KR20190092873A - 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체 및 이를 이용한 공기극 집전 방법 - Google Patents

고체산화물 연료전지용 공기극 집전체 및 이를 이용한 공기극 집전 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체 및 이를 이용한 공기극 집전 방법이 제공된다. 보다 구체적으로, 상기 공기극 집전체는 리튬 화합물로 코팅된 다공성 니켈 폼(foam)으로서, 이를 이용하여 고체산화물 연료전지를 작동시키는 경우 공기극에서의 집전을 용이하게 할 수 있다.

Description

고체산화물 연료전지용 공기극 집전체 및 이를 이용한 공기극 집전 방법 {CATHODE CURRENT COLLECTOR FOR SOLID OXIDE FUEL CELLS AND CURRENT COLLECTOR METHOD USING THE SAME}
본 발명은 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체 및 이를 이용한 공기극 집전 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 공기극 집전체는 리튬 화합물로 코팅된 다공성 니켈 폼(foam)으로서, 이를 이용하여 고체산화물 연료전지를 작동시키는 경우 공기극에서의 집전을 용이하게 한다.
연료전지는 연료극(anode) 및 공기극(cathode)과 치밀한 구조의 전해질(electrolyte)로 구성된 셀(cell)을 기본으로 하고, 연료극에는 수소, 공기극에는 공기가 주입될 때 전해질을 통해 이온이 이동하면서 최종적으로 물을 생성시키는 발전시스템이다. 이때, 전자는 분리판을 통해 외부로 흐르게 되며, 이와 같은 분리판과 셀(cell)의 조합을 단위 전지(unit cell)라고 부르며, 이러한 단위 전지들이 직렬로 연결된 상태를 연료전지 스택(stack)이라고 한다.
보다 구체적으로, 단위 전지(unit cell)는 분리판, 셀(cell), 집전체로 구성되는데, 이 중 셀(cell)은 PEMFC, MCFC, SOFC 등 연료전지의 정류에 따라 그 구성에 차이가 있다.
일반적으로 고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell; SOFC)의 경우 연료극, 공기극 및 전해질로 이루어진 셀(cell) 구조를 갖는다. 이때, 연료로 사용되는 수소와 공기를 분리해주고 가스가 흐르는 유로('채널'이라고 함)를 형성함과 동시에 단위 전지 간의 전기적인 연결을 위하여 분리판(separator)이 사용된다. 특히, 연료극과 분리판, 공기극과 분리판 사이에는 집전체(current collector)를 더 구비함으로써, 전극과 분리판이 전기적으로 균일하게 접촉할 수 있도록 한다.
상기 구성요소들은 고체산화물 연료전지의 성능 및 수명을 결정하는 데 있어 매우 중요한 역할을 하고 있기 때문에 각 구성요소들의 재료는 전지 작동조건에서 전기화학적 성능뿐만 아니라 구조적 및 화학적 안정성을 확보하여야만 한다. 특히, 기존의 고체산화물 연료전지는 700℃~1000℃ 부근의 고온에서 작동되기 때문에 각 구성요소 재료들 간의 열팽창 계수를 최소화하여 열 사이클 (thermal cycle) 시의 기계적 응력을 없애야 하며, 또한 각 구성요소들 간의 계면에서 상호확산을 방지하여야만 한다. 따라서 각 구성요소의 재료를 선정하는데 있어서 내부저항(internal resistance)과 전극분극(electrode polarization)을 최소화하는 방향과 각 구성요소들 간의 구조적 및 화학적 안정성을 확보하는 방향으로 연구가 진행되고 있다.
현재 이 분야 선두주자인 블룸에너지(Bloomenergy) 사는 전해질 지지체형의 소형 셀(10㎝×10㎝)로 이루어진 소형 스택을 다수 연결하여 발전용량을 확장하는 형태를 개발하여 상품화하고 있다. 그러나 가격경쟁력을 확보하기 위해서는 셀 대면적화를 통하여 출력 당 스택 및 집전 소재 비용을 줄여야만 한다.
