KR20190103769A - 유기 발광 소자 - Google Patents

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KR20190103769A
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Abstract

본 명세서는 캐소드; 애노드; 상기 캐소드과 상기 애노드 사이에 구비된 발광층; 및 상기 애노드와 상기 발광층 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 애노드와 상기 발광층 사이의 유기물층은 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물 및 화학식 2로 표시되는 다환 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

유기 발광 소자 {ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE}
본 출원은 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 애노드와 캐소드 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등으로 이루어질수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 애노드에서는 정공이, 캐소드에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자를 위한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
한국 공개특허공보 제10-2011-0027635호
본 명세서는 아민계 화합물 및 다환 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 캐소드; 애노드; 상기 캐소드과 상기 애노드 사이에 구비된 발광층; 및 상기 애노드와 상기 발광층 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 애노드와 상기 발광층 사이의 1층 이상의 유기물층은 하기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 다환 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
L은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
R9 및 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 서로 직접결합하거나, -NR-, -CR'R"-, -O- 또는 -S-로 연결되어 고리를 형성하고,
R, R', R", R3 내지 R8 및 R11 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하며,
a3는 1 내지 4의 정수이고, a3가 2 이상인 경우 R3는 서로 같거나 상이하며,
a4는 1 또는 2이고, a4가 2인 경우 R4는 서로 같거나 상이하며,
n는 0 내지 3의 정수이고, n이 2 이상인 경우 L은 서로 같거나 상이하며,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에 있어서,
R21, R22 및 R31 내지 R40은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이며,
a21은 1 내지 3의 정수이고, a21이 2 이상인 경우 R21은 서로 같거나 상이하며,
a22은 1 내지 3의 정수이고, a22가 2 이상인 경우 R22는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민계 화합물 및 다환 화합물을 포함하는 유기 발광 소자는 구동 전압이 낮아지고, 소자의 효율이 향상된다.
본 명세서의 몇몇 실시상태에 있어서, 상기 아민계 화합물 및 다환 화합물을 포함하는 유기 발광 소자는 수명 특성이 향상될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 애노드와 발광층 사이에 구비된 정공수송층, 정공주입층, 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층 및 정공조절층 중 1 이상의 층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물은 정공주입층에 포함되고, 화학식 2로 표시되는 다환 화합물은 정공수송층에 포함될 수 있다.
본 명세서의 다른 실시상태에 있어서, 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물은 정공 주입층에 포함되고, 화학식 2로 표시되는 다환 화합물은 상기 정공 주입층에 도핑될 수 있다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 있어서, 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물은 정공 조절층에 포함될 수 있다.
도 1은 애노드(1), 정공 주입층(2), 정공 수송층(3), 발광층(6) 및 캐소드(9)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 애노드(1), 정공 주입층(2), 발광층(6) 및 캐소드(9)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 3은 애노드(1), 정공 주입층(2), 정공 수송층(3), 제1 정공 조절층(4), 발광층(6) 및 캐소드(9)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 4는 애노드(1), 정공 주입층(2), 정공 수송층(3), 제1 정공 조절층(4), 제2 정공 조절층(5), 발광층(6) 및 캐소드(9)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 5는 애노드(1), 정공 주입층(2), 정공 수송층(3), 제1 정공 조절층(4), 발광층(6), 전자 수송층(8) 및 캐소드(9)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 6은 애노드(1), 정공 주입층(2), 정공 수송층(3), 제1 정공 조절층(4),제2 정공 조절층(5), 발광층(6), 전자 조절층(7), 전자 수송층(8) 및 캐소드(9)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 "
Figure pat00003
"는 결합하는 위치를 의미한다.
본 명세서에 있어서,
Figure pat00004
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho) 위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 알콕시기; 실릴기; 붕소기; 이미드기; 알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아민기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 아릴아민기, 아릴아케닐기 등일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 알콕시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 알케닐기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00005
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00006
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00007
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiRaRbRc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BRaRb의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ra 및 Rb는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 붕소기는 구체적으로 디메틸붕소기, 디에틸붕소기, t-부틸메틸붕소기, 디페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 기재된 알킬기, 알콕시기 및 그 외 알킬기 부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아민기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기는 전술한 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기, 알케닐기, 시클로알킬기 및 이들의 조합 등이 치환될 수 있으며, 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 9,9-디메틸플루오레닐페닐아민기, 피리딜페닐아민기, 디페닐아민기, 페닐피리딜아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 디벤조퓨라닐페닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 테트라페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 트리페닐레닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00008
(9,9-디메틸플루오레닐기),
Figure pat00009
(9-메틸-9-페닐플루오레닐기),
Figure pat00010
(9,9-디페닐플루오레닐기),
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 고리기는 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로 고리기의 탄소수는 2 내지 30이다. 헤테로 고리기의 예로는 예로는 피리딜기, 피롤기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 퓨라닐기, 티오페닐기, 이미다졸기, 피라졸기, 옥사졸기, 이소옥사졸기, 티아졸기, 이소티아졸기, 트리아졸기, 옥사디아졸기, 티아디아졸기, 디티아졸기, 테트라졸기, 피라닐기, 티오피라닐기, 피라지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 나프티리디닐기, 아크리딜기, 크산테닐기, 페난트리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인데닐기, 인돌기, 인돌리닐기, 인돌리지닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 벤조티아졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 페나지닐기, 이미다조피리딘기, 페녹사지닐기, 페난트리딘기, 페난트롤린(phenanthroline)기, 페노티아진(phenothiazine)기, 이미다조피리딘기, 이미다조페난트리딘기. 벤조이미다조퀴나졸린기, 또는 벤조이미다조페난트리딘기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성한다는 의미는 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리, 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리; 또는 이들의 축합고리를 형성하는 것을 의미한다. 상기 탄화수소고리는 탄소와 수소 원자로만 이루어진 고리를 의미하며, 상기 탄화수소고리는 지방족 탄화수소고리이거나 방향족 탄화수소고리일 수 있다. 상기 헤테로고리는 지방족 헤테로고리이거나 방향족 헤테로고리일 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 지방족 탄화수소고리, 방향족 탄화수소고리, 지방족 헤테로고리 및 방향족 헤테로고리는 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 지방족 탄화수소고리란 방향족이 아닌 고리로서 탄소와 수소 원자로만 이루어진 고리를 의미한다. 지방족 탄화수소고리의 예로는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로부텐, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로헥산, 시클로헥센, 1,4-시클로헥사디엔, 시클로헵탄, 시클로헵텐, 시클로옥탄, 시클로옥텐 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소고리란 탄소와 수소 원자로만 이루어진 방향족의 고리를 의미한다. 방향족 탄화수소고리의 예로는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 페릴렌, 플루오란텐, 트리페닐렌, 페날렌, 피렌, 테트라센, 크라이센, 펜타센, 플루오렌, 인덴, 아세타프틸렌 , 벤조플루오렌, 스피로플루오렌 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소고리는 아릴기와 동일한 의미로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 지방족 헤테로고리란 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 지방족 고리를 의미한다. 지방족 헤테로고리의 예로는, 옥시레인(oxirane), 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린(morpholine), 옥세판, 아조케인, 티오케인 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 방향족 헤테로고리란 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 방향족 고리를 의미한다. 방향족 헤테로고리의 예로는, 피리딘, 피롤, 피리미딘, 피리다진, 퓨란, 티오펜, 이미다졸, 파라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 트리아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 디티아졸, 테트라졸, 피란, 티오피란, 디아진, 옥사진, 티아진, 다이옥신, 트리아진, 테트라진, 이소퀴놀린, 퀴놀린, 퀴논, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 아크리딘, 페난트리딘, 디아자나프탈렌, 드리아자인덴, 인돌, 인돌리진, 벤조티아졸, 벤조옥사졸, 벤조이미다졸, 벤조티오펜, 벤조퓨란, 디벤조티오펜, 디벤조퓨란, 카바졸, 벤조카바졸, 디벤조카바졸, 페나진, 이미다조피리딘, 페녹사진, 인돌로카바졸, 인데노카바졸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 애노드와 발광층 사이에 상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 다환 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물은 플루오렌의 2개의 치환기가 각각 N을 포함함으로써, 치환기에 N이 포함되지 않거나 2개의 치환기 중 하나의 치환기에 N을 포함한 구조에 비하여 정공을 주입하는 능력이 뛰어나다.
