KR20190106223A - Flexible Copper Clad Layer and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a flexible copper foil laminated film and a manufacturing method thereof and, more specifically, to a flexible cooper foil laminated film and a manufacturing method thereof, wherein the flexible cooper foil laminated film has a thin thickness and excellent peeling strength, tensile strength, elasticity, elongation, moisture absorption, and heat resistance.

Description

연성 동박 적층필름 및 이의 제조방법{Flexible Copper Clad Layer and manufacturing method thereof}Flexible Copper Clad Lamination Film and Manufacturing Method Thereof {Flexible Copper Clad Layer and manufacturing method}

본 발명은 연성 동박 적층필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 얇은 두께를 가지면서도 우수한 박리강도, 인장강도, 탄성율, 연신율, 흡습율 및 내열성을 가지는 연성 동박 적층필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a flexible copper foil laminated film and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a flexible copper foil laminated film having a thin thickness and excellent peel strength, tensile strength, elastic modulus, elongation, moisture absorption and heat resistance, and a method of manufacturing the same. It is about.

인쇄 회로기판(PCB; Printed circuit board)은 각종 부품을 접속할 전기 배선을 회로 설계에 따라 배선 도형으로 표현한 것으로 각종 부품을 연결하거나 지지해주는 역할을 한다. 특히, 노트북 컴퓨터, 휴대폰, PDA, 소형 비디오 카메라 및 전자수첩 등의 전자기기의 발달에 따라 인쇄 회로기판의 수요가 증대되었다. 나아가 상기의 전자기기들은 휴대성이 강조되면서 점점 소형화 및 경량화 되어가는 추세이다. 따라서 인쇄 회로기판은 더욱 집적화, 소형화, 경량화 되고 있다.Printed circuit board (PCB) is a representation of the electrical wiring to connect the various parts according to the circuit design according to the circuit design and serves to connect or support the various components. In particular, with the development of electronic devices such as notebook computers, mobile phones, PDAs, small video cameras and electronic organizers, the demand for printed circuit boards has increased. Furthermore, the electronic devices are becoming smaller and lighter, with the emphasis on portability. Therefore, printed circuit boards are becoming more integrated, smaller, and lighter.

상기 인쇄 회로기판은 그 물리적 특성에 따라 리지드(rigid) 인쇄 회로기판, 연성(flexible) 인쇄 회로기판, 이 두 가지가 결합된 리지드-플렉서블 인쇄 회로기판 및 리지드-플렉서블 인쇄 회로기판과 유사한 멀티-플렉서블 인쇄 회로기판으로 나뉜다. 특히, 연성 인쇄 회로기판의 원자재인 연성 동박 적층필름(FCCL; flexible circuit clad layer)은 휴대폰, 디지털캠코더, 노트북, LCD 모니터 등 디지털 가전제품에 사용되는 것으로서 굴곡성이 크고 경박단소화에 유리한 특성 때문에 최근 수요가 급속히 증가하고 있다.The printed circuit board may be a multi-flexible substrate similar to a rigid printed circuit board, a flexible printed circuit board, a rigid-flexible printed circuit board, a rigid-flexible printed circuit board, and a rigid-flexible printed circuit board. It is divided into a printed circuit board. In particular, flexible copper clad layer (FCCL), a raw material for flexible printed circuit boards, is used in digital home appliances such as mobile phones, digital camcorders, laptops, and LCD monitors. Demand is growing rapidly.

연성 동박 적층필름은 폴리머 필름층과 금속 전도층을 적층한 것으로 가요성을 갖는 것이 특징이다. 연성 동박 적층필름은 특히 유연성이나 굴곡성이 요구되는 전자기기 또는 전자기기의 소재 부분에 이용되며, 전자기기의 소형화, 경량화에 공헌하고 있다.Flexible copper foil laminated | multilayer film laminated | stacked the polymer film layer and the metal conductive layer, and is characterized by having flexibility. Flexible copper foil laminated films are particularly used for electronic devices or material parts of electronic devices that require flexibility and flexibility, and contribute to miniaturization and light weight of electronic devices.

상기 연성 동박 적층필름에는 동박, 폴리이미드 베이스필름, 에폭시계 열경화형 접착제층의 3종의 층으로 구성되는 3층 타입과, 폴리이미드 베이스필름과 동질인 폴리이미드계 접착제를 소유한 2층 타입, 그 외에 접착제 층을 소유하지 않은 2층 타입이 있다.The flexible copper foil laminated film includes a three-layer type composed of three layers of copper foil, a polyimide base film, and an epoxy thermosetting adhesive layer, and a two-layer type having a polyimide adhesive homogeneous to the polyimide base film. There are other two layer types that do not possess an adhesive layer.

상기 제작된 연성 동박 적층필름은 회로 형성 후 회로상에 반도체 칩이나 전기 소자 등이 실장되어 사용되며, 드라이버 IC(Driver IC)의 소형화, 다핀화, 협 피치(pitch)화가 급속히 진행되고 있는 상황이다. 따라서, 우수한 박리강도, 인장강도, 탄성율, 연신율, 흡습율 등의 물성이 우수한 연성 동박 적층필름이 요구되는 실정이다.The fabricated flexible copper foil laminated film is a semiconductor chip or an electric element mounted on the circuit after circuit formation, and is used in a miniaturized, multi-pinned, narrow pitch of a driver IC. . Accordingly, there is a need for a flexible copper foil laminated film having excellent physical properties such as excellent peel strength, tensile strength, elastic modulus, elongation rate, and moisture absorption rate.

하지만, 현재 제작되는 연성 동박 적층필름은 이와 같이 요구되는 물성을 충족시키지 못하는 문제점이 있다.However, currently produced flexible copper foil laminated film has a problem that does not meet the required physical properties.

한국 공개특허번호 제2012-0117438호(공개일 : 2012.10.24)Korean Laid-Open Patent No. 2012-0117438 (published: 2012.10.24)

본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 얇은 두께를 가지면서도 우수한 박리강도, 인장강도, 탄성율, 연신율, 흡습율 및 내열성을 가지는 연성 동박 적층필름 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.The present invention has been made in view of the above, and an object thereof is to provide a flexible copper foil laminated film having a thin thickness and excellent peel strength, tensile strength, elastic modulus, elongation, hygroscopicity and heat resistance, and a method of manufacturing the same. .

상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 폴리이미드 기재층 및 상기 폴리이미드 기재층 일면 또는 양면에 형성된 동박층을 포함하고, 상기 폴리이미드 기재층은 제1폴리이미드 기재층 및 상기 제1폴리이미드 기재층 일면 또는 양면에 형성된 제2폴리이미드 기재층을 포함하며, 상기 제2폴리이미드 기재층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 중합시킨 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 포함할 수 있다.In order to solve the above problems, the flexible copper foil laminated film of the present invention comprises a polyimide base layer and a copper foil layer formed on one side or both sides of the polyimide base layer, the polyimide base layer is a first polyimide base layer and A second polyimide substrate layer formed on one or both surfaces of the first polyimide substrate layer, wherein the second polyimide substrate layer is a compound represented by Formula 1, a compound represented by Formula 2, and A compound represented by Formula 4, a compound represented by Formula 5, a compound represented by Formula 6, a compound represented by Formula 6, and a compound represented by Formula 7 may include an imidization reaction product of a polyamic acid.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00003
Figure pat00003

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00004
Figure pat00004

[화학식 5][Formula 5]

Figure pat00005
Figure pat00005

상기 화학식 5에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고,In Formula 5, R 1 and R 2 are each independently -H or an alkyl group of C1 to C5,

[화학식 6][Formula 6]

Figure pat00006
Figure pat00006

상기 화학식 6에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기이고, R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며,In Formula 6, R 3 and R 4 are each independently, an alkylene group of C1 ~ C7, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently -H or an alkyl group of C1 ~ C5,

[화학식 7][Formula 7]

Figure pat00007
Figure pat00007

상기 화학식 7에 있어서, R9 및 R10은 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기이고, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며, n는 1 ~ 20인 유리수이다.In Formula 7, R 9 and R 10 are each independently, an alkylene group of C1 ~ C7, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are each independently -H or C1 ~ It is an alkyl group of C5, n is a free number which is 1-20.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 폴리아믹산은 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 화학식 2로 표시되는 화합물 94.9 ~ 142.5 중량부, 화학식 3로 표시되는 화합물 30.0 ~ 38.0 중량부, 화학식 4로 표시되는 화합물 6.8 ~ 10.3 중량부, 화학식 5로 표시되는 화합물 17.2 ~ 26.0 중량부, 화학식 6으로 표시되는 화합물 8.3 ~ 12.6 중량부 및 화학식 7로 표시되는 화합물 7.1 ~ 10.8 중량부를 중합시킨 중합체일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the polyamic acid is 94.9 to 142.5 parts by weight of the compound represented by Formula 2, 30.0 to 38.0 parts by weight of the compound represented by Formula 3, based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 1 6.8 to 10.3 parts by weight of the compound represented by 4, 17.2 to 26.0 parts by weight of the compound represented by Formula 5, 8.3 to 12.6 parts by weight of the compound represented by Formula 6, and 7.1 to 10.8 parts by weight of the compound represented by Formula 7 Can be.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 1 : 0.68 ~ 1.03 중량비로 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the compound represented by Chemical Formula 6 and the compound represented by Chemical Formula 7 may include 1: 0.68 to 1.03 by weight.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 폴리이미드 기재층은 제1폴리이미드 기재층 및 제2폴리이미드 기재층이 1 : 0.12 ~ 0.19 두께비를 가질 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the polyimide substrate layer may have a thickness ratio of 1: 0.12 to 0.19 for the first polyimide substrate layer and the second polyimide substrate layer.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제1폴리이미드 기재층은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 중합시킨 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 포함할 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the first polyimide substrate layer is a compound represented by the formula (4), a compound represented by the formula (8), a compound represented by the formula (9) and a compound represented by the formula (10) It may comprise an imidization reaction of the polyamic acid.

[화학식 8][Formula 8]

Figure pat00008
Figure pat00008

[화학식 9][Formula 9]

Figure pat00009
Figure pat00009

[화학식 10][Formula 10]

Figure pat00010
Figure pat00010

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 동박층은 9 ~ 105㎛의 두께를 가질 수있다.As a preferred embodiment of the present invention, the copper foil layer may have a thickness of 9 ~ 105㎛.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 연성 동박 적층필름은 IPC-TM-650 2.4.9 규격에 의거하여 측정시, 1,000 ~ 1,400gf/cm의 박리강도, JIS C6471 규격에 의거하여 측정시, 300 ~ 340℃의 내열성을 가질 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the flexible copper foil laminated film is measured according to the IPC-TM-650 2.4.9 standard, the peel strength of 1,000 ~ 1,400gf / cm, measured according to JIS C6471 standard, 300 It may have a heat resistance of ~ 340 ℃.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 연성 동박 적층필름은 IPC-TM-650 2.4.19 규격에 의거하여 측정시, 176 ~ 264 MPa의 인장강도, IPC-TM-650 2.4.18.3 규격에 의거하여 측정시, 4.64 ~ 6.95 GPa의 탄성율, IPC-TM-650 2.4.19 규격에 의거하여 측정시, 28 ~ 42%의 연신율, IPC-TM-650 2.6.2 규격에 의거하여 측정시, 1.52 ~ 2.28%의 흡습율을 가질 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the flexible copper foil laminated film is measured according to the IPC-TM-650 2.4.19 standard, tensile strength of 176 ~ 264 MPa, based on the IPC-TM-650 2.4.18.3 standard Elongation of 4.64 to 6.95 GPa, measured according to IPC-TM-650 2.4.19, elongation of 28 to 42%, measured according to IPC-TM-650 2.6.2, 1.52 to 2.28 It may have a moisture absorption rate of%.

