KR102269327B1 - Etchant composition and manufacturing method of an array for liquid crystal display - Google Patents

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Abstract

본 발명은 식각액 조성물 및 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 식각액 조성물은 액정표시장치용 어레이 기판의 제조시, 구리계 금속막을 일괄적으로 식각할 수 있으며, 식각 프로파일이 우수하면서도 테이퍼 앵글 변화량이 ±5°이내인 것이 특징이다.The present invention relates to an etchant composition and a method for manufacturing an array substrate for a liquid crystal display. The etchant composition of the present invention can etch a copper-based metal film in a batch when manufacturing an array substrate for a liquid crystal display, and is characterized in that the etch profile is excellent and the amount of change in the taper angle is within ±5°.

Description

식각액 조성물 및 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법{ETCHANT COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD OF AN ARRAY FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY}Etchant composition and method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display {ETCHANT COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD OF AN ARRAY FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY}

본 발명은 식각액 조성물 및 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an etchant composition and a method for manufacturing an array substrate for a liquid crystal display.

반도체 장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링 등에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정, 및 식각공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정 공정 등을 포함한다. 이러한 식각공정은 포토레지스트를 마스크로 하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식식각 또는 식각액 조성물을 이용하는 습식식각이 사용된다.The process of forming a metal wiring on a substrate in a semiconductor device is usually composed of a metal film forming process by sputtering, etc., a photoresist forming process in a selective area by photoresist application, exposure and development, and an etching process. , and cleaning processes before and after individual unit processes. Such an etching process refers to a process of leaving a metal film in a selective region using a photoresist as a mask, and typically dry etching using plasma or wet etching using an etchant composition is used.

이러한 반도체 장치에서, 최근 금속배선의 저항이 주요한 관심사로 떠오르고 있다. 왜냐하면 저항이 RC 신호지연을 유발하는 주요한 인자이므로, 특히 TFT-LCD(thin film transistor-liquid crystal display)의 경우 패널크기 증가와 고해상도 실현이 기술개발에 관건이 되고 있기 때문이다. 따라서, TFT-LCD의 대형화에 필수적으로 요구되는 RC 신호지연의 감소를 실현하기 위해서는, 저저항의 물질개발이 필수적이다. 따라서, 종래에 주로 사용되었던 크롬(Cr, 비저항: 12.7 ×10-8Ωm), 몰리브덴(Mo, 비저항: 5×10-8Ωm), 알루미늄(Al, 비저항: 2.65 ×10-8Ωm) 및 이들의 합금은 대형 TFT LCD 에 사용되는 게이트 및 데이터 배선 등으로 이용하기 어려운 실정이다.In such a semiconductor device, the resistance of metal wiring has recently emerged as a major concern. This is because resistance is a major factor that causes RC signal delay, and in particular, in the case of TFT-LCD (thin film transistor-liquid crystal display), increasing the panel size and realizing high resolution are key to technology development. Therefore, in order to realize the reduction of the RC signal delay, which is essential for the enlargement of the TFT-LCD, it is essential to develop a low-resistance material. Therefore, chromium (Cr, resistivity: 12.7 × 10 -8 Ωm), molybdenum (Mo, resistivity: 5 × 10 -8 Ωm), aluminum (Al, resistivity: 2.65 × 10 -8 Ωm), which have been mainly used in the prior art, and these It is difficult to use the alloy for gate and data wiring used in large TFT LCDs.

이와 같은 배경하에서, 새로운 저저항 금속막으로서 구리막 및 구리 몰리브덴막 등의 구리계 금속막 및 이의 식각액 조성물에 대한 관심이 높으며, 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 일례로, 대한민국 공개특허 제2010-0090538호에서는 과산화수소, 유기산, 인산염 화합물, 수용성 시클릭 아민 화합물, 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물, 함불소 화합물, 다가알코올형 계면활성제 및 물을 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물을 제시하고 있다. 그러나, 상기 식각액의 경우 후막 금속층 식각 시 처리매수경시변화에 따른 테이퍼 앵글 유지면에서 한계점을 가지고 있다.Under such a background, interest in a copper-based metal film such as a copper film and a copper molybdenum film and an etchant composition thereof as a new low-resistance metal film is high, and research on this is being actively conducted. For example, in Korean Patent Application Laid-Open No. 2010-0090538, hydrogen peroxide, an organic acid, a phosphate compound, a water-soluble cyclic amine compound, a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule, a fluorine-containing compound, a polyalcohol type surfactant, and water are included. An etchant composition for a copper-based metal film is presented. However, in the case of the etchant, there is a limit in maintaining the taper angle according to the change in the number of treatment sheets during etching of the thick metal layer.

대한민국 공개특허 제2010-0090538호Republic of Korea Patent Publication No. 2010-0090538

본 발명은 식각 프로파일이 우수하면서도 테이퍼 앵글 변화량이 ±5°이내인 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an etchant composition having an excellent etch profile and a change in taper angle within ±5°.

본 발명은 과산화수소, 불소화합물, 아졸화합물, 한 분자 내 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물, 주석산, 인산염 화합물, 다가알코올형 계면활성제, 황산염 화합물 및 물을 포함하며, 상기 황산염 화합물은 식각액 조성물 총 함량에 대하여 0.01 내지 5중량%로 포함되는 것인 구리계 금속막의 식각액 조성물을 제공한다.The present invention includes hydrogen peroxide, a fluorine compound, an azole compound, a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule, tartaric acid, a phosphate compound, a polyalcohol-type surfactant, a sulfate compound, and water, wherein the sulfate compound is the total content of the etchant composition It provides an etchant composition for a copper-based metal film that is contained in an amount of 0.01 to 5% by weight with respect to it.

