JP2020513453A - プラスチックを分解によってガス、液体燃料およびワックスに変換するための方法 - Google Patents

プラスチックを分解によってガス、液体燃料およびワックスに変換するための方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、プラスチックおよび少なくとも１種の含酸素化合物を含む混合物を分解によってガス、液体燃料およびワックスに変換するための方法に関する。本方法は、脱酸素工程と、続いて分解工程であって、その間に混合物が、前記ガス、液体燃料およびワックスを含有する生成物流を得るための分解条件にかけられる分解工程とを含む。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１２月７日出願の欧州特許出願公開第１６３０６６３４．３号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、プラスチックおよび少なくとも１種の含酸素化合物を含む混合物を分解によってガス、液体燃料およびワックスに変換するための方法に関する。本方法は、脱酸素工程と、続いて分解工程であって、その間に混合物が、前記ガス、液体燃料およびワックスを含有する生成物流を得るための分解条件にかけられる分解工程とを含む。
ガラス、金属、紙および木材など、従来の建設資材のための代替品としてのポリマーの重要性が増加していることと、石油などの安全な非再生資源の必要性が認識されていることと、廃棄物を処分するために利用可能な埋立地容量が減少していることとを考慮して、近年、廃プラスチックの回収、再生、再資源化またはなんらかの方法での再利用の問題にかなりの関心が向けられている。
高分子量ポリマーを、はるかに低分子量の揮発性化合物に変換するために、廃プラスチックを熱分解または接触分解することが提案されてきた。これらの揮発性化合物は、用いられる方法次第で、燃料油もしくは燃料油補助剤として有用な比較的高沸点の液体炭化水素、またはガソリン型燃料もしくは他の化学物質として有用な低沸点から中沸点の炭素原子のいずれかであり得る。さらに、揮発性化合物は、ワックスであり得るか、または少なくともワックスを含み得る。
混合された廃プラスチックの分解は、当業者に周知の方法である。例えば、米国特許第５，２１６，１４９号明細書は、所与のポリマーの分解を可能にする触媒および温度条件を特定することにより、プラスチックの複雑な廃棄物流れの熱分解を制御して、そのような流れを有用な高価値モノマーまたは他の化学物質に変換する方法を開示している。
熱分解または接触分解によるプラスチック解重合のための公知の方法は、通常、短鎖から長鎖へのそれらの炭素鎖長に従って分類できる５種の主要生成物：ガス、ガソリン、ディーゼル、灯油およびワックス（またはＨＣＯ＝重質循環油）の形成をもたらす。
本発明者らは、現在利用可能な技術には、原材料中に存在する含酸素化合物が、それらが得られた生成物中の酸素含量を増加させ、それによりそれらの品質が低下するため、ほとんどの場合に有害であるという欠点があることを見出した。このため、プラスチックおよび含酸素化合物を含む混合物から、酸素含量が低い高価値生成物を製造することが望ましいであろう（Ｐａｖｅｌ Ｔ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ ｉｎ“Ｗａｓｔｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｎｄ ｄｉｓｐｏｓａｌ”，２ｎｄ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，２００５，ｐ３３４）。
米国特許第４，３０８，４１１号明細書には、含酸素炭化水素を炭化水素に変換するための方法が記載されている。この方法は、それから無機留分が分離されるセルロース材料を含む固体廃棄物から出発する。有機留分は、乾燥され、その後、例えば実施例における５５０℃などの約３００℃〜約８００℃の温度で熱分解される。このようにして得られた含酸素炭化水素を含む蒸気が分離され、続いて含酸素炭化水素が結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトと接触され、炭化水素に変換される。この方法は、含酸素炭化水素の還元を可能にするが、最初に固体廃棄物の有機留分を高温で熱分解させなければならないという欠点がある。そのような高温では固体廃棄物中のプラスチックも解重合し、解重合生成物は、含酸素化合物と反応し得るため、得られたガス、液体燃料およびワックスの望ましくない高酸素含量を生じさせる可能性がある。
