KR20190092818A - 리튬 2차 전지용 비수 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지 - Google Patents

리튬 2차 전지용 비수 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 2차 전지용 비수 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 특정 구조의 무수당 알코올 유도체 및 염기성 아민계 화합물을 특정 함량 범위로 포함함으로써, 저온 안정성 및 고온 안정성을 향상시키면서, 또한 배터리 수명을 개선시킬 수 있는 리튬 2차 전지용 비수 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 2차 전지용 비수 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지{Non-aqueous electrolyte composition for lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 2차 전지용 비수 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 특정 구조의 무수당 알코올 유도체 및 염기성 아민계 화합물을 특정 함량 범위로 포함함으로써, 저온 안정성 및 고온 안정성을 향상시키면서, 또한 배터리 수명을 개선시킬 수 있는 리튬 2차 전지용 비수 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 2차 전지는 케이스와 그 내부에 양극과 음극, 양극과 음극을 구분하는 분리막(세퍼레이터), 그리고 리튬 이온이 함유된 전해질로 구성되어 있다.
전해질의 용매는 이온 전도도의 개선에 효과적인 카보네이트계 용매가 주를 이룬다. 카보네이트 용매는 고리형과 사슬형으로 나뉜다. 고리형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트 등이 있으며, 사슬형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 메틸 부틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등이 있다.
리튬 2차 전지의 전해질의 용매 성분은 리튬 이온의 이동을 가능하게 하는데, 그 저온 안정성이 떨어지면 영하의 온도에서는 배터리의 성능이 저하되고, 심한 경우에는 얼어서 리튬 이온의 이동이 불가능해져 배터리 성능을 발휘하지 못하게 된다. 또한, 얼었던 배터리가 다시 상온에 도달하면 배터리가 녹으며 수분이 생기고, 이 수분이 양극과 음극에 작용해 합선이 되면 폭발의 원인이 될 수 있으며, 폭발을 하지 않게 되더라도 배터리의 온도가 급격히 변하면서 수명이 매우 짧아지거나 성능 면에도 악영향을 끼친다. 한편, 전해질의 용매 성분의 고온 안정성이 떨어지면, 낮은 인화점으로 인해 증기압이 높아져서 100℃ 이상의 온도에서는 폭발 위험으로 사용이 어렵다.
따라서, 어는점이 -20℃ 이하로 저온 안정성이 우수하여 -20℃ 이하의 온도에서도 사용이 가능하며, 또한 동시에 100℃의 고온에서도 증기를 발생시키지 않을 정도(증기 발생율 0%)로 고온 안정성이 우수하여 인화점이 높고 100℃ 이상의 고온에서도 사용이 가능한 전해질 조성물의 개발이 요청되고 있다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경 소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
일본공표특허공보 제2012-514839호에는 첨가제로서 무수당 알코올 유도체인 이소소르비드 디메틸에테르를 5 중량% 포함하는 리튬 1차 전지용 전해질 조성물이 개시되어 있다(실시예). 그러나 이러한 조성의 전해질로는 당 업계에서 원하는 수준의 저온 안정성(어는점이 -20℃ 이하) 및 고온 안정성(100℃에서의 증기 발생율: 0%)을 동시에 달성할 수 없다. 또한, 무수당 알코올 유도체는 산 조건에서 분해되어 배터리 수명을 단축시킬 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 기존의 무수당 알코올 유도체 함유 전해질 대비 저온 안정성 및 고온 안정성이 향상되고, 무수당 알코올 유도체의 분해를 방지하여 배터리 수명 개선 효과를 가져올 수 있는 리튬 2차 전지용 비수 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 전해질 용매; 리튬 염; 및 염기성 아민계 화합물;을 포함하며, 상기 전해질 용매가, 무수당 알코올의 디에스테르, 무수당 알코올의 디에테르 또는 이들의 조합인 무수당 알코올 유도체 성분을 전해질 용매의 총 부피 기준으로 10 내지 70 부피%로 포함하고, 상기 염기성 아민계 화합물의 함량이 전해질 용매 총 중량 기준으로 0.005 중량% 초과 내지 4중량% 미만인, 리튬 2차 전지용 전해질 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 상기 무수당 알코올 유도체 성분으로서 하기 화학식 1로 표시되는 무수당 알코올의 디에스테르를 전해질 용매의 총 부피 기준으로 10 내지 70 부피%로 포함하는, 리튬 2차 전지용 전해질 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00001
여기서, n은 1 내지 15의 정수이고, m은 1 내지 15의 정수이다.