본 발명의 일 구현예는 식각액 조성물이 과산화수소 5 내지 30중량%, 불소화합물 0.01 내지 5중량%, 아졸화합물 0.1 내지 5중량%, 한 분자 내 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.5 내지 5중량%, 주석산 0.1 내지 5중량%, 인산염 화합물 0.1 내지 5중량%, 다가알코올형 계면활성제 0.001 내지 5중량%, 황산염화합물 0.01 내지 5중량%, 및 물 잔량을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the etchant composition contains 5 to 30% by weight of hydrogen peroxide, 0.01 to 5% by weight of a fluorine compound, 0.1 to 5% by weight of an azole compound, 0.5 to 5% by weight of a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule, 0.1 to 5% by weight of tartaric acid, 0.1 to 5% by weight of a phosphate compound, 0.001 to 5% by weight of a polyalcohol-type surfactant, 0.01 to 5% by weight of a sulfate compound, and the remaining amount of water.

다른 일 구현예는 불소화합물이 HF, NaF, NH4F, NH4BF4, NH4FHF, KF, KHF2, AlF3 및 HBF4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.In another embodiment, the fluorine compound may be at least one selected from the group consisting of HF, NaF, NH 4 F, NH 4 BF 4 , NH 4 FHF, KF, KHF 2 , AlF 3 and HBF 4 .

또 다른 일 구현예는 아졸화합물이 트리아졸(triazole)계 화합물, 아미노테트라졸(aminotetrazole)계 화합물, 피롤(pyrrole)계 화합물, 피라졸(pyrazol)계 화합물, 이미다졸(imidazole)계 화합물, 테트라졸(tetrazole)계 화합물, 펜타졸(pentazole)계 화합물, 옥사졸(oxazole)계 화합물, 이소옥사졸(isoxazole)계 화합물, 디아졸(thiazole)계 화합물 및 이소디아졸(isothiazole)계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 식각액 조성물은 아졸화합물로서 트리아졸계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.In another embodiment, the azole compound is a triazole-based compound, an aminotetrazole-based compound, a pyrrole-based compound, a pyrazol-based compound, an imidazole-based compound, and a tetra Composed of a tetrazole-based compound, a pentaazole-based compound, an oxazole-based compound, an isoxazole-based compound, a diazole-based compound, and an isodiazole-based compound It is at least one selected from the group, and the etchant composition may include a triazole-based compound as an azole compound.

또 다른 일 구현예는 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 알라닌, 아미노부티르산, 글루탐산, 글리신, 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산 및 사르코신으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.In another embodiment, the water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule is at least one selected from the group consisting of alanine, aminobutyric acid, glutamic acid, glycine, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid and sarcosine.

또 다른 일 구현예는 인산염 화합물이 인산나트륨(sodium phosphate), 인산칼륨(potassium phosphate) 및 인산암모늄(ammonium sulfate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.In another embodiment, the phosphate compound may be at least one selected from the group consisting of sodium phosphate, potassium phosphate and ammonium sulfate.

또 다른 일 구현예는 다가올코올형 계면활성제가 글리세롤(glycerol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.In another embodiment, the polyhydric alcohol-type surfactant may be at least one selected from the group consisting of glycerol, triethylene glycol, and polyethylene glycol.

또 다른 일 구현예는 황산염 화합물이 황화 나트륨(Sodium Sulfate), 황화칼륨 (Potassium Sulfate), 황화암모늄(Ammonium Sulfate) 및 황산수소칼륨(Potassium Hydrogen Sulfate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.In another embodiment, the sulfate compound may be at least one selected from the group consisting of sodium sulfate, potassium sulfate, ammonium sulfate, and potassium hydrogen sulfate. .

또 다른 일 구현예는 구리계 금속막이 구리 또는 구리 합금의 단일막; 또는 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 티타늄막 및 티타늄 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막과 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막인 것일 수 있다.In another embodiment, the copper-based metal film is a single film of copper or a copper alloy; Alternatively, it may be a multilayer film including one or more films selected from the group consisting of a molybdenum film, a molybdenum alloy film, a titanium film, and a titanium alloy film, and one or more films selected from a copper film and a copper alloy film.

또한, 본 발명은 a) 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계, b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계, c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계, d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계, 및 e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, 상기 a)단계 또는 d)단계 중 적어도 하나는 상기 기판 상에 구리 또는 구리 합금을 포함하는 금속층을 적층하는 단계, 및 식각액 조성물을 사용하여 식각하는 단계를 포함하며, 상기 식각액 조성물은, 과산화수소, 불소화합물, 아졸화합물, 한 분자 내 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물, 주석산, 인산염 화합물, 다가알코올형 계면활성제, 황산염 화합물 및 물을 포함하며, 상기 황산염 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 5중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention includes the steps of: a) forming a gate wiring on a substrate; b) forming a gate insulating layer on a substrate including the gate wiring; c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer; A method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display, comprising: d) forming source and drain electrodes on the semiconductor layer; and e) forming a pixel electrode connected to the drain electrode. At least one of step d) includes laminating a metal layer including copper or a copper alloy on the substrate, and etching using an etchant composition, wherein the etchant composition is hydrogen peroxide, a fluorine compound, an azole compound, A water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule, tartaric acid, a phosphate compound, a polyalcohol-type surfactant, a sulfate compound, and water, wherein the sulfate compound is included in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the composition It provides a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display.

일 구현예는 액정표시장치용 어레이 기판이 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판인 것일 수 있다.In one embodiment, the array substrate for a liquid crystal display may be a thin film transistor (TFT) array substrate.

또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물을 사용하여 식각된 게이트 배선, 소스 전극 및 드레인 전극 중에서 하나 이상을 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판을 제공한다.In addition, the present invention provides an array substrate for a liquid crystal display including at least one of a gate wiring, a source electrode, and a drain electrode etched using the etchant composition.

본 발명의 식각액 조성물은 액정표시장치용 어레이 기판의 제조시, 구리계 금속막을 일괄적으로 식각할 수 있으며, 식각 프로파일이 우수하면서도 테이퍼 앵글 변화량이 ±5°이내인 것이 특징이다.
The etchant composition of the present invention can etch a copper-based metal film in a batch when manufacturing an array substrate for a liquid crystal display, and is characterized in that the etch profile is excellent and the amount of change in the taper angle is within ±5°.

본 발명은 식각액 조성물 및 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to an etchant composition and a method for manufacturing an array substrate for a liquid crystal display.