특히 저항분극의 경우, 전해질 두께를 수 ㎛ 이하로 줄임으로써 SOFC의 출력밀도를 수 W/㎠로 획기적으로 개선할 수 있었다. 그러나 대부분 코인셀 형태의 1인치 이하의 소형 단전지에서 측정된 결과로 이를 10㎝×10㎝ 이상 대면적화하거나 혹은 같은 소재의 구성요소들(전해질, 공기극, 연료극 및 분리판/집전체 등)로 제작된 스택 운전에서는 1/3 이하의 출력밀도를 보이는 것이 일반적이다. 이는 기체분배에 의한 전극분극의 영향도 일부있으나 대부분 집전 특히, 불충분한 공기극 집전에 의한 내부저항 증가가 원인이다.
따라서, 기존 SOFC의 공기극 집전의 단점들을 극복하기 위한 여러 가지 시도가 이루어져왔으며, 주로 귀금속 재료인 금, 은, 백금 등의 paste를 전극표면에 다량 도포하거나 이들 귀금속 메시(mesh)를 사용함으로써 집전 저항을 줄이려는 시도를 하여 왔다. 가격저감화의 목적으로 최근 귀금속 소재 대신 공기극으로 사용하는 전극분말 페이스트(paste)를 사용하여 공기극 집전을 시도하고 있으나 작동온도 하에서 충분한 소결성을 확보하기 어려워 귀금속 paste 보다 높은 내부저항을 보이는 것이 일반적이고 또한 스택의 경우, 밀봉소재와의 주저앉음(sagging) 특성 차이로 집전소재와 분리판 간 차(gap)가 발생하여 내부저항이 크게 증가하여 셀 및 스택 성능이 저하되는 문제점이 발생한다.
이와 같이, SOFC를 상용화하기 위해서는 값싼 제조 공정, 안정된 성능을 갖도록 하는 것이 필수적인데, 종래의 SOFC 단전지 및 스택 공기극 집전 방식으로는 이러한 문제점이나 요구들을 해결하지 못하였으며, 고성능 SOFC에 적합한 공기극 집전체 또는 집전방법은 아직까지 개발된 바 없다.
W. D. Kingery, H. K. Bowen, and D. R. Uhlmann, “Introduction to Ceramics”, pp. 899-902, John Wiley & Sons, Inc. 1976. C.H.P. Lupis, “Chemical Thermodynamics of Materials”, pp. 133-137, Elsevier Science Publishing Co., Inc. 1983.
본 발명의 일 목적은 SOFC를 상용화하기 위하여, 리튬 화합물로 코팅된 다공성 니켈 폼(foam)으로서, 가격이 저렴하고 고온에서도 공기극 집전 성능이 뛰어난 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 전술한 공기극 집전체를 이용하여, 작동온도 전후 공기극 전면적에서 집전이 효율적으로 이루어져, 고체산화물 연료전지의 성능이 안정화되도록 하는 고체산화물 연료전지의 공기극 집전 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체로서, 상기 공기극 집전체는 리튬 화합물로 코팅된 다공성 니켈 폼(foam)인, 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체를 제공한다.
본 발명의 또다른 예시적인 구현예들에서는 다공성 니켈 폼(foam)을 준비하는 단계; 및 상기 다공성 니켈 폼(foam)을 리튬 화합물로 코팅하는 단계;를 포함하는 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체 제조 방법를 제공한다.
본 발명의 또다른 예시적인 구현예들에서는 공기극, 연료극, 전해질 및 분리판을 포함하는 고체산화물 연료전지로서, 상기 공기극과 분리판 사이에는 전술한 공기극 집전체를 더 포함하는 것인 고체산화물 연료전지를 제공한다.
