KR20190092487A - 크래킹에 의해 플라스틱을 가스, 액체 연료 및 왁스로 전환시키는 방법 - Google Patents

크래킹에 의해 플라스틱을 가스, 액체 연료 및 왁스로 전환시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플라스틱 및 적어도 1종의 산소화된 화합물을 포함하는 혼합물을 크래킹에 의해 가스, 액체 연료 및 왁스로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 탈산소화 단계, 및 후속으로 혼합물이 상기 가스, 액체 연료 및 왁스를 함유하는 생성물 스트림을 수득하기 위한 크래킹 조건에 적용되는 크래킹 단계를 포함한다.

Description

크래킹에 의해 플라스틱을 가스, 액체 연료 및 왁스로 전환시키는 방법
본 출원은 2016년 12월 7일자로 출원된 유럽 출원 제EP 16306634.3호에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전문은 모든 목적을 위해서 참고로 본 명세서에 포함된다.
기술분야
본 발명은 플라스틱 및 적어도 1종의 산소화된(oxygenated) 화합물을 포함하는 혼합물을 크래킹(cracking)에 의해 가스, 액체 연료 및 왁스로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 탈산소화 단계, 및 후속으로 혼합물이 상기 가스, 액체 연료 및 왁스를 함유하는 생성물 스트림을 수득하기 위한 크래킹 조건에 적용되는 크래킹 단계를 포함한다.
종래의 건축 재료, 예컨대, 유리, 금속, 종이 및 목재에 대한 대체재로서의 중합체의 증가되는 중요성, 안전한 재생 불가능한 자원, 예컨대, 석유에 대한 인지되는 요구 및 폐생성물의 처리를 위해서 사용 가능한 쓰레기 매립 용량의 감소의 관점에서, 최근 몇 년간 폐플라스틱을 회수, 매립(reclaiming), 재활용하거나, 또는 일부 경우에는 재사용하는 문제에 대해서 상당히 관심을 기울여왔다.
고분자량 중합체를 훨씬 더 낮은 분자량을 갖는 휘발성 화합물로 전환시키도록 폐플라스틱을 열분해시키거나 촉매적으로 크래킹시키는 것이 제안되어 왔다. 사용되는 방법에 따라, 휘발성 화합물은 연료 오일 또는 연료 오일 보충제로서 유용한 비교적 고비등의 액체 탄화수소, 혹은 가솔린-유형 연료 또는 다른 화학물질로서 유용한 저비등 내지 중간 비등의 탄소 원자일 수 있다. 추가로, 휘발성 화합물은 왁스일 수 있거나 또는 적어도 왁스를 포함할 수 있다.
혼합 폐플라스틱의 크래킹은 당업자에게 널리 공지된 방법이다. 예를 들어, 미국 특허 제US 5,216,149호에는, 주어진 중합체의 분해를 허용하는 촉매 및 온도 조건을 확인함으로써, 플라스틱의 복합 폐스트림의 열분해를 제어하여 이러한 스트림을 유용한 고가치 단량체 또는 다른 화학물질로 전환시키는 방법이 개시되어 있다.
열적 또는 촉매적 크래킹에 의한 플라스틱 해중합을 위한 공지된 방법은 대개 탄소 쇄 길이에 따라, 짧은 것에서 긴 것으로: 가스, 가솔린, 디젤, 케로센 및 왁스(또는 HCO = 중질 사이클 오일(Heavy Cycle Oil))로 분류될 수 있는 5종의 주요 생성물의 형성으로 이어진다.
본 발명자들은, 사용 가능한 기술에서 원료 중에 존재하는 산소화된 화합물이 대부분의 경우에 해롭다는 단점을 갖는다는 것을 발견하였는데, 그 이유는 산소화된 화합물이 수득된 생성물에서의 산소 함량을 증가시킴으로써 생성물의 품질을 저하시키기 때문이다. 따라서, 플라스틱 및 산소화된 화합물을 포함하는 혼합물로부터 낮은 산소 함량을 갖는 고가치 생성물을 제조하는 것이 바람직할 것이다(Pavel T. Williams in "Waste treatment and disposal", 2nd ed., John Wiley and Sons, Chichester, 2005, p 334).
산소화된 탄화수소를 탄화수소로 전환시키는 방법은 미국 특허 제US 4,308,411호에 기술되어 있다. 이러한 방법은, 무기 분획이 분리된 셀룰로스 물질을 포함한, 고체 폐기물로부터 출발한다. 실시예에서 유기 분획을 건조시키고, 이어서 약 300℃ 내지 약 800℃, 예컨대, 550℃의 온도에서 열분해시킨다. 산소화된 탄화수소를 포함하는 이와 같이 수득된 증기를 분리하고, 후속으로 산소화된 탄화수소를 탄화수소로의 전환을 위해서 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트와 접촉시킨다. 이러한 방법은 산소화된 탄화수소의 감소를 허용하지만, 고체 폐기물의 유기 분획이 먼저 고온에서 열분해되어야 한다는 단점을 갖는다. 이러한 높은 온도에서, 고체 폐기물 중의 플라스틱이 또한 해중합되고, 해중합 생성물이 산소화된 화합물과 반응하여 수득된 가스, 액체 연료 및 왁스의 바람직하지 않게 높은 산소 함량을 초래할 수 있다.