このため、特にプラスチックおよび少なくとも１種の含酸素化合物を含む混合物を、酸素含量が低いガス、液体燃料およびワックスに変換するために、プラスチックの分解をさらに改善する必要が依然としてある。
本発明者らは、ここで、プラスチックおよび含酸素化合物を含む混合物から相当低い温度で含酸素化合物を除去できることを見出した。さらに、本発明者らは、加熱された混合物から得られたガス流の凝縮物の密度が脱酸素プロセスの終了を決定するための好適なマーカーであることを見出した。このプロセスの開始時、凝縮物の密度は高い。脱酸素中、凝縮物の密度は減少する。所定の密度では、実質的な量の望ましくない含酸素化合物が混合物から除去されているため、その後の分解工程中、高品質および低酸素含量のガス、液体燃料およびワックスを含有する生成物流が得られる。
このため、本発明は、プラスチックおよび少なくとも１種の含酸素化合物を含む混合物を分解によってガス、液体燃料およびワックスに変換するための方法であって、
混合物を、加熱された混合物から得られたガス流の凝縮物が約０．９４ｇ／ｃｍ３以下の密度を有するまでの期間にわたり、少なくとも２００℃の温度に加熱することによって実施される脱酸素工程と、
脱酸素工程に続いて、分解工程であって、その間に混合物が、前記ガス、液体燃料およびワックスを含有する生成物流を得るための分解条件にかけられる分解工程と
を含む方法に関する。
プラスチックの分解において、化学化合物のいくつかの留分が得られる。通常、５個未満の炭素原子を有する軽量化学化合物を含有するガス留分が存在する。ガソリン留分は、例えば、１５０℃未満の低沸点を有する化合物を含有する。この留分は、５〜９個の炭素原子を有する化合物を含む。灯油およびディーゼル留分は、例えば、１５０℃〜３５９℃のより高い沸点を有する。この留分は、一般に、１０〜２１個の炭素原子を有する化合物を含有する。さらにより高い沸騰留分は、一般に、重質循環油（またはＨＣＯ）およびワックスと称される。すべてのこれらの留分において、化合物は、Ｎ、Ｏなどのヘテロ原子を任意選択的に含む炭化水素である。本発明の意味では、「ワックス」は、従って、ヘテロ原子を任意選択的に含有する炭化水素を意味する。ほとんどの場合、それらは、室温（２３℃）で固体であり、一般に２６℃よりも高い軟化点を有する。得られた留分の定義は、下の実験の部において提供する。
プラスチックは、ほとんどが特定のポリマーから構成され、プラスチックは、一般に、この特定のポリマーによって命名される。好ましくは、プラスチックは、特定のポリマーの総重量の２５重量％超、好ましくは４０重量％超、より好ましくは５０重量％超を含有する。プラスチック中の他の成分は、例えば、充填剤、強化剤、加工助剤、可塑剤、顔料、光安定剤、潤滑剤、衝撃改質剤、帯電防止剤、インク、酸化防止剤などの添加剤である。一般に、プラスチックは、２種以上の添加剤を含む。
本発明の方法に使用されるプラスチックは、ポリオレフィンおよびポリスチレン、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリスチレン（ＰＳ）などを含む。主にポリオレフィンおよび／またはポリスチレンから構成される混合プラスチックが好ましい。
他のプラスチック、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン（ＰＵ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、エチレンビニルアルコールポリマー（ＥＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ナイロンおよびフッ素化ポリマーは、あまり望ましくない。プラスチック中に存在する場合、それらは、好ましくは、乾燥重量のプラスチックの総重量の５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、より好ましくは２０重量％未満、さらにより好ましくは１０重量％未満の少量で存在する。
好ましくは、プラスチックは、１種以上の熱可塑性ポリマーを含み、本質的に熱硬化性ポリマーを含まない。これに関連して、本質的に含まないとは、プラスチック出発材料中の熱硬化性ポリマーの含有量が１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、さらにより好ましくは５重量％未満であることを意味することが意図されている。
