KR20190098053A - Insulation layer etchant composition and method of forming pattern using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 절연막 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 무기산 기반의 절연막 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an insulating film etching liquid composition and a pattern forming method using the same. More specifically, the present invention relates to an inorganic acid-based insulating film etching solution composition and a pattern forming method using the same.
예를 들면, 액정 표시(liquid crystal display: LCD) 장치 또는 유기 발광 다이오드(organic light emitting display: OLED) 표시 장치 등과 같은 화상 표시 장치의 백-플레인 기판에는 박막 트랜지스터(TFT) 및 각종 화소 회로가 배열되며, 도전성 구조물들을 절연시키는 층간 절연막, 게이트 절연막, 비아 절연막 등과 같은 절연막들이 형성된다.For example, a thin film transistor (TFT) and various pixel circuits are arranged on a back-plane substrate of an image display device such as a liquid crystal display (LCD) device or an organic light emitting display (OLED) display device. Insulation layers such as an interlayer insulating film, a gate insulating film, a via insulating film, and the like that insulate the conductive structures are formed.
또한, 메모리 소자와 같은 반도체 장치에서도, 예를 들면, 실리콘 혹은 게르마늄 기판 상에 소자 분리막, 층간 절연막, 게이트 절연막 등과 같은 절연막들이 형성된다.Also in semiconductor devices such as memory devices, insulating films such as device isolation films, interlayer insulating films, gate insulating films and the like are formed on silicon or germanium substrates, for example.
예를 들면, 상기 절연막들은 실리콘 산화물 또는 실리콘 질화물을 포함하도록 증착되어 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막을 함께 포함할 수 있다.For example, the insulating layers may be deposited to include silicon oxide or silicon nitride to include a silicon oxide layer and a silicon nitride layer.
상기 절연막을 식각하여 절연 패턴 형성시, 특정한 막에 대해 선택적으로 식각이 필요할 수 있다. 예를 들면, 실리콘 질화막에 대한 선택적 식각 공정이 요구될 수 있다. 이 경우, 실리콘 산화막은 충분히 보호하면서 실리콘 질화막만을 식각하기 위한 식각액 조성물이 사용될 수 있다.When the insulating layer is etched to form an insulating pattern, etching may be selectively performed on a specific film. For example, a selective etching process for the silicon nitride film may be required. In this case, an etchant composition for etching only the silicon nitride film may be used while sufficiently protecting the silicon oxide film.
이에 따라, 상기 실리콘 산화막을 보호하기 위해 식각액 조성물에 추가 성분이 포함될 수 있다. 그러나, 상기 추가 성분이 식각 성분으로 작용하는 산과 용해성이 떨어지는 경우 오히려 전체적인 식각률이 저하되고, 충분한 실리콘 산화막의 보호 효과도 구현되지 않을 수 있다.Accordingly, additional components may be included in the etchant composition to protect the silicon oxide layer. However, when the additional component is inferior in solubility with acid acting as an etching component, the overall etch rate is lowered, and a sufficient protective effect of the silicon oxide layer may not be realized.
예를 들면, 한국등록특허공보 제10-0823461호는 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막을 함께 식각할 수 있는 조성물을 개시하고 있으나. 상술한 선택적 식각 공정이 구현되기는 어렵다.For example, Korean Patent Publication No. 10-0823461 discloses a composition capable of etching a silicon oxide film and a silicon nitride film together. It is difficult to implement the above-described selective etching process.
본 발명의 일 과제는 향상된 식각 선택성 및 식각 균일성을 갖는 절연막 식각액 조성물을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide an insulating film etchant composition having improved etching selectivity and etching uniformity.
본 발명의 일 과제는 상기 절연막 식각액 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a pattern forming method using the insulating film etching solution composition.
1. 인산; 규소 원자와 링커를 통해 결합된 인산 용해성기를 포함하는 제1 실란 화합물, 및 상기 제1 실란 화합물보다 작은 수용성을 갖는 제2 실란 화합물을 포함하는 실란 화합물; 및 여분의 물을 포함하는, 절연막 식각액 조성물.1. phosphoric acid; A silane compound comprising a first silane compound comprising a phosphate soluble group bonded through a silicon atom and a linker, and a second silane compound having a smaller water solubility than the first silane compound; And excess water.
2. 위 1에 있어서, 상기 제1 실란 화합물의 상기 인산 용해성기는 탄소수 2 내지 4의 디알칸올아민, 포스포네이트기, 우레아기, 암모늄염기 및 폴리에틸렌글리콜기로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 절연막 식각액 조성물.2. according to the above 1, wherein the phosphate soluble group of the first silane compound comprises at least one selected from the group consisting of C2-C4 dialkankanamine, phosphonate group, urea group, ammonium base group and polyethylene glycol group, Insulating film etching solution composition.
3. 위 1에 있어서, 상기 제1 실란 화합물의 상기 링커는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌(alkylene)기, 탄소수 2 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐렌(alkenylene)기, 및 탄소수 2 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐렌(alkynylene)기 중 선택되고, 상기 알킬렌기, 알케닐렌기 및 알키닐렌기는 각각 독립적으로 탄소 사슬 내에 에테르(ether) 결합, 티오에테르(thioether) 결합 또는 디설파이드(disulfide) 결합을 더 포함할 수 있는, 절연막 식각액 조성물.3. In the above 1, wherein the linker of the first silane compound is a linear or branched alkylene group of 1 to 4 carbon atoms, a straight or branched alkenylene group of 2 to 4 carbon atoms, And a straight or branched alkynylene group having 2 to 4 carbon atoms, wherein the alkylene group, alkenylene group, and alkynylene group are each independently an ether bond or a thioether bond in a carbon chain. Or disulfide bonds, the insulating film etchant composition.
4. 위 1에 있어서, 상기 제1 실란 화합물은 하기의 화학식 1-1 내지 1-5로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 절연막 식각액 조성물:4. In the above 1, wherein the first silane compound comprises at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula 1-1 to 1-5, an insulating film etchant composition:
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
[화학식 1-4][Formula 1-4]
[화학식 1-5][Formula 1-5]
(상기 화학식들 중, "Et"는 에틸기를 나타내고, 화학식 1-5 중, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 2 내지 6의 알키닐기, 또는 탄소수 2 내지 6의 아실기이며, n은 2 내지 10인 정수임).(In the above formula, "Et" represents an ethyl group, and in formula 1-5, R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or 2 to 6 carbon atoms. Is an acyl group of which n is an integer of 2 to 10).
