KR20190106072A - 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치 Download PDF

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KR20190106072A KR1020180027022A KR20180027022A KR20190106072A KR 20190106072 A KR20190106072 A KR 20190106072A KR 1020180027022 A KR1020180027022 A KR 1020180027022A KR 20180027022 A KR20180027022 A KR 20180027022A KR 20190106072 A KR20190106072 A KR 20190106072A
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Abstract

(A) 알칼리 가용성 수지; (B) 흑색 착색제; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; (E) 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 갖는 염 화합물; 및 (F) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 블랙 화소 격벽층 및 상기 블랙 화소 격벽층을 포함하는 디스플레이 장치가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00089

(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, BLACK PIXEL DEFINING LAYER USING THE SAME AND DISPLAY DEVICE}
본 기재는 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물은 컬러필터, 액정 표시재료, 유기발광소자 등의 디스플레이 장치, 디스플레이 장치 패널 재료 등의 표시 소자의 제조에 필수적인 재료이다.　예를 들어, 컬러 액정 디스플레이 등의 컬러필터에는 표시 콘트라스트나 발색 효과를 높이기 위해, 레드(red), 그린(green), 블루(blue) 등의 착색층 간의 경계 부분에 블랙 화소 격벽층과 같은 감광성 수지막이 필요하고, 이 감광성 수지막은 주로 감광성 수지 조성물로 형성되는 것이다.
특히, 디스플레이 장치 패널의 소재로 사용되는 화소 격벽층 등의 감광성 수지막은 공정성 및 소자 신뢰성을 가지기 위해 테이퍼 각도가 낮아야 한다. 또한 차광성을 위해 가시광선 영역의 빛을 흡광하는 안료나 염료 등의 착색제가 사용되어야 한다.
그러나 종래 감광성 수지 조성물은 아웃가스로 인해, 상기 조성물로 제조된 수지막과 근접해있는소자의 수명 특성을 저하시키는 문제가 있었다.
따라서, 상기 문제점을 해소할 수 있는 블랙 화소 격벽층 제조용 감광성 수지 조성물을 개발하려는 연구가 계속되고 있다.
일 구현예는 아웃가스 저감을 통해 소자 수명을 늘릴 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 화소 격벽층을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 블랙 화소 격벽층을 포함하는 디스플레이 장치를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 (A) 알칼리 가용성 수지; (B) 흑색 착색제; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; (E) 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 갖는 염 화합물; 및 (F) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 3가의 방향족 유기기이고,
Y1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
Z+는 양이온이다.
상기 Z+는 N+R1R2R3R4(R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기)로 표시될 수 있다.
상기 X1은 하기 화학식 2-1로 표시되고, 상기 X2 및 X3은 각각 독립적으로 하기 화학식 2-2로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00002
[화학식 2-2]
Figure pat00003
상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 갖는 염 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00004
상기 화학식 1-1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
상기 염 화합물은 양 말단에 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기 또는 카르복실기를 포함할 수 있다.
상기 염 화합물은 양 말단에 하기 화학식 3-1로 표시되는 관능기, 화학식 3-2로 표시되는 관능기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00005
[화학식 3-2]
Figure pat00006
상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서,
R11은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된C6 내지 C20 아릴렌기이다.
상기 염 화합물은 3,000 g/mol 내지 15,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 염 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 염 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 구조단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00007
상기 화학식 4에서,
X2 및 X3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 3가의 방향족 유기기이고,
Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
R7 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
상기 흑색 착색제는 무기 흑색안료, 유기 흑색안료 또는 이들의 조합을 포함한 것일 수 있다.
상기 흑색 착색제는 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료 및 바이올렛 안료로 이루어진 군에서 선택된 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 구조단위를 갖는 중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00008
상기 화학식 5에서,
X1 내지 X3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 3가의 방향족 유기기이고,
Y1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이다.
상기 알칼리 가용성 수지는 카도계 바인더 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지 1 중량% 내지 20 중량%; 상기 (B) 흑색 착색제 1 중량% 내지 20 중량%; 상기 (C) 광중합성 단량체 1 중량% 내지 15 중량%; 상기 (D) 광중합 개시제 0.01 중량% 내지 5 중량%; 상기 (E) 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 갖는 염 화합물 0.1 중량% 내지 5 중량%; 및 상기 (F) 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 실란계 커플링제, 레벨링제, 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 화소 격벽층을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 블랙 화소 격벽층을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
상기 디스플레이 장치는 유기발광소자(OLED)일 수 있다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 내열성이 우수한 분산제를 포함하는 안료 분산액을 사용함으로써, 아웃가스를 최소화해, 유기발광소자 등의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를 의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를　의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고,　"알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자(수소원자 포함) 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 수지; (B) 흑색 착색제; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; (E) 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 갖는 염 화합물; 및 (F) 용매 를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00009
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 3가의 방향족 유기기이고,
Y1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
Z+는 양이온이다.
현재의 평탄화막 재료 또는 격벽재료의 경우 투명하거나 yellowish 또는 redish brown 색을 가진다. 그로 인해 외부에서 소자 내로 들어오는 빛이 금속층에 의해 반사되어 소자의 전원 off 시 소자의 black 색감이 떨어진다는 점과 낮은 외부 시인성, 낮은 각도에서의 휘도 저하 등의 문제점이 있다. 또한 OLED 소자의 투명화, flexible화가 진행되면서 평탄화막과 격벽재료를 black화 하고자 하는 니즈가 증가하고 있다. 레지스트를 흑색화하면서 하부에 잔사가 없이 패터닝을 하기 위해서는 네가티브형으로 현상을 하는 것이 유리하나, OLED 소자의 평탄화막 재료 또는 격벽재료는 OLED 소자와 맞닿아 있는 특성을 고려할 때, 흑색화를 구현하기 위한 레지스트는 아웃가스, 산소, 수증기 등으로 인해 OLED 소자의 수명에 영향을 줄 수 있다.