한편, 본 발명의 연성 동박 적층필름의 제조방법은 폴리아믹산 용액을 제조하는 제1단계, 폴리이미드 기재 일면 또는 양면에 폴리아믹산 용액을 도포하여 폴리이미드 기재층을 제조하는 제2단계, 상기 폴리이미드 기재층 일면 또는 양면에 라미네이트(laminate) 공정으로 동박층을 형성하는 제3단계를 포함할 수 있다.On the other hand, the method for producing a flexible copper foil laminated film of the present invention, the first step of producing a polyamic acid solution, the second step of applying a polyamic acid solution to one side or both sides of the polyimide substrate to produce a polyimide base layer, the polyimide The method may include a third step of forming a copper foil layer on one surface or both surfaces of the substrate layer by a laminate process.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제1단계는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 및 용매를 혼합 및 중합시켜 제1중합체를 제조하는 제1-1단계, 상기 제1중합체에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3로 표시되는 화합물 및 용매를 혼합 및 중합시켜 제2중합체를 제조하는 제1-2단계 및 상기 제2중합체에 무기필러, 촉매 및 용매를 혼합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 제1-3단계를 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the first step is a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the formula (2), a compound represented by the formula (4), a compound represented by the formula (6), Step 1-1 to prepare a first polymer by mixing and polymerizing the compound and the solvent, the compound represented by the following formula 1 to the first polymer, the compound represented by the following formula 5, the compound represented by the following formula And preparing a second polymer by mixing and polymerizing a solvent, and preparing a polyamic acid solution by mixing an inorganic filler, a catalyst, and a solvent with the second polymer.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00011
Figure pat00011

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00012
Figure pat00012

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00013
Figure pat00013

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00014
Figure pat00014

[화학식 5][Formula 5]

Figure pat00015
Figure pat00015

상기 화학식 5에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고,In Formula 5, R 1 and R 2 are each independently -H or an alkyl group of C1 to C5,

[화학식 6][Formula 6]

Figure pat00016
Figure pat00016

상기 화학식 6에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기이고, R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며,In Formula 6, R 3 and R 4 are each independently, an alkylene group of C1 ~ C7, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently -H or an alkyl group of C1 ~ C5,

[화학식 7][Formula 7]

Figure pat00017
Figure pat00017

상기 화학식 7에 있어서, R9 및 R10은 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기이고, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며, n는 1 ~ 20인 유리수이다.In Formula 7, R 9 and R 10 are each independently, an alkylene group of C1 ~ C7, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are each independently -H or C1 ~ It is an alkyl group of C5, n is a free number which is 1-20.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 폴리아믹산 용액은 제2중합체 100 중량부에 대하여 무기필러 0.67 ~ 1.02 중량부 및 촉매 0.27 ~ 0.41 중량부를 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the polyamic acid solution may include 0.67 to 1.02 parts by weight of inorganic filler and 0.27 to 0.41 parts by weight of catalyst based on 100 parts by weight of the second polymer.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제2단계는 폴리이미드 기재 일면 또는 양면에 폴리아믹산 용액을 도포한 후, 120 ~ 220℃에서 1 ~ 5분간 건조시킨 후, 280 ~ 320℃에서 1 ~ 5분간 열처리하여 폴리이미드 기재층을 제조할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the second step is after applying a polyamic acid solution on one or both sides of the polyimide substrate, and then dried for 1 to 5 minutes at 120 ~ 220 ℃, 1 ~ 5 at 280 ~ 320 ℃ Heat treatment may be performed for a minute to produce a polyimide substrate layer.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제3단계의 라미네이트 공정은 270 ~ 410℃의 온도에서 진행될 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the lamination process of the third step may be performed at a temperature of 270 ~ 410 ℃.

나아가, 본 발명의 연성인쇄회로기판은 앞서 언급한 연성 동박 적층필름을 포함한다.Furthermore, the flexible printed circuit board of the present invention includes the aforementioned flexible copper foil laminated film.

또한, 본 발명의 연성인쇄회로기판은 휴대전화, 카메라, 노트북 및 웨어러블 기기 중 적어도 하나에 사용될 수 있다.In addition, the flexible printed circuit board of the present invention can be used in at least one of a mobile phone, a camera, a notebook, and a wearable device.

본 발명의 연성 동박 적층필름 및 이의 제조방법은 얇은 두께를 가질 뿐만 아니라, 박리강도, 인장강도, 탄성율, 연신율, 흡습율 및 내열성이 현저히 우수하다.The flexible copper foil laminated film of the present invention and its manufacturing method not only have a thin thickness, but also have remarkably excellent peel strength, tensile strength, elastic modulus, elongation, moisture absorption rate and heat resistance.

도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른, 연성 동박 적층필름의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따른, 연성 동박 적층필름의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.1 is a view schematically showing a cross-section of a flexible copper foil laminated film according to an embodiment of the present invention.
2 is a view schematically showing a cross section of a flexible copper foil laminated film according to another preferred embodiment of the present invention.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the present invention. As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention. The drawings and description are to be regarded as illustrative in nature and not restrictive. Like reference numerals designate like elements throughout the specification.

도 1 및 도 2를 참조하여 설명하면, 본 발명의 연성 동박 적층필름(Flexible Copper Clad Layer)은 폴리이미드 기재층(10) 및 동박층(30)이 순차적으로 적층되어 있다.1 and 2, in the flexible copper clad laminated film of the present invention, a polyimide base layer 10 and a copper foil layer 30 are sequentially stacked.

먼저, 폴리이미드 기재층(10)은 전기 절연층으로서 폴리이미드 수지를 포함할 수 있으며, 이와 같은 폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가질 수 있다.First, the polyimide base layer 10 may include a polyimide resin as an electrical insulation layer, and such a polyimide resin is an insoluble, insoluble, ultra high temperature resistant resin that is thermally oxidized, heat resistant, radiation resistant, low temperature, It may have excellent properties such as chemical resistance.

구체적으로, 폴리이미드 기재층(10)은 제1폴리이미드 기재층(11) 및 제1폴리이미드 기재층(11) 일면 또는 양면에 형성된 제2폴리이미드 기재층(12)을 포함할 수 있다. 달리 말하면, 도 1에 도시된 것처럼 제2폴리이미드 기재층(12)은 제1폴리이미드 기재층(11) 일면에만 형성될 수 있고, 도 2에 도시된 것처럼 제2폴리이미드 기재층(12', 12")은 제1폴리이미드 기재층(11) 양면에 형성될 수 있다.Specifically, the polyimide base layer 10 may include a first polyimide base layer 11 and a second polyimide base layer 12 formed on one side or both sides of the first polyimide base layer 11. In other words, as shown in FIG. 1, the second polyimide base layer 12 may be formed only on one surface of the first polyimide base layer 11, and as shown in FIG. 2, the second polyimide base layer 12 ′. , 12 ") may be formed on both surfaces of the first polyimide substrate layer 11.

본 발명의 제1폴리이미드 기재층(11)은 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열성 수지를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 중합시킨 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 포함할 수 있다.The first polyimide base layer 11 of the present invention is a solution of the aromatic dianhydride and aromatic diamine or aromatic diisocyanate to prepare a polyamic acid derivative, and then a high heat-resistant resin prepared by imidization by ring dehydration at high temperature. It may include, and preferably comprises an imidization reaction of a compound represented by the following formula (4), a compound represented by the formula (8), a compound represented by the formula (9) and a polyamic acid polymerized by the compound represented by the formula (10) can do.

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00018
Figure pat00018

[화학식 8][Formula 8]

Figure pat00019
Figure pat00019

[화학식 9][Formula 9]

Figure pat00020
Figure pat00020

[화학식 10][Formula 10]

Figure pat00021
Figure pat00021

제1폴리이미드 기재층(11)의 두께는 특별한 제한이 없으나, 제조하고자 하는 연성 동박 적층필름의 두께를 고려하여 5㎛ ~ 25㎛, 바람직하게는 12.5㎛ ~ 25㎛일 수 있다.The thickness of the first polyimide base layer 11 is not particularly limited, but may be 5 μm to 25 μm, preferably 12.5 μm to 25 μm in consideration of the thickness of the flexible copper foil laminated film to be manufactured.

본 발명의 제2폴리이미드 기재층(12, 12', 12")은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3로 표시되는 화합물, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 중합시킨 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 포함할 수 있다.The second polyimide substrate layer 12, 12 ', 12 "of the present invention is a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the formula (2), a compound represented by the formula (3), a compound represented by the formula (4) , A compound represented by the following Chemical Formula 5, a compound represented by the following Chemical Formula 6, and an imidation reaction product of a polyamic acid polymerized with the compound represented by the following Chemical Formula 7.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00022
Figure pat00022

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00023
Figure pat00023

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00024
Figure pat00024

[화학식 5][Formula 5]

Figure pat00025
Figure pat00025

상기 화학식 5에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있다.In Formula 5, R 1 and R 2 may be each independently a -H or an alkyl group of C1 ~ C5, preferably a C1 ~ C3 alkyl group.

[화학식 6][Formula 6]

Figure pat00026
Figure pat00026

상기 화학식 6에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로, C2 ~ C5의 알킬렌기일 수 있다.In Formula 6, R 3 and R 4 may each independently be an alkylene group of C1 to C7, preferably each independently may be an alkylene group of C2 to C5.

또한, 상기 화학식 6에 있어서, R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있다.In addition, in Chemical Formula 6, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be each independently -H or an alkyl group of C1 ~ C5, preferably each independently may be an alkyl group of C1 ~ C3.

[화학식 7][Formula 7]

Figure pat00027
Figure pat00027

상기 화학식 7에 있어서, R9 및 R10은 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기이고, 바람직하게는 각각 독립적으로, C2 ~ C5의 알킬렌기일 수 있다.In Formula 7, R 9 and R 10 are each independently, an alkylene group of C1 ~ C7, preferably, each independently, may be an alkylene group of C2 ~ C5.

또한, 상기 화학식 7에 있어서, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있다.In addition, in Chemical Formula 7, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15, and R 16 may be each independently -H or an alkyl group of C1 to C5, preferably each independently C1 to C3 It may be an alkyl group of.

또한, 상기 화학식 7에 있어서, n는 1 ~ 20인 유리수일 수 있고, 바람직하게는 4 ~ 16인 유리수일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 6 ~ 10인 유리수일 수 있다.In addition, in Chemical Formula 7, n may be a rational number of 1 to 20, preferably 4 to 16 rational number, and more preferably 6 to 10 rational number.

한편, 본 발명의 폴리아믹산은 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물, 화학식 5로 표시되는 화합물, 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 화학식 7로 표시되는 화합물을 중합시킨 중합체일 수 있다.On the other hand, the polyamic acid of the present invention is a compound represented by formula 1, a compound represented by formula 2, a compound represented by formula 3, a compound represented by formula 4, a compound represented by formula 5, a compound represented by formula 6 and It may be a polymer obtained by polymerizing a compound represented by Formula 7.

이 때, 본 발명의 폴리아믹산은 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 화학식 2로 표시되는 화합물 94.9 ~ 142.5 중량부, 바람직하게는 106.8 ~ 130.6 중량부, 더욱 바람직하게는 112.7 ~ 124.7 중량부를 포함하여 중합될 수 있으며, 만일 화학식 2로 표시되는 화합물이 94.9 중량부 미만이면 접착성 및 가공성 저하의 문제가 있을 수 있고, 142.5 중량부를 초과하면 치수안정성 및 내열성의 문제가 있을 수 있다.At this time, the polyamic acid of the present invention is 94.9 to 142.5 parts by weight, preferably 106.8 to 130.6 parts by weight, more preferably 112.7 to 124.7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 1 It may be polymerized to include a part, if the compound represented by the formula (2) is less than 94.9 parts by weight may have a problem of adhesion and processability deterioration, if it exceeds 142.5 parts by weight may have a problem of dimensional stability and heat resistance.

또한, 본 발명의 폴리아믹산은 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 화학식 3로 표시되는 화합물 30.0 ~ 38.0 중량부, 바람직하게는 31.0 ~ 37.5 중량부, 더욱 바람직하게는 32.0 ~ 36.8 중량부를 포함하여 중합될 수 있으며, 만일 화학식 3로 표시되는 화합물이 27.5 중량부 미만이면 치수안정성 및 내열성의 문제가 있을 수 있고, 41.3 중량부를 초과하면 접착성과 가공성 저하의 문제가 있을 수 있다.In addition, the polyamic acid of the present invention is 30.0 to 38.0 parts by weight, preferably 31.0 to 37.5 parts by weight, more preferably 32.0 to 36.8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 1 If the compound represented by Formula 3 is less than 27.5 parts by weight, there may be problems of dimensional stability and heat resistance, and if it exceeds 41.3 parts by weight, there may be a problem of deterioration in adhesion and processability.

