체 장치에서 최근 금속배선의 저항이 주요한 관심사로 떠오르고 있다. 왜냐하면 저항이 RC 신호지연을 유발하는 주요한 인자이므로, 특히 TFT-LCD(thin film transistor-liquid crystal display)의 경우 패널크기 증가와 고해상도 실현이 기술 개발에 관건이 되고 있기 때문이다. 따라서, TFT-LCD의 대형화에 필수적으로 요구되는 RC 신호지연의 감소를 실현하기 위해서는, 저-저항의 물질개발이 필수적이다. 따라서, 종래에 주로 사용되었던 크롬(Cr, 비저항: 12.7 ×10-8Ωm), 몰리브데늄(Mo, 비저항: 5×10-8Ωm), 알루미늄(Al, 비저항: 2.65×10-8Ωm) 및 이들의 합금은 대형 TFT LCD에 사용되는 게이트 및 데이터 배선 등으로 이용하기 어려운 실정이다.In such a semiconductor device, the resistance of metal wiring has recently emerged as a major concern. This is because resistance is a major factor inducing RC signal delay, and in particular, in the case of TFT-LCD (thin film transistor-liquid crystal display), an increase in panel size and realization of high resolution are key to technology development. Therefore, in order to realize the reduction of the RC signal delay, which is essential for the enlargement of the TFT-LCD, the development of a low-resistance material is essential. Therefore, chromium (Cr, resistivity: 12.7×10 -8 Ωm), molybdenum (Mo, resistivity: 5×10 -8 Ωm), aluminum (Al, resistivity: 2.65×10 -8 Ωm), which have been mainly used in the prior art and alloys thereof are difficult to use as gates and data wires used in large-sized TFT LCDs.

이와 같은 배경 하에서, 새로운 저-저항 금속막으로서 구리막 및 구리 몰리브데늄막 등의 구리계 금속막 및 이의 식각액 조성물에 대한 관심이 높아지고 있고, 이와 관련하여 대한민국 공개특허 제 10-2015-0039526호에는 과산화수소, 식각억제제, 킬레이트제, 식각첨가제, 불소화합물, 언더컷 억제제 및 물을 포함하는 구리 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물을 개시하고 있다. Under this background, interest in a copper-based metal film such as a copper film and a copper molybdenum film and an etchant composition thereof as a new low-resistance metal film is increasing, and in this regard, Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2015-0039526 discloses an etchant composition for a film containing copper and molybdenum containing hydrogen peroxide, an etch inhibitor, a chelating agent, an etch additive, a fluorine compound, an undercut inhibitor and water.

다만, 상기 구리 및 몰리브덴 함유 막의 식각 전 단계인 드라이 공정 중 드라이 가스에 노출된 구리막이 변성되는 경우가 있다. 상기 선행문헌의 식각액 조성물은 이러한 변성 구리막질에 대한 식각 특성이 떨어져 전체적인 에칭율이 저하되고, 잔막을 유발하여 불량을 발생시키는 문제점이 있다.However, there are cases in which the copper film exposed to the dry gas is denatured during the dry process, which is a step before the etching of the copper and molybdenum-containing film. The etchant composition of the prior literature has a problem in that the etching characteristics for such a modified copper film quality are deteriorated, so that the overall etching rate is lowered, and a residual film is caused to generate defects.

따라서, 변성 구리막질에 대하여도 우수한 식각 특성을 지니는 새로운 식각액 조성물에 대한 개발이 필요한 상황이다.Therefore, there is a need to develop a new etchant composition having excellent etching properties even with respect to the modified copper film quality.

대한민국 공개특허 제10-2015-0039526호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2015-0039526

본 발명은 종래 기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서,The present invention has been devised to solve the above problems of the prior art,

본 발명은 구리계 금속막에 대한 식각 속도가 우수하며, 특히 드라이 공정 중 드라이 가스에 노출되어 변성된 구리막질에 대한 식각 속도가 우수한 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an etchant composition having an excellent etching rate for a copper-based metal film and, particularly, an etchant composition having an excellent etching rate for a copper film quality modified by exposure to a dry gas during a dry process.

또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물을 사용하는 박막 트렌지스터 어레이 기판의 제조방법 및 디스플레이용 어레이 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a thin film transistor array substrate using the etchant composition and an array substrate for display.

상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,

본 발명은 (A) 과산화수소, (B) 아졸화합물, (C) 함불소화합물, (D) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성화합물, (E) 구연산, (F) 황산암모늄, (G) 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시 신남산 및 (H) 물을 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물을 제공한다.The present invention relates to (A) hydrogen peroxide, (B) an azole compound, (C) a fluorine-containing compound, (D) a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule, (E) citric acid, (F) ammonium sulfate, (G) An etchant composition for a copper-based metal film comprising an alkoxycinnamic acid represented by the following Chemical Formula 1 and (H) water is provided.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018024021798-pat00001
Figure 112018024021798-pat00001

(상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.)(In Formula 1, R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)

또한, 본 발명은 (1) 기판 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계;In addition, the present invention comprises the steps of (1) forming a copper-based metal film on a substrate;

(2) 상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및(2) selectively leaving a photoreactive material on the copper-based metal layer; and

(3) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 식각액 조성물을 사용하여 상기 구리계 금속막을 식각하는 단계를 포함하는 구리계 금속막의 식각방법을 제공한다. (3) It provides an etching method of a copper-based metal film comprising the step of etching the copper-based metal film using the etchant composition of any one of claims 1 to 7.