상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물은 플루오렌의 2 및 3번 탄소에 각각 치환기가 치환된다. 본원 화합물을 포함하는 유기 발광 소자는 상기 플루오렌의 2 및 3번 탄소에 치환기가 치환되지 않은 구조를 포함하는 유기 발광 소자에 비하여 저전압, 고효율의 특성을 가질 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 다환 화합물은 인데노인덴에 치환 또는 비치환된 페닐기가 치환됨으로써, 정공 주입층의 도판트 재료로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시상태를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 실시상태는 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명하는 실시상태들에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소고리 또는 치환 또는 비치환된 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 중수소 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 또는 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이거나, 서로 결합하여 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 탄화수소고리를 형성한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 메틸기; 또는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R'은 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R"은 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 수소; 중수소; 중수소, 아릴기 또는 헤테로고리기로 치환 또는 비치환된 알킬기; 중수소, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로고리기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 중수소, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로고리로 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 수소; 중수소; 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 또는 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소고리를 형성한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 프로필기; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 치환 또는 비치환된 트라이페닐레닐기; 치환 또는 비치환된 파이레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 크라이세닐기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 플루오렌을 형성한다. 여기서, R1 및 R2가 서로 결합하여 플루오렌을 형성하는 경우, 상기 플루오렌은 R1 과 R2가 연결된 플루오렌 구조와 스피로 결합을 형성한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 1 내지 3의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 1 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 직접결합; 또는 하기 구조들 중에서 선택된 어느 하나이다.
Figure pat00014
Figure pat00015
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 직접결합; 또는 중수소, 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 p-페닐렌기이다.
상기 화학식 1에 있어서, L이 직접결합인 경우에 비하여 치환 또는 비치환된 아릴렌기인 경우 제조 공정상 용이하며, 화합물의 안정성을 높일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 6원환을 포함하는 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 6원환을 포함하는 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 6원환을 포함하는 아릴기; 또는 N, O 및 S 중 1 이상의 원자를 포함하고 치환 또는 비치환된 6원환을 포함하는 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 N, O 및 S 중 1 이상의 원자를 포함하고 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 테트라페닐기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 치환 또는 비치환된 트라이페닐레닐기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 파이레닐기; 치환 또는 비치환된 크라이세닐기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 카바졸릴기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로고리기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 알킬기, 아릴기 또는 헤테로고리기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 알킬기, 아릴기 또는 헤테로고리기로 치환 또는 비치환된 터페닐기; 알킬기, 아릴기 또는 헤테로고리기로 치환 또는 비치환된 테트라페닐기; 알킬기, 아릴기 또는 헤테로고리기로 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 알킬기, 아릴기 또는 헤테로고리기로 치환 또는 비치환된 트라이페닐레닐기; 알킬기, 아릴기 또는 헤테로고리기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 알킬기, 아릴기 또는 헤테로고리기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 알킬기, 아릴기 또는 헤테로고리기로 치환 또는 비치환된 카바졸릴기; 알킬기, 아릴기 또는 헤테로고리기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기; 또는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로고리기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 트라이페닐레닐기, 나프틸기, 페날트레닐기, 디벤조퓨라닐기 및 디벤조티오페닐기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 페닐기 및 바이페닐기 중 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 터페닐기; 테트라페닐기; 페난트레닐기; 트라이페닐레닐기; 메틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 나프틸기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸릴기; 디벤조퓨라닐기; 또는 디벤조티오페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 내지 R8 및 R11 내지 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 사슬형 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 내지 R8 및 R11 내지 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3 내지 R8 및 R11 내지 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 내지 R8 및 R11 내지 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 프로필기; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성한다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3 내지 R8 및 R11 내지 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 메틸기; 또는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3 내지 R8 및 R11 내지 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3는 수소 또는 중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R4는 수소 또는 중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5 내지 R8은 각각 수소 또는 중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R14는 각각 수소 또는 중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R5 내지 R14 중 1 이상은 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R5 내지 R14 중 1 이상은 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R5 내지 R14 중 1 이상은 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R5 내지 R6는 서로 결합하여 벤젠고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R6 내지 R7은 서로 결합하여 벤젠 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R7 내지 R8은 서로 결합하여 벤젠고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 내지 R10은 각각 수소 또는 중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R31 내지 R40은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 할로겐기; 할로겐기로 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R31 내지 R40은 서로 같거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 할로알콕시기; 또는 할로알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R31 내지 R40은 서로 같거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시기; 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R31 내지 R40은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; F; Cl; Br; I; F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 또는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R31 내지 R40은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; F; OCF3; 또는 CF3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R31은 R36과 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R32는 R37과 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R33은 R38과 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R34는 R39와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R35는 R40과 동일하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 점대칭 구조를 가진다. 화학식 2가 점대칭 구조를 가진다는 의미는, 평면 상의 화학식 2를 인데노인덴의 중심점을 기준으로 평면에 대한 수평 방향으로 180° 회전했을 때 본래의 화학식 2의 화학식과 완전히 겹치는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R21는 수소 또는 중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R22는 수소 또는 중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-A로 표시된다.
[화학식 2-A]
Figure pat00016
상기 화학식 2-A에 있어서,