본 발명의 또다른 예시적인 구현예들에서는 고체산화물 연료전지의 공기극 집전 방법에 있어서, 전술한 공기극 집전체를 분리판의 채널부와 공기극 사이에 위치시키는 단계; 고체산화물 연료전지의 온도를 작동 온도까지 승온시키는 단계; 공기극에 공기 또는 산소를 공급하는 단계; 상기 리튬 화합물로 코팅된 다공성 니켈 폼(foam) 내의 니켈이 NiO로 산화하여 코팅된 리튬 화합물과 반응하는 단계;를 포함하는 것인 고체산화물 연료전지의 공기극 집전 방법를 제공한다.
본 발명의 구현예들에 따른 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체는 기존의 귀금속 소재에 비하여 저가의 니켈(Ni) 소재 특히, 리튬화합물로 코팅된 폼(foam) 형태의 소재를 포함하여, SOFC 공기극(cathode)에서 효과적인 집전이 가능하다.
특히, 상기 공기극 집전방법의 경우, 상기 공기극 집전체를 이용하여 공기극 집전부(current collector)와 밀봉재(sealant)와의 차(gap)에 따른 스택 내의 내부저항을 저하시켜, SOFC 작동온도 전후 공기극 전면적에서 집전이 효율적으로 이루어져, 셀 및 스택 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1a 및 1b는 온도 상승에 따른 본 발명 실시예 1에 따른 공기극 집전체(coating LiOH)(도 1a) 및 비교예 1에 따른 공기극 집전체(pure Ni foam)(도 1b) 에 대하여, 온도를 승온하면서 전기저항 값을 측정한 결과이다.
도 2는 본 발명의 본 발명 실시예 1에 따른 공기극 집전체(Ni foam coated with LiOH) 및 비교예 1에 따른 공기극 집전체(pure Ni foam)를 포함한 각각의 고체산화물 연료전지의 셀 성능을 측정한 결과이다.
도 3은 본 발명에서 제공하는 공기극 집전체와 이를 포함한 고체산화물 연료전지의 모식도를 나타낸 것이다. (a)는 SOFC 셀 집전 및 밀봉 형태 모식도 이고, (b)는 일반 세라믹 혹은 귀금속 집전체를 사용한 경우, 작동온도에서 밀봉재 유리화 후 집전체 및 셀과 높이 차(gap)를 보여주는 모식도이며, (c)는 니켈 폼에 본 발명에서와 같이 리튬화합물을 첨가 또는 코팅한 경우, 밀봉재 유리화 이후 니켈 폼 집전체 역시 하중 방향으로 수축하면서 밀봉과 집전을 원활하게 해주는 현상에 대한 모식도이다.
용어 정의
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서 공기극은 일반적인 연료전지에서 지칭하는 공기(산소)를 공급하는 공기극을 의미하고, 연료극은 일반적인 연료전지에서 지칭하는 연료(수소)를 공급하는 연료극을 의미한다.
본 명세서에서 공기극 집전체(current collector)는 상기 공기극과 분리판 사이에 구비되는 것으로, 전극과 분리판이 전기적으로 균일하게 접촉할 수 있도록 하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
예시적인 구현예들의 설명
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명한다.
고체산화물 연료전지용 공기극 집전체
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체로서, 상기 공기극 집전체는 리튬 화합물로 코팅된 다공성 니켈 폼(foam)인, 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체를 제공한다.
일반적으로 SOFC 작동온도(500℃ 이상)에서는 니켈 폼은 공기극에 공급되는 공기에 의해 산화되어 부도체인 니켈 산화물(NiO)을 형성하기 때문에 공기극 집전체로 사용할 수 없다. 그러나 본 발명에서와 같이 니켈 폼에 리튬 화합물을 코팅하면 SOFC 작동온도 이전에 공기극에 주입한 공기(air)에 의해, 니켈 폼이 산화되면서 리튬화합물과 리튬화(lithiation) 반응이 진행되어 전도성이 높은 Ni1 - xLixO 가 되어 SOFC 공기극을 효과적으로 균일하게 집전할 수 있다(0<x<1).