또한, 본 발명은 a) 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계,In addition, the present invention comprises the steps of: a) forming a gate wiring on a substrate;

b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계,b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate wiring;

c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계,c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;

d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계, 및d) forming source and drain electrodes on the semiconductor layer, and

e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 디스플레이용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,In the method of manufacturing an array substrate for a display comprising the step of e) forming a pixel electrode connected to the drain electrode,

상기 a)단계 또는 d)단계 중 적어도 하나는 상기 기판 상에 구리계 금속막을 적층하는 단계, 및 식각액 조성물을 사용하여 식각하는 단계를 포함하며,At least one of step a) or step d) comprises laminating a copper-based metal film on the substrate, and etching using an etchant composition,

상기 식각액 조성물은 (A) 과산화수소, (B) 아졸화합물, (C) 함불소화합물, (D) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성화합물, (E) 구연산, (F) 황산암모늄, (G) 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시 신남산 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.The etchant composition comprises (A) hydrogen peroxide, (B) an azole compound, (C) a fluorine-containing compound, (D) a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule, (E) citric acid, (F) ammonium sulfate, (G ) It provides a method of manufacturing an array substrate for a display, characterized in that it contains the alkoxy cinnamic acid represented by the formula (1) and water.

또한, 본 발명의 식각액 조성물을 사용하여 식각된 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극 중에서 하나 이상을 포함하는 디스플레이용 어레이 기판을 제공한다.In addition, there is provided an array substrate for a display comprising at least one of a gate electrode, a source electrode, and a drain electrode etched using the etchant composition of the present invention.

본 발명의 식각액 조성물은 게이트 전극 및 게이트 배선, 소스/드레인 전극 및 데이터 배선의 일괄 식각이 가능하며, 구리계 금속막에 대한 식각 특성 즉, 식각 프로파일, 식각 직진성 및 식각 속도가 우수한 효과를 지닌다. The etchant composition of the present invention can perform batch etching of gate electrodes and gate wirings, source/drain electrodes and data wirings, and has excellent etching characteristics for a copper-based metal film, that is, an etch profile, etch straightness, and etch rate.

특히 본 발명의 식각액 조성물은 알콕시 신남산을 포함함에 따라, dry gas 등에 의해 변성된 구리막질에 대한 식각 특성 역시 우수한 효과를 나타낸다.In particular, since the etchant composition of the present invention contains alkoxycinnamic acid, it also exhibits excellent etching properties on the copper film quality modified by dry gas or the like.

이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 (A) 과산화수소, (B) 아졸화합물, (C) 함불소화합물, (D) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성화합물, (E) 구연산, (F) 황산암모늄, (G) 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시 신남산 및 (H) 물을 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물에 관한 것으로, 알콕시 신남산을 함께 사용하는 경우 드라이 공정 중 드라이 가스에 노출에 의해 변성된 구리막질에 대하여도 우수한 식각 특성을 유지할 수 있음을 실험적으로 확인하여 본 발명을 완성하였다. The present invention relates to (A) hydrogen peroxide, (B) an azole compound, (C) a fluorine-containing compound, (D) a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule, (E) citric acid, (F) ammonium sulfate, (G) It relates to an etchant composition for a copper-based metal film comprising an alkoxycinnamic acid represented by the following Chemical Formula 1 and (H) water, wherein the copper film quality modified by exposure to dry gas during a dry process when the alkoxycinnamic acid is used together The present invention was completed by experimentally confirming that excellent etching properties can also be maintained.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018024021798-pat00002
Figure 112018024021798-pat00002

(상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.)(In Formula 1, R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)

상기 구리계 금속막은 막의 구성 성분 중에 구리(Cu)를 포함하는 것으로, 단일막 및 이중막 이상의 다층막을 포함하는 개념이다. 보다 상세하게 상기 구리계 금속막은 구리 또는 구리 합금(Cu alloy)의 단일막; 또는 상기 구리막 및 구리 합금막으로부터 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 티타늄막 및 티타늄 합금막으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막을 포함하는 개념이며, 상기 합금막은 질화막 또는 산화막을 포함하는 개념이다. The copper-based metal film includes copper (Cu) as a component of the film, and is a concept including a single film and a multilayer film having more than a double film. In more detail, the copper-based metal film may include a single film of copper or a copper alloy (Cu alloy); Or it is a concept including a multilayer film including one or more films selected from the copper film and the copper alloy film and one or more films selected from a molybdenum film, a molybdenum alloy film, a titanium film, and a titanium alloy film, wherein the alloy film is a nitride film or an oxide film concept that includes

상기 단일막으로서 구리계 금속막은 구리(Cu)막 또는 구리를 주성분으로 하며 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 은(Ag), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 팔라듐(Pd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W) 등으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 구리 합금막 등을 들 수 있다. As the single film, the copper-based metal film has a copper (Cu) film or copper as a main component, and includes aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), titanium (Ti), silver (Ag), chromium (Cr), and manganese. (Mn), iron (Fe), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), palladium (Pd), hafnium (Hf), at least one selected from tantalum (Ta) and tungsten (W) A copper alloy film containing a metal, etc. are mentioned.