따라서 플라스틱의 크래킹을 추가로 개선시키고, 구체적으로는 플라스틱 및 적어도 1종의 산소화된 화합물을 포함하는 혼합물을 낮은 산소 함량을 갖는 가스, 액체 연료 및 왁스로 전환시킬 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명자들은 본 발명에 이르러서 산소화된 화합물이 꽤 낮은 온도에서 플라스틱 및 산소화된 화합물을 포함하는 혼합물로부터 제거될 수 있다는 것을 발견하였다. 추가로, 본 발명자들은 가열된 혼합물로부터 수득된 가스 스트림의 응축물의 밀도가 탈산소화 방법의 종결을 결정하기에 적합한 마커임을 발견하였다. 방법의 시작 시에, 응축물의 밀도는 높다. 탈산소화 동안 응축물의 밀도가 감소된다. 특정 밀도에서 바람직하지 않은 산소화된 화합물의 상당한 양이 혼합물로부터 제거되어 후속 크래킹 단계 동안 고품질 및 낮은 산소 함량의 가스, 액체 연료 및 왁스를 포함하는 생성물 스트림이 수득된다.
따라서, 본 발명은 플라스틱 및 적어도 1종의 산소화된 화합물을 포함하는 혼합물을 크래킹에 의해 가스, 액체 연료 및 왁스로 전환시키는 방법에 관한 것이며, 이 방법은:
혼합물을, 가열된 혼합물로부터 수득된 가스 스트림의 응축물이 약 0.94 g/cm3 이하의 밀도를 가질 때까지의 기간 동안, 적어도 200℃의 온도까지 가열함으로써 수행되는 탈산소화 단계; 및
탈산소화 단계 이후에 혼합물이 상기 가스, 액체 연료 및 왁스를 함유하는 생성물 스트림을 수득하기 위한 크래킹 조건에 적용되는 크래킹 단계;를 포함한다.
플라스틱의 크래킹에서 화학적 화합물의 몇몇 분획이 수득된다. 대개, 5개 미만의 탄소 원자를 갖는 저분자량 화학적 화합물을 함유하는 가스 분획이 존재한다. 가솔린 분획은 예를 들어 150℃ 미만의 저비등점을 갖는 화합물을 함유한다. 이러한 분획은 5 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 화합물을 포함한다. 케로센 및 디젤 분획은 예를 들어 150℃ 내지 359℃의 더 높은 비등점을 갖는다. 이 분획은 일반적으로 10 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 화합물을 함유한다. 보다 더 고비등인 분획은 일반적으로 중질 사이클 오일(또는 HCO) 및 왁스로서 지칭된다. 이러한 분획 모두에서, 화합물은 헤테로원자, 예컨대 N, O 등을 선택적으로 포함하는 탄화수소이다. 따라서 본 발명과 관련하여 "왁스"는 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 탄화수소를 지칭한다. 대부분의 경우에, 이는 실온(23℃)에서 고체이고, 일반적으로 26℃ 초과의 연화점을 갖는다. 수득된 분획의 정의는 하기 실험 섹션에 제공된다.
플라스틱은 대부분 특정 중합체로 구성되고, 이 플라스틱은 일반적으로 이러한 특정 중합체에 의해 명명된다. 바람직하게는, 플라스틱은 이의 총 중량의 25 중량% 초과, 바람직하게는 40 중량% 초과, 보다 바람직하게는 50 중량% 초과의 특정 중합체를 함유한다. 플라스틱 중의 다른 구성 성분은 예를 들어 첨가제, 예컨대, 충전제, 강화제(re-enforcer), 가공보조제, 가소제, 안료, 광 안정화제, 윤활제, 충격 개질제, 정전기 방지제, 잉크, 산화방지제 등이다. 일반적으로, 플라스틱은 1종 초과의 첨가제를 포함한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 플라스틱은 폴리올레핀 및 폴리스티렌, 예컨대, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리스티렌(PS)을 포함한다. 대부분 폴리올레핀 및/또는 폴리스티렌으로 구성된 혼합 플라스틱이 바람직하다.
다른 플라스틱, 예컨대, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리우레탄(PU), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 에틸렌 비닐 알코올 중합체(EVA), 폴리비닐아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 나일론 및 플루오린화된 중합체는 덜 바람직하다. 플라스틱 중에 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 건조 중량 플라스틱의 총 중량의 50 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만, 보다 바람직하게는 20 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 10 중량% 미만의 소량으로 존재한다.
바람직하게는, 플라스틱은 1종 이상의 열가소성 중합체를 포함하고, 열경화성 중합체가 본질적으로 존재하지 않는다. 이와 관련하여 본질적으로 존재하지 않는은, 플라스틱 출발 물질의 15 미만, 바람직하게는 10 미만, 보다 더 바람직하게는 5 중량% 미만의 열경화성 중합체의 함량을 나타내도록 의도된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 플라스틱은 하기 중에서 선택될 수 있다:
단일 폐플라스틱, 온 스펙 또는 오프 스펙의 단일 미처리(virgin) 플라스틱, 혼합 폐플라스틱, 고무 폐기물, 유기 폐기물, 바이오매스 또는 이들의 혼합물. 단일 플라스틱 폐기물, 오프 스펙의 단일 미처리 플라스틱, 혼합 폐플라스틱, 고무 폐기물 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 오프-스펙의 단일 미처리 플라스틱, 혼합 폐플라스틱 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 혼합 플라스틱 폐기물이 대개 양호한 결과를 제공한다.