本発明の方法に使用されるプラスチックは、単一廃プラスチック、規格適合または規格外の単一バージンプラスチック、混合廃プラスチック、廃ゴム、有機廃棄物、バイオマスまたはそれらの混合物の中から選択することができる。単一廃プラスチック、規格外の単一バージンプラスチック、混合廃プラスチック、廃ゴムまたはそれらの混合物が好ましい。規格外の単一バージンプラスチック、混合廃プラスチックまたはそれらの混合物が特に好ましい。通常、混合プラスチック廃棄物が良好な結果をもたらす。
本発明の方法の前に、混合物は、サイズ減少、すり潰し、切り刻み、選別、チップ化、金属除去、異物除去、除塵、乾燥、ガス抜き、溶融、固化および凝集としての１つ以上の操作を含む物理化学プロセスによって前処理することができる。
通常、廃プラスチックは、他の望ましくない成分、すなわち例えばガラス、石、金属などの異物を含有する。入口原材料の汚染物質としての限られた量のそのような非熱分解性成分は、許容可能である。例えば、本発明の方法に使用される混合物は、乾燥混合物の総重量に基づいて５０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満の非熱分解性成分を含有し得る。
さらに、廃プラスチックは、他の望ましくない成分、主としてセルロース系材料、例えば木材、厚紙、紙、薄葉紙などを含有していることが極めて多い。これらの熱分解性成分は、ほとんどが含酸素化合物、例えば含酸素炭化水素であり、これは、プラスチックの分解中、得られるガス、液体燃料およびワックスの酸素含量の望ましくない増加を生じさせる。
しかし、本発明の意味における「含酸素化合物」は、有機化合物に限定されず、他の原子に結合しているが、分解条件下では化学的に安定性でない酸素原子を含む無機化合物も含み得る。Ｈ２Ｏは、本発明の意味では含酸素化合物と見なされない。
これらの含酸素化合物は、米国特許第４，３０８，４１１号明細書において示唆されたように、例えばセルロース材料などの含酸素化合物の熱分解が、プラスチックの分解が発生し得る高温を必要とするため、除去することが困難であると考えられた。
本発明者らは、ここで、驚くべきことに、プラスチックおよび少なくとも１種の含酸素化合物を含む混合物中において、含酸素化合物をガスに変換するために必要とされる温度が相当低いことを見出した。しかし、依然として、特定の条件下ではプラスチックも低温で分解され得るという問題が残っていた。このため、脱酸素プロセスであって、その間に含酸素化合物が混合物から除去される脱酸素プロセスと、分解プロセスであって、その間にプラスチックが望ましい生成物に変換される分解プロセスとを識別するために好適なパラメータを決定することが不可欠であった。さらに詳細に調査して、本発明者らは、加熱された混合物から得られたガス流の凝縮物の密度が脱酸素工程と分解工程とを識別するための好適なパラメータであることを見出した。
本発明者らは、回分操作中のプラスチックおよび含酸素化合物を含む混合物の変換の開始時、加熱された混合物から得られたガス流の凝縮物の密度が相当高いことを見出した。反応が進行すると密度は低下する。凝縮物が約０．９４ｇ／ｃｍ３の密度に到達すると、混合物から相当多量またはさらに実質的に全部の望ましくない含酸素化合物が除去されていることが見出された。そこで残留している混合物は、初期混合物中に存在するプラスチックの大部分および相当減少した量の望ましくない含酸素化合物を含む。そこで、脱酸素工程後に残留している混合物が分解条件にかけられると、特に酸素含量の減少に関して高品質のガス、液体燃料およびワックスを含有する生成物流が得られる。同時に、脱酸素工程中に解重合されるのは、初期混合物中に存在するプラスチックのうちのごく少量のみである。そこで、加熱された混合物から得られたガス流の凝縮物の密度の測定は、得られたガス、液体燃料およびワックスの品質だけでなく、それらの収率の最適化も可能にする。
本発明の好ましい実施形態において、脱酸素工程は、加熱された混合物から得られたガス流の凝縮物が０．９０ｇ／ｃｍ３〜０．９３ｇ／ｃｍ３の範囲内、好ましくは０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９３ｇ／ｃｍ３の範囲内、より好ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ３〜０．９２８ｇ／ｃｍ３の範囲内、さらにより好ましくは０．９２３ｇ／ｃｍ３〜０．９２７ｇ／ｃｍ３の範囲内および最も好ましくは約０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度を有するまで実施される。