또한, 다층막의 예로는 구리/몰리브덴막, 구리/몰리브덴 합금막, 구리 합금/몰리브덴막, 구리 합금/몰리브덴 합금막 등의 2중막, 또는 몰리브덴/구리/몰리브덴 삼중막, 몰리브덴 합금/구리/몰리브덴 합금 삼중막, 몰리브덴 합금/구리 합금/몰리브덴 합금 삼중막 등을 들 수 있다. 상기 구리/몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미하고, 구리 합금/몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리 합금층을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리/티타늄막은 티타늄층과 상기 티타늄층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미한다. 특히, 본 발명의 식각액 조성물은 상기 예시된 다층막에 바람직하게 사용될 수 있으며, 구체적으로 구리 또는 구리 합금막과 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막으로 이루어진 다층막에 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. Further, examples of the multilayer film include a double film such as a copper/molybdenum film, a copper/molybdenum alloy film, a copper alloy/molybdenum film, a copper alloy/molybdenum alloy film, or a molybdenum/copper/molybdenum triple film, a molybdenum alloy/copper/molybdenum alloy A triple film, a molybdenum alloy/copper alloy/molybdenum alloy triple film, etc. are mentioned. The copper / molybdenum alloy film means comprising a molybdenum alloy layer and a copper layer formed on the molybdenum alloy layer, and the copper alloy / molybdenum alloy film includes a molybdenum alloy layer and a copper alloy layer formed on the molybdenum alloy layer. This means that the copper/titanium film includes a titanium layer and a copper layer formed on the titanium layer. In particular, the etchant composition of the present invention may be preferably used in the multilayer film exemplified above, and specifically, it may be more preferably used in a multilayer film consisting of a copper or copper alloy film and a molybdenum or molybdenum alloy film.

또한, 상기 몰리브덴(Mo) 합금막은 예컨대, 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 네오디늄(Nd), 및 인듐(In)으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과 몰리브덴의 합금으로 이루어진 층을 의미한다.In addition, the molybdenum (Mo) alloy film includes, for example, one or more metals selected from titanium (Ti), tantalum (Ta), chromium (Cr), nickel (Ni), neodymium (Nd), and indium (In); It means a layer made of an alloy of molybdenum.

이하, 본 발명의 식각액 조성물의 각 성분을 설명하기로 한다.Hereinafter, each component of the etchant composition of the present invention will be described.

(A) 과산화수소(H2O2)(A) hydrogen peroxide (H 2 O 2 )

상기 과산화수소(H2O2)는 구리계 금속막 및 몰리브데늄계 금속막의 식각 속도에 영향을 주는 주산화제이다.The hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is a main oxidizing agent that affects the etching rate of the copper-based metal layer and the molybdenum-based metal layer.

상기 과산화수소는 식각액 조성물 총 중량에 대하여 15 내지 30 중량%, 바람직하게는 18 내지 25 중량%로 포함된다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 구리계 금속막 및 몰리브덴계 금속막에 대한 식각 속도가 느려 충분한 식각이 이루어지기 어려우며, 상술한 범위를 초과하여 포함될 경우, 식각 속도가 전체적으로 상승되어 공정 컨트롤이 어려워지는 문제가 있다.The hydrogen peroxide is included in an amount of 15 to 30% by weight, preferably 18 to 25% by weight, based on the total weight of the etchant composition. When included in less than the above range, the etching rate for the copper-based metal film and the molybdenum-based metal film is slow and it is difficult to perform sufficient etching. there is a problem.

(B) 아졸 화합물(B) azole compounds

상기 아졸 화합물은 구리계 금속막의 식각 속도를 조절하며 패턴의 시디로스(CD Loss)를 줄여주어 공정상의 마진을 높이는 역할을 한다.The azole compound controls the etching rate of the copper-based metal layer and reduces the CD loss of the pattern, thereby increasing the margin in the process.

상기 아졸 화합물은 아미노테트라졸(aminotetrazole), 벤조트리아졸 (benzotriazole), 톨릴트리아졸(tolyltriazole), 피라졸(pyrazole), 피롤(pyrrole), 이미다졸(imidazole), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 2-에틸이미다졸(2-ethylimidazole), 2-프로필이미다졸(2-propylimidazole), 2-아미노이미다졸(2-aminoimidazole), 4-메틸이미다졸(4-methylimidazole), 4-에틸이미다졸(4-ethylimidazole), 메틸트리아졸(methyltriazole), 메틸테트라졸(methyltetrazole) 및 4-프로필이미다졸(4-propylimidazole)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. The azole compound is aminotetrazole, benzotriazole, tolyltriazole, pyrazole, pyrrole, imidazole, 2-methylimidazole (2) -methylimidazole), 2-ethylimidazole (2-ethylimidazole), 2-propylimidazole (2-propylimidazole), 2-aminoimidazole (2-aminoimidazole), 4-methylimidazole (4-methylimidazole) , 4-ethylimidazole (4-ethylimidazole), methyltriazole (methyltriazole), methyltetrazole (methyltetrazole) and 4-propylimidazole (4-propylimidazole) is preferably at least one selected from the group consisting of .

상기 아졸 화합물은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량%로 포함된다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 구리계 금속막에 대한 식각 속도가 증가하여 과도한 시디로스가 발생될 수 있으며, 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 구리계 금속막의 식각 속도가 저하되어 식각 잔사가 발생될 수 있다.The azole compound is included in an amount of 0.1 to 1.0 wt%, preferably 0.1 to 0.8 wt%, based on the total weight of the etchant composition. When the content is less than the above range, the etching rate of the copper-based metal film may increase and excessive CD loss may occur. can be

(C) 함불소 화합물(C) fluorinated compounds

상기 함불소 화합물은 물에 해리되어 F 이온을 낼 수 있는 화합물을 의미하며, 구리계 금속막을 식각하는 주성분이다. 또한, 몰리브덴 및 몰리브덴 합금막으로부터 발생되는 잔사를 제거하는 역할을 한다. The fluorine-containing compound refers to a compound capable of dissociating in water to generate F ions, and is a main component of etching a copper-based metal film. In addition, it serves to remove residues generated from the molybdenum and molybdenum alloy film.