이에 본원 발명의 발명자들은 오랜 연구 끝에 OLED 소자 수명에 가장 큰 영향을 주는 아웃가스를 최소화하기 위하여, 안료 분산액을 구성하는 분산제 구조를 내열성이 높은 폴리이미드 구조를 기본 구조로 적용하면서, 동시에 상기 구조를 염 형태로 변형시켜 아웃가스 함량을 최소화할 수 있었다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(E) 화학식 1로 표시되는 구조단위를 갖는 염 화합물
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 염 화합물을 포함하며, 상기 염 화합물은 흑색 착색제를 분산시키는 분산제로서의 역할을 수행할 수 있다.
상기 염 화합물을 사용하는 경우, 흑색 착색제의 분산을 원활히 하여 흑색 감광성 수지 조성물로부터 발생하는 아웃가스를 최소화할 수 있으며, 나아가 상기 화학식 1로 표시되는 염 화합물은 폴리이미드 구조를 기본 구조로 가짐에 따라 내열성이 우수한 바, 아웃가스를 최소화하는 데 더욱 기여할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1에서, 양이온인 Z+는 N+R1R2R3R4(R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기)로 표시될 수 있다.
예컨대, 상기 X1은 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있고, 상기 X2 및 X3은 각각 독립적으로 하기 화학식 2-2로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00010
[화학식 2-2]
Figure pat00011
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 염 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00012
상기 화학식 1-1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
예컨대, 상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 플루오로기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기, 예컨대, 트리플루오로메틸기 등일 수 있다.
상기 염 화합물은 양 말단에 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기 또는 카르복실기를 포함할 수 있다.
예컨대, 염 화합물은 양 말단에 하기 화학식 3-1로 표시되는 관능기, 화학식 3-2로 표시되는 관능기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00013
[화학식 3-2]
Figure pat00014
상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서,
R11은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된C6 내지 C20 아릴렌기이다.
상기 염 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 구조단위를 갖는 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00015
상기 화학식 4에서,
X2 및 X3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 3가의 방향족 유기기이고,
Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
R7 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
예컨대, 상기 염 화합물은 하기 화학식 D-1 또는 화학식 D-2로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 D-1]
Figure pat00016
[화학식 D-2]
Figure pat00017
상기 화학식 D-1 및 D-2에서,
Z+는 양이온이다.
예컨대, 상기 염 화합물은 3,000 g/mol 내지 15,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 염 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 염 화합물이 상기 범위로 포함되는 경우, 흑색 착색제에 대해 우수한 분산성을 가지며, 아웃가스를 최소화할 수 있으며, 우수한 패턴형성성을 가질 수 있다.
(A) 알칼리 가용성 수지
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 내 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00018
상기 화학식 5에서,
X1 내지 X3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 3가의 방향족 유기기이고,
Y1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이다.
상기 화학식 5로 표시되는 중합체는 내열성이 우수하여, 분산액 내 분산 바인더로 적용 시 아웃가스 저감 효과를 극대화시킬 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 5에서, X1 내지 X3은 전술한 바와 같을 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 5는 하기 화학식 5-1로 표시될 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure pat00019
상기 화학식 5-1에서,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
예컨대, 상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 플루오로기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기, 예컨대, 트리플루오로메틸기 등일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 5로 표시되는 중합체는 양 말단에 상기 화학식 3-1로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다. 말단에 해당 관능기를 포함함으로써, 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 카도계 바인더 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 14로 표시될 수 있다.
[화학식 14]
Figure pat00020
상기 화학식 14에서,
R51　및 R52은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일록시 알킬기이고,
R53 및 R54는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
Z1은 단일결합, O, CO, SO2, CR55R56, SiR57R58(여기서, R55 내지 R58은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임) 또는 하기 화학식 14-1 내지 화학식 14-11로 표시되는 연결기 중 어느 하나이고,
[화학식 14-1]
Figure pat00021
[화학식 14-2]
Figure pat00022
[화학식 14-3]
Figure pat00023
[화학식 14-4]
Figure pat00024
[화학식 14-5]
Figure pat00025
(상기 화학식 14-5에서,
Ra는 수소 원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기이다.)
[화학식 14-6]
Figure pat00026
[화학식 14-7]
Figure pat00027
[화학식 14-8]
Figure pat00028
[화학식 14-9]
Figure pat00029
[화학식 14-10]
Figure pat00030
[화학식 14-11]
Figure pat00031
Z2는 산이무수물 잔기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 500 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol일 수 있다. 상기 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우 차광층 제조 시 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상 시 막두께의 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지는 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 15로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다.
[화학식 15]
Figure pat00032
상기 화학식 15에서,
Z3은 하기 화학식 15-1 내지 화학식 15-7로 표시될 수 있다.
[화학식 15-1]
Figure pat00033
(상기 화학식 15-1에서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기이다.)
[화학식 15-2]
Figure pat00034
[화학식 15-3]
Figure pat00035
[화학식 15-4]
Figure pat00036
[화학식 15-5]
Figure pat00037
(상기 화학식 15-5에서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알릴아민기이다.)
[화학식 15-6]
Figure pat00038
[화학식 15-7]
Figure pat00039
상기 카도계 바인더 수지는 예컨대, 9,9-비스(4-옥시라닐메톡시페닐)플루오렌 등의 플루오렌 함유 화합물; 벤젠테트라카르복실산 디무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 디무수물, 비페닐테트라카르복실산 디무수물, 벤조페논테트라카르복실산 디무수물, 피로멜리틱 디무수물, 사이클로부탄테트라카르복실산 디무수물, 페릴렌테트라카르복실산 디무수물, 테트라히드로푸란테트라카르복실산 디무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등의 무수물 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 사이클로헥산올, 벤질알코올 등의 알코올 화합물; 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트, N-메틸피롤리돈 등의 용매류 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 및 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 벤질디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등의 아민 또는 암모늄염 화합물 중에서 둘 이상을 혼합하여 제조할 수 있다.