특히, 본 발명의 공기극 집전체를 사용하는 경우 일반적으로 고체산화물 연료전지 작동시, 공기극의 밀봉을 위한 밀봉재의 유리화 후 발생하는 공기극 집전체(current collector)와 밀봉재(sealant)와의 높이 차(gap) 때문에 발생하는 기존 SOFC 집전문제를 다음과 같이 효과적으로 극복할 수 있다. 즉, 리튬화합물을 포함한 니켈 폼 집전체를, 주저앉음(sagging)이 발생하는 밀봉재 유리화 때까지 금속상태로 유지시켜, 면압(loading pressure) 또는 스택하중에 의해 쉽게 변형되도록 함으로써 공기극 전 면적이 균일하게 니켈 폼 집전체와 접촉될 수 있도록 할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 고체산화물 연료전지 운전시, 리튬 화합물로 코팅된 다공성 니켈 폼(foam)이 전도성의 Ni1 - xLixO로 변화될 수 있다(0<x<1).
예시적인 구현예에서, 상기 리튬 화합물로 코팅된 다공성 니켈 폼의 기공율은 80% 이상일 수 있다. 고체 산화물 연료 전지는 기본적으로 반응 면적을 확대하기 위해서 다공층의 미세구조를 확보하는 것이 필수적인 상황인데, 본 발명의 경우 니켈 폼(foam)의 형태를 갖추어, 높은 기공율 확보가 가능하므로 기체 확산 저항을 최소화할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 리튬 화합물로 코팅된 다공성 니켈 폼의 두께는 0.5 내지 3mm일 수 있고, 상기 공기극 집전체의 두께와 상기 고체산화물 연료전지에 포함된 밀봉재의 두께 차이는 0.1 mm 이하일 수 있다. 본 발명은 기존 산화물 혹은 귀금속 집전체와 달리 고온에서 수축이 가능한 니켈 폼을 사용하여 셀과 집전체 간의 집전을 용이하게 하는 방식이다. 따라서, 작동온도 하에서 연료전지에 가해주는 면압(kgf/cm2) 하에서 상기 니켈 폼이 변형/수축함에 따라, 밀봉재와 집전체 간 두께차를 극복할 수 있다
예시적인 구현예에서, 상기 리튬 화합물로 코팅된 다공성 니켈 폼은 650 내지 750℃에서 250 시간 이상 동안 유지하는 경우, 저항값이 0.05 Ω·㎠ 이하일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 리튬 화합물은 LiOH·H2O이고, Li의 NiO에 대한 원자퍼센트(atomic percent)는 5 내지 15 원자퍼센트(atomic percent)일 수 있다. 상기 원자퍼센트가 5 원자퍼센트 미만인 경우 공기극에 공기 주입시 생성된 니켈 산화물(NiO)이 리튬화 반응을 충분히 진행할 수 없어, 부도체인채로 그대로 남아있어 공기극 집전체로의 기능을 할 수 없다. 상기 원자퍼센트가 15 원자퍼센트 초과인 경우, NiO에 고용(solid solution)되지 못한 Li가 LiO를 형성하거나 혹은 초과된 Li에 의해 SOFC 구성요소들 즉, 공기극, 전해질, 연료극 소재와 반응하여 원하지 않는 저항물질을 생성할 가능성이 있다.
고체산화물 연료전지용 공기극 집전체 제조 방법
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 다공성 니켈 폼(foam)을 준비하는 단계; 및 상기 다공성 니켈 폼(foam)을 리튬 화합물로 코팅하는 단계;를 포함하는 전술한 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체 제조 방법을 제공한다.
다공성 니켈 폼(foam)을 준비하는 단계는 당업계에서 널리 알려진 방법이면 이에 제한되지 않는다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 니켈 폼(foam)을 리튬 화합물로 코팅하는 단계는 침지 방식으로 이루어질 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
고체산화물 연료전지
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 공기극, 연료극, 전해질 및 분리판을 포함하는 고체산화물 연료전지로서, 상기 공기극과 분리판 사이에는 전술한 공기극 집전체를 더 포함하는 것인 고체산화물 연료전지를 제공한다.