본 발명의 바람직한 다른 구체예에 따르면, 상기 무수당 알코올 유도체 성분으로서 하기 화학식 2로 표시되는 무수당 알코올의 디에테르를 전해질 용매의 총 부피 기준으로, 10 내지 70 부피%, 바람직하게는 20 내지 70 부피%로 포함하는, 리튬 2차 전지용 전해질 조성물이 제공된다:
[화학식 2]
Figure pat00002
여기서, x는 0 내지 10의 정수이고, y는 0 내지 10의 정수이다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구체예에 따르면, 상기 무수당 알코올 유도체 성분으로서 하기 화학식 3으로 표시되는 무수당 알코올의 디에테르를 전해질 용매의 총 부피 기준으로 10 내지 70 부피%로 포함하는, 리튬 2차 전지용 전해질 조성물이 제공된다:
[화학식 3]
Figure pat00003
.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 전해질 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지가 제공된다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은 고온 안정성 및 저온 안정성이 모두 우수하여 다양한 온도 범위에서 사용 가능하며, 프로톤 스캐빈저(proton scavenger)로서 염기성 아민계 화합물을 포함함으로써, 무수당 알코올 유도체의 분해를 방지하여, 배터리 수명 개선 효과를 가져올 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 수행된 상온 수명 유지 평가(Discharge Capacity)의 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 전해질 조성물에 포함되는 전해질 용매는, 무수당 알코올의 디에스테르, 무수당 알코올의 디에테르 또는 이들의 조합인 무수당 알코올 유도체 성분을 포함한다.
상기 무수당 알코올은 일반적으로 수소화 당(hydrogenated sugar) 또는 당 알코올(sugar alcohol)이라고 불리우는, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.
상기 무수당 알코올은 헥시톨의 탈수물인 디안하이드로헥시톨일 수 있고, 보다 바람직하게는 이소소르비드(1,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,6-디안하이드로만니톨), 이소이디드(1,6-디안하이드로이디톨) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 가장 바람직하게는 이소소르비드일 수 있다.
상기 무수당 알코올의 디에스테르는 구체적으로, 무수당 알코올과 C1-C15알킬 카르복시산의 디에스테르일 수 있고, 보다 구체적으로는 무수당 알코올과 C1-C12알킬 카르복시산의 디에스테르일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 무수당 알코올과 C1-C9알킬 카르복시산의 디에스테르일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 무수당 알코올과 C1-C7알킬 카르복시산의 디에스테르일 수 있다.
상기 무수당 알코올의 디에테르는 구체적으로, 무수당 알코올 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 디C1-C4알킬 에테르일 수 있고, 보다 구체적으로는 무수당 알코올 또는 무수당 알코올-(C1-C3)알킬렌 글리콜의 디C1-C4알킬 에테르일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 무수당 알코올 또는 무수당 알코올-(C1-C2)알킬렌 글리콜의 디C1-C2알킬 에테르일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 무수당 알코올 또는 무수당 알코올-(C1-C2)알킬렌 글리콜의 디C1알킬 에테르일 수 있다.