상기 불소화합물은 당업계에서 사용되는 것으로서, 용액 내에서 F 이온으로 해리될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 불화암모늄(ammonium fluoride: NH4F), 불화나트륨(sodium fluoride: NaF), 불화칼륨(potassium fluoride: KF), 중불화암모늄(ammonium bifluoride: NH4FHF), 중불화나트륨(sodium bifluoride: NaFHF) 및 중불화칼륨(potassium bifluoride: KFHF)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.The fluorine compound is not particularly limited as long as it can be dissociated into F ions in a solution as used in the art, but ammonium fluoride (NH 4 F), sodium fluoride (NaF), potassium fluoride ( It is preferably at least one selected from the group consisting of potassium fluoride: KF), ammonium bifluoride (NH 4 FHF), sodium bifluoride (NaFHF), and potassium bifluoride (KFHF).

상기 불소화합물은 조성물 총 중량에 대하여, 0.01 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량%로 포함된다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 몰리브덴 및 몰리브덴 합금막의 식각 속도가 느려져 식각 잔사가 발생될 수 있으며, 상술한 범위를 초과하여 포함될 경우, 유리기판 및 실리콘계 하부층의 손상(Damage)이 크게 나타나는 문제점이 있다. The fluorine compound is included in an amount of 0.01 to 1.0% by weight, preferably 0.05 to 0.2% by weight, based on the total weight of the composition. When included in less than the above range, the etching rate of the molybdenum and molybdenum alloy film is slowed and etching residues may be generated. .

(D) 한 분자 내에 질소원자 및 카르복실기를 포함하는 수용성 화합물(D) a water-soluble compound containing a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule

상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 식각액 조성물의 보관 시 발생할 수 있는 과산화수소의 자체 분해반응을 막아주고, 많은 수의 기판을 식각할 경우 식각액 조성물의 식각 특성이 변하는 것을 방지한다. The water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule prevents the self-decomposition reaction of hydrogen peroxide that may occur during storage of the etchant composition, and prevents the etching characteristics of the etchant composition from changing when a large number of substrates are etched.

일반적으로 과산화수소를 사용하는 식각액 조성물의 경우, 과산화수소의 자체 분해반응에 의해 그 보관기간이 길지 못하고, 경우에 따라 보관용기가 폭발할 수 있는 위험성이 있다. 그러나 상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물이 포함된 식각액 조성물의 경우, 과산화수소수의 분해 속도가 10배 가까이 줄어들어 보관기간 및 안정성 확보에 유리하다. 특히 구리층의 식각 시 식각액 조성물 내에 구리 이온이 다량 잔존할 경우 패시베이션(passivation) 막이 형성되어 더 이상 식각되지 않는 경우가 발생할 수 있으나, 상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물을 첨가함으로써 이러한 현상을 막을 수 있다.In general, in the case of an etchant composition using hydrogen peroxide, the storage period is not long due to the self-decomposition reaction of hydrogen peroxide, and there is a risk that the storage container may explode in some cases. However, in the case of an etchant composition containing a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule, the decomposition rate of hydrogen peroxide is reduced by nearly 10 times, which is advantageous in securing storage period and stability. In particular, when a large amount of copper ions remain in the etchant composition when the copper layer is etched, a passivation film is formed and may not be etched any more, but by adding a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule, this phenomenon can be prevented.

상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 알라닌(alanine), 아미노부티르산 (aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, 이 중에서 이미노디아세트산(iminodiacetic acid)이 가장 바람직하다.The water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule is alanine, aminobutyric acid, glutamic acid, glycine, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid ) and at least one selected from the group consisting of sarcosine, and among them, iminodiacetic acid is most preferred.

상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 조성물 총 중량에 대하여, 0.5 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량%로 포함된다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 다량의 기판(약 500매)의 식각 후에 패시베이션 막이 형성되어 충분한 공정 마진을 얻기 어려워진다. 상술한 범위를 초과하여 포함될 경우, 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막의 식각 속도가 저하되어 구리-몰리브덴막 또는 구리-몰리브덴 합금막의 경우 테이퍼 각도가 작아지게 되는 문제점이 있다. The water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule is included in an amount of 0.5 to 5.0 wt%, preferably 1.0 to 3.0 wt%, based on the total weight of the composition. When included below the above range, a passivation film is formed after etching a large amount of substrates (about 500 sheets), making it difficult to obtain a sufficient process margin. When included in excess of the above range, there is a problem in that the etching rate of the molybdenum or molybdenum alloy film is lowered, so that in the case of the copper-molybdenum film or the copper-molybdenum alloy film, the taper angle becomes small.

(E) 구연산(E) citric acid

상기 구연산은 처리매수 향상제로서 구리계 금속막의 처리매수를 높이는 역할을 한다. 기존의 구리계 금속막의 식각에 사용된 유기산의 사용예는 많지만 모든 유기산이 처리매수 향상에 기여하지는 못하고, 구연산만이 구리계 금속막의 식각에 있어서 처리매수를 증가시켜주는 역할을 한다.The citric acid serves to increase the number of treatments of the copper-based metal film as a treatment number improver. Although there are many examples of the use of organic acids used in the conventional etching of the copper-based metal film, not all organic acids contribute to the improvement of the number of treatments, and only citric acid serves to increase the number of treatments in the etching of the copper-based metal film.