또한, 본 발명의 폴리아믹산은 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 화학식 4로 표시되는 화합물 6.8 ~ 10.3 중량부, 바람직하게는 7.6 ~ 9.4 중량부, 더욱 바람직하게는 8.1 ~ 9.0 중량부를 포함하여 중합될 수 있으며, 만일 화학식 4로 표시되는 화합물이 6.8 중량부 미만이면 치수안정성 및 내열성의 문제가 있을 수 있고, 10.3 중량부를 초과하면 접착성과 가공성 저하의 문제가 있을 수 있다.In addition, the polyamic acid of the present invention is 6.8 to 10.3 parts by weight, preferably 7.6 to 9.4 parts by weight, more preferably 8.1 to 9.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 1 If the compound represented by Formula 4 is less than 6.8 parts by weight, there may be problems of dimensional stability and heat resistance, and if it exceeds 10.3 parts by weight, there may be a problem of deterioration of adhesion and processability.

또한, 본 발명의 폴리아믹산은 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 화학식 5로 표시되는 화합물 17.2 ~ 26.0 중량부, 바람직하게는 19.4 ~ 23.8 중량부, 더욱 바람직하게는 20.5 ~ 22.7 중량부를 포함하여 중합될 수 있으며, 만일 화학식 5로 표시되는 화합물이 17.2 중량부 미만이면 내열성 저하의 문제가 있을 수 있고, 26.0 중량부를 초과하면 접착력 저하의 문제가 있을 수 있다.In addition, the polyamic acid of the present invention is 17.2 to 26.0 parts by weight, preferably 19.4 to 23.8 parts by weight, more preferably 20.5 to 22.7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 1 It may be polymerized to include, if the compound represented by the formula (5) is less than 17.2 parts by weight may have a problem of lowering the heat resistance, if it exceeds 26.0 parts by weight may have a problem of lowering the adhesion.

또한, 본 발명의 폴리아믹산은 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 화학식 6으로 표시되는 화합물 8.3 ~ 12.6 중량부, 바람직하게는 9.4 ~ 11.5 중량부, 더욱 바람직하게는 9.9 ~ 11.0 중량부를 포함하여 중합될 수 있으며, 만일 화학식 6으로 표시되는 화합물이 8.3 중량부 미만이면 접착성의 문제가 있을 수 있고, 12.6 중량부를 초과하면 내열성의 문제가 있을 수 있다.In addition, the polyamic acid of the present invention is 8.3 to 12.6 parts by weight, preferably 9.4 to 11.5 parts by weight, more preferably 9.9 to 11.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 1 It may be polymerized to include, if the compound represented by the formula (6) is less than 8.3 parts by weight may have a problem of adhesion, if it exceeds 12.6 parts by weight may have a problem of heat resistance.

또한, 본 발명의 폴리아믹산은 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 화학식 7로 표시되는 화합물 7.1 ~ 10.8 중량부, 바람직하게는 8.0 ~ 9.9 중량부, 더욱 바람직하게는 8.4 ~ 9.4 중량부를 포함하여 중합될 수 있으며, 만일 화학식 7로 표시되는 화합물이 7.1 중량부 미만이면 코팅성 및 접착성 저하의 문제가 있을 수 있고, 10.8 중량부를 초과하면 내열성의 문제가 있을 수 있다.In addition, the polyamic acid of the present invention is 7.1 to 10.8 parts by weight of the compound represented by the formula (7), preferably 8.0 to 9.9 parts by weight, more preferably 8.4 to 9.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the compound represented by the formula (1) It may be polymerized, including, if the compound represented by the formula (7) is less than 7.1 parts by weight may have a problem of coating properties and adhesion deterioration, if it exceeds 10.8 parts by weight may be a problem of heat resistance.

한편, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 1 : 0.68 ~ 1.03 중량비, 바람직하게는 1 : 0.76 ~ 0.95 중량비, 더욱 바람직하게는 1 : 0.81 ~ 0.90 중량비로 포함할 수 있으며, 만일 화학식 6으로 표시되는 화합물 1 중량비에 대하여 화학식 7로 표시되는 화합물을 0.68 중량비 미만으로 포함한다면 접착성 저하의 문제가 있을 수 있고, 1.03 중량비를 초과하여 포함한다면 내열성 저하의 문제가 있을 수 있다.Meanwhile, the compound represented by Chemical Formula 6 and the compound represented by Chemical Formula 7 may be included in a weight ratio of 1: 0.68 to 1.03, preferably 1: 0.76 to 0.95, and more preferably 1: 0.81 to 0.90 by weight. , If the compound represented by the formula (7) to less than 0.68 weight ratio with respect to the compound 1 weight ratio represented by the formula (6) may have a problem of lowering the adhesion, if it contains more than 1.03 weight ratio may have a problem of lowering the heat resistance .

제2폴리이미드 기재층(12, 12', 12")의 두께는 특별한 제한이 없으나, 제조하고자 하는 연성 동박 적층필름의 두께를 고려하여 0.5㎛ ~ 5㎛, 바람직하게는 1㎛ ~ 3㎛일 수 있다. 만일, 제2폴리이미드 기재층(12, 12', 12")의 두께가 5㎛를 초과하면, 두께 증가에 의한 접착강도가 비례하여 증가되지 않기 때문에 원가가 상승되는 문제가 발생할 뿐만 아니라, 제2폴리이미드 기재층(12, 12', 12")과 제1폴리이미드 기재층(11)의 선팽창 계수 차이로 인하여 주름 및 컬(Curl) 등이 발생하여 외관상 좋지 않은 상태가 발생할 수 있다. 또한, 제2폴리이미드 기재층(12, 12', 12")의 두께가 0.5㎛ 미만이면 제2폴리이미드 기재층(12, 12', 12")과 제1폴리이미드 기재층(11) 간의 접착력이 저하될 수 있다.The thickness of the second polyimide base layer 12, 12 ', 12 "is not particularly limited, but considering the thickness of the flexible copper foil laminated film to be manufactured 0.5㎛ ~ 5㎛, preferably 1㎛ ~ 3㎛ If the thickness of the second polyimide base layer 12, 12 ', 12 "exceeds 5 [mu] m, the cost increases due to the fact that the adhesive strength due to the thickness increase does not increase proportionally. However, due to the difference in the coefficient of linear expansion between the second polyimide base layer 12, 12 ', 12 "and the first polyimide base layer 11, wrinkles, curls, etc. may occur, which may result in an appearance that is not good. In addition, when the thickness of the second polyimide base layer 12, 12 ', 12 "is less than 0.5 mu m, the second polyimide base layer 12, 12', 12" and the first polyimide base layer 11 Adhesion between the two may be reduced.

나아가, 본 발명의 폴리이미드 기재층(10)은 제1폴리이미드 기재층(11) 및 제2폴리이미드 기재층(12)이 1 : 0.12 ~ 0.19 두께비, 바람직하게는 1 : 0.14 ~ 0.18 두께비, 더욱 바람직하게는 1 : 0.15 ~ 0.17 두께비를 가질 수 있다.Furthermore, the polyimide substrate layer 10 of the present invention is the first polyimide substrate layer 11 and the second polyimide substrate layer 12 is 1: 0.12 ~ 0.19 thickness ratio, preferably 1: 0.14 ~ 0.18 thickness ratio, More preferably, it may have a thickness ratio of 1: 0.15 to 0.17.

한편, 본 발명의 폴리이미드 기재층(10)은 무기 필러(Inorganic filler)를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 무기 필러(Inorganic filler)는 폴리이미드 기재층(10)을 구성하는 제1폴리이미드 기재층(11) 및 제2폴리이미드 기재층(12)에 모두 포함할 수 있고, 재1폴리이미드 기재층(11) 또는 제2폴리이미드 기재층(12)에 포함할 수 있다. 또한, 무기 필러는 실리카(silica), 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 중 탄산칼슘 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 실리카(silica)를 포함할 수 있다.Meanwhile, the polyimide substrate layer 10 of the present invention may further include an inorganic filler, and specifically, the inorganic filler may include a first polyimide substrate constituting the polyimide substrate layer 10. It may be included in both the layer 11 and the second polyimide base layer 12, and may be included in the first polyimide base layer 11 or the second polyimide base layer 12. In addition, the inorganic filler may include at least one of silica, aluminum hydroxide and calcium carbonate in magnesium hydroxide, and may preferably include silica.

다만, 일례로서, 제1폴리이미드 기재층(11)은 무기 필러로서 무정형 인산칼슘(Ca3(PO4)2)을 포함할 수 있으며, 무정형 인산칼슘의 평균입경은 1 ~ 7㎛, 바람직하게는 1 ~ 5㎛, 더욱 바람직하게는 1 ~ 3㎛일 수 있으며, 만일 무정형 인산칼슘의 평균입경이 1㎛ 미만이면 필름 제조 공정에 있어서, 권취 시나 반송 시에 주름이 생기는 문제가 있을 수 있고, 7㎛를 초과하면 필름에 물리적인 손상을 주어 필름의 기계적 특성이 저하시키는 문제가 있을 수 있다. 또한, 제1폴리이미드 기재층(11)은 전체 중량 중, 인산칼슘을 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 ~ 0.8 중량%를 포함할 수 있으며, 만일 인산칼슘을 1 중량%를 초과하여 포함한다면 빛 투과성 감소 및 필름의 기계적 특성이 크게 손상되는 문제가 있을 수 있다.However, as an example, the first polyimide base layer 11 may include amorphous calcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 ) as the inorganic filler, and the average particle diameter of the amorphous calcium phosphate is 1 to 7 μm, preferably May be 1 to 5 μm, more preferably 1 to 3 μm, and if the average particle diameter of the amorphous calcium phosphate is less than 1 μm, there may be a problem that wrinkles occur during winding or conveyance in the film manufacturing process, If it exceeds 7㎛ may cause a physical damage to the film may have a problem that the mechanical properties of the film is lowered. In addition, the first polyimide base layer 11 may contain 1% by weight or less of calcium phosphate, preferably 0.1 to 0.8% by weight, and if it contains more than 1% by weight of calcium phosphate, There may be a problem that the light transmittance is reduced and the mechanical properties of the film are largely damaged.

또한, 제2폴리이미드 기재층(12)은 무기 필러로서 구상 실리카(SiO2)을 포함할 수 있으며, 구상 실리카의 평균입경은 50 ~ 250nm, 바람직하게는 70 ~ 230nm, 더욱 바람직하게는 100 ~ 200nm일 수 있으며, 만일 실리카의 평균입경이 50nm 미만이면 필름의 적절한 주행성 부여를 하지 못하거나 불필요한 첨가량을 증대시키는 문제가 있을 수 있고, 250nm를 초과하면 연성회로기판 제작 후, 외관상 돌기로 인하여 Fine pattern 형성에 어려움이 생기는 문제가 있을 수 있다. 또한, 제2폴리이미드 기재층(12)은 전체 중량 중, 실리카를 0.5 ~ 5 중량%, 바람직하게는 1 ~ 3 중량%를 포함할 수 있으며, 만일 실리카를 0.5 중량% 미만으로 포함한다면 필름의 적절한 주행성 부여를 하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 5 중량%를 초과하여 포함한다면 빛 투과성 감소 및 필름의 기계적 특성이 크게 손상되는 문제 뿐만 아니라 접착성 저하의 문제가 있을 수 있다.In addition, the second polyimide base layer 12 may include spherical silica (SiO 2 ) as an inorganic filler, and the average particle diameter of the spherical silica is 50 to 250 nm, preferably 70 to 230 nm, more preferably 100 to If the average particle diameter of the silica is less than 50nm, there may be a problem that does not provide the proper running performance of the film or increase the unnecessary amount, if it exceeds 250nm, after fabricating the flexible circuit board, fine pattern due to the appearance protrusion There may be a problem of difficulty in formation. In addition, the second polyimide substrate layer 12 may include 0.5 to 5% by weight of silica, preferably 1 to 3% by weight of the total weight, and if the silica is included in less than 0.5% by weight of the film There may be a problem that does not provide the proper runability, if included in excess of 5% by weight may have a problem of reduced adhesion, as well as a decrease in light transmittance and a significant damage to the mechanical properties of the film.