본 발명의 전해질 조성물에 포함되는 전해질 용매는, 상기 무수당 알코올 유도체 성분을 전해질 용매의 총 부피 기준으로 10 내지 70 부피%로 포함하며, 보다 구체적으로는, 상기 무수당 알코올 유도체 성분을 15 부피% 이상, 20 부피% 이상, 25 부피% 이상 또는 30 부피% 이상 포함할 수 있고, 또한 65 부피% 이하, 60 부피% 이하, 55 부피% 이하 또는 50 부피% 이하로 포함할 수 있다. 무수당 알코올 유도체 성분의 함량이 전해질 용매의 총 부피 기준으로 10 부피% 미만이면, 전해질 조성물의 어는점이 높아져서 -20℃ 이하의 낮은 온도에서는 사용이 제한되는 문제가 있고, 반대로 70 부피%를 초과하면, 전기 전도도가 낮아져 배터리 성능에 문제가 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서는, 상기 무수당 알코올 유도체 성분으로서 하기 화학식 1로 표시되는 무수당 알코올의 디에스테르가 전해질 용매의 총 부피 기준으로 10 내지 70 부피%로 포함된다:
[화학식 1]
Figure pat00004
여기서, n은 1 내지 15의 정수이고, m은 1 내지 15의 정수이며, 바람직하게, n은 1 내지 12의 정수이고, m은 1 내지 12의 정수이며, 보다 바람직하게는 n은 1 내지 9의 정수이고, m은 1 내지 9의 정수이고, 보다 더 바람직하게는 n은 1 내지 7의 정수이고, m은 1 내지 7의 정수이다.
본 발명의 바람직한 다른 구체예에서는, 상기 무수당 알코올 유도체 성분으로서 하기 화학식 2로 표시되는 무수당 알코올의 디에테르가 전해질 용매의 총 부피 기준으로 10 내지 70 부피%, 바람직하게는 20 내지 70 부피%로 포함된다:
[화학식 2]
Figure pat00005
여기서, x는 0 내지 10의 정수이고, y는 0 내지 10의 정수이며, 바람직하게, x는 0 내지 5의 정수이고, y는 0 내지 5의 정수이며, 보다 바람직하게는 x는 0 내지 3의 정수이고, y는 0 내지 3의 정수이다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구체예에서는, 상기 무수당 알코올 유도체 성분으로서 하기 화학식 3으로 표시되는 무수당 알코올의 디에테르가 전해질 용매의 총 부피 기준으로 10 내지 70 부피%로 포함된다:
[화학식 3]
Figure pat00006
.
본 발명의 전해질 조성물에 포함되는 전해질 용매는, 상기 무수당 알코올 유도체 성분 이외에, 리튬 2차 전지용 전해질로서 통상 사용되는 전해질 용매를 더 포함할 수 있다. 이러한 무수당 알코올 유도체 성분 이외의 전해질 용매 성분으로는 카보네이트계 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트 등과 같은 고리형 카보네이트; 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 메틸 부틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등과 같은 사슬형 카보네이트; 또는 이들의 조합이 사용가능하며, 바람직하게는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트 등과 같은 고리형 카보네이트가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 무수당 알코올 유도체 성분 이외의 전해질 용매 성분은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 이들의 조합으로부터 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 조합이 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 전해질 조성물 내의 에틸렌 카보네이트 용매 함량은, 전해질 용매의 총 부피 기준으로 10 내지 50 부피%, 보다 구체적으로는 20 내지 40 부피%일 수 있다. 또한, 일 구체예에서, 본 발명의 전해질 조성물 내의 프로필렌 카보네이트 용매 함량은, 전해질 용매의 총 부피 기준으로 5 내지 65 부피%, 보다 구체적으로는 10 내지 60 부피%일 수 있다.
본 발명의 전해질 조성물은 리튬염을 포함한다.
상기 리튬염으로는 리튬 이온 배터리용으로 통상 사용되는 리튬염을 제한 없이 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 리튬염은 LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiClO4, LiBPh4, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SFO2)2 또는 LiN(CF3CF2SO2)2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서 Ph는 페닐을 의미한다.
상기 리튬염의 농도는 이온 전도도 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 M, 또는 0.5 내지 1.6 M일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전해질 조성물 내의 리튬염 농도가 너무 낮으면 전지의 구동에 적합한 이온 전도도를 확보하기 어렵고, 반대로 너무 높으면 전해질 용액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 떨어질 수 있고, 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있다.