본 발명의 식각액 조성물은 일정 함량의 황산염 화합물을 포함함에 따라, 식각 프로파일이 우수하면서도 테이퍼 앵글이 일정하게 유지되는 것이 특징이다.
As the etchant composition of the present invention contains a certain amount of the sulfate compound, it is characterized in that the etch profile is excellent and the taper angle is constantly maintained.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 과산화수소, 불소화합물, 아졸화합물, 한 분자 내 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물, 주석산, 인산염 화합물, 다가알코올형 계면활성제, 황산염 화합물 및 물을 포함하며, 상기 황산염 화합물은 식각액 조성물 총 함량에 대하여 0.01 내지 5중량%로 포함되는 것인 구리계 금속막의 식각액 조성물을 제공한다.
The present invention includes hydrogen peroxide, a fluorine compound, an azole compound, a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule, tartaric acid, a phosphate compound, a polyalcohol-type surfactant, a sulfate compound, and water, wherein the sulfate compound is the total content of the etchant composition It provides an etchant composition for a copper-based metal film that is contained in an amount of 0.01 to 5% by weight with respect to it.

본 발명에서, 구리계 금속막은 막의 구성성분 중에 구리가 포함되는 것으로서, 구리 또는 구리 합금의 단일막; 및 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 티타늄막 및 티타늄 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막을 포함하는 개념이다. In the present invention, the copper-based metal film includes copper as a component of the film, and includes a single film of copper or a copper alloy; and a multilayer film including one or more films selected from a copper film and a copper alloy film and one or more films selected from the group consisting of a molybdenum film, a molybdenum alloy film, a titanium film, and a titanium alloy film.

또한, 상기 합금막이라 함은 질화막 또는 산화막도 포함하는 개념이다.In addition, the alloy film is a concept including a nitride film or an oxide film.

상기 다층막의 예로는, 구리/몰리브덴막, 구리/몰리브덴 합금막, 구리 합금/몰리브덴 합금막, 구리/티타늄막 등의 2중막, 또는 3중막을 들 수 있다. 상기 구리/몰리브덴막은 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리/몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미하며, 구리 합금/몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리 합금층을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리/티타늄막은 티타늄층과 상기 티타늄층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미한다.Examples of the multilayer film include a copper/molybdenum film, a copper/molybdenum alloy film, a copper alloy/molybdenum alloy film, a double film such as a copper/titanium film, or a triple film. The copper / molybdenum film means comprising a molybdenum layer and a copper layer formed on the molybdenum layer, and the copper / molybdenum alloy film includes a molybdenum alloy layer and a copper layer formed on the molybdenum alloy layer. The alloy/molybdenum alloy film means including a molybdenum alloy layer and a copper alloy layer formed on the molybdenum alloy layer, and the copper/titanium film includes a titanium layer and a copper layer formed on the titanium layer.

상기 몰리브덴 합금층은 예컨대, 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 네오디늄(Nd), 및 인듐(In) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 몰리브덴의 합금으로 이루어진 층을 의미한다.
The molybdenum alloy layer includes, for example, one or more metals selected from the group consisting of titanium (Ti), tantalum (Ta), chromium (Cr), nickel (Ni), neodymium (Nd), and indium (In). It means a layer made of an alloy of molybdenum.

특히, 본 발명의 식각액 조성물은 구리 또는 구리 합금막과 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막으로 이루어진 다층막에 바람직하게 적용될 수 있다. In particular, the etchant composition of the present invention can be preferably applied to a multi-layer film consisting of a copper or copper alloy film and a molybdenum or molybdenum alloy film.

본 발명에서 후막(Cu) 금속층의 두께는 5000 Å이상인 것일 수 있다. 상기 후막의 경우 종래 공지된 식각액으로는 부식속도가 느려 공정 시간이 증가하게 되며, 이에 따라 후막 금속층의 두께가 5000 Å이상인 경우에는 적용이 불가하나, 본 발명의 식각액 조성물은 후막 금속층의 두께가 5000 Å이상이어도 적용이 가능한 것이 특징이다
In the present invention, the thickness of the thick (Cu) metal layer may be 5000 Å or more. In the case of the thick film, the conventionally known etchant has a slow corrosion rate and increases the process time. Accordingly, it is not applicable when the thickness of the thick metal layer is 5000 Å or more, but the etchant composition of the present invention has a thickness of 5000 Å. It is characteristic that it can be applied even if it is more than Å.

이하, 본 발명의 식각액 조성물의 구성을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the configuration of the etchant composition of the present invention will be described in detail.

과산화수소hydrogen peroxide

본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 과산화수소(H2O2)는 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴막 또는 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴 합금막인 것을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각에 영향을 주는 주산화제이며, 상기 과산화수소(H2O2)는 조성물 총 중량에 대하여, 5 내지 30.0 중량%, 바람직하게는 17 내지 25.0 중량%로 포함된다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 구리계 금속막 및 몰리브덴 합금막의 식각력이 부족하여 충분한 식각이 이루어지지 않을 수 있으며, 30 중량%를 초과하여 포함될 경우, 구리 이온 증가에 따른 발열 안정성이 크게 감소할 수 있다.
Hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) contained in the etchant composition of the present invention is a copper molybdenum film or a molybdenum alloy layer including a molybdenum layer and a copper layer formed on the molybdenum layer and a copper layer formed on the molybdenum alloy layer. It is a main oxidizing agent that affects the etching of a copper-based metal film, characterized in that it is a copper molybdenum alloy film, and the hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is 5 to 30.0 wt%, preferably 17 to 25.0 wt%, based on the total weight of the composition included in %. When included in less than the above range, sufficient etching may not be achieved due to insufficient etching power of the copper-based metal film and the molybdenum alloy film, and when included in excess of 30 wt %, the thermal stability due to the increase in copper ions is greatly reduced. can

불소화합물fluorine compounds

본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 불소화합물은 물에 해리되어 불소 이온을 낼 수 있는 화합물을 의미한다. 상기 불소화합물은 몰리브덴 합금막의 식각 속도에 영향을 주는 보조산화제이며, 몰리브덴 합금막의 식각 속도를 조절한다.The fluorine compound included in the etchant composition of the present invention refers to a compound capable of dissociating in water to produce fluorine ions. The fluorine compound is an auxiliary oxidizing agent that affects the etching rate of the molybdenum alloy film, and controls the etching rate of the molybdenum alloy film.