5. 위 1에 있어서, 상기 제1 실란 화합물 및 상기 제2 실란 화합물은 알콕시기, 할로겐, 아세톡시기 및 포스페이트기로 구성된 그룹 중에서 선택된 산화막 패시베이션기를 포함하며,5. In the above 1, wherein the first silane compound and the second silane compound includes an oxide passivation group selected from the group consisting of alkoxy group, halogen, acetoxy group and phosphate group,
상기 제2 실란 화합물에 포함된 상기 산화막 패시베이션기의 수가 상기 제1 실란 화합물보다 많은, 절연막 식각액 조성물.The insulating film etchant composition of which the number of the said oxide film passivation groups contained in the said 2nd silane compound is larger than the said 1st silane compound.
6. 위 1에 있어서, 상기 제2 실란 화합물은 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 절연막 식각액 조성물:6. In the above 1, wherein the second silane compound comprises at least one of the compounds represented by Formula 2 or Formula 3, insulating film etchant composition:
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
(화학식 2 및 3중, X1 내지 X10은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 불소를 제외한 할로겐, 아세톡시기 또는 포스페이트기이며, Y는 탄소수 1 내지 4의 2가의 유기기임)In Formulas 2 and 3, X 1 to X 10 are each independently an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen, an acetoxy group or a phosphate group except for fluorine, and Y is a divalent organic group having 1 to 4 carbon atoms. )
7. 위 6에 있어서, 상기 제2 실란 화합물은 하기의 화학식 2-1 내지 화학식 2-4, 및 화학식 3-1 내지 화학식 3-4의 화합물들로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 절연막 식각액 조성물:7. In the above 6, wherein the second silane compound includes at least one selected from the group consisting of compounds of the formula 2-1 to formula 2-4, and the formula 3-1 to formula 3-4, the insulating film Etch solution composition:
[화학식 2-1][Formula 2-1]
[화학식 2-2][Formula 2-2]
[화학식 2-3][Formula 2-3]
[화학식 2-4][Formula 2-4]
[화학식 3-1][Formula 3-1]
[화학식 3-2][Formula 3-2]
[화학식 3-3][Formula 3-3]
[화학식 3-4][Formula 3-4]
(상기 화학식들 중, "Et"는 에틸기, "OAc"는 아세톡시기임).(In the above formula, "Et" is an ethyl group, "OAc" is an acetoxy group).
8. 위 1에 있어서, 상기 제1 실란 화합물은 상온에서 물 100g에 1g 양만큼 혼합하고, 상온에서 1분간 교반 후 추가적으로 5분간 상온에서 방치 이후에 상분리 또는 파티클이 관측되지 않는 화합물들 중에서 선택되는, 절연막 식각액 조성물.8. In the above 1, wherein the first silane compound is mixed with 100g of water at room temperature in an amount of 1g, after stirring for 1 minute at room temperature and further selected for 5 minutes after leaving at room temperature after the phase separation or particles are selected from the compounds , Insulating film etching solution composition.
9. 기판 상에 산화막 및 질화막을 형성하는 단계; 및 상기 질화막을 위 1 내지 8 중 어느 한 항의 절연막 식각액 조성물을 사용하여 선택적으로 식각하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.9. forming an oxide film and a nitride film on the substrate; And selectively etching the nitride film using the insulating film etchant composition of any one of 1 to 8 above.
10. 위 9에 있어서, 상기 산화막은 실리콘 산화물을 포함하며, 상기 질화막은 실리콘 질화물을 포함하는, 패턴 형성 방법.10. The method of claim 9, wherein the oxide film includes silicon oxide and the nitride film includes silicon nitride.
본 발명의 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물은 인산과의 상분리 없이 실란 화합물이 조성물 내에 균일하게 분포 및 용해될 수 있어, 상기 실란 화합물의 응집 혹은 겔화(gelation) 없이 균일한 식각률 및 산화막 패시베이션을 유지할 수 있다.In the insulating film etchant composition according to the embodiments of the present invention, the silane compound may be uniformly distributed and dissolved in the composition without phase separation with phosphoric acid, thereby maintaining a uniform etching rate and oxide passivation without aggregation or gelation of the silane compound. Can be.
예시적인 실시예들에 따른 절연막 식각 조성물은 실리콘 산화막의 식각은 억제하면서 실리콘 질화막을 식각하는 질화막의 선택적 식각 공정에 효과적으로 활용될 수 있다.The insulating film etching composition according to the exemplary embodiments may be effectively used in the selective etching process of the nitride film to etch the silicon nitride film while suppressing the etching of the silicon oxide film.
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물은 처리매수가 증가하여도 실리콘 질화막의 식각 속도의 저하가 크지 않을 수 있다.In addition, in the insulating film etchant composition according to the embodiments of the present invention, even if the number of treatments is increased, the etching rate of the silicon nitride film may not be largely decreased.
도 1 내지 도 3은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
도 4 내지 도 6은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.1 to 3 are schematic cross-sectional views for describing a method of forming a pattern according to example embodiments.
4 through 6 are schematic cross-sectional views for describing a method of forming a pattern according to example embodiments.
본 발명의 실시예들은 인산 용해성기를 포함하는 실란 화합물을 포함하며, 산화막 대비 질화막에 대해 높은 식각선택성을 갖는 절연막 식각액 조성물을 제공한다. 또한, 상기 절연막 식각 조성물을 활용한 패턴 형성 방법을 제공한다.Embodiments of the present invention include a silane compound including a phosphate soluble group, and provides an insulating film etching liquid composition having a high etching selectivity with respect to the nitride film compared to the oxide film. The present invention also provides a pattern forming method using the insulating film etching composition.
본 명세서에서 사용하는 용어 "실란 화합물" 또는 "실란"은 적어도 하나의 규소 원소를 포함하는 화합물을 포괄하는 의미로 사용하였다.As used herein, the term "silane compound" or "silane" is used to encompass a compound containing at least one silicon element.
본 명세서에서 사용하는 용어 "에테르"는 산소 원자를 기준으로 양쪽이 대칭인 대칭 에테르(symmetrical ether)와 비대칭인 비대칭 에테르(unsymmetrical ether)를 포괄하는 의미로 사용하였다.As used herein, the term "ether" is used to encompass symmetrical ethers that are symmetrical on both sides and unsymmetrical ethers that are asymmetrical on the basis of oxygen atoms.
본 명세서에서 사용하는 용어 "티오에테르"는 황 원자를 기준으로 양쪽이 대칭인 대칭 티오에테르(symmetrical thioether)와 비대칭인 비대칭 에테르(unsymmetrical thioether)를 포괄하는 의미로 사용하였다.As used herein, the term "thioether" is used to encompass symmetrical thioethers and symmetrical thioethers that are asymmetrical on both sides of the sulfur atom.