本発明に関連して、「加熱された混合物から得られたガス流の凝縮物」は、高温ガス流を４０℃に冷却した場合に得られる、少なくとも２００℃に加熱されている混合物から得られたガス状生成物の留分であると理解すべきである。ガス流の４０℃で凝縮しないそれらの成分は、廃棄される。凝縮物は、さらに２５℃の温度に冷却される。この温度で凝縮物の密度が測定される。場合により、凝縮物は、水性留分および石油留分に分割され得る。このため、凝縮物の密度は、任意の考えられる液相分割を考慮に入れずに、試料の重量対試料の体積の比であると規定される。この測定は、「混合された」凝縮物の見かけの重量および見かけの体積を単純に使用することによって実施できる。
凝縮物の密度を測定するには、凝縮物の所定の体積が必要とされる。脱酸素工程中に得られる凝縮物の流速が十分に高い場合、凝縮物の密度は、連続的にまたは少なくとも半連続的に測定できる。しかし、その密度を測定する前に凝縮物の所定の体積を収集することが好ましい可能性がある。例えば、特にパッチプロセスでは、反応器に導入される出発混合物中のプラスチックの量に比較して好適な体積を選択することができる。この場合、体積は、０．１〜２５０ｃｍ３／ｋｇ（プラスチック）、好ましくは０．１５〜１００ｃｍ３／ｋｇ（プラスチック）、より好ましくは０．２〜２０ｃｍ３／ｋｇ（プラスチック）の範囲内であり得る。別の実施形態において、好適な体積は、０．５〜１０ｃｍ３、好ましくは０．５〜５ｃｍ３、より好ましくは０．５〜４ｃｍ３の範囲内であり得る。密度の測定のために収集された体積が小さいほど、脱酸素工程が終了して分解工程が開始された時点を決定する際の精度が高くなり得る。代わりに、凝縮物は、この時間中に収集された凝縮物の密度が測定される前の所定の時間にわたって収集することができる。その間に凝縮物が収集される時間間隔は、例えば、プラスチックおよび含酸素化合物を含む混合物の組成および量、反応器のサイズ、触媒、加熱粉末、凝縮物の流量などに左右され、例えば１〜１２０分間、好ましくは１〜９０分間、より好ましくは１〜６０分間の範囲内、例えば２〜３０分間の範囲内であり得る。さらに、その間に凝縮物がその密度の測定のために収集される時間間隔が短いほど、脱酸素工程の終了および分解工程の開始を決定する際の精度が高くなる。
そこで、脱酸素工程中、得られた凝縮物は、所定の期間にわたりまたは所定の体積が得られるまでのいずれかで収集される。このようにして得られた凝縮物の密度が測定され、密度が約０．９４ｇ／ｃｍ３より高い場合、脱酸素工程が継続され、次の密度測定のために凝縮物の別の試料が収集される。各試料は、所定の期間にわたりまたは所定の体積が得られるまで収集される。
これまで、本発明について回分操作に関して説明してきた。しかし、本発明の方法は、例えば、回転ドラム型反応器またはスクリュー式反応器のような反応器を使用することによって連続的に実施することができ、この場合、プラスチックおよび少なくとも１種の含酸素化合物を含む混合物は、１つの反応ゾーンから次の反応ゾーンに連続的に移動される。各反応ゾーンからガス流が収集され、ガス流の凝縮物の密度は、上述したように測定される。一定の反応ゾーンから得られたガス流が約０．９４ｇ／ｃｍ３より高い密度を有する限り、反応ゾーンは、脱酸素条件下で作動される。混合物が、得られたガス流の凝縮物の密度が約０．９４ｇ／ｃｍ３以下である反応ゾーン内に移動されると、このゾーンおよびその後の反応ゾーンは、所望のガス、液体燃料およびワックスを含有する生成物流を得るための分解条件下で作動される。
脱酸素工程中に得られたガス流は、それに含酸素化合物が変換されるガス状生成物を含有する。このガス流を、加熱された混合物から除去することにより、含酸素化合物が除去され、主としてプラスチック（および任意選択的に上述の非熱分解性成分および少量のプラスチック熱分解生成物）からなる残渣が得られる。この残渣は、引き続いて分解条件に曝される。
さらに、含酸素化合物がガス状生成物に変換される温度は、混合物中のプラスチックに左右されることが見出された。例えば、含酸素化合物は、プラスチックがポリエチレンである場合には３５０℃よりわずかに低い温度、およびプラスチックがポリプロピレンである場合には３００℃よりわずかに低い温度でガスに変換される。これは、プラスチックおよび少なくとも１種の含酸素化合物を含む混合物中のプラスチックが、含酸素化合物がガスに変換される温度に影響を及ぼすことを証明している。