상기 불소화합물은 조성물 총 중량에 대하여, 0.01 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%로 포함된다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 몰리브덴 합금막의 식각 속도가 느려질 수 있다. 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 몰리브덴 합금막의 식각 성능은 향상되지만, 식각 속도가 전체적으로 빨라지기 때문에 언더컷 현상이나 하부층(n+ a-Si:H, a-Si:G)의 식각 손상이 크게 나타날 수 있다.The fluorine compound is included in an amount of 0.01 to 5.0% by weight, preferably 0.1 to 3.0% by weight, based on the total weight of the composition. When included in less than the above range, the etching rate of the molybdenum alloy film may be slow. When included in excess of the above-mentioned range, the etching performance of the molybdenum alloy film is improved, but since the etching rate is overall faster, the undercut phenomenon or the etching damage of the lower layer (n+ a-Si:H, a-Si:G) may appear significantly. have.

상기 불소화합물은 당업계에서 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 하지만, 상기 불소화합물은 HF, NaF, NH4F, NH4BF4, NH4FHF, KF, KHF2, AlF3 및 HBF4로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, NH4F2가 보다 바람직하다.
The fluorine compound is not particularly limited as long as it is used in the art. However, the fluorine compound is preferably selected from the group consisting of HF, NaF, NH 4 F, NH 4 BF 4 , NH 4 FHF, KF, KHF 2 , AlF 3 and HBF 4 , more preferably NH 4 F 2 Do.

아졸화합물azole compounds

본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 아졸화합물은 구리계 금속막의 식각 속도를 조절하며 패턴의 시디로스(CD Loss)를 줄여주어 공정상의 마진을 높이는 역할을 한다.The azole compound included in the etchant composition of the present invention controls the etching rate of the copper-based metal film and reduces the CD loss of the pattern, thereby increasing the process margin.

상기 아졸화합물은 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 5중량%으로 포함되고, 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량%로 포함된다. 아졸화합물이 0.1중량% 미만으로 포함되면, 식각 속도가 빠르게 되어 시디로스가 너무 크게 발생될 수 있으며, 5중량% 초과하여 포함되면, 구리계 금속막의 식각 속도가 너무 느려지게 되어 상대적으로 금속산화물막의 식각 속도가 빨라지게 되므로 언더컷이 발생될 수 있다. The azole compound is included in an amount of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 1.5% by weight, based on the total weight of the composition. When the azole compound is included in an amount of less than 0.1 wt %, the etching rate is fast and cydilos may be generated too large. When the azole compound is included in an amount exceeding 5 wt %, the etching rate of the copper-based metal film becomes too slow, so that the etching rate of the metal oxide film is relatively reduced. Since the etching rate is increased, an undercut may occur.

상기 아졸화합물은 트리아졸(Triazole)계 화합물을 필수적으로 포함하는 2종 이상의 화합물로 선택되어질 수 있다. 상기 아졸화합물은 조성물 중 트리아졸(Triazole)계 화합물을 포함하지 않으면 후막 구리금속층 식각시 처리매수에 따른 에칭 프로파일 변동을 제어할 수 없어 공정상의 마진을 감소시킬 수 있다.The azole compound may be selected from two or more compounds essentially including a triazole-based compound. If the azole compound does not include a triazole-based compound in the composition, it is impossible to control the etching profile variation according to the number of treatment sheets when the thick copper metal layer is etched, thereby reducing the process margin.

상기 아졸화합물로는 예컨대, 트리아졸(triazole)계 화합물, 아미노테트라졸(aminotetrazole)계 화합물, 피롤(pyrrole)계 화합물, 피라졸(pyrazol)계 화합물, 이미다졸(imidazole)계 화합물, 테트라졸(tetrazole)계 화합물, 펜타졸(pentazole)계 화합물, 옥사졸(oxazole)계 화합물, 이소옥사졸(isoxazole)계 화합물, 디아졸(thiazole)계 화합물 및 이소디아졸(isothiazole)계 화합물 등을 들 수 있으며, 트리아졸(Triazole)계 화합물을 필수적으로 포함하는 2종 이상의 화합물로 선택되어 질 수 있다. The azole compound includes, for example, a triazole-based compound, an aminotetrazole-based compound, a pyrrole-based compound, a pyrazol-based compound, an imidazole-based compound, and a tetrazole ( tetrazole-based compounds, pentaazole-based compounds, oxazole-based compounds, isoxazole-based compounds, diazole-based compounds, and isodiazole-based compounds; and may be selected from two or more compounds essentially containing a triazole-based compound.

상기 트리아졸계 화합물은 일례로 트리아졸일 수 있다.
The triazole-based compound may be, for example, triazole.

한 분자 내에 within one molecule 질소원자와nitrogen atom and 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 Water-soluble compound having a carboxyl group

본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 식각액 조성물의 보관 시 발생할 수 있는 과산화수소수의 자체 분해 반응을 막아주고 많은 수의 기판을 식각할 시에 식각 특성이 변하는 것을 방지한다. The water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule included in the etchant composition of the present invention prevents the self-decomposition reaction of hydrogen peroxide that may occur during storage of the etchant composition, and the etching characteristics change when a large number of substrates are etched. to prevent

일반적으로 과산화수소수를 사용하는 식각액 조성물의 경우 보관시 과산화수소수가 자체 분해하여 그 보관기간이 길지가 못하고 용기가 폭발할 수 있는 위험요소까지 갖추고 있다. 그러나 상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물이 포함될 경우 과산화수소수의 분해 속도가 10배 가까이 줄어들어 보관기간 및 안정성 확보에 유리하다. 특히 구리층의 경우 식각액 조성물 내에 구리 이온이 다량 잔존할 경우에 패시베이션(passivation) 막을 형성하여 까맣게 산화된 후 더 이상 식각되지 않는 경우가 많이 발생할 수 있으나 상기 화합물을 첨가하였을 경우 이런 현상을 막을 수 있다. In general, in the case of an etchant composition using hydrogen peroxide solution, the hydrogen peroxide solution self-decomposes during storage, so the storage period is not long and the container has a risk of explosion. However, when a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group is included in one molecule, the decomposition rate of the hydrogen peroxide solution is reduced by nearly 10 times, which is advantageous for securing storage period and stability. In particular, in the case of a copper layer, when a large amount of copper ions remain in the etchant composition, a passivation film is formed and is oxidized to black, and there are many cases where it is no longer etched. However, when the compound is added, this phenomenon can be prevented. .