일 구현예에 따른 바인더 수지가 상기 카도계 바인더 수지만을 단독으로 포함할 경우 현상이 너무 빨라져, 테이퍼 특성이 크게 저하(T-top profile 관찰됨)될 수 있으므로, 이를 방지하기 위해 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 5로 표시되는 중합체 및 상기 카도계 바인더 수지를 함께 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 화학식 5로 표시되는 중합체가 상기 카도계 바인더 수지보다 많은 함량으로 포함될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 3,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위인 경우, 우수한 패턴 형성성을 가지며, 제조된 박막은 우수한 기계적 열적 특성을 가질 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 우수한 감도, 현상성, 해상도 및 패턴의 직진성을 얻을 수 있다.
(B) 흑색 착색제
상기 흑색 착색제는 광경화 효율을 높이기 위해, 자외선 영역(300nm 내지 400nm 파장영역)에서의 투과도가 높고, 동시에 가시광선 영역에서의 차광성이 높은 안료, 염료 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 흑색 착색제는 “350nm 내지 400nm 파장영역에서 최대투과도 / 550nm 파장에서의 투과도”가 1.5 이상의 값을 가진다.
본 발명의 발명자들은 거듭된 연구 끝에, 감광성 수지 조성물 제조 시, “350nm 내지 400nm 파장영역에서 최대투과도 / 550nm 파장에서의 투과도”가 1.5 이상의 값을 가지는 흑색 착색제를 사용할 경우, 가시광선 영역에서의 차광성뿐만 아니라, UV 영역대의 광원을 통해 광경화성을 높여 내열성이 우수하고, 또한 자외선 영역의 투과도가 높아 얼라인(align)을 용이하게 맞출 수 있어 노광 공정을 용이하게 진행할 수 있으며, 원하는 수준의 단차 또한 구현할 수 있음을 확인하였다. 550nm 파장은 광학밀도 측정 시의 파장이며, 350nm 내지 400nm는 광중합 개시제가 가장 효율적으로 광개시 반응을 일으키는 파장영역인 바, 광학밀도 측정 시의 파장에서의 투과도 대비 광중합 개시제가 가장 효율적으로 광개시 반응을 일으키는 파장영역에서의 최대투과도가 높을수록 가시광선의 차광 향상 및 UV 영역대의 광원을 통한 내열성 향상 효과를 얻을 수 있는데, 특히, 광학밀도 측정 시의 파장에서의 투과도 대비 광중합 개시제가 가장 효율적으로 광개시 반응을 일으키는 파장영역에서의 최대투과도가 1.5배 이상의 값을 가질 경우, 광결화 효율 및 내열성을 크게 증가시킬 수 있고, 동시에 적외선 파장영역에서의 투과도 또한 높아 노광공정의 진행이 용이해지며, 1㎛ 수준의 단차 구현도 가능하게 되는 것이다.
예컨대 상기 흑색 착색제는 무기 흑색 안료, 유기 흑색 안료 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 흑색 착색제는 유기 흑색 안료일 수 있다.
흑색 착색제로 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티타늄 블랙, 카본 블랙 등의 무기 흑색 안료를 단독으로 사용할 경우, 우수한 차광성을 구현할 수는 있으나, 내부 경화없이 표면 경화만 이루어진 상태에서 현상 공정을 거치게 되어, 공정마진을 극대화하기 어려울 수 있다.
예컨대, 상기 유기 흑색 안료는 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료, 바이올렛 안료 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 유기 흑색 안료는 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료 및 바이올렛 안료로 이루어진 군에서 선택된 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 적색 안료는 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 C.I. 적색 안료 179, C.I. 적색 안료 254, C.I. 적색 안료 255, C.I. 적색 안료 264, C.I. 적색 안료 270, C.I. 적색 안료 272, C.I. 적색 안료 177, C.I. 적색 안료 89 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 녹색 안료는 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 C.I. 안료 녹색 7, C.I. 안료 녹색 36, C.I. 안료 녹색 37, C.I. 안료 녹색 58, C.I. 안료 녹색 59, C.I. 안료 녹색 62 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 청색 안료는 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 C.I. 청색 안료 15:6, C.I. 청색 안료 15:0, C.I. 청색 안료 15:1, C.I. 청색 안료 15:2, C.I. 청색 안료 15:3, C.I. 청색 안료 15:4, C.I. 청색 안료 15:5, C.I 청색 안료 15:6, C.I. 청색 안료 16 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 바이올렛 안료는 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 C.I. 바이올렛 안료 29, 디옥사진 바이올렛, 퍼스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 인단트렌 브릴리언트 바이올렛 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 일 구현예에 따른 흑색 착색제는 분산액의 형태로 사용될 수 있으며, 상기 분산액은 고형분의 안료, 분산제 및 용제 등을 포함할 수 있다. 이 때 상기 안료 분산액 총량에 대해 고형분의 안료는 5 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 8 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 이 경우, 안료의 효과적인 분산이 이루어지고, 분산 안정성을 확보할 수 있다.
상기 흑색 착색제는 800nm 이상의 파장영역에서의 최대투과도 값이 450nm 내지 700nm 파장영역에서의 최대투과도 값보다 클 수 있다. 즉, 상기 흑색 착색제는 적외선 영역의 빛에 대한 투과율 또한 높아, 패터닝 공정이 효율적으로 이루어지도록 한다.
상기 흑색 착색제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 고형분 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 2 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 흑색 착색제 고형분이 상기 범위 내로 포함될 경우, 착색 효과 및 현상 성능이 우수하다.
(C) 광중합성 단량체
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 내 광중합성 단량체는 단일의 화합물일 수도 있고, 서로 다른 2종의 화합물의 혼합물일 수 있다.