본 발명의 방법 이전에, 혼합물은 크기 감소로서의 하나 이상의 작업, 그라인딩, 종절(shredding), 스크리닝, 칩핑(chipping), 용융 제거, 외래 물질 제거, 먼지 제거, 건조, 탈가스, 용융, 고화 및 덩어리화를 포함한 물리 화학적 방법에 의해 예비처리될 수 있다.
대개, 폐플라스틱은 다른 바람직하지 않은 구성 성분, 즉, 외래 물질, 예컨대, 유리, 돌, 금속 등을 함유한다. 인렛(inlet) 원료의 오염물로서 이러한 열분해 불가능한 구성 성분의 제한된 양은 허용 가능하다. 예를 들어, 본 발명의 방법에서 사용되는 혼합물은 건조 혼합물의 총 중량의 50 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 보다 바람직하게는 10 중량% 미만의 열분해 불가능한 구성 성분을 함유할 수 있다.
추가로, 폐플라스틱은 매우 자주 다른 바람직하지 않은 구성 성분, 주로 셀룰로스 베이스 물질, 예컨대, 목재, 판지, 종이, 휴지 등을 함유한다. 이러한 열분해 가능한 구성 성분은 대부분 산소화된 화합물, 예컨대, 산소화된 탄화수소인데, 이는 플라스틱의 크래킹 동안 수득된 가스, 액체 연료 및 왁스의 산소 함량을 바람직하지 않게 증가시킨다.
그러나, 본 발명과 관련하여 "산소화된 화합물"은 유기 화합물로 제한되지 않고, 다른 원자에 결합되는 산소 원자를 포함하지만 크래킹 조건 하에서 화학적으로 안정적이지 않은 무기 화합물을 또한 포함할 수 있다. H2O는 본 발명과 관련하여 산소화된 화합물로서 간주되지 않는다.
이러한 산소화된 화합물은 제거하기가 어렵다고 여겨졌는데, 그 이유는 미국 특허 제US 4,308,411호에 시사된 바와 같이, 산소화된 화합물, 예컨대, 셀룰로스 물질의 열분해는 플라스틱의 크래킹이 일어날 수 있는 높은 온도를 필요로 하기 때문이다.
본 발명자들은 놀랍게도 본 발명에 이르러서 플라스틱 및 적어도 1종의 산소화된 화합물을 포함하는 혼합물에서, 산소화된 화합물을 가스로 전환시키는 데 필요한 온도가 꽤 낮다는 것을 발견하였다. 그러나, 또한 특정 조건 하에서 플라스틱이 낮은 온도에서 크래킹될 수 있는 문제가 남아있었다. 따라서 산소화된 화합물이 혼합물로부터 제거되는 탈산소화 방법과, 플라스틱이 목적하는 생성물로 전환되는 크래킹 방법을 구별하기에 적합한 파라미터를 결정하는 것이 필요하였다. 추가 조사 시에, 본 발명자들은 가열된 혼합물로부터 수득된 가스 스트림의 응축물의 밀도가 탈산소화 단계와 크래킹 단계를 구별하는 데 적합한 파라미터임을 발견하였다.
본 발명자들은 회분식 작동 동안 플라스틱 및 산소화된 화합물을 포함하는 혼합물의 전환의 시작 시에, 가열된 혼합물로부터 수득된 가스 스트림의 응축물의 밀도가 꽤 높은 것을 발견하였다. 반응이 진행될 때, 밀도는 낮아진다. 응축물이 약 0.94 g/cm3의 밀도에 도달할 때, 바람직하지 않은 산소화된 화합물의 상당한 양 또는 심지어 실질적으로 전부가 혼합물로부터 제거되었다는 것을 발견하였다. 이와 같이 잔류하는 혼합물은 초기 혼합물 중에 존재하는 플라스틱의 대부분을 포함하고, 상당히 감소된 양의 바람직하지 않은 산소화된 화합물을 포함한다. 따라서, 탈산소화 단계 이후에 잔류하는 혼합물이 크래킹 조건에 적용되는 경우, 구체적으로는 감소된 산소 함량과 관련하여 고품질의 가스, 액체 연료 및 왁스를 함유하는 생성물 스트림이 수득된다. 동시에, 초기 혼합물 중에 존재하는 단지 소량의 플라스틱만 탈산소화 단계 동안 해중합된다. 따라서, 가열된 혼합물로부터 수득된 가스 스트림의 응축물의 밀도의 측정은 수득된 가스, 액체 연료 및 왁스의 품질뿐만 아니라 이의 수율의 최적화를 허용한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 탈산소화 단계는 가열된 혼합물로부터 수득된 가스 스트림의 응축물이 0.90 g/cm3 내지 0.93 g/cm3의 범위, 바람직하게는 0.91 g/cm3 내지 0.93 g/cm3의 범위, 보다 바람직하게는 0.920 g/cm3 내지 0.928 g/cm3의 범위, 보다 더 바람직하게는 0.923 g/cm3 내지 0.927 g/cm3의 범위, 가장 바람직하게는 약 0.925 g/cm3의 밀도를 가질 때까지 수행된다.