본 발명의 전해질 조성물은 염기성 아민계 화합물을 포함한다.
상기 염기성 아민계 화합물은 프로톤 스캐빈저(proton scavenger)로서 사용되어, 산 조건에서 전술한 무수당 알코올 유도체 성분이 분해되는 것을 방지할 수 있다.
상기 염기성 아민계 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않고, 프로톤을 흡수할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 염기성 아민계 화합물로서 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌(1,8-Bis(dimethylamino)naphthalene), 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), N,N-디이소프로필에틸아민(N,N-Diisopropylethylamine), 4-디메틸아미노피리딘(4-(Dimethylamino)pyridine) 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 전해질 조성물에 포함되는 염기성 아민계 화합물의 함량은, 전해질 용매 총 중량 기준으로, 0.005 중량% 초과 내지 4중량% 미만이다. 염기성 아민계 화합물의 함량이 전해질 용매 총 중량 기준으로 0.005 중량% 이하이거나 4 중량% 이상이면, 전지의 수명 유지율이 매우 저하되는 문제가 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 전해질 조성물에 포함되는 염기성 아민계 화합물의 함량은, 전해질 용매 총 중량 기준으로, 0.006 중량% 이상, 0.007 중량% 이상, 0.008 중량% 이상, 0.009 중량% 이상, 또는 0.01 중량% 이상일 수 있고, 또한, 3.9 중량% 이하, 3.8 중량% 이하, 3.7 중량% 이하, 3.6 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3.4 중량% 이하, 3.3 중량% 이하, 3.2 중량% 이하, 3.1 중량% 이하, 또는 3 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 전해질 조성물은 상기 설명한 전해질 용매 성분, 리튬염 성분 및 염기성 아민계 화합물 이외에, 리튬 2차 전지용 전해질에 통상 사용되는 첨가제 성분들 1종 이상 더 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 이에 제한되는 것은 아니나, 본 발명의 전해질 조성물은 금속-할라이드계 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 금속-할라이드계 첨가제로는 금속 염화물, 금속 브롬화물, 금속 요오드화물이 사용될 수 있다. 또한 상기 금속-할라이드계 첨가제는 2가 이상의 금속 화합물일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 금속-할라이드계 첨가제는 마그네슘 클로라이드(MgCl2), 마그네슘 브로마이드(MgBr2) 또는 마그네슘 아이오다이드(MgI2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속-할라이드계 첨가제의 농도는 0.01 내지 1.0 M, 또는 0.05 내지 1.0 M, 또는 0.1 내지 1.0 M, 또는 0.1 내지 0.5 M일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전해질 조성물 내의 금속-할라이드계 첨가제 농도가 너무 낮으면 그 첨가에 따른 전지의 성능 향상 효과가 충분히 발현될 수 없고, 반대로 너무 높으면 전해질 용액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 떨어질 수 있고, 전지의 성능이 오히려 저하될 수 있다.
또한, 일 구체예에서, 이에 제한되는 것은 아니나, 본 발명의 전해질 조성물은 무기 미립자를 더 포함할 수 있다.
상기 무기 미립자로는 비전자 전도성으로 전기화학적으로 안정된 것을 선택하는 것이 바람직하고, 이온전도성을 가지는 것이면 더욱 바람직하다. 구체적으로는 α, β, γ-알루미나, 실리카 등의 이온전도성 또는 비 이온전도성의 세라믹스제 미립자를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 설명한 본 발명의 전해질 조성물은 고온 안정성 및 저온 안정성이 모두 우수하여 다양한 온도 범위에서 사용 가능하며, 프로톤 스캐빈저(proton scavenger)로서 염기성 아민계 화합물을 포함함으로써, 무수당 알코올 유도체의 산 조건에서의 분해를 방지하여, 배터리 수명 개선 효과를 가져올 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 전해질 조성물을 포함하는 리튬 2차 전지가 제공된다.