상기 광중합성 단량체가 서로 다른 2종의 화합물의 혼합물일 경우, 상기 2종의 화합물 중 어느 하나는 하기 화학식 6으로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함하는 화합물일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00040
상기 화학식 6에서,
R100은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L100은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
예컨대 상기 화학식 6으로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함하는 화합물은, 상기 화학식 5로 표시되는 관능기를 2개 내지 6개 포함할 수 있다. 이 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 충분한 중합을 일으켜 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 6으로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함하는 화합물은 하기 화학식 7 또는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00041
[화학식 8]
Figure pat00042
상기 화학식 7 및 화학식 8에서,
p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
상기 광중합성 단량체가 서로 다른 2종의 화합물의 혼합물일 경우, 상기 2종의 화합물 중 다른 어느 하나는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르 화합물일 수 있다.
상기 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르 화합물은 예컨대, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트　또는 이들의조합일 수 있다.
상기 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르 화합물의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 　상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아고세이가가꾸고교(주)社 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114®등; 니혼가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S®등; 오사카유끼가가꾸고교(주)社의 V-158®, V-2311®등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아고세이가가꾸고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200®등; 니혼가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604®등; 오사카유끼가가꾸고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아고세이가가꾸고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060®등; 니혼가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120®등; 오사카유끼가야꾸고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 단량체는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우,　패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하며, 해상도 및 밀착성 또한 우수하다.
(D) 광중합 개시제
일 구현예에 따르는 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 포함한다. 상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논,4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는 O-아실옥심계화합물, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계화합물의구체적인예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트　등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 플루오렌계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.01 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.　광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 컬러필터 제조를 위한 패턴 형성 공정에서 노광 시 광중합이 충분히 일어나게 되어 감도가 우수하며, 투과율이 개선된다.
(E) 용매
상기 용매는 상기 안료분산액, 상기 알칼리 가용성 수지, 상기 광중합성 단량체 및 상기 광중합 개시제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸에테르, n-부틸에테르, 디이소아밀에테르, 메틸페닐에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브아세테이트류; 메틸에틸카르비톨, 디에틸카르비톨, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산에틸, 초산-n-부틸, 초산이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산알킬에스테르류; 젖산메틸, 젖산에틸 등의 젖산에스테르류; 옥시초산메틸, 옥시초산에틸, 옥시초산부틸 등의 옥시초산알킬에스테르류; 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸 등의 알콕시초산알킬에스테르류; 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산알킬에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸 등의 3-알콕시프로피온산알킬에스테르류; 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필 등의 2-옥시프로피온산알킬에스테르류; 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산메틸 등의 2-알콕시프로피온산알킬에스테르류; 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸 등의2-옥시-2-메틸프로피온산에스테르류, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산알킬류의 모노옥시모노카르복실산알킬에스테르류; 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸 등의 에스테르류; 피루빈산에틸 등의 케톤산에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산벤질, 안식향산에틸, 옥살산디에틸, 말레인산디에틸, γ-부티로락톤, 3-메틸벤조산, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 3-메틸벤조산 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 30 중량% 내지 80 중량%, 예컨대 30 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 블랙 화소 격벽층 제조 시 공정성이 우수하다.
(F) 기타 첨가제
한편, 상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 실란계 커플링제, 레벨링제, 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 가질 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점생성 방지효과를 위해 계면활성제, 계면활성제, 예컨대 불소계 계면활성제 및/또는 실리콘계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100®등; 다이닛폰잉키가가꾸고교(주)社의 메카팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183®, 동 F 554® 등; 스미토모스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431®등; 아사히그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145®등; 도레이실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로는 BYK Chem社의 BYK-307, BYK-333, BYK-361N, BYK-051, BYK-052, BYK-053, BYK-067A, BYK-077, BYK-301, BYK-322, BYK-325등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　상기 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, IZO 기판 또는 유리기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.　
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 포지티브형일 수도 있고, 네가티브형일 수도 있으나, 차광성을 가지는 조성물의 노광 및 현상 후 패턴이 노풀되는 영역의 잔기(residue)를 보다 완벽하게 제거하기 위해서는 네가티브형인 것이 보다 바람직하다.
다른 일 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 노광, 현상 및 경화하여 제조된 블랙 화소 격벽층을 제공한다.
상기 블랙 화소 격벽층 제조방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
상기 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 유리 기판 또는 ITO 기판 등의 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께로 도포한 후, 70℃ 내지 110℃에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용제를 제거함으로써 감광성 수지막을 형성한다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 감광성 수지막에 필요한 패턴 형성을 위해 마스크를 개재한 뒤, 200 nm 내지 500 nm의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.
노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500 mJ/cm2(365 nm 센서에 의함) 이하이다.
(3) 현상 단계
현상 방법으로는 상기 노광 단계에 이어 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성시킨다.
(4) 후처리 단계
상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도 및 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위한 후가열 공정이 있다. 예컨대, 현상 후 250℃의 컨벡션 오븐에서 1시간 동안 가열할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 블랙 화소 격벽층을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
상기 디스플레이 장치는 유기발광소자(OLED)일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(염 화합물의 합성)
합성예 1
교반기, 온도 조절장치, 질소가스 주입 장치, 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서, Dimethylacetamide 103 g을 넣고, 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride를 0.046 mol을 넣어 용해시켰다. Pyridine 0.1 mol을 넣고 HEMA (2-hydroxy ethyl methacrylate) 0.023 mol을 투입한다. 반응이 완료된 후 SiDA([Bis(3-aminopropyl)]polydimethylsiloxane) [KF-8010, 신에츠 화학 공업(주)] 0.017 mol을 투입한다. 반응 완료(완료되지 않을 경우 온도를 높혀 준다) 후 Diaminobenzoic acid 0.017 mol을 Dimethylacetamide을 투입하여 완전히 용해한 다음 5 ℃에서 30분간 dropping한다. Dropping 완료 후 40 ℃에서 2시간 반응한다. 이 후 Acetic anhydride 0.052 mol 투입 후 60 ℃에서 5시간 반응해 이미드화 반응을 완료한다. 반응 혼합물을 6배의 DIW에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 30℃ 진공 하에서 24시간 건조하였다. 건조된 바인더를 Diethyleneglycol methyl ethyl ether에 20 wt%가 되도록 용해 후 evaporation을 하며, 수분이 500 ppm 이하가 되도록 하고 전체 고형분이 20 wt%가 될 수 있도록 Diethyleneglycol methyl ethyl ether을 추가 투입하여 하기 화학식 E-1로 표시되는 중합체를 합성하였다. (중량평균분자량: 4,500 g/mol). 여기에 2-(Dimethylamino)ethyl acrylate 0.017 mol을 30분간 적가한 후 1시간 교반하여 최종적으로 하기 화학식 E-1-1로 표시되는 염 화합물을 제조하였다.