본 발명과 관련하여, "가열된 혼합물로부터 수득된 가스 스트림의 응축물"은, 뜨거운 가스 스트림을 40℃까지 냉각시킬 때 수득되는 적어도 200℃까지 가열되는 혼합물로부터 수득된 가스 생성물의 분획으로서 이해되어야 한다. 40℃에서 응축되지 않는 가스 스트림의 이러한 구성 성분은 방출된다. 이어서, 응축물은 25℃의 온도까지 추가로 냉각된다. 이 온도에서 응축물의 밀도가 측정된다. 가능하게는, 응축물은 수성 분획 및 오일 분획으로 분할될 수 있다. 따라서, 응축물의 밀도는 분할된 임의의 가능한 액체상을 고려하지 않고 샘플의 부피에 대한 샘플의 중량의 비로서 정의된다. 이러한 측정은 "혼합된" 응축물의 겉보기 중량 및 겉보기 부피를 간단히 사용함으로써 수행될 수 있다.
응축물의 밀도를 측정하기 위해서, 특정 부피의 응축물이 필요하다. 탈산소화 단계 동안 수득된 응축물의 유동이 충분히 높은 경우, 응축물의 밀도는 연속식으로 또는 적어도 반연속식으로 측정될 수 있다. 그러나, 밀도를 측정하기 전에 특정 부피의 응축물을 수집하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 구체적으로는 패치(patch) 방법에서, 적합한 부피는 반응기에 도입되는 출발 혼합물 중의 플라스틱의 양에 대해서 선택될 수 있다. 이러한 경우에, 부피는 0.1 내지 250 cm3/플라스틱 kg, 바람직하게는 0.15 내지 100 cm3/플라스틱 kg, 보다 바람직하게는 0.2 내지 20 cm3/플라스틱 kg의 범위일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 적합한 부피는 예를 들어 0.5 내지 10 cm3, 바람직하게는 0.5 내지 5 cm3, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4 cm3의 범위일 수 있다. 밀도의 측정을 위해서 수집된 부피가 작을수록 탈산소화 단계가 종결되고 크래킹 단계가 시작되는 시기를 결정하는 데 있어서 정확성이 더 높을 수 있다. 대안적으로, 응축물은 특정 시간 동안 수집된 응축물의 밀도가 측정되기 이전에 이러한 특정 시간 동안 수집될 수 있다. 응축물이 수집되는 시간 간격은 예를 들어 플라스틱 및 산소화된 화합물을 포함하는 혼합물의 조성 및 양, 반응기의 크기, 촉매, 가열 분말, 응축물의 유동 등에 의해 좌우되고, 예를 들어 1 내지 120분, 바람직하게는 1 내지 90분, 보다 바람직하게는 1 내지 60분의 범위, 예컨대, 2 내지 30분의 범위일 수 있다. 다시, 응축물이 이의 밀도의 측정을 위해서 수집되는 시간 간격이 짧을수록, 탈산소화 단계의 종결 및 크래킹 단계의 시작을 결정하는 데 있어서 정확성이 더 높다.
따라서, 탈산소화 단계 동안, 수득된 응축물은 특정 기간 동안 또는 특정 부피가 수득될 때까지 수집된다. 이와 같이 수득된 응축물의 밀도가 측정되고, 밀도가 약 0.94 g/cm3를 초과하면, 탈산소화 단계가 계속되고, 응축물의 추가 샘플이 그 다음 밀도 측정을 위해서 수집된다. 각각의 샘플은 특정 기간 동안 또는 특정 부피가 수득될 때까지 수집된다.
지금까지, 본 발명을 회분식 작동과 관련하여 기술하였다. 그러나, 본 발명의 방법은 또한 예를 들어, 플라스틱 및 적어도 1종의 산소화된 화합물을 포함하는 혼합물이 하나의 반응 구역으로부터 다음 반응 구역으로 연속식으로 이동되는 반응기, 예컨대, 회전식 드럼 반응기 또는 스크류 반응기를 사용함으로써 연속식으로 수행될 수 있다. 각각의 반응 구역으로부터, 가스 스트림이 수집되고, 가스 스트림의 응축물의 밀도가 상기에 기술된 바와 같이 측정된다. 주어진 반응 구역으로부터 수득된 가스 스트림이 약 0.94 g/cm3를 초과하는 밀도를 갖는 한, 반응 구역은 탈산소화 조건 하에서 작동된다. 수득된 가스 스트림의 응축물의 밀도가 약 0.94 g/cm3 이하인 경우 혼합물이 반응 구역으로 이동된 후, 이러한 반응 구역 및 후속 반응 구역은 목적하는 가스, 액체 연료 및 왁스를 함유하는 생성물 스트림을 수득하기 위해서 크래킹 조건 하에서 작동된다.