본 명세서에서 사용하는 용어 "디설파이드"는 -S-S-를 기준으로 양쪽이 대칭인 대칭 에테르(symmetrical disulfide)와 비대칭인 비대칭 에테르(unsymmetrical disulfide)를 포괄하는 의미로 사용하였다.As used herein, the term "disulfide" is used to encompass symmetrical ethers (symmetrical disulfide) and asymmetrical ethers (unsymmetrical disulfide) which are both symmetric with respect to -S-S-.
이하에서, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
<절연막 식각 조성물><Insulation film etching composition>
예시적인 실시예들에 따른 절연막 식각 조성물은 인산; 인산 용해성기 및 상기 인산 용해성기와 규소 원소 사이의 링커를 포함하는 제1 실란 화합물; 및 제1 실란 화합물보다 수용성이 작은 제2 실란 화합물을 포함할 수 있다.An insulating film etching composition according to exemplary embodiments may include phosphoric acid; A first silane compound comprising a phosphate soluble group and a linker between the phosphate soluble group and a silicon element; And a second silane compound having a lower water solubility than the first silane compound.
상기 식각액 조성물은 산화막(예를 들면, 실리콘 산화막) 및 질화막(예를 들면, 실리콘 질화막)을 동시에 포함하는 구조물에 공급되어 상기 산화막은 실질적으로 손상시키지 않으면서 상기 질화막만을 고선택비로 식각하기 위해 사용될 수 있다.The etchant composition is supplied to a structure including an oxide film (eg, silicon oxide film) and a nitride film (eg, silicon nitride film) at the same time to be used to etch only the nitride film at a high selectivity without substantially damaging the oxide film. Can be.
예를 들면, 상기 절연막 식각 조성물은 반도체 장치의 제조 공정에 있어서, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하기 위해 사용될 수 있다.For example, the insulating film etching composition may be used to selectively etch the silicon nitride film in the manufacturing process of the semiconductor device.
인산은 예를 들면, H3PO4의 화학식으로 표시될 수 있으며, 질화막 식각을 위한 주 식각 성분으로 작용할 수 있다. Phosphoric acid may be represented, for example, by the chemical formula of H 3 PO 4 , and may serve as a main etching component for nitride film etching.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 인산의 함량은 조성물 총 중량 중 80 내지 95중량%일 수 있다. 상기 인산의 함량이 80중량% 미만이면 식각액 조성물의 전체적인 식각 속도가 과도하게 저하될 수 있고, 95중량% 초과이면 질화막 뿐만 아니라 산화막 또는 금속막과 같은 도전막의 식각 속도가 함께 증가하여 질화막에 대한 식각 선택비가 감소될 수 있다. 바람직한 실시예들에 있어서, 상기 인산의 함량은 80 내지 95중량%일 수 있다. 상기 바람직한 함량의 인산을 사용하면 식각액의 식각 속도와 식각 선택비가 더욱 향상될 수 있다.According to exemplary embodiments, the content of phosphoric acid may be 80 to 95% by weight of the total weight of the composition. When the phosphoric acid content is less than 80% by weight, the overall etching rate of the etchant composition may be excessively lowered. When the phosphoric acid content is more than 95% by weight, the etching rate of not only the nitride film but also the conductive film such as an oxide film or a metal film increases together to etch the nitride film. The selectivity can be reduced. In preferred embodiments, the phosphoric acid content may be 80 to 95% by weight. When the phosphoric acid in the above preferred content is used, the etching rate and the etching selectivity of the etching solution may be further improved.
상기 제1 실란 화합물은 규소(Si) 원자 및 상기 규소 원자에 결합된 3개의 패시베이션 기들을 포함할 수 있다. 상기 패시베이션 기는 예를 들면, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 아세톡시기 또는 포스페이트기를 포함하며, 실리콘 산화막 표면에 흡착 또는 화학적 상호작용을 통해 패시베이션 층을 형성할 수 있다.The first silane compound may include a silicon (Si) atom and three passivation groups bonded to the silicon atom. The passivation group may include, for example, an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, an acetoxy group, or a phosphate group having 1 to 10 carbon atoms, and may form a passivation layer through adsorption or chemical interaction on the silicon oxide film surface.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 규소 원자는 상기 3개의 패시베이션기들을 제외한 나머지 결합 사이트를 통해 인산 용해성기와 결합될 수 있다.According to exemplary embodiments, the silicon atom may be bonded to the phosphate soluble group through the remaining binding sites except for the three passivation groups.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 인산 용해성기를 포함하는 제1 실란 화합물은 인산 용해성일 수 있다. 본 명세서에서, 상기 "인산 용해성"은 85 중량% 인산 수용액 10g에 실란 화합물 1g을 가하고, 상온에서 1분간 교반 후, 추가적으로 1분간 상온에서 방치 했을 때 상 분리가 관찰되지 않는 것을 의미한다.According to exemplary embodiments, the first silane compound including the phosphate soluble group may be phosphate soluble. In the present specification, "phosphate soluble" means that no phase separation is observed when 1 g of the silane compound is added to 10 g of an aqueous 85 wt% phosphoric acid solution, and then stirred at room temperature for 1 minute and then left at room temperature for 1 minute.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 규소 원자와 상기 인산 용해성기 사이에는 링커가 더 포함하고, 이에 따라 상기 인산 용해성기는 상기 규소 원자와 소정의 거리로 이격될 수 있다.According to exemplary embodiments, a linker is further included between the silicon atom and the phosphate soluble group, whereby the phosphate soluble group may be spaced apart from the silicon atom by a predetermined distance.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 링커는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐렌기 및 탄소수 2 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐렌기 중 선택될 수 있다. 상기 알킬렌기, 알케닐렌기 및 알키닐렌기는 각각 독립적으로 탄소 사슬 내에 에테르 결합, 티오에테르 결합 또는 디설파이드 결합을 더 포함할 수 있다.According to exemplary embodiments, the linker may be a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a straight or branched chain alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms, and a straight or branched chain alkynyl having 2 to 4 carbon atoms. It may be selected among the wren. The alkylene group, alkenylene group and alkynylene group may each independently further include an ether bond, a thioether bond or a disulfide bond in the carbon chain.
탄소 사슬 내에 에테르 결합을 포함한다는 것은 적어도 하나의 -CH2-가 -O-로 치환됨을 의미할 수 있다. 탄소 사슬 내에 티오에테르 결합을 포함한다는 것은 적어도 하나의 -CH2-가 -S-로 치환됨을 의미할 수 있다. 탄소 사슬 내에 디설파이드 결합을 포함한다는 것은 적어도 하나의 -CH2-CH2-가 -S-S-로 치환됨을 의미할 수 있다.Including an ether bond in the carbon chain may mean that at least one -CH 2 -is substituted with -O-. Including a thioether bond in the carbon chain may mean that at least one -CH 2 -is substituted with -S-. Including a disulfide bond in the carbon chain may mean that at least one —CH 2 —CH 2 — is substituted with —SS—.
상기 링커에 의해 상기 인산 용해성기 및 상기 실란기 사이의 적정 거리가 유지되므로, 상기 인산 용해성기의 입체 장애에 의해 상기 실란기를 통한 산화막 패시베이션 효과가 방해되지 않을 수 있다. 또한, 상기 링커에 의해 상기 실란기의 상호 응집이 방지되어 상기 실란 화합물의 용해성 또는 분산성이 보다 증가될 수 있다.Since the proper distance between the phosphate soluble group and the silane group is maintained by the linker, the oxide passivation effect through the silane group may not be disturbed by the steric hindrance of the phosphate soluble group. In addition, the agglomeration of the silane groups may be prevented by the linker to further increase the solubility or dispersibility of the silane compound.
또한, 상기 제1 실란 화합물이 산화막 표면에 흡착되어 패시베이션층을 형성하는 경우, 상기 링커가 노출되어 무기산인 인산의 침투를 추가적으로 차단할 수 있다. 따라서, 상기 산화막 상에 추가적인 배리어가 형성될 수 있다.In addition, when the first silane compound is adsorbed on the surface of the oxide film to form a passivation layer, the linker may be exposed to further block the penetration of phosphoric acid, which is an inorganic acid. Therefore, an additional barrier may be formed on the oxide film.
상기 제1 실란 화합물의 용해성과 산화막 패시베이션 효과를 고려할 때, 상기 링커는 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기일 수 있고, 상기 알킬렌기는 에테르 결합을 포함할 수 있다.In consideration of the solubility and oxide passivation effect of the first silane compound, the linker may preferably be a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and the alkylene group may include an ether bond.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 인산 용해성기를 포함하는 제1 실란 화합물은 수용성 실란 화합물일 수 있다. 본 명세서에서, 상기 "수용성"은 상온에서 물 100g 에 실란 화합물 1g 양만큼 혼합하고, 상온에서 1분간 교반 후 추가적으로 5분간 상온에서 방치 이후에 상분리 또는 파티클이 관측되지 않는 것을 의미한다.According to exemplary embodiments, the first silane compound including the phosphate soluble group may be a water-soluble silane compound. In the present specification, the "water-soluble" means that 100g of water at room temperature is mixed with an amount of 1g of the silane compound, and after 1 minute of stirring at room temperature, no further phase separation or particles are observed after standing at room temperature for 5 minutes.
일부 실시예들에 있어서, 상기 인산 용해성기는 탄소수 2 내지 4의 디알칸올아민(dialkanolamine)기, 포스포네이트(phosphonate)기, 우레아(urea)기, 암모늄염기, 및 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol)기로 구성된 그룹 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 예시적인 구조의 작용기는 인산 용해성 및 수용성을 동시에 갖추고 있어 인산 수용액에 빠르게 용해될 수 있어서, 가수분해에 이은 겔화가 진행되기 전에 인산수용액에 고르게 용해될 수 있다.In some embodiments, the phosphate soluble group is a dialkanolamine group having 2 to 4 carbon atoms, a phosphonate group, a urea group, an ammonium base group, and a polyethylene glycol group. It may include at least one of the configured group. The functional group of the exemplary structure has both phosphate solubility and water solubility, so that it can be rapidly dissolved in an aqueous solution of phosphoric acid, and evenly dissolved in an aqueous solution of phosphate before hydrolysis followed by gelation.
예를 들면, 상기 인산 용해성기를 포함하는 제1 실란 화합물은 하기의 화학식 1-1 내지 1-5의 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.For example, the first silane compound including the phosphate soluble group may include at least one of the compounds of Formulas 1-1 to 1-5.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
[화학식 1-4][Formula 1-4]
[화학식 1-5][Formula 1-5]
상기 화학식들에서 "Et"는 에틸기를 나타낸다."Et" in the above formulas represents an ethyl group.
상기 화학식 1-5 중, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 2 내지 6의 알키닐기 또는 탄소수 2 내지 6의 아실기일 수 있다. 예들 들면, n은 2 내지 10인 정수일 수 있다.In Formula 1-5, R may be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 6 carbon atoms. For example, n can be an integer from 2 to 10.
상기 제2 실란 화합물은 상기 제1 실란 화합물보다 많은 산화막 패시베이션 기(예를 들면, 알콕시기, 할로겐, 포스페이트기, 아세톡시기)를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 실란 화합물은 예를 들면, 실리콘 산화막 표면에 대한 강한 흡착 또는 화학적 상호작용을 통해 용이하게 패시베이션 층을 형성함으로써 질화막에 대한 높은 식각 선택비를 얻을 수 있다.The second silane compound may include more oxide passivation groups (eg, an alkoxy group, a halogen, a phosphate group, an acetoxy group) than the first silane compound. Accordingly, the second silane compound may obtain a high etching selectivity for the nitride film by easily forming a passivation layer through, for example, strong adsorption or chemical interaction with the silicon oxide film surface.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 실란 화합물은 하기의 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In example embodiments, the second silane compound may include at least one of compounds represented by Formula 2 or Formula 3 below.
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
화학식 2 및 3중, X1 내지 X10은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 불소를 제외한 할로겐, 아세톡시기 또는 포스페이트기를 나타낼 수 있다. Y는 탄소수 1 내지 4의 이가의 유기기일 수 있다. 예를 들면, Y는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있다.In Formulas 2 and 3, X 1 to X 10 may each independently represent an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen, an acetoxy group or a phosphate group except for fluorine. Y may be a divalent organic group having 1 to 4 carbon atoms. For example, Y may be an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 2의 실란 화합물로서 하기의 화학식 2-1 내지 2-4의 화합물을 들 수 있다.In some embodiments, the silane compound represented by Chemical Formula 2 may include the following Chemical Formulas 2-1 to 2-4.
[화학식 2-1][Formula 2-1]
[화학식 2-2][Formula 2-2]
[화학식 2-3][Formula 2-3]
[화학식 2-4][Formula 2-4]
화학식 2-1 내지 2-4 중 "Et"는 에틸기, "OAc"는 아세톡시기를 나타낸다.In formulas 2-1 to 2-4, "Et" represents an ethyl group and "OAc" represents an acetoxy group.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 3의 실란 화합물로서 하기의 화학식 3-1 내지 3-4의 화합물을 들 수 있다.In some embodiments, the silane compound represented by Chemical Formula 3 may include the following Chemical Formulas 3-1 to 3-4.
[화학식 3-1][Formula 3-1]
[화학식 3-2][Formula 3-2]
[화학식 3-3][Formula 3-3]
[화학식 3-4][Formula 3-4]
예시적인 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물은 상기 인산 용해성기를 포함하는 상기 제1 실란 화합물 및 상기 제2 실란 화합물을 함께 포함할 수 있다. 상기 절연막 식각액 조성물은 상기 제2 실란 화합물을 통해 증폭된 산화막에 대한 패시베이션 효과를 가지며. 질화막에 대한 높은 식각 선택비를 얻을 수 있다. 또한, 인산 용해성기를 통해 수용성이 향상된 제1 실란 화합물을 통해 상기 제2 실란 화합물의 수용액 내에서의 가수분해에 의한 겔화 또는 상 분리를 완화 또는 억제할 수 있다.The insulating film etchant composition according to example embodiments may include both the first silane compound and the second silane compound including the phosphate soluble group. The insulating film etchant composition has a passivation effect on the oxide film amplified by the second silane compound. High etching selectivity with respect to the nitride film can be obtained. In addition, it is possible to alleviate or inhibit gelation or phase separation by hydrolysis in the aqueous solution of the second silane compound through the first silane compound having improved water solubility through a phosphate soluble group.
예를 들면, 규소 원자에 4개의 패시베이션기(예를 들면, 알콕시기, 할로겐)들이 결합된 실란 화합물 혹은 실록산 화합물(-Si-O-Si- 구조 포함)들은, 인산 수용액에 투입되는 경우, 상기 인산 수용액에 용해되기 전에 가수분해될 수 있다. 상기 가수분해된 분해물끼리 서로 응집할 경우 겔화(gelation) 또는 상 분리가 발생할 수 있다. 상기 겔화된 응집체 혹은 상 분리가 다시 제거되는데 상당한 시간이 소요될 수 있다.For example, silane compounds or siloxane compounds (including a -Si-O-Si-structure) in which four passivation groups (for example, an alkoxy group and a halogen) are bonded to a silicon atom are added to the aqueous solution of phosphoric acid. It may be hydrolyzed before dissolved in aqueous phosphoric acid solution. When the hydrolyzed decomposition products aggregate with each other, gelation or phase separation may occur. It may take considerable time for the gelled aggregate or phase separation to be removed again.
그러나, 예시적인 실시예들에 따른 식각액 조성물은 상기 인산 용해성기를 포함하는 상기 제1 실란 화합물을 함께 포함할 수 있다. 이에 따라, 인산 수용액에서 상기 제2 실란 화합물의 가수분해물이 겔화되기 전에 상기 제1 실란 화합물이 먼저 용해되며, 인산 용해성기를 포함하는 제1 실란 화합물의 패시베이션 기가 상기 제2 실란 화합물의 가수분해물과 결합하여 겔화를 방지할 수 있다. 따라서, 조성물 혼합 초기단계에서 겔화 혹은 상 분리가 발생하기 않고 바로 식각 공정에 사용되어 균일한 식각 특성 및 산화막 패시베이션 효과를 장시간 유지할 수 있다.However, the etchant composition according to the exemplary embodiments may also include the first silane compound including the phosphate soluble group. Accordingly, before the hydrolyzate of the second silane compound is gelated in an aqueous solution of phosphoric acid, the first silane compound is first dissolved, and the passivation group of the first silane compound including the phosphate soluble group is combined with the hydrolyzate of the second silane compound. To prevent gelation. Therefore, the gelation or phase separation does not occur in the initial stage of the composition mixing can be used directly in the etching process to maintain a uniform etching characteristics and oxide passivation effect for a long time.
또한, 4개의 패시베이션기 실란 화합물 혹은 실록산 화합물은 실리콘 산화물과 실질적으로 유사한 구조를 가지므로 오히려 인산에 의해 실리콘 산화막과 함께 분해될 수 있다. 예를 들면, 조성물의 온도가 150℃ 이상으로 올라가는 식각 공정 시, 상기 실록산 화합물은 분해될 수 있으며, 이에 따라 초기의 식각 특성이 지속적으로 유지되지 않을 수 있다.Also, since the four passivation group silane compounds or siloxane compounds have a structure substantially similar to that of silicon oxide, they can be decomposed together with the silicon oxide film by phosphoric acid. For example, in an etching process in which the temperature of the composition rises above 150 ° C., the siloxane compound may be decomposed, and thus initial etching characteristics may not be maintained continuously.
그러나 예시적인 실시예들에 따른 식각액 조성물의 경우 상기 제1 실란 화합물을 포함하고 있어 응집체, 잔류물, 겔화의 발생 없이 통해 일정한 산화막 패시베이션 및 식각 특성(예를 들면, 식각률)을 장시간 유지할 수 있다.However, the etchant composition according to the exemplary embodiments may include the first silane compound to maintain a constant oxide passivation and etching characteristics (eg, etch rate) for a long time without generation of aggregates, residues, or gelling.
일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각 조성물은 조성물 총 중량 중 약 0.01 내지 3중량%의 상기 제1 실란 화합물을 포함할 수 있다. 상기 제1 실란 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 인산의 식각 성능과 산화막 패시배이션 효과가 함께 향상될 수 있다.In some embodiments, the insulating film etching composition may include about 0.01 to 3% by weight of the first silane compound in the total weight of the composition. When the content of the first silane compound satisfies the above range, the etching performance of the phosphoric acid and the oxide passivation effect may be improved together.
바람직하게는, 산화막 패시베이션 효과 및 인산 용해성을 고려하여, 상기 제1 실란 화합물의 함량은 조성물 총 중량 중 약 0.1 내지 1.5중량%로 조절될 수 있다.Preferably, in consideration of the oxide passivation effect and the phosphoric acid solubility, the content of the first silane compound may be adjusted to about 0.1 to 1.5% by weight of the total weight of the composition.
일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각 조성물은 조성물 총 중량 중 약 0.001 내지 0.5중량%의 상기 제2 실란 화합물을 포함할 수 있다. 상기 제2 실란 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 겔화 방지 및 산화막 패시배이션 효과가 함께 향상될 수 있다.In some embodiments, the insulating film etching composition may include about 0.001 to 0.5% by weight of the second silane compound in the total weight of the composition. When the content of the second silane compound satisfies the above range, gelation prevention and oxide passivation effects may be improved together.
바람직하게는, 상기 제2 실란 화합물의 함량은 조성물 총 중량 중 약 0.01 내지 0.5중량%로 조절될 수 있다.Preferably, the content of the second silane compound may be adjusted to about 0.01 to 0.5% by weight of the total weight of the composition.
일부 실시예들에 있어서, 제2 실란 화합물:제1 실란 화합물 중량비는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:1 내지 1:5일 수 있다. 상기 중량비 범위 내에서, 식각액 조성물의 겔화 방지효과 및 질화물에 대한 식각 선택비가 고르게 향상될 수 있다In some embodiments, the weight ratio of second silane compound: first silane compound may be 10: 1 to 1:10, preferably 1: 1 to 1: 5. Within the weight ratio range, the gelling prevention effect of the etchant composition and the etching selectivity to nitride can be improved evenly.
일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각 조성물은 불소 이온 생성 종(예를 들면, 불화물 또는 불화 암모늄 염과 같은 불소 이온염)은 포함하지 않을 수 있다. 이에 따라, 불소 이온에 의한 산화막의 식각손상을 방지할 수 있다. In some embodiments, the insulating film etching composition may not include fluorine ion generating species (eg, fluorine ion salts such as fluoride or ammonium fluoride salts). As a result, the etching damage of the oxide film due to fluorine ions can be prevented.
일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각 조성물은 예를 들면 옥심계 화합물과 같이 식각 대상체에 잔류물 혹은 상분리를 초래할 수 있는 성분은 포함하지 않을 수 있다. In some embodiments, the insulating film etching composition may not include a component that may cause residue or phase separation in the etching object, for example, an oxime compound.
상기 절연막 식각 조성물은 여분의 물(예를 들면, 탈이온수)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 인산은 수용액 형태(예를 들면, 85% 인산)로 제공될 수 있으며, 상기 인산 용해성기 함유 실란 화합물은 인산 수용액 100중량부에 대해 상술한 함량으로 혼합될 수 있다. The insulating film etching composition may include excess water (eg, deionized water). For example, the phosphoric acid may be provided in the form of an aqueous solution (eg, 85% phosphoric acid), and the phosphate soluble group-containing silane compound may be mixed in the amount described above with respect to 100 parts by weight of the aqueous solution of phosphoric acid.
일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각 조성물은 상술한 인산, 상기 제1 실란 화합물, 상기 제2 실란 화합물 및 여분의 물로 실질적으로 구성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각 조성물은 상기 제1 실란 화합물의 용해성 및 상기 제2 실란 화합물의 패시베이션 성능 및 인산의 식각효율을 저해하지 않는 범위 내에서 식각 증진제와 같은 추가 성분을 포함할 수도 있다. In some embodiments, the insulating film etching composition may be substantially composed of the above-described phosphoric acid, the first silane compound, the second silane compound and excess water. In some embodiments, the insulating film etching composition may include an additional component such as an etching enhancer within a range that does not impair solubility of the first silane compound, passivation performance of the second silane compound, and etching efficiency of phosphoric acid. have.
<패턴 형성 방법><Pattern forming method>
도 1 내지 도 3은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.1 to 3 are schematic cross-sectional views for describing a method of forming a pattern according to example embodiments.
도 1을 참조하면, 기판(100) 상에 산화막(110) 및 질화막(120)을 순차적으로 형성할 수 있다. Referring to FIG. 1, the
기판(100)은 단결정 실리콘, 단결정 게르마늄과 같은 반도체 물질을 포함할 수 있으며, 폴리실리콘을 포함하도록 형성될 수도 있다.The
예시적인 실시예들에 따르면, 산화막(110)은 실리콘 산화물을 포함하도록 형성될 수 있다. 산화막(110)은 화학 기상 증착(CVD) 공정, 스퍼터링(sputtering) 공정, 물리 기상 증착(PVD) 공정, 원자층 증착(ALD) 공정 등을 통해 형성될 수 있다.In example embodiments, the
산화막(110)상에 질화막(120)을 형성할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 질화막(120)은 실리콘 질화물을 포함하도록 CVD 공정, PVD 공정, 스퍼터링 공정, ALD 공정 등을 통해 형성할 수 있다.The
도 2를 참조하면, 질화막(120) 상에 포토레지스트 패턴(130)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 질화막(120) 상에 포토레지스트 막을 형성한 후, 선택적 노광 공정 및 현상 공정을 통해 상기 포토레지스트 막의 일부를 제거할 수 있다.Referring to FIG. 2, a
이에 따라, 질화막(120)의 상면의 일부를 노출시키는 포토레지스트 패턴(130)이 형성될 수 있다.Accordingly, the
도 3을 참조하면, 포토레지스트 패턴(130)을 식각마스크로 사용하며, 상술한 예시적인 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물을 사용하는 습식 식각 공정을 수행할 수 있다.Referring to FIG. 3, a wet etching process using the
이에 따라, 노출된 질화막(120) 부분을 제거하여 질화막 패턴(125)을 형성할 수 있다. 상술한 바와 같이, 예시적인 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물은 상기 제1 실란 화합물 및 상기 제2 실란 화합물에 의해 조성물 내 겔화 및 상분리를 방지하면서 현저히 향상된 산화막 패시베이션을 유지할 수 있다. 따라서, 산화막(110) 표면은 실질적으로 식각 혹은 손상되지 않고, 질화막(120)만 선택적으로 식각될 수 있다.Accordingly, the exposed
식각 공정의 효율성을 위해, 상기 식각액 조성물의 온도는 약 150℃ 이상의 온도로 가열될 수 있다. 상기 인산 용해성기 함유 제1 실란 화합물은 상대적으로 고온에서도 안정하므로, 초기의 식각률 및 패시베이션 성능을 균일하게 유지할 수 있다.For the efficiency of the etching process, the temperature of the etchant composition may be heated to a temperature of about 150 ℃ or more. Since the phosphate-soluble group-containing first silane compound is relatively stable even at a high temperature, the initial etching rate and passivation performance can be maintained uniformly.
포토레지스트 패턴(130)은 이후, 스트립(strip) 공정 및/또는 애싱(ashing) 공정을 통해 제거될 수 있다.The
도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이, 질화막(120)을 부분적으로 식각할 수도 있으나, 상기 식각액 조성물을 사용하여 질화막(120)을 전체적으로 제거할 수도 있다. 이 경우에도, 산화막(110)의 상면 전체가 상기 실란 화합물에 의해 전체적으로 패시베이션 되어 식각 손상으로부터 보호될 수 있다.1 to 3, the
도 4 내지 도 6은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.4 through 6 are schematic cross-sectional views for describing a method of forming a pattern according to example embodiments.
도 4를 참조하면, 기판(200) 상에 복수의 산화막들(210) 및 복수의 질화막들(220)을 교대로 반복적으로 적층할 수 있다.Referring to FIG. 4, a plurality of
도 5를 참조하면, 산화막들(210) 및 질화막들(220)을 관통하는 관통 패턴(230)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 산화막들(210) 및 질화막들(220)을 건식 식각을 통해 함께 식각하여 개구부를 형성한 후, 상기 개구부 내에 충진 물질을 채워 관통 패턴(230)을 형성할 수 있다. 관통 패턴(230)은 폴리실리콘과 같은 반도체 물질, 또는 금속과 같은 도전 물질을 포함할 수 있다.Referring to FIG. 5, a through
도 6을 참조하면, 상술한 예시적인 실시예들에 따른 식각액 조성물을 사용하여 질화막들(220)을 선택적으로 제거할 수 있다. Referring to FIG. 6, the nitride layers 220 may be selectively removed using the etchant composition according to the exemplary embodiments described above.
이에 따라, 관통 패턴(230) 측벽 상에 산화막들(210)이 잔류하고, 질화막들(220) 제거된 공간에 의해 갭들(240)이 정의될 수 있다. 갭들(240)에는 예를 들면, 금속막과 같은 도전막이 충진될 수 있다. 산화막들(210)은 상기 식각 공정 시 상기 실란 화합물에 의해 전체적으로 패시베이션 되어 식각 손상으로부터 보호될 수 있다.Accordingly, the oxide layers 210 may remain on the sidewall of the through
상술한 패턴 형성 방법은 예시적인 것이며, 본 발명의 실시예들에 따른 절연막 식각 조성물은 반도체 장치 혹은 디스플레이 장치에 포함되는 다양한 절연 구조 형성(예를 들면, 게이트 절연막, 배리어막, 소자 분리막 등)을 위해 적용될 수 있다.The above-described pattern forming method is exemplary, and the insulating film etching composition according to the embodiments of the present invention may be used to form various insulating structures (eg, gate insulating film, barrier film, device isolation film, etc.) included in a semiconductor device or a display device. Can be applied for
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, an experimental example including specific examples and comparative examples is provided to help understanding of the present invention, which is intended to illustrate the present invention, but not to limit the appended claims, and the scope and spirit of the present invention. It is apparent to those skilled in the art that various changes and modifications to the embodiments can be made within the scope, and such variations and modifications are within the scope of the appended claims.
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
85 중량% 인산 수용액에 하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량%)의 실란 화합물을 첨가하여 절연체 식각액 조성물을 제조하였다. 하기의 화학식들에서 "Et"는 에틸기를 나타낸다.An insulator etchant composition was prepared by adding a silane compound having the composition and content (wt%) shown in Table 1 to an 85 wt% aqueous solution of phosphoric acid. "Et" in the following formulas represents an ethyl group.
A-1: A-1:
A-2:A-2:
A-3:A-3:
A-4:A-4:
A-5: A-5:
A'-1:A'-1:
B-1: TEOS(Tetraethoxysilane)(위 화학식 2-1)B-1: Tetraethoxysilane (TEOS) (Formula 2-1)
B-2: B-2:
실험예Experimental Example
(1) 겔(Gel)화 방지 특성(인산 용해성) 평가(1) Evaluation of gelation prevention property (phosphate solubility)
실시예 및 비교예의 절연막 식각액 조성물의 겔화 방지 특성을 평가하였다. 구체적으로, 실시예 및 비교예의 절연막 식각액 조성물을 상온에서 1분간 교반 후, 추가적으로 1분간 상온에서 방치 했을 때 상분리 생성여부를 평가하였다.The gelation prevention properties of the insulating film etching solution compositions of Examples and Comparative Examples were evaluated. Specifically, when the insulating film etchant compositions of Examples and Comparative Examples were stirred at room temperature for 1 minute, and further left at room temperature for 1 minute, the separation of the phase separation was evaluated.
<용해성 판정>Solubility determination
◎: 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않음.(Double-circle): Undissolved polymer is not visually recognized.
○: 상온 교반 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 방치 상태에서 소량의 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.(Circle): Undissolved polymer is not visually recognized by stirring at normal temperature, but a small amount of undissolved polymer is visually confirmed by standing at room temperature.
×: 상온 교반 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.X: Undissolved polymer is visually confirmed by stirring at normal temperature.
(2) 수용성 평가(2) water solubility evaluation
실시예 및 비교예의 절연막 식각액 조성물의 겔화 방지 특성을 평가하였다. 구체적으로, 상온에서 물 100g에 실시예 및 비교예의 절연막 식각액 조성물 1g을 혼합하고, 상온에서 1분간 교반 후 추가적으로 5분간 상온에서 방치 했을 때 상분리 생성여부를 평가하였다.The gelation prevention properties of the insulating film etching solution compositions of Examples and Comparative Examples were evaluated. Specifically, 1 g of the insulating film etchant composition of Examples and Comparative Examples was mixed with 100 g of water at room temperature, and stirred for 1 minute at room temperature, and then left for 5 minutes at room temperature to evaluate whether phase separation was generated.
<용해성 판정>Solubility determination
◎: 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않음.(Double-circle): Undissolved polymer is not visually recognized.
○: 상온 교반 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 방치 상태에서 소량의 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.(Circle): Undissolved polymer is not visually recognized by stirring at normal temperature, but a small amount of undissolved polymer is visually confirmed by standing at room temperature.
×: 상온 교반 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.X: Undissolved polymer is visually confirmed by stirring at normal temperature.
(3) 실리콘 질화막(SiN) 식각속도(Etch Rate: E/R) 측정(3) Silicon Nitride (SiN) Etch Rate (E / R) Measurement
실리콘 질화막(SiN) 5000Å 두께의 웨이퍼를 2x2cm2의 크기로 잘라서 샘플을 제조하고, 상기 샘플을 상기의 실시예 및 비교예의 조성물들 내에 160℃의 온도에서 3분간 침지하였다. 이후, 탈이온수(DIW)로 세정 및 건조 후에, 주사전자현미경(SEM)으로 막두께를 측정하여 식각 속도(Å/min)를 측정하였다.A sample was prepared by cutting a silicon nitride film (SiN) 5000 mm thick wafer into a size of 2 × 2 cm 2 , and the sample was immersed in the compositions of Examples and Comparative Examples at a temperature of 160 ° C. for 3 minutes. Then, after washing and drying with deionized water (DIW), the film thickness was measured with a scanning electron microscope (SEM) to measure the etching rate (속도 / min).
(4) 실리콘 산화막(SiO(4) silicon oxide film (SiO 22 ) 식각속도 측정) Etch Speed Measurement
실리콘 산화막(SiO2) 400Å 두께의 웨이퍼를 2x2cm2의 크기로 잘라서 샘플을 제조하고, 상기 샘플을 표 1에 기재된 실시예 및 비교예의 조성물들 내에 160℃의 온도에서 30초간 침지하였다. 이후, 탈이온수(DIW)로 세정 및 건조 후에, 엘립소미터(Ellipsometer)로 막두께를 측정하여 식각 속도(Å /min)를 측정하였다.Samples were prepared by cutting a 400 mm thick wafer of silicon oxide (SiO 2) into a size of 2 × 2 cm 2, and the samples were immersed in the compositions of Examples and Comparative Examples described in Table 1 at a temperature of 160 ° C. for 30 seconds. Thereafter, after washing and drying with deionized water (DIW), the film thickness was measured with an ellipsometer to measure the etching rate (Å / min).
평가결과는 하기의 표 2에 나타낸다.The evaluation results are shown in Table 2 below.
용해성Phosphoric Acid
Solubility
평가receptivity
evaluation
(A)SiN etching rate
(A)
(B)SiO 2 etching rate
(B)
(A/B)Etch selectivity
(A / B)
표 2를 참조하면, 인산 용해성기 함유 제1 실란 화합물 및 제2 실란 화합물을 함께 사용한 실시예의 경우 인산 용해성 및 수용성 평과 결과가 우수하며, 식각 선택비가 우수하였다.Referring to Table 2, in the case of using the phosphate-soluble group-containing first silane compound and the second silane compound together, the phosphoric acid solubility and water solubility evaluation results were excellent, and the etching selectivity was excellent.
TEOS만 사용된 비교예 1의 경우, 인산 용해성 및 수용성이 불량하여 겔화 및 상분리 현상이 관측되었으며, 상기 겔화 현상으로 인해 식각 공정의 진행이 불가능하였다.In Comparative Example 1 using only TEOS, gelation and phase separation were observed due to poor phosphoric acid solubility and water solubility, and the gelation phenomenon prevented the etching process from proceeding.
비교예 2 및 3의 경우, 상 분리 현상은 나타나지 않았으나, 실리콘 산화막에 대한 충분한 패시베이션층을 형성하지 못하여 식각 선택비가 좋지 않았다.In Comparative Examples 2 and 3, phase separation did not occur, but the etching selectivity was not good because a sufficient passivation layer for the silicon oxide film was not formed.
100, 200: 기판
110, 210: 산화막
120, 220: 질화막
130: 포토레지스트 패턴
230: 관통 패턴100, 200:
120 and 220: nitride film 130: photoresist pattern
230: through pattern
Claims (10)
규소 원자와 링커를 통해 결합된 인산 용해성기를 포함하는 제1 실란 화합물, 및 상기 제1 실란 화합물보다 작은 수용성을 갖는 제2 실란 화합물을 포함하는 실란 화합물; 및
여분의 물을 포함하는, 절연막 식각액 조성물.
Phosphoric acid;
A silane compound comprising a first silane compound comprising a phosphate soluble group bonded through a silicon atom and a linker, and a second silane compound having a smaller water solubility than the first silane compound; And
An insulating film etching liquid composition comprising excess water.
The insulating film of claim 1, wherein the phosphate soluble group of the first silane compound includes at least one selected from the group consisting of a C2-4 dialkalkanamine group, a phosphonate group, a urea group, an ammonium base group, and a polyethylene glycol group Etch solution composition.
The method according to claim 1, wherein the linker of the first silane compound is a linear or branched alkylene group of 1 to 4 carbon atoms, a straight or branched alkenylene group of 2 to 4 carbon atoms, and carbon number A linear or branched alkynylene group of 2 to 4, wherein the alkylene, alkenylene and alkynylene groups are each an ether bond, a thioether bond or a disulfide in the carbon chain. ) May further include a bond, the insulating film etching liquid composition.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
(상기 화학식들 중, "Et"는 에틸기를 나타내고, 화학식 1-5 중, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 2 내지 6의 알키닐기, 또는 탄소수 2 내지 6의 아실기이며, n은 2 내지 10인 정수임).
The insulating film etchant composition of claim 1, wherein the first silane compound comprises at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 1-1 to 1-5:
[Formula 1-1]
[Formula 1-2]
[Formula 1-3]
[Formula 1-4]
[Formula 1-5]
(In the above formula, "Et" represents an ethyl group, and in formula 1-5, R represents an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group of 2 to 6 carbon atoms, or 2 to 6 carbon atoms. Is an acyl group of which n is an integer of 2 to 10).
상기 제2 실란 화합물에 포함된 상기 산화막 패시베이션기의 수가 상기 제1 실란 화합물보다 많은, 절연막 식각액 조성물.
The method of claim 1, wherein the first silane compound and the second silane compound comprises an oxide film passivation group selected from the group consisting of an alkoxy group, a halogen, an acetoxy group and a phosphate group,
The insulating film etchant composition of which the number of the said oxide film passivation groups contained in the said 2nd silane compound is larger than the said 1st silane compound.
[화학식 2]
[화학식 3]
(화학식 2 및 3중, X1 내지 X10은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 불소를 제외한 할로겐, 아세톡시기 또는 포스페이트기이며, Y는 탄소수 1 내지 4의 2가의 유기기임)
The insulating film etching liquid composition of claim 1, wherein the second silane compound comprises at least one of compounds represented by Formula 2 or Formula 3.
[Formula 2]
[Formula 3]
In Formulas 2 and 3, X 1 to X 10 are each independently an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen, an acetoxy group or a phosphate group except for fluorine, and Y is a divalent organic group having 1 to 4 carbon atoms. )
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
[화학식 2-4]
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
[화학식 3-3]
[화학식 3-4]
(상기 화학식들 중, "Et"는 에틸기, "OAc"는 아세톡시기임).
The insulating film etchant composition of claim 6, wherein the second silane compound comprises at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 2-1 to 2-4, and 3-1 to 3-4. :
[Formula 2-1]
[Formula 2-2]
[Formula 2-3]
[Formula 2-4]
[Formula 3-1]
[Formula 3-2]
[Formula 3-3]
[Formula 3-4]
(Wherein, "Et" is an ethyl group, "OAc" is an acetoxy group).
The insulating film of claim 1, wherein the first silane compound is mixed with 100 g of water at room temperature in an amount of 1 g, and is selected from compounds in which no phase separation or particles are observed after standing at room temperature for 5 minutes after stirring for 1 minute at room temperature. Etch solution composition.
상기 질화막을 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 절연막 식각액 조성물을 사용하여 선택적으로 식각하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
Forming an oxide film and a nitride film on the substrate; And
Selectively etching the nitride film using the insulating film etchant composition according to any one of claims 1 to 8.
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