[화학식 E-1]
Figure pat00043
[화학식 E-1-1]
Figure pat00044
합성예 1-2
상기 합성예 1-1에서 2-(dimethylamino)ethyl acrylate 대신 o-Phenylenediamine을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 하기 화학식 E-1-2로 표시되는 염 화합물을 제조하였다.
[화학식 E-1-2]
Figure pat00045
합성예 1-3
상기 합성예 1-1에서 2-(dimethylamino)ethyl acrylate 대신 p-phenylenediamine을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 하기 화학식 E-1-3으로 표시되는 염 화합물을 제조하였다.
[화학식 E-1-3]
Figure pat00046
합성예 1-4
상기 합성예 1-1에서 2-(dimethylamino)ethyl acrylate 대신 Tetramethylenediamine을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 하기 화학식 E-1-4로 표시되는 염 화합물을 제조하였다.
[화학식 E-1-4]
Figure pat00047
합성예 1-5
상기 합성예 1-1에서 2-(dimethylamino)ethyl acrylate 대신 Ethylenediamine을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 하기 화학식 E-1-5로 표시되는 염 화합물을 제조하였다.
[화학식 E-1-5]
Figure pat00048
합성예 1-6
상기 합성예 1-1에서 2-(dimethylamino)ethyl acrylate 대신 m-Xylenediamine을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 하기 화학식 E-1-6으로 표시되는 염 화합물을 제조하였다.
[화학식 E-1-6]
Figure pat00049
합성예 1-7
상기 합성예 1-1에서 2-(dimethylamino)ethyl acrylate 대신 p-Xylenediamine을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 하기 화학식 E-1-7로 표시되는 염 화합물을 제조하였다.
[화학식 E-1-7]
Figure pat00050
합성예 1-8
상기 합성예 1-1에서 2-(dimethylamino)ethyl acrylate 대신 2,2'-dimethyl-1,3-propanediamine을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 하기 화학식 E-1-8로 표시되는 염 화합물을 제조하였다.
[화학식 E-1-8]
Figure pat00051
합성예 1-9
상기 합성예 1-1에서 2-(dimethylamino)ethyl acrylate 대신 Dibutylethylenediamine을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 하기 화학식 E-1-9로 표시되는 염 화합물을 제조하였다.
[화학식 E-1-9]
Figure pat00052
합성예 1-10
상기 합성예 1-1에서 2-(dimethylamino)ethyl acrylate 대신 1,3-phenyldiamine을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 하기 화학식 E-1-10으로 표시되는 염 화합물을 제조하였다.
[화학식 E-1-10]
Figure pat00053
합성예 1-11
상기 합성예 1-1에서 2-(dimethylamino)ethyl acrylate 대신 1,2-phenyldiamine을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 하기 화학식 E-1-11로 표시되는 염 화합물을 제조하였다.
[화학식 E-1-11]
Figure pat00054
합성예 1-12
상기 합성예 1-1에서 2-(dimethylamino)ethyl acrylate 대신 Dimethylethylenediamine을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 하기 화학식 E-1-12로 표시되는 염 화합물을 제조하였다.
[화학식 E-1-12]
Figure pat00055
합성예 1-13
상기 합성예 1-1에서 2-(dimethylamino)ethyl acrylate 대신 Tetramethylethylenediamine을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 하기 화학식 E-1-13으로 표시되는 염 화합물을 제조하였다.
[화학식 E-1-13]
Figure pat00056
합성예 1-14
상기 합성예 1-1에서 2-(dimethylamino)ethyl acrylate 대신 Hexamethylenediamine을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 하기 화학식 E-1-14로 표시되는 염 화합물을 제조하였다.
[화학식 E-1-14]
Figure pat00057
합성예 1-15
상기 합성예 1-1에서 2-(dimethylamino)ethyl acrylate 대신 Hexamethyltriethylenetetramine을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 하기 화학식 E-1-15로 표시되는 염 화합물을 제조하였다.
[화학식 E-1-15]
Figure pat00058
합성예 1-16
상기 합성예 1-1에서 2-(dimethylamino)ethyl acrylate 대신 Diethyletriamine을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 하기 화학식 E-1-16으로 표시되는 염 화합물을 제조하였다.
[화학식 E-1-16]
Figure pat00059
합성예 1-17
상기 합성예 1-1에서 2-(dimethylamino)ethyl acrylate 대신 Triethylenetetramine을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 하기 화학식 E-1-17로 표시되는 염 화합물을 제조하였다.
[화학식 E-1-17]
Figure pat00060
합성예 1-18
상기 합성예 1-1에서 2-(dimethylamino)ethyl acrylate 대신 Tetraethylenepentamine을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 하기 화학식 E-1-18로 표시되는 염 화합물을 제조하였다.