상기 분리판은 도 3과 같이 채널부를 포함하고, 상기 공기극 집전체는 상기 밀봉재와 채널부 사이에 위치하여 공기를 집전하는 역할을 한다.
예시적인 구현예에서, 상기 공기극은 밀봉재를 더 포함하고, 상기 공기극 집전체와 상기 밀봉재의 두께 차이는 0.1 mm 이하일 수 있다.
고체산화물 연료전지의 공기극 집전 방법
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 고체산화물 연료전지의 공기극 집전 방법에 있어서, 전술한 공기극 집전체를 분리판의 채널부와 공기극 사이에 위치시키는 단계; 고체산화물 연료전지의 온도를 작동 온도까지 승온시키는 단계; 공기극에 산소를 공급하는 단계; 상기 리튬 화합물로 코팅된 다공성 니켈 폼(foam) 내의 니켈이 NiO로 산화하여 코팅된 리튬 화합물과 반응하는 단계;를 포함하는 것인 고체산화물 연료전지의 공기극 집전 방법을 제공한다.
상기 승온시키는 단계에서 공기극의 밀봉을 위한 밀봉재의 유리화가 먼저 진행되며, 이때 밀봉재의 유리화에 의해 주저앉음(sagging)이 발생한다. 이때, 공기극부에 공급되는 기체는 밀봉재 유리화 온도에서 니켈 폼이 산화되지 않도록 수소와 수증기의 비를 조절하여 니켈이 산화되는 평형산소분압 이하가 되도록 유지한다. 결과적으로 금속 상태인 니켈 폼은 밀봉재의 두께 변화만큼의 변형이 쉽게 일어나 공기극 면적에 고른 집전이 가능하다.
그 후, 공기극에 산소를 공급하는 단계에서는 공기극부의 입구 주입가스 유량과 출구 가스 유량의 변화가 없으면 밀봉재가 기체밀봉의 역할을 효과적으로 수행하는 것이므로, 공기극부의 기체를 SOFC 운전조건에 맞도록 공기 또는 산소를 공급해준다.
예시적인 구현예에서, 상기 반응하는 단계에서, 상기 다공성 니켈 폼(foam)이 전도성의 Ni1 - xLixO로 변화될 수 있다(0<x<1). 예컨대, 상기 x는 0<x<0.9, 0<x<0.8, 0<x<0.7, 0<x<0.6, 또는 0<x<0.5일 수 있다. 공기 또는 산소가 주입되면, 공기 또는 산소 주입 전 금속 상태로 유지하고 있었던 니켈 폼은 산화되어 니켈 산화물(NiO)로 상변화가 일어난다. Ni(7.81g/㎤)에서 NiO(6.67g/㎤)로의 상변화는 밀도변화를 수반하여 약간의 부피팽창을 수반하므로 전극과 채널부의 집전을 보다 용이하게 해준다.
그 후, 니켈 폼은 NiO로 산화 후 리튬화합물과 반응하여 니켈 폼 표면부터 리튬화 반응(lithiation)이 일어나 전도성의 Ni1 - xLixO로 변화되어 내부저항이 크게 줄어든다. 상기 Ni1 - xLixO 형태로 변화된 니켈 폼은 여전히 다공성(80% 이상)을 유지하고 있어 SOFC 반응기체인 산소를 셀에 원활하게 공급할 수 있다.
상기와 같이 리튬화합물이 코팅된 니켈 폼을 공기극 집전체로 사용함으로써 SOFC의 단점인 밀봉 시 집전이 용이하지 않은 단점과 고가의 귀금속을 사용해야하는 공기극 집전소재 문제를 극복할 수 있다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.
실시예 : 공기극 집전체 제조
실시예 1
5㎝×5㎝ 니켈 폼(Ni foam, 기공율 90%, 두깨 1.5mm)에 lithiation 반응을 위한 리튬화합물로 20mol% LiOH·H2O 수용액에 침지코팅 방법으로 코팅하였다. 코팅 후 150℃ 오븐에서 건조 후 무게를 측정하여 최종 Li가 NiO에 대하여 10 atomic % 되도록 니켈 폼 표면에 코팅하였다.