또한, 제2폴리이미드 기재층(12)의 실리카는 하기 조건 (1) 및 조건 (2)를 모두 만족할 수 있다.In addition, the silica of the second polyimide base layer 12 may satisfy both of the following conditions (1) and (2).

(1) 2.88 ≤

Figure pat00028
≤ 4.34, 바람직하게는 3.25 ≤
Figure pat00029
≤ 3.98, 더욱 바람직하게는 3.43 ≤
Figure pat00030
≤ 3.79(1) 2.88 ≤
Figure pat00028
≤ 4.34, preferably 3.25 ≤
Figure pat00029
≤ 3.98, more preferably 3.43 ≤
Figure pat00030
≤ 3.79

만일, 조건 (1)에서

Figure pat00031
가 2.88 미만이면 필름의 주행성 저하 및 주름 불량 발생의 문제가 있을 수 있고, 4.34를 초과하면 입자의 크기가 크고 입자들의 뭉침으로 인하여 돌기형성으로 인한 외관불량의 문제가 있을 수 있다.If, under condition (1)
Figure pat00031
If less than 2.88 there may be a problem of deterioration of the runability of the film and the occurrence of wrinkle defects, if it exceeds 4.34 there may be a problem of appearance defects due to protrusions due to the large size of the particles and agglomeration of the particles.

(2) 19.4nm ≤ D10 ≤ 29.3nm, 바람직하게는 21.9nm ≤ D10 ≤ 26.8nm, 더욱 바람직하게는 23.1nm ≤ D10 ≤ 25.6nm, 117.7 nm ≤ D50 ≤ 176.7 nm, 바람직하게는 132.4nm ≤ D50 ≤ 162.0nm, 더욱 바람직하게는 139.8 nm ≤ D50 ≤ 154.6nm, 444.8 nm ≤ D90 ≤ 667.2 nm, 바람직하게는 500.4 nm ≤ D90 ≤ 611.6nm, 더욱 바람직하게는 528.2nm ≤ D90 ≤ 583.8nm(2) 19.4 nm ≤ D10 ≤ 29.3 nm, preferably 21.9 nm ≤ D10 ≤ 26.8 nm, more preferably 23.1 nm ≤ D10 ≤ 25.6 nm, 117.7 nm ≤ D50 ≤ 176.7 nm, preferably 132.4 nm ≤ D50 ≤ 162.0 nm, more preferably 139.8 nm ≤ D50 ≤ 154.6 nm, 444.8 nm ≤ D90 ≤ 667.2 nm, preferably 500.4 nm ≤ D90 ≤ 611.6 nm, more preferably 528.2 nm ≤ D90 ≤ 583.8 nm

만일, 조건 (2)에서 D10이 23.1nm 미만이면 필름의 주행성 저하 및 주름불량발생의 문제가 있을 수 있고, 25.6nm를 초과하면 입자의 크기가 크고 입자들의 뭉침으로 인하여 돌기형성으로 인한 외관불량의 문제가 있을 수 있다. 또한, D50이 117.7nm 미만이면 필름의 주행성 저하 및 주름 불량 발생의 문제가 있을 수 있고, 176,7nm를 초과하면 입자의 크기가 크고 입자들의 뭉침으로 인하여 돌기형성으로 인한 외관불량의 문제가 있을 수 있다. 또한, D90이 444.8nm 미만이면 필름의 주행성 저하 및 주름 불량 발생의 문제가 있을 수 있고, 667.2nm를 초과하면 입자의 크기가 크고 입자들의 뭉침으로 인하여 돌기형성으로 인한 외관불량의 문제가 있을 수 있다.If, in condition (2), D10 is less than 23.1 nm, there may be a problem of deterioration of runability of the film and occurrence of wrinkles. If it exceeds 25.6 nm, the particle size is large and the appearance defects due to protrusion formation due to aggregation of the particles may occur. There may be a problem. In addition, if the D50 is less than 117.7nm, there may be a problem of deterioration of the runability of the film and the occurrence of wrinkle defects, and if the D50 exceeds 176,7nm may have a problem of appearance defects due to protrusions due to the large size of the particles and agglomeration of the particles. have. In addition, if D90 is less than 444.8nm, there may be a problem of deterioration of the runability of the film and the occurrence of wrinkle defects, and if it exceeds 667.2nm, there may be a problem of appearance defects due to protrusions due to the large size of the particles and agglomeration of the particles. .

상기 조건 (1) 및 (2)에서 D10, D50 및 D90은 각각 실리카 입도의 누적분포에서 최대 값에 대하여 10%, 50%, 90%에 해당하는 입도를 말한다.In the above conditions (1) and (2), D10, D50 and D90 refer to particle sizes corresponding to 10%, 50% and 90% with respect to the maximum value in the cumulative distribution of the silica particle sizes, respectively.

다음으로, 본 발명의 동박층(30)은 폴리이미드 기재층(10) 일면 또는 양면에 형성될 수 있다. 이 때, 동박층(30)은 라미네이트(laminate) 공정을 통해 형성될 수 있다.Next, the copper foil layer 30 of the present invention may be formed on one surface or both surfaces of the polyimide substrate layer 10. In this case, the copper foil layer 30 may be formed through a laminate process.

구체적으로, 도 1에 도시된 것처럼 제2폴리이미드 기재층(12)이 제1폴리이미드 기재층(11) 일면에만 형성되거나, 도 2에 도시된 것처럼 제2폴리이미드 기재층(12', 12")이 제1폴리이미드 기재층(11) 양면에 형성될 때, 동박층(30, 30', 30")은 제2폴리이미드 기재(12, 12', 12") 일면에 형성될 수 있다. Specifically, as shown in FIG. 1, the second polyimide base layer 12 is formed on only one surface of the first polyimide base layer 11, or as shown in FIG. 2, the second polyimide base layer 12 ′ and 12. When ") is formed on both surfaces of the first polyimide substrate layer 11, the copper foil layers 30, 30 ', and 30" may be formed on one surface of the second polyimide substrate 12, 12', 12 ". .

또한, 본 발명의 동박층(30)은 도전성 및 연성을 띄며, 회로패턴이 구비되어 있을 수 있으며, 이러한 회로패턴은 설계 목적에 맞게 원하는 형태로 패터닝(patterning)하는 것에 의하여 형성될 수 있다. In addition, the copper foil layer 30 of the present invention exhibits conductivity and ductility, and may be provided with a circuit pattern, and the circuit pattern may be formed by patterning the desired shape according to a design purpose.

동박층(30)의 두께는 특별한 제한이 없으나, 제조하고자 하는 연성 동박 적층필름의 두께를 고려하여 9 ~ 105㎛, 바람직하게는 10 ~ 80㎛, 더욱 바람직하게는 11 ~ 50㎛일 수 있다.The thickness of the copper foil layer 30 is not particularly limited, but may be 9 ~ 105㎛, preferably 10 ~ 80㎛, more preferably 11 ~ 50㎛ considering the thickness of the flexible copper foil laminated film to be manufactured.

나아가, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 PC-TM-650 2.4.9 규격에 의거하여 측정시, 1,000 ~ 1,400gf/cm의 박리강도, 바람직하게는 1,100 ~ 1,300 gf/cm의 박리강도를 가질 수 있다.Furthermore, the flexible copper foil laminated film of the present invention may have a peel strength of 1,000 to 1,400 gf / cm, preferably 1,100 to 1,300 gf / cm, when measured according to the PC-TM-650 2.4.9 standard. have.

또한, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 JIS C6471 규격에 의거하여 측정시, 300 ~ 340℃의 내열성, 바람직하게는 305 ~ 320℃의 내열성을 가질 수 있다.In addition, the flexible copper foil laminated film of the present invention may have heat resistance of 300 to 340 ° C., preferably 305 to 320 ° C., as measured according to JIS C6471 standard.

또한, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 IPC-TM-650 2.4.19 규격에 의거하여 측정시, 176 ~ 264 MPa의 인장강도, 바람직하게는 198 ~ 242 MPa의 인장강도, 더욱 바람직하게는 210 ~ 230 MPa의 인장강도를 가질 수 있다.In addition, the flexible copper foil laminated film of the present invention, when measured according to the IPC-TM-650 2.4.19 standard, tensile strength of 176 ~ 264 MPa, preferably 198 ~ 242 MPa, more preferably 210 ~ It can have a tensile strength of 230 MPa.

또한, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 IPC-TM-650 2.4.18.3 규격에 의거하여 측정시, 4.64 ~ 6.95 GPa의 탄성율, 바람직하게는 5.22 ~ 6.38 GPa의 탄성율, 더욱 바람직하게는 5.5 ~ 6.1 GPa의 탄성율을 가질 수 있다.In addition, the flexible copper foil laminated film of the present invention, when measured according to the IPC-TM-650 2.4.18.3 standard, the elastic modulus of 4.64 ~ 6.95 GPa, preferably the elastic modulus of 5.22 ~ 6.38 GPa, more preferably 5.5 ~ 6.1 GPa It can have an elastic modulus of.

또한, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 IPC-TM-650 2.4.19 규격에 의거하여 측정시, 28 ~ 42%의 연신율, 바람직하게는 31.5 ~ 38.5%의 연신율, 더욱 바람직하게는 33.5 ~ 36.5 %의 연신율을 가질 수 있다.In addition, the flexible copper foil laminated film of the present invention, when measured according to the IPC-TM-650 2.4.19 standard, elongation of 28 to 42%, preferably elongation of 31.5 to 38.5%, more preferably 33.5 to 36.5% It may have an elongation of.

또한, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 IPC-TM-650 2.6.2 규격에 의거하여 측정시, 1.52 ~ 2.28%의 흡습율, 바람직하게는 1.71 ~ 2.09%의 흡습율, 더욱 바람직하게는 1.8 ~ 2.0%의 흡습율을 가질 수 있다.In addition, the flexible copper foil laminated film of the present invention, when measured according to the IPC-TM-650 2.6.2 standard, the moisture absorption of 1.52 ~ 2.28%, preferably the moisture absorption of 1.71 ~ 2.09%, more preferably 1.8 ~ It may have a moisture absorption rate of 2.0%.

한편, 본 발명은 앞서 언급한 연성 동박 적층필름을 포함하는 연성인쇄회로기판을 제공한다.On the other hand, the present invention provides a flexible printed circuit board comprising the aforementioned flexible copper foil laminated film.

연성인쇄회로기판(flexible printed circuits board, FPCB)은 전자제품이 소형화 및 경량화가 되면서 개발된 전자부품으로서, 본 발명의 연성 동박 적층필름을 포함하는 연성인쇄회로기판은 물성이 우수하다.Flexible printed circuit boards (FPCB) is an electronic component developed as the electronic products become smaller and lighter, the flexible printed circuit board including the flexible copper foil laminated film of the present invention has excellent physical properties.

본 발명의 연성인쇄회로기판은 전자제품의 핵심 부품으로서 휴대전화, 카메라, 노트북, 웨어러블 기기, 컴퓨터 및 주변기기, 이동통신단말, 비디오 및 오디오 기기, 캠코더, 프린터, DVD 플레이어, TFT LCD 디스플레이 장지, 위성 장비, 군사장비, 의료장비 중 적어도 하나에 사용될 수 있고, 바람직하게는 휴대전화, 카메라, 노트북 및 웨어러블 기기 중 적어도 하나에 사용될 수 있다.The flexible printed circuit board of the present invention is a core component of electronic products such as mobile phones, cameras, laptops, wearable devices, computers and peripherals, mobile communication terminals, video and audio devices, camcorders, printers, DVD players, TFT LCD displays, satellites It may be used in at least one of the equipment, military equipment, medical equipment, preferably in at least one of a mobile phone, a camera, a notebook and a wearable device.