R21, R22, R31 내지 R40, a21 및 a22는 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R31은 시아노기 또는 F이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R32는 F, CN 또는 OCF3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R33은 F, CN, CF3 또는 OCF3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R34는 F, CN 또는 OF3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R35는 시아노기 또는 F이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R36은 시아노기 또는 F이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R37은 F, CN 또는 OCF3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R38은 F, CN, CF3 또는 OCF3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R39는 F, CN 또는 OF3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R40은 시아노기 또는 F이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-A 내지 1-F 중 어느 하나의 화합물로 표시된다.
[화학식 1-A]
Figure pat00017
[화학식 1-B]
Figure pat00018
[화학식 1-C]
Figure pat00019
[화학식 1-D]
Figure pat00020
[화학식 1-E]
Figure pat00021
[화학식 1-F]
Figure pat00022
상기 화학식 1-A 내지 1-F에 있어서,
R15 및 R16은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
Ar1, Ar2, L, n, R1 내지 R8, R11 내지 R14, R, R', R", a3 및 a4의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1-B는 하기 화학식 1-G로 표시된다.
[화학식 1-G]
Figure pat00023
상기 화학식 1-G에 있어서,
Ar1, Ar2, L, n, R1 내지 R8, a3 및 a4의 정의는 화학식 1-B와 같고,
R17은 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
a17은 1 내지 6의 정수이고, a17이 2 이상인 경우 R17은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R15 및 R16은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-H로 표시될 수 있다.
[화학식 1-H]
Figure pat00024
상기 화학식 1-H에 있어서,
Ar1, Ar2, n, R1 내지 R14, a3 및 a4의 정의는 화학식 1과 같다.
상기 화학식 1에 있어서, L이 직접결합인 경우에 비하여 치환 또는 비치환된 아릴렌기인 경우 제조 공정상 용이하며, 화합물의 안정성을 높일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기의 화합물 중에서 선택된 어느 하나이다.
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 다환 화합물은 하기의 다환 화합물 중에서 선택된 어느 하나이다.
Figure pat00054
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 후술하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물은 하기 일반식 1과 같이 제조할 수 있다. 그러나 하기 화학식 1의 화합물의 제조 방법은 하기 일반식 1에 한정되지 않고, 당 기술분야에 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당 기술분야에 알려진 기술에 따라 변경될 수 있다.
[일반식 1]
Figure pat00055
상기 일반식 1에 있어서, R1 내지 R14, a3, a4, L, n, Ar1 및 Ar2의 정의는 화학식 1과 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 다환 화합물은 하기 일반식 2와 같이 제조할 수 있다. 그러나 하기 화학식 2의 화합물의 제조 방법은 하기 일반식 2에 한정되지 않고, 일부 반응 단계에 있어서 제조 방법을 달리할 수 있다. 이외에도 화학식 2는 당 기술분야에 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당 기술분야에 알려진 기술에 따라 변경될 수 있다.
[일반식 2]
Figure pat00056
상기 일반식 2에 있어서, R21, R22, R31 내지 R35, a21 및 a22의 정의는 화학식 2와 동일하다.
상기 일반식 2에 있어서 인데노인덴에 치환된 2개의 페닐기의 치환기가 R31 내지 R35로 동일하나, 상기 스즈키 반응(suzuki-rxn.)에 있어서 R31 내지 R35의 치환기를 가지는 반응물과 R36 내지 R40의 치환기를 가지는 반응물을 동시에 사용하면, 상기 화학식 2로 표시되는 다환 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명은 캐소드; 애노드; 상기 캐소드과 상기 애노드 사이에 구비된 발광층; 및 상기 애노드와 상기 발광층 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 애노드와 상기 발광층 사이의 1층 이상의 유기물층은 전술한 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물 및 전술한 화학식 2로 표시되는 다환 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에 있어서, 상기 애노드와 상기 발광층 사이의 1층 이상의 유기물층이 전술한 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물 및 전술한 화학식 2로 표시되는 다환 화합물을 포함한다는 것은, 전술한 화학식 1 및 2의 화합물이 하나의 유기물층에 동시에 포함되는 경우와, 전술한 화학식 1 및 2의 화합물이 각각 별도의 유기물층에 포함되는 경우를 모두 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층, 정공 조절층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 수송과 주입을 동시에 하는 층, 전자 조절층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 상기 애노드와 발광층 사이에 정공 수송층, 정공 주입층, 정공 수송과 주입을 동시에 하는 층 및 정공 조절층으로 이루어진 군에서 선택된 1층 이상의 유기물층을 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 상기 캐소드와 발광층 사이에 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 수송과 주입을 동시에 하는 층 및 전자 조절층으로 이루어진 군에서 선택된 1층 이상의 유기물층을 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1으로 표시되는 아민계 화합물은 상기 애노드와 상기 발광층 사이에 구비된 정공 수송층에 포함되고, 상기 화학식 2로 표시되는 다환 화합물은 상기 애노드와 상기 정공 수송층 사이에 구비된 정공 주입층에 포함된다.
이는 상기 애노드와 상기 발광층 사이에 1층 이상의 정공 수송층; 및 1층 이상의 정공 주입층이 포함되며, 상기 정공 수송층 중 1층 이상에 화학식 1의 화합물이, 상기 정공 주입층 중 1층 이상에 화학식 2의 화합물이 포함되는 것을 의미한다. 또한 상기 화학식 1의 화합물은 유기물층 중 정공 수송층에만, 상기 화학식 2의 화합물은 유기물층 중 정공 주입층에만 포함되는 것을 의미한다.
전술한 화학식 1의 화합물이 정공 수송층에 포함되고 전술한 화학식 2의 화합물이 정공 주입층에 포함되는 경우, 인접한 정공 수송층으로부터 정공을 얻어옴으로써 정공 주입층에 전하가 생성되므로 정공 주입층으로부터 인접한 층으로의 정공 주입이 원활해진다.
전술한 화학식 1의 화합물이 정공 주입층에 포함되고 전술한 화학식 2의 화합물이 어떠한 유기물층에도 사용되지 않는 경우, 전술한 화학식 1 및 2의 화합물을 1층 이상의 유기물층에 사용한 소자에 비하여, 정공 주입층에서 인접층으로의 정공 주입이 원활하지 않아 소자의 구동 전압이 상승한다.
이에, 정공 주입층에 전술한 화학식 1의 화합물이 포함되는 경우, 하기와 같이 정공 주입층에 화학식 2의 화합물을 도핑하여 사용할 수 있다. 정공 주입층에 화학식 1 및 2를 함께 포함시키는 경우, 화학식 2의 화합물이 화학식 1의 화합물과의 전기적 상호작용을 통해 전하를 생성시켜 정공 주입층의 정공 주입이 원활해질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 다환 화합물은 상기 애노드와 상기 발광층 사이에 구비된 정공 주입층에 포함된다. 본 명세서의 다른 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 상기 발광층과 상기 정공 주입층 사이에 구비된 상기 화학식 1으로 표시되는 아민계 화합물을 포함하는 정공 수송층을 더 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 다환 화합물을 포함하는 정공 주입층에 있어서, 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물은 호스트로서, 화학식 2로 표시되는 다환 화합물은 도펀트로서 정공 주입층에 포함된다.
상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 다환 화합물은 상기 애노드와 상기 발광층 사이에 구비된 정공 주입층에 포함되는 유기 발광 소자의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 다환 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물 100 중량부 대비 1 내지 40 중량부로 상기 정공 주입층에 포함된다.
상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 다환 화합물은 상기 애노드와 상기 발광층 사이에 구비된 정공 주입층에 포함되는 유기 발광 소자의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 다환 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물 100 중량부 대비 1 내지 30 중량부로 상기 정공 주입층에 포함된다.
유기 발광 소자의 실시 상태에 따라 화학식 2의 화합물의 도핑 정도는 다를 수 있으나, 화학식 1의 화합물 100 중량부 대비 화학식 2의 화합물이 40 중량부 이상 정공 주입층에 포함되는 경우 수평 전류(lateral current)가 발생하여 소자의 구동 전압이 높아지고 효율이 낮아진다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물은 상기 애노드와 상기 발광층 사이에 구비된 1층 이상의 정공 조절층에 포함된다.
상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물이 2층 이상의 정공 조절층에 포함된다고 할 때, 상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물은 1층의 정공 조절층에 포함되거나, 2층 이상의 정공 조절층에 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물이 포함되지 않는 정공 조절층에는 화학식 1의 화합물 이외의 다른 화합물이 포함될 수 있다.
도 1에는 애노드(1), 정공 주입층(2), 정공 수송층(3), 발광층(6) 및 캐소드(9)로 이루어진 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 아민계 화합물은 상기 정공 수송층(3)에 포함되고, 상기 화학식 2의 다환 화합물은 상기 정공 주입층(2)에 포함될 수 있다.
도 2에는 애노드(1), 정공 주입층(2), 발광층(6) 및 캐소드(9)로 이루어진 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 아민계 화합물 및 상기 화학식 2의 다환 화합물은 상기 정공 주입층(2)에 포함될 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 아민계 화합물이 정공 주입층(2)에 호스트로서 포함되고, 상기 화학식 2의 다환 화합물은 상기 정공 주입층(2)에 도판트로서 포함된다.
도 3에는 애노드(1), 정공 주입층(2), 정공 수송층(3), 제1 정공 조절층(4), 발광층(6) 및 캐소드(9)로 이루어진 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 아민계 화합물은 제1 정공 조절층에 포함될 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 아민계 화합물은 제1 정공 조절층에 포함되며, 상기 화학식 2의 다환 화합물은 상기 정공 주입층(2), 상기 정공 수송층(3) 또는 상기 제1 정공 조절층(4) 중 적어도 하나의 층에 포함될 수 있다.
도 4에는 애노드(1), 정공 주입층(2), 정공 수송층(3), 제1 정공 조절층(4), 제2 정공 조절층(5), 발광층(6) 및 캐소드(9)로 이루어진 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 정공 조절층(4)에 상기 화학식 1의 아민계 화합물이 포함될 수 있다. 다른 실시상태에 있어서, 상기 제2 정공 조절층(5)에 상기 화학식 1의 아민계 화합물이 포함될 수 있다.
도 5에는 애노드(1), 정공 주입층(2), 정공 수송층(3), 제1 정공 조절층(4), 발광층(6), 전자 수송층(8) 및 캐소드(9)로 이루어진 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 상기 화학식 1의 아민계 화합물 및 상기 제 화학식 2의 다환 화합물은 동일한 유기물층에 포함되거나 다른 유기물층에 포함될 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 아민계 화합물은 정공 수송층(3)에 포함되고, 상기 화학식 2의 다환 화합물은 상기 정공 주입층(2)에 포함될 수 있다.