상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물의 함량은 0.5 내지 5 중량%로 포함되고, 특히 바람직하게는 1 내지 3 중량% 범위로 포함된다. 상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물의 함량이 0.5 중량% 미만일 경우, 다량의 기판(약 500매)의 식각 후에는 패시베이션 막이 형성되어 충분한 공정 마진을 얻기가 어려워질 수 있다. 또한, 상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물의 함량이 5 중량% 초과할 경우, 몰리브덴 또는 몰리브덴합금의 식각속도는 느려지므로 구리 몰리브덴막 또는 구리 몰리브덴합금막의 경우 몰리브덴 또는 몰리브덴합금막의 잔사 문제가 발생할 수 있다.The content of the water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule is included in an amount of 0.5 to 5% by weight, particularly preferably in a range of 1 to 3% by weight. When the content of the water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule is less than 0.5 wt %, a passivation film is formed after etching a large amount of substrates (about 500 sheets), so it may be difficult to obtain a sufficient process margin. In addition, when the content of the water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule exceeds 5% by weight, the etching rate of molybdenum or molybdenum alloy is slowed, so that in the case of a copper molybdenum film or a copper molybdenum alloy film, a molybdenum or molybdenum alloy film residue problem may occur.

상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 알라닌(alanine), 아미노부티르산 (aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine) 등을 들 수 있으며, 이미노디아세트산(iminodiacetic acid)이 가장 바람직하다.
The water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule is alanine, aminobutyric acid, glutamic acid, glycine, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid ) and sarcosine, and the like, and iminodiacetic acid is most preferred.

주석산tartaric acid

본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 주석산(Tartaric Acid)은 후막 구리 금속층 식각시 횡방향 에칭 속도를 제어하여 사이드 에칭양을 조절하는 역할을 한다. 주석산(Tartaric Acid)은 본 발명의 식각액 조성물에 존재하지 않으면 빠른 횡방향 식각속도로 인해 불량을 발생시킬 수 있다.Tartaric acid contained in the etchant composition of the present invention serves to control the amount of side etching by controlling the lateral etching rate when etching the thick copper metal layer. If tartaric acid is not present in the etchant composition of the present invention, defects may occur due to a fast lateral etching rate.

상기 주석산의 함량은 조성물 총중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함되고, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3 중량% 범위인 조성물로 포함된다. 상기 주석산(Tartric Acid)은 함량이 0.1중량% 미만일 경우, 빠른 횡방향 에칭속도로 인해 식각 프로파일이 불량하게 될 수 있다. 상기 주석산(Tartaric Aicd)은 5중량% 초과하는 경우에는 구리 또는 구리합금막, 또는 몰리브덴합급막의 횡방향 에칭속도가 너무 느려지는 문제가 발생될 수 있다.
The content of the tartaric acid is included in the composition in an amount of 0.1 to 5% by weight, particularly preferably in the range of 0.3 to 3% by weight, based on the total weight of the composition. When the content of the tartric acid is less than 0.1% by weight, the etch profile may be poor due to a fast lateral etching rate. When the amount of tartaric acid exceeds 5% by weight, there may be a problem in that the lateral etching rate of the copper or copper alloy film or the molybdenum alloy film is too slow.

인산염 화합물phosphate compound

본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 인산염 화합물은 식각 프로파일을 양호하게 만들어주는 성분이다. 만약 상기 인산염 화합물이 본 발명의 식각액 조성물에 존재하지 않으면 부분적 과침식 현상이 발생할수 있다. The phosphate compound included in the etchant composition of the present invention is a component that makes the etch profile good. If the phosphate compound is not present in the etchant composition of the present invention, partial over-erosion may occur.

상기 인산염 화합물의 함량은 조성물 총중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함되고, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 범위인 조성물로 포함된다. 상기 인산염 화합물의 0.1중량% 범위 미만일 경우, 부분적 과침식 현상으로 인해 식각 프로파일이 불량하게 될 수 있다. 상기 인산염 화합물이 5중량% 초과하는 경우에는 구리 또는 구리합금막의 부식속도 감소 및 몰리브덴 또는 몰리브덴합금막의 식각속도가 느려지는 문제가 발생될 수 있다.The content of the phosphate compound is included in the composition in an amount of 0.1 to 5% by weight, particularly preferably in the range of 0.5 to 3% by weight, based on the total weight of the composition. When the amount of the phosphate compound is less than 0.1% by weight, the etch profile may be poor due to partial over-erosion. When the phosphate compound exceeds 5 wt%, there may be problems in that the corrosion rate of the copper or copper alloy film is reduced and the etching rate of the molybdenum or molybdenum alloy film is slowed down.

상기 인산염 화합물은 인산에서 수소가 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속으로 하나 또는 두 개 치환된 염에서 선택되는 것이면 특별히 한정하지 않으나, 제1인산암모늄(ammonium phosphate monobasic), 제1인산나트륨(sodium phosphate monobasic), 제1인산칼륨(potassium phosphate monobasic), 제2인산암모늄(ammonium phosphate dibasic), 제2인산나트륨(sodium phosphate dibasic) 및 제2인산칼륨(potassium phosphate dibasic) 등을 들 수 있다. 그리고 이중에서 제2인산암모늄(ammonium phosphate dibasic)이 가장 바람직하다.
The phosphate compound is not particularly limited as long as it is selected from salts in which one or two hydrogens in phosphoric acid are substituted with alkali metals or alkaline earth metals, but monobasic ammonium phosphate (ammonium phosphate monobasic), monobasic sodium phosphate (sodium phosphate monobasic), and potassium phosphate monobasic, ammonium phosphate dibasic, sodium phosphate dibasic, and potassium phosphate dibasic. And among them, ammonium phosphate dibasic is most preferred.