탈산소화 단계 동안 수득된 가스 스트림은 산소화된 화합물이 전환된 가스 생성물을 함유한다. 가열된 혼합물로부터 이러한 가스 스트림을 제거함으로써, 산소화된 화합물이 제거되고, 플라스틱(및 선택적으로 상기에 기술된 열분해 불가능한 구성 성분 및 소량의 플라스틱 열분해 생성물)으로 주로 구성되는 잔류물이 수득된다. 이러한 잔류물은 후속으로 크래킹 조건에 적용된다.
산소화된 화합물이 가스 생성물로 전환되는 온도가 혼합물 중의 플라스틱에 의해 좌우된다는 것을 추가로 발견하였다. 예를 들어, 산소화된 화합물은, 플라스틱이 폴리에틸렌인 경우 350℃보다 약간 더 낮은 온도에서 가스로 전환되고, 플라스틱이 폴리프로필렌인 경우 300℃보다 약간 더 낮은 온도에서 가스로 전환된다. 이는, 플라스틱 및 적어도 1종의 산소화된 화합물을 포함하는 혼합물 중의 플라스틱이 산소화된 화합물이 가스로 전환되는 온도에 영향을 미친다는 것을 입증한다.
본 발명에 따른 방법의 중요한 단계로서, 탈산소화 단계 동안 생성된 가스는 제1 가스 스트림으로서 제거된다. 이러한 가스 스트림은 바람직하지 않은 산소-함유 화합물의 생성물을 함유하는데, 이는 이 단계에 의해 플라스틱이 크래킹되기 이전에 제거된다. 제1 가스 스트림의 제거는 예를 들어 가열된 혼합물의 상부 공간을 가스, 예컨대, 공기, 바람직하게는 불활성 가스, 예컨대, 질소로 퍼징함으로써 수행될 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 제1 가스 스트림은 감압을 적용함으로써 제거될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 탈산소화 단계 동안 수득된 가스 스트림은 탈산소화 단계 이전에 혼합물 중에 존재하는 적어도 1종의 산소화된 화합물의 총 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%의 적어도 1종의 산소화된 화합물을 혼합물로부터 제거하기에 충분한 시간 동안 제거된다. 보다 바람직하게는, 적어도 70 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 80 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 1종의 산소화된 화합물의 실질적으로 전부가 크래킹 단계 이전에 혼합물로부터 제거된다. 이와 관련해서, "적어도 1종의 산소화된 화합물의 실질적으로 전부"는 탈산소화 단계 이전에 혼합물 중에 존재하는 적어도 1종의 산소화된 화합물의 총 중량을 기준으로 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량% 및 보다 더 바람직하게는 적어도 97 중량%가 크래킹 단계 이전에 제거되는 것으로 이해된다.
제1 가스 스트림을 가열된 혼합물로부터 제거함으로써, 잔류물이 수득된다. 이러한 잔류물은, 제1 온도에서 해중합되지 않은 플라스틱, 선택적으로 산소화된 화합물의 잔류량, 및 선택적으로 상기에 기술된 열분해 불가능한 구성 성분을 포함한다. 제1 온도에서의 혼합물의 가열이 촉매의 존재 하에서 수행된 경우, 이 촉매가 또한 잔류물 중에 포함된다.
본 발명에 따른 방법의 다음 단계에서, 잔류물은 크래킹 조건에 적용된다. 이러한 조건에서, 플라스틱의 크래킹이 일어나서 목적하는 가스, 액체 연료 및 왁스를 함유하는 생성물 스트림이 생성된다. 이러한 생성물 스트림은 가열된 잔류물로부터 제거된다.
플라스틱의 크래킹은 당업자에게 공지된 통상적인 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 플라스틱의 크래킹 동안 온도는 대개 350℃ 초과, 바람직하게는 400℃ 초과, 보다 바람직하게는 적어도 425℃, 예컨대, 400℃ 초과 내지 650℃의 범위, 보다 더 바람직하게는 425℃ 내지 550℃의 범위이다.
일 구현예에서, 크래킹은 공기 결핍 분위기에서 수행될 수 있다. 공기 결핍 분위기는 예를 들어, 1종 이상의 불활성 가스, 예컨대, 질소를 함유하거나 이것으로 구성될 수 있거나, 또는 감압일 수 있다.
추가 구현예에서, 크래킹은 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 그러나, 탈산소화 단계 동안 촉매가 존재하는 것도 또한 가능하다. 이러한 경우에, 탈산소화 단계 및 크래킹 단계는 촉매, 바람직하게는 동일한 촉매의 존재 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 그러나, 두 단계가 2종의 상이한 촉매의 존재 하에서 수행되거나, 또 다른 상이한 촉매가 크래킹 단계에 첨가되는 것이 또한 가능하다. 마지막으로, 덜 바람직하긴 하지만, 탈산소화 단계만 촉매의 존재 하에서 수행되는 것이 가능한데, 그러나 촉매는 이어서 잔류물의 크래킹 이전에 제거되어야 한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는 임의의 적합한 촉매일 수 있다. 바람직한 촉매는 FCC 작동에서 사용되는 것, 예컨대, 프레시 FCC 촉매, 소모된 FCC 촉매, 평형화된 FCC 촉매, BCA(하부 크래킹 첨가제) 또는 이들의 임의의 혼합물이다.