본 발명의 리튬 2차 전지는 본 발명의 전해질 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하며, 그 밖의 리튬 2차 전지 구성요소인 양극과 음극, 및 양극과 음극을 구분하는 분리막(세퍼레이터)으로는 리튬 2차 전지용으로 통상 사용되는 것들을 제한 없이 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지는 통상적인 구조를 가질 수 있다. 일 구체예에서, 리튬 2차 전지는 리튬 금속 또는 리튬 합금(예컨대, Si, Sn, In 등과 Li과의 합금)을 포함하는 음극(애노드), 복합금속 산화물 촉매가 담지된 다공성 집전체인 양극(캐소드), 그리고 음극과 양극 사이 전해질 조성물을 함침시킨 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
상기 음극용 재료로는 리튬이온을 도프, 탈도프할 수 있는 것이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리형상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본마이크로비즈, 탄소섬유, 활성탄 등의 탄소화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 양극에는 복합금속 산화물(예컨대, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNiCoO2, 이산화망간, 5산화 바나듐, 크롬산화물 등의 금속산화물, 또는 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등의 금속황화물 등)이 포함될 수 있으며, 필요에 따라 도전제(예컨대, 플레이크형상 흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙 등) 또는 결착제(예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라 플루오로에틸렌 등) 등이 사용될 수 있고, 상기 복합금속 산화물이 담지된 다공성 집전체의 소재는 알루미늄, 니켈, 철, 티타늄 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 음극과 양극 사이에 구비되는 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공막 또는 부직포가 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 리튬 2차 전지의 케이스로는 코인형, 평판형, 원통형, 라미네이트형 등 통상적인 형상의 케이스가 적용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
<전해질 조성물 및 리튬 2차 전지의 제조>
[실시예 1]
전해질 조성물의 제조
에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 화학식 1의 이소소르비드 디에스테르 유도체(화학식 1에서, n=1, m=1인 경우) 각각을 30 : 30 : 40의 부피비로 혼합하여 전해질 용매를 제조하였다. 이어서, 염기성 아민계 화합물로서 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌을 상기 전해질 용매의 총 중량 기준으로 0.01 중량%로 첨가하였다. 그 후 전해질 용매 및 염기성 아민계 화합물의 혼합물에 리튬 이온 농도가 1.0 M이 되도록 LiPF6를 용해시켜, 배터리 전해질 조성물을 제조하였다.
양극의 제조
용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100 중량부에 양극 합제 40 중량부를 첨가하여 양극 합제 조성물을 제조하였다. 이후 상기 양극 합제 조성물을 두께가 100㎛인 양극 집전체(알루미늄 박막)에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다. 이때 상기 양극 합제는 양극 활물질(리튬코발트 복합 산화물(LiCoO2)), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)) 각각을 92 : 4 : 4의 중량비율로 혼합하여 제조된 것이다.
음극의 제조
용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100 중량부에 음극 합제 90 중량부를 첨가하여 음극 합제 조성물을 제조하였다. 이후 상기 음극 합제 조성물을 두께가 90㎛인 음극 집전체(구리 박막)에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다. 이때 상기 음극 합제는 천연 흑연, 도전재(카본 블랙), 증점제(카르복시메틸셀룰로오스) 및 바인더(PVDF)를 96 : 1 : 1 : 2의 중량비로 혼합하여 제조된 것이다.
리튬 2차 전지의 제조
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 적층하여 전극 조립체를 제조한 후, 상기 제조된 전해질 조성물을 주액하여 리튬 2차전지를 제조하였다.
[실시예 2]
전해질 조성물의 제조 과정에서, 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌의 함량을 0.01 중량%에서 0.1 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지를 제조하였다.
[실시예 3]
전해질 조성물의 제조 과정에서, 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌의 함량을 0.01 중량%에서 1.0 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지를 제조하였다.
[실시예 4]
전해질 조성물의 제조 과정에서, 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌의 함량을 0.01 중량%에서 3.0 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지를 제조하였다.