비교예 1
비교를 위하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 LiOH·H2O 가 코팅되지 않은 5㎝×5㎝ 순수한 니켈 폼을 제조하였다.
실험예
실험예 1 : 승온 과정에 따른 공기극 집전체의 저항값 측정
(1) 도 1a 및 1b는 본 발명 실시예 1에 따른 공기극 집전체(coating LiOH)(도 1a) 및 비교예 1에 따른 공기극 집전체(pure Ni foam)(도 1b)의 각각의 SOFC 작동온도에서 400ml/min의 공기를 흘리면서 저항값을 측정한 결과이다.
먼저, 상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 공기극 집전체를 각각 5㎝×5㎝ 연료극 지지체형 SOFC 단전지(NiO+YSZ/YSZ/LSM) 공기극과 공기극부 채널 위에 위치시키고 스프레이 접착제 (3M 75 스프레이 접착제)를 사용하여 전극과 집전체를 접착시켰다. 이때 밀봉재 두께는 공기극 채널부에 장착한 니켈 폼의 튀어나온 높이(protrusion)와 같도록 조절하였다. 그 후, SOFC 셀 작동온도(700℃)까지 승온하였으며, 이때 셀 작동온도인 700℃에서 유리화가 진행되는 밀봉재를 사용하여 밀봉재가 두께 방향으로 약 5% 주저앉음(sagging)이 발생하였다. 밀봉재 바인더가 제거되는 300℃ 이하까지 공기극부에 공기를 주입하였고, 이 후 질소로 퍼징 후 니켈 폼이 금속 니켈 상태를 유지하도록 H2/H2O 비를 0.01(NiO와 Ni의 700℃ 평형산소분압 이하, Ellingham diagram [2])로 유지하고 총 유량을 100ml/min으로 가스를 공급하였다. 공기극부의 입구 주입가스 유량과 출구 가스 유량의 변화를 측정하여 변화가 없으면 밀봉재 주저앉음(sagging)이 끝나 기체밀봉의 역할을 효과적으로 수행하는 것으로 판단하고 공기극부의 기체를 SOFC 운전조건에 맞도록 질소 퍼징 후 400ml/min 유량의 공기를 공급해주었다. 연료극부 역시 질소로 퍼징 후 상온 수증기 포화조를 통과시켜 400ml/min 유량의 수소(97%H2+3%H2O)를 공급하였다.
이 때, 공기극부에서는 공기 주입 전 금속 상태로 유지하고 있었던 니켈 폼이 산화되어 니켈 산화물(NiO)로 상변화가 일어났지만 리튬화 반응(lithiation)공정에 의해 내부저항(IR) 값의 변화가 거의 없었다. 이는 비교예 1(pure Ni foam)의 공기극 집전체를 사용한 것에 비교하여 보다 개선된 내부저항 값으로, 이는 Ni(7.81g/㎤)에서 NiO(6.67g/㎤)로의 상변화가 밀도변화를 수반하여 약간의 부피팽창을 수반하므로 전극과 채널부의 집전을 보다 용이하게 해주었기 때문으로 판단된다.
도 1b를 참조하면, 비교예 1의 경우, 초기 0에 가까운 저항값을 보이다가 700℃ 까지 승온 중 점차 저항값이 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 약 300℃ 이상에서 니켈(Ni)이 니켈 산화물(NiO)로 상변화를 일으켜 부도체가 되기 때문이다.
(2) 본 발명 실시예 1에 따른 공기극 집전체(coating LiOH) 및 비교예 1에 따른 공기극 집전체(pure Ni foam)를 포함한 각각의 고체산화물 연료전지를 700℃에서 250 시간 이상 작동시킨 경우, 400ml/min의 공기를 흘리면서 저항값을 측정하였다. 도 1a를 참조하면, (코팅 소재 LiOH·H2O)가 NiO에 대하여 10 atomic % 되도록 니켈 폼 표면에 코팅한 니켈 폼(실시예 1)의 경우, 순수한 니켈 폼(비교예 1, 도 1b)과는 달리 온도가 700℃ 까지 상승 후, 이를 상당 시간동안 유지하여도 저항값이 크게 증가하지 않는 것을 확인할 수 있다. 즉, 700℃ 250시간 유지 후 저항값이 0.03 Ω·㎠ 으로 순수한 니켈 폼에 비해 약 130배 이상 낮은 저항값을 나타내었다.