예를 들어, 촉매는 제올라이트형 촉매를 포함할 수 있다. 당업자에게 공지된 이러한 촉매는 결정질 미세다공성 제올라이트로부터 선택될 수 있으며, 이는 상업적으로 입수 가능하다. 제올라이트형 촉매에 대한 바람직한 예는 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 국제 특허 제WO 2010/135273호에 기술되어 있다. 적합한 제올라이트형 촉매의 구체적인 예는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, TS-1, TS-2, SSZ-46, MCM-22, MCM-49, FU-9, PSH-3, ITQ-1, EU-1, NU-10, 실리카라이트(silicalite)-1, 실리카라이트-2, 보랄라이트(boralite)-C, 보랄라이트-D, BCA 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 대안적으로 또는 추가로, 촉매는 예를 들어 실리카, 알루미나, 카올린 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있는 비정질형 촉매를 포함할 수 있다. 구체적으로는 모래 형태의 실리카가 FCC 촉매 용품을 위해서 널리 공지되어 있다.
당업자는 본 발명에 따라 방법을 수행하기 위한 적합한 장치 및 장비를 인식하며, 당업자의 전문적인 경험을 기초로 적합한 시스템을 선택할 것이므로, 어떠한 추가적인 과도한 상세한 설명도 본 명세서에 제공될 필요가 없다.
적합한 반응기 유형의 예는 유동층, 분류층(entrained bed), 분출층(spouted bed), 다운코머(downcomer), 고정층, 회전식 드럼, 회전식 콘(rotating cone), 스크류 콘(screw cone), 스크류 오거(screw auger), 압출기, 분자 증류, 박막 증발기, 혼련기, 사이클론 등이다. 유동층, 분류층, 분출층, 스크류 오거 및 회전식 드럼이 바람직하다. 스크류 오거 및 회전식 드럼이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 일 구현예에서, 탈산소화 단계 및 크래킹 단계는 2개의 상이한 반응기에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 구현예에서, 탈산소화 단계 및 크래킹 단계는 동일한 반응기에서 수행된다. 후속으로, 이는 반응기의 동일한 섹션에서 또는 동일한 반응기의 2개 이상의 상이한 섹션에서, 예를 들어, 상이한 섹션이 상이한 온도에서 작동되는 회전식 드럼 또는 오거에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 회분식, 반회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 반회분식 모드에서, 임의의 공급 스트림 및 임의의 생성물 스트림은 연속적일 수 있지만, 적어도 1종의 공급 스트림 또는 1종의 생성물 스트림은 불연속적이고/불연손적이거나 적어도 1종의 공급 스트림 또는 1종의 생성물 스트림은 연속적이다.
본 발명은 추가로 플라스틱 및 적어도 1종의 산소화된 화합물을 포함하는 혼합물로부터 산소화된 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은: 혼합물을, 가열된 혼합물로부터 수득된 가스 스트림의 응축물이 약 0.94 g/cm3 이하의 밀도를 가질 때까지의 기간 동안, 적어도 200℃의 온도까지 가열하는 단계를 포함한다. 이러한 방법에서, 바람직한 구현예는 하기에 기술된 바와 같은 것이다.
참고로 본 명세서에 포함된 임의의 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시내용은, 그것이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도까지 본 출원의 설명과 상충하는 경우, 본 설명이 우선한다.
본 발명의 방법 및 이의 효과를 이제 하기 실시예를 참고로 보다 상세하게 설명한다.
하기 실시예를 하기 일반적인 실험 절차에 따라 수행하였다:
반회분식 모드의 각각의 촉매작용 실시에서, 플라스틱 30 g(20% 폴리프로필렌, 80% 폴리에틸렌)을 반응기 내부에 적재하고, 정의된 양의 촉매(대략 20 g)를 촉매 저장 탱크에 저장하였다. 동시에 150 mL/min의 질소 유동으로 퍼징하면서, 반응기를 폐쇄하고, 실온에서 200℃까지 가열하였다. 내부 온도가 플라스틱의 용융점에 도달했을 때, 교반을 시작하고, 690 rpm까지 서서히 증가시켰다. 플라스틱 용융 및 균질화를 위해서 온도를 수 분 동안 200℃에서 유지시켰다. 이러한 가열 방법 동안, 반응기로부터 배출된 질소를 가스 샘플링 백에 수집하였고, 어떠한 응축물도 액체 트랩 내에 회수되지 않는다. 그동안, 촉매를 함유하는 촉매 저장 탱크를 질소로 수 회 퍼징하였다.
이러한 제1 예비처리 단계 이후에, 온도를 10℃/min의 가열 속도에서 425℃ 미만까지 상승시켰다. 이러한 시간 동안 또 다른 가스 샘플링 백에서 가스 및 질소의 수집을 수행하였다. 그 후, 온도를 425℃의 크래킹 온도까지 추가로 증가시켰다. 내부 온도가 크래킹 온도에 도달했을 때, 촉매를 반응기 내부에 도입하였고, 가스 생성물의 순환을 또 다른 유리 트랩 쌍 및 상응하는 가스 샘플링 백으로 안내하였다.