本発明による方法の重要な工程として、脱酸素工程中に生成されたガスは、第１ガス流として除去される。このガス流は、望ましくない酸素含有化合物の生成物を含有しており、これにより、望ましくない酸素含有化合物は、プラスチックが分解される前に除去される。第１ガス流を除去する工程は、例えば、加熱された混合物の上方の空間を、ガス、例えば空気、好ましくは窒素などの不活性ガスを用いてパージすることによって実施できる。代わりにまたは加えて、第１ガス流は、減圧を適用することによって除去することができる。
本発明の好ましい実施形態において、脱酸素工程中に得られたガス流は、脱酸素工程前に混合物中に存在している少なくとも１種の含酸素化合物の総重量に基づいて少なくとも５０重量％の少なくとも１種の含酸素化合物を混合物から除去するために十分な時間にわたって除去される。より好ましくは、少なくとも７０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％および最も好ましくは実質的に全部の少なくとも１種の含酸素化合物が分解工程前に混合物から除去される。これに関連して、「実質的に全部の少なくとも１種の含酸素化合物」は、脱酸素工程前に混合物中に存在している少なくとも１種の含酸素化合物の総重量に基づいて少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％およびさらにより好ましくは少なくとも９７重量％が分解工程前に除去されるようなものであると理解される。
加熱された混合物から第１ガス流を除去することによって残渣が得られる。この残渣は、第１温度で解重合されなかったプラスチック、任意選択的に残留量の含酸素化合物および任意選択的に上述した非熱分解性成分を含む。第１温度での混合物の加熱が触媒の存在下で実施されていた場合、この触媒は、残渣内にも含まれている。
本発明による方法の次の工程では、残渣は、分解条件に供される。これらの条件では、プラスチックの分解が発生し、それにより所望のガス、液体燃料およびワックスを含有する生成物流が生成される。この生成物流は、加熱された残渣から除去される。
プラスチックの分解は、当業者に公知である通常の条件下で実施することができる。例えば、プラスチックの分解中の温度は、通常、３５０℃超、好ましくは４００℃超、より好ましくは少なくとも４２５℃、例えば４００℃〜６５０℃の範囲内、さらにより好ましくは４２５℃〜５５０℃の範囲内である。
一実施形態において、分解は、空気枯渇大気中で実施され得る。空気枯渇大気は、例えば、１種以上の不活性ガス、例えば窒素を含有するかもしくは窒素からなり得、または減圧下であり得る。
別の実施形態において、分解は、触媒の存在下で実施され得る。しかし、触媒が脱酸素工程中に存在することも可能である。この場合、脱酸素工程および分解工程が触媒、好ましくは同一触媒の存在下で実施されることが好ましい。しかし、これらの２つの工程が２種の異なる触媒の存在下で実施されること、またはさらに異なる触媒が分解工程に添加されることも可能である。最後に、あまり好ましくはないが、脱酸素工程のみが触媒の存在下で実施されることも可能であるが、しかし、この触媒は、次に残渣の分解前に除去されなければならない。
本発明の方法に使用される触媒は、任意の好適な触媒であり得る。好ましい触媒は、フレッシュＦＣＣ触媒、使用済みＦＣＣ触媒、平衡化ＦＣＣ触媒、ＢＣＡ（ボトム分解添加物）またはそれらの任意の混合物など、ＦＣＣ作業に使用される触媒である。
例えば、触媒は、ゼオライト型触媒を含むことができる。そのような触媒は、当業者に公知であり、かつ商業的に入手可能である結晶性の微小孔性ゼオライトから選択され得る。ゼオライト型触媒についての好ましい例は、その内容が参照により本明細書に援用される国際公開第２０１０／１３５２７３号パンフレットに記載されている。好適なゼオライト型触媒の具体的な例としては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＴＳ−１、ＴＳ−２、ＳＳＺ−４６、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＦＵ−９、ＰＳＨ−３、ＩＴＱ−１、ＥＵ−１、ＮＵ−１０、シリカライト−１、シリカライト−２、ボラライト−Ｃ、ボラライト−Ｄ、ＢＣＡおよびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。代わりにまたは加えて、触媒は、例えば、シリカ、アルミナ、カオリンまたはそれらの任意の混合物を含み得るアモルファス型触媒を含み得る。特に砂の形態にあるシリカは、ＦＣＣ触媒用途向けに周知である。