이는 300℃ 이상에서 순수 니켈 폼과 마찬가지로 니켈이 니켈 산화물로 상변화가 일어나지만 산화된 NiO가 LiOH에 의해 리튬화 반응(lithiation)이 되어 전도성의 Ni1 - xLixO가 되어 고온에서 저항값이 크게 감소하기 때문이다. 따라서 니켈 소재의 집전체에 리튬화 반응(lithiation)이 가능한 리튬 화합물을 코팅 혹은 혼합하면 SOFC 집전체로 사용가능함을 알 수 있다.
반면, 도 1b를 참조하면, 비교예 1의 경우, 700℃ 온도에서 250시간 유지 후 저항값이 45 Ω·㎠ 까지 증가하였는데, 이는 니켈 폼 표면에서부터 내부까지 산화가 진행되기 때문으로 판단된다.
실험예 2 : 고체산화물 연료전지의 성능 측정
특히, 도 2에서 알 수 있는 바와 같이 실시예 1의 셀 성능 역시 비교예 1(pure Ni foam)를 사용한 기존 SOFC에 비하여 우수한 성능을 보여주고 있는데 이는 니켈 폼 집전체가 여전히 다공성(80% 이상)을 유지하고 있어 SOFC 반응기체인 산소를 셀에 원활하게 공급해줄 수 있어 전기화학반응 기체인 산소의 확산을 용이하게 하기 때문이다.

Claims (11)

  1. 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체로서,
    상기 공기극 집전체는 리튬 화합물로 코팅된 다공성 니켈 폼(foam)인, 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 화합물로 코팅된 다공성 니켈 폼의 기공율은 80% 이상인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 화합물로 코팅된 다공성 니켈 폼의 두께는 0.5 내지 2mm 인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 화합물로 코팅된 다공성 니켈 폼은 650 내지 750℃에서 250 시간 이상 동안 유지하는 경우, 저항값이 0.05 Ω·㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 화합물은 LiOH·H2O이고, Li의 NiO에 대한 원자퍼센트(atomic percent)는 5 내지 15 원자퍼센트(atomic percent)인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체.
  6. 다공성 니켈 폼(foam)을 준비하는 단계; 및
    상기 다공성 니켈 폼(foam)을 리튬 화합물로 코팅하는 단계;를 포함하는 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 코팅은 침지 방식으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체 제조 방법.
  8. 공기극, 연료극, 전해질 및 분리판을 포함하는 고체산화물 연료전지로서,
    상기 공기극과 분리판 사이에는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 공기극 집전체를 더 포함하는 것인 고체산화물 연료전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 공기극은 밀봉재를 더 포함하고,
    상기 공기극 집전체와 상기 밀봉재의 두께 차이는 0.1 mm 이하인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고체산화물 연료전지 운전시, 리튬 화합물로 코팅된 다공성 니켈 폼(foam)이 전도성의 Ni1 - xLixO로 변화되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지(0<x<1).
  11. 고체산화물 연료전지의 공기극 집전 방법에 있어서,
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 공기극 집전체를 채널부와 공기극 사이에 위치시키는 단계;
    고체산화물 연료전지의 온도를 작동 온도까지 승온하는 단계;
    공기극에 공기 또는 산소를 공급하는 단계;
    상기 리튬 화합물로 코팅된 다공성 니켈 폼(foam) 내의 니켈이 NiO로 산화하여 코팅된 리튬 화합물과 반응하는 단계;를 포함하는 것인 고체산화물 연료전지의 공기극 집전 방법.
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