상기 구연산은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 7.0 중량%로 포함된다. 상술한 범위 미만으로 포함될 경우, 구리계 금속막의 식각 속도가 저하되어 식각 잔사가 발생될 수 있으며, 상술한 범위를 초과하여 포함될 경우, 구리계 금속막이 과에칭되는 문제를 초래할 수 있다.The citric acid is included in an amount of 0.01 to 10.0 wt%, preferably 0.01 to 7.0 wt%, based on the total weight of the etchant composition. When included in less than the above range, the etching rate of the copper-based metal film may be lowered, and etching residues may be generated.

(F) 황산 암모늄(F) Ammonium Sulfate

상기 황산 암모늄은 식각속도 개선제로서 구리계 금속막의 식각속도를 높이는 역할을 한다. The ammonium sulfate serves to increase the etching rate of the copper-based metal layer as an etch rate improver.

상기 황산 암모늄은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%로 포함된다. 상술한 범위 미만으로 포함될 경우, 구리계 금속막의 식각 속도가 저하되어 식각 잔사가 발생될 수 있으며, 상술한 범위를 초과하여 포함될 경우, 구리계 금속막이 과에칭되는 문제를 초래할 수 있다.The ammonium sulfate is included in an amount of 0.1 to 5.0 wt%, preferably 0.1 to 3.0 wt%, based on the total weight of the etchant composition. When included in less than the above range, the etching rate of the copper-based metal film may be lowered, and etching residues may be generated.

(G) 알콕시 신남산(G) alkoxy cinnamic acid

상기 알콕시 신남산은 드라이 공정 중 드라이 가스에 노출된 구리막의 변성 부분에 대한 식각 속도를 개선하여 금속 잔막의 발생을 억제하여 공정 중 발생할 수 있는 불량을 방지할 수 있다. 상기 알콕시 신남산을 포함하는 경우 변성 구리막질의 표면에 아졸 화합물이 강하게 흡착하는 것을 방지할 수 있으며, 이에 따라 변성 구리막질에 대한 식각 속도가 유지될 수 있으므로 구리 잔막 발생을 최소화할 수 있다.The alkoxy cinnamic acid may improve the etching rate of the modified portion of the copper film exposed to the dry gas during the dry process, thereby suppressing the generation of the metal residual film, thereby preventing defects that may occur during the process. When the alkoxy cinnamic acid is included, strong adsorption of the azole compound to the surface of the modified copper film can be prevented, and accordingly, the etching rate for the modified copper film can be maintained, thereby minimizing the generation of a copper residual film.

상기 알콕시 신남산은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.The alkoxy cinnamic acid may be a compound represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018024021798-pat00003
Figure 112018024021798-pat00003

상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기 일 수 있다.In Formula 1, R 1 may be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group.

상기 알콕시 신남산은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%로 포함된다. 상술한 범위 미만으로 포함될 경우, 변성 구리막질의 잔막이 발생할 수 있으며, 상술한 범위를 초과하여 포함될 경우, 산에 의한 식각 속도 증가로 과에칭의 문제가 발생될 수 있다.The alkoxy cinnamic acid is included in an amount of 0.01 to 5.0 wt%, preferably 0.1 to 3.0 wt%, based on the total weight of the etchant composition. When included below the above range, a residual film of a modified copper layer may occur. When included above the above range, an overetching problem may occur due to an increase in the etching rate by acid.

(H) 다가 알코올형 계면활성제(H) polyhydric alcohol type surfactant

상기 다가알코올형 계면활성제는 표면장력을 저하시켜 식각의 균일성을 증가시키는 역할을 한다. 또한, 상기 다가알코올형 계면활성제는 구리막을 식각한 후 식각액에 녹아져 나오는 구리 이온을 둘러 쌈으로서 구리이온의 활동도를 억제하여 과산화수소의 분해 반응을 억제하게 된다. 이렇게 구리 이온의 활동도를 낮추게 되면 식각액을 사용하는 동안 안정적으로 공정을 진행 할 수 있게 된다. 특히, 상기와 같은 메커니즘에 의해 식각액의 발열을 방지하는 기능을 수행한다. The polyalcohol-type surfactant serves to increase the uniformity of the etching by reducing the surface tension. In addition, the polyalcohol-type surfactant suppresses the activity of copper ions by surrounding copper ions dissolved in the etchant after etching the copper film, thereby suppressing the decomposition reaction of hydrogen peroxide. If the activity of copper ions is lowered in this way, the process can be performed stably while using the etchant. In particular, it functions to prevent heat generation of the etchant by the above mechanism.

상기 다가올코올형 계면활성제로는 글리세롤(glycerol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있고, 바람직하게는 트리에틸렌글리콜을 사용할 수 있다.At least one selected from the group consisting of glycerol, triethylene glycol and polyethylene glycol may be used as the polyol alcohol-type surfactant, and preferably triethylene glycol may be used. have.

상기 다가알코올형 계면활성제는 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%로 포함된다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 식각 균일성이 저하되고 과산화수소의 분해가 가속화 되는 문제점이 생길 수 있다. 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 거품이 많이 발생되는 문제점이 있다.The polyalcohol-type surfactant is included in an amount of 0.001 to 5.0% by weight, preferably 0.1 to 3.0% by weight, based on the total weight of the composition. When included below the above range, there may be problems in that the etch uniformity is lowered and the decomposition of hydrogen peroxide is accelerated. When included in excess of the above-described range, there is a problem that a lot of bubbles are generated.

(I) 물(I) water

본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 물은 특별히 한정하지 않으나, 탈이온수를 이용하는 것이 바람직하며, 상기 탈이온수는 반도체 공정용으로 비저항값이 18 ㏁/㎝ 이상인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 물은 식각액 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량 포함된다. The water included in the etchant composition of the present invention is not particularly limited, but deionized water is preferably used, and it is more preferable to use deionized water having a specific resistance of 18 ㏁/cm or more for semiconductor processing. The remaining amount of water is included so that the total weight of the etchant composition is 100% by weight.