[화학식 E-1-18]
Figure pat00061
합성예 2-1
교반기, 온도 조절장치, 질소가스 주입 장치, 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서, Dimethylacetamide 103 g을 넣고, 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride를 0.046 mol을 넣어 용해시켰다. Pyridine 0.1 mol을 넣고 Aminobenzoicacid 0.023 mol을 투입한다. 반응이 완료 된 후 SiDA([Bis(3-aminopropyl)]polydimethylsiloxane) [KF-8010, 신에츠 화학 공업(주)] 0.017 mol을 투입한다. 반응 완료 (완료 되지 않을 경우 온도를 높혀 준다.)후 Diaminobenzoic acid 0.017 mol을 투입하여 완전히 용해 후 5 ℃에서 30분간 dropping한다. Dropping 완료 후 40 ℃에서 2시간 반응한다. 이 후 Acetic anhydride 0.052 mol 투입 후 60 ℃에서 5시간 반응해 이미드화 반응을 완료 한다. 반응 혼합물을 6배의 DIW에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 30℃ 진공 하에서 건조를 24시간 건조하였다. 건조된 바인더를 Diethyleneglycol methyl ethyl ether에 20 wt%가 되도록 용해 후 evaporation을 하며, 수분이 500 ppm 이하가 되도록 하고 전체 고형분이 20 wt%가 될 수 있도록 Diethyleneglycol methyl ethyl ether을 추가 투입하여 하기 화학식 E-2로 표시되는 중합체를 합성하였다. (중량평균분자량: 5,200 g/mol) 여기에 2-(Dimethylamino)ethyl acrylate 0.017 mol을 30분간 적가한 후 1시간 교반하여 최종적으로 하기 화학식 E-2-1로 표시되는 염화합물을 제조하였다.
[화학식 E-2]
Figure pat00062
[화학식 E-2-1]
Figure pat00063
합성예 2-2
상기 합성예 2-1에서 2-(dimethylamino)ethyl acrylate 대신 o-Phenylenediamine을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 하기 화학식 E-2-2로 표시되는 염 화합물을 제조하였다.
[화학식 E-2-2]
Figure pat00064
합성예 2-3
상기 합성예 2-1에서 2-(dimethylamino)ethyl acrylate 대신 p-phenylenediamine을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 하기 화학식 E-2-3으로 표시되는 염 화합물을 제조하였다.
[화학식 E-2-3]
Figure pat00065
합성예 2-4
상기 합성예 2-1에서 2-(dimethylamino)ethyl acrylate 대신 Tetramethylenediamine을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 하기 화학식 E-2-4로 표시되는 염 화합물을 제조하였다.
[화학식 E-2-4]
Figure pat00066
합성예 2-5
상기 합성예 2-1에서 2-(dimethylamino)ethyl acrylate 대신 Ethylenediamine을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 하기 화학식 E-2-5로 표시되는 염 화합물을 제조하였다.
[화학식 E-2-5]
Figure pat00067
합성예 2-6
상기 합성예 2-1에서 2-(dimethylamino)ethyl acrylate 대신 m-Xylenediamine을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 하기 화학식 E-2-6으로 표시되는 염 화합물을 제조하였다.
[화학식 E-2-6]
Figure pat00068
합성예 2-7
상기 합성예 2-1에서 2-(dimethylamino)ethyl acrylate 대신 p-Xylenediamine을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 하기 화학식 E-2-7로 표시되는 염 화합물을 제조하였다.
[화학식 E-2-7]
Figure pat00069
합성예 2-8
상기 합성예 2-1에서 2-(dimethylamino)ethyl acrylate 대신 2,2'-dimethyl-1,3-propanediamine을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 하기 화학식 E-2-8로 표시되는 염 화합물을 제조하였다.
[화학식 E-2-8]
Figure pat00070
합성예 2-9
상기 합성예 2-1에서 2-(dimethylamino)ethyl acrylate 대신 Dibutylethylenediamine을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 하기 화학식 E-2-9로 표시되는 염 화합물을 제조하였다.
[화학식 E-2-9]
Figure pat00071
합성예 2-10
상기 합성예 2-1에서 2-(dimethylamino)ethyl acrylate 대신 1,3-phenyldiamine을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 하기 화학식 E-2-10으로 표시되는 염 화합물을 제조하였다.
[화학식 E-2-10]
Figure pat00072
합성예 2-11
상기 합성예 2-1에서 2-(dimethylamino)ethyl acrylate 대신 1,2-phenyldiamine을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 하기 화학식 E-2-11로 표시되는 염 화합물을 제조하였다.
[화학식 E-2-11]
Figure pat00073
합성예 2-12
상기 합성예 2-1에서 2-(dimethylamino)ethyl acrylate 대신 Dimethylethylenediamine을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 하기 화학식 E-2-12로 표시되는 염 화합물을 제조하였다.
[화학식 E-2-12]
Figure pat00074
합성예 2-13
상기 합성예 2-1에서 2-(dimethylamino)ethyl acrylate 대신 Tetramethylethylenediamine을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 하기 화학식 E-2-13으로 표시되는 염 화합물을 제조하였다.
[화학식 E-2-13]
Figure pat00075
합성예 2-14
상기 합성예 2-1에서 2-(dimethylamino)ethyl acrylate 대신 Hexamethylenediamine을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 하기 화학식 E-2-14로 표시되는 염 화합물을 제조하였다.
[화학식 E-2-14]
Figure pat00076
합성예 2-15
상기 합성예 2-1에서 2-(dimethylamino)ethyl acrylate 대신 Hexamethyltriethylenetetramine을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 하기 화학식 E-2-15로 표시되는 염 화합물을 제조하였다.
[화학식 E-2-15]
Figure pat00077
합성예 2-16
상기 합성예 2-1에서 2-(dimethylamino)ethyl acrylate 대신 Diethyletriamine을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 하기 화학식 E-2-16으로 표시되는 염 화합물을 제조하였다.
[화학식 E-2-16]
Figure pat00078
합성예 2-17
상기 합성예 2-1에서 2-(dimethylamino)ethyl acrylate 대신 Triethylenetetramine을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 하기 화학식 E-2-17로 표시되는 염 화합물을 제조하였다.
[화학식 E-2-17]
Figure pat00079
합성예 2-18
상기 합성예 2-1에서 2-(dimethylamino)ethyl acrylate 대신 Tetraethylenepentamine을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 하기 화학식 E-2-18로 표시되는 염 화합물을 제조하였다.