[실시예 5]
전해질 조성물의 제조 과정에서, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 화학식 1의 이소소르비드 디에스테르 유도체(화학식 1에서, n=1, m=1인 경우) 각각의 부피비를 30 : 30 : 40에서 40 : 20 : 40으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지를 제조하였다.
[실시예 6]
전해질 조성물의 제조 과정에서, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 화학식 1의 이소소르비드 디에스테르 유도체(화학식 1에서, n=1, m=1인 경우) 각각의 부피비를 30 : 30 : 40에서 40 : 20 : 40으로 변경하고, 염기성 아민계 화합물로서 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌 0.01 중량% 대신에 N,N-디이소프로필에틸아민 0.01 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지를 제조하였다.
[실시예 7]
전해질 조성물의 제조 과정에서, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 화학식 1의 이소소르비드 디에스테르 유도체(화학식 1에서, n=1, m=1인 경우) 각각의 부피비를 30 : 30 : 40에서 40 : 20 : 40으로 변경하고, 염기성 아민계 화합물로서 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌 0.01 중량% 대신에 4-디메틸아미노피리딘 0.01 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지를 제조하였다.
[실시예 8]
전해질 조성물의 제조 과정에서, 전해질 용매로서 부피비 30 : 30 : 40의 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 화학식 1의 이소소르비드 디에스테르 유도체(화학식 1에서, n=1, m=1인 경우) 혼합물 대신 부피비 20 : 40 : 40의 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 화학식 1의 이소소르비드 디에스테르 유도체(화학식 1에서, n=2, m=2인 경우) 혼합물을 사용하고, 염기성 아민계 화합물로서 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌 0.01 중량% 대신에 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔 1.0 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지를 제조하였다.
[실시예 9]
전해질 조성물의 제조 과정에서, 전해질 용매로서 부피비 30 : 30 : 40의 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 화학식 1의 이소소르비드 디에스테르 유도체(화학식 1에서, n=1, m=1인 경우) 혼합물 대신 부피비 40 : 20 : 40의 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 화학식 2의 이소소르비드 디에테르 유도체(화학식 2에서, x=0, y=0인 경우) 혼합물을 사용하고, 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌의 함량을 0.01 중량%에서 1.0 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지를 제조하였다.
[실시예 10]
전해질 조성물의 제조 과정에서, 전해질 용매로서 부피비 30 : 30 : 40의 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 화학식 1의 이소소르비드 디에스테르 유도체(화학식 1에서, n=1, m=1인 경우) 혼합물 대신 부피비 40 : 40 : 20의 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 화학식 2의 이소소르비드 디에테르 유도체(화학식 2에서, x=0, y=0인 경우) 혼합물을 사용하고, 염기성 아민계 화합물로서 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌 0.01 중량% 대신에 N,N-디이소프로필에틸아민 1.0 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지를 제조하였다.
[실시예 11]
전해질 조성물의 제조 과정에서, 전해질 용매로서 부피비 30 : 30 : 40의 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 화학식 1의 이소소르비드 디에스테르 유도체(화학식 1에서, n=1, m=1인 경우) 혼합물 대신 부피비 30 : 60 : 10의 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 화학식 1의 이소소르비드 디에스테르 유도체(화학식 1에서, m=7, n=1인 경우) 혼합물을 사용하고, 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌의 함량을 0.01 중량%에서 0.1 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지를 제조하였다.
[실시예 12]
전해질 조성물의 제조 과정에서, 전해질 용매로서 부피비 30 : 30 : 40의 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 화학식 1의 이소소르비드 디에스테르 유도체(화학식 1에서, n=1, m=1인 경우) 혼합물 대신 부피비 20 : 30 : 50의 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 화학식 2의 이소소르비드 디에테르 유도체(화학식 2에서, x=2, y=3인 경우) 혼합물을 사용하고, 염기성 아민계 화합물로서 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌 0.01 중량% 대신에 4-디메틸아미노피리딘 0.1 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지를 제조하였다.