한편, 본 발명의 연성 동박 적층필름의 제조방법은 제1단계 내지 제3단계를 포함한다.On the other hand, the method for producing a flexible copper foil laminated film of the present invention includes a first step to a third step.

먼저, 연성 동박 적층필름의 제조방법의 제1단계는 폴리아믹산 용액을 제조할 수 있다.First, the first step of the method for producing a flexible copper foil laminated film may be a polyamic acid solution.

폴리아믹산 용액은 하기 제1-1단계 내지 제1-3단계를 통해 제조될 수 있다.The polyamic acid solution may be prepared through the following first-first to third steps.

제1-1단계는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 및 용매를 혼합 및 중합시켜 제1중합체를 제조할 수 있다.Step 1-1 is a mixture of a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the formula (2), a compound represented by the formula (4), a compound represented by the formula (6), a compound represented by the formula (7) and a solvent and The first polymer may be prepared by polymerization.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00032
Figure pat00032

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00033
Figure pat00033

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00034
Figure pat00034

[화학식 6][Formula 6]

Figure pat00035
Figure pat00035

상기 화학식 6에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로, C2 ~ C5의 알킬렌기일 수 있다.In Formula 6, R 3 and R 4 may each independently be an alkylene group of C1 to C7, preferably each independently may be an alkylene group of C2 to C5.

또한, 상기 화학식 6에 있어서, R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있다.In addition, in Chemical Formula 6, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be each independently -H or an alkyl group of C1 ~ C5, preferably each independently may be an alkyl group of C1 ~ C3.

[화학식 7][Formula 7]

Figure pat00036
Figure pat00036

상기 화학식 7에 있어서, R9 및 R10은 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기이고, 바람직하게는 각각 독립적으로, C2 ~ C5의 알킬렌기일 수 있다.In Formula 7, R 9 and R 10 are each independently, an alkylene group of C1 ~ C7, preferably, each independently, may be an alkylene group of C2 ~ C5.

또한, 상기 화학식 7에 있어서, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있다.In addition, in Chemical Formula 7, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15, and R 16 may be each independently -H or an alkyl group of C1 to C5, preferably each independently C1 to C3 It may be an alkyl group of.

또한, 상기 화학식 7에 있어서, n는 1 ~ 20인 유리수일 수 있고, 바람직하게는 4 ~ 16인 유리수일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 6 ~ 10인 유리수일 수 있다.In addition, in Chemical Formula 7, n may be a rational number of 1 to 20, preferably 4 to 16 rational number, and more preferably 6 to 10 rational number.

제1-1단계의 용매는 NMP(N-Methyl Pyrrolidone), DMF(Dimethylformamide), DMAc(N,N-Dimethylacetamide), NMP(N-Methyl Pyrrolidone), GBL(γ- Butyrolactone) 중 1종 이상을 포함 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 NMP(N-Methyl Pyrrolidone) 및 DMF(Dimethylformamide) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.The solvent of step 1-1 includes one or more of N-Methyl Pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-Methyl Pyrrolidone (NMP), and γ-Butyrolactone (GBL). It may include one or more of, and may preferably include one or more of N-Methyl Pyrrolidone (NMP) and dimethylformamide (DMF).

제1-1단계를 구체적으로 설명하면, 먼저 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 및 용매를 5 ~ 30℃, 바람직하게는 10 ~ 20℃, 15 ~ 60분, 바람직하게는 20 ~ 45분 동안 먼저 혼합하고, 화학식 2로 표시되는 화합물(BTDA)을 1 ~ 5회, 바람직하게는 2 ~ 4회로 나누어 투입하고, 10 ~ 20℃, 바람직하게는 12 ~ 18℃, 30 ~ 90분, 바람직하게는 45 ~ 75분 동안 혼합 및 중합시켜 제1중합체를 제조할 수 있다.Specifically describing step 1-1, first, the compound represented by the formula (1), the compound represented by the formula (4), the compound represented by the formula (6), the compound represented by the formula (7) and the solvent are 5 to 30 ℃, preferably Preferably 10 to 20 ℃, 15 to 60 minutes, preferably 20 to 45 minutes to mix first, the compound represented by the formula (BTDA) 1 to 5 times, preferably divided into 2 to 4 times, The first polymer may be prepared by mixing and polymerizing for 10 to 20 ° C., preferably for 12 to 18 ° C., for 30 to 90 minutes, preferably for 45 to 75 minutes.

또한, 제1중합체는 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 화학식 4로 표시되는 화합물 10.3 ~ 15.5 중량부, 바람직하게는 11.6 ~ 14.2 중량부, 화학식 6으로 표시되는 화합물 12.6 ~ 19.0 중량부, 바람직하게는 14.2 ~ 17.4 중량부 및 화학식 7로 표시되는 화합물 10.8 ~ 16.3 중량부, 바람직하게는 12.1 ~ 14.9 중량부를 중합시킨 중합체일 수 있다. In addition, the first polymer is 10.3 to 15.5 parts by weight of the compound represented by Formula 4, preferably 11.6 to 14.2 parts by weight, and 12.6 to 19.0 parts by weight of the compound represented by Formula 6, based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 1 , Preferably 14.2 to 17.4 parts by weight and 10.8 to 16.3 parts by weight of the compound represented by the formula (7), preferably 12.1 to 14.9 parts by weight of the polymer.

또한, 제1중합체를 제조하는데 사용되는 용매는 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 용매 1264 ~ 1897 중량부, 바람직하게는 1422 ~ 1739 중량부를 포함할 수 있다.In addition, the solvent used to prepare the first polymer may include 1264 to 1897 parts by weight of solvent, preferably 1422 to 1739 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 1.

제1-2단계는 제1-1단계에서 제조된 제1중합체에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3로 표시되는 화합물 및 용매를 혼합 및 중합시켜 제2중합체를 제조할 수 있다.Step 1-2 is a second polymer by mixing and polymerizing the compound represented by Formula 1, the compound represented by the following Formula 5, the compound represented by the following Formula 3, and a solvent with the first polymer prepared in step 1-1; Polymers can be prepared.

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00037
Figure pat00037

[화학식 5][Formula 5]

Figure pat00038
Figure pat00038

상기 화학식 5에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있다.In Formula 5, R 1 and R 2 may be each independently a -H or an alkyl group of C1 ~ C5, preferably a C1 ~ C3 alkyl group.

제1-2단계의 용매는 DMSO(Dimethyl Sulfoxide), DMF(N,N-Dimethylformamide), DMAc(N,N-Dimethylacetamide), NMP(N-Methyl Pyrrolidone), GBL(γ- Butyrolactone) 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 NMP(N-Methyl Pyrrolidone) 및 DMF(Dimethylformamide) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.The solvent of the first to second stages is at least one of DMSO (Dimethyl Sulfoxide), DMF (N, N-Dimethylformamide), DMAc (N, N-Dimethylacetamide), NMP (N-Methyl Pyrrolidone) and GBL (γ-Butyrolactone) It may include, and may preferably include one or more of N-Methyl Pyrrolidone (NMP) and dimethylformamide (DMF).

제1-2단계를 구체적으로 설명하면, 제1-1단계에서 제조된 제1중합체에 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 5로 표시되는 화합물 및 용매를 0 ~ 30℃ 바람직하게는 10 ~ 20℃에서, 10 ~ 60분, 바람직하게는 20 ~ 40분 동안 먼저 혼합하고, 화학식 3로 표시되는 화합물을 투입하고, 10 ~ 20℃, 바람직하게는 12 ~ 18℃, 30 ~ 180분, 바람직하게는 40 ~ 120분 동안 혼합 및 중합시켜 제2중합체를 제조할 수 있다.Specifically, steps 1-2 will be described in detail. In the first polymer prepared in Step 1-1, the compound represented by Formula 1, the compound represented by Formula 5, and the solvent are 0 to 30 ° C., preferably 10 to 20 ° C. At 10 to 60 minutes, preferably 20 to 40 minutes, and then the compound represented by the formula (3) is added, 10 to 20 ℃, preferably 12 to 18 ℃, 30 to 180 minutes, preferably The second polymer can be prepared by mixing and polymerizing for 40-120 minutes.

또한, 제2중합체는 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 화학식 3으로 표시되는 화합물 81.3 ~ 122.0 중량부, 바람직하게는 91.4 ~ 111.8 중량부, 화학식 5로 표시되는 화합물 51.0 ~ 76.6 중량부, 바람직하게는 57.4 ~ 70.3 중량부를 중합시킨 중합체일 수 있다.Further, the second polymer is 81.3 to 122.0 parts by weight of the compound represented by Formula 3, preferably 91.4 to 111.8 parts by weight, and 51.0 to 76.6 parts by weight of the compound represented by Formula 5, based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 1 Preferably, the polymer may be polymerized from 57.4 to 70.3 parts by weight.

또한, 제2중합체를 제조하는데 사용되는 용매는 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 용매 1040 ~ 1561 중량부, 바람직하게는 1170 ~ 1431 중량부를 포함할 수 있다.In addition, the solvent used to prepare the second polymer may include 1040 to 1561 parts by weight of solvent, preferably 1170 to 1431 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 1.

제1-3단계는 제1-2단계에서 제조된 제2중합체에 무기 필러, 촉매 및 용매를 혼합하여 폴리아믹산 용액을 제조할 수 있다.In the step 1-3, a polyamic acid solution may be prepared by mixing an inorganic filler, a catalyst, and a solvent with the second polymer prepared in the step 1-2.

제1-3단계의 무기 필러는 실리카(silica), 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 중 탄산칼슘 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 실리카(silica)를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는 구상 실리카(SiO2)을 포함할 수 있으며, 구상 실리카의 평균입경은 50 ~ 250nm, 바람직하게는 70 ~ 230nm, 더욱 바람직하게는 100 ~ 200nm일 수 있고, 만일 실리카의 평균입경이 50nm 미만이면 필름의 적절한 주행성 부여를 하지 못하거나 불필요한 첨가량을 증대시키는 문제가 있을 수 있고, 250nm를 초과하면 연성회로기판 제작 후, 외관상 돌기로 인하여 Fine pattern 형성에 어려움이 생기는 문제가 있을 수 있다.The inorganic filler in the first to third stages may include at least one of silica, aluminum hydroxide, and calcium carbonate in magnesium hydroxide, and may preferably include silica. More preferably, it may include spherical silica (SiO 2 ), and the average particle diameter of the spherical silica may be 50 to 250 nm, preferably 70 to 230 nm, more preferably 100 to 200 nm, and if the average particle diameter of the silica is If the thickness is less than 50 nm, there may be a problem of failing to impart proper running properties of the film or increasing an unnecessary amount of the film. If the thickness exceeds 250 nm, there may be a problem of difficulty in forming a fine pattern due to the appearance of protrusions.

또한, 실리카는 하기 조건 (1) 및 조건 (2)를 모두 만족할 수 있다. In addition, silica can satisfy | fill both the following conditions (1) and conditions (2).

(1) 2.88 ≤

Figure pat00039
≤ 4.34, 바람직하게는 3.25 ≤
Figure pat00040
≤ 3.98, 더욱 바람직하게는 3.43 ≤
Figure pat00041
≤ 3.79(1) 2.88 ≤
Figure pat00039
≤ 4.34, preferably 3.25 ≤
Figure pat00040
≤ 3.98, more preferably 3.43 ≤
Figure pat00041
≤ 3.79

만일, 조건 (1)에서

Figure pat00042
가 2.88 미만이면 필름의 주행성 저하 및 주름 불량 발생의 문제가 있을 수 있고, 4.34를 초과하면 입자의 크기가 크고 입자들의 뭉침으로 인하여 돌기형성으로 인한 외관불량의 문제가 있을 수 있다. If, under condition (1)
Figure pat00042
If less than 2.88 there may be a problem of deterioration of the runability of the film and the occurrence of wrinkle defects, if it exceeds 4.34 there may be a problem of appearance defects due to protrusions due to the large size of the particles and agglomeration of the particles.