다가알코올형polyhydric alcohol 계면활성제 Surfactants

본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 다가알코올형 계면활성제는 표면장력을 저하시켜 식각의 균일성을 증가시키는 역할을 한다. 또한, 상기 다가알코올형 계면활성제는 구리막을 식각한 후 식각액에 녹아져 나오는 구리 이온을 둘러 쌈으로서 구리이온의 활동도를 억제하여 과산화수소의 분해 반응을 억제하게 된다. 이렇게 구리 이온의 활동도를 낮추게 되면 식각액을 사용하는 동안 안정적으로 공정을 진행 할 수 있게 된다. The polyalcohol-type surfactant included in the etchant composition of the present invention serves to increase the uniformity of the etching by reducing the surface tension. In addition, the polyalcohol-type surfactant suppresses the activity of copper ions by surrounding copper ions dissolved in the etchant after etching the copper film, thereby suppressing the decomposition reaction of hydrogen peroxide. If the activity of copper ions is lowered in this way, the process can be performed stably while using the etchant.

상기 다가알코올형 계면활성제의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 5중량%로 포함되고, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3중량% 범위로 포함된다. 상기 다가알코올형 계면활성제의 함량이 0.001중량% 미만인 경우, 식각 균일성이 저하되고 과산화수소의 분해가 가속화 되는 문제점이 생길 수 있다. 상기 다가알코올형 계면활성제의 함량이 5중량% 초과하면 거품이 많이 발생될 수 있다.The content of the polyhydric alcohol-type surfactant is included in the range of 0.001 to 5% by weight, particularly preferably in the range of 0.1 to 3% by weight, based on the total weight of the composition. When the content of the polyalcohol-type surfactant is less than 0.001 wt %, there may be problems in that the etching uniformity is lowered and the decomposition of hydrogen peroxide is accelerated. If the content of the polyhydric alcohol-type surfactant exceeds 5% by weight, a lot of foam may be generated.

상기 다가알코올형 계면활성제는 글리세롤(glycerol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)등을 들 수 있다. 그리고 이중에서 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol)이 바람직하다.
The polyhydric alcohol-type surfactant may include glycerol, triethylene glycol, and polyethylene glycol. And among them, triethylene glycol is preferable.

황산염 화합물sulfate compound

본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 황산염 화합물은 처리매수가 증가함에 따라 변화하는 금속막의 각도인 테이퍼 앵글을 일정하게 유지시켜주는 역할을 한다. 이렇게 테이퍼 앵글을 일정하게 유지하게 되면 후속공정 시 발생 할 수 있는 증착 불량을 감소시켜 안정적으로 공정을 진행 할 수 있게 된다. The sulfate compound included in the etchant composition of the present invention serves to constantly maintain the taper angle, which is the angle of the metal film, which changes as the number of treatments increases. If the taper angle is kept constant in this way, deposition defects that may occur during the subsequent process are reduced and the process can be performed stably.

상기 황산염 화합물의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 5.0 중량%로 포함되고, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량% 범위로 포함된다. 상기 황산염 화합물 함량이 상술한 범위 미만인 경우, 처리매수 증가함에 따른 테이퍼 앵글의 변화량이 커지게 되는 문제점이 생길 수 있다. 상기 황산염 화합물의 함량이 상술한 범위 이상이면 설페이트(sulfate)에 의한 구리막의 에칭 속도가 빨라져 안정적인 공정을 진행 할 수 없게 될 수 있다.The content of the sulfate compound is included in the range of 0.01 to 5.0% by weight, particularly preferably in the range of 0.1 to 3.0% by weight, based on the total weight of the composition. If the content of the sulfate compound is less than the above range, there may be a problem in that the amount of change in the taper angle increases as the number of treated sheets increases. If the content of the sulfate compound is greater than or equal to the above range, the etching rate of the copper film by sulfate may be increased, and thus a stable process may not be performed.

상기 황산염 화합물은 황화 나트륨(Sodium Sulfate), 황화칼륨 (Potassium Sulfate), 황화암모늄(Ammonium Sulfate), 황산수소칼륨(Potassium Hydrogen Sulfate) 중에서 선택된 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
The sulfate compound is one selected from sodium sulfate (Sodium Sulfate), potassium sulfide (Potassium Sulfate), ammonium sulfide (Ammonium Sulfate), and potassium hydrogen sulfate (Potassium Hydrogen Sulfate), characterized in that it is a mixture of two or more.

본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 물은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량 포함된다. 상기 물은 특별히 한정하지 않으나, 탈이온수를 이용하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 물은 물속에 이온이 제거된 정도를 보여주는 물의 비저항값이 18㏁·㎝ 이상인 탈이온수를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
The remaining amount of water included in the etchant composition of the present invention is included so that the total weight of the composition is 100% by weight. The water is not particularly limited, but deionized water is preferably used. In addition, as the water, it is more preferable to use deionized water having a specific resistance value of 18 MΩ·cm or more, which shows the degree of removal of ions in the water.

또한, 본 발명은 a) 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계, b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계, c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계, d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계, 및 e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, 상기 a)단계 또는 d)단계 중 적어도 하나는 상기 기판 상에 구리 또는 구리 합금을 포함하는 금속층을 적층하는 단계, 및 식각액 조성물을 사용하여 식각하는 단계를 포함하며, 상기 식각액 조성물은, 과산화수소, 불소화합물, 아졸화합물, 한 분자 내 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물, 주석산, 인산염 화합물, 다가알코올형 계면활성제, 황산염 화합물 및 물을 포함하며, 상기 황산염 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 5중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention includes the steps of: a) forming a gate wiring on a substrate; b) forming a gate insulating layer on a substrate including the gate wiring; c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer; A method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display, comprising: d) forming source and drain electrodes on the semiconductor layer; and e) forming a pixel electrode connected to the drain electrode. At least one of step d) includes laminating a metal layer including copper or a copper alloy on the substrate, and etching using an etchant composition, wherein the etchant composition is hydrogen peroxide, a fluorine compound, an azole compound, A water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule, tartaric acid, a phosphate compound, a polyalcohol-type surfactant, a sulfate compound, and water, wherein the sulfate compound is included in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the composition It provides a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display.