当業者は、本発明に従った方法を実施するための好適な装置および設備を知っており、その専門的な経験に基づいて好適なシステムを選択することから、さらなる広範囲に及ぶ詳細を本明細書で示す必要はない。
好適な反応器タイプの例は、流動床、噴流床、噴流層、下降管、固定床、回転ドラム、回転コーン、スクリューコーン、スクリューオーガ、押出機、分子蒸留、薄膜エバポレータ、混練機、サイクロンなどである。流動床、噴流床、噴流層、スクリューオーガおよび回転ドラムが好ましい。スクリューオーガおよび回転ドラムが特に好ましい。
本発明による方法の一実施形態において、脱酸素工程および分解工程は、２つの異なる反応器内で実施される。
本発明による方法の別の実施形態において、脱酸素工程および分解工程は、同一の反応器内で実施される。これは、その後、反応器の同一の区域内または同一の反応器の２つ以上の異なる区域内において、例えば異なる区域が異なる温度で作動される回転ドラムまたはオーガ内で実施することができる。
本発明による方法は、回分式、半回分式または連続的に実施することができる。半回分式モードでは、任意の供給流および任意の生成物流は、連続的であり得るが、少なくとも１つの供給流もしくは１つの生成物流は、不連続的であり、かつ／または少なくとも１つの供給流もしくは１つの生成物流は、連続的である。
本発明は、プラスチックおよび少なくとも１種の含酸素化合物を含む混合物から含酸素化合物を除去するための方法であって、混合物を、加熱された混合物から得られたガス流の凝縮物が約０．９４ｇ／ｃｍ３以下の密度を有するまでの期間にわたり、少なくとも２００℃の温度に加熱する工程を含む方法にさらに関する。この方法では、好ましい実施形態は、上述した実施形態である。
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願および刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本発明の記載が優先するものとする。
下記では、以下の実施例を参照しながら本発明の方法およびその効果についてより詳細に説明する。
下記の実施例は、以下の一般的な実験手順に従って実施した。
半回分式モードでの各触媒実験において、３０ｇのプラスチック（２０％のポリプロピレン、８０％のポリエチレン）を反応器内にロードし、規定量の触媒（およそ２０ｇ）を触媒貯蔵タンクに貯蔵した。反応器を密閉して室温から２００℃に加熱したが、その間に１５０ｍＬ／分の窒素流を用いて同時にパージした。内部温度がプラスチックの融点に達した時点に攪拌を開始し、速度を６９０ｒｐｍまで緩徐に増加させた。プラスチックの融解および均質化のために数分間にわたり温度を２００℃で保持した。この加熱プロセス中、反応器から出る窒素をガスサンプリングバッグ内に収集したが、液体トラップ内に凝縮物は回収されなかった。その間に、触媒を含有する触媒貯蔵タンクを窒素で数回パージした。
この第１前処理工程後、温度を１０℃／分の加熱速度で４２５℃未満に上昇させた。この時間中、別のガスサンプリングバッグ内でガスおよび窒素の収集を実施した。その後、温度を４２５℃の分解温度にさらに上昇させた。内部温度が分解温度に達した時点で触媒を反応器内に導入し、ガス状生成物の循環を別の対のガラストラップおよび対応するガスサンプリングバッグに切り替えた。
選択した期間中、液体およびガス状生成物を対のガラストラップおよびそれらがつながっているガスサンプリングバッグのそれぞれに収集した。実験の終了時に反応器を室温に冷却した。この冷却工程中に液体およびガスをさらに収集した。
反応生成物は、３群：ｉ）ガス、ｉｉ）液体炭化水素およびｉｉｉ）残渣（触媒上に蓄積したワックス状化合物、灰およびコーク）に分類された。ガスの定量化は、窒素を内部標準として使用するガスクロマトグラフィ（ＧＣ）によって行われる一方、液体および残渣の定量化は、重量により実施された。ガラストラップ（それらの対応するキャップと一緒に）は、液体の収集前後に秤量される一方、反応容器は、各実験の前後に秤量された。