(2) 19.4nm ≤ D10 ≤ 29.3nm, 바람직하게는 21.9nm ≤ D10 ≤ 26.8nm, 더욱 바람직하게는 23.1nm ≤ D10 ≤ 25.6nm, 117.7 nm ≤ D50 ≤ 176.7 nm, 바람직하게는 132.4nm ≤ D50 ≤ 162.0nm, 더욱 바람직하게는 139.8 nm ≤ D50 ≤ 154.6nm, 444.8 nm ≤ D90 ≤ 667.2 nm, 바람직하게는 500.4 nm ≤ D90 ≤ 611.6nm, 더욱 바람직하게는 528.2nm ≤ D90 ≤ 583.8nm(2) 19.4 nm ≤ D10 ≤ 29.3 nm, preferably 21.9 nm ≤ D10 ≤ 26.8 nm, more preferably 23.1 nm ≤ D10 ≤ 25.6 nm, 117.7 nm ≤ D50 ≤ 176.7 nm, preferably 132.4 nm ≤ D50 ≤ 162.0 nm, more preferably 139.8 nm ≤ D50 ≤ 154.6 nm, 444.8 nm ≤ D90 ≤ 667.2 nm, preferably 500.4 nm ≤ D90 ≤ 611.6 nm, more preferably 528.2 nm ≤ D90 ≤ 583.8 nm

만일, 조건 (2)에서 D10이 23.1nm 미만이면 미만이면 필름의 주행성 저하 및 주름불량발생의 문제가 있을 수 있고, 25.6nm를 초과하면 입자의 크기가 크고 입자들의 뭉침으로 인하여 돌기형성으로 인한 외관불량의 문제가 있을 수 있다. 또한, D50이 117.7nm 미만이면 필름의 주행성 저하 및 주름 불량 발생의 문제가 있을 수 있고, 176,7nm를 초과하면 입자의 크기가 크고 입자들의 뭉침으로 인하여 돌기형성으로 인한 외관불량의 문제가 있을 수 있다. 또한, D90이 444.8nm 미만이면 필름의 주행성 저하 및 주름 불량 발생의 문제가 있을 수 있고, 667.2nm를 초과하면 입자의 크기가 크고 입자들의 뭉침으로 인하여 돌기형성으로 인한 외관불량의 문제가 있을 수 있다.If the D10 is less than 23.1 nm under the condition (2), there may be a problem of deterioration of the running property of the film and occurrence of wrinkles. If the thickness exceeds 25.6 nm, the size of the particles is large and the appearance due to the formation of protrusions due to the aggregation of the particles. There may be a problem of badness. In addition, if the D50 is less than 117.7nm, there may be a problem of deterioration of the runability of the film and the occurrence of wrinkle defects, and if the D50 exceeds 176,7nm may have a problem of appearance defects due to protrusions due to the large size of the particles and agglomeration of the particles. have. In addition, if D90 is less than 444.8nm, there may be a problem of deterioration of the runability of the film and the occurrence of wrinkle defects, and if it exceeds 667.2nm, there may be a problem of appearance defects due to protrusions due to the large size of the particles and agglomeration of the particles. .

상기 조건 (1) 및 (2)에서 D10, D50 및 D90은 각각 실리카 입도의 누적분포에서 최대 값에 대하여 10%, 50%, 90%에 해당하는 입도를 말한다.In the above conditions (1) and (2), D10, D50 and D90 refer to particle sizes corresponding to 10%, 50% and 90% with respect to the maximum value in the cumulative distribution of the silica particle sizes, respectively.

또한, 제1-3단계의 촉매는 이소퀴놀린(Isoquinoline), β-피콜린(β- picoline), 피리딘(Pyridine), 디메틸아닐린(Dimethylaniline) 및 트리에틸아민(trimethylamine) 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 이소퀴놀린(Isoquinoline)을 포함할 수 있다.In addition, the catalyst of steps 1-3 may include at least one of isoquinoline, β-picoline, pyridine, dimethylaniline, and trimethylamine. It may preferably include isoquinoline (Isoquinoline).

또한, 제1-3단계의 용매는 DMSO(Dimethyl Sulfoxide), DMF(N,N-Dimethylformamide), DMAc(N,N-Dimethylacetamide), NMP(N-Methyl Pyrrolidone), GBL(γ- Butyrolactone) 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 NMP(N-Methyl Pyrrolidone) 및 DMF(Dimethylformamide) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the solvent of steps 1-3 is one of DMSO (Dimethyl Sulfoxide), DMF (N, N-Dimethylformamide), DMAc (N, N-Dimethylacetamide), NMP (N-Methyl Pyrrolidone), GBL (γ-Butyrolactone) It may include more than one species, preferably may include one or more of NMP (N-Methyl Pyrrolidone) and DMF (Dimethylformamide).

한편, 제3-1단계의 폴리아믹산 용액은 제2중합체 100 중량부에 대하여 무기필러 0.67 ~ 1.02 중량부, 바람직하게는 0.76 ~ 0.94 중량부를 포함할 수 있다. 만일, 무기 필러가 0.67 중량부 미만으로 포함한다면 필름에 적절한 주행성 부여를 하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 1.02 중량부를 초과하여 포함한다면 빛 투과성 감소와 필름의 기계적 특성이 손상 및 접착성 저하의 문제가 있을 수 있다. Meanwhile, the polyamic acid solution of step 3-1 may include 0.67 to 1.02 parts by weight of inorganic filler, preferably 0.76 to 0.94 parts by weight, based on 100 parts by weight of the second polymer. If the inorganic filler contains less than 0.67 parts by weight, there may be a problem in that it does not provide proper runability to the film. If it contains more than 1.02 parts by weight, the light transmittance and the mechanical properties of the film may be deteriorated. There may be.

또한, 제3-1단계의 폴리아믹산 용액은 제2중합체 100 중량부에 대하여 촉매 0.27 ~ 0.41 중량부, 바람직하게는 0.3 ~ 0.38 중량부를 포함할 수 있다.In addition, the polyamic acid solution of step 3-1 may include 0.27 to 0.41 parts by weight, preferably 0.3 to 0.38 parts by weight, based on 100 parts by weight of the second polymer.

또한, 제3-1단계의 폴리아믹산 용액은 제2중합체 100 중량부에 대하여 용매 55.3 ~ 83.1 중량부, 바람직하게는 62.3 ~ 76.2 중량부를 포함할 수 있다.In addition, the polyamic acid solution of step 3-1 may include 55.3 ~ 83.1 parts by weight of solvent, preferably 62.3 ~ 76.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the second polymer.

다음으로, 연성 동박 적층필름의 제조방법의 제2단계는 제1단계에서 제조된 폴리아믹산 용액을 폴리이미드 기재 일면 또는 양면에 도포하여 폴리이미드 기재층을 제조할 수 있다.Next, in the second step of the method for producing a flexible copper foil laminated film, a polyimide base layer may be prepared by applying the polyamic acid solution prepared in the first step to one or both sides of the polyimide base.

구체적으로, 제2단계는 폴리이미드 기재 일면 또는 양면에 폴리아믹산 용액을 도포한 후, 120 ~ 220℃, 바람직하게는 150 ~ 190℃에서 1 ~ 5분, 바람직하게는 2 ~ 4분간 건조시킨 후, 280 ~ 320℃, 바람직하게는 290 ~ 310℃에서 1 ~ 5분, 바람직하게는 2 ~ 4분간 열처리하여 폴리이미드 기재층을 제조할 수 있다. 더욱 구체적으로, 제2단계에서 진행되는 280 ~ 320℃, 바람직하게는 290 ~ 310℃에서 1 ~ 5분, 바람직하게는 2 ~ 4분간 열처리를 통해 폴리아믹산 용액은 이미드화가 진행되어 이미드화 반응물이 될 수 있고, 폴리이미드 기재 일면 또는 양면에 폴리아믹산의 이미드화 반응물이 형성되어 폴리이미드 기재층이 제조되는 것일 수 있다.Specifically, the second step is after applying the polyamic acid solution to one or both sides of the polyimide substrate, and then dried for 1 to 5 minutes, preferably 2 to 4 minutes at 120 ~ 220 ℃, preferably 150 ~ 190 ℃ , 280 ~ 320 ℃, preferably 290 ~ 310 ℃ heat treatment for 1 to 5 minutes, preferably 2 to 4 minutes to prepare a polyimide substrate layer. More specifically, the polyamic acid solution is imidized by imidization through heat treatment at 280 to 320 ° C., preferably at 290 to 310 ° C., for 1 to 5 minutes, and preferably for 2 to 4 minutes. The polyimide substrate may be prepared by forming an imidization reaction product of polyamic acid on one or both surfaces of the polyimide substrate.

마지막으로, 연성 동박 적층필름의 제조방법의 제3단계는 제2단계에서 제조된 폴리이미드 기재층 일면 또는 양면에 라미네이트(laminate) 공정으로 동박층을 형성할 수 있다.Finally, the third step of the method for producing a flexible copper foil laminated film may form a copper foil layer by laminating on one or both sides of the polyimide substrate layer prepared in the second step.

구체적으로, 제3단계의 라미네이트 공정은 열롤 라미네이트 공정으로서, 270 ~ 410℃의 온도, 바람직하게는 300 ~ 400℃의 온도, 더욱 바람직하게는 320 ~ 370℃의 온도에서 롤 투 롤(Roll to Roll) 방식으로 진행될 수 있다. 이 때, 제3단계는 동박층을 형성하는 동박의 장력을 50 ~ 1000N/m으로 조절하고, 폴리이미드 기재층의 장력은 0.1 ~ 100N/m로 조절하여 진행될 수 있으며, 동박의 입사 각도는 10 ~ 80°로 조절하여 진행될 수 있다.Specifically, the lamination process of the third step is a thermal roll lamination process, and roll to roll at a temperature of 270 ~ 410 ℃, preferably 300 ~ 400 ℃, more preferably 320 ~ 370 ℃ May be performed in the same manner. At this time, the third step may be performed by adjusting the tension of the copper foil forming the copper foil layer to 50 ~ 1000N / m, the tension of the polyimide base layer is adjusted to 0.1 ~ 100N / m, the incident angle of the copper foil is 10 It can proceed by adjusting to ~ 80 °.

이러한 장력 및/또는 입사 각도의 조절을 통하여 연성 동박 적층필름에 주름(Curl) 발생이 방지되고, 치수 안정성이 향상될 수 있다. 그러나, 장력이 상기한 범위 미만일 경우, 권취가 어렵고, 외관이 양호한 적층필름을 얻는 것이 어려울 수 있다. 반면에, 상기한 범위를 초과하는 경우 치수 안정성이 저하될 수 있다.Through the adjustment of the tension and / or the angle of incidence the wrinkles (Curl) can be prevented in the flexible copper foil laminated film, the dimensional stability can be improved. However, when the tension is less than the above range, it may be difficult to wind up, and it may be difficult to obtain a laminated film having a good appearance. On the other hand, if the above range is exceeded, the dimensional stability may be lowered.

또한, 열롤 라미네이트 시, 각각의 권취용 롤에 권취되어 있는 동박 및 폴리이미드 기재층이 가열된 후 한 쌍의 압착 롤 사이를 통과하면서 열 압착되어 연성 동박적층필름을 형성하게 될 수 있다.In addition, during hot roll lamination, the copper foil and the polyimide substrate layer wound on each winding roll may be heated and then thermally compressed while passing between a pair of pressing rolls to form a flexible copper foil laminated film.

이상에서 본 발명에 대하여 구현예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명의 구현예를 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 실시예가 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The present invention has been described above with reference to the embodiments, which are merely exemplary and are not intended to limit the embodiments of the present invention. Those of ordinary skill in the art to which the embodiments of the present invention belong will have the essential characteristics of the present invention. It will be appreciated that various modifications and applications not illustrated above are possible without departing from the scope of the invention. For example, each component specifically shown in the embodiment of the present invention may be modified. And differences relating to such modifications and applications will have to be construed as being included in the scope of the invention defined in the appended claims.