[실시예 13]
전해질 조성물의 제조 과정에서, 전해질 용매로서 부피비 30 : 30 : 40의 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 화학식 1의 이소소르비드 디에스테르 유도체(화학식 1에서, n=1, m=1인 경우) 혼합물 대신 부피비 30 : 10 : 60의 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 화학식 3의 이소소르비드 디에테르 유도체 혼합물을 사용하고, 염기성 아민계 화합물로서 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌 0.01 중량% 대신에 N,N-디이소프로필에틸아민 1.0 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
전해질 조성물의 제조 과정에서, 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌의 함량을 0.01 중량%에서 0.005 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
전해질 조성물의 제조 과정에서, 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌의 함량을 0.01 중량%에서 4 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지를 제조하였다.
[비교예 3]
전해질 조성물의 제조 과정에서, 전해질 용매로서 부피비 30 : 30 : 40의 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 화학식 1의 이소소르비드 디에스테르 유도체(화학식 1에서, n=1, m=1인 경우) 혼합물 대신 부피비 10 : 15 : 75의 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 화학식 3의 이소소르비드 디에테르 유도체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지를 제조하였다.
[비교예 4]
전해질 조성물의 제조 과정에서, 전해질 용매로서 부피비 30 : 30 : 40의 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 화학식 1의 이소소르비드 디에스테르 유도체(화학식 1에서, n=1, m=1인 경우) 혼합물 대신 부피비 40 : 55 : 5의 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 화학식 1의 이소소르비드 디에스테르 유도체(화학식 1에서, n=1, m=1인 경우) 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 전해질 조성물의 조성을 하기 표 1에 기재하였다.
Figure pat00007
- EC: 에틸렌 카보네이트
- PC: 프로필렌 카보네이트
- 전해질 용매의 함량: 전해질 용매의 총 부피 기준으로 측정
- 염기성 아민계 화합물의 함량: 전해질 용매의 총 중량 기준으로 측정
<리튬 2차 전지의 물성 평가>
하기 기재된 방법으로 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 전해질 조성물 및 리튬 2차 전지의 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 상온 수명 유지 평가(Discharge Capacity) 결과는 도 1에도 나타내었다.
(1) 전기 전도도(mS/cm): 전도도 측정기를 이용하여 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 전해질 조성물의 전기 전도도를 측정하였다.
(2) 어는점(℃): 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 전해질 조성물의 어는 점을 측정하였다.
(3) 증발량(%): 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 전해질 조성물을 100℃의 오븐에서 30분 동안 보관한 후, 증발을 통해 감소된 무게의 비율을 측정하였다.
(4) 상온 수명 유지 평가(Discharge Capacity): 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 2차 전지에 대하여 상온 수명 실험을 실시하였다. 구체적으로 상기 제조된 리튬 2차 전지에 대해 상온(25℃)의 정전류-정전압 모드에서 500 mAh로 4.2V가 될때까지 충전을 진행하였고, 충전 용량이 50 mAh로 떨어질 때 충전을 완료하였다. 충전 완료로부터 10 분 후 정전류 모드에서 500 mAh로 3.0V가 될때까지 방전을 진행하였다. 상기 1회의 충전 및 1회의 방전을 1 사이클(cycle)로 정의하였으며, 상기 충방전을 200 사이클 진행하면서 상온에서의 초기 충전 용량 대비 유지율(수명 유지율)을 측정하였다.
Figure pat00008
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 실시예 1 내지 13에서 제조된 전해질 조성물의 경우, 우수한 저온 안정성(-20℃ 이하의 어는 점) 및 고온 안정성(100℃에서의 증발량: 0%)을 동시에 나타내면서, 이를 이용하여 제조된 리튬 2차 전지 또한 200 사이클 경과 후의 초기 충전용량 대비 유지율(수명 유지율)이 85% 이상으로 우수함을 확인하였다.