또한, 전술한 성분 이외에 통상의 첨가제를 더 첨가할 수 있으며, 첨가제로는 금속 이온 봉쇄제, 및 부식 방지제 등을 들 수 있다.In addition to the above components, conventional additives may be further added, and examples of the additive include a metal ion sequestering agent, a corrosion inhibitor, and the like.

본 발명에서 사용되는 각 구성성분은 통상적으로 공지된 방법에 의해서 제조가 가능하며, 본 발명의 식각액 조성물은 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다.Each component used in the present invention can be prepared by a conventionally known method, and the etchant composition of the present invention preferably has a purity for semiconductor processing.

또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물을 이용한 구리계 금속막의 식각방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 식각액 조성물을 이용한 구리계 금속막의 식각방법은In addition, the present invention provides a method for etching a copper-based metal film using the etchant composition. Specifically, the etching method of the copper-based metal film using the etching solution composition of the present invention is

(1) 기판 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계;(1) forming a copper-based metal film on a substrate;

(2) 상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및(2) selectively leaving a photoreactive material on the copper-based metal layer; and

(3) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 식각액 조성물을 사용하여 상기 구리계 금속막을 식각하는 단계를 포함한다. (3) using the etchant composition of any one of claims 1 to 6 to etch the copper-based metal layer.

상기 광반응 물질은 통상적인 포토레지스트 물질인 것이 바람직하며, 통상적인 노광 및 현상 공정에 의해 선택적으로 남겨질 수 있다. The photoreactive material is preferably a conventional photoresist material, and may be selectively left by a conventional exposure and development process.

또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물을 이용한 디스플레이용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 식각액 조성물을 이용한 디스플레이용 어레이 기판의 제조방법은 In addition, the present invention provides a method of manufacturing an array substrate for a display using the etchant composition. Specifically, the method of manufacturing an array substrate for a display using the etchant composition of the present invention is

a) 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계,a) forming a gate wiring on the substrate;

b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계,b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate wiring;

c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계,c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;

d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계, 및d) forming source and drain electrodes on the semiconductor layer, and

e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 디스플레이용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,In the method of manufacturing an array substrate for a display comprising the step of e) forming a pixel electrode connected to the drain electrode,

상기 a)단계 또는 d)단계 중 적어도 하나는 상기 기판 상에 구리계 금속막을 적층하는 단계, 및 식각액 조성물을 사용하여 식각하는 단계를 포함하며,At least one of step a) or step d) comprises laminating a copper-based metal film on the substrate, and etching using an etchant composition,

상기 식각액 조성물은 (A) 과산화수소, (B) 아졸화합물, (C) 함불소화합물, (D) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성화합물, (E) 구연산, (F) 황산암모늄, (G) 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시 신남산 및 물을 포함하는 것을 특징으로 한다.The etchant composition comprises (A) hydrogen peroxide, (B) an azole compound, (C) a fluorine-containing compound, (D) a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule, (E) citric acid, (F) ammonium sulfate, (G ) It is characterized in that it contains the alkoxy cinnamic acid represented by Formula 1 and water.

상기 디스플레이용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판일 수 있다. The display array substrate may be a thin film transistor (TFT) array substrate.

본 발명은 또한, 상기 식각액 조성물을 사용하여 식각된 게이트 배선, 소스 전극 및 드레인 전극 중에서 하나 이상을 포함하는 디스플레이용 어레이 기판을 제공한다.The present invention also provides an array substrate for a display including at least one of a gate wiring, a source electrode, and a drain electrode etched using the etchant composition.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않으며, 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail using Examples and Comparative Examples. However, the following examples are provided to illustrate the present invention, and the present invention is not limited by the following examples, and may be variously modified and changed. The scope of the present invention will be determined by the technical spirit of the claims to be described later.

<식각액 조성물 제조><Preparation of etchant composition>

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4

하기 표 1에 나타낸 조성 및 함량으로 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 식각액 조성물을 180kg을 제조하였으며, 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 탈이온수를 포함하였다.180 kg of the etchant compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared with the composition and content shown in Table 1 below, and the remaining amount of deionized water was included so that the total weight of the composition was 100% by weight.

[표 1][Table 1]

(단위: 중량%)(Unit: % by weight)

Figure 112018024021798-pat00004
Figure 112018024021798-pat00004

MTZ: Methyl Tetrazole,MTZ: Methyl Tetrazole,

IMZ: ImidazoleIMZ: Imidazole

ABF: ammonium bifluoride,ABF: ammonium bifluoride,

IDA: iminodiacetic acid,IDA: iminodiacetic acid,

CA: citric acid,CA: citric acid,

AS: ammonium sulfate,AS: ammonium sulfate,

TEG: triethylene glycol,TEG: triethylene glycol;

MCA: methoxy cinnamic acid,MCA: methoxy cinnamic acid,

ECA: ethoxy cinnamic acid,ECA: ethoxy cinnamic acid,

PCA: propoxy cinnamic acid,PCA: propoxy cinnamic acid,

GA: glycolic acidGA: glycolic acid

LA: Lactic AcidLA: Lactic Acid

FA: Formic AcidFA: Formic Acid

실험예 1. 식각액 조성물의 특성 평가Experimental Example 1. Evaluation of properties of etchant composition

유리기판(100㎜Ⅹ100㎜) 상에 Mo-Ti를 증착시키고 상기 Mo-Ti상에 구리막을 증착시킨 뒤 뒤 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 기판 상에 소정의 패턴을 가진 포토레지스트가 형성되도록 하였다. 그 후, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 식각액 조성물을 각각 사용하여 Cu/Mo-Ti에 대하여 식각 공정을 실시하였다.Mo-Ti was deposited on a glass substrate (100 mm X 100 mm), a copper film was deposited on the Mo-Ti, and then a photoresist having a predetermined pattern was formed on the substrate through a photolithography process. . Thereafter, an etching process was performed on Cu/Mo-Ti using the etching solution compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4, respectively.