상기 액정표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판인 것일 수 있다.The array substrate for the liquid crystal display may be a thin film transistor (TFT) array substrate.

또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물을 사용하여 식각된 게이트 배선, 소스 전극 및 드레인 전극 중에서 하나 이상을 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판을 제공한다.
In addition, the present invention provides an array substrate for a liquid crystal display including at least one of a gate wiring, a source electrode, and a drain electrode etched using the etchant composition.

이하, 본 발명을 실시예, 비교예 및 실험예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명은 하기 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail using Examples, Comparative Examples and Experimental Examples. However, the following Examples, Comparative Examples and Experimental Examples are provided to illustrate the present invention, and the present invention is not limited by the following Examples, Comparative Examples and Experimental Examples and may be variously modified and changed.

실시예Example 1~2 및 1-2 and 비교예comparative example 1~3. 1-3. 식각액etchant 조성물의 제조 Preparation of the composition

하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량%)으로 식각액 조성물 180kg을 제조하였다.180 kg of an etchant composition was prepared with the composition and content (% by weight) shown in Table 1 below.

구 분division H2O2 H 2 O 2 ABFABF 5-ATZ5-ATZ 트리아졸triazole IDAIDA 주석산tartaric acid NHPNHP TEGTEG KHSO4 KHSO 4 실시예1Example 1 2020 0.100.10 0.400.40 0.200.20 2.02.0 0.50.5 0.50.5 1.51.5 1.01.0 실시예2Example 2 1717 0.200.20 0.300.30 0.300.30 2.22.2 1.01.0 1.01.0 1.51.5 0.50.5 비교예1Comparative Example 1 2020 0.100.10 0.400.40 0.200.20 2.02.0 0.50.5 0.50.5 1.51.5 -- 비교예2Comparative Example 2 2020 0.100.10 0.400.40 0.200.20 2.02.0 0.50.5 0.50.5 1.51.5 0.0050.005 비교예3Comparative Example 3 2020 0.100.10 0.400.40 0.200.20 2.02.0 0.50.5 0.50.5 1.51.5 7.07.0

* ABF: ammomium bifluoride* ABF: ammomium bifluoride

* 5-ATZ: 5-aminotetrazole* 5-ATZ: 5-aminotetrazole

* IDA: iminodiacetic acid* IDA: iminodiacetic acid

* NHP: sodium phosphate monobasic* NHP: sodium phosphate monobasic

* TEG: triethylene glycol
* TEG: triethylene glycol

실험예Experimental example . . 식각특성Etching Characteristics 평가 evaluation

실시예 1~2 및 비교예 1~3의 식각액 조성물을 각각 사용하여 식각 공정을 실시하였다. 분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각 공정시 식각액 조성물의 온도는 약 33℃ 내외로 하였다. 식각 시간은 식각 온도에 따라서 다를 수 있으나, LCD Etching 공정에서 통상 30 내지 80초 정도로 진행하였다. 상기 식각 공정에서 식각된 구리계 금속막의 프로파일을 단면 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 검사하였고, 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 식각공정에 사용된 구리계 금속막의 경우 Cu/Mo-Ti 5000/300Å 박막 기판을 사용하였다.
The etching process was performed using the etchant compositions of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3, respectively. Experimental equipment (model name: ETCHER (TFT), SEMES Co., Ltd.) of the spray-type etching method was used, and the temperature of the etchant composition during the etching process was about 33°C. The etching time may vary depending on the etching temperature, but in the LCD etching process, it was usually performed for about 30 to 80 seconds. The profile of the copper-based metal film etched in the etching process was inspected using a cross-sectional SEM (manufactured by Hitachi, model name S-4700), and the results are shown in Table 2 below. For the copper-based metal film used in the etching process, a Cu/Mo-Ti 5000/300 Å thin film substrate was used.

Cu 농도에 따른 테이퍼 앵글(°)변화량을 측정하였다. 테이퍼 앵글은 식각 후에 형성된 금속막의 각도, 즉 처리매수에 따른 테이퍼 앵글 변화량이 크면, 후속공정 진행 시 증착 불량을 유발하여 안정적인 공정을 진행 할 수 없게 되므로 테이퍼 앵글 변화량은 최소화 되는 것이 바람직하다. 본 평가에서는 처리매수에 따른 테이퍼 앵글 변화량이 ±5° 이내인 조건이 충족되는 경우에 식각액 조성물을 식각 공정에 계속 사용할 수 있는 것으로 정하고 실험을 실시하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.The amount of change in taper angle (°) according to Cu concentration was measured. As for the taper angle, if the angle of the metal film formed after etching, that is, if the amount of change in the taper angle according to the number of treatment is large, it is desirable to minimize the amount of change in the taper angle because it causes deposition defects during the subsequent process and a stable process cannot be performed. In this evaluation, when the condition that the change in taper angle according to the number of treatment sheets is within ±5° is satisfied, the etchant composition can be continued to be used in the etching process and the experiment was conducted, and the results are shown in Table 2.

구 분division 식각 프로파일etch profile 처리매수에 따른 테이퍼 앵글 변화량(°)
(Cu 300~6000ppm)
Change of taper angle according to the number of processed sheets (°)
(Cu 300~6000ppm)
실시예1Example 1 33 실시예2Example 2 33 비교예1Comparative Example 1 1010 비교예2Comparative Example 2 99 비교예3Comparative Example 3 66

<식각 프로파일><Etch Profile>

○: 좋음○: good

△: 보통△: Normal

Х: 나쁨 Х: bad

Unetch: 식각불가
Unetch: Unetched

표 2에 기재된 바와 같이, 실시예 1~2는 비교예 1~3과 비교하여 식각프로파일이 우수하면서도, 처리매수에 따른 테이퍼 앵글 변화량(°) 5 이내의 결과를 보였다.As shown in Table 2, Examples 1 and 2 showed an excellent etch profile compared to Comparative Examples 1 to 3, and showed a result within 5 of the change in taper angle (°) according to the number of treatment sheets.