반면 염기성 아민계 화합물의 함량이 0.005 중량%인 비교예 1의 경우, 200 사이클 경과 후의 초기 충전용량 대비 유지율(수명 유지율)이 64.6%로 매우 저하되었고, 염기성 아민계 화합물의 함량이 4 중량%인 비교예 2의 경우에도 200 사이클 경과 후의 초기 충전용량 대비 유지율(수명 유지율)이 78.9%로 저하되었으며, 무수당 알코올 유도체의 함량이 75 부피%인 비교예 3의 경우, 200 사이클 경과 후의 초기 충전용량 대비 유지율(수명 유지율)이 65.2%로 매우 저하되었을 뿐 아니라, 전기 전도도가 매우 열악하여 리튬 2차 전지용 전해질 조성물로 사용하기에 부적합하였고, 무수당 알코올 유도체 함량이 5 부피%인 비교예 4의 경우, 실시예 대비 저온 안정성이 열악하였다.
또한, 도 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 13의 경우, 200 사이클 경과 후에도 초기 충전용량 대비 유지율(수명 유지율)이 85% 이상으로 우수함을 확인하였다. 반면 비교예 1 및 2의 경우 약 80 사이클 이후부터 지속적인 용량 감소 특성이 관찰되었고, 무수당 알코올 유도체가 과량 사용된 비교예 3의 경우, 기본 용량 유지율 자체가 실시예 대비 떨어지는 현상의 관찰되었다. 또한 무수당 알코올 유도체가 소량 사용된 비교예 4의 경우, 실시예와 유사한 수준의 용량 유지율을 보였으나, 저온 안정성 측면에 문제가 있었다.

Claims (11)

  1. 전해질 용매; 리튬 염; 및 염기성 아민계 화합물;을 포함하며,
    상기 전해질 용매가, 무수당 알코올의 디에스테르, 무수당 알코올의 디에테르 또는 이들의 조합인 무수당 알코올 유도체 성분을 전해질 용매의 총 부피 기준으로 10 내지 70 부피%로 포함하고,
    상기 염기성 아민계 화합물의 함량이 전해질 용매 총 중량 기준으로 0.005 중량% 초과 내지 4중량% 미만인,
    리튬 2차 전지용 전해질 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 무수당 알코올이 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 리튬 2차 전지용 전해질 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 무수당 알코올의 디에스테르가 무수당 알코올과 C1-C15알킬 카르복시산의 디에스테르이고, 무수당 알코올의 디에테르가 무수당 알코올 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 디C1-C4알킬 에테르인, 리튬 2차 전지용 전해질 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 무수당 알코올 유도체 성분으로서 하기 화학식 1로 표시되는 무수당 알코올의 디에스테르를 전해질 용매의 총 부피 기준으로 10 내지 70 부피%로 포함하는, 리튬 2차 전지용 전해질 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    여기서, n은 1 내지 15의 정수이고, m은 1 내지 15의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서, 무수당 알코올 유도체 성분으로서 하기 화학식 2로 표시되는 무수당 알코올의 디에테르를 전해질 용매의 총 부피 기준으로 10 내지 70 부피%로 포함하는, 리튬 2차 전지용 전해질 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00010

    여기서, x는 0 내지 10의 정수이고, y는 0 내지 10의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서, 무수당 알코올 유도체 성분으로서 하기 화학식 3으로 표시되는 무수당 알코올의 디에테르를 전해질 용매의 총 부피 기준으로 10 내지 70 부피%로 포함하는, 리튬 2차 전지용 전해질 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00011
    .
  7. 제1항에 있어서, 전해질 용매가 카보네이트계 용매를 더 포함하는, 리튬 2차 전지용 전해질 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 카보네이트계 용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 이들의 조합으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는, 리튬 2차 전지용 전해질 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 리튬염이 LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiClO4, LiBPh4, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SFO2)2 또는 LiN(CF3CF2SO2)2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 리튬 2차 전지용 전해질 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 염기성 아민계 화합물이 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔, N,N-디이소프로필에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인, 리튬 2차 전지용 전해질 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 전해질 조성물을 포함하는 리튬 2차 전지.
KR1020180012020A 2017-08-22 2018-01-31 리튬 2차 전지용 비수 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지 KR102049919B1 (ko)

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