분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각 공정시 식각액 조성물의 온도는 약 30℃ 내외로 하였다. 식각 시간은 100~300초 정도로 진행하였다. 상기 식각 공정에서 식각된 구리계 금속막의 프로파일을 단면 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 검사하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.Experimental equipment (model name: ETCHER (TFT), SEMES) of the spray-type etching method was used, and the temperature of the etchant composition during the etching process was about 30°C. The etching time was about 100 to 300 seconds. The profile of the copper-based metal film etched in the etching process was inspected using a cross-sectional SEM (manufactured by Hitachi, model name S-4700), and the results are shown in Table 2 below.

또한, Cu Etch Rate측정 방법은 상기 공정에서 형성된 Cu/MoTi 박막에 총 식각 시간을 30초로 진행하여 식각된 량에 식각 시간을 반영하여 계산하였다. 변성 Cu는 열처리를 통해 CuOx를 형성한 후, 상기와 동일한 방법으로 Etch Rate를 계산하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.In addition, the Cu Etch Rate measurement method was calculated by reflecting the etching time in the amount etched by proceeding with a total etching time of 30 seconds on the Cu/MoTi thin film formed in the above process. After the modified Cu forms CuOx through heat treatment, the etching rate was calculated in the same manner as above, and the results are shown in Table 2 below.

[표 2][Table 2]

Figure 112018024021798-pat00005
Figure 112018024021798-pat00005

<식각 프로파일 평가 기준><Etch Profile Evaluation Criteria>

○: 테이퍼 각이 35° 이상 내지 60° 미만, ○: a taper angle of 35° or more to less than 60°,

△: 테이퍼 각이 30°이상 내지 35°미만 또는 60°이상 내지 65°이하, △: a taper angle of 30° or more to less than 35° or 60° or more to 65° or less,

Ｘ: 테이퍼 각이 30°미만 또는 65°초과, X: Taper angle less than 30° or greater than 65°;

Unetch: 식각 안 됨Unetch: not etched

<식각 직진성 평가 기준><Estimation standard for etch straightness>

○: 패턴이 직선으로 형성됨, ○: pattern is formed in a straight line,

△: 패턴에 곡선 형태가 20% 이하임, △: the curve shape in the pattern is 20% or less,

Ｘ: 패턴에 곡선형태가 20% 초과임, X: The curved shape of the pattern exceeds 20%,

Unetch: 식각 안 됨Unetch: not etched

상기 표 2의 결과로부터 확인되는 바와 같이, 알콕시 신남산을 포함하는실시예 1 내지 7에 따른 식각액 조성물은 모두 구리막 및 변성 구리막 모두에 대해 우수한 식각 특성을 나타내었다. 반면, 알콕시 신남산을 포함하지 않거나, 이외의 다른 유기산을 포함하는 비교예 1 내지 4 의 경우, 구리계 금속막에 대한 식각 특성은 양호하나, 변성 구리막에 대한 식각 특성이 떨어지는 점을 확인할 수 있었다.As can be seen from the results of Table 2, the etchant compositions according to Examples 1 to 7 including the alkoxy cinnamic acid exhibited excellent etching properties for both the copper film and the modified copper film. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4 that do not contain alkoxycinnamic acid or contain other organic acids, it can be seen that the etching properties of the copper-based metal film are good, but the etching properties of the modified copper film are poor. there was.

Claims (11)

(A) 과산화수소, (B) 아졸화합물, (C) 함불소화합물, (D) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성화합물, (E) 구연산, (F) 황산암모늄, (G) 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시 신남산 및 물을 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
[화학식 1]
Figure 112018024021798-pat00006

(상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.)(A) hydrogen peroxide, (B) an azole compound, (C) a fluorine-containing compound, (D) a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule, (E) citric acid, (F) ammonium sulfate, (G) the following formula (1) An etchant composition for a copper-based metal film comprising an alkoxycinnamic acid represented by and water.
[Formula 1]
Figure 112018024021798-pat00006