Claims (12)

과산화수소, 불소화합물, 아졸화합물, 한 분자 내 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물, 주석산, 인산염 화합물, 다가알코올형 계면활성제, 황산염 화합물 및 물을 포함하며,
상기 황산염 화합물은 황산수소칼륨(Potassium Hydrogen Sulfate)으로, 식각액 조성물 총 함량에 대하여 0.01 내지 5중량%로 포함되는 것인, 구리계 금속막의 식각액 조성물.
hydrogen peroxide, fluorine compounds, azole compounds, water-soluble compounds having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule, tartaric acid, phosphate compounds, polyalcohol-type surfactants, sulfate compounds, and water;
The sulfate compound is potassium hydrogen sulfate (Potassium Hydrogen Sulfate), which is included in 0.01 to 5% by weight based on the total content of the etchant composition, the etchant composition of the copper-based metal film.
청구항 1에 있어서,
과산화수소 5 내지 30중량%,
불소화합물 0.01 내지 5중량%,
아졸화합물 0.1 내지 5중량%,
한 분자 내 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.5 내지 5중량%,
주석산 0.1 내지 5중량%,
인산염 화합물 0.1 내지 5중량%,
다가알코올형 계면활성제 0.001 내지 5중량%,
황산염화합물 0.01 내지 5중량%, 및
물 잔량을 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
The method according to claim 1,
5 to 30% by weight of hydrogen peroxide;
0.01 to 5 wt% of a fluorine compound,
0.1 to 5% by weight of an azole compound;
0.5 to 5 wt% of a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule;
0.1 to 5% by weight of tartaric acid;
0.1 to 5% by weight of a phosphate compound,
0.001 to 5% by weight of a polyhydric alcohol-type surfactant;
0.01 to 5% by weight of a sulfate compound, and
An etchant composition for a copper-based metal film containing the remaining amount of water.
청구항 1에 있어서,
불소화합물은 HF, NaF, NH4F, NH4BF4, NH4FHF, KF, KHF2, AlF3 및 HBF4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 구리계 금속막의 식각액 조성물.
The method according to claim 1,
The fluorine compound is at least one selected from the group consisting of HF, NaF, NH 4 F, NH 4 BF 4 , NH 4 FHF, KF, KHF 2 , AlF 3 and HBF 4 , the etchant composition of a copper-based metal film.
청구항 1에 있어서,
상기 아졸화합물은 트리아졸(triazole)계 화합물, 아미노테트라졸(aminotetrazole)계 화합물, 피롤(pyrrole)계 화합물, 피라졸(pyrazol)계 화합물, 이미다졸(imidazole)계 화합물, 테트라졸(tetrazole)계 화합물, 펜타졸(pentazole)계 화합물, 옥사졸(oxazole)계 화합물, 이소옥사졸(isoxazole)계 화합물, 디아졸(thiazole)계 화합물 및 이소디아졸(isothiazole)계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이며,
상기 식각액 조성물은 아졸화합물로서 트리아졸계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 구리계 금속막의 식각액 조성물.
The method according to claim 1,
The azole compound is a triazole-based compound, an aminotetrazole-based compound, a pyrrole-based compound, a pyrazol-based compound, an imidazole-based compound, and a tetrazole-based compound. 1 selected from the group consisting of a compound, a pentazole-based compound, an oxazole-based compound, an isoxazole-based compound, a diazole-based compound, and an isothiazole-based compound more than a species,
The etchant composition comprises a triazole-based compound as an azole compound, the copper-based metal film etchant composition.
청구항 1에 있어서,
상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 알라닌, 아미노부티르산, 글루탐산, 글리신, 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산 및 사르코신으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 구리계 금속막의 식각액 조성물.
The method according to claim 1,
The water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule is at least one selected from the group consisting of alanine, aminobutyric acid, glutamic acid, glycine, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid and sarcosine. .
청구항 1에 있어서,
상기 인산염 화합물은 인산나트륨(sodium phosphate), 인산칼륨(potassium phosphate) 및 인산암모늄(ammonium sulfate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
The method according to claim 1,
The phosphate compound is at least one selected from the group consisting of sodium phosphate, potassium phosphate and ammonium sulfate.
청구항 1에 있어서,
상기 다가알코올형 계면활성제는 글리세롤(glycerol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
The method according to claim 1,
The polyalcohol-type surfactant is at least one selected from the group consisting of glycerol, triethylene glycol, and polyethylene glycol.
삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 구리계 금속막은 구리 또는 구리 합금의 단일막; 또는
몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 티타늄막 및 티타늄 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막과 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막인 것인, 구리계 금속막의 식각액 조성물.
The method according to claim 1,
The copper-based metal film may include a single film of copper or a copper alloy; or
Molybdenum film, a molybdenum alloy film, a copper-based metal film etchant composition comprising at least one film selected from the group consisting of a titanium film and a titanium alloy film and at least one film selected from a copper film and a copper alloy film.
a) 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계,
b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계,
c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계,
d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계, 및
e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 a)단계 또는 d)단계 중 적어도 하나는 상기 기판 상에 구리 또는 구리 합금을 포함하는 금속층을 적층하는 단계, 및 식각액 조성물을 사용하여 식각하는 단계를 포함하며,
상기 식각액 조성물은, 청구항 1의 식각액 조성물인 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
a) forming a gate wiring on the substrate;
b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate wiring;
c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;
d) forming source and drain electrodes on the semiconductor layer, and
e) a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display comprising the step of forming a pixel electrode connected to the drain electrode,
At least one of step a) or step d) comprises depositing a metal layer containing copper or a copper alloy on the substrate, and etching using an etchant composition,
The etchant composition is a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display, characterized in that the etchant composition of claim 1.
청구항 10에 있어서,
상기 액정표시장치용 어레이 기판이 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판인 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
11. The method of claim 10,
The method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display, characterized in that the array substrate for the liquid crystal display is a thin film transistor (TFT) array substrate.
청구항 1의 식각액 조성물을 사용하여 식각된 게이트 배선, 소스 전극 및 드레인 전극 중에서 하나 이상을 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판.An array substrate for a liquid crystal display comprising at least one of a gate wiring, a source electrode, and a drain electrode etched using the etchant composition of claim 1 .
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