도 6에는 애노드(1), 정공 주입층(2), 정공 수송층(3), 제1 정공 조절층(4), 제2 정공 조절층(5), 발광층(6), 전자 조절층(7), 전자 수송층(8) 및 캐소드(9)로 이루어진 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 정공 수송층(3)에 상기 화학식 2의 화합물은 정공 주입층(2)에 포함될 수 있다. 다른 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 화합물은 정공 주입층(2)에 포함될 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 캐소드, 유기물층 및 애노드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 물리적 증착 방법(PVD, physical Vapor Deposition)을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 애노드를 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 캐소드로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 캐소드 물질부터 유기물층, 애노드 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 화학식 2의 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 캐소드 물질로부터 유기물층, 애노드 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다 (국제 특허 출원 공개 제 2003/012890호). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 애노드 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 애노드 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 캐소드 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 애노드에서의 정공 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자 주입층 또는 전자 주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층에 정공 주입층이 2층 이상 포함되는 경우, 화학식 1 및 화학식 2의 화합물이 포함되지 않는 정공 주입층이 포함될 수 있다. 이 경우, 화학식 1 및 화학식 2의 화합물이 아닌 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)는 애노드 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 상기 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공 수송층은 정공 주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층에 정공 수송층이 2층 이상 포함되는 경우, 화학식 1의 화합물이 포함되지 않는 정공 수송층이 포함될 수 있다. 이 경우, 화학식 1의 화합물이 아닌 정공 수송 물질로는 애노드나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 조절층은 발광층으로주터 전자가 애노드로 유입되는 것을 방지하고 발광층으로 유입되는 정공의 흐름을 조절하여 소자 전체의 성능을 조절하는 층이다. 상기 정공 조절 물질로는 발광층으로부터 애노드로의 전자의 유입을 방지하고, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 주입되는 정공의 흐름을 조절하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공 조절층에 사용된다.
상기 정공 조절층은 발광층과 애노드 사이에 위치하며, 바람직하게는 발광층에 직접 접하여 구비된다. 일 실시상태에 있어서, 상기 소자가 1층의 정공 조절층을 포함하는 경우, 정공 조절층은 발광층에 직접 접하여 구비된다. 일 실시상태에 있어서, 상기 소자가 2층 이상의 정공 조절층을 포함하는 경우, 상기 2층 이상의 정공 조절층 중 적어도 하나의 층은 발광층에 직접 접하여 구비된다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아민기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아민기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아민기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 조절층은 발광층으로부터 정공이 캐소드로 유입되는 것을 차단하고 발광층으로 유입되는 전자를 조절하여 소자 전체의 성능을 조절하는 층이다. 전자 조절 물질로는 발광층으로부터 캐소드로의 정공의 유입을 방지하고, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 주입되는 전자를 조절하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하다. 전자 조절 물질로는 소자 내 사용되는 유기물층의 구성에 따라 적절한 물질을 사용할 수 있다. 상기 전자 조절층은 발광층과 캐소드 사이에 위치하며, 바람직하게는 발광층에 직접 접하여 구비된다.
상기 전자 수송층은 전자 주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로, 전자 수송 물질로는 캐소드로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자 주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자 주입 물질로는 전자를 수송하는 능력을 갖고, 캐소드로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자 주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 실시상태를 예시한다. 그러나 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 하기에서 기술하는 실시예들에 한정되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 본 기술분야에서 평균적인 지식을 가지는 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 제조예1 > A1 내지 A2의 합성
A1의 합성
Figure pat00057
9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민(150g, 716.7mmol)을 DMF(400ml)에 첨가하여 용해시킨 후 0oC 에서 N-브로모석신이미드(NBS, 177.98g, 716.7mmol)를 천천히 적가하고 실온에서 3시간동안 교반하였다. 상온에서 물과 클로로포름(CHCl3)으로 추출한 후 흰색의 고체를 헥산으로 재결정하여 상기 화합물 A1(165g, 수율 80%)을 제조하였다. (MS[M+H]+= 289.03)
A2의 합성
Figure pat00058
9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 A1의 합성과 동일한 방법으로 화합물 A2를 제조하였다. (MS[M+H]+= 413.33)
< 제조예2 > B1 내지 B7의 합성
B1의 합성
Figure pat00059
A1(46.1g, 159.9mmol)과 (4-(디페닐아미노)페닐)보로닉산(48.5g, 167.9mmol)을 디옥산(300ml)에 첨가한 후 2M 포타슘카보네이트 수용액(100ml)을 첨가하고, 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(3.6g, 2mol%)을 넣은 후, 10시간동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후, 포타슘카보네이트 수용액을 제거하여 층분리하였다. 용매 제거 후 흰색의 고체를 헥산으로 재결정하여 상기 화합물 B1(57.8g, 수율 80%)을 제조하였다. (MS[M+H]+= 453.6)
B2의 합성
Figure pat00060
(4-(디페닐아미노)페닐)보로닉산 대신 (4-(9H-카바졸-9-일)페닐)보로닉산을 사용한 것을 제외하고는 상기 B1의 합성과 동일한 방법으로 화합물 B2를 제조하였다. (MS[M+H]+= 451.59)
B3의 합성
Figure pat00061
(4-(디페닐아미노)페닐)보로닉산 대신 (4-(10H-페녹사진-10-일)페닐)보로닉산을 사용한 것을 제외하고는 상기 B1의 합성과 동일한 방법으로 화합물 B3를 제조하였다. (MS[M+H]+= 467.58)
B4의 합성
Figure pat00062
(4-(디페닐아미노)페닐)보로닉산 대신 (4-(10H-페녹티아진-10-일)페닐)보로닉산을 사용한 것을 제외하고는 상기 B1의 합성과 동일한 방법으로 화합물 B4를 제조하였다. (MS[M+H]+= 483.65)
B5의 합성
Figure pat00063
(4-(디페닐아미노)페닐)보로닉산 대신 (4-(9,9-디메틸아크리딘-10(9H)-일)페닐)보로닉산을 사용한 것을 제외하고는 상기 B1의 합성과 동일한 방법으로 화합물 B5를 제조하였다. (MS[M+H]+= 493.67)
B6의 합성
Figure pat00064
(4-(디페닐아미노)페닐)보로닉산 대신 (4-(10-페닐페나진-5(10H)-일)-페닐)보로닉산을 사용한 것을 제외하고는 상기 B1의 합성과 동일한 방법으로 화합물 B6를 제조하였다. (MS[M+H]+= 542.70)
B7의 합성
Figure pat00065
(4-(디페닐아미노)페닐)보로닉산 대신 (4-(11H-벤조[a]카바졸-11-일)페닐)보로닉산을 사용한 것을 제외하고는 상기 B1의 합성과 동일한 방법으로 화합물 B7을 제조하였다. (MS[M+H]+= 501.65)
< 제조예 3> C1 내지 C5의 합성
C1의 합성
Figure pat00066
상기 B1 합성에서 A1 대신 A2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화합물 C1을 제조하였다. (MS[M+H]+= 577.74)
C2의 합성
Figure pat00067
상기 B2 합성에서 A1 대신 A2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화합물 C2를 제조하였다. (MS[M+H]+= 575.73)
C3의 합성
Figure pat00068
상기 B3 합성에서 A1 대신 A2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화합물 C3를 제조하였다. (MS[M+H]+= 591.73)
C4의 합성
Figure pat00069
상기 B4 합성에서 A1 대신 A2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화합물 C4를 제조하였다. (MS[M+H]+= 607.79)
C5의 합성
Figure pat00070
상기 B7 합성에서 A1 대신 A2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화합물 C5를 제조하였다. (MS[M+H]+= 625.79)
< 제조예 4> 화합물 1-1 내지 화합물 1-17의 합성
화합물 1-1의 합성
Figure pat00071
화합물 B1(20g, 37.82mmol), 4-브로모-1,1'-비페닐(17.8g, 76.39mmol), 소듐-t-부톡사이드(10.17g, 105.8mmol)를 자일렌(xylene)에 넣고 가열교반한 뒤 환류시키고 [비스(트라이-t-부틸포스핀)]팔라듐(386mg, 2mol%)을 넣는다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후, 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트를 이용해 재결정하여 화합물 1-1을 제조하였다. (MS[M+H]+= 757.99)
화합물 1-2의 합성
Figure pat00072
화합물 Int .1의 합성
화합물 B1(30g, 66.28mmol), 1-브로모나프탈렌(13.7g, 66.28mmol), 소듐-t-부톡사이드(8.92g, 92.8mmol)를 톨루엔에 넣고 가열교반한 뒤 환류시키고 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(338mg, 1mol%)을 넣는다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후, 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트를 이용해 재결정하여 화합물 int.1(32.6g, 수율 85%)을 제조하였다. (MS[M+H]+= 579.76)
화합물 1-2의 합성
상기 화합물 1-1의 합성에서 4-브로모-1,1'-비페닐 대신 아이오도벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1-2를 제조하였다. (MS[M+H]+= 655.86)
화합물 1-3의 합성
Figure pat00073
화합물 Int .2의 합성
상기 int.1의 합성에서 1-브로모나프탈렌 대신 4-브로모비페닐을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 int.2를 제조하였다. (MS[M+H]+= 605.8)
화합물 1-3의 합성
상기 화합물 1-2의 합성에서 int.1 대신 int.2를, 아이오도벤젠 대신 2-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1-3을 제조하였다. (MS[M+H]+= 798.06)
화합물 1-4 및 1- 5 의 합성
Figure pat00074
화합물 Int .3의 합성
상기 int.1의 합성에서 B1 대신 B2를, 1-브로모나프탈렌 대신 아이오도벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 int.3를 제조하였다. (MS[M+H]+= 527.68)
화합물 1-4의 합성
상기 화합물 1-2의 합성에서 int.1 대신 int.3를, 아이오도벤젠 대신 2-브로모-9,9-디페닐-9H-플루오렌을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1-4를 제조하였다. (MS[M+H]+= 844.37)
화합물 1-5의 합성
상기 화합물 1-2의 합성에서 int.1 대신 int.3를, 아이오도벤젠 대신 4-(4-클로로페닐)디벤조[b,d]퓨란을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1-5를 제조하였다. (MS[M+H]+= 769.96)
화합물 1-6 및 1-7의 합성
Figure pat00075
화합물 Int .4의 합성