[화학식 E-2-18]
Figure pat00080
(안료 분산액 제조)
하기 표 1에 기재된 조성에 따라, 안료분산액 1 내지 안료분산액 37을 제조하였다.
안료
(15 중량%)		 염 화합물
(3.6 중량%)		 분산용 수지
(2.3 중량%)		 용매
(79.1 중량%)
안료분산액 1 RBV* 화학식 E-1-1 화학식 E-1 PGMEA**
안료분산액 2 RBV* 화학식 E-1-2 화학식 E-1 PGMEA**
안료분산액 3 RBV* 화학식 E-1-3 화학식 E-1 PGMEA**
안료분산액 4 RBV* 화학식 E-1-4 화학식 E-1 PGMEA**
안료분산액 5 RBV* 화학식 E-1-5 화학식 E-1 PGMEA**
안료분산액 6 RBV* 화학식 E-1-6 화학식 E-1 PGMEA**
안료분산액 7 RBV* 화학식 E-1-7 화학식 E-1 PGMEA**
안료분산액 8 RBV* 화학식 E-1-8 화학식 E-1 PGMEA**
안료분산액 9 RBV* 화학식 E-1-9 화학식 E-1 PGMEA**
안료분산액 10 RBV* 화학식 E-1-10 화학식 E-1 PGMEA**
안료분산액 11 RBV* 화학식 E-1-11 화학식 E-1 PGMEA**
안료분산액 12 RBV* 화학식 E-1-12 화학식 E-1 PGMEA**
안료분산액 13 RBV* 화학식 E-1-13 화학식 E-1 PGMEA**
안료분산액 14 RBV* 화학식 E-1-14 화학식 E-1 PGMEA**
안료분산액 15 RBV* 화학식 E-1-15 화학식 E-1 PGMEA**
안료분산액 16 RBV* 화학식 E-1-16 화학식 E-1 PGMEA**
안료분산액 17 RBV* 화학식 E-1-17 화학식 E-1 PGMEA**
안료분산액 18 RBV* 화학식 E-1-18 화학식 E-1 PGMEA**
안료분산액 19 RBV* 화학식 E-1-1 화학식 E-2 PGMEA**
안료분산액 20 RBV* 화학식 E-1-1 화학식 E-2 PGMEA**
안료분산액 21 RBV* 화학식 E-1-1 화학식 E-2 PGMEA**
안료분산액 22 RBV* 화학식 E-1-1 화학식 E-2 PGMEA**
안료분산액 23 RBV* 화학식 E-1-1 화학식 E-2 PGMEA**
안료분산액 24 RBV* 화학식 E-1-1 화학식 E-2 PGMEA**
안료분산액 25 RBV* 화학식 E-1-1 화학식 E-2 PGMEA**
안료분산액 26 RBV* 화학식 E-1-1 화학식 E-2 PGMEA**
안료분산액 27 RBV* 화학식 E-1-1 화학식 E-2 PGMEA**
안료분산액 28 RBV* 화학식 E-1-1 화학식 E-2 PGMEA**
안료분산액 29 RBV* 화학식 E-1-1 화학식 E-2 PGMEA**
안료분산액 30 RBV* 화학식 E-1-1 화학식 E-2 PGMEA**
안료분산액 31 RBV* 화학식 E-1-1 화학식 E-2 PGMEA**
안료분산액 32 RBV* 화학식 E-1-1 화학식 E-2 PGMEA**
안료분산액 33 RBV* 화학식 E-1-1 화학식 E-2 PGMEA**
안료분산액 34 RBV* 화학식 E-1-1 화학식 E-2 PGMEA**
안료분산액 35 RBV* 화학식 E-1-1 화학식 E-2 PGMEA**
안료분산액 36 RBV* 화학식 E-1-1 화학식 E-2 PGMEA**
안료분산액 37 RBV* DISPERBYK-102 (BYK社) PRIMAL™ HG-415 (DOW社) PGMEA**
* RBV : C.I. 적색안료 179, C.I. 청색안료 15:6 및 C.I. 바이올렛 안료 29의 혼합물 (혼합비율(w/w/w)=47/38/15)
** PGMEA: 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
(감광성 수지 조성물 제조)
실시예 1
용매(PGMEA 49.4g 및 3-MBA(3-메틸벤조산) 8.07g)에 광중합 개시제(SPI-02, 삼양) 0.5g을 용해시킨 후 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 여기에, 바인더 수지로서 상기 화학식 E-1로 표시되는 중합체 (A) 11.0g, 카도계 수지(KBR-101, 경인양행) (B) 4.5g 및 광중합성 단량체(DPHA, 일본화약) 2.5g 및 불소계 계면활성제(F-554, DIC社)를 0.03g 첨가하고, 1시간 동안 상온에서 교반하였다.　여기에, 안료분산액 1을 24.0g 첨가한 후, 1시간 동안 상온에서 교반한 후, 용액 전체를 2시간 동안 교반하였다. 상기 용액에 대하여 3회에 걸친 여과를 행하여 불순물을 제거하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 36 및 비교예 1
상기 실시예 1에서 안료분산액 1 및 화학식 E-1로 표시되는 중합체 대신 하기 표 2와 같은 구성으로 하여 감광성 수지 조성물을 각각 제조하였다.