실시예 1 : 연성 동박 적층필름의 제조 Example 1 Preparation of Flexible Copper Foil Laminated Film

(1) 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 4.81g, 하기 화학식 6-1으로 표시되는 화합물 0.76g, 하기 화학식 7-1로 표시되는 화합물 0.65g, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 0.62g, NMP(N-Methyl Pyrrolidone) 53g, DMF(Dimethylformamide) 23g을 15℃에서 30분간 먼저 혼합하고, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 8.63g을 3회 나누어 투입하고, 15℃에서 1시간동안 혼합 및 중합시켜 제1중합체를 제조하였다.(1) 4.81 g of the compound represented by the following Chemical Formula 1-1, 0.76 g of the compound represented by the following Chemical Formula 6-1, 0.65 g of the compound represented by the following Chemical Formula 7-1, 0.62 g of the compound represented by the following Chemical Formula 4, NMP 53 g of (N-Methyl Pyrrolidone) and 23 g of DMF (dimethylformamide) were first mixed at 15 ° C. for 30 minutes, and 8.63 g of the compound represented by the following Formula 2 was added three times, and mixed and polymerized at 15 ° C. for 1 hour to prepare a mixture. One polymer was prepared.

(2) 제1중합체에 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 2.46g, 하기 화학식 5-1로 표시되는 화합물 1.57g, NMP(N-Methyl Pyrrolidone) 22g, DMF(Dimethylformamide) 10g을 15℃에서 30분간 먼저 혼합하고, 하기 화학식 3로 표시되는 화합물 8.63g을 투입하고, 15℃에서 60분 동안 혼합 및 중합시켜 제2중합체를 제조하였다.(2) 2.46 g of the compound represented by the following Chemical Formula 1-1, 1.57 g of the compound represented by the following Chemical Formula 5-1, 22 g of N-Methyl Pyrrolidone (NMP), and 10 g of DMF (Dimethylformamide) were added to the first polymer at 15 ° C. The mixture was first mixed for a minute, and 8.63 g of a compound represented by the following Chemical Formula 3 was added thereto, followed by mixing and polymerizing at 15 ° C. for 60 minutes to prepare a second polymer.

(3) 제2중합체 130g에 무기 필러로서 100㎚ 크기의 구형실리카 40중량% 용액(석경에이티) 1.10g, 촉매로서 이소퀴놀린(Isoquinoline) 0.44g, NMP(N-Methyl Pyrrolidone) 63g, DMF(Dimethylformamide) 27g를 혼합하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다.(3) In 130 g of the second polymer, 1.10 g of a 40 wt% solution of spherical silica of 100 nm size (mineral diameter) as an inorganic filler, 0.44 g of isoquinoline as a catalyst, 63 g of N-Methyl Pyrrolidone (NMP), and DMF ( Dimethylformamide) 27g was mixed to prepare a polyamic acid solution.

(4) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 10-1으로 표시되는 화합물을 중합시킨 폴리아믹산의 이미드화 반응물인 폴리이미드 기재(두께 : 19㎛)(SKC KOLON PI, GTO75) 양면에 제조된 폴리아믹산 용액을 균일하게 도포하고, 170℃에서 3분 동안 인라인 드라잉 오븐(in-line drying oven)을 통해서 건조시킨 후, 다시 300℃에서 3분 동안 인라인 드라잉 오븐(in-line drying oven)을 통해서 열처리하여 폴리이미드 기재층을 제조하였다. 이 때, 폴리아믹산 용액은 이미드화 되어 폴리이미드 기재 양면에 3㎛로 층을 형성하였다.(4) a polyimide substrate which is an imidization reaction product of a polyamic acid polymerized by a compound represented by the following formula (4), a compound represented by the following formula (8), a compound represented by the following formula (9), and a compound represented by the following formula (10-1) Thickness: 19 μm) (SKC KOLON PI, GTO75) Uniformly apply the polyamic acid solution prepared on both sides, and dried through an in-line drying oven at 170 ℃ for 3 minutes, and then again 300 The polyimide base layer was prepared by heat treatment in an in-line drying oven at 3 ° C. for 3 minutes. At this time, the polyamic acid solution was imidized to form a layer having a thickness of 3 μm on both sides of the polyimide substrate.

(5) 폴리이미드 기재층 양면에 동박(Mitsui)을 적층시키고, 열롤 라미네이트 공정으로 5kg/cm의 선압을 가하여 340℃에서 가열롤러를 통해 두께 12㎛의 동박층을 형성하여 연성 동박 적층필름을 제조하였다. (5) Copper foil (Mitsui) is laminated on both sides of the polyimide base layer, and a thermal roll lamination process is applied to a linear pressure of 5kg / cm to form a copper foil layer having a thickness of 12㎛ through a heating roller at 340 ℃ to produce a flexible copper foil laminated film It was.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure pat00043
Figure pat00043

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00044
Figure pat00044

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00045
Figure pat00045

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00046
Figure pat00046

[화학식 5-1][Formula 5-1]

Figure pat00047
Figure pat00047

상기 화학식 5-1에 있어서, R1 및 R2는 메틸기이다.In Formula 5-1, R 1 and R 2 are methyl groups.

[화학식 6-1][Formula 6-1]

Figure pat00048
Figure pat00048

상기 화학식 6-1에 있어서, R3 및 R4는 -CH2CH2CH2-이고, R5, R6, R7 및 R8는 메틸기이다.In Formula 6-1, R 3 and R 4 are —CH 2 CH 2 CH 2 —, and R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are methyl groups.

[화학식 7-1][Formula 7-1]

Figure pat00049
Figure pat00049

상기 화학식 7-1에 있어서, R9 및 R10은 -CH2CH2CH2-이고, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 메틸기이며, n는 8인 유리수이다.In Formula 7-1, R 9 and R 10 are —CH 2 CH 2 CH 2 —, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15, and R 16 are methyl groups, and n is a rational number 8. to be.

[화학식 8][Formula 8]

Figure pat00050
Figure pat00050

[화학식 9][Formula 9]

Figure pat00051
Figure pat00051

[화학식 10-1][Formula 10-1]

Figure pat00052
Figure pat00052

실시예 2 ~ 9, 비교예 1 ~ 3Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 3

실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 ~ 21 및 비교예 1 ~ 3의 연성 동박 적층필름을 제조하였다. 다만, 하기 표 1에 기재된 바와 같이 폴리아믹산 용액을 제조하는데 사용된 화합물들의 함량을 달리하여 실시예 2 ~ 21 및 비교예 1 ~ 3의 연성 동박 적층필름을 제조하였다.In the same manner as in Example 1, the flexible copper foil laminated films of Examples 2 to 21 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared. However, the flexible copper foil laminated films of Examples 2 to 21 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared by varying the content of the compounds used to prepare the polyamic acid solution as shown in Table 1 below.

Figure pat00053
Figure pat00053

실험예 1Experimental Example 1

상기 실시예 1 ~ 9 및 비교예 1 ~ 3에서 제조된 연성 동박 적층필름을 다음과 같은 물성평가법에 기준하여 평가를 실시하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.The flexible copper foil laminated films prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated based on the following physical property evaluation method, and the results are shown in Table 2.

(1) 박리강도(1) Peel strength

IPC-TM-650 규격(IPC-TM-650-method.2.4.9)에 의거하여 실시예 1 ~ 9 및 비교예 1 ~ 3에서 제조된 연성 동박 적층필름의 박리강도를 각각 측정하였다.(패턴폭 10 mm, 박리 각도 90 도, 박리 속도 50 mm/분)Peel strength of the flexible copper foil laminated films prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were measured according to the IPC-TM-650 standard (IPC-TM-650-method.2.4.9). 10mm in width, peeling angle 90 degrees, peeling speed 50mm / min)

(2) 내열성(2) heat resistance

JIS C6471 규격에 의거하여, 실시예 1 ~ 9 및 비교예 1 ~ 3에서 제조된 연성 동박 적층필름에서 각각 샘플을 제조한 후, 흡습(85 ℃, 85％ RH, 96 시간 조정 후)조건으로 샘플의 땜납 내열성을 측정하고, 외관 상의 백화 현상과 박리 현상의 이상 유무를 판정하였다. 흡습 땜납 온도별로 10초간 땜납욕에 침지시켰다. 평가에 대해서는 땜납욕에 침지하기 전후에 샘플의 외관에 변화가 없는 한계온도를 표시하였다.According to the JIS C6471 standard, samples were prepared in the flexible copper foil laminated films prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3, respectively, and then samples were subjected to moisture absorption (85 ° C., 85% RH, after 96 hours of adjustment). Solder heat resistance of was measured, and the presence or absence of abnormality of the whitening phenomenon and peeling phenomenon on the external appearance was determined. It was immersed in the solder bath for 10 seconds for each moisture absorption solder temperature. In the evaluation, the limit temperature without change in the appearance of the sample before and after immersion in the solder bath was indicated.

(3) 코팅 공정성 (3) coating processability

실시예 1 ~ 9 및 비교예 1 ~ 3에 기재된 바와 같이 폴리아믹산 용액을 폴리이미드 기재에 도포하고, 건조 및 열처리한 후, 폴리아믹산 용액이 이미드화 되어 폴리이미드 기재 양면에 층을 형성할 때, 외관 상태를 확인하였다. 이 때, 기포 및 주름이 발생하지 않으면 X, 기포 및 주름이 일부 발생하였으면 △, 기포 및 주름이 많이 발생하였으면 ○로 표시하였다.When the polyamic acid solution is applied to the polyimide substrate, dried and heat treated as described in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3, the polyamic acid solution is imidized to form a layer on both sides of the polyimide substrate, The appearance state was confirmed. At this time, if bubbles and wrinkles do not occur, X, bubbles and wrinkles are partially generated, △, and if a lot of bubbles and wrinkles are indicated by ○.

(4) 라미 공정성(4) Lami fairness

실시예 1 ~ 9 및 비교예 1 ~ 3에서 연성 동박 적층필름을 제조하는 과정에서 열롤 라미네이트 공정을 통해서 폴리이미드 기재층 일면에 동박(Mitsui)을 적층시켜 동박층을 형성할 때, 외관 상태를 확인하였다.When forming a copper foil layer by laminating a copper foil (Mitsui) on one surface of the polyimide substrate layer through a hot roll lamination process in the process of manufacturing the flexible copper foil laminated film in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3, It was.

이 때, 주름이 발생하지 않으면 X, 주름이 일부 발생하였으면 △, 주름이 많이 발생하였으면 ○로 표시하였다.At this time, if wrinkles do not occur, X is indicated, △ if some wrinkles are generated, and if a lot of wrinkles are indicated by ○.

Figure pat00054
Figure pat00054

상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 ~ 3에서 제조된 연성 동박 적층필름은 실시예 4에서 제조된 연성 동박 적층필름보다 박리강도가 현저히 우수할 뿐만 아니라, 코팅 공정성 및 라미 공정성에 있어서도 우수한 외관을 보임을 확인할 수 있었다.As can be seen in Table 2, the flexible copper foil laminated film prepared in Examples 1 to 3 is not only significantly superior in peel strength than the flexible copper foil laminated film prepared in Example 4, but also excellent in coating processability and lami processability I could see that.

또한, 실시예 1 ~ 3에서 제조된 연성 동박 적층필름은 실시예 5에서 제조된 연성 동박 적층필름보다 박리강도 및 내열성이 우수함을 확인할 수 있었고, 라미 공정성에 있어서도 우수한 외관을 보임을 확인할 수 있었다.In addition, it was confirmed that the flexible copper foil laminated film prepared in Examples 1 to 3 had superior peel strength and heat resistance than the flexible copper foil laminated film prepared in Example 5, and showed excellent appearance even in lami processability.

또한, 실시예 1, 6 ~ 7에서 제조된 연성 동박 적층필름은 실시예 8 ~ 9에서 제조된 연성 동박 적층필름보다 박리강도 및 내열성이 우수함을 확인할 수 있었고, 라미 공정성에 있어서도 우수한 외관을 보임을 확인할 수 있었다.In addition, the flexible copper foil laminated films prepared in Examples 1 and 6 to 7 were found to have superior peel strength and heat resistance than the flexible copper foil laminated films prepared in Examples 8 to 9, and showed excellent appearance in lami processability. I could confirm it.