상기 int.1의 합성에서 B1 대신 B3를, 1-브로모나프탈렌 대신 아이오도벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 int.4를 제조하였다. (MS[M+H]+= 543.68)
화합물 Int .5의 합성
상기 int.1의 합성에서 B1 대신 B3를, 1-브로모나프탈렌 대신 4-브로모비페닐을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 int.5를 제조하였다. (MS[M+H]+= 619.78)
화합물 1-6의 합성
상기 화합물 1-2의 합성에서 int.1 대신 int.4를, 아이오도벤젠 대신 4-브로모-1,1':4',1"-터페닐을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1-6을 제조하였다. (MS[M+H]+= 771.98)
화합물 1-7의 합성
상기 화합물 1-2의 합성에서 int.1 대신 int.5를, 아이오도벤젠 대신 2-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1-7을 제조하였다. (MS[M+H]+= 812.04)
화합물 1-8의 합성
Figure pat00076
화합물 Int.6의 합성
상기 int.1의 합성에서 B1 대신 B4를, 1-브로모나프탈렌 대신 아이오도벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 int.6를 제조하였다. (MS[M+H]+= 559.74)
화합물 1-8의 합성
상기 화합물 1-2의 합성에서 int.1 대신 int.6를, 아이오도벤젠 대신 2-(4-클로로페닐)나프탈렌을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1-8을 제조하였다. (MS[M+H]+= 762.00)
화합물 1-9의 합성
Figure pat00077
상기 화합물 1-2의 합성에서 int.1 대신 B5를, 아이오도벤젠 대신 3-브로모-비페닐을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1-9를 제조하였다. (MS[M+H]+= 798.06)
화합물 1-10의 합성
Figure pat00078
화합물 Int.7의 합성
상기 int.1의 합성에서 B1 대신 B6를, 1-브로모나프탈렌 대신 아이오도벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 int.7을 제조하였다. (MS[M+H]+= 618.8)
화합물 1-10의 합성
상기 화합물 1-2의 합성에서 int.1 대신 int.7를, 아이오도벤젠 대신 9-브로모페난쓰렌을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1-10을 제조하였다. (MS[M+H]+= 795.01)
화합물 1-11의 합성
Figure pat00079
상기 화합물 1-2의 합성에서 int.1 대신 B7를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1-11을 제조하였다. (MS[M+H]+= 693.84)
화합물 1-12 및 1-13의 합성
Figure pat00080
화합물 1-12의 합성
상기 화합물 1-2의 합성에서 int.1 대신 C1을, 아이오도벤젠 대신 4-브로모-비페닐을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1-12를 제조하였다. (MS[M+H]+= 882.14)
화합물 Int .8의 합성
상기 int.1의 합성에서 B1 대신 C1을, 1-브로모나프탈렌 대신 4-브로모비페닐을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 int.8를 제조하였다. (MS[M+H]+= 729.94)
화합물 1-13의 합성
상기 화합물 1-2의 합성에서 int.1 대신 int.8을, 아이오도벤젠 대신 2-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1-13을 제조하였다. (MS[M+H]+= 922.2)
화합물 1-14의 합성
Figure pat00081
화합물 Int .9의 합성
상기 int.1의 합성에서 B1 대신 C2를, 1-브로모나프탈렌 대신 아이오도벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 int.9를 제조하였다. (MS[M+H]+= 651.83)
화합물 1-14의 합성
상기 화합물 1-2의 합성에서 int.1 대신 int.9를, 아이오도벤젠 대신 1-(4-클로로페닐)나프탈렌을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1-14를 제조하였다. (MS[M+H]+= 854.08)
화합물 1-15의 합성
Figure pat00082
화합물 Int .10의 합성
상기 int.1의 합성에서 B1 대신 C3를, 1-브로모나프탈렌 대신 아이오도벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 int.10을 제조하였다. (MS[M+H]+= 667.82)
화합물 1-15의 합성
상기 화합물 1-2의 합성에서 int.1 대신 int.10을, 아이오도벤젠 대신 4-(4-클로로페닐)디벤조[b,d]티오펜을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1-15를 제조하였다. (MS[M+H]+= 926.16)
화합물 1-16의 합성
Figure pat00083
화합물 Int .11의 합성
상기 int.1의 합성에서 B1 대신 C4를, 1-브로모나프탈렌 대신 아이오도벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 int.11을 제조하였다. (MS[M+H]+= 683.89)
화합물 1-16의 합성
상기 화합물 1-2의 합성에서 int.1 대신 int.11을, 아이오도벤젠 대신 4-브로모-1,1':4',1"-터페닐을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1-16을 제조하였다. (MS[M+H]+= 912.18)
화합물 1-17의 합성
Figure pat00084
상기 화합물 1-2의 합성에서 int.1 대신 C5를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1-17을 제조하였다. (MS[M+H]+= 777.98)
< 제조예 5> 화학식 2-1 내지 2-5의 합성
D1 내지 D5의 합성
Figure pat00085
D1의 합성
에틸-2-(4-브로모페닐)아세테이트(20g, 82mmol)와 TiCl4(32.8g, 172mmol)를 메틸렌클로라이드(280ml)에 투입 후 영하 50℃로 온도 안정화한 후, 트리에틸아민(17,1g, 169mmol)을 첨가하고 1시간 교반하였다. 포화 염화암모늄(150ml)을 투입하고 메틸렌클로라이드로 추출한 후 용매를 감압 제거하였다. 그 후 컬럼크로마토그래피(시클로헥산:에틸아세테이트=5:1)로 정제하여 D1(17.5g, 50%)을 합성하였다. (MS[M+H]+= 485.18)
D2의 합성
D1((15g, 31mmol)과 포타슘히드록사이드(8.69g, 155mmol)를 에탄올/물(1:1의 부피비, 300ml)에 투입 후 4시간동안 환류 교반하였다. 그 후 염산(10% w/w, 100ml)를 0℃에서 적가하고 필터하여 D2(19.9g, 30%)를 합성하였다. (MS[M+H]+= 429.08)
D3의 합성
D2((20g, 46.7mmol)와 트리플루오로설포닉산(80ml)을 75℃에서 18시간동안 교반하였다. 상온으로 식힌 후, 0℃의 물에 적가하였다. 메틸렌클로라이드로 추출 후 용매를 제거하고 이소프로판올로 재결정하여 D3(9.1g, 50%)를 합성하였다.
D4의 합성
질소 분위기에서 상기 화합물 D3(30g, 76.5mmol), 비스(피나콜라토)다이보론(25.25g, 99.4mmol) 및 아세트산칼륨(14.2g, 153mmol)을 섞고, 디옥산(300ml)을 첨가하고 교반하면서 가열하였다. 환류되는 상태에서 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(1g, 3mol%)과 트리사이클로헥실포스핀(0.98g, 6mol%)을 넣고 3시간 동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액에 물을 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 무수황간마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트로 재결정하여 상기 D4(30.5g, 82%)를 제조하였다. (MS[M+H]+= 487.18)
D5 의 합성
D4(20g, 41.1mmol), 소듐퍼아이오데이트(26.39g, 123.4mmol)와 염산 (2eq)을 투입하고 상온에서 4시간 교반하였다. 반응 종결 후 필터하고 에틸아세테이트로 재결정하여 D5를 합성하였다. (MS[M+H]+= 322.89)
화합물 2-1 내지 2-5의 합성
Figure pat00086
Figure pat00087
E1의 합성
상기 B1 합성에서 A1 대신 D3를, (4-(디페닐아미노)페닐)보로닉산 대신 (4-(트리플루오로메틸)페닐)보로닉산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 E1을 제조하였다. (MS[M+H]+= 619.54)
E2의 합성
상기 E1 합성에서 (4-(트리플루오로메틸)페닐)보로닉산 대신 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보로닉산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 E2를 제조하였다. (MS[M+H]+= 755.54)
E3의 합성
상기 E1 합성에서 (4-(트리플루오로메틸)페닐)보로닉산 대신 (4-시아노페닐)보로닉산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 E3를 제조하였다. (MS[M+H]+= 533.57)
E4의 합성
상기 E1 합성에서 A1 대신 D5를, (4-(트리플루오로메틸)페닐)보로닉산 대신 4-브로모-2-(트리플루오로메틸)벤조나이트릴을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 E4를 제조하였다. (MS[M+H]+=669.56)
E5의 합성
상기 E4 합성에서 4-브로모-2-(트리플루오로메틸)벤조나이트릴 대신 4-브로모-2-(트리플루오로메톡시)벤조나이트릴을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 E5를 제조하였다. (MS[M+H]+= 701.56)
화합물 2-1의 합성
E1(10g, 16.1mmol), 베타-알라닌(1g, 0.25eq) 및 말로노나이트릴(10g, 10eq)을 투입 후 140℃에서 1시간동안 교반하여 생성된 고체를 물과 에틸이써로 세정한 후 아세톤과 물로 재결정하여 필터하였다. 필터된 고체를 N-아세토나이트릴에 용해한 N-브로모석신이미드(4.2.g, 24.1mmol)와 혼합한 후 피리딘을 투입하여 실온에서 72시간 교반하였다. 클로로벤젠으로 재결정하여 화합물 2-1(4.96g, 50%)을 얻었다.
화합물 2-2의 합성
상기 화합물 2-1 합성에서 E1 대신 E2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2-2를 제조하였다. (MS[M+H]+= 753.52)
화합물 2-3의 합성
상기 화합물 2-1 합성에서 E1 대신 E3를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2-3을 제조하였다. (MS[M+H]+= 531.55)
화합물 2-4의 합성
상기 화합물 2-1 합성에서 E1 대신 E4를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2-4를 제조하였다. (MS[M+H]+= 667.55)
화합물 2-5의 합성
상기 화합물 2-1 합성에서 E1 대신 E5를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2-5를 제조하였다. (MS[M+H]+= 699.54)
<실시예 1>
ITO(인듐 주석 산화물)가 1,000Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판(corning 7059 glass)을, 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 상기 화합물 2-1을 100Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 수송하는 물질인 화합물 1-1(800Å)을 진공 증착한 후 이어서 상기 정공 수송층 위에 하기 화합물 HT2를 막두께 100Å으로 진공증착하여 정공 조절층을 형성하였다. 발광층으로 하기 호스트 화합물 BH1과 하기 도판트 화합물 BD1(25:1의 중량비)을 300Å의 두께로 진공 증착하였다. 그 다음에 하기 화합물 E1(300Å)과 LiQ를 1:1의 중량비로 진공 증착하여 전자 수송층을 형성시킨 후 상기 전자 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께의 리튬 플루오라이드(LiF)와 2,000Å 두께의 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1Å/sec를 유지하였고, 리튬플루라이드는 0.2Å/sec, 알루미늄은 3 내지 7Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
Figure pat00088
<실시예 2 내지 30>
정공 주입층에 화합물 2-1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하고, 정공 수송층에 화합물 1-1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 30의 유기 발광 소자를 제조하였다.
<비교예 1 내지 10>
정공 주입층에 화합물 2-1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하고, 정공 수송층에 화합물 1-1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1 내지 10의 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 30 및 비교예 1 내지 10 과 같이 각각의 화합물을 정공 주입층과 정공 수송층 물질로 사용하여 제조한 유기 발광 소자를 실험한 결과를 표 1에 나타내었다.
실험예 정공주입층 정공수송층 전압(V) Cd/A
(@20mA/cm2)		 색좌표
(x,y)		 수명
(T95, h)
실시예 1 화합물 2-1 화합물 1-1 3.51 6.71 (0.135, 0.138) 49.0