模擬蒸留（ＳＩＭ−ＤＩＳ）ＧＣ法は、液体試料中の（選択されたカットによる）異なる留分の測定を可能にし、詳細な炭化水素分析（ＤＨＡ）ＧＣ法は、最終採取試料のガソリン留分（Ｃ５〜Ｃ１１：沸点＜２１６．１℃；ガス試料中にＣ５〜Ｃ６および液体試料中にＣ７〜Ｃ１１を含む）中のＰＩＯＮＡＵ（Ｐ：パラフィン、Ｉ：イソパラフィン、＝：オレフィン、Ｎ：ナフタレン、Ａ：芳香族、Ｕ：未確認）成分の決定を可能にし、ＧＣｘＧＣは、最終採取液体試料のディーゼル留分（Ｃ１２〜Ｃ２１；２１６．１＜ＢＰ＜３５９℃）中の飽和化合物、単環式、二環式および三環式芳香族化合物の決定を可能にした。
プラスチックの入手源および純度に依存して２相の液体試料を入手した。この場合、ＴＨＦは、均質な液体試料を得るための溶媒として使用し、次にＳＩＭ−ＤＩＳ、ＤＨＡおよびＧＣｘＧＣを実施した。さらに、これらの液体ＴＨＦ希釈試料中の水の濃度の決定は、カール−フィッシャー滴定法によって実施した。
実施例において、ＨＣＯは、少なくとも２２個の炭素原子（＋Ｃ２２）を有する炭化水素分子と考えられる重質循環油を意味する。ワックスは、少なくとも２０個の炭素原子（＋Ｃ２０）を有する炭化水素分子を意味する。一般に、
・ガソリン：ｂｐ（沸点）＜１５０℃のガス＋液体中にＣ５およびＣ６を含有する（約Ｃ５〜Ｃ９）
・灯油：沸点が１５０＜ｂｐ＜２５０℃である液体（約Ｃ１０〜Ｃ１４）
・ディーゼル：沸点が２５０＜ｂｐ＜３５９℃である液体（約Ｃ１５〜Ｃ２１）
・ＨＣＯ：沸点が＞３５９℃である生成物（Ｃ２２および＋）
・ワックス：沸点が＞３３０℃の生成物（Ｃ２０および＋）。
様々な留分の決定は、ガスクロマトグラフィにより、模擬蒸留法によっておよびＡＳＴＭ−Ｄ−２８８７標準に従って実施した。
実施例１
実験は、上述した一般的な手順に従って実施した。実験は、原材料としての水分および２０ｇのアモルファス触媒、すなわちＳｉＯ２を除去するために約１０５℃で予備加熱した、８０重量％のＨＤＰＥおよび２０重量％のＰＰ（実施例１．１における比較のための含酸素化合物を含有していない純粋プラスチック、ならびに再生利用工場に由来し、実施例１．２および１．３における例えば紙、金属箔などの不純物を含有するプラスチック）を使用して実施した。触媒対乾燥プラスチック混合物の重量比は、重量で２０／３０に等しかった。結果を下記の表１に要約する。
実施例２
実験は、上に記載した一般的な手順に従って実施した。実験は、原材料としての水分およびＥｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｉｎｃ．によって提供された２０ｇの平衡化流動化接触分解触媒（ＥＣＡＴＤＣ）を除去するために約１０５℃で予備加熱した、８０重量％のＨＤＰＥおよび２０重量％のＰＰ（再生利用工場に由来し、例えば紙、金属箔などの不純物を含有する）を使用して実施した。触媒対乾燥プラスチック混合物の重量比は、重量で２０／３０に等しかった。廃ＨＤＰＥおよびＰＰの３種の混合物を調製し、接触解重合のために提出した（実施例２．１および２．２）。結果を下の表１に要約する。
実施例３
実験は、上に記載した一般的な手順に従って実施した。実験は、原材料としての水分およびＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙによって提供された２０ｇの底部分解添加触媒ＢＣＡ−１０５を除去するために約１０５℃で予備加熱した、８０重量％のＨＤＰＥおよび２０重量％のＰＰ（再生利用工場に由来し、例えば紙、金属箔などの不純物を含有する）を使用して実施した。触媒対乾燥プラスチック混合物の重量比は、重量で２０／３０に等しかった（実施例３．１）。結果を下の表１に要約する。
Figure 2020513453
Figure 2020513453
上記の表１に記載のデータは、脱酸素工程中に含酸素化合物の主要部分がプラスチック混合物から除去されること（含酸素化合物の除去は、試料＃０中の含水量の測定によって決定される）を証明している。他方、分解工程中に得られた試料（試料＃１〜＃４）中で決定された水の量は、極めて少なかった。これは、本発明の方法が、プラスチックおよび含酸素化合物を含む混合物からの含酸素化合物の除去を可能にし、その結果として分解によって得られたガス、液体燃料およびワックスがごくわずかな酸素のみを含有していることを証明している。同時に、脱酸素工程中にごく少量のプラスチックのみが分解されるため、低酸素含量の所望のガス、液体燃料およびワックスの総収率は、依然として良好である。さらに、含酸素化合物を含有していない純粋プラスチックを使用して比較例１．１において得られた生成物と、実施例１．２〜３．１の生成物との比較は、分解工程前の望ましくない含酸素化合物の除去が生成物分布を有意に変化させないことを証明している。