선택된 기간 동안, 액체 및 가스 생성물을 각각 한 쌍의 유리 트랩 및 이의 연관된 가스 샘플링 백에 수집하였다. 실험의 마지막에 반응기를 실온까지 냉각시켰다. 이러한 냉각 단계 동안, 액체 및 가스를 또한 수집하였다.
반응 생성물을 3개의 군: i) 가스, ii) 액체 탄화수소 및 iii) 잔류물(왁스 화합물, 애쉬 및 촉매 상에 축적된 코크)로 분류하였다. 액체 및 잔류물의 정량분석을 중량에 의해 수행하면서, 내부 표준으로서 질소를 사용한 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 가스의 정량분석을 수행하였다. 반응기 용기를 각각의 실시 전 및 후에 칭량하면서, 액체의 수집 전 및 후에 (상응하는 캡과 함께) 유리 트랩을 칭량하였다.
모의실험 증류(SIM-DIS) GC 방법은 액체 샘플 중의 상이한 분획의 결정을 가능하게 하였고(선택된 커트(cut)에 따름), 상세 탄화수소 분석(DHA) GC 방법은 마지막으로 배출된 샘플의 가솔린 분획(C5-C11: 비등점 216.1℃ 미만; 가스 샘플 중에 C5-C6 및 액체 샘플 중에 C7-C11을 포함하는 것) 중의 PIONAU(P: 파라핀, I: 이소-파라핀, =: 올레핀, N: 나프텐, A: 방향족 물질, U: 비식별 물질) 구성 성분의 결정을 가능하게 하고, GCxGC는 마지막으로 배출된 액체 샘플의 디젤 분획(C12-C21; 216.1 < BP < 359℃) 중의 포화물질, 모노-, 디- 및 트리-방향족 물질의 결정을 가능하게 한다.
플라스틱의 공급원 및 순도에 따라, 2상 액체 샘플을 수득하였다. 이러한 경우, 균질한 액체 샘플을 수득하기 위해서 THF를 용매로서 사용하였고, 이어서 SIM-DIS, DHA 및 GCxGC를 수행하였다. 뿐만 아니라, 이러한 액체 THF-희석된 샘플 중의 물의 농도의 결정을 칼-피셔(Karl-Fischer) 적정 방법에 의해 수행하였다.
실시예에서, HCO는 적어도 22개의 탄소 원자(+C22)를 갖는 탄화수소 분자로서 간주되는 중질 사이클 오일을 지칭한다. 왁스는 적어도 20개의 탄소 원자(+C20)를 갖는 탄화수소 분자를 지칭한다. 일반적으로:
Figure pct00001
가솔린: 150℃ 미만의 bp(비등점)를 갖는 가스 + 액체의 C5 및 C6을 함유함(약 C5-C9)
Figure pct00002
케로센: 150 < bp < 250℃의 비등점을 갖는 액체(약 C10-C14)
Figure pct00003
디젤: 250 < bp < 359℃의 비등점을 갖는 액체(약 C15-C21)
Figure pct00004
HCO: 359℃ 초과의 비등점을 갖는 생성물(C22 및 +)
Figure pct00005
왁스: 330℃ 초과의 비등점을 갖는 생성물(C20 및 +)
상이한 분획의 결정을 모의실험 증류 방법에 의해 그리고 ASTM-D-2887 표준에 따라 가스 크로마토그래피에 의해 수행한다.
실시예 1
실험을 상기에 기술된 일반적인 절차에 따라 수행하였다. 원료로서의 수분을 제거하기 위해서 약 105℃에서 예열된 80 wt %의 HDPE 및 20 wt %의 PP(실시예 1.1에서 비교를 위해서 산소화된 화합물을 함유하지 않는 순수한 플라스틱 및 실시예 1.2 및 1.3에서 재활용 공장으로부터 유래되고 불순물, 예컨대, 종이, 금속 포일 등을 함유한 플라스틱) 및 20 g의 비정질 촉매, 즉, SiO2를 사용하여 실험을 수행하였다. 촉매 대 건조 플라스틱 혼합물 중량비는 중량 기준으로 20 / 30으로 동일하였다. 결과를 하기 표 1에 요약한다.
실시예 2
실험을 상기에 기술된 일반적인 절차에 따라 수행하였다. 원료로서의 수분을 제거하기 위해서 약 105℃에서 예열된 80 wt %의 HDPE 및 20 wt %의 PP(재활용 공장으로부터 유래되고, 불순물, 예컨대, 종이, 금속 포일 등을 함유함) 및 이퀼리브리엄 캐탈리스트 인크.(Equilibrium Catalyst Inc.)에 의해 제공된 평형화된 유동화 촉매작용 크래킹 촉매(equilibrated Fluidized Catalytic Cracking Catalyst)(ECATDC) 20 g을 사용하여 실험을 수행하였다. 촉매 대 건조 플라스틱 혼합물 중량비는 중량 기준으로 20 / 30으로 동일하였다. 폐기물 HDPE와 PP의 3종의 혼합물을 준비하였고, 촉매작용 해중합에 적용하였다(실시예 2.1 및 2.2). 결과를 하기 표 1에 요약한다.