실시예 2 화합물 2-1 화합물 1-2 3.45 6.63 (0.134, 0.137) 50.2
실시예 3 화합물 2-1 화합물 1-5 3.41 6.58 (0.135, 0.138) 55.2
실시예 4 화합물 2-1 화합물 1-8 3.34 6.82 (0.134, 0.138) 51.2
실시예 5 화합물 2-1 화합물 1-9 3.42 6.72 (0.136, 0.139) 48.9
실시예 6 화합물 2-1 화합물 1-14 3.31 6.52 (0.135, 0.138) 48.5
실시예 7 화합물 2-2 화합물 1-2 3.50 6.69 (0.133, 0.139) 49.1
실시예 8 화합물 2-2 화합물 1-3 3.56 6.78 (0.135, 0.138) 50.2
실시예 9 화합물 2-2 화합물 1-6 3.48 6.58 (0.134, 0.138) 50.1
실시예 10 화합물 2-2 화합물 1-7 3.50 6.67 (0.136, 0.139) 55.0
실시예 11 화합물 2-2 화합물 1-11 3.51 6.77 (0.136, 0.139) 53.5
실시예 12 화합물 2-2 화합물 1-12 3.42 6.72 (0.135, 0.138) 48.9
실시예 13 화합물 2-3 화합물 1-1 3.31 6.52 (0.135, 0.138) 48.5
실시예 14 화합물 2-3 화합물 1-3 3.50 6.69 (0.133, 0.139) 49.1
실시예 15 화합물 2-3 화합물 1-6 3.48 6.71 (0.134, 0.139) 51.1
실시예 16 화합물 2-3 화합물 1-9 3.51 6.66 (0.135, 0.138) 60.0
실시예 17 화합물 2-3 화합물 1-12 3.52 6.81 (0.134, 0.138) 55.2
실시예 18 화합물 2-3 화합물 1-13 3.55 6.48 (0.136, 0.139) 57.3
실시예 19 화합물 2-4 화합물 1-4 3.54 6.38 (0.133, 0.139) 55.2
실시예 20 화합물 2-4 화합물 1-5 3.42 6.55 (0.134, 0.139) 53.1
실시예 21 화합물 2-4 화합물 1-10 3.51 6.71 (0.135, 0.138) 49.0
실시예 22 화합물 2-4 화합물 1-11 3.45 6.63 (0.134, 0.137) 50.2
실시예 23 화합물 2-4 화합물 1-13 3.41 6.58 (0.135, 0.138) 55.2
실시예 24 화합물 2-4 화합물 1-17 3.34 6.82 (0.134, 0.138) 51.2
실시예 25 화합물 2-5 화합물 1-2 3.42 6.72 (0.136, 0.139) 48.9
실시예 26 화합물 2-5 화합물 1-4 3.31 6.52 (0.135, 0.138) 48.5
실시예 27 화합물 2-5 화합물 1-5 3.50 6.69 (0.133, 0.139) 49.1
실시예 28 화합물 2-5 화합물 1-7 3.56 6.78 (0.135, 0.138) 50.2
실시예 29 화합물 2-5 화합물 1-10 3.48 6.58 (0.134, 0.138) 50.1
실시예 30 화합물 2-5 화합물 1-12 3.50 6.67 (0.136, 0.139) 55.0
비교예 1 HI-1 HT1 4.01 5.12 (0.136, 0.139) 38.0
비교예 2 HI-1 화합물 1-1 3.78 5.88 (0.135, 0.138) 50.0
비교예 3 HI-1 화합물 1-3 3.68 5.98 (0.135, 0.138) 48.0
비교예 4 HI-1 화합물 1-5 3.77 5.78 (0.133, 0.139) 38.0
비교예 5 HI-1 화합물 1-10 3.81 5.66 (0.134, 0.139) 33.0
비교예 6 HI-1 화합물 1-12 3.88 5.77 (0.135, 0.138) 42.0
비교예 7 화합물 2-1 HT1 3.76 5.71 (0.134, 0.138) 44.0
비교예 8 화합물 2-3 HT3 3.61 5.83 (0.136, 0.139) 43.0
비교예 9 화합물 2-4 HT4 3.70 5.88 (0.133, 0.139) 48.0
비교예 10 화합물 2-5 HT5 3.76 5.78 (0.134, 0.139) 50.0
실시예 1 내지 30의 유기발광 소자는 정공 주입층에 제조예 5에서 제조한 화합물을, 정공 수송층에 제조예 4에서 제조한 화합물을 포함한다. 상기 표 1에서는 두 화합물이 모두 사용된 소자가 비교예처럼 한가지 화합물이 사용되거나 어느 화합물도 사용되지 않은 소자에 비하여 저전압, 고효율의 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식의 화합물 유도체가 혼합 사용된 소자는 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자에서 원할한 정공 주입 및 정공 수송 역할을 할 수 있으며, 본 발명에 따른 소자는 효율, 구동전압, 안정성 면에서 우수한 특성을 가진다.
< 실시예 31>
ITO(인듐 주석 산화물)가 1,000Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판(corning 7059 glass)을, 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 제조예 4에서 합성한 화합물 1-2(호스트)와 제조예 5에서 합성한 화합물 2-1(도판트)을 80wt%:20wt%의 중량비로 열 진공 증착하여 정공 주입층(두께 100Å)을 형성하였다. 그 위에 정공을 수송하는 물질인 위 제조예 4에서 합성한 화합물 1-2를 진공증착하여 정공 수송층(800Å)을 형성한 후, 상기 정공 수송층 위에 HT2를 막두께 100Å으로 진공증착하여 정공 조절층을 형성하였다. 상기 정공 조절층 위에 호스트 BH1과 도판트 BD1 화합물(25:1 중량비)을 300Å의 두께로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다. 그 다음에 E1 화합물(300Å)과 LiQ를 1:1의 중량비로 공증착하여 전자 수송층을 형성시킨 후 상기 전자 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께의 리튬 플루오라이드(LiF)와 2,000Å 두께의 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1Å/sec를 유지하였고, 리튬플루라이드는 0.2Å/sec, 알루미늄은 3 내지 7Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
< 실시예 32 내지 60>
정공 주입층에 화합물 1-2(호스트) 및 화합물 2-1(도판트) 대신 하기 표 2에 기재된 화합물을 표 2에 기재된 비율로 혼합하여 사용하고, 정공 수송층에 화합물 1-2 대신 하기 표 2에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 31과 동일한 방법으로 실시예 32 내지 60의 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 비교예 11 내지 20>
정공 주입층에 화합물 1-2(호스트) 및 화합물 2-1(도판트) 대신 하기 표 2에 기재된 화합물을 표 2에 기재된 비율로 혼합하여 사용하고, 정공 수송층에 화합물 1-2 대신 하기 표 2에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 31과 동일한 방법으로 비교예 11 내지 20의 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 31 내지 60 및 비교예 11 내지 20 과 같이 각각의 화합물을 정공 주입층과 정공 수송층 물질로 사용하여 제조한 유기 발광 소자를 실험한 결과를 표 2에 나타내었다. 하기 표 2의 실시예 31에 있어서, 정공 주입층란의 "화합물 1-2 : 화합물 2-1(20wt%)"는, 화합물 1-2가 호스트로 사용되고, 화합물 2-1이 도판트로 사용되며, 상기 도판트가 호스트와 도판트의 중량의 합 100wt% 기준 20wt% 포함된 것을 의미한다. 실시예 31 내지 60 및 비교예 11 내지 20에서 상기 표현이 의미하는 바도 위와 같다.
실험예 정공주입층 정공수송층 전압(V) Cd/A
(@20mA/cm2)		 색좌표
(x,y)		 수명
(T95, h)
실시예 31 화합물 1-2 : 화합물 2-1(20wt%) 화합물 1-2 3.51 6.71 (0.135, 0.138) 49.0
실시예 32 화합물 1-3 : 화합물 2-1(20wt%) 화합물 1-3 3.45 6.63 (0.134, 0.137) 50.2
실시예 33 화합물 1-1 : 화합물 2-1(20wt%) 화합물 1-1 3.41 6.58 (0.135, 0.138) 55.2
실시예 34 화합물 1-7 : 화합물 2-1(20wt%) 화합물 1-7 3.34 6.82 (0.134, 0.138) 51.2
실시예 35 화합물 1-9 : 화합물 2-1(10wt%) 화합물 1-9 3.42 6.72 (0.136, 0.139) 48.9
실시예 36 화합물 1-13 : 화합물 2-1(30wt%) 화합물 1-13 3.31 6.52 (0.135, 0.138) 48.5
실시예 37 화합물 1-1 : 화합물 2-2(20wt%) 화합물 1-1 3.50 6.69 (0.133, 0.139) 49.1
실시예 38 화합물 1-5 : 화합물 2-2(20wt%) 화합물 1-5 3.56 6.78 (0.135, 0.138) 50.2
실시예 39 화합물 1-8 : 화합물 2-2(20wt%) 화합물 1-8 3.48 6.58 (0.134, 0.138) 50.1
실시예 40 화합물 1-12 : 화합물 2-2(20wt%) 화합물 1-12 3.50 6.67 (0.136, 0.139) 55.0
실시예 41 화합물 1-14 : 화합물 2-2(10wt%) 화합물 1-14 3.51 6.77 (0.136, 0.139) 53.5
실시예 42 화합물 1-17 : 화합물 2-2(30wt%) 화합물 1-17 3.42 6.72 (0.135, 0.138) 48.9
실시예 43 화합물 1-3 : 화합물 2-3(20wt%) 화합물 1-3 3.31 6.52 (0.135, 0.138) 48.5
실시예 44 화합물 1-4 : 화합물 2-3(20wt%) 화합물 1-4 3.50 6.69 (0.133, 0.139) 49.1
실시예 45 화합물 1-7 : 화합물 2-3(20wt%) 화합물 1-7 3.48 6.71 (0.134, 0.139) 51.1
실시예 46 화합물 1-8 : 화합물 2-3(20wt%) 화합물 1-8 3.51 6.66 (0.135, 0.138) 60.0
실시예 47 화합물 1-10 : 화합물 2-3(10wt%) 화합물 1-10 3.52 6.81 (0.134, 0.138) 55.2
실시예 48 화합물 1-11 : 화합물 2-3(30wt%) 화합물 1-11 3.55 6.48 (0.136, 0.139) 57.3
실시예 49 화합물 1-2 : 화합물 2-4(20wt%) 화합물 1-2 3.54 6.38 (0.133, 0.139) 55.2
실시예 50 화합물 1-4 : 화합물 2-4(20wt%) 화합물 1-4 3.42 6.55 (0.134, 0.139) 53.1
실시예 51 화합물 1-6 : 화합물 2-4(20wt%) 화합물 1-6 3.51 6.71 (0.135, 0.138) 49.0
실시예 52 화합물 1-11 : 화합물 2-4(20wt%) 화합물 1-11 3.45 6.63 (0.134, 0.137) 50.2
실시예 53 화합물 1-16 : 화합물 2-4(10wt%) 화합물 1-16 3.41 6.58 (0.135, 0.138) 55.2
실시예 54 화합물 1-17 : 화합물 2-4(30wt%) 화합물 1-17 3.34 6.82 (0.134, 0.138) 51.2
실시예 55 화합물 1-3 : 화합물 2-5(20wt%) 화합물 1-3 3.42 6.72 (0.136, 0.139) 48.9
실시예 56 화합물 1-8 : 화합물 2-5(20wt%) 화합물 1-8 3.31 6.52 (0.135, 0.138) 48.5
실시예 57 화합물 1-10 : 화합물 2-5(20wt%) 화합물 1-10 3.50 6.69 (0.133, 0.139) 49.1
실시예 58 화합물 1-11 : 화합물 2-5(20wt%) 화합물 1-11 3.56 6.78 (0.135, 0.138) 50.2
실시예 59 화합물 1-14 : 화합물 2-5(10wt%) 화합물 1-14 3.48 6.58 (0.134, 0.138) 50.1
실시예 60 화합물 1-15 : 화합물 2-5(30wt%) 화합물 1-15 3.50 6.67 (0.136, 0.139) 55.0
비교예 11 HT1 : HI-2 (20wt%) HT1 3.80 5.23 (0.136, 0.139) 40.2
비교예 12 화합물 1-2 : HI-2 (20wt%) 화합물 1-2 3.77 5.44 (0.135, 0.138) 50.2
비교예 13 화합물 1-3 : HI-2 (20wt%) 화합물 1-3 3.71 5.38 (0.135, 0.138) 48.3
비교예 14 화합물 1-4 : HI-2 (20wt%) 화합물 1-4 3.78 5.78 (0.133, 0.139) 38.5
비교예 15 화합물 1-11 : HI-2 (20wt%) 화합물 1-11 3.81 5.77 (0.134, 0.139) 58.1
비교예 16 화합물 1-16 : HI-2 (20wt%) 화합물 1-16 3.65 5.50 (0.135, 0.138) 41.1
비교예 17 HT4 : 화합물 2-2 (20wt%) HT4 3.87 5.48 (0.134, 0.138) 48.2
비교예 18 HT5 : 화합물 2-2 (30wt%) HT5 3.68 5.61 (0.136, 0.139) 39.5
비교예 19 HT3 : 화합물 2-3 (10wt%) HT3 3.75 5.89 (0.133, 0.139) 48.1
비교예 20 HT1 : 화합물 2-1 (20wt%) HT1 3.69 6.02 (0.134, 0.139) 51.2
실시예 31 내지 60의 유기발광 소자는 정공 주입층에 제조예 5에서 제조한 화합물과 제조예 4에서 제조한 화합물을, 정공 수송층에 제조예 4에서 제조한 화합물을 포함한다. 상기 표 2에서는 두 화합물이 모두 사용된 소자가 비교예처럼 한가지 화합물이 사용되거나 어느 화합물도 사용되지 않은 소자보다 저전압, 고효율의 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식의 화합물 유도체가 혼합 사용된 소자는 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자에서 원할한 정공 주입 및 정공 수송 역할을 할 수 있으며, 본 발명에 따른 소자는 효율, 구동전압, 안정성 면에서 우수한 특성을 나타낸다.
1: 애노드
2: 정공 주입층
3: 정공 수송층
4: 제1 정공 조절층
5: 제2 정공 조절층
6: 발광층
7: 전자 조절층
8: 전자 수송층
9: 캐소드