또한, 실시예 1에서 제조된 연성 동박 적층필름은 비교예 1 ~ 3에서 제조된 연성 동박 적층필름보다 박리강도가 우수하고, 특히 코팅 공정성 및 라미 공정성에 있어서 현저히 우수한 외관을 보임을 확인할 수 있었다. 즉, 비교예 1 ~ 3에서 제조된 연성 동박 적층필름은 코팅 공정성 및 라미 공정성이 현저히 떨어져 사용 불가한 상태였다.In addition, the flexible copper foil laminated film prepared in Example 1 was superior to the peeling strength than the flexible copper foil laminated film prepared in Comparative Examples 1 to 3, in particular, it was confirmed that the appearance was significantly superior in coating processability and lami processability. That is, the flexible copper foil laminated films prepared in Comparative Examples 1 to 3 were in a state in which coating processability and lami processability were remarkably poor and cannot be used.

본 발명의 단순한 변형이나 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해서 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.

Claims (14)

폴리이미드 기재층; 및
상기 폴리이미드 기재층 일면 또는 양면에 형성된 동박층; 을 포함하고,
상기 폴리이미드 기재층은 제1폴리이미드 기재층; 및 상기 제1폴리이미드 기재층 일면 또는 양면에 형성된 제2폴리이미드 기재층; 을 포함하며,
상기 제2폴리이미드 기재층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 중합시킨 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름;
[화학식 1]
Figure pat00055

[화학식 2]
Figure pat00056

[화학식 3]
Figure pat00057

[화학식 4]
Figure pat00058

[화학식 5]
Figure pat00059

상기 화학식 5에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고,
[화학식 6]
Figure pat00060

상기 화학식 6에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기이고, R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며,
[화학식 7]
Figure pat00061

상기 화학식 7에 있어서, R9 및 R10은 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기이고, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며, n는 1 ~ 20인 유리수이다.
Polyimide base layer; And
A copper foil layer formed on one surface or both surfaces of the polyimide substrate layer; Including,
The polyimide base layer is a first polyimide base layer; And a second polyimide base layer formed on one or both surfaces of the first polyimide base layer. Including;
The second polyimide substrate layer is a compound represented by Formula 1, a compound represented by Formula 2, a compound represented by Formula 3, a compound represented by Formula 4, a compound represented by Formula 5, A flexible copper foil laminated film comprising an imidization reaction product of a polyamic acid polymerized with a compound represented by Formula 6 and a compound represented by Formula 7 below;
[Formula 1]
Figure pat00055

[Formula 2]
Figure pat00056

[Formula 3]
Figure pat00057

[Formula 4]
Figure pat00058

[Formula 5]
Figure pat00059

In Formula 5, R 1 and R 2 are each independently -H or an alkyl group of C1 to C5,
[Formula 6]
Figure pat00060

In Formula 6, R 3 and R 4 are each independently, an alkylene group of C1 ~ C7, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently -H or an alkyl group of C1 ~ C5,
[Formula 7]
Figure pat00061

In Formula 7, R 9 and R 10 are each independently, an alkylene group of C1 ~ C7, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are each independently -H or C1 ~ It is an alkyl group of C5, n is a free number which is 1-20.
제1항에 있어서,
상기 폴리아믹산은 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 화학식 2로 표시되는 화합물 94.9 ~ 142.5 중량부, 화학식 3로 표시되는 화합물 30.0 ~ 38.0 중량부, 화학식 4로 표시되는 화합물 6.8 ~ 10.3 중량부, 화학식 5로 표시되는 화합물 17.2 ~ 26.0 중량부, 화학식 6으로 표시되는 화합물 8.3 ~ 12.6 중량부 및 화학식 7로 표시되는 화합물 7.1 ~ 10.8 중량부를 중합시킨 중합체인 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름.
The method of claim 1,
The polyamic acid is based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 1, 94.9 to 142.5 parts by weight of the compound represented by Formula 2, 30.0 to 38.0 parts by weight of the compound represented by Formula 3, 6.8 to 10.3 weight by weight of the compound represented by Formula 4 Part, 17.2 to 26.0 parts by weight of the compound represented by the formula (5), 8.3 to 12.6 parts by weight of the compound represented by the formula (6) and 7.1 to 10.8 parts by weight of the compound represented by the formula (7) is a flexible copper foil laminated film characterized in that a polymer.
제2항에 있어서,
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 1 : 0.68 ~ 1.03 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름.
The method of claim 2,
A flexible copper foil laminated film comprising the compound represented by Formula 6 and the compound represented by Formula 7 in a weight ratio of 1: 0.68 to 1.03.
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 기재층은 제1폴리이미드 기재층 및 제2폴리이미드 기재층이 1 : 0.12 ~ 0.19 두께비를 가지는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름;
The method of claim 1,
The polyimide base layer is a flexible copper foil laminated film, characterized in that the first polyimide base layer and the second polyimide base layer has a thickness ratio of 1: 0.12 to 0.19;
제1항에 있어서,
상기 제1폴리이미드 기재층은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 중합시킨 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름;
[화학식 8]
Figure pat00062

[화학식 9]
Figure pat00063

[화학식 10]
Figure pat00064

The method of claim 1,
The first polyimide substrate layer includes an imidization reaction product of a polyamic acid polymerized with a compound represented by Formula 4, a compound represented by Formula 8, a compound represented by Formula 9, and a compound represented by Formula 10: Flexible copper foil laminated film, characterized in that;
[Formula 8]
Figure pat00062

[Formula 9]
Figure pat00063

[Formula 10]
Figure pat00064

 제1항에 있어서,
상기 동박층은 9 ~ 105㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름.
The method of claim 1,
The copper foil layer is a flexible copper foil laminated film, characterized in that having a thickness of 9 ~ 105㎛.
제1항에 있어서,
상기 연성 동박 적층필름은 IPC-TM-650 2.4.9 규격에 의거하여 측정시, 1,000 ~ 1,400gf/cm의 박리강도, JIS C6471 규격에 의거하여 측정시, 300 ~ 340℃의 내열성을 가지는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름.
The method of claim 1,
The flexible copper foil laminated film has a peel strength of 1,000 to 1,400 gf / cm when measured according to the IPC-TM-650 2.4.9 standard and a heat resistance of 300 to 340 ° C. when measured according to the JIS C6471 standard. Flexible copper foil laminated film.
제1항에 있어서,
상기 연성 동박 적층필름은 IPC-TM-650 2.4.19 규격에 의거하여 측정시, 176 ~ 264 MPa의 인장강도, IPC-TM-650 2.4.18.3 규격에 의거하여 측정시, 4.64 ~ 6.95 GPa의 탄성율, IPC-TM-650 2.4.19 규격에 의거하여 측정시, 28 ~ 42%의 연신율, IPC-TM-650 2.6.2 규격에 의거하여 측정시, 1.52 ~ 2.28%의 흡습율을 가지는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름.
The method of claim 1,
The flexible copper foil laminated film has a tensile strength of 176 to 264 MPa when measured according to the IPC-TM-650 2.4.19 standard, and an elastic modulus of 4.64 to 6.95 GPa when measured according to the IPC-TM-650 2.4.18.3 standard. , When measured according to IPC-TM-650 2.4.19 standard, elongation of 28 ~ 42%, moisture absorption of 1.52 ~ 2.28% when measured according to IPC-TM-650 2.6.2 Flexible copper foil laminated film.
폴리아믹산 용액을 제조하는 제1단계;
폴리이미드 기재 일면 또는 양면에 폴리아믹산 용액을 도포하여 폴리이미드 기재층을 제조하는 제2단계; 및
상기 폴리이미드 기재층 일면 또는 양면에 라미네이트(laminate) 공정으로 동박층을 형성하는 제3단계; 를 포함하고,
상기 제1단계는
하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 및 용매를 혼합 및 중합시켜 제1중합체를 제조하는 제1-1단계;
상기 제1중합체에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3로 표시되는 화합물 및 용매를 혼합 및 중합시켜 제2중합체를 제조하는 제1-2단계; 및
상기 제2중합체에 무기필러, 촉매 및 용매를 혼합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 제1-3단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름의 제조방법.
[화학식 1]
Figure pat00065

[화학식 2]
Figure pat00066

[화학식 3]
Figure pat00067

[화학식 4]
Figure pat00068

[화학식 5]
Figure pat00069

상기 화학식 5에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고,
[화학식 6]
Figure pat00070

상기 화학식 6에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기이고, R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며,
[화학식 7]
Figure pat00071

상기 화학식 7에 있어서, R9 및 R10은 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기이고, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며, n는 1 ~ 20인 유리수이다.
A first step of preparing a polyamic acid solution;
A second step of preparing a polyimide substrate layer by applying a polyamic acid solution to one or both sides of the polyimide substrate; And
Forming a copper foil layer on one or both surfaces of the polyimide substrate layer by a laminate process; Including,
The first step is
To the first polymer by mixing and polymerizing a compound represented by the formula (1), a compound represented by the formula (2), a compound represented by the formula (4), a compound represented by the formula (6), a compound represented by the formula (7) and a solvent Manufacturing step 1-1;
A first step of preparing a second polymer by mixing and polymerizing a compound represented by Chemical Formula 1, a compound represented by Chemical Formula 5, a compound represented by Chemical Formula 3, and a solvent with the first polymer; And
Preparing a polyamic acid solution by mixing an inorganic filler, a catalyst, and a solvent with the second polymer;
Method for producing a flexible copper foil laminated film comprising a.
[Formula 1]
Figure pat00065

[Formula 2]
Figure pat00066

[Formula 3]
Figure pat00067

[Formula 4]
Figure pat00068

[Formula 5]
Figure pat00069

In Formula 5, R 1 and R 2 are each independently -H or an alkyl group of C1 to C5,
[Formula 6]
Figure pat00070

In Formula 6, R 3 and R 4 are each independently, an alkylene group of C1 ~ C7, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently -H or an alkyl group of C1 ~ C5,
[Formula 7]
Figure pat00071

In Formula 7, R 9 and R 10 are each independently, an alkylene group of C1 ~ C7, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are each independently -H or C1 ~ It is an alkyl group of C5, n is a free number which is 1-20.
제9항에 있어서,
상기 폴리아믹산 용액은 제2중합체 100 중량부에 대하여 무기필러 0.67 ~ 1.02 중량부 및 촉매 0.27 ~ 0.41 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름의 제조방법.
The method of claim 9,
The polyamic acid solution is a method for producing a flexible copper foil laminated film, characterized in that it comprises 0.67 ~ 1.02 parts by weight of inorganic filler and 0.27 ~ 0.41 parts by weight of catalyst based on 100 parts by weight of the second polymer.
제9항에 있어서,
상기 제2단계는 폴리이미드 기재 일면 또는 양면에 폴리아믹산 용액을 도포한 후, 120 ~ 220℃에서 1 ~ 5분간 건조시킨 후, 280 ~ 320℃에서 1 ~ 5분간 열처리하여 폴리이미드 기재층을 제조하는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름의 제조방법.
The method of claim 9,
The second step is to apply a polyamic acid solution to one or both sides of the polyimide substrate, and then dried for 1 to 5 minutes at 120 ~ 220 ℃, heat-treated for 1 to 5 minutes at 280 ~ 320 ℃ to prepare a polyimide substrate layer Method for producing a flexible copper foil laminated film, characterized in that.
제9항에 있어서,
상기 제3단계의 라미네이트 공정은 270 ~ 410℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름의 제조방법.
The method of claim 9,
The lamination process of the third step is a method for producing a flexible copper foil laminated film, characterized in that proceeds at a temperature of 270 ~ 410 ℃.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 연성 동박 적층필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 연성인쇄회로기판.
A flexible printed circuit board comprising the flexible copper foil laminated film according to any one of claims 1 to 8.
제13항에 있어서,
상기 연성인쇄회로기판은 휴대전화, 카메라, 노트북 및 웨어러블 기기 중 적어도 하나에 사용되는 것을 특징으로 하는 연성인쇄회로기판.
The method of claim 13,
The flexible printed circuit board is used for at least one of a mobile phone, a camera, a notebook and a wearable device.
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