Claims (15)

  1. プラスチックおよび少なくとも１種の含酸素化合物を含む混合物を分解によってガス、液体燃料およびワックスに変換するための方法であって、
    混合物を、加熱された混合物から得られたガス流の凝縮物が約０．９４ｇ／ｃｍ３以下の密度を有するまでの期間にわたり、少なくとも２００℃の温度に加熱することによって実施される脱酸素工程と、
    脱酸素工程に続いて、分解工程であって、その間に混合物が、前記ガス、液体燃料およびワックスを含有する生成物流を得るための分解条件にかけられる分解工程と
    を含む方法。
  2. 脱酸素工程は、加熱された混合物から得られたガス流の凝縮物が０．９０ｇ／ｃｍ３〜０．９３ｇ／ｃｍ３の範囲内、好ましくは０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９３ｇ／ｃｍ３の範囲内、より好ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ３〜０．９２８ｇ／ｃｍ３の範囲内、さらにより好ましくは０．９２３ｇ／ｃｍ３〜０．９２７ｇ／ｃｍ３の範囲内および最も好ましくは約０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度を有するまで実施される、請求項１に記載の方法。
  3. 脱酸素工程における温度は、２５０℃〜４００℃の範囲内、好ましくは２５０℃〜３８０℃の範囲内、より好ましくは２７０℃〜３５０℃の範囲内である、請求項１または２に記載の方法。
  4. 脱酸素工程中に得られたガス流および生成物流は、相互から離して維持される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 脱酸素工程中に得られたガス流は、脱酸素工程前に混合物中に存在する少なくとも１種の含酸素化合物の総重量に基づいて少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、さらにより好ましくは実質的に全部の少なくとも１種の含酸素化合物を混合物から除去するために十分な時間にわたって除去される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. プラスチックは、混合廃プラスチック、好ましくは使用済みの廃プラスチック、規格外プラスチックおよび／または工業スクラッププラスチックなどの廃プラスチックを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. プラスチックは、プラスチックの総重量に基づいて５０重量％超のポリスチレンおよび／またはポリオレフィンを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 分解工程は、触媒の存在下で実施される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 脱酸素工程および分解工程は、触媒の存在下で実施される、請求項８に記載の方法。
  10. 触媒は、シリカ、アルミナ、カオリンまたはそれらの混合物などのゼオライト型触媒および／またはアモルファス型触媒である、請求項８または９に記載の方法。
  11. 触媒は、フレッシュ触媒、平衡化触媒またはそれらの混合物である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 脱酸素工程および分解工程は、２つの異なる反応器内で実施される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 脱酸素工程および分解工程は、同一の反応器内で実施される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  14. 回分式、半回分式または連続的に実施される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. プラスチックおよび少なくとも１種の含酸素化合物を含む混合物から含酸素化合物を除去するための方法であって、混合物を、加熱された混合物から得られたガス流の凝縮物が約０．９４ｇ／ｃｍ３以下の密度を有するまでの期間にわたり、少なくとも２００℃の温度に加熱する工程を含む方法。
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