Claims (12)

  1. 캐소드; 애노드; 상기 캐소드과 상기 애노드 사이에 구비된 발광층; 및 상기 애노드와 상기 발광층 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 애노드와 상기 발광층 사이의 1층 이상의 유기물층은 하기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 다환 화합물을 포함하는 유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00089

    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    L은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    R9 및 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 서로 직접결합하거나, -NR-, -CR'R"-, -O- 또는 -S-로 연결되어 고리를 형성하고,
    R, R', R", R3 내지 R8 및 R11 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하며,
    a3는 1 내지 4의 정수이고, a3가 2 이상인 경우 R3는 서로 같거나 상이하며,
    a4는 1 또는 2이고, a4가 2인 경우 R4는 서로 같거나 상이하며,
    n는 0 내지 3의 정수이고, n이 2 이상인 경우 L은 서로 같거나 상이하며,
    [화학식 2]
    Figure pat00090

    상기 화학식 2에 있어서,
    R21, R22 및 R31 내지 R40은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이며,
    a21은 1 내지 3의 정수이고, a21이 2 이상인 경우 R21은 서로 같거나 상이하며,
    a22은 1 내지 3의 정수이고, a22가 2 이상인 경우 R22는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물은 하기 화학식 1-A 내지 1-F 중 어느 하나의 아민계 화합물로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 1-A]
    Figure pat00091