(In Formula 1, R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.) 청구항 1에 있어서,
상기 아졸화합물은 아미노테트라졸(aminotetrazole), 벤조트리아졸 (benzotriazole), 톨릴트리아졸(tolyltriazole), 피라졸(pyrazole), 피롤(pyrrole), 이미다졸(imidazole), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 2-에틸이미다졸(2-ethylimidazole), 2-프로필이미다졸(2-propylimidazole), 2-아미노이미다졸(2-aminoimidazole), 4-메틸이미다졸(4-methylimidazole), 4-에틸이미다졸(4-ethylimidazole), 메틸트리아졸(methyltriazole), 메틸테트라졸(methyltetrazole) 및 4-프로필이미다졸(4-propylimidazole)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.The method according to claim 1,
The azole compound is aminotetrazole, benzotriazole, tolyltriazole, pyrazole, pyrrole, imidazole, 2-methylimidazole (2) -methylimidazole), 2-ethylimidazole (2-ethylimidazole), 2-propylimidazole (2-propylimidazole), 2-aminoimidazole (2-aminoimidazole), 4-methylimidazole (4-methylimidazole) , 4-ethylimidazole (4-ethylimidazole), methyltriazole (methyltriazole), methyltetrazole (methyltetrazole) and 4-propylimidazole (4-propylimidazole) comprising at least one selected from the group consisting of An etchant composition for a copper-based metal film, characterized in that 청구항 1에 있어서,
상기 함불소화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride: NH4F), 불화나트륨(sodium fluoride: NaF), 불화칼륨(potassium fluoride: KF), 중불화암모늄(ammonium bifluoride: NH4F·HF), 중불화나트륨(sodium bifluoride: NaF·HF) 및 중불화칼륨(potassium bifluoride: KF·HF)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.The method according to claim 1,
The fluorinated compound is ammonium fluoride (NH 4 F), sodium fluoride (NaF), potassium fluoride (KF), ammonium bifluoride (NH 4 F HF), heavy fluoride An etchant composition for a copper-based metal film, comprising at least one selected from the group consisting of sodium (sodium bifluoride: NaF·HF) and potassium bifluoride (KF·HF). 청구항 1에 있어서,
상기 한 분자 내에 질소원자 및 카르복실기를 포함하는 수용성 화합물은 알라닌(alanine), 아미노부티르산(aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.The method according to claim 1,
The water-soluble compound containing a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule is alanine, aminobutyric acid, glutamic acid, glycine, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid acid) and at least one selected from the group consisting of sarcosine. 청구항 1에 있어서,
상기 구리계 금속막의 식각액 조성물은 (H) 다가알코올형 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.The method according to claim 1,
The etchant composition of the copper-based metal film is (H) the etchant composition of the copper-based metal film, characterized in that it further comprises a polyhydric alcohol-type surfactant. 청구항 1에 있어서,
식각액 조성물 총 중량에 대하여, (A) 과산화수소 15 내지 30 중량%, (B) 아졸 화합물 0.1 내지 1.0 중량%, (C) 함불소 화합물 0.01 내지 1.0 중량%, (D) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성화합물 0.5 내지 5.0 중량%, (E) 구연산 0.01 내지 10.0 중량%, (F) 황산암모늄 0.1 내지 5.0 중량%, (G) 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시 신남산 0.01 내지 5.0 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.The method according to claim 1,
Based on the total weight of the etchant composition, (A) 15 to 30% by weight of hydrogen peroxide, (B) 0.1 to 1.0% by weight of an azole compound, (C) 0.01 to 1.0% by weight of a fluorinated compound, (D) a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule 0.5 to 5.0 wt% of a water-soluble compound having An etchant composition for a copper-based metal film, characterized in that it contains water. 청구항 1에 있어서,
상기 구리계 금속막은 구리 또는 구리 합금의 단일막; 또는 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과, 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 티타늄막 및 티타늄 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막인 것을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.The method according to claim 1,
The copper-based metal film may include a single film of copper or a copper alloy; or at least one film selected from a copper film and a copper alloy film, and a molybdenum film, a molybdenum alloy film, a titanium film, and a titanium alloy film. composition. (1) 기판 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계;
(2) 상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및
(3) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 식각액 조성물을 사용하여 상기 구리계 금속막을 식각하는 단계를 포함하는 구리계 금속막의 식각방법.(1) forming a copper-based metal film on a substrate;
(2) selectively leaving a photoreactive material on the copper-based metal layer; and
(3) A method of etching a copper-based metal film comprising the step of etching the copper-based metal film using the etchant composition of any one of claims 1 to 7. a) 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계,
b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계,
c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계,
d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계, 및
e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 디스플레이용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 a)단계 또는 d)단계 중 적어도 하나는 상기 기판 상에 구리계 금속막을 적층하는 단계, 및 식각액 조성물을 사용하여 식각하는 단계를 포함하며,
상기 식각액 조성물은 (A) 과산화수소, (B) 아졸화합물, (C) 함불소화합물, (D) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성화합물, (E) 구연산, (F) 황산암모늄, (G) 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시 신남산 및 (H) 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 어레이 기판의 제조방법.
[화학식 1]
Figure 112018024021798-pat00007

(상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.)a) forming a gate wiring on the substrate;
b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate wiring;
c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;
d) forming source and drain electrodes on the semiconductor layer, and
e) a method of manufacturing an array substrate for a display comprising the step of forming a pixel electrode connected to the drain electrode,
At least one of step a) or step d) comprises laminating a copper-based metal film on the substrate, and etching using an etchant composition,
The etchant composition comprises (A) hydrogen peroxide, (B) an azole compound, (C) a fluorine-containing compound, (D) a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule, (E) citric acid, (F) ammonium sulfate, (G ) A method of manufacturing an array substrate for a display, characterized in that it comprises an alkoxy cinnamic acid represented by the following formula (1) and (H) water.
[Formula 1]
Figure 112018024021798-pat00007

(In Formula 1, R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.) 청구항 9에 있어서,
상기 디스플레이용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판인 것을 특징으로 하는 디스플레이용 어레이 기판의 제조방법.10. The method of claim 9,
The method of manufacturing an array substrate for a display, characterized in that the array substrate for a display is a thin film transistor (TFT) array substrate. 제1항 내지 제7항의 식각액 조성물을 사용하여 식각된 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극 중에서 하나 이상을 포함하는 디스플레이용 어레이 기판.An array substrate for a display comprising at least one of a gate electrode, a source electrode, and a drain electrode etched using the etchant composition of claims 1 to 7.
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