실시예 3
실험을 상기에 기술된 일반적인 절차에 따라 수행하였다. 원료로서의 수분을 제거하기 위해서 약 105℃에서 예열된 80 wt %의 HDPE 및 20 wt %의 PP(재활용 공장으로부터 유래되고, 불순물, 예컨대, 종이, 금속 포일 등을 함유함) 및 존슨 매테이(Johnson Matthey)에 의해 제공된 하부 크래킹 부가 촉매 BCA-105 20g을 사용하여 실험을 수행하였다. 촉매 대 건조 플라스틱 혼합물 중량비는 중량 기준으로 20 / 30으로 동일하였다(실시예 3.1). 결과를 하기 표 1에 요약한다.
Figure pct00006
Figure pct00007
상기 표 1의 데이터는, 탈산소화 단계 동안 대부분의 산소화된 화합물이 플라스틱 혼합물로부터 제거됨을 입증한다(산소화된 화합물의 제거는 샘플 #0 중의 물 함량의 측정에 의해 결정됨). 다른 한편, 크래킹 단계에서 수득된 샘플(샘플 #1 내지 #4)에서 결정된 물의 양은 단지 적었다. 이는, 본 발명의 방법이 플라스틱 및 산소화된 화합물을 포함하는 혼합물로부터의 산소화된 화합물의 제거를 가능하게 하여, 크래킹에 의해 수득된 가스, 액체 연료 및 왁스가 적은 산소만을 함유한다는 것을 입증한다. 동시에, 소량의 플라스틱만이 탈산소화 단계 동안 크래킹되어, 낮은 산소 함량의 목적하는 가스, 액체 연료 및 왁스의 전체 수율이 여전히 양호하다. 추가로, 산소화된 화합물을 함유하지 않는 순수한 플라스틱을 사용한 비교 실시예 1.1에서 수득된 생성물과, 실시예 1.2 내지 3.1의 생성물의 비교는, 크래킹 단계 이전의 바람직하지 않은 산소화된 화합물의 제거가 생성물 분포를 상당히 변화시키지 않음을 입증한다.

Claims (15)

  1. 플라스틱 및 적어도 1종의 산소화된(oxygenated) 화합물을 포함하는 혼합물을 크래킹에 의해 가스, 액체 연료 및 왁스로 전환시키는 방법으로서,
    혼합물을, 가열된 혼합물로부터 수득된 가스 스트림의 응축물이 약 0.94 g/cm3 이하의 밀도를 가질 때까지의 기간 동안, 적어도 200℃의 온도까지 가열함으로써 수행되는 탈산소화 단계; 및
    탈산소화 단계 이후에 혼합물이 상기 가스, 액체 연료 및 왁스를 함유하는 생성물 스트림을 수득하기 위한 크래킹 조건에 적용되는 크래킹 단계;를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 탈산소화 단계는 가열된 혼합물로부터 수득된 가스 스트림의 응축물이 0.90 g/cm3 내지 0.93 g/cm3의 범위, 바람직하게는 0.91 g/cm3 내지 0.93 g/cm3의 범위, 보다 바람직하게는 0.920 g/cm3 내지 0.928 g/cm3의 범위, 보다 더 바람직하게는 0.923 g/cm3 내지 0.927 g/cm3의 범위, 가장 바람직하게는 약 0.925 g/cm3의 밀도를 가질 때까지 수행되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탈산소화 단계에서의 온도는 250℃ 내지 400℃의 범위, 바람직하게는 250℃ 내지 380℃의 범위, 보다 바람직하게는 270℃ 내지 350℃의 범위인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탈산소화 단계 동안 수득된 가스 스트림, 및 생성물 스트림은 서로 별개로 유지되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 탈산소화 단계에서 수득된 가스 스트림은 탈산소화 단계 이전에 혼합물 중에 존재하는 적어도 1종의 산소화된 화합물의 총 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 1종의 산소화된 화합물의 실질적으로 전부를 혼합물로부터 제거하기에 충분한 시간 동안 제거되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 플라스틱은 폐플라스틱, 예컨대, 혼합 폐플라스틱, 바람직하게는 소비자 사용 후 폐플라스틱, 오프-스펙(off-spec) 플라스틱 및/또는 산업용 스크랩 플라스틱(scrap plastic)을 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 플라스틱은 플라스틱의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 폴리스티렌 및/또는 폴리올레핀을 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 크래킹 단계는 촉매의 존재 하에서 수행되는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 탈산소화 단계 및 크래킹 단계는 촉매의 존재 하에서 수행되는, 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 촉매는 제올라이트형 촉매 및/또는 비정질형 촉매, 예컨대, 실리카, 알루미나, 카올린, 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 프레시(fresh) 촉매, 평형화된(equilibrated) 촉매, 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 탈산소화 단계 및 크래킹 단계는 2개의 상이한 반응기에서 수행되는, 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 탈산소화 단계 및 크래킹 단계는 동일한 반응기에서 수행되는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 회분식(batchwise), 반회분식 또는 연속식으로 수행되는, 방법.
  15. 플라스틱 및 적어도 1종의 산소화된 화합물을 포함하는 혼합물로부터 산소화된 화합물을 제거하는 방법으로서,
    혼합물을, 가열된 혼합물로부터 수득된 가스 스트림의 응축물이 약 0.94 g/cm3 이하의 밀도를 가질 때까지의 기간 동안, 적어도 200℃의 온도까지 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
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