    [화학식 1-B]
    Figure pat00092

    [화학식 1-C]
    Figure pat00093

    [화학식 1-D]
    Figure pat00094

    [화학식 1-E]
    Figure pat00095

    [화학식 1-F]
    Figure pat00096

    상기 화학식 1-A 내지 1-F에 있어서,
    R15 및 R16은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    Ar1, Ar2, L, n, R1 내지 R8, R11 내지 R14, R, R', R", a3 및 a4의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1-B는 하기 화학식 1-G로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 1-G]
    Figure pat00097

    상기 화학식 1-G에 있어서,
    Ar1, Ar2, L, n, R1 내지 R8, a3 및 a4의 정의는 화학식 1-B와 같고,
    R17은 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    a17은 1 내지 6의 정수이고, a17이 2 이상인 경우 R17은 서로 같거나 상이하다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 L은 직접결합; 또는 탄소수 6 내지 24의 치환 또는 비치환된 아릴렌기인 유기 발광 소자.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 테트라페닐기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 치환 또는 비치환된 트라이페닐레닐기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 파이레닐기; 치환 또는 비치환된 크라이세닐기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 카바졸릴기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기인 것인 유기 발광 소자.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1으로 표시되는 아민계 화합물은 하기의 아민계 화합물 중에서 선택된 어느 하나인 것인 유기 발광 소자:
    Figure pat00098

    Figure pat00099

    Figure pat00100

    Figure pat00101

    Figure pat00102

    Figure pat00103

    Figure pat00104

    Figure pat00105

    Figure pat00106

    Figure pat00107

    Figure pat00108

    Figure pat00109

    Figure pat00110

    Figure pat00111

    Figure pat00112

    Figure pat00113

    Figure pat00114

    Figure pat00115

    Figure pat00116

    Figure pat00117

    Figure pat00118

    Figure pat00119

    Figure pat00120

    Figure pat00121

    Figure pat00122

    Figure pat00123

    Figure pat00124

    Figure pat00125

    Figure pat00126
    .
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 다환 화합물은 하기의 다환 화합물 중에서 선택된 어느 하나인 것인 유기 발광 소자:
    Figure pat00127
    .
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1으로 표시되는 아민계 화합물은 상기 애노드와 상기 발광층 사이에 구비된 정공 수송층에 포함되고, 상기 화학식 2로 표시되는 다환 화합물은 상기 애노드와 상기 정공 수송층 사이에 구비된 정공 주입층에 포함되는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 다환 화합물은 상기 애노드와 상기 발광층 사이에 구비된 정공 주입층에 포함되는 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 다환 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물 100 중량부 대비 1 내지 40 중량부로 상기 정공 주입층에 포함되는 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 발광층과 상기 정공 주입층 사이에 구비된 상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물을 포함하는 정공 수송층을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물은 상기 애노드와 상기 발광층 사이에 구비된 1층 이상의 정공 조절층에 포함되는 것인 유기 발광 소자.
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