안료분산액
(24.0 중량%)		 바인더 수지
(15.5 중량%)		 광중합성 단량체
(2.5 중량%)		 광중합 개시제
(0.5 중량%)		 용매
(57.47 중량%)		 기타 첨가제
(0.03 중량%)
(A) (B)
실시예 1 1 화학식 E-1 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
실시예 2 2 화학식 E-1 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
실시예 3 3 화학식 E-1 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
실시예 4 4 화학식 E-1 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
실시예 5 5 화학식 E-1 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
실시예 6 6 화학식 E-1 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
실시예 7 7 화학식 E-1 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
실시예 8 8 화학식 E-1 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
실시예 9 9 화학식 E-1 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
실시예 10 10 화학식 E-1 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
실시예 11 11 화학식 E-1 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
실시예 12 12 화학식 E-1 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
실시예 13 13 화학식 E-1 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
실시예 14 14 화학식 E-1 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
실시예 15 15 화학식 E-1 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
실시예 16 16 화학식 E-1 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
실시예 17 17 화학식 E-1 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
실시예 18 18 화학식 E-1 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
실시예 19 19 화학식 E-2 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
실시예 20 20 화학식 E-2 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
실시예 21 21 화학식 E-2 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
실시예 22 22 화학식 E-2 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
실시예 23 23 화학식 E-2 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
실시예 24 24 화학식 E-2 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
실시예 25 25 화학식 E-2 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
실시예 26 26 화학식 E-2 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
실시예 27 27 화학식 E-2 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
실시예 28 28 화학식 E-2 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
실시예 29 29 화학식 E-2 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
실시예 30 30 화학식 E-2 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
실시예 31 31 화학식 E-2 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
실시예 32 32 화학식 E-2 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
실시예 33 33 화학식 E-2 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
실시예 34 34 화학식 E-2 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
실시예 35 35 화학식 E-2 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
실시예 36 36 화학식 E-2 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
비교예 1 37 화학식 E-1 카도계 수지 DPHA SPI-02 PGMEA 3-MBA 불소계 계면활성제
평가
실시예 1 내지 실시예 36 및 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 10cm*10cm clean 글래스에 도포하여, 100℃의 핫플레이트에서, 1 분간 proxy type으로 가열하고, 다시 1분간 contact type으로 가열하여 1 ㎛ 두께의 감광성 수지막을 형성하였다. 상기 감광성 수지막을 질소 분위가 하에서 250℃로 1시간 동안 경화하였다. 상기 경화된 글래스를 1cm x 5cm 로 자른 후 포집관에 7매를 넣고, 250℃로 30분 동안 아웃가스를 포집한 후 분석을 진행하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 하기 표 3은 비교예를 기준으로 outgas total area를 계산하고 normalization한 결과값을 기재한 것이다.
Outgas 함량 @ HS-GC/MS
Total area Normalized Area (%)
실시예 1 1451762 60
실시예 2 1572742 65
실시예 3 1330782 55
실시예 4 1209802 50
실시예 5 1403370 58
실시예 6 1379174 57
실시예 7 1427566 59
실시예 8 1233998 51
실시예 9 1282390 53
실시예 10 1185605 49
실시예 11 1161409 48
실시예 12 1209802 50
실시예 13 1185605 49
실시예 14 1354978 56
실시예 15 1451762 60
실시예 16 1354978 56
실시예 17 1282390 53
실시예 18 1427566 59
실시예 19 1403370 58
실시예 20 1233998 51
실시예 21 1209802 50
실시예 22 1451762 60
실시예 23 1500154 62
실시예 24 1475958 61
실시예 25 1524350 63
실시예 26 1427566 59
실시예 27 1403370 58
실시예 28 1306586 54
실시예 29 1379174 57
실시예 30 1354978 56
실시예 31 1427566 59
실시예 32 1403370 58
실시예 33 1330782 55
실시예 34 1209802 50
실시예 35 1209802 50
실시예 36 2177643 90
비교예 1 2419603 100
상기 표 3을 통하여, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 갖는 염 화합물을 함유한 감광성 수지 조성물은, 상기 염 중합체를 함유하지 않은 감광성 수지 조성물보다 아웃가스 특성이 크게 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (17)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지;
    (B) 흑색 착색제;
    (C) 광중합성 단량체;
    (D) 광중합 개시제;
    (E) 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 갖는 염 화합물; 및
    (F) 용매
    를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00081

    상기 화학식 1에서,
    X1 내지 X3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 3가의 방향족 유기기이고,
    Y1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    Z+는 양이온이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Z+는 N+R1R2R3R4(R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기)로 표시되는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 X1은 하기 화학식 2-1로 표시되고,
    상기 X2 및 X3은 각각 독립적으로 하기 화학식 2-2로 표시되는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 2-1]
    Figure pat00082

    [화학식 2-2]
    Figure pat00083

  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 갖는 염 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00084

    상기 화학식 1-1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 염 화합물은 양 말단에 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기 또는 카르복실기를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 염 화합물은 양 말단에 하기 화학식 3-1로 표시되는 관능기, 화학식 3-2로 표시되는 관능기 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00085

    [화학식 3-2]
    Figure pat00086

    상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서,
    R11은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된C6 내지 C20 아릴렌기이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 염 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 구조단위를 더 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00087

    상기 화학식 4에서,
    X2 및 X3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 3가의 방향족 유기기이고,
    Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    R7 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 염 화합물은 3,000 g/mol 내지 15,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가지는 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 염 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 구조단위를 갖는 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 5]
    Figure pat00088

    상기 화학식 5에서,
    X1 내지 X3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 3가의 방향족 유기기이고,
    Y1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 카도계 바인더 수지를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 흑색 착색제는 무기 흑색안료, 유기 흑색안료 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 흑색 착색제는 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료 및 바이올렛 안료로 이루어진 군에서 선택된 2 이상의 혼합물인 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해,
    상기 (A) 알칼리 가용성 수지 1 중량% 내지 20 중량%;
    상기 (B) 흑색 착색제 1 내지 20중량%;
    상기 (C) 광중합성 단량체 1 중량% 내지 15 중량%;
    상기 (D) 광중합 개시제 0.01 중량% 내지 5 중량%;
    상기 (E) 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 염 화합물 0.1 중량% 내지 5 중량%; 및
    상기 (F) 용매 잔부량
    를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 실란계 커플링제, 레벨링제, 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 화소 격벽층(Black Pixel Defining Layer).
  17. 제16항의 블랙 화소 격벽층을 포함하는 디스플레이 장치.
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