KR20190097476A - Insulation layer etchant composition and method of preparing the same - Google Patents

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KR20190097476A
KR20190097476A KR1020180016953A KR20180016953A KR20190097476A KR 20190097476 A KR20190097476 A KR 20190097476A KR 1020180016953 A KR1020180016953 A KR 1020180016953A KR 20180016953 A KR20180016953 A KR 20180016953A KR 20190097476 A KR20190097476 A KR 20190097476A
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phosphoric acid
solvent
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insulating film
etching
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최한영
김정환
백종욱
이동규
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

The present invention relates to an insulating film etchant composition, which comprises: phosphoric acid; a silane compound; and a dispersion of a phosphoric acid compatible solvent; and excess water, wherein the silane compound is added to the phosphoric acid in a form of the dispersion to improve etching uniformity and stability.

Description

절연막 식각액 조성물 및 이의 제조 방법{INSULATION LAYER ETCHANT COMPOSITION AND METHOD OF PREPARING THE SAME}INSULATION LAYER ETCHANT COMPOSITION AND METHOD OF PREPARING THE SAME

본 발명은 절연막 식각액 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 산 기반의 절연막 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an insulating film etchant composition and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an acid-based insulating film etchant composition and a pattern forming method using the same.

예를 들면, 액정 표시(liquid crystal display: LCD) 장치 또는 유기 발광 다이오드(organic light emitting display: OLED) 표시 장치 등과 같은 화상 표시 장치의 백-플레인 기판에는 박막 트랜지스터(TFT) 및 각종 화소 회로가 배열되며, 도전성 구조물들을 절연시키는 층간 절연막, 게이트 절연막, 비아 절연막 등과 같은 절연막들이 형성된다.For example, a thin film transistor (TFT) and various pixel circuits are arranged on a back-plane substrate of an image display device such as a liquid crystal display (LCD) device or an organic light emitting display (OLED) display device. Insulation layers such as an interlayer insulating film, a gate insulating film, a via insulating film, and the like that insulate the conductive structures are formed.

또한, 메모리 소자와 같은 반도체 장치에서도, 예를 들면, 실리콘 혹은 게르마늄과 같은 반도체 기판 상에 소자 분리막, 층간 절연막, 게이트 절연막 등과 같은 절연막들이 형성된다.Also in semiconductor devices such as memory devices, insulating films such as device isolation films, interlayer insulating films, gate insulating films and the like are formed on semiconductor substrates such as silicon or germanium, for example.

예를 들면, 상기 절연막들은 실리콘 산화물 또는 실리콘 질화물을 포함하도록 증착되어 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막을 함께 포함할 수 있다.For example, the insulating layers may be deposited to include silicon oxide or silicon nitride to include a silicon oxide layer and a silicon nitride layer.

상기 절연막을 식각하여 절연 패턴 형성시, 특정한 막에 대해 선택적으로 식각이 필요할 수 있다. 예를 들면, 실리콘 질화막에 대한 선택적 식각 공정이 요구될 수 있다. 이 경우, 실리콘 산화막은 충분히 보호하면서 실리콘 질화막만을 식각하기 위한 식각액 조성물이 사용될 수 있다.When the insulating layer is etched to form an insulating pattern, etching may be selectively performed on a specific film. For example, a selective etching process for the silicon nitride film may be required. In this case, an etchant composition for etching only the silicon nitride film may be used while sufficiently protecting the silicon oxide film.

이에 따라, 상기 실리콘 산화막을 보호하기 위해 식각액 조성물에 추가 성분이 포함될 수 있다. 그러나, 상기 추가 성분이 식각 성분으로 작용하는 산과 상용성이 떨어지는 경우 오히려 전체적인 식각률이 저하되고, 충분한 실리콘 산화막의 보호 효과도 구현되지 않을 수 있다.Accordingly, additional components may be included in the etchant composition to protect the silicon oxide layer. However, when the additional component is incompatible with the acid acting as an etching component, the overall etch rate is lowered, and a sufficient protective effect of the silicon oxide layer may not be realized.

예를 들면, 한국등록특허공보 제10-0823461호는 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막을 함께 식각할 수 있는 조성물을 개시하고 있으나. 상술한 선택적 식각 공정이 구현되기는 어렵다.For example, Korean Patent Publication No. 10-0823461 discloses a composition capable of etching a silicon oxide film and a silicon nitride film together. It is difficult to implement the above-described selective etching process.

한국등록특허공보 제10-0823461호Korea Patent Publication No. 10-0823461

본 발명의 일 과제는 향상된 식각 선택성 및 식각 균일성을 갖는 절연막 식각액 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide an insulating film etching liquid composition having an improved etching selectivity and etching uniformity and a method of manufacturing the same.

본 발명의 일 과제는 상기 절연막 식각액 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a pattern forming method using the insulating film etching solution composition.

1. 인산; 실란 화합물 및 인산 상용성 용매의 분산체; 및 여분의 물을 포함하는, 절연막 식각액 조성물.1. phosphoric acid; Dispersions of silane compounds and phosphoric acid compatible solvents; And excess water.

2. 위 1에 있어서, 상기 인산 상용성 용매는 인산 및 실란 화합물과 각각 상온에서 혼합된 후 1분 이내에 상분리를 발생하지 않는 화합물을 포함하는, 절연막 식각액 조성물.2. In the above 1, wherein the phosphoric acid compatible solvent comprises a compound that does not occur phase separation within 1 minute after being mixed with the phosphoric acid and silane compounds, respectively, at room temperature, insulating film etching solution composition.

3. 위 2에 있어서, 상기 인산 상용성 용매는 알코올계 용매, 술폰계 용매, 설톤계 용매, 설포네이트계 용매, 설페이트계 용매, 아미드계 용매, 카보네이트계 용매, 카바메이트계 용매 및 니트릴계 용매로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 절연막 식각액 조성물.3. In the above 2, the phosphoric acid compatible solvent is an alcohol solvent, sulfone solvent, sultone solvent, sulfonate solvent, sulfate solvent, amide solvent, carbonate solvent, carbamate solvent and nitrile solvent At least one selected from the group consisting of, insulating film etching liquid composition.

4. 위 1에 있어서, 상기 실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 절연막 식각액 조성물:4. In the above 1, wherein the silane compound comprises a compound represented by the following formula (1), insulating film etching solution composition:

[화학식 1][Formula 1]

R2-Si-(OR1)3 R 2 -Si- (OR 1 ) 3

(화학식 1 중, R1은 수소, 혹은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, R2는 수소, 히드록실기, 할로겐, 적어도 하나의 치환기를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 혹은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기임).In Formula 1, R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 2 is hydrogen, a hydroxyl group, a halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may include at least one substituent, or 1 to 10 carbon atoms. Alkoxy group).

5. 위 4에 있어서, 상기 화학식 1 중 R2는 아민기, 에폭시기 또는 에테르 기 중 적어도 하나로 치환된 알킬기인, 절연막 식각액 조성물.5. In the above 4, wherein in Formula 1 R 2 is an alkyl group substituted with at least one of an amine group, an epoxy group or an ether group, insulating film etching solution composition.

6. 위 1에 있어서, 상기 분산체는 상기 실란 화합물 1 중량부에 대해 상기 인산 상용성 용매 3 내지 10중량부를 포함하는, 절연막 식각액 조성물.6. In the above 1, wherein the dispersion comprises 3 to 10 parts by weight of the phosphate compatible solvent with respect to 1 part by weight of the silane compound, insulating film etching solution composition.

7. 실란 화합물을 인산 상용성 용매에 용해시켜 분산체를 제조하는 단계; 및 상기 분산체를 인산 수용액에 혼합하는 단계를 포함하는, 절연막 식각액 조성물의 제조 방법.7. dissolving the silane compound in a phosphoric acid compatible solvent to prepare a dispersion; And mixing the dispersion with an aqueous solution of phosphoric acid.

8. 위 7에 있어서, 상기 분산체는 상기 실란 화합물 1 중량부에 대해 상기 인산 상용성 용매 3 내지 10중량부의 비율로 혼합되어 제조되는, 절연막 식각액 조성물의 제조 방법.8. The method according to the above 7, wherein the dispersion is prepared by mixing in a ratio of 3 to 10 parts by weight of the phosphoric acid compatible solvent with respect to 1 part by weight of the silane compound, a method for producing an insulating film etching liquid composition.

9. 위 7에 있어서, 상기 인산 상용성 용매는 탄소수 2 내지 6의 1 내지 3가의 알코올계 용매를 포함하는, 절연막 식각액 조성물의 제조 방법.9. The method of claim 7, wherein the phosphoric acid compatible solvent comprises a 1 to trivalent alcohol solvent of 2 to 6 carbon atoms, the method of preparing an insulating film etching liquid composition.

10. 위 7에 있어서, 상기 실란 화합물은 규소 원자에 3개의 알콕시기가 결합된 화합물을 포함하는, 절연막 식각액 조성물의 제조 방법.10. The method of claim 7, wherein the silane compound comprises a compound in which three alkoxy groups are bonded to a silicon atom, a method for preparing an insulating film etching solution composition.

11. 기판 상에 산화막 및 질화막을 형성하는 단계; 및11. forming an oxide film and a nitride film on the substrate; And

상기 질화막을 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 절연막 식각액 조성물을 사용하여 선택적으로 식각하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.Selectively etching the nitride film using the insulating film etchant composition according to any one of claims 1 to 6.

본 발명의 실시예들에 따르는 절연막 식각액 조성물은 인산 및 실란 화합물을 포함하며, 상기 실란 화합물을 인산과 혼합하기 전에 미리 인산 및 실란 화합물 모두에 대해 상용성을 갖는 용매에 용해시킬 수 있다. 상기 실란 화합물이 상기 용매 내에서 예비적으로 분산된 형태로 인산과 혼합되므로, 인산 내에서 응집 혹은 겔화 없이 상기 실란 화합물이 균일하게 분포되어 용해될 수 있다. 따라서, 식각 공정이 수행되는 동안 균일한 식각률 및 산화막 패시베이션을 유지할 수 있다.The insulating film etchant composition according to the embodiments of the present invention may include a phosphoric acid and a silane compound, and the silane compound may be dissolved in a solvent having compatibility with both the phosphoric acid and the silane compound before mixing with the phosphoric acid. Since the silane compound is mixed with phosphoric acid in a preliminarily dispersed form in the solvent, the silane compound may be uniformly distributed and dissolved in the phosphoric acid without aggregation or gelation. Therefore, uniform etching rate and oxide passivation can be maintained while the etching process is performed.

상기 용매로서 인산 및 실란 화합물과 혼합 시 상분리가 관찰되지 않는 화합물을 선택할 수 있으며, 이에 따라 인산 및 상기 실란 화합물 사이에서의 완충 또는 버퍼 역할을 수행하며, 상기 실란 화합물의 균일한 용해를 촉진할 수 있다.As the solvent, a compound in which no phase separation is observed when mixed with the phosphoric acid and the silane compound may be selected, and thus serves as a buffer or a buffer between the phosphoric acid and the silane compound and may promote uniform dissolution of the silane compound. have.

예시적인 실시예들에 따른 절연막 식각 조성물은 실리콘 산화막의 식각은 억제하면서 실리콘 질화막을 식각하는 질화막의 선택적 식각 공정에 효과적으로 활용될 수 있다.The insulating film etching composition according to the exemplary embodiments may be effectively used in the selective etching process of the nitride film to etch the silicon nitride film while suppressing the etching of the silicon oxide film.

도 1 내지 도 3은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
도 4 내지 도 6은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
1 to 3 are schematic cross-sectional views for describing a method of forming a pattern according to example embodiments.
4 through 6 are schematic cross-sectional views for describing a method of forming a pattern according to example embodiments.

본 발명의 실시예들은 인산, 양쪽 상용성 용매(인산 및 실란 화합물에 대해 상용성을 갖는 용매)에 분산된 실란 화합물을 포함하며, 산화막 대비 질화막에 대해 높은 식각선택성을 갖는 절연막 식각액 조성물 및 이의 제조 방법을 제공한다. 또한, 상기 절연막 식각 조성물을 활용한 패턴 형성 방법을 제공한다.Embodiments of the present invention include a silane compound dispersed in phosphoric acid, both compatible solvents (solvents compatible with phosphoric acid and silane compounds), an insulating film etchant composition having a high etching selectivity for the nitride film compared to the oxide film and its preparation Provide a method. The present invention also provides a pattern forming method using the insulating film etching composition.

이하에서, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

<절연막 식각액 조성물 및 이의 제조 방법><Insulating film etchant composition and preparation method thereof>

예시적인 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물은 인산, 인산 상용성 용매 및 실란 화합물의 분산체 및 여분의 물을 포함할 수 있다. The insulating film etchant composition according to exemplary embodiments may include a dispersion of phosphoric acid, a phosphoric acid compatible solvent and a silane compound, and excess water.

상기 질화막 식각액 조성물은 산화막(예를 들면, 실리콘 산화막) 및 질화막(예를 들면, 실리콘 질화막)을 동시에 포함하는 구조물 상에 공급되어 상기 산화막은 실질적으로 손상시키지 않으면서 상기 질화막만을 고선택비로 식각하기 위해 사용될 수 있다.The nitride etching liquid composition is supplied onto a structure including an oxide film (eg, silicon oxide film) and a nitride film (eg, silicon nitride film) at the same time to etch only the nitride film at a high selectivity without substantially damaging the oxide film. Can be used for

예를 들면, 상기 절연막 식각액 조성물은 반도체 장치의 제조 공정에 있어서, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하기 위해 사용될 수 있다.For example, the insulating film etchant composition may be used to selectively etch the silicon nitride film in the manufacturing process of the semiconductor device.

인산은 예를 들면, H3PO4의 화학식으로 표시될 수 있으며, 질화막 식각을 위한 주 식각 성분으로 작용할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 질화막 식각 조성물은 상기 조성물의 총 중량 대비 중량 퍼센트로 표시하여 약 80 내지 약 95 중량%의 인산을 포함할 수 있다. Phosphoric acid may be represented, for example, by the chemical formula of H 3 PO 4 , and may serve as a main etching component for nitride film etching. In example embodiments, the nitride layer etching composition may include about 80 to about 95 wt% of phosphoric acid by weight percent based on the total weight of the composition.

인산의 함량이 약 80 중량% 미만인 경우, 전체적인 식각 속도가 저하될 수 있다. 인산의 함량이 약 95 중량%를 초과하는 경우 질화막 뿐만 아니라, 산화막 또는 금속막과 같은 도전막의 식각 속도가 함께 증가하여 질화막에 대한 식각 선택비가 감소될 수 있다. If the content of phosphoric acid is less than about 80% by weight, the overall etching rate may be lowered. When the content of phosphoric acid exceeds about 95% by weight, the etching rate of not only the nitride film but also the conductive film such as the oxide film or the metal film may increase together, thereby reducing the etching selectivity of the nitride film.

바람직하게는, 식각 속도 및 선택비를 함께 고려하여 인산의 함량은 약 80 내지 90중량%로 조절될 수 있다.Preferably, the phosphoric acid content may be adjusted to about 80 to 90% by weight in consideration of the etching rate and the selection ratio.

상기 인산 상용성 용매 및 실란 화합물의 분산체(이하, "분산체"로 약칭될 수도 있다)는 상기 실란 화합물이 상기 인산 상용성 용매 내에 용매화(solvation)된 구조를 의미할 수 있다. 상기 분산체는 상기 인산 상용성 용매 및 상기 실란 화합물의 물리적, 화학적 상호 작용에 의한 반응체, 조합체 등을 포괄할 수도 있다.The dispersion of the phosphate compatible solvent and the silane compound (hereinafter, may be abbreviated as "dispersant") may refer to a structure in which the silane compound is solvated in the phosphate compatible solvent. The dispersion may encompass reactants, combinations and the like by physical and chemical interactions of the phosphate compatible solvent and the silane compound.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 실란 화합물은 인산과 혼합되기 전에 상기 인산 상용성 용매에 먼저 투입되어 분산될 수 있다.According to exemplary embodiments, the silane compound may be first dispersed in the phosphoric acid compatible solvent before being mixed with phosphoric acid.

상기 인산 상용성 용매는 인산과 혼합되어 상분리를 발생하지 않고 용해될 수 있는 용매를 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 인산 상용성 용매로서 인산(예를 들면, 85% 인산 수용액) 및 용매를 중량비로 1:1 혼합하여 1분 방치 후 상분리가 관찰되지 않는 화합물을 선택할 수 있다.The phosphoric acid compatible solvent may include a solvent that may be mixed with phosphoric acid and dissolved without causing phase separation. In one embodiment, a compound in which no phase separation is observed after 1 minute of mixing phosphoric acid (for example, 85% phosphoric acid aqueous solution) and a solvent in a weight ratio as the phosphoric acid compatible solvent may be selected.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 인산 상용성 용매로서 알코올계 용매; 테트라 메틸 술폰 등과 같은 술폰계 용매; 1,3-프로펜 설톤 등과 같은 설톤계 용매; 알킬메탄 설포네이트 등과 같은 설포네이트계 용매; 알킬 설페이트와 같은 설페이트계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드  등과 같은 아미드계 용매; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 등과 같은 카보네이트계 용매; 에틸 카바메이트 등과 같은 카바메이트계 용매; 아세토 니트릴 등과 같은 니트릴계 용매 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.According to exemplary embodiments, the phosphoric acid compatible solvent as an alcohol solvent; Sulfone solvents such as tetra methyl sulfone and the like; Sultone solvents such as 1,3-propene sultone and the like; Sulfonate solvents such as alkylmethane sulfonate and the like; Sulfate-based solvents such as alkyl sulfates; Amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like; Carbonate solvents such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate and the like; Carbamate solvents such as ethyl carbamate and the like; Nitrile solvents such as acetonitrile and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

일부 실시예들에 있어서, 상기 인산 상용성 용매로서 알코올계 용매를 사용할 수 있다. 상기 알코올계 용매의 경우, 고온 식각 공정 수행 시 실질적으로 모두 휘발되어 제거될 수 있으므로, 상기 실란 화합물의 응집 방지제, 분산제로서 기능한 후, 식각 공정에서는 제거될 수 있다. 따라서, 후술하는 상기 실란 화합물의 패시베이션 효과를 저해하지 않으면서 분산 균일성을 통해 식각 성능을 향상시킬 수 있다.In some embodiments, an alcoholic solvent may be used as the phosphoric acid compatible solvent. In the case of the alcohol-based solvent, substantially all of them may be removed by volatilization when performing the high temperature etching process, and thus may be removed in the etching process after functioning as an anti-agglomeration agent and a dispersant of the silane compound. Therefore, the etching performance can be improved through dispersion uniformity without inhibiting the passivation effect of the silane compound described below.

일 실시예에 있어서, 상기 인산 상용성 용매는 탄소수 2 내지 6의 1가 내지 3가의 알코올을 포함할 수 있다. 이 경우, 상술한 식각 공정 시 보다 용이하게 휘발되어 제거될 수 있다. 예를 들면, 상기 인산 상용성 용매로서 에탄올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤 등을 사용할 수 있다.In one embodiment, the phosphoric acid compatible solvent may include a monovalent to trivalent alcohol having 2 to 6 carbon atoms. In this case, the above-described etching process may be more easily volatilized and removed. For example, ethanol, ethylene glycol, glycerol, or the like can be used as the phosphoric acid compatible solvent.

상기 인산 상용성 용매로서, 4가 이상의 알코올을 사용하는 경우 상기 실란 화합물과의 반응성이 지나치게 증가하여 오히려 분산성을 저해할 수도 있다.As the phosphoric acid compatible solvent, when a tetravalent or higher alcohol is used, the reactivity with the silane compound may be excessively increased, rather, the dispersibility may be inhibited.

일부 실시예들에 있어서, 상기 인산 상용성 용매로서 인산과 혼합되어 상분리를 발생시키는 용매(예를 들면, 비극성 유기 용매)는 배제될 수 있다. 상기 인산 상용성 용매로부터 배제되는 용매의 예로서 n-헥산, n-헵탄과 같은 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 탄화수소 용매; 에틸 아세테이트와 같은 에스테르계 용매; 디에틸에테르와 같은 에테르계 용매; 예를 들면, 탄소수 6 이상의 케톤계 용매 등을 들 수 있다. In some embodiments, a solvent (eg, a non-polar organic solvent) that is mixed with phosphoric acid as the phosphoric acid compatible solvent to cause phase separation may be excluded. Examples of the solvent excluded from the phosphoric acid compatible solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane and n-heptane; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; Ester solvents such as ethyl acetate; Ether solvents such as diethyl ether; For example, a ketone solvent etc. of C6 or more are mentioned.

상기 실란 화합물은 규소 원자에 적어도 하나의 알콕시기 혹은 할로겐기와 같은 작용기가 결합된 화합물을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 당해 기술분야에서 실란 커플링제로 상용되는 화합물을 특별한 제한 없이 포함할 수 있다.The silane compound may include a compound having a functional group such as at least one alkoxy group or a halogen group bonded to a silicon atom, and for example, may include a compound that is commonly used as a silane coupling agent in the art without particular limitation. .

예를 들면, 상기 실란 화합물은 하기의 화학식 1로 표시된 수 있다.For example, the silane compound may be represented by the following Chemical Formula 1.

[화학식 1][Formula 1]

R2-Si-(OR1)3 R 2 -Si- (OR 1 ) 3

화학식 10 중, R1은 수소, 혹은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, R2는 수소, 히드록실기, 할로겐, 적어도 하나의 치환기를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 혹은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있다.In Formula 10, R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 2 is hydrogen, a hydroxyl group, a halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or at least 1 to 10 carbon atoms that may include at least one substituent. It may be an alkoxy group.

일 실시예에 있어서, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, 상기 알킬기는 아민기, 에폭시기 또는 에테르 기 중 적어도 하나로 치환될 수 있다.In one embodiment, R 2 may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the alkyl group may be substituted with at least one of an amine group, an epoxy group or an ether group.

일 실시예에 있어서, 상기 실란 화합물은 규소(Si) 원자 주변에 관능기로서 3개의 알콕시기가 결합되며, 1개의 알킬기가 결합된 3차(tertiary) 실란 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 3개의 관능기에 의해 식각 공정 시 산화막에 대한 패시베이션 효과가 향상되며, 4개의 관능기가 결합된 4차 실란 화합물 사용 시 발생되는 지나친 자체 응집 현상을 방지할 수 있다.In one embodiment, the silane compound may include a tertiary silane compound in which three alkoxy groups are bonded as functional groups around silicon (Si) atoms and one alkyl group is bonded. In this case, the passivation effect on the oxide layer during the etching process is improved by the three functional groups, and excessive self-aggregation phenomenon generated when using the quaternary silane compound in which the four functional groups are combined can be prevented.

상기 실란 화합물의 알킬기는 추가적인 패시베이션 효과 제공을 위해 말단에 아민기 또는 에폭시기를 포함할 수 있다. The alkyl group of the silane compound may include an amine group or an epoxy group at the terminal to provide additional passivation effect.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 실란 화합물이 먼저 상기 인산 상용성 용매에 혼합되어 분산체로서 사용됨에 따라, 상기 실란 화합물의 분자들 사이의 거리가 증가될 수 있다. 따라서, 상기 실란 화합물이 바로 인산에 투입되는 경우 발생하는 실란 화합물 또는 이의 가수분해물 들이 인산에 완전히 용해되기 전에 서로 만나 응집 또는 겔화가 초래되는 것을 방지할 수 있다.According to exemplary embodiments, as the silane compound is first mixed with the phosphate compatible solvent and used as a dispersion, the distance between molecules of the silane compound may be increased. Therefore, the silane compound or hydrolyzate thereof generated when the silane compound is directly introduced into phosphoric acid may meet with each other before being completely dissolved in phosphoric acid, thereby preventing aggregation or gelation.

따라서, 조성물 혼합 초기단계에서부터 상분리 혹은 겔화가 발생하기 않으며 바로 식각 공정에 사용되어 균일한 식각 특성 및 산화막 패시베이션 효과를 장시간 유지할 수 있다.Therefore, phase separation or gelation does not occur from the initial stage of composition mixing, and thus, it may be used in an etching process to maintain a uniform etching characteristic and an oxide passivation effect for a long time.

상기 인산 상용성 용매는 상기 실란 화합물에도 상용성을 갖는 양쪽 상용성 용매일 수 있다. 예를 들면, 상기 실란 화합물에의 상용성은 상기 인산 상용성 용매 및 상기 실란 화합물을 중량비 10:1로 혼합하여 상온에서 교반후 1분 동안 방치 후 상분리가 발생하지 않음을 의미할 수 있다.The phosphoric acid compatible solvent may be both compatible solvents having compatibility with the silane compound. For example, the compatibility with the silane compound may mean that the phosphoric acid compatible solvent and the silane compound are mixed in a weight ratio of 10: 1, and then left for 1 minute after stirring at room temperature, so that no phase separation occurs.

상기 인산 상용성 용매는 인산 및 상기 실란 화합물 모두에 상용성을 가지며, 버퍼 역할을 효과적으로 수행할 수 있다.The phosphoric acid compatible solvent has compatibility with both phosphoric acid and the silane compound, and can effectively serve as a buffer.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 실란 화합물 1 중량부에 대하여 상기 인산 상용성 용매 약 3 내지 10중량부를 사용하여 상기 분산체를 형성할 수 있다. According to exemplary embodiments, the dispersion may be formed using about 3 to 10 parts by weight of the phosphate compatible solvent based on 1 part by weight of the silane compound.

상기 인산 상용성 용매를 약 3중량부 미만으로 사용하는 경우, 상술한 실란 화합물의 분산성 향상 및 응집 방지 효과가 효과적으로 구현되지 않을 수 있다. When using less than about 3 parts by weight of the phosphoric acid compatible solvent, the dispersibility improvement and anti-aggregation effect of the silane compound described above may not be effectively implemented.

상기 인산 상용성 용매의 양이 10중량부를 초과하는 경우, 상기 인산 상용성 용매가 식각액 조성물 가열시 먼저 끓어, 조성물의 원하는 타겟 온도까지 도달하는데 지나치게 시간이 소요될 수 있다. 이에 따라, 실란 화합물의 일부가 분해되어 원하는 패시베이션 효과가 충분히 구현되지 않을 수도 있다.When the amount of the phosphoric acid compatible solvent exceeds 10 parts by weight, the phosphoric acid compatible solvent may be first boiled upon heating the etchant composition, and it may take too long to reach the desired target temperature of the composition. As a result, some of the silane compounds may be decomposed so that the desired passivation effect may not be sufficiently realized.

바람직하게는, 상기 인산 상용성 용매는 상기 실란 화합물 1 중량부 대비 약 3 내지 6중량부로 사용될 수 있다.Preferably, the phosphoric acid compatible solvent may be used in about 3 to 6 parts by weight based on 1 part by weight of the silane compound.

이후, 상기 분산체를 과량의 인산 수용액에 투입하여, 상기 절연막 식각액 조성물을 수득할 수 있다.Thereafter, the dispersion may be added to an excess aqueous solution of phosphoric acid to obtain the insulating film etchant composition.

일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각 조성물은 조성물 총 중량 중 약 0.001 내지 5 중량%의 상기 분산체를 포함할 수 있다. 상기 분산체의 함량이 약 0.001 중량% 미만인 경우, 산화막 패시베이션이 실질적으로 구현되지 않을 수 있다. 상기 분산체의 함량이 약 5 중량%를 초과하는 경우, 오히려 인산의 식각 성능이 지나치게 저해되며, 용해성도 저하될 수 있다. In some embodiments, the insulating film etching composition may include about 0.001 to 5 wt% of the dispersion in the total weight of the composition. When the content of the dispersion is less than about 0.001% by weight, oxide passivation may not be substantially implemented. When the content of the dispersion exceeds about 5% by weight, the etching performance of phosphoric acid is excessively inhibited, solubility may also be reduced.

바람직하게는, 산화막 패시베이션 효과 및 인산 용해성을 고려하여, 상기 분산체의 함량은 조성물 총 중량 중 약 0.01 내지 1 중량%로 조절될 수 있다.Preferably, in consideration of the oxide passivation effect and phosphoric acid solubility, the content of the dispersion may be adjusted to about 0.01 to 1% by weight of the total weight of the composition.

상기 절연막 식각 조성물은 여분의 물(예를 들면, 탈이온수)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 인산은 수용액 형태(예를 들면, 85% 인산)로 제공될 수 있으며, 상기 실란 화합물 및 인산 상용성 용매의 분산체는 인산 수용액 100중량부에 대해 상술한 함량으로 혼합될 수 있다.The insulating film etching composition may include excess water (eg, deionized water). For example, the phosphoric acid may be provided in the form of an aqueous solution (eg, 85% phosphoric acid), and the dispersion of the silane compound and the phosphoric acid compatible solvent may be mixed in the amount described above with respect to 100 parts by weight of the aqueous solution of phosphoric acid. .

일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각액 조성물은 불소 함유 화합물은 포함하지 않을 수 있다. 이에 따라, 불소 성분에 의한 산화막의 식각손상을 방지할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각액 조성물은 예를 들면 옥심계 화합물과 같이 식각 대상체에 잔류물 혹은 상분리를 초래할 수 있는 성분은 포함하지 않을 수 있다. In some embodiments, the insulating film etchant composition may not include a fluorine-containing compound. As a result, the etching damage of the oxide film due to the fluorine component can be prevented. In some embodiments, the insulating film etchant composition may not include a component that may cause residue or phase separation in the etching object, such as, for example, an oxime compound.

일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각액 조성물은 상술한 인산, 상기 실란 화합물 및 인산 상용성 용매의 분산체, 및 여분의 물로 실질적으로 구성될 수 있다. 예를 들면, 상기 절연막 식각액 조성물에 있어 인산 외에 다른 무기산은 사용되지 않을 수 있다.In some embodiments, the insulating film etchant composition may be substantially composed of the above-described phosphoric acid, a dispersion of the silane compound and a phosphoric acid compatible solvent, and excess water. For example, an inorganic acid other than phosphoric acid may not be used in the insulating film etching liquid composition.

일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각액 조성물은 상기 실란 화합물 혹은 상기 분산체의 패시베이션 성능 및 인산의 식각효율을 저해하지 않는 범위 내에서 식각 증진제와 같은 추가 성분을 포함할 수도 있다.In some embodiments, the insulating film etchant composition may include an additional component such as an etching enhancer within a range that does not impair the passivation performance of the silane compound or the dispersion and the etching efficiency of phosphoric acid.

<패턴 형성 방법><Pattern forming method>

도 1 내지 도 3은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.1 to 3 are schematic cross-sectional views for describing a method of forming a pattern according to example embodiments.

도 1을 참조하면, 기판(100) 상에 산화막(110) 및 질화막(120)을 순차적으로 형성할 수 있다. Referring to FIG. 1, the oxide film 110 and the nitride film 120 may be sequentially formed on the substrate 100.

기판(100)은 단결정 실리콘, 단결정 게르마늄과 같은 반도체 물질을 포함할 수 있으며, 폴리실리콘을 포함하도록 형성될 수도 있다.The substrate 100 may include a semiconductor material such as monocrystalline silicon, single crystal germanium, or may be formed to include polysilicon.

예시적인 실시예들에 따르면, 산화막(110)은 실리콘 산화물을 포함하도록 형성될 수 있다. 산화막(110)은 화학 기상 증착(CVD) 공정, 스퍼터링(sputtering) 공정, 물리 기상 증착(PVD) 공정, 원자층 증착(ALD) 공정 등을 통해 형성될 수 있다.In example embodiments, the oxide layer 110 may be formed to include silicon oxide. The oxide film 110 may be formed through a chemical vapor deposition (CVD) process, a sputtering process, a physical vapor deposition (PVD) process, an atomic layer deposition (ALD) process, or the like.

산화막(110)상에 질화막(130)을 형성할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 질화막(130)은 실리콘 질화물을 포함하도록 CVD 공정, PVD 공정, 스퍼터링 공정, ALD 공정 등을 통해 형성할 수 있다.The nitride film 130 may be formed on the oxide film 110. In example embodiments, the nitride layer 130 may be formed through a CVD process, a PVD process, a sputtering process, an ALD process, and the like to include silicon nitride.

도 2를 참조하면, 질화막(120) 상에 포토레지스트 패턴(130)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 질화막(120) 상에 포토레지스트 막을 형성한 후, 선택적 노광 공정 및 현상 공정을 통해 상기 포토레지스트 막의 일부를 제거할 수 있다.Referring to FIG. 2, a photoresist pattern 130 may be formed on the nitride film 120. For example, after the photoresist film is formed on the nitride film 120, a portion of the photoresist film may be removed through a selective exposure process and a developing process.

이에 따라, 질화막(120)의 상면의 일부를 노출시키는 포토레지스트 패턴(130)이 형성될 수 있다.Accordingly, the photoresist pattern 130 exposing a portion of the upper surface of the nitride film 120 may be formed.

도 3을 참조하면, 포토레지스트 패턴(130)을 식각마스크로 사용하며, 상술한 예시적인 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물을 사용하는 습식 식각 공정을 수행할 수 있다.Referring to FIG. 3, a wet etching process using the photoresist pattern 130 as an etching mask and using an insulating film etchant composition according to the exemplary embodiments described above may be performed.

이에 따라, 노출된 질화막(120) 부분을 제거하여 질화막 패턴(125)을 형성할 수 있다. 상술한 바와 같이, 예시적인 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물은 실란 화합물에 의해 현저히 향상된 산화막 패시베이션을 제공할 수 있다. 따라서, 산화막(110) 표면은 실질적으로 식각 혹은 손상되지 않고, 질화막(120)만 선택적으로 식각될 수 있다.Accordingly, the exposed nitride layer 120 may be removed to form the nitride layer pattern 125. As described above, the insulating film etchant composition according to the exemplary embodiments may provide a markedly improved oxide passivation by the silane compound. Therefore, the surface of the oxide film 110 is not substantially etched or damaged, and only the nitride film 120 can be selectively etched.

또한, 상기 실란 화합물은 먼저 인산 상용성 용매에 분산된 후, 인산에 혼합되므로, 실란 화합물의 자체 겔화 또는 응집 현상 없이 균일한 식각 성능 및 패시베이션 효과를 장시간 유지할 수 있다.In addition, since the silane compound is first dispersed in a phosphoric acid compatible solvent, and then mixed with phosphoric acid, a uniform etching performance and a passivation effect can be maintained for a long time without self-gelling or agglomeration of the silane compound.

식각 공정의 효율성을 위해, 상기 식각액 조성물의 온도는 약 150℃ 이상의 온도로 가열될 수 있다. 포토레지스트 패턴(130)은 이후, 스트립(strip) 공정 및/또는 애싱(ashing) 공정을 통해 제거될 수 있다.For the efficiency of the etching process, the temperature of the etchant composition may be heated to a temperature of about 150 ℃ or more. The photoresist pattern 130 may then be removed through a strip process and / or an ashing process.

도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이, 질화막(120)을 부분적으로 식각할 수도 있으나, 상기 식각액 조성물을 사용하여 질화막(120)을 전체적으로 제거할 수도 있다. 이 경우에도, 산화막(110)의 상면 전체가 상기 실란 화합물에 의해 전체적으로 패시베이션 되어 식각 손상으로부터 보호될 수 있다.1 to 3, the nitride film 120 may be partially etched, but the nitride film 120 may be entirely removed using the etchant composition. Even in this case, the entire upper surface of the oxide film 110 may be passivated entirely by the silane compound to be protected from etching damage.

도 4 내지 도 6은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.4 through 6 are schematic cross-sectional views for describing a method of forming a pattern according to example embodiments.

도 4를 참조하면, 기판(200) 상에 복수의 산화막들(210) 및 복수의 질화막들(220)을 교대로 반복적으로 적층할 수 있다.Referring to FIG. 4, a plurality of oxide layers 210 and a plurality of nitride layers 220 may be alternately repeatedly stacked on the substrate 200.

도 5를 참조하면, 산화막들(210) 및 질화막들(220)을 관통하는 관통 패턴(230)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 산화막들(210) 및 질화막들(220)을 건식 식각을 통해 함께 식각하여 개구부를 형성한 후, 상기 개구부 내에 충진 물질을 채워 관통 패턴(230)을 형성할 수 있다. 관통 패턴(230)은 폴리실리콘과 같은 반도체 물질, 또는 금속과 같은 도전 물질을 포함할 수 있다.Referring to FIG. 5, a through pattern 230 penetrating the oxide films 210 and the nitride films 220 may be formed. For example, after the oxide layers 210 and the nitride layers 220 are etched together through dry etching to form an opening, a through pattern 230 may be formed by filling a filling material in the openings. The through pattern 230 may include a semiconductor material such as polysilicon or a conductive material such as a metal.

도 6을 참조하면, 상술한 예시적인 실시예들에 따른 식각액 조성물을 사용하여 질화막들(220)을 선택적으로 제거할 수 있다. Referring to FIG. 6, the nitride layers 220 may be selectively removed using the etchant composition according to the exemplary embodiments described above.

이에 따라, 관통 패턴(230) 측벽 상에 산화막들(210)이 잔류하고, 질화막들(220) 제거된 공간에 의해 갭들(240)이 정의될 수 있다. 갭들(240)에는 예를 들면, 금속막과 같은 도전막이 충진될 수 있다. 산화막들(210)은 상기 식각 공정 시 상기 실란 화합물 또는 실란 화합물의 분산체에 의해 전체적으로 패시베이션 되어 식각 손상으로부터 보호될 수 있다.Accordingly, the oxide layers 210 may remain on the sidewall of the through pattern 230, and the gaps 240 may be defined by the space from which the nitride layers 220 are removed. The gaps 240 may be filled with a conductive film, for example, a metal film. The oxide layers 210 may be passivated entirely by the silane compound or the dispersion of the silane compound during the etching process to be protected from etching damage.

상술한 패턴 형성 방법은 예시적인 것이며, 본 발명의 실시예들에 따른 절연막 식각 조성물은 반도체 장치 혹은 디스플레이 장치에 포함되는 다양한 절연 구조 형성(예를 들면, 게이트 절연막, 배리어막, 소자 분리막 등)을 위해 적용될 수 있다.The above-described pattern forming method is exemplary, and the insulating film etching composition according to the embodiments of the present invention may be used to form various insulating structures (eg, gate insulating film, barrier film, device isolation film, etc.) included in a semiconductor device or a display device. Can be applied for

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, an experimental example including specific examples and comparative examples is provided to help understanding of the present invention, which is intended to illustrate the present invention, but not to limit the appended claims, and the scope and spirit of the present invention. It is apparent to those skilled in the art that various changes and modifications to the embodiments can be made within the scope, and such variations and modifications are within the scope of the appended claims.

실시예Example

하기의 화학식으로 표시되는 실란 화합물 1중량부에 대해 인산 상용성 용매로서 에탄올 5중량부를 혼합 및 교반하여 분산체를 제조하였다. 이후, 상기 분산체를 85% 인산 수용액 100중량부에 대해 0.1 중량부로 혼합하여 실시예 1 내지 3의 식각액 조성물들을 제조하였다.A dispersion was prepared by mixing and stirring 5 parts by weight of ethanol as a phosphoric acid compatible solvent with respect to 1 part by weight of a silane compound represented by the following formula. Thereafter, the dispersion was mixed to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of an aqueous 85% phosphoric acid solution to prepare the etching solution compositions of Examples 1 to 3.

1) 실시예 11) Example 1

CH3-Si-(OCH3)3 CH 3 -Si- (OCH 3 ) 3

2) 실시예 22) Example 2

H2N-(CH2)3-Si-(OCH3)3 H 2 N- (CH 2 ) 3 -Si- (OCH 3 ) 3

3) 실시예 33) Example 3

Figure pat00001
Figure pat00001

4) 실시예 44) Example 4

실란 화합물 1중량부에 대해 에탄올 12중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 식각액 조성물을 제조하였다.An etching liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 12 parts by weight of ethanol was used based on 1 part by weight of the silane compound.

비교예Comparative example

1) 비교예 1 내지 31) Comparative Examples 1 to 3

실시예 1 내지 3에서 사용된 실란 화합물 0.1 중량부를 상기 인산 수용액 100중량부에 대해 바로 투입하여 식각액 조성물을 제조하였다.0.1 parts by weight of the silane compound used in Examples 1 to 3 was added directly to 100 parts by weight of the aqueous solution of phosphoric acid to prepare an etching solution composition.

2) 비교예 42) Comparative Example 4

에탄올 및 인산 수용액을 먼저 혼합한 용액에 실란 화합물을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조성으로 식각액 조성물을 제조하였다.An etching solution composition was prepared in the same composition as in Example 1, except that the silane compound was added to a solution obtained by mixing ethanol and an aqueous solution of phosphoric acid first.

실험예Experimental Example

(1) 실리콘 질화막(SiN) 식각속도(Etch Rate: E/R) 측정(1) Measurement of Silicon Nitride (SiN) Etch Rate (E / R)

실리콘 질화막(SiN) 5000Å 두께의 웨이퍼를 2x2cm2의 크기로 잘라서 샘플을 제조하고, 상기 샘플을 상기의 실시예 및 비교예의 조성물들 내에 160℃의 온도에서 3분간 침지하였다. 이후, 탈이온수(DIW)로 세정 및 건조 후에, 주사전자현미경(SEM)으로 막두께를 측정하여 식각 속도(Å/min)를 측정하였다. A sample was prepared by cutting a silicon nitride film (SiN) 5000 mm thick wafer into a size of 2 × 2 cm 2 , and the sample was immersed in the compositions of Examples and Comparative Examples at a temperature of 160 ° C. for 3 minutes. Then, after washing and drying with deionized water (DIW), the film thickness was measured with a scanning electron microscope (SEM) to measure the etching rate (속도 / min).

한편 실시예 및 비교예의 식각액 조성물에 대해 160℃의 온도를 유지하면서 2주간 방치하였다. 이후 상술한 바와 동일한 방법으로 실리콘 질화막에 대한 식각속도를 측정하였다.Meanwhile, the etching liquid compositions of Examples and Comparative Examples were allowed to stand for 2 weeks while maintaining a temperature of 160 ° C. Thereafter, the etching rate of the silicon nitride film was measured in the same manner as described above.

(2) 실리콘 산화막(SiO(2) silicon oxide film (SiO 22 ) 식각속도 측정) Etch Speed Measurement

실리콘 산화막(SiO2) 400Å 두께의 웨이퍼를 2x2cm2의 크기로 잘라서 샘플을 제조하고, 상기 샘플을 표 1에 기재된 실시예 및 비교예의 조성물들 내에 160℃의 온도에서 30초간 침지하였다. 이후, 탈이온수(DIW)로 세정 및 건조 후에, 엘립소미터(Ellipsometer)로 막두께를 측정하여 식각 속도(Å/min)를 측정하였다.A silicon oxide film (SiO 2 ) 400 mm thick wafer was cut into a size of 2 × 2 cm 2 to prepare a sample, and the sample was immersed in the compositions of Examples and Comparative Examples described in Table 1 at a temperature of 160 ° C. for 30 seconds. Then, after washing and drying with deionized water (DIW), the film thickness was measured with an ellipsometer to measure the etching rate (속도 / min).

한편 실시예 및 비교예의 식각액 조성물에 대해 경시처리를 위해서 160℃의 온도를 유지하면서 2주간 방치하였다. 이후 상술한 바와 동일한 방법으로 실리콘 산화막에 대한 식각속도를 측정하였다.Meanwhile, the etching liquid compositions of Examples and Comparative Examples were allowed to stand for 2 weeks while maintaining a temperature of 160 ° C. for time course treatment. Thereafter, the etching rate of the silicon oxide layer was measured in the same manner as described above.

(3) 겔화 발생 평가 (3) gelation occurrence evaluation

실시예 및 비교예들의 식각액 조성물들을 상온에서 1분간 교반 후, 추가적으로 1분간 상온에서 방치 했을 때 겔화 또는 상분리 여부를 평가하였다. 겔화 또는 상분리가 관찰되는 경우 "X", 관찰되지 않는 경우 "○"로 표시하였다.The etchant compositions of Examples and Comparative Examples were stirred at room temperature for 1 minute, and then evaluated for gelation or phase separation when left at room temperature for 1 minute. If gelation or phase separation is observed, it is indicated with "X", if not observed with "○".

평가결과는 하기의 표 1에 나타낸다.The evaluation results are shown in Table 1 below.

구분division SiN E/R
(Å/min)
(Å)
SiN E / R
(Å / min)
(Å)
SiO2 E/R
(Å/min)
(B)
SiO 2 E / R
(Å / min)
(B)
식각
선택비
(A/B)
Etching
Selectivity
(A / B)
2주 후
SiN E/R
(Å/min)
(C)
after 2 weeks
SiN E / R
(Å / min)
(C)
2주 후
SiO2 E/R
(Å/min)
(D)
after 2 weeks
SiO 2 E / R
(Å / min)
(D)
2주 후
식각 선택비
(C/D)
after 2 weeks
Etch selectivity
(CD)
겔화 발생Gelation occurs
실시예 1Example 1 108108 3.73.7 29.229.2 107107 3.53.5 30.630.6 실시예 2Example 2 110110 3.63.6 30.630.6 110110 3.43.4 32.432.4 실시예 3Example 3 112112 3.53.5 32.032.0 110110 3.43.4 32.432.4 실시예 4Example 4 105105 3.33.3 31.831.8 110110 4.34.3 25.625.6 비교예 1Comparative Example 1 113113 4.24.2 26.926.9 112112 6.46.4 18.118.1 XX 비교예 2Comparative Example 2 109109 4.34.3 25.325.3 109109 7.87.8 14.014.0 XX 비교예 3Comparative Example 3 113113 4.14.1 27.627.6 111111 7.57.5 14.814.8 XX 비교예 4Comparative Example 4 113113 4.24.2 26.926.9 112112 7.17.1 15.815.8 XX

표 1을 참조하면, 실란 화합물이 인산 상용성 용매에 먼저 분산되어 인산과 혼합된 실시예들의 경우, 겔화가 발생하지 않으면서 비교예에 비해 전체적으로 우수한 식각 선택비가 확보되었다. 또한, 2주 후 경시처리 후에도 향상된 식각 선택비가 유지되었다.Referring to Table 1, in the embodiments in which the silane compound was first dispersed in a phosphoric acid compatible solvent and mixed with phosphoric acid, an overall excellent etching selectivity was obtained without gelation. In addition, improved etching selectivity was maintained even after time treatment after 2 weeks.

실시예 4의 경우, 에탄올이 다소 과량 포함됨에 따라, 최초 식각속도 가 다른 실시예들에 비해 미소하게 감소하였다.In the case of Example 4, as the amount of ethanol was slightly included, the initial etching rate was slightly reduced compared to other examples.

비교예들의 경우, 실란 화합물이 인산 내에서 응집하여 겔화가 발생함에 따라 산화막 패시베이션 성능도 함께 저하되어 식각 선택성이 열화되었다. 또한, 장시간 방치에 따라 식각 선택비가 저하되어 경시 안정성 역시 열화되었다.In the comparative examples, as the silane compound aggregates in phosphoric acid and gelation occurs, the oxide passivation performance is also lowered, thereby deteriorating the etching selectivity. In addition, the etching selectivity was lowered for a long time, the stability over time also deteriorated.

100, 200: 기판 110, 210: 산화막
120, 220: 질화막 130: 포토레지스트 패턴
230: 관통 패턴
100, 200: substrate 110, 210: oxide film
120 and 220: nitride film 130: photoresist pattern
230: through pattern

Claims (11)

인산;
실란 화합물 및 인산 상용성 용매의 분산체; 및
여분의 물을 포함하는, 절연막 식각액 조성물.
Phosphoric acid;
Dispersions of silane compounds and phosphoric acid compatible solvents; And
An insulating film etching liquid composition comprising excess water.
청구항 1에 있어서, 상기 인산 상용성 용매는 인산 및 실란 화합물과 각각 상온에서 혼합된 후 1분 이내에 상분리를 발생하지 않는 화합물을 포함하는, 절연막 식각액 조성물.
The insulating film etchant composition of claim 1, wherein the phosphoric acid compatible solvent comprises a compound that does not generate phase separation within 1 minute after being mixed with phosphoric acid and a silane compound, respectively, at room temperature.
청구항 2에 있어서, 상기 인산 상용성 용매는 알코올계 용매, 술폰계 용매, 설톤계 용매, 설포네이트계 용매, 설페이트계 용매, 아미드계 용매, 카보네이트계 용매, 카바메이트계 용매 및 니트릴계 용매로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 절연막 식각액 조성물.
The phosphate compatible solvent is an alcohol solvent, a sulfone solvent, a sultone solvent, a sulfonate solvent, a sulfate solvent, an amide solvent, a carbonate solvent, a carbamate solvent, and a nitrile solvent. At least one selected from the group, insulating film etching liquid composition.
청구항 1에 있어서, 상기 실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 절연막 식각액 조성물:
[화학식 1]
R2-Si-(OR1)3
(화학식 1 중, R1은 수소, 혹은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, R2는 수소, 히드록실기, 할로겐, 적어도 하나의 치환기를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 혹은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기임).
The insulating film etching liquid composition of claim 1, wherein the silane compound comprises a compound represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
R 2 -Si- (OR 1 ) 3
In Formula 1, R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 2 is hydrogen, a hydroxyl group, a halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may include at least one substituent, or 1 to 10 carbon atoms. Alkoxy group).
청구항 4에 있어서, 상기 화학식 1 중 R2는 아민기, 에폭시기 또는 에테르 기 중 적어도 하나로 치환된 알킬기인, 절연막 식각액 조성물.
The method of claim 4, wherein in Formula 1 R 2 is an alkyl group substituted with at least one of an amine group, an epoxy group or an ether group, insulating film etching liquid composition.
청구항 1에 있어서, 상기 분산체는 상기 실란 화합물 1 중량부에 대해 상기 인산 상용성 용매 3 내지 10중량부를 포함하는, 절연막 식각액 조성물.
The etching solution composition of claim 1, wherein the dispersion comprises 3 to 10 parts by weight of the phosphoric acid compatible solvent based on 1 part by weight of the silane compound.
실란 화합물을 인산 상용성 용매에 용해시켜 분산체를 제조하는 단계; 및
상기 분산체를 인산 수용액에 혼합하는 단계를 포함하는, 절연막 식각액 조성물의 제조 방법.
Dissolving the silane compound in a phosphoric acid compatible solvent to prepare a dispersion; And
Method for producing an insulating film etchant composition comprising the step of mixing the dispersion in an aqueous solution of phosphoric acid.
청구항 7에 있어서, 상기 분산체는 상기 실란 화합물 1 중량부에 대해 상기 인산 상용성 용매 3 내지 10중량부의 비율로 혼합되어 제조되는, 절연막 식각액 조성물의 제조 방법.
The method of claim 7, wherein the dispersion is prepared by mixing at a ratio of 3 to 10 parts by weight of the phosphoric acid compatible solvent with respect to 1 part by weight of the silane compound.
청구항 7에 있어서, 상기 인산 상용성 용매는 탄소수 2 내지 6의 1 내지 3가의 알코올계 용매를 포함하는, 절연막 식각액 조성물의 제조 방법.
The method of claim 7, wherein the phosphoric acid compatible solvent comprises a C 2 to C 1-6 trivalent alcohol solvent.
청구항 7에 있어서, 상기 실란 화합물은 규소 원자에 3개의 알콕시기가 결합된 화합물을 포함하는, 절연막 식각액 조성물의 제조 방법.
The method of claim 7, wherein the silane compound comprises a compound in which three alkoxy groups are bonded to a silicon atom.
기판 상에 산화막 및 질화막을 형성하는 단계; 및
상기 질화막을 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 절연막 식각액 조성물을 사용하여 선택적으로 식각하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
Forming an oxide film and a nitride film on the substrate; And
Selectively etching the nitride film using the insulating film etchant composition according to any one of claims